JP7314087B2 - 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents
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Description
第1の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、リチウムイオン伝導性を有するセパレータとを含む。正極は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む。負極は、リチウム金属、リチウム合金及びLi吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む。非水電解質は、アルミニウムイオンを含有する。リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、正極と負極の間に配置される。
MXn + nLi+ne- = M + nLiX (1)
リチウムイオン伝導性の固体電解質は、リチウムイオンを選択的に透過し得るものである。そのため、金属元素Mのカチオンは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を透過できず、正極側に留まる。また、アルミニウムイオンを含有する非水電解質が存在することから、放電反応においては、ハロゲン化アルミニウム(例えばAlCl3)が生成する。AlCl3などのハロゲン化アルミニウムは、充電反応において、溶解してハロゲンイオンを放出する。その結果、金属元素Mのハロゲン化物生成反応が促進されて充電反応が進むため、充放電反応の効率が高くなり、過電圧を小さくすることができる。
従って、正極活物質である金属元素Mのハロゲン化物における金属元素Mの溶解・析出による酸化・還元反応が効率良くスムーズに行えるため、高エネルギー密度で耐久寿命性能に優れた二次電池を提供することができる。
(1)式の反応による正極の起電力V(vs.Li/Li+)は、正極活物質の種類ごとに異なる。例えば、CuCl2を含む正極は3.4V(vs.Li/Li+)、NiCl2を含む正極は2.8V(vs.Li/Li+)、FeCl2を含む正極は2.6V(vs.Li/Li+)となる。CuCl2を含む正極は高電圧となり好ましい。
(1)正極
正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層と、正極活物質含有層と接する正極集電体とを含む。
(2)アルミニウムイオンを含有する非水電解質
アルミニウムイオンを含有する非水電解質は、正極と接するか、正極中に含まれるまたは保持されることが望ましい。これにより、アルミニウムイオンの存在下で正極の充放電反応を生じさせることが可能となる。
(3)負極
負極は、リチウム金属、リチウム合金及びLi吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む。使用する負極活物質の種類は1種類または2種類以上にすることができる。リチウム金属を含む負極は、電圧が3V系の二次電池の容量を高くしてエネルギー密度を大きくすることができる。
Liを吸蔵放出可能な化合物(以下、第1の化合物とする)を含む負極活物質含有層は、例えば、第1の化合物、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。第1の化合物、導電剤及び結着剤の配合比は、第1の化合物80~95重量%、導電剤3~18重量%、結着剤2~7重量%の範囲にすることが好ましい。リチウム金属箔、リチウム合金箔それぞれを負極活物質含有層として用いてもよい。
負極は、負極集電体をさらに含んでいても良い。負極集電体の例に、銅、ニッケル等の金属を含む箔またはメッシュが含まれる。負極集電体は、負極活物質含有層と接し得る。負極集電体はリードを介して負極端子と電気的に接合されていることが望ましい。
リチウムイオンを含有する電解質は、負極と接するか、負極中に含まれるまたは保持されることが望ましい。これにより、負極の界面抵抗が低減して負極充放電反応が均一に進行でき、高いクーロン効率が得られてサイクル寿命性能が向上する。リチウムイオンを含有する電解質の例に、液状もしくはゲル状の非水電解質が含まれる。上述のアルミニウムイオン含有非水電解質のうち、アルミニウムイオン濃度が50mol%以下の組成のイオン液体でリチウム塩を含有するものを、リチウムイオンを含有する電解質として用いることができる。ゲル状の電解質は、例えば、液状の電解質に高分子材とゲル化剤を添加することでゲル状化することにより得られる。
非水電解質は、リチウム金属との反応性が低い耐還元性の高い非水電解質が好ましい。非水電解質の例に、有機溶媒と、有機溶媒に溶解されるリチウム塩とを含むものが挙げられる。有機溶媒の例に、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン(DME)、ジエトキシエタン(DEE)、テトラヒドロフラン(THF)、2メチルテトラヒドロフラン(2Me-THF)、フッ素化環状カーボネート(例えば、フッ素化エチレンカーボネート)、フッ素化鎖状カーボネート(例えば、フッ素化エチルメチルカーボネート)、フッ素化エーテルが含まれる。有機溶媒の種類は、1種類もしくは2種以上の混合溶媒にすることができる。
