JP5604806B2

JP5604806B2 - 金属二次電池

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Publication number: JP5604806B2
Application number: JP2009116635A
Authority: JP
Inventors: 真二中西
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2029-05-13
Also published as: JP2010267446A

Description

本発明は、金属二次電池に関する。

近年、地球環境保護の観点から、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車等に適用するべく、高出力かつ高容量な高性能電源が必要とされている。また、自動車等以外の分野においても、情報関連機器や通信機器等のモバイルツールの世界的な普及によって、当該モバイルツールを高性能化可能な二次電池が必要とされている。

二次電池の中でも、特にリチウム系の金属二次電池は、原理的に放電できる電気容量が大きく、且つ、高出力であるとされ、様々な研究がなされている。リチウム系の金属二次電池の形態としては、正極活物質にリチウム複合酸化物等を用いるリチウムイオン二次電池や、酸素を正極活物質とするリチウム空気電池等が挙げられる。

このようなリチウム系の金属二次電池に関する技術として、例えば、特許文献１には、負極活物質として低融点の金属または合金を用いることによって、充放電に伴う負極の微粉化を抑制することができ、充放電リサイクル特性を向上させることができるリチウム二次電池が開示されている。

特開２００１−２５０５４３号公報

上記特許文献１に開示されているリチウム二次電池では、負極活物質が液化した際に該負極活物質が電解液に拡散することを抑制するための隔膜を備えさせ、さらに、集電体として機能する負極缶に負極を密着にさせて備えさせなければならなかった。したがって、負極は隔膜と負極缶とに挟持されていた。しかしながら、このような形態では、負極活物質がリチウムイオンを含んで固化（膨張）した際に、上記隔膜やセパレータを突き破り、短絡する虞があるという問題があった。

また、図３に示すように、従来の金属二次電池２０において、負極２の膨張による短絡を防止するために、セパレータに電解液を含浸させた電解質層２１に加えて、電解液が満たされた電解質層２２を設けるなどして電解質層を大きく（厚く）して設けたとすると、正極１と負極２との間の距離が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなるという問題があった。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、負極活物質の膨張収縮による悪影響を受けない金属二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明は、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在する電解質層とを有し、負極に含まれる負極活物質が低融点金属または低融点合金であり、負極の正極が備えられる側に負極活物質の拡散を防止する隔膜を備えるとともに、負極の隔膜が備えられる側とは反対側に膨張分収容層を備えている、金属二次電池である。

本発明において「低融点金属または低融点合金」とは、本発明の金属二次電池の使用時に常に液体である金属または合金や、本発明の金属二次電池の使用時に容易に液化させることができる程度の融点を有する金属または合金を意味する。容易に液化させることができる程度の融点とは、本発明の金属二次電池を充電する際に発生する熱で液化させることができる程度の温度でも良く、本発明の金属二次電池を自動車等に搭載する場合にはエンジン等の熱によって液化させることができる程度の温度でも良い。低融点金属または低融点合金の具体的な融点としては、６０℃以下が好ましい。このような低融点金属または低融点合金の具体例としては、ガリウムや水銀、またはこれらの金属を含む合金を挙げることができる。ただし、環境適応性の観点からは、ガリウムまたはガリウムをインジウム、アルミニウム、亜鉛、錫などと合金化させたものが好ましい。また、「負極活物質の拡散を防止する隔膜」とは、電解液を保持または透過でき、かつ液化した負極活物質の透過を防止できる、多孔質またはメッシュ状の隔膜を意味する。さらに、「膨張分収容層」とは、負極が膨張した際にその膨張分を収容できる部分を意味する。膨張分収容層としては、例えば、負極の膨張収縮を妨げない程度の圧力で負極に悪影響を及ぼさない気体が充満していている層や、負極に悪影響を及ぼさない液体が負極の膨張収縮を妨げない程度の量だけ収容されている層が考えられる。

上記本発明の金属二次電池において、隔膜が負極集電体であることが好ましい。かかる形態とすることによって、負極集電体を別に設ける必要がなくなる。

上記本発明の金属二次電池において、低融点金属または低融点合金が、ガリウムまたはガリウムを含む合金であることが好ましい。ガリウムは毒性がなく、低融点であり、取扱が容易であるため好ましい。

