JP2017059370A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、安価であって、しかも組み立てやすく、常温でも作動して省エネルギーな新たな原理で作動する二次電池及びその二次電池用電解液を提供する。【解決手段】本発明に係る二次電池１は、正極活物質として金属を含む正極１１と、負極集電体を有する負極１２と、電解液１３とを備える。電解液１３は電解質を含有し、その電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれておいる。そして、二次電池１では、電解質は層状となって電解質層１５を構成し、その電解質層１５が、正極１１、負極１２、及びセパレータ１４のいずれかに隣接して存在する。【選択図】図１

Description

本発明は、新しい充放電反応に基づいて作動する二次電池に関する。

二次電池は、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器等の様々な電子機器に用いられている。特に、リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度と高い電圧を有し、また充放電時に完全に放電される前に充電を行うと次第に電池容量が減少していく現象、いわゆるメモリ効果がないことから、電子機器の電源として多く用いられている。

現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ_２排出抑制の取り組みが行われている。そのような中、石油依存度が低く、ＣＯ_２削減に寄与することができる、プラグインハイブリッド自動車や電気自動車等の次世代クリーンエネルギー自動車の開発と普及が急務とされている。例えば、リチウムイオン電池は、このような次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力としても期待されている。

具体的に、リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ、及び非水電解液を有している（例えば、特許文献１参照）。正極は、アルミニウム箔等の集電体に、正極活物質と結着剤と導電剤とを含有する合剤層が設けられて構成されている。また、負極は、銅箔等の集電体に、負極活物質と結着剤と導電剤とを含有する合剤層が設けられて構成されている。正極活物質としては、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムのようなリチウム遷移金属複合酸化物等が用いられ、負極活物質としては、黒鉛や各種合金材料等が用いられている。リチウムイオン電池では、充電時において、正極活物質に含まれるリチウムイオンが正極から放出（脱離）されて、負極に吸蔵される。一方、放電時においては、その逆の動きが生じる。リチウムイオン電池では、このように正極と負極との間でリチウムイオンの吸蔵・放出が繰り返されることによって、電気エネルギーが作り出される。

しかしながら、このようなリチウムイオン電池に使用されているリチウム遷移金属複合酸化物は、特殊な化合物であり、しかも高価であるという難点がある。また、電池の組み立てにおいても、種々の工程を経なければならず、簡易な作業により電池を構成できることが求められる。

一方、リチウムイオン電池以外の二次電池として、ゼブラバッテリー等の溶融塩電池も提案されている。ゼブラバッテリーは、正極がニッケル（Ｎｉ）で、負極が融解ナトリウム（Ｎａ）で構成されており、電解質として塩化アルミニウムナトリウム（融点約１６０℃）が用いられ、２５０℃程度の温度で作動する。

しかしながら、このような溶融塩電池は、常温では作動せず、省エネルギーな二次電池としては十分なものではない。

そのほか、二次電池として、特許文献２〜４のような技術が提案されている。

特開２００６−３１００１０号公報 国際公開第２０１３／１０８３０９号公報 国際公開第２０１０／０７３９７８号公報 特開２００７−２００６１６号公報

本発明は、安価であって、しかも組み立てやすく、常温でも作動して省エネルギーな新たな原理で作動する二次電池を提供することを目的とする。

（１）本発明の第１の発明は、正極活物質として金属箔を含む正極と、金属箔を含む負極と、電解液と、該正極と該負極との間に位置するシート状のセパレータとを備え、前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、前記電解質は層状となって電解質層を構成し、該電解質層が、正極、負極、及びセパレータのいずれかに隣接して存在することを特徴とする二次電池である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記電解質層は、前記正極活物質の金属箔に隣接して存在する二次電池である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記電解液には、前記イオン性化合物ＭＸを構成する陰イオン物質Ｘに対して、該陰イオン物質Ｘと前記正極活物質である金属Ｂのイオン物質とが結合した化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれている二次電池である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記負極は、前記金属イオン物質Ｍを還元して金属化する材質からなる構成を有する二次電池である。

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記正極活物質を構成する金属と前記負極を構成する金属のそれぞれの標準電極電位が、前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きい二次電池である。

（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記正極の少なくとも一部、又は前記正極の前記電解液の側とは反対側の面に、導電性物質が設けられている二次電池である。

（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムから選ばれるいずれかである二次電池である。

（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、（Ｉ）充電時には、前記イオン性化合物ＭＸから解離した陰イオン物質Ｘと、前記正極活物質から電離した金属のイオン物質Ｂとが前記正極で結合することによって、化合析出物ＢＸが生成するとともに、該イオン性化合物ＭＸから解離した金属イオン物質Ｍが前記負極で還元されることによって、前記負極集電体上に前記金属析出物が析出し、（ＩＩ）放電時には、前記充電により生成した前記化合析出物ＢＸから陰イオン物質Ｘが電離して前記電解液中に戻り、かつ、該化合析出物ＢＸから金属Ｂのイオン物質が電離して前記正極で還元されることによって金属に戻るとともに、前記充電により前記負極集電体上に析出した前記金属析出物から金属イオン物質Ｍが電離して前記電解液中に戻る、二次電池である。

