JP2021150205A - 二次電池、電池パック、車両及び定置用電源 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル性能に優れた二次電池及び電池パックと、該二次電池又は電池パックを含む車両及び定置用電源とを提供する。【解決手段】実施形態によれば、正極２と、負極３と、アルミニウムイオンを含有する非水電解質と、リチウムイオン伝導性を有するセパレータ５とを含む、二次電池が提供される。正極２は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む。負極３は、リチウム金属、リチウム合金及びＬｉ吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む。リチウムイオン伝導性を有するセパレータ５は、正極２と負極３の間に配置される。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両及び定置用電源に関する。

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用に広く実用化されている。電気自動車や定置用蓄電池への応用を進めるため、二次電池の高エネルギー密度化、高容量化に加え、耐久寿命性能、低温性能及び安全性の向上が求められている。二次電池の高エネルギー密度化を図るために、ポストリチウムイオン電池として金属負極（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ）を含む電池、硫黄を含む正極を備える電池、あるいは正極に空気極を用いた電池の研究開発がなされているが、高エネルギー密度と耐久寿命性能の両立が困難となっている。

金属負極を含む電池においては、金属負極にＬｉ金属を用いるとデンドライト析出による短絡等の問題があり、金属負極にＭｇ金属を用いると過電圧が大きく、サイクル寿命性能が短いという課題がある。一方、近年、ＣｕＣｌ_２，ＮｉＣｌ_２、ＣｏＣｌ_２，ＦｅＣｌ_２などの金属ハロゲン化物が次世代の高容量正極活物質として検討とされているが、電解液として水溶液や有機溶媒を用いるため、充放電効率が悪く、過電圧も大きい問題があり実用化されていない。特に、水溶液からなる電解液では、放電時に正極から水素発生が起きやすく、充放電効率の低下とサイクル寿命低下を引き起こす。また、低コストで高容量な正極材料として硫黄が検討されているが、硫黄は電子伝導性が無いために充放電レート性能が低いこと、電解液へ硫黄が溶解するためにサイクル寿命性能が短い課題があるため、実用化されていない。

米国特許第５５５２２４１号明細書

実施形態によれば、充放電サイクル性能に優れた二次電池及び電池パックと、該二次電池又は電池パックを含む車両及び定置用電源とが提供される。

実施形態によれば、正極と、負極と、アルミニウムイオンを含有する非水電解質と、リチウムイオン伝導性を有するセパレータとを含む、二次電池が提供される。正極は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む。負極は、リチウム金属、リチウム合金及びＬｉ吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む。リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、正極と負極の間に配置される。

他の実施形態によれば、実施形態の二次電池を含む電池パックが提供される。

また、他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む車両が提供される。さらに、他の実施形態によれば、実施形態の電池パックを含む定置用電源が提供される。

実施形態の二次電池を第１方向に平行に切断した断面図。 実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図２に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。

（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、リチウムイオン伝導性を有するセパレータとを含む。正極は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む。負極は、リチウム金属、リチウム合金及びＬｉ吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む。非水電解質は、アルミニウムイオンを含有する。リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、正極と負極の間に配置される。