リチウム塩の例に、LiPF6、LiBF4、LiClO4、Li[(FSO2)2N]、Li[(CF3SO2)2N]、Li[(C2F5SO2)2N]などが含まれる。リチウム塩の種類は、1種類もしくは2種以上にすることができる。
有機溶媒におけるリチウム塩の濃度は、1~3mol/Lの範囲にし得る。
(5)リチウムイオン伝導性を有するセパレータ
リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、リチウムイオンを選択的に透過し得る、つまり、リチウム以外のカチオンが非透過の膜ないし層である。また、正極表面と接する電解質(アルミニウムイオンを含有する非水電解質)と、負極表面で接する電解質(リチウムイオンを含有する電解質)が互いに混合するのを避けるため、リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、貫通孔を持たない非連通構造を有するか、無孔であることが望ましい。
リチウムイオン伝導性のセパレータの例に、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、リチウムイオン伝導性を有する硫化物、リチウムイオン伝導性を有するリン酸化物、リチウムイオン伝導性を有する高分子、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質、各成分を二種以上組み合わせた複合体を含むものが含まれる。リチウムイオン伝導性のセパレータは、上記成分以外に、無機物および/または有機物をさらに含む複合体でありえる。
リチウムイオン伝導性のセパレータは、層状物、膜状物でありえる。
リチウムイオン伝導性のセパレータには、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、高分子とを複合化した柔軟性のあるセパレータを用いても良い。このセパレータは、リチウムイオンを選択的に透過し得、また、無孔又は非連通構造を有する。高分子の例には、エチレンオキシド(PEO)、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)などが含まれる。このセパレータを用いることで、リチウムイオンのみが選択的にセパレータ中を移動でき、正極中のアルミニウムイオン、アニオン種及びカチオン種と、負極中のリチウムイオン以外のイオンのセパレータ中の移動が制限される。
リチウムイオン伝導性の固体電解質の例に、ガーネット型構造の酸化物固体電解質、NASICON型構造のリチウムリン酸固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は、耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例に、Li5+xAxLa3-xM2O12(AはCa,Sr及びBaよりなる群から選択される1種以上、MはNbおよびTaよりなる群から選択される1種以上、0≦x≦0.5),Li3M2-xL2O12(MはTaとNbよりなる群から選択される1種以上、LはZrを含み得る、0≦x≦0.5)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12(0≦x≦0.5)、Li7La3Zr2O12が挙げられる。中でもLi6.25Al0.25La3Zr3O12、Li7La3Zr2O12それぞれは、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため放電性能とサイクル寿命性能に優れる。
NASICON型構造のリチウムリン酸固体電解質の例に、LiM2(PO4)3で表される(Mは、Ti,Ge,Sr,Zr,Sn、Al,Caで選ばれる一種以上)ものが含まれる。特に、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≦x≦0.5)、Li1+xAlxZr2-x(PO4)3(0≦x≦0.5)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≦x≦0.5)は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高いため、好ましい。
セパレータの厚さは20~200μmが好ましい。この範囲より小さくなると機械的強度が低下する恐れがある。この範囲を超えるとイオン伝導の抵抗が大きくなる恐れがある。
(6)第1の多孔質層
二次電池は、第1の多孔質層を含みえる。第1の多孔質層は、リチウムイオン伝導性を有するセパレータと正極との間に配置することができる。第1の多孔質層に、アルミニウムイオンを含有する非水電解質を保持または含浸させることにより、正極表面またはその近傍にアルミニウムイオンを含有する非水電解質を存在させることができる。これにより、正極とセパレータ間の界面抵抗を低減することができる。