本発明によれば、安価であって、しかも組み立てやすく、常温でも作動して省エネルギーである新たな原理作動する新規な二次電池を提供することができる。

本発明に係る二次電池の構成と、作動原理を説明するための図である。 本発明に係る二次電池の構成の一例を示す図である。 本発明に係る二次電池の他の構成の一例を示す図である。 本発明に係る二次電池の他の構成の一例を示す図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。

＜１．二次電池＞
本発明に係る二次電池は、正極活物質として金属箔を含む正極と、金属箔を含む負極と、電解液と、正極と負極との間に位置するシート状のセパレータを備えるものであり、電解液は電解質を含有し、その電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれている。そして、この二次電池においては、電解質が層状となって電解質層を構成しており、その電解質層が、電池を構成する正極、負極、及びセパレータのいずれかに隣接して存在している。

なお、本明細書において「金属」とは、単体金属及び合金を意味し、またそれらの単体金属や合金に他の元素がドープされたものが含まれる。

具体的に、図１は、本発明に係る二次電池の構成の一例を示す概略構成図である。この二次電池１は、正極１１と、負極１２と、電解液１３とを備えて構成される。また、正極１１と、負極１２との間には、両極を隔てるセパレータ１４が設けられている。

正極１１は、例えば図１に示すように、金属箔からなる正極活物質を含んでシート状に形成されており、図示しないシート状の正極集電体と、その正極集電体に貼り合わされた正極活物質の金属箔とにより構成されている。正極活物質である金属箔は、金属Ｂから構成されている。

ここで、シート状とは、厚さや硬さ、幅、長さ等を限定するものではなく、例えば金属箔によって任意の厚みを有する長方形状等に形成されていることをいい、それ自体によって「層」を形成し得るものをいう。また、金属箔のような箔状に限られず、膜状、フィルム状、板状等も、シート状の概念に含まれる。

負極１２は、同様に図１に示すよう、金属箔を含みシート状に形成されている。負極１２、例えばシート状の負極集電体からなっている。なお。二次電池１においては、負極１２に負極活物質を備えなくてもよい。負極活物質を備えないことにより、負極１２を薄くすることができ、延いては二次電池１のサイズをより小さくすることができ、エネルギー密度を高めることができる。

また、電解液１３は、電解質を含む。この二次電池１では、電解質に、イオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含む。

また、セパレータ１４は、正極１１と負極１２とを隔てるものとして、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどからなる合成樹脂製の多孔質シート、セラミック製の多孔質シート等により構成されている。このセパレータ１４は、両極の接触による電流の短絡を防止する一方で、電解質であるイオン性化合物ＭＸを構成するイオンを通過させ、両極間での充放電反応を可能としている。

そして、この二次電池１においては、イオン性化合物ＭＸを含む電解質が層状となって電解質層１５を構成しており、正極１１、負極１２、セパレータ１４のいずれかに隣接して設けられている。図１では、イオン性化合物ＭＸを含む電解質層１５が、正極１１の金属箔に隣接して設けられている例を示す。ここで、「隣接」しているとは、互いに接触している状態、あるいは両者の距離が近く隣り合っている状態を意味する。

このような構成を備える二次電池１においては、例えば図１、図２に示すようにして、充電と放電の反応が生じ、その反応によって作動して電気エネルギーを作り出す。

すなわち、（Ｉ）充電時には、電解質層１５に含まれるイオン性化合物ＭＸから解離した陰イオン物質Ｘと、正極１１に含まれる正極活物質から電離した金属Ｂのイオン物質とが正極１１で結合することによって、化合析出物ＢＸが生成する。またそれとともに、イオン性化合物ＭＸから解離した金属イオン物質（陽イオン物質）Ｍは、負極１２で還元されることによって、金属析出物Ｍ_ｄとなる。

一方で、（ＩＩ）放電時には、充電によって正極１１で生成した化合析出物ＢＸから陰イオン物質Ｘが電離して電解液１３中に戻り、また、その化合析出物ＢＸから金属Ｂのイオン物質が解離し、解離したその金属イオン物質が正極１１で還元されることによって金属Ｂに戻る。一方で、充電によって負極１２で析出生成した金属析出物Ｍ_ｄは、電離することによって金属イオン物質Ｍとして電解液１３中に戻り、陰イオン物質Ｘと化合してイオン性化合物ＭＸに戻る。

本発明に係る二次電池１では、高価な活物質を用いることなく、このような新しい反応メカニズムにより、充電、放電が行われる。なお、化合析出物ＢＸの一部は溶解していてもよい。

また、上述したように、二次電池１においては、イオン性化合物ＭＸを含む電解質が層状となって電解質層１５を構成し、正極１１、負極１２、セパレータ１４のいずれかに隣接して設けられていることから、その電解質層１５に含まれるイオン性化合物ＭＸと電極（正極１１、負極１２）との間における充放電反応がスムーズに進行するとともに、均一に生じやすくなる。特に、好ましくは、例えばＬｉＣｌ等のイオン性化合物ＭＸを含む電解質層１５を正極１１の正極活物質を構成する金属箔に隣接して設けることで、充電反応が迅速に進行し、充電時間を短くすることができる。