リチウムイオン伝導性を有するセパレータがリチウムイオンを選択的に透過し得るもの、例えばリチウムイオン伝導性の固体電解質を含む場合の二次電池の基本的な電池反応は、以下の通りである。放電反応において、負極から放出されるリチウムイオン（Ｌｉ^＋）がリチウムイオン伝導性のセパレータを通して正極に移動する。一方、正極活物質に含まれる、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素Ｍを含むハロゲン化物（ＭＸ_nとする）は、リチウムとの反応により還元され、金属元素ＭとｎＬｉＸが析出する。この反応を下記（１）式に示す。（１）式の反応、すなわち金属元素Ｍを含むハロゲン化物の酸化還元反応による溶解析出反応は、アルミニウムイオンを含有する非水電解質、例えばアルミニウム塩とイオン液体を含む液状またはゲル状の非水電解質において、容易に進行することができる。その結果、充放電反応の効率が高くなり、過電圧を小さくすることができる。
ＭＸ_ｎ ＋ ｎＬｉ^＋ｎｅ^- = Ｍ ＋ ｎＬｉＸ （１）
リチウムイオン伝導性の固体電解質は、リチウムイオンを選択的に透過し得るものである。そのため、金属元素Ｍのカチオンは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を透過できず、正極側に留まる。また、アルミニウムイオンを含有する非水電解質が存在することから、放電反応においては、ハロゲン化アルミニウム（例えばＡｌＣｌ_３）が生成する。ＡｌＣｌ_３などのハロゲン化アルミニウムは、充電反応において、溶解してハロゲンイオンを放出する。その結果、金属元素Ｍのハロゲン化物生成反応が促進されて充電反応が進むため、充放電反応の効率が高くなり、過電圧を小さくすることができる。
従って、正極活物質である金属元素Ｍのハロゲン化物における金属元素Ｍの溶解・析出による酸化・還元反応が効率良くスムーズに行えるため、高エネルギー密度で耐久寿命性能に優れた二次電池を提供することができる。
（１）式の反応による正極の起電力Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）は、正極活物質の種類ごとに異なる。例えば、ＣｕＣｌ_２を含む正極は３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、ＮｉＣｌ_２を含む正極は２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、ＦｅＣｌ_２を含む正極は２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）となる。ＣｕＣｌ_２を含む正極は高電圧となり好ましい。

以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質について説明する。
（１）正極
正極は、正極活物質を含む正極活物質含有層と、正極活物質含有層と接する正極集電体とを含む。

正極活物質は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属を含むハロゲン化物を含む。ハロゲンイオンには、フッ素イオン（Ｆ⁻）、塩素イオン（Ｃｌ⁻）が好ましい。高電圧が得られ、かつ充電反応が円滑に進行するためである。好ましい金属ハロゲン化物には、ＣｕＦ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＣｕＣｌ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＦｅＦ_ｘ（０＜ｘ≦３）、ＦｅＣｌ_ｘ（０＜ｘ≦３）、ＮｉＣｌ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＣｏＦ_ｘ（０＜ｘ≦３）、ＣｏＣｌ_ｘ（０＜ｘ≦３）、ＳｎＣｌ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＺｎＣｌ_２が挙げられる。より好ましくは高電圧で高容量なＣｕＣｌ_２、ＣｕＦ_２、ＦｅＦ_３である。使用するハロゲン化物の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

正極活物質含有層は、導電剤を含み得る。導電剤の例に、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、黒鉛などの炭素体が含まれる。上記種類の炭素体は、正極中の電子ネットワークを向上させることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。正極活物質含有層（電解質重量を除く）中の導電剤の比率は５〜４０重量％が好ましい。

正極活物質含有層は、バインダーを含み得る。バインダーの例に、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、セルロース、ゴムなどが含まれる。上記種類のバインダーは、アルミニウムイオンを含有する非水電解質に対する化学的安定性に優れている。正極活物質含有層中（電解質重量を除く）のバインダーの比率は、１〜１０重量％であることが好ましい。

正極集電体の例に、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属の多孔質体、メッシュあるいは箔を用いることができる。金属元素の好ましい例として、銅、ニッケル、鉄、これらのうちの１種以上を含む合金が含まれる。金属ハロゲン化物に含まれているのと同じ種類の金属元素が好ましい。これにより、正極集電体が充電時に活物質としても使用可能となる。多孔質体の多孔度は３０〜９８％が好ましく、より好ましい範囲は５０〜６０％である。正極集電体の厚さは１０〜２０μｍが好ましい。

正極厚さは、電極形状、用途によって変わる。電極群構造がスタック構造や捲回構造では、正極厚さは高出力用途では３０〜２００μｍ、高エネルギー用途では２００〜１０００μｍが好ましい。
（２）アルミニウムイオンを含有する非水電解質
アルミニウムイオンを含有する非水電解質は、正極と接するか、正極中に含まれるまたは保持されることが望ましい。これにより、アルミニウムイオンの存在下で正極の充放電反応を生じさせることが可能となる。

正極の正極活物質含有層が多孔質構造を有する場合、正極活物質含有層にアルミニウムイオンを含有する非水電解質を保持又は含有させることができる。正極活物質含有層中の非水電解質の比率は１０〜６０重量％の範囲が好ましい。比率を１０重量％以上にすることにより、電気化学反応の実効面積を大きくして電池容量の向上と抵抗抑制を実現することができる。比率を６０重量％以下にすることにより、正極重量比率を大きくして電池容量を向上することができる。