上記本発明の金属二次電池において、膨張分収容層に電解液が部分的に収容されていることが好ましい。「膨張分収容層に電解液が部分的に収容されている」とは、膨張分収容層が電解液で完全に満たされておらず、電解液で満たされていない空間が膨張分収容層に存在することを意味する。後述するように、本発明の金属二次電池を充電すると、負極は膨張する。その際、負極は多孔状の固体となる。膨張分収容層にも電解液を収容しておくことによって、負極が多孔状の固体となって膨張した際に、膨張分収容層に収容されていた電解液が負極に浸透し、負極と電解液とが接する面積を大きくすることができる。すなわち、膨張分収容層に電解液が収容されていない場合に比べて、電池反応が行われる部分の面積を大きくすることができる。なお、膨張分収容層を電解液で完全に満たした場合は、該電解液が負極の膨張を妨げるため、その点を考慮して膨張分収容層の大きさおよび膨張分収容層に収容される電解液の量を決定する必要がある。

本発明の金属二次電池によれば、負極の膨張を正極とは反対側に向かって起こさせて負極の膨張による短絡を防止することができる。

本発明の金属二次電池の一つの実施形態を概略的に示す断面図である。本発明の金属二次電池に備えられる負極集電体の形態例を概略的に示す断面図である。従来の金属二次電池の一例を概略的に示す断面図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態に基づいて本発明の金属二次電池を詳細に説明する。以下の本発明の説明では、主に本発明の金属二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明はかかる形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の金属二次電池の一つの実施形態である金属二次電池１０の断面を概略的に示す図である。図１に示すように、金属二次電池１０は、正極１と、負極２と、正極１及び負極２の間に介在する電解質層３と、隔膜４と、負極２を介して隔膜４の反対側に備えられる膨張分収容層５と、これらを収容する電池ケース６とを有している。以下に、各構成について説明する。

（負極２）
金属二次電池１０に備えられる負極２は、少なくとも低融点金属または低融点合金からなる負極活物質を含んでいる。このような低融点金属または低融点合金の具体例としては、ガリウムや水銀、またはこれらの金属を含む合金を挙げることができる。ただし、環境適応性の観点からは、ガリウムまたはガリウムをインジウム、アルミニウム、亜鉛、錫などと合金化させて融点を適当な温度に調整した合金が好ましい。

また、負極２には、導電助剤を分散させていてもよい。導電助剤としては、例えば、グラファイト、非晶質炭素、ナノカーボン粉末（商品名：アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、気相成長カーボン（商品名：ＶＧＦＣ、カーボンナノチューブなど）などのカーボンや、Ｎｉ、Ｃｕ、ステンレス鋼などのナノメタル粒子を挙げることができる。負極２に上記のような導電助剤を含有させることによって、負極２が膨張した際に負極２の電子伝導性が低下することを抑制できる。なお、上記導電助剤を用いる場合、該導電助剤が負極２の外に拡散するのを防ぐため、電解質層３に後述するセパレータやゲルポリマーが設けられることが好ましい。

また、金属二次電池１０では、負極２に接するようにして、負極集電体が設けられる。負極集電体は、負極２の集電を行う機能を担う。隔膜４が負極集電体としての機能を兼ね備えることが好ましいが、別に負極集電体を設けることもできる。隔膜４とは別に負極集電体を設ける場合、該負極集電体は負極２の膨張収縮を妨げない形態で設けられる。かかる形態の具体例について、図２を用いて説明する。なお、図２において、図１に示すものと同様のものには、同符号を付している。

図２（ａ）は、負極集電体７ａが、負極２と膨張分収容層５との間に備えられる形態を示している。負極集電体７ａにはリード線（不図示）が設けられており、電気を外部に取り出すことができる。また、負極集電体７ａは電池ケースに固定されておらず、負極２の膨張収縮に伴って負極２に接したまま（図２（ａ）の上下方向に）移動することができる。図２（ｂ）は、負極集電体７ｂ、７ｂが、負極２、隔膜４、電解質層３および正極１の積層方向に対して略平行な方向に、負極２に差し込まれている形態を示している。図２（ｃ）は、隔膜４と負極２との間に負極集電体７ｃが設けられている形態を示している。負極集電体７ｃは大きな目を有するメッシュ状となっている。図２（ｄ）は、負極２内にワイヤー状の負極集電体７ｄ、７ｄ、７ｄが挿入されている形態を示している。負極集電体７ｄの数及び挿入方向は特に限定されない。

負極２に負極集電体が備えられる場合、その形態は負極２の膨張収縮を妨げない形態であれば特に限定されず、図２を用いて説明した上記形態のうちのいずれかの形態であってもよく、上記形態のうちの複数の形態を組み合わせた形態であってもよい。負極集電体の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。負極集電体の材料の具体例としては、銅、ステンレス鋼、及び、ニッケル等を例示することができる。