さらに、このようにイオン性化合物ＭＸを含む電解質を電解質層１５として、正極１１や負極１２、あるいはセパレータ１４に隣接して設けるようにすることで、電池の組み立て作業が容易となる。例えば、正極１１の正極活物質を構成する金属箔に、イオン性化合物ＭＸを含む電解質の塗料を、金属箔上に層状に塗布することによって容易に形成することができ、優れた量産性で生産することができる。

以下では、二次電池１の各構成についてより具体的に説明する。

＜２．正極＞
［正極の構成］
正極１１は、正極活物質として金属Ｂからなる金属箔を含んで構成されている。正極活物質は、例えば、シート状の正極集電体に金属Ｂからなる金属箔を貼り合せて、あるいはシート状の正極集電体に金属Ｂからなる金属塗料を塗布する等して接合されて設けられる。なお、正極１１は、それ自体が集電体と活物質とを兼ね備えるものであってもよい。

正極１１は、上述したように、正極活物質として金属Ｂを含んでいる。その金属Ｂの標準電極電位は、電解質に含まれるイオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きく、電解液１３中には自然溶出しない。具体的に、そのような金属Ｂとしては、標準電極電位が約−０．２５Ｖのニッケル（Ｎｉ）や、そのニッケルよりも貴（標準電極電位が−０．２５Ｖ以上）な金属が好ましく挙げられる。例えば、ニッケル（Ｎｉ、−０．２５Ｖ）、銅（Ｃｕ、＋０．３４０Ｖ）、銀（Ａｇ、＋０．７９９Ｖ）、白金（Ｐｔ、＋１．１８８Ｖ）、金（Ａｕ、＋１．５２０Ｖ）等が挙げられる。その中でも、コスト等の観点から、ニッケル、銅が好ましい。

正極１１において、正極集電体を設ける場合には、電極反応を起こさない材質からなるものを適用することができる。このような正極集電体としては、正極活物質に含まれる金属Ｂよりも貴な金属、導電性ポリマー、炭素等を挙げることができる。正極集電体は、上述した正極活物質と接合されて正極１１を構成する。なお、正極活物質との接合手段や接合態様については、特に限定されない。

正極１１の形状としては、上述したようにシート状であり、多孔質シートからなるものであってもよい。また、正極１１の大きさや厚さについては、特に限定されず、二次電池１の所望とする大きさに応じて適宜決定することができる。

また、正極１１の少なくとも一部、又は、図４に示すように正極１１の電解液１３の側とは反対側の面に、導電性物質が設けられていてもよい。なお、図４に示す構成においては、正極１１に設けられた導電性物質を「導電性物質１６」と表記して説明する。この導電性物質は、正極１に接するように設けられており、正極１の多くが反応に使われた場合等に、集電機能を補完するために集電体のように作用する。特に、正極活物質に含まれる金属Ｂとして、ニッケルや銅を用いた場合に好適に使用することができる。

導電性物質は、正極１１の電解液１３側とは反対側の面（片面）すべてに設けられてもよく、その片面の一部に設けられてもよい。特に、電解液１３中の電解質に含まれるイオン性化合物ＭＸと、正極活物質に含まれる金属Ｂとが直接反応する場を増やし、集電体としての機能を果たすという観点からすると、片面すべてに設けられることが好ましい。例えば、図４では、シート状の正極１１の片面すべてに、シート状の導電性物質１６が積層されて設けられている例を示している。なお、その他の例として、図示しないが、正極１１を構成する粒子の多数と、導電性物質の粒子の多数とが混合され、全体としてシート状になって構成されているものでもよく、このようにして正極１１の少なくとも一部に導電性物質が設けられていてもよい。

導電性物質としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトなどのカーボン、ポリアニリンなどの導電性高分子、金などの金属等が挙げられる。この導電性物質は、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂バインダーを含むＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶媒に混ぜて導電性ペーストとし、その導電性ペーストを正極１１に塗布して形成することができる。溶媒としては、ＮＭＰ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、水等が挙げられ、得られた導電性ペーストを正極１１上に塗布した後に乾燥することによって、その全てあるいは殆どを揮発除去することができる。なお、導電性ペーストには、導電性をあまり低下させない程度のバインダー成分が含まれていてもよく、バインダー成分としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

［正極での反応メカニズム］
正極１１では、充電時には、図１、図２に示すように、電解質（電解質層１５）に含まれるイオン性化合物ＭＸ（例えば「ＬｉＣｌ」）から解離した陰イオン物質Ｘ（例えば「Ｃｌ⁻」）と、正極１１の正極活物質に含まれる金属Ｂ（例えば「Ｃｕ」）のイオン物質とが結合し、正極１１に化合析出物ＢＸ（例えば「ＣｕＣｌ」）が生成する。すなわち、二次電池１では、金属Ｂのイオン物質が、陰イオン物質Ｘと化合して正極１１で化合析出物ＢＸとなり、その化合析出物ＢＸを正極１１に保持することにより充電状態を保持する。したがって、金属Ｂのイオン物質によって充電状態が長時間保持されることになる。なお、図２は、イオン性化合物ＭＸとしてＬｉＣｌを用いた場合の例を示すものである。