アルミニウムイオンを含有する非水電解質の例に、アルミニウムイオンを含有する有機溶媒、アルミニウムイオンを含有するイオン液体、これらの混合物が含まれる。アルミニウムイオンを含有する非水電解質は、液状もしくはゲル状が望ましい。ゲル状の電解質は、例えば、液状の電解質に高分子材とゲル化剤を添加することでゲル状化することにより得られる。

アルミニウムイオンは、アルミニウムイオンとハロゲンイオンからなる錯体イオン形成し得る。アルミニウムイオンは、例えば、Al₂Cl₇ ^-、AlCl₄ ^-などのアルミニウムクロライドアニオンとして非水電解質中に存在し得る。アルミニウムイオンは、例えば、アルミニウム塩から供されるものであり得る。アルミニウム塩の例に、ＡｌＸ_３（Ｘはハロゲンイオン）で表されるハロゲン化アルミニウム、Al[FSO₂N]_3、Al[CF₃SO₂)N]₃、Al[C₂F₅SO₂)N]₃などが含まれる。ハロゲン化アルミニウムの中でも、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃などが好ましい。アルミニウム塩の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

有機溶媒の例に、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アルキルスルホン、Ｎメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートなどが含まれる。アルキルスルホンとしてはジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、およびジプロピルスルホンが挙げられる。中でも融点の低いジプロピルスルホンが好ましい。有機溶媒の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

イオン液体は、カチオンとアニオンからなるものであり得る。カチオンは、例えば化１に示す骨格を有するカチオンであり得る。イオン液体の例に、イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩が含まれる。イオン液体の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

イミダゾリウム塩としては、例えば、アルキルイミダゾリウムイオンとその対となるアニオンからなるものが挙げられる。アルキルイミダソリウムイオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては、例えば、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺）が挙げられる。トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、例えば、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ⁺）が挙げられる。テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、例えば、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが挙げられる。一方、アニオンの例に、Cl^-、Br^-、I^-などのハロゲンイオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、[（ＦＳＯ_２）_２Ｎ]⁻、[（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ]⁻、[（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ]⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）₃Ｃ^-などが含まれる。各イオンの種類は１種類または２種類以上にすることができる。

四級アンモニウム塩は、四級アンモニウムイオンとその対となるアニオンからなるものであり得る。四級アンモニムイオンとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムイオン、環状アンモニウムイオンなどが挙げられる。テトラアルキルアモニウムイオンとしては、例えば、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン（ＴＭＰＡ^＋）などが挙げられる。一方、アニオンの例に、Cl^-、Br^-、I^-などのハロゲンイオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＣＯ^-、ＣＯ₃ ^2-、[（ＦＳＯ_２）_２Ｎ]⁻、[（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ]⁻、[（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ]⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）₃Ｃ^-などが含まれる。各イオンの種類は１種類または２種類以上にすることができる。

アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、イオン液体の融点を低くすることができる。さらに、上記イオンを含むイオン液体は、電気化学安定性が高いため、正極での充放電反応における正極に対する反応性を低くすることができる。その結果、正極活物質の溶解と析出反応による充放電反応の効率を高めることができるため、サイクル寿命性能が向上する。またさらに、上記イオンを含むイオン液体は、過充電反応と過放電反応を抑制し得る。放電反応の進行により金属元素Ｍ含有ハロゲン化物の金属元素の還元反応で金属析出が生じると共にリチウムイオンの濃度が増加する。リチウムイオン濃度が過飽和に達すると、リチウム塩が析出する。その結果、過放電状態においては正極中のリチウム塩濃度とアルミニウムイオン濃度の低下によりイオン液体のイオン伝導性が低下して凝固化する。そのため、過放電反応は停止し、正極の過放電による劣化は抑制される。一方、充電反応が進行すると、析出した金属元素は酸化されて溶出し、金属ハロゲン化物として析出する。過充電反応では正極中のリチウムイオンは枯渇するため、リチウムイオン伝導性のセパレータでのイオン伝導は停止する。その結果、過充電反応は停止するため、過充電反応による正極の劣化は抑制される。このような反応機構により、二次電池は、過充電反応と過放電反応による耐久性と安全性が大幅に向上するため、過充電と過放電の防止回路を不要にすることが可能となる。