負極２は、例えば、電池ケース６内に正極１、電解質層３及び隔膜４をその順で配置した後に隔膜４の上に配置することで、電池ケース６内に収容させることができる。

（隔膜４）
次に、隔膜４について説明する。金属二次電池１０に備えられる隔膜４は、電解液を保持または透過することができ、かつ上記した負極活物質が液化した場合に該負極活物質の透過を防止できる、多孔質またはメッシュ状の隔膜である。かかる隔膜４を備えることによって、電池反応を阻害せずに、液化した負極活物質が電解質層３側に拡散することを防止できる。なお、負極活物質は上記したように低融点金属または低融点合金であり、低融点金属または低融点合金は表面張力が大きいため、隔膜４を透過しにくい。また、例え負極活物質が隔膜４を通り抜けたとしても、後述するセパレータを備えさることによって、負極活物質を該セパレータ上に留めることができる。なお、隔膜４が負極集電体としての機能を兼ねる場合（導電性を有する場合）は、短絡防止のため、別途、後述するセパレータが必要となる。また、隔膜４が絶縁体である場合は、後述するセパレータが備えられていない形態とすることもできるが、別途、負極集電体が必要となる。

隔膜４を構成する材料は金属二次電池１０の電池反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。隔膜４を絶縁体とする場合、隔膜４を構成する材料としては、セパレータとして用いることができる材料を使用できる。一方、隔膜４を負極集電体として機能させる場合、隔膜４を構成する材料としては、導電性を有する材料を用いる。そのような材料の具体例としては、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。かかる形態とすることによって、隔膜４と別に負極集電体を設ける必要がなくなるため好ましい。

（膨張分収容層５）
次に、膨張分収容層５について説明する。膨張分収容層５は、負極２を介して隔膜４の反対側に備えられる。膨張分収容層５は、負極２と電池ケース６との間に備えられる層であり、負極２が膨張した際にその膨張分を収容できる部分である。膨張分収容層５は、負極２が膨張した際にその膨張分を収容できれば、形態は特に限定されない。例えば、膨張分収容層５には、負極２の膨張収縮を妨げない程度の圧力で負極に悪影響を及ぼさない気体が充満していてもよく、負極２の膨張収縮を妨げない程度の量の電解液が収容されていてもよい。

金属二次電池１０がリチウムイオン二次電池である場合、上記したような低融点金属または低融点合金が液体状態になりうる温度・圧力であっても、該低融点金属または低融点合金がリチウムと合金化することにより、固体となることがある。すなわち、金属二次電池１０を放電させたときには負極活物質からリチウムイオンが抜けて負極２は液化するが、充電するときには負極活物質がリチウムイオンを含むことで固化し、負極２が膨張する。

上記したように金属二次電池１０を充放電することで負極２は膨張収縮を繰り返すが、金属二次電池１０は膨張分収容層５を備えていることによって、負極２が膨張する際にはその大部分を膨張分収容層５側に向かって膨張させることができる。そのため、負極２が電解質層３を通り越して短絡することを防止できる。

また、上述したように、従来の金属二次電池において負極の膨張を考慮して電解質層を大きくすれば、正極と負極とが離れることで電池の内部抵抗が大きくなるが、金属二次電池１０では、充放電を繰り返しても正極１と負極２との間の距離をほぼ一定に保つことができ、正極１と負極２と間の距離を短い距離で維持することができる。

また、膨張分収容層５には後の電解質層３の説明において例示する電解液が収容されていることが好ましい。負極２が膨張する際、負極２は多孔状の固体となる。膨張分収容層５にも電解液を収容しておくことによって、負極２が多孔状の固体となって膨張した際に、膨張分収容層５に収容されていた電解液が負極２に浸透し、負極２と電解液とが接する面積を大きくすることができる。すなわち、膨張分収容層５に電解液が収容されていない場合に比べて、電池反応が行われる部分の面積を大きくすることができる。なお、膨張分収容層５を電解液で完全に満たした場合は、該電解液が負極２の膨張を妨げるため、その点を考慮して膨張分収容層５の大きさおよび膨張分収容層５に収容される電解液の量を決定する必要がある。