例えば、図２に示すように、金属ＢがＣｕであり、陰イオン物質ＸがＣｌ⁻である場合、化合析出物ＢＸとしてＣｕＣｌ（塩化銅）又はＣｕＣｌ_２（塩化第二銅）が正極１１に生成する。また、金属ＢがＮｉであり、陰イオン物質ＸがＣｌ⁻である場合、化合析出物ＢＸとしてＮｉＣｌ_２（塩化ニッケル）が正極１１に生成する。そして、生成した化合析出物ＢＸである塩化銅や塩化ニッケルは、その金属Ｂである銅やニッケルの作用によって、正極１１に化合析出物ＢＸとして保持され、充電状態が保たれる。

なお、正極１１に生成した、塩化銅や塩化ニッケル等の化合析出物ＢＸは、充電状態を保っている状態で、その一部又は全部を、電解液１３中に溶解させてもよい。化合析出物ＢＸを電解液１３中に溶解させることで、放電反応の進行を速くすることができる。

一方、放電時には、図１、図２に示すように、正極１１に生成している化合析出物ＢＸ（例えば「ＣｕＣｌ」）から陰イオン物質Ｘ（例えば「Ｃｌ⁻」）が電離して飛び出し、電解液１３中に戻る。さらに、化合析出物ＢＸ（例えば「ＣｕＣｌ」）から金属Ｂのイオン物質が電離し、電離した金属Ｂのイオン物質（例えば「Ｃｕイオン」）が正極１１で還元されて金属（例えば「Ｃｕ」）に戻るとともに、負極１２で還元されて生成した金属析出物Ｍ_ｄから電離した金属イオン物質Ｍ（例えば「Ｌｉ」）が電解液１３中に戻る。

正極１１では、このような従来とは異なる、新たな反応メカニズムにより、充電反応と放電反応とが起こる。

＜３．負極＞
［負極の構成］
負極１２は、少なくとも負極集電体により構成されている。例えばその負極集電体は、銅やアルミニウム等の金属からなる箔（金属箔）によって形成されており、負極１２自体としてシート状となっている。また、負極１２は、負極集電体と、その負極集電体上に形成された負極活物質とを備えていてもよい。

負極１２を構成する負極集電体は、電解液１３中に自然溶出せず、電解質（電解質層１５）に含まれるイオン性化合物ＭＸの金属イオン物質Ｍを還元反応により金属析出物Ｍ_ｄとして析出させることができる材料からなるものである。そのような負極集電体の標準電極電位は、イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きいものであり、電解液１３中には自然溶出しない。

具体的に、負極集電体としては、標準電極電位が−０．２５Ｖのニッケル（Ｎｉ）や、そのニッケルよりも貴（標準電極電位が−０．２５Ｖ以上）である金属からなる。例えば、ニッケル（Ｎｉ、−０．２５Ｖ）、銅（Ｃｕ、＋０．３４０Ｖ）、銀（Ａｇ、＋０．７９９Ｖ）、白金（Ｐｔ、＋１．１８８Ｖ）、金（Ａｕ、＋１．５２０Ｖ）等の金属により構成され、その中でも、コスト等の観点から、ニッケル、銅からなるものが好ましい。

負極１２においては、充電時においてイオン性化合物ＭＸから解離した金属イオン物質Ｍは、金属イオン物質Ｍが還元されて生成した金属析出物Ｍ_ｄとして負極集電体上に析出生成されることになる。この点において、従来の例えばリチウムイオン電池等のように、カーボン等の負極活物質を含み、充電によって正極活物質からの放出されたリチウムイオンがその負極活物質のカーボンにイオンの状態のまま格納される態様とは異なる。なお、「格納」とは、金属イオン物質が金属ではない状態、すなわちイオンの状態のまま化合物となることをいう。

負極１２の形状としては、上述したようにシート状であり、多孔質シートからなるものであってもよい。また、負極１２の大きさや厚さについては、特に限定されず、二次電池１の所望とする大きさに応じて適宜決定することができる。

［負極での反応メカニズム］
負極１２では、充電時には、図１、図２に示すように、イオン性化合物ＭＸ（例えば「ＬｉＣｌ」）から金属イオン物質Ｍ（例えば「Ｌｉ」）がイオン化して金属イオン（例えば「Ｌｉイオン」）となり、その金属イオンは、負極１２で還元されて金属析出物Ｍ_ｄ（例えば「金属Ｌｉ」）としてその負極１２上に析出する。

例えば、図２に示すように、負極１２がＣｕであり、イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質ＭがＬｉである場合、そのＬｉイオンがＣｕ電極（負極１２）上で還元されてメタル化し、金属リチウム（金属Ｌｉ）となってその負極集電体上に析出する。また、負極１２がＮｉであり、イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質がＮａである場合、そのＬｉイオンがＮｉ電極（負極１２）上で還元されて金属Ｌｉとなって析出する。

一方で、放電時には、負極１２に析出している金属析出物Ｍ_ｄ（例えば「金属Ｌｉ」）が電解液１３中に金属イオン（例えば「Ｌｉイオン」）として溶出し、正極１１からイオン化して飛び出してきた陰イオン（例えば「Ｃｌイオン」）と化合して、イオン性化合物ＭＸ（例えば「ＬｉＣｌ」）に戻る。

負極１２では、このような従来とは異なる新たな反応メカニズムにより、充電反応と放電反応とが起こる。

ここで、充電前の負極１２には、あらかじめ、金属析出物Ｍ_ｄ（例えば「金属Ｌｉ」）と同種の金属Ｍ’を固体で配置しておいてもよい。このように固体の金属Ｍ’を配置しておくことで、充電時、特に初期充電時における金属イオン物質Ｍの負極１２上への析出量が不足した場合等に、その金属Ｍ’でもって補うことができる。