アルミニウムイオンを含有する非水電解質は、リチウムイオンおよび／またはリチウム塩を含有し得る。二次電池の放電反応では、（１）式に示す通り、金属ハロゲン化物の金属元素の還元反応で金属析出が生じると共にリチウム塩が生成する。そのため、非水電解質中のリチウムイオン濃度が放電の進行ともに増加し得る。また、放電反応の進行伴い、リチウム塩が過飽和状態にあっても良い。アルミニウムイオンを含有する非水電解質は、放電前すなわち使用前からリチウムイオンが存在して良い。リチウムイオンは、例えば、リチウム塩から供給し得る。リチウム塩の例に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ[（ＦＳＯ_２）_２Ｎ]、Ｌｉ[（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ]、Ｌｉ[（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ]などが含まれる。リチウム塩の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

アルミニウム塩にＡｌＸ_３を用い、かつイミダゾリウム塩及び／または四級アンモニウム塩（ＭＸとする）を用いる混合塩において、ＡｌＸ_３のモル数をＹ１、ＭＸのモル数をＹ２とした際、Ｙ１／Ｙ２で表される混合モル比率が０．９以上３以下の範囲であることが好ましい。この範囲であると、混合塩は、室温で液状となり、正極の充放電の抵抗の低減と、高い充放電効率が達成され、サイクル寿命性能を向上することができる。混合モル比率のより好ましい範囲は１以上３以下の範囲である。この範囲であると、正極の充放電効率が高くなってサイクル寿命性能が向上し得る。また、正極の電位が高くなって正極の容量が増大し得る。
（３）負極
負極は、リチウム金属、リチウム合金及びＬｉ吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。リチウム金属を含む負極は、電圧が３Ｖ系の二次電池の容量を高くしてエネルギー密度を大きくすることができる。

Ｌｉ吸蔵放出可能な化合物は、リチウム又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。この化合物の例に、リチウムイオンを予め吸蔵したリチウム黒鉛、リチウム炭素体などが挙げられる。

リチウム合金の例に、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｚｎなどの合金が含まれる。

リチウム金属、リチウム合金は、それぞれ層状であり得、箔状が好ましい。

負極は、負極活物質含有層を含むものであり得る。負極活物質含有層は、導電剤及び／または結着剤を含んでいても良い。

導電剤としては、例えば、炭素材料、金属化合物粉末、金属粉末等を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。炭素材料のＮ_２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。金属化合物粉末の例に、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮの粉末が含まれる。金属粉末の例に、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅの粉末が含まれる。好ましい導電剤の例には、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、アセチレンブラック、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維、ＴｉＯの粉末が含まれる。これらから選択される１種以上によると、電極抵抗の低減とサイクル寿命性能の向上が図れる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。結着剤の種類は１種もしくは２種以上にすることができる。
Ｌｉを吸蔵放出可能な化合物（以下、第１の化合物とする）を含む負極活物質含有層は、例えば、第１の化合物、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。第１の化合物、導電剤及び結着剤の配合比は、第１の化合物８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。リチウム金属箔、リチウム合金箔それぞれを負極活物質含有層として用いてもよい。
負極は、負極集電体をさらに含んでいても良い。負極集電体の例に、銅、ニッケル等の金属を含む箔またはメッシュが含まれる。負極集電体は、負極活物質含有層と接し得る。負極集電体はリードを介して負極端子と電気的に接合されていることが望ましい。

負極は、正極容量と同等もしくは過剰量であることが好ましい。

負極厚さは、電極形状、用途によって変わる。電極群構造がスタック構造や捲回構造では負極厚さは高出力用途では３０〜１００μｍ、高エネルギー用途では１００〜５００μｍが好ましい。