（正極１）
次に、正極１について説明する。正極１は、少なくとも正極活物質を含有している。正極１に用いることができる正極活物質の具体例としては、金属二次電池１０がリチウムイオン二次電池である場合、ＬｉＣｏＯ_２等のＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２等のＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物等、ＬｉＦｅＰＯ_４等の遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３等の遷移金属酸化物や硫化物、ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨ等が挙げられる。

この場合、正極１は少なくとも上記正極活物質を含有していれば良く、さらに、導電助剤、バインダー等が含まれ得る。導電助剤としては特に限定されず、従来の金属二次電池または金属イオン二次電池に用いられるものを用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等を挙げることができる。バインダーも同様に、特に限定されることなく、従来の金属二次電池または金属イオン二次電池に用いられるものを用いることができる。正極活物質、導電助剤、バインダーの配合量は、金属二次電池１０の使用目的などを考慮して決めることができる。

また、正極１には、その内部又は外面に当接して、正極集電体（不図示）が設けられる。正極集電体は正極１の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。このような正極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率の観点からは、正極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。また、本発明においては、後述する電池ケース６が正極集電体の機能を兼ね備えていても良い。

正極１の作製方法は特に限定されないが、例えば、正極活物質、導電助剤、及びバインダー等からなる塗料を、正極集電体の表面に、ドクターブレード法にて塗布することにより作製することができる。

（電解質層３）
電解質層３は、正極１及び負極２の間でイオンの伝導を担う電解質を含む層である。電解質層３に含まれる電解質の形態は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、金属二次電池１０の形態に応じて水系電解液、非水系電解液が選択される。

本発明に非水電解液を用いる場合、その種類は伝導する金属イオンの種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、リチウムイオン二次気電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。このイオン性液体としては、４級アンモニウムカチオン（鎖状、環状）、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンなどのカチオンに、ＴＦＳＡアニオン、ＢＥＴＡアニオン、ＦＳＡアニオン、ＢＦ_４アニオン、ＰＦ_６アニオン、トリフレートアニオン、ＣｌＯ_４アニオンなどのアニオンを組み合わせたものを挙げることができる。より具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピル−ピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピル−ピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピル−ピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピル−ピペリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリメチルプロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどを挙げることができる。

また、電解質層３は、セパレータやゲルポリマーに上記電解液が保持される形態とすることが好ましい。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド等の多孔膜のほか、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。また、ゲルポリマーとしては、アクリレート系高分子化合物や、ポリエチレンオキサイド等のエーテル系高分子化合物及びこれらを含む架橋体や、ポリメタクリレート等のメタクリレート高分子化合物や、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素系高分子化合物等を用いることができる。ゲルポリマーの形態は粒子状等、電解液が保持可能な形態であれば特に限定されるものではない。電解質層３の作製については、特に限定されるものではないが、適切に成形されたセパレータや、ゲルポリマー充填層に、上記電解液を含ませ、セパレータやゲルポリマーに電解液を保持させることにより、所定形状の電解質層３が作製される。

（電池ケース６）
金属二次電池１０では、少なくとも上述した正極１と、負極２と、電解質層３と、隔膜４と、膨張分収容層５とが電池ケース６に収容されて用いられる。金属二次電池１０において、電池ケース６の形態は特に限定されず、金属二次電池のケースとして使用可能なケースを適宜用いることができる。

これまでの本発明の説明では、主にリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明はかかる形態に限定されない。本発明は、低融点金属または低融点合金を負極活物質とし、充放電を行うことによって負極が膨張収縮する金属二次電池であれば適用可能であり、空気電池などにも適用できる。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う金属二次電池もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

１正極
２負極
３電解質層
４隔膜
５膨張分収容層
６電池ケース
７ａ、７ｂ、７ｃ、７ｄ負極集電体
１０本発明の金属二次電池
２０従来の金属二次電池

Claims

正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在する電解質層と、電池ケースとを有し、
前記負極に含まれる負極活物質が、融点が６０℃以下の金属または融点が６０℃以下の合金であり、
前記負極の前記正極が備えられる側に前記負極活物質の拡散を防止する隔膜を備えるとともに、前記負極の前記隔膜が備えられる側とは反対側の面が前記電池ケースから隔離することによって、前記負極の膨張分を収容できる膨張分収容層が形成されており、
前記隔膜が負極集電体である、金属二次電池。
前記金属または前記合金が、ガリウムまたはガリウムを含む合金である、請求項１に記載の金属二次電池。
前記膨張分収容層に電解液が部分的に収容されている、請求項１または２に記載の金属二次電池。