＜４．電解液＞
電解液１３は、電解質と、溶媒とを含有する。また、その電解質は、イオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）を含んでいる。なお、後述するが、二次電池１においては、電解質が層状となって電解質層１５を構成し、正極１１等に隣接して設けられており、このように電解質層１５として正極１１等に隣接して設けられている場合においても、電解液１３に含まれる電解質であるとする。

イオン性化合物ＭＸは、上述したメカニズムに基づく充電反応と放電反応とを生じさせるものである。例えば、イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、及び亜鉛（Ｚｎ）等から選択されるいずれかを挙げることができる。なお、これらの金属イオン物質Ｍと同じ挙動を示すものであれば、ここで列挙しない他の金属イオン物質Ｍであってもよい。また、陰イオン物質Ｘとしては、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、ＰＦ_６、ＴＦＳＩ（トリフルオロメタンスルフォニルイミド）、ＢＦ_４等を挙げることができる。

具体的なイオン性化合物ＭＸとしては、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、及びＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５などの有機リチウム塩等を挙げることができる。

本発明に係る二次電池１においては、上述したイオン性化合物ＭＸを含む電解質が層状となって電解質層１５を構成しており、その電解質層１５が、正極１１、負極１２、及びセパレータ１４のいずれかに隣接して設けられている。

より具体的に、電解質層１５は、例えば、正極１１における電解液１３が存在する側に隣接して設けられる。また同様に、電解質層１５は、負極１２における電解液１３が存在する側に隣接して設けられる。あるいは、電解質層１５は、正極１１と負極１２との間に位置するセパレータ１４に隣接して設けられ、この場合、シート状のセパレータ１４の正極１１側の面、負極１２側の面のいずれか一方又は両方に隣接して設けることができる。

その中でも、電解質層１５を、正極１１に隣接して、すなわち正極１１を構成する正極活物質の金属箔に隣接して設けることが好ましい。例えば、電解質層１５に含まれるイオン性化合物ＭＸがＬｉＣｌであり、正極１１に正極活物質としてＣｕの金属箔が設けられている場合など、その電解質層１５を正極１１に隣接して設けることによって、充電速度を速くすることができ、充電時間を短縮することができる。

図１、図２、図４では、イオン性化合物ＭＸを含む電解質を電解質層１５として、正極１１に隣接して設けた例を示している。また、図３では、イオン性化合物ＭＸを含む電解質層１５を、負極１２に隣接して設けた例を示している。このように、電解質を電解質層１５として、正極１１、負極１２、セパレータ１４のいずれかに隣接して設けることにより、上述したような、電解質層１５に含まれるイオン性化合物ＭＸによる両極（正極１１、負極１２）との充放電反応をスムーズに且つ均一に生じさせることができ、充放電時間を効果的に短縮させることができる。

例えば、イオン性化合物ＭＸを含む電解質を層状に構成せずに、電解液１３中に含有させたのみとした場合、上述した充放電反応により、そのイオン性化合物ＭＸから解離したイオンは正極１１又は負極１２に移行して反応するようになるが、このとき、イオン性化合物ＭＸの周囲には有機溶媒等を含む電解液が存在するため、それがイオンの移行に際しての大きな抵抗となって、スムーズなイオンの移行の妨げとなる。また、正極１１又は負極１２における化合物の析出にも偏りを生じさせ、化合析出物の溶出による充電容量の減少等の原因にもなる。これに対して、図１〜図４に示すように、イオン性化合物ＭＸを含む電解質を電解質層１５として正極１１や負極１２に隣接して設けることによって、その電解質層１５に含まれるイオン性化合物ＭＸから解離したイオンが、抵抗を受けずに電極（正極１１、負極１２）に向かってスムーズに且つ均一に移行することができるため、充放電反応が迅速に進行するとともに、生成する化合物も均一に析出するようになる。

また、このように例えば電解質層１５として、電解質を、正極１１、負極１２、セパレータ１４のいずれかに隣接して設けることで、その電池の組み立て作業を簡易にすることができる。すなわち、例えば図１等に示すように、電解質を電解質層１５として正極１１に隣接して設ける場合、正極１１を構成する正極活物質の金属箔上に、電解質を含む液を塗布することにより、簡易に電解質層１５を正極１１に隣接して設けることができる。これにより、高い量産性でもって電池を生産することができる。

電解質層１５の設置位置については、つまり、正極１１、負極１２、セパレータ１４のいずれに隣接させて設けるかについては、電解質層１５に含まれるイオン性化合物ＭＸの種類等に応じて決定することができる。より具体的には、充放電時間を短縮させるために、イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの移動速度と、陰イオン物質Ｘの移動速度とを考慮して決定することができる。例えば、イオン性化合物ＭＸを含む電解質を電解液中に溶解させたときに、金属イオン物質Ｍの溶媒中での移動速度が、陰イオン物質Ｘの溶媒中での移動速度よりも遅い場合には、負極１２に隣接して設けることが好ましく、またセパレータ１４の負極１２側の面に接して設けることが好ましい。一方で、陰イオン物質Ｘの溶媒中での移動速度が、金属イオン物質Ｍの溶媒中での移動速度よりも遅い場合には、正極１１に隣接して設けることが好ましく、またセパレータ１４の正極１１側のめんに接して設けることが好ましい。