（４）リチウムイオンを含有する電解質
リチウムイオンを含有する電解質は、負極と接するか、負極中に含まれるまたは保持されることが望ましい。これにより、負極の界面抵抗が低減して負極充放電反応が均一に進行でき、高いクーロン効率が得られてサイクル寿命性能が向上する。リチウムイオンを含有する電解質の例に、液状もしくはゲル状の非水電解質が含まれる。上述のアルミニウムイオン含有非水電解質のうち、アルミニウムイオン濃度が５０ｍｏｌ％以下の組成のイオン液体でリチウム塩を含有するものを、リチウムイオンを含有する電解質として用いることができる。ゲル状の電解質は、例えば、液状の電解質に高分子材とゲル化剤を添加することでゲル状化することにより得られる。
非水電解質は、リチウム金属との反応性が低い耐還元性の高い非水電解質が好ましい。非水電解質の例に、有機溶媒と、有機溶媒に溶解されるリチウム塩とを含むものが挙げられる。有機溶媒の例に、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２Ｍｅ−ＴＨＦ）、フッ素化環状カーボネート(例えば、フッ素化エチレンカーボネート)、フッ素化鎖状カーボネート（例えば、フッ素化エチルメチルカーボネート）、フッ素化エーテルが含まれる。有機溶媒の種類は、１種類もしくは２種以上の混合溶媒にすることができる。
リチウム塩の例に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ[（ＦＳＯ_２）_２Ｎ]、Ｌｉ[（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ]、Ｌｉ[（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ]などが含まれる。リチウム塩の種類は、１種類もしくは２種以上にすることができる。
有機溶媒におけるリチウム塩の濃度は、１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲にし得る。
（５）リチウムイオン伝導性を有するセパレータ
リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、リチウムイオンを選択的に透過し得る、つまり、リチウム以外のカチオンが非透過の膜ないし層である。また、正極表面と接する電解質（アルミニウムイオンを含有する非水電解質）と、負極表面で接する電解質（リチウムイオンを含有する電解質）が互いに混合するのを避けるため、リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、貫通孔を持たない非連通構造を有するか、無孔であることが望ましい。
リチウムイオン伝導性のセパレータの例に、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、リチウムイオン伝導性を有する硫化物、リチウムイオン伝導性を有するリン酸化物、リチウムイオン伝導性を有する高分子、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質、各成分を二種以上組み合わせた複合体を含むものが含まれる。リチウムイオン伝導性のセパレータは、上記成分以外に、無機物および／または有機物をさらに含む複合体でありえる。
リチウムイオン伝導性のセパレータは、層状物、膜状物でありえる。
リチウムイオン伝導性のセパレータには、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質と、高分子とを複合化した柔軟性のあるセパレータを用いても良い。このセパレータは、リチウムイオンを選択的に透過し得、また、無孔又は非連通構造を有する。高分子の例には、エチレンオキシド（PEO）、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン（PVｄF）などが含まれる。このセパレータを用いることで、リチウムイオンのみが選択的にセパレータ中を移動でき、正極中のアルミニウムイオン、アニオン種及びカチオン種と、負極中のリチウムイオン以外のイオンのセパレータ中の移動が制限される。
リチウムイオン伝導性の固体電解質の例に、ガーネット型構造の酸化物固体電解質、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質が含まれる。ガーネット型構造の酸化物固体電解質は、耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例に、Ｌｉ_５＋ｘＡ_ｘＬａ_３−ｘＭ_２Ｏ_１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される１種以上、ＭはＮｂおよびＴａよりなる群から選択される１種以上、０≦ｘ≦０．５），Ｌｉ_３Ｍ_２−ｘＬ_２Ｏ_１２（ＭはＴａとＮｂよりなる群から選択される１種以上、ＬはＺｒを含み得る、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_７−３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が挙げられる。中でもＬｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２それぞれは、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため放電性能とサイクル寿命性能に優れる。
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のリチウムリン酸固体電解質の例に、ＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３で表される（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ、Ａｌ，Ｃａで選ばれる一種以上）ものが含まれる。特に、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦０．５）は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高いため、好ましい。
セパレータの厚さは２０〜２００μｍが好ましい。この範囲より小さくなると機械的強度が低下する恐れがある。この範囲を超えるとイオン伝導の抵抗が大きくなる恐れがある。
（６）第１の多孔質層
二次電池は、第１の多孔質層を含みえる。第１の多孔質層は、リチウムイオン伝導性を有するセパレータと正極との間に配置することができる。第１の多孔質層に、アルミニウムイオンを含有する非水電解質を保持または含浸させることにより、正極表面またはその近傍にアルミニウムイオンを含有する非水電解質を存在させることができる。これにより、正極とセパレータ間の界面抵抗を低減することができる。
第１の多孔質体層の例に、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミドなどの多孔質フィルム、セルロースなどの高分子からなる不織布、アルミナなどの無機酸化物粒子を含む多孔質層が含まれる。複数種類の層を積層した複合体を第１の多孔質体層として用いても良い。
第１の多孔質体層の厚さは、５〜５０μｍの範囲にし得る。より好ましい範囲は５〜２０μｍである。
第１の多孔質体層の多孔度は、４０〜８０％の範囲にし得る。
（７）第２の多孔質層
二次電池は、第２の多孔質層を含みえる。第２の多孔質層は、リチウムイオン伝導性を有するセパレータと負極との間に配置することができる。第２の多孔質層に、リチウムイオンを含有する非水電解質を保持または含浸させることにより、負極表面またはその近傍にリチウムイオンを含有する非水電解質を存在させることができる。これにより、負極とセパレータ間の界面抵抗を低減することができる。その結果、負極充放電反応が均一に進行でき、高いクーロン効率が得られて二次電池のサイクル寿命性能が向上する。負極としてリチウム金属あるいはリチウム合金を含むものを備えた二次電池においては、負極充放電反応が均一に進行することにより、Ｌｉデンドライトの析出を防止することができる。負極にＬｉを吸蔵放出可能な化合物を含有させる場合、負極活物質含有層が多孔質構造を持ち得るため、第２の多孔質層を設けなくても良い。
第２の多孔質体層の例に、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミドなどの多孔質フィルム、セルロースなどの高分子からなる不織布、アルミナなどの無機酸化物粒子を含む多孔質層が含まれる。複数種類の層を積層した複合体を第２の多孔質体層として用いても良い。
第２の多孔質体層の厚さは、５〜５０μｍの範囲にし得る。より好ましい範囲は５〜２０μｍである。
第２の多孔質体層の多孔度は、４０〜８０％の範囲にし得る。
（８）外装部材
二次電池は、外装部材を含んでいてもよい。外装部材は、開口部を有する容器と、容器の開口部に取り付けられる蓋とを備える。蓋は容器と別部材でも、一体になっていても良い。また、外装部材は、正極、負極、セパレータ及び電解質が収容可能であれば良く、図面に示す構造に限られない。角形、薄形、円筒形、コイン形の電池に対応する形状を有する外装部材を使用し得る。