第1の多孔質体層の例に、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリイミドなどの多孔質フィルム、セルロースなどの高分子からなる不織布、アルミナなどの無機酸化物粒子を含む多孔質層が含まれる。複数種類の層を積層した複合体を第1の多孔質体層として用いても良い。
第1の多孔質体層の厚さは、5~50μmの範囲にし得る。より好ましい範囲は5~20μmである。
第1の多孔質体層の多孔度は、40~80%の範囲にし得る。
(7)第2の多孔質層
二次電池は、第2の多孔質層を含みえる。第2の多孔質層は、リチウムイオン伝導性を有するセパレータと負極との間に配置することができる。第2の多孔質層に、リチウムイオンを含有する非水電解質を保持または含浸させることにより、負極表面またはその近傍にリチウムイオンを含有する非水電解質を存在させることができる。これにより、負極とセパレータ間の界面抵抗を低減することができる。その結果、負極充放電反応が均一に進行でき、高いクーロン効率が得られて二次電池のサイクル寿命性能が向上する。負極としてリチウム金属あるいはリチウム合金を含むものを備えた二次電池においては、負極充放電反応が均一に進行することにより、Liデンドライトの析出を防止することができる。負極にLiを吸蔵放出可能な化合物を含有させる場合、負極活物質含有層が多孔質構造を持ち得るため、第2の多孔質層を設けなくても良い。
第2の多孔質体層の例に、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリイミドなどの多孔質フィルム、セルロースなどの高分子からなる不織布、アルミナなどの無機酸化物粒子を含む多孔質層が含まれる。複数種類の層を積層した複合体を第2の多孔質体層として用いても良い。
第2の多孔質体層の厚さは、5~50μmの範囲にし得る。より好ましい範囲は5~20μmである。
第2の多孔質体層の多孔度は、40~80%の範囲にし得る。
(8)外装部材
二次電池は、外装部材を含んでいてもよい。外装部材は、開口部を有する容器と、容器の開口部に取り付けられる蓋とを備える。蓋は容器と別部材でも、一体になっていても良い。また、外装部材は、正極、負極、セパレータ及び電解質が収容可能であれば良く、図面に示す構造に限られない。角形、薄形、円筒形、コイン形の電池に対応する形状を有する外装部材を使用し得る。
二次電池の一例を図1に示す。図1は、二次電池を第1方向20に沿って切断した断面を示している。二次電池は、外装部材1と、外装部材1内に収納された電極群と、正極端子10と、負極端子11とを含む。外装部材1は、片側に底板が設けられている矩形筒状の容器と、蓋板とを含む。容器の底板の反対側が開口部となっており、開口部に蓋板が例えば溶接やかしめにより固定されている。電極群は、正極活物質含有層2、負極活物質含有層3、第1の多孔質層4、リチウムイオン伝導性のセパレータ5、第2の多孔質層6、正極集電体7、負極集電体8とを含む。正極活物質含有層2と負極活物質含有層3は、互いが、第1の多孔質層4、リチウムイオン伝導性のセパレータ5、第2の多孔質層6を介して対向するように積層されている。第1方向20は、積層方向に対して直交する方向である。第1の多孔質層4に、アルミニウムイオンを含有する非水電解質が保持または含浸されている。第1の多孔質層4は、正極活物質含有層2の一方の面(例えば、厚さ方向と交差する一方の面または主面)と接している。正極活物質含有層2の他方の面に正極集電体7が接している。第2の多孔質層6に、リチウムイオンを含有する電解質が保持または含浸されている。第2の多孔質層6は、負極活物質含有層3の一方の面(例えば、厚さ方向と交差する一方の面または主面)と接している。負極活物質含有層3の他方の面に負極集電体8が接している。第1の多孔質層4、リチウムイオン伝導性のセパレータ5、第2の多孔質層6は、それぞれ、第1方向20の両端部が正極活物質含有層2及び負極活物質含有層3よりも突出している。第1の多孔質層4、リチウムイオン伝導性のセパレータ5、第2の多孔質層6それぞれにおける第1方向20の一方側の端部と、蓋板の裏面との間に絶縁性支持体9aが配置されている。また、第1方向20の他方側端部と底面との間に絶縁性支持体9bが配置されている。リチウムイオン伝導性のセパレータ5は、リチウムイオンを選択的に透過し得る、無孔または非連通構造の膜である。そのため、外装容器1内は、リチウムイオン伝導性のセパレータ5によって二つの空間に仕切られて、セパレータ5、絶縁性支持体9a,9b及び外装容器とで規定される空間(正極空間)21と、セパレータ5、絶縁性支持体9a,9b及び外装容器とで規定される空間(負極空間)22とが存在する。正極空間21内のアルミニウムイオンを含有する非水電解質と、負極空間22内のリチウムイオンを含有する電解質は、互いに交わらず、それぞれから独立して存在する。
第1の実施形態に係る二次電池は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む正極と、負極と、アルミニウムイオンを含有する非水電解質と、リチウムイオン伝導性を有するセパレータとを含む。この二次電池によれば、ハロゲン化物の金属元素の溶解・析出による酸化還元反応が効率良く進行するため、高いクーロン効率で充放電が可能となり、サイクル寿命性能を向上することができる。また、負極にリチウム金属を用いても安全性が高いため、電圧が3Vで、軽量で、エネルギー密度と容量の高い二次電池を実現することができる。さらに、高エネルギー密度であることから、定置用電源、宇宙用途にも適している。