電解質層１５の厚さとしては、特に限定されないが、０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度とすることが好ましい。厚さが０．０１ｍｍ未満であると、薄すぎて十分な容量が得られ難いことがあり、一方で、厚さが０．５ｍｍを超えると、反応が遅くなることがある。なお、電解質層１５は、上述したように、正極１１又は負極１２を構成する金属箔やセパレータ１４に塗膜して形成する方法など、各種の成膜方法によって設けることができる。

電解液１３中には、イオン性化合物ＭＸとともに、ルイス酸性化合物が含まれていることが好ましい。具体的には、イオン性化合物ＭＸを構成する陰イオン物質Ｘに対して、その陰イオン物質Ｘと正極活物質である金属Ｂのイオン物質とが結合した化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれていることが好ましい。このようなルイス酸性化合物は、充放電反応時におけるイオン性化合物ＭＸの反応を補助するように作用する。ルイス酸性化合物としては、正極活物質である金属Ｂとイオン性化合物ＭＸを陰イオン物質Ｘとが結合した化合析出物ＢＸとの関係によって決定されるものであるが、例えば、ＡｌＣｌ_３、ＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ_２等が挙げられ、特にアルミニウム化合物が好ましい。

例えば、正極活物質としての金属Ｂとして銅（Ｃｕ）を用い、電解質であるイオン性化合物ＭＸとしてＬｉＣｌ（Ｍ：Ｌｉ、Ｘ：Ｃｌ）を用いた場合、上述したメカニズムにより、充電によって正極１１には化合析出物ＢＸとしてＣｕＣｌが生成する。

上述したように、充電時においては、イオン性化合物ＭＸであるＬｉＣｌがＬｉ^＋とＣｌ⁻とに解離して、Ｌｉ^＋はＬｉ^＋→Ｌｉの反応により負極１２上に金属Ｌｉとして析出し、Ｃｌ⁻は正極活物質の金属のＣｕと結合してＣｕＣｌの化合析出物となって正極１１に蓄積される。一方で、放電時において、析出した金属ＬｉがＬｉ^＋として溶出するとともに、正極１１で蓄積されていたＣｕＣｌからＣｌ⁻が飛び出す。なお、Ｃｕ^＋→Ｃｕとなる。ところが、イオン性化合物ＭＸであるＬｉＣｌは有機溶媒中ではルイス塩基として振る舞うのに対して、正極１１に析出したＣｕＣｌはルイス酸であるため、両者は反応してＬｉ^＋とＣｕＣｌ_２ ⁻となり、Ｃｕは正極１１から溶け出しやすい状態となる。

負極１２側ではＬｉ⇔Ｌｉ^＋の反応が起き、負極１２に蓄積したＬｉの量が充電容量と等しくなるが、正極１１において生成したＣｕＣｌからＣｕがイオン化（ＣｕＣｌ_２ ⁻）して電解液１３中に溶出すると、そのＣｕイオンが負極１２に移行して、析出している金属ＬｉがＣｕに置き換わる反応が生じてしまう。すると、蓄積したＬｉ量の低下に伴って充電容量が減少し、充電したはずの分が放電できなくなる。またそればかりか、負極１２にＣｕが蓄積されることによって短絡の原因となる。

このとき、電解液１３中にルイス酸性化合物を含有させておくことにより、化合析出物であるＣｕＣｌの溶出を効果的に防ぐことができる。すなわち、電解液１３中にルイス酸性化合物としてＡｌＣｌ_３を含有させることにより、ルイス塩基として振る舞うＬｉＣｌに対して、含有させたＡｌＣｌ_３の方が、正極１１の化合析出物であるＣｕＣｌよりも優先的に反応するようになる。つまり、ＡｌＣｌ_３が、ルイス塩基であるＬｉＣｌとの反応媒体となる。すると、ＬｉＣｌとＡｌＣｌ_３との反応によりＡｌＣｌ_４ ⁻が生成する一方で、正極１１の化合析出物ＣｕＣｌの反応が抑えられることになり、その結果、電解液１３中へのＣｕイオンの溶出が抑制される。これにより、充電容量の高めることができる。

溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。具体的には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテル、炭酸エチレン、炭酸プロプレン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。

電解液１３に含まれる溶媒の含有量としては、特に限定されるものではなく、例えば電解質層１５に含まれるイオン性化合物ＭＸの量等に応じて適宜決定することができる。

なお、電解液は、レドックスフロー電池を構成する電解液のように、循環させても構わない。電解液を循環させることにより、電池容量、電池寿命を大きくすることができる。また、電解液は、ポリマー等のゲル化剤が混合されることによって、ポリマーゲル等のゲルになっていてもよい。ゲル状の電解液によれば、流動性が低下するため、外装容器等からの滲み出しが抑制されて正極１１と負極１２との短絡を防ぐことができ、電池の安全性を向上させることができる。