外装部材を構成する材料には、金属、ラミネートフィルムなどが含まれる。

金属の例には、鉄、ステンレス、アルミニウム、ニッケルなどが含まれる。容器に金属缶を使用する場合、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔やステンレス箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。
二次電池の一例を図１に示す。図１は、二次電池を第１方向２０に沿って切断した断面を示している。二次電池は、外装部材１と、外装部材１内に収納された電極群と、正極端子１０と、負極端子１１とを含む。外装部材１は、片側に底板が設けられている矩形筒状の容器と、蓋板とを含む。容器の底板の反対側が開口部となっており、開口部に蓋板が例えば溶接やかしめにより固定されている。電極群は、正極活物質含有層２、負極活物質含有層３、第１の多孔質層４、リチウムイオン伝導性のセパレータ５、第２の多孔質層６、正極集電体７、負極集電体８とを含む。正極活物質含有層２と負極活物質含有層３は、互いが、第１の多孔質層４、リチウムイオン伝導性のセパレータ５、第２の多孔質層６を介して対向するように積層されている。第１方向２０は、積層方向に対して直交する方向である。第１の多孔質層４に、アルミニウムイオンを含有する非水電解質が保持または含浸されている。第１の多孔質層４は、正極活物質含有層２の一方の面（例えば、厚さ方向と交差する一方の面または主面）と接している。正極活物質含有層２の他方の面に正極集電体７が接している。第２の多孔質層６に、リチウムイオンを含有する電解質が保持または含浸されている。第２の多孔質層６は、負極活物質含有層３の一方の面（例えば、厚さ方向と交差する一方の面または主面）と接している。負極活物質含有層３の他方の面に負極集電体８が接している。第１の多孔質層４、リチウムイオン伝導性のセパレータ５、第２の多孔質層６は、それぞれ、第１方向２０の両端部が正極活物質含有層２及び負極活物質含有層３よりも突出している。第１の多孔質層４、リチウムイオン伝導性のセパレータ５、第２の多孔質層６それぞれにおける第１方向２０の一方側の端部と、蓋板の裏面との間に絶縁性支持体９ａが配置されている。また、第１方向２０の他方側端部と底面との間に絶縁性支持体９ｂが配置されている。リチウムイオン伝導性のセパレータ５は、リチウムイオンを選択的に透過し得る、無孔または非連通構造の膜である。そのため、外装容器１内は、リチウムイオン伝導性のセパレータ５によって二つの空間に仕切られて、セパレータ５、絶縁性支持体９ａ，９ｂ及び外装容器とで規定される空間（正極空間）２１と、セパレータ５、絶縁性支持体９ａ，９ｂ及び外装容器とで規定される空間（負極空間）２２とが存在する。正極空間２１内のアルミニウムイオンを含有する非水電解質と、負極空間２２内のリチウムイオンを含有する電解質は、互いに交わらず、それぞれから独立して存在する。