第2の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第1の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第2の実施形態に係る二次電池を1つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。
第3の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第2の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第4の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第2の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第2の実施形態に係る電池パックの代わりに、第1の実施形態に係る二次電池又は組電池を搭載していてもよい。
[実施例]
以下、実施例を図面を参照して詳細に説明するが、実施形態は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
正極活物質の塩化第2銅(CuCl2)とアセチレンブラックと黒鉛とポリエチレンテレフタレートバインダーが重量比率で80:5:10:5となる密度2g/cm3の多孔質な正極活物質含有層を作製した。正極活物質含有層を厚さ15μmの銅メッシュ集電体に圧着して厚さ410μmの積層体を得た。AlCl3と1-メチル-3-エチルイミダゾリウムクロライド(MEICl)とLiClをモル比で2:0.9:0.1に混合して、アルミニウムイオンを含有する非水電解質としてアルミニウムイオン含有のイオン液体(溶融塩)を得た。Y1/Y2の値を表1に示す。得られたイオン液体を正極活物質含有層中に40重量%含有するように注入して正極を作製した。正極活物質含有層の表面のうちセパレータに対向する表面上に厚さ10μmで多孔度が65%のセルロース不織布からなる第1の多孔質体層を設置した。第1の多孔質体層に非水電解質を保持させた。
厚さ250μmのリチウム金属箔を厚さ10μmの銅集電体箔に圧着して負極を得た。リチウム金属の容量は、正極容量の4倍量とした。負極のリチウム金属表面を厚さ10μmで多孔度が 55 %のポリエチレン(PE)製多孔質フィルムからなる第2の多孔質層で覆った。LiPF6のリチウム塩をエチレンカーボネート(EC)とジエトキシエタン(DEE)の混合溶媒(体積比1:1)に1mol/L溶解した有機電解液を調製し、第2の多孔質層に有機電解液を含浸させた。
リチウムイオン伝導性のセパレータとして、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3からなる厚さ50μmの固体電解質板を用意した。この固体電解質板は、連通孔を持たず、リチウムイオンを選択的に透過させる。固体電解質板を正極と負極の間に配置することで正極中のイオン性液体と負極リチウム金属の接触を防ぐ電極群構造とした。さらにこの電極群を厚さが0.1mmのステンレス製金属製容器に収納し、図1示す構造を有する薄形の二次電池(サイズ:1x105x105mm:容量2Ah、中間電圧2.8V、体積エネルギー密度508Wh/l)を作製した。
(実施例2~17)
下記表1に示す正極活物質、正極の非水電解質、リチウムイオン伝導性のセパレータ、負極以外は、実施例1で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。
実施例17のアルミニウムイオン含有のイオン液体(溶融塩)は、MEIClの代わりに、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムクロライド(DMPICl)を用いること以外は、実施例1と同様にして調製した。
(比較例1~7)
下記表2に示す正極活物質、正極の非水電解質、リチウムイオン伝導性のセパレータ、負極以外は、実施例1で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
(比較例8)
特許文献1のカラム7の39~65行目の記載に従い、AlCl3を65モル%と、1,2-ジメチルー4-フルオロピラゾリウムクロライド(DMFP)を35モル%混合した溶融塩に、正極としてSCl3AlCl4を溶解させた。これにLi金属からなる負極を、ガラスフィルターからなるセパレータにより正極と負極が隔てられるように配置し、リチウム電池を作成した。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1] 銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む正極と、