また、図３で示したように、電解質層１５を負極１２に隣接して設ける場合、そのときの電解液１３中の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネートであることが好ましい。なお、イオン性化合物ＭＸとしてＮａＣｌを用いる場合には、図３に示すように、ＮａＣｌをイオン性化合物ＭＸとして含む電解質層１５を、負極１２に隣接して設けることが好ましい。

なお、図３、図４では、負極１２上に固体のＮａＣｌからなる電解質層１５が設けられている例を示しているが、その固体の電解質層１５を、同様にして、正極１１上あるいは電解液１３中に設けるようにしてもよい。また、セパレータ上、外装容器上等に設けることもできる。このように、固体の電解質層は、二次電池の内部で電解液を構成する溶媒と接触する箇所に設けることができる。具体的に、その固体の電解質層を配置する箇所については、充放電時間を短縮させるために、電解液１３中に含む電解質であるイオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの溶媒中での移動速度と、陰イオン物質Ｘの溶媒中での移動速度とを考慮して決定することができる。例えば、金属イオン物質Ｍの溶媒中での移動速度が、陰イオン物質Ｘの溶媒中での移動速度よりも遅い場合には、負極１２上や、その固体の電解質層と負極１２との距離の方が固体の電解質層と正極１１との距離よりも短くなるような電池内の箇所に設けることができる。また、陰イオン物質Ｘの溶媒中での移動速度が、金属イオン物質Ｍの溶媒中での移動速度よりも遅い場合には、正極１１上や、その固体の電解質層と正極１１との距離の方が固体の電解質層と負極１２との距離よりも短くなるような電池内の箇所に設けることができる。

以上のように、本発明に係る二次電池１は、電解質としてイオン性化合物ＭＸを含み、上述した新しい充放電メカニズムを生じさせて電気エネルギーを作り出す二次電池（蓄電池）である。具体的に、例えばＬｉＣｌのような金属イオン塩をイオン性化合物ＭＸとして用い、ＬｉイオンとＣｌイオンとの解離に基づいて充電、放電を行う。このとき、銅等の正極活物質としての金属Ｂは、充電状態を保つために、解離したＣｌイオンを固定するように働く。このような充放電メカニズムで作動する二次電池１は、種々の金属塩を適用することができ、従来のような高価な正極活物質を用いたものよりも安価な電池とすることができる。また、エネルギー密度が高いという利点がある。

そして特に、本発明に係る二次電池１では、イオン性化合物ＭＸを含む電解質を層状に構成した電解質層１５として、正極１１、負極１２、セパレータ１４のいずれかに隣接して設けている。例えば、ＬｉＣｌやＮａＣｌのようなイオン性化合物ＭＸを含む電解質層１５を正極１１や負極１２に隣接させて設ける。このような二次電池１によれば、電解質層１５に含まれるイオン性化合物ＭＸと電極（正極１１、負極１２）との間における充放電反応がスムーズに進行するとともに、均一に生じやすくなる。

＜４．その他の構成＞
二次電池１は、上述した正極１１と、負極１２と、電解液１３とにより構成された単セル構造を複数積層して電圧や電流を高めるようにしてもよい。例えば、セパレータを間に挟むことによって、単セル構造を積層させることができる。具体的には、正極１１とセパレータ（図示しない）と負極１２との積層体は、板状のまま外装容器内に収容されてもよく、渦巻状に巻き回した状態で外装容器内に収容されてもよい。

また、正極１１及び負極１２には、それぞれ図示しないリード線が接続されている。正極１１に接続されたリード線は、通常、外装容器の正極端子に接続されており、負極１２に接続されたリード線は、通常、外装容器の負極端子に接続されている。

セパレータは、正極１１と負極１２とを解離する機能を有し、そのセパレータとして特に制限されず、二次電池の分野で従来公知のセパレータを適宜選択して使用することができる。なお、セパレータは必須の構成ではなく、例えばゲル状の電解液を用いることによって、セパレータを使用しない態様とすることもできる。

また、隔膜として、一般的に用いられている固体電解質等を用いてもよい。このような隔膜は、電池の短絡を効果的に防止することができ、安全性を高めることができる。

以下、本発明の実施例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
電解質としてＬｉＣｌを使用し、銅箔（負極集電体）／セパレータ／ＬｉＣｌ層／銅箔（正極活物質）／ニッケル箔（正極集電体）をこの順番で並べてラミネートした、２極式のソフトパッケージセルを組み立てた。

具体的には、正極の集電体としてニッケル箔（厚さ８μｍ）を用い、正極活物質としての銅箔（厚さ１０μｍ）をそのニッケル箔に貼り合せた。また、負極の集電体として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。なお、負極活物質は使用しなかった。また、セパレータとして不織布（日本バイリーン株式会社製、ＯＡ−０７１１）を用いた。

電解質として、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用い、その電解質は、正極集電体の銅箔上に塗布した。具体的には、炭酸プロピレンにＰＶＤＦＨＦＰが５％となるように溶解させ、この溶解液中に溶解液と同重量のＬｉＣｌを秤量して混合し、銅箔へ塗布した。その後、真空環境で乾燥させた。

電解液は、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で調製した。すなわち、先ず、塩化アルミニウム１０質量部、ＥＣ（炭酸エチレン）３０質量部、ＰＣ（炭酸プロピレン）３０質量部、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３０質量部をそれぞれ準備し、それらを混合して３０℃で２４時間攪拌した。次に、この液体６５重量部に対して塩化リチウムを２５重量部、ＰＶＤＦＨＦＰを１０重量部の割合でそれぞれ混合し、電解液を調製した。