リチウム金属、リチウム合金及びLi吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む負極と、
アルミニウムイオンを含有する非水電解質と、
前記正極と前記負極の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有するセパレータと
を含む、二次電池。
[2] 前記リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む、[1]記載の二次電池。
[3] 前記ハロゲン化物のハロゲンイオンは、フッ素イオン及び塩素イオンからなる群から選ばれる一種以上のイオンである、[1]~[2]のいずれか1項に記載の二次電池。
[4] 前記アルミニウムイオンを含有する非水電解質は、有機溶媒、イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩及びリチウム塩からなる群から選ばれる一種以上と、アルミニウム塩とを含む、[1]~[3]のいずれか1項に記載の二次電池。
[5] 前記アルミニウムイオンを含有する非水電解質は、アルキルイミダゾリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン及びリチウムイオンからなる群から選ばれる一種以上のカチオンとアニオンからなるイオン液体と、アルミニウム塩とを含み、かつ前記正極の少なくとも一部と接する、[1]~[3]のいずれか1項に記載の二次電池。
[6] 前記負極と前記リチウムイオン伝導性を有するセパレータとの間に位置し、リチウムイオンを含有する電解質をさらに含む、[1]~[5]のいずれか1項に記載の二次電池。
[7] [1]~[6]の何れか1項に記載の二次電池を具備した電池パック。
[8] 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む[7]に記載の電池パック。
[9] 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている[7]又は[8]に記載の電池パック。
[10] [7]~[9]の何れか1項に記載の電池パックを具備する車両。
[11] [7]~[9]の何れか1項に記載の電池パックを具備する定置用電源。
Claims (11)
- 銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む正極と、
リチウム金属、リチウム合金及びLi吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む負極と、
前記正極の少なくとも一部と接し、アルミニウムイオン、リチウムイオン及びイオン液体を含有する非水電解質と、
前記負極の少なくとも一部と接する、リチウムイオンを含有する電解質と、
前記正極と前記負極の間に配置されて前記非水電解質と前記電解質を互いから独立して存在させ、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む、リチウムイオン伝導性を有するセパレータとを含む、二次電池。 - 前記リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、リチウムイオンを選択的に透過し得る、請求項1記載の二次電池。
- 前記ハロゲン化物のハロゲンイオンは、フッ素イオン及び塩素イオンからなる群から選ばれる一種以上のイオンである、請求項1~2のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記イオン液体は、イミダゾリウム塩、及び四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる一種以上を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記イオン液体は、アルキルイミダゾリウムカチオン及び四級アンモニウムカチオンからなる群から選ばれる一種以上のカチオンとアニオンからなる、請求項1~3のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記負極の少なくとも一部と接する前記電解質は、前記負極と前記リチウムイオン伝導性を有するセパレータとの間に位置し、かつリチウムイオンを含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の二次電池。
- 請求項1~6の何れか1項に記載の二次電池を具備した電池パック。
- 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項7に記載の電池パック。
- 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項7又は8に記載の電池パック。
- 請求項7~9の何れか1項に記載の電池パックを具備する車両。
- 請求項7~9の何れか1項に記載の電池パックを具備する定置用電源。
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