このようにして準備した正極、負極、及び電解液により、ソフトパッケージセルを組み立てた（銅箔（負極集電体）／セパレータ／ＬｉＣｌ層／銅箔（正極活物質）／ニッケル箔（正極集電体））。なお、電極の大きさは４ｃｍ角とし、セパレータは５ｃｍ角とし、注液量は２ｇとした。セル組み立て時の注液作業も、アルゴンガスの充填されたグローブボックス内で行った。

組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．３Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。

その結果、充電電圧が約３．１Ｖで充電され、放電電圧が約２．６Ｖで放電された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から、充電完了時において負極（負極集電体）に析出した析出物は金属リチウムであり、正極のニッケル集電体上に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。さらに、続く放電が完了した段階において、負極集電体の上には塩化リチウムが確認され、正極集電体の上には塩化リチウムと銅とが確認された。

このことは、電解質である塩化リチウムが、充電時にはリチウムイオンと塩素イオンとに分かれ、塩素イオンは正極側の銅イオンと結合して塩化銅となり、一方で、リチウムイオンは、負極にて還元されて負極上に金属リチウムとして析出したことを示している。また、放電時には、逆の反応が起こり、固体の塩化リチウムに戻ることを示している。

［実施例２］
実施例２では、電解質としてＬｉＣｌの代わりにＮａＣｌを用いた点、ＰＶＤＦＨＦＰの代わりにＰＥＯを用いた点以外は、実施例１と同様にしてソフトパッケージセルを組み立てた。

組み立てたソフトパッケージセルを、充電試験と放電試験に供した。充電は、５ｍＡの定電流制御下において、４．０Ｖの電圧まで充電した。その後、３００秒間の休止をした。続いて、５ｍＡの定電流制御下において、０Ｖの電圧まで放電した。

その結果、充電電圧が約３．１Ｖで充電され、放電電圧が約２．６Ｖで放電された。ＸＲＤ測定から、充電完了時において負極（負極集電体）に析出した析出物は金属ナトリウムであり、正極のニッケル集電体上に析出した析出物は塩化銅（ＣｕＣｌ）であった。さらに、続く放電が完了した段階において、負極集電体の上には塩化ナトリウムが確認され、正極集電体の上には塩化ナトリウムと銅とが確認された。

このことは、電解質である塩化ナトリウムが、充電時にはナトリウムイオンと塩素イオンとに分かれ、塩素イオンは正極側の銅イオンと結合して塩化銅となり、一方で、ナトリウムイオンは、負極にて還元されて負極上に金属ナトリウムとして析出したことを示している。また、放電時には、逆の反応が起こり、固体の塩化ナトリウムに戻ることを示している。

１ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ 電解液
１４ セパレータ
１５ 電解質層
１６ 導電性物質

Claims (8)

1. 正極活物質として金属箔を含む正極と、金属箔を含む負極と、電解液と、該正極と該負極との間に位置するシート状のセパレータとを備え、
   前記電解液は電解質を含有し、該電解質にはイオン性化合物ＭＸ（Ｍ：金属イオン物質、Ｘ：陰イオン物質）が含まれており、
   前記電解質は層状となって電解質層を構成し、該電解質層が、正極、負極、及びセパレータのいずれかに隣接して存在する
   ことを特徴とする二次電池。
2. 前記電解質層は、前記正極活物質の金属箔に隣接して存在する
   請求項１に記載の二次電池。
3. 前記電解液には、前記イオン性化合物ＭＸを構成する陰イオン物質Ｘに対して、該陰イオン物質Ｘと前記正極活物質である金属Ｂのイオン物質とが結合した化合物ＢＸよりも強いルイス酸性を有する化合物が含まれている
   請求項１又は２に記載の二次電池。
4. 前記負極は、前記金属イオン物質Ｍを還元して金属化する材質からなる構成を有する
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記正極活物質を構成する金属と前記負極を構成する金属のそれぞれの標準電極電位が、前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍの標準電極電位に比べて大きい
   請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記正極の少なくとも一部、又は前記正極の前記電解液の側とは反対側の面に、導電性物質が設けられている
   請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 前記イオン性化合物ＭＸを構成する金属イオン物質Ｍが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及びアルミニウムから選ばれるいずれかである
   請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 充電時には、前記イオン性化合物ＭＸから解離した陰イオン物質Ｘと、前記正極活物質から電離した金属のイオン物質Ｂとが前記正極で結合することによって、化合析出物ＢＸが生成するとともに、該イオン性化合物ＭＸから解離した金属イオン物質Ｍが前記負極で還元されることによって、前記負極集電体上に前記金属析出物が析出し、
   放電時には、前記充電により生成した前記化合析出物ＢＸから陰イオン物質Ｘが電離して前記電解液中に戻り、かつ、該化合析出物ＢＸから金属Ｂのイオン物質が電離して前記正極で還元されることによって金属に戻るとともに、前記充電により前記負極集電体上に析出した前記金属析出物から金属イオン物質Ｍが電離して前記電解液中に戻る
   請求項１乃至７のいずれか１項に記載の二次電池。

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