正極端子１０及び負極端子１１は、蓋板に絶縁部材（図示せず）を介して設けられている。正極端子１０は、外部正極端子として機能し、負極端子１１は外部負極端子として機能する。正極集電体７は、正極活物質含有層２と正極端子１０それぞれと電気的に接続されている。一方、負極集電体８は、負極活物質含有層３と負極端子１１それぞれと電気的に接続されている。

図１に示す構造の二次電池によると、リチウムイオン伝導性のセパレータ５が隔壁として機能し得るので、アルミニウムイオンを含有する非水電解質と、リチウムイオンを含有する電解質が互いに交わるのを防止し得る。二次電池は、充放電可能な構造であれば良く、図１の構造に限られるものではない。
第１の実施形態に係る二次電池は、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む正極と、負極と、アルミニウムイオンを含有する非水電解質と、リチウムイオン伝導性を有するセパレータとを含む。この二次電池によれば、ハロゲン化物の金属元素の溶解・析出による酸化還元反応が効率良く進行するため、高いクーロン効率で充放電が可能となり、サイクル寿命性能を向上することができる。また、負極にリチウム金属を用いても安全性が高いため、電圧が３Ｖで、軽量で、エネルギー密度と容量の高い二次電池を実現することができる。さらに、高エネルギー密度であることから、定置用電源、宇宙用途にも適している。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。

第２の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、第２の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第２の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図２は、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、部品ごとに分解して概略的に示す斜視図である。図３は、図２に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図２及び図３に、電池パック５０の一例を示す。この電池パック５０は、実施形態の二次電池を複数含む。複数の二次電池５１は、負極端子及び正極端子が配置されている面が同位置に揃えられるように積層され、粘着テープ５２で締結することにより組電池５３を構成している。これらの二次電池５１は、図３に示すように電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板５４は、二次電池５１の負極端子および正極端子が配置されている面と対向して配置されている。プリント配線基板５４には、図５に示すようにサーミスタ（Thermistor）５５、保護回路(Protective circuit)５６および通電用の外部端子としての外部機器への通電用の外部端子５７が搭載されている。なお、プリント配線基板５４が組電池５３と対向する面には、組電池５３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード５８は、組電池５３の最下層に位置する正極端子に接続され、その先端はプリント配線基板５４の正極側コネクタ５９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード６０は、組電池５３の最上層に位置する負極端子に接続され、その先端はプリント配線基板５４の負極側コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ５９，６１は、プリント配線基板５４に形成された配線６２，６３を通して保護回路５６に接続されている。

サーミスタ５５は、二次電池５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５６に送信される。保護回路５６は、所定の条件で保護回路５６と通電用の外部端子としての外部機器への通電用端子５７との間のプラス側配線６４ａおよびマイナス側配線６４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは二次電池５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の二次電池５１もしくは二次電池５１全体について行われる。個々の二次電池５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の二次電池５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図２および図３の場合、二次電池５１それぞれに電圧検出のための配線６５を接続し、これら配線６５を通して検出信号が保護回路５６に送信される。

正極端子および負極端子が突出する面を除く組電池５３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６６がそれぞれ配置されている。

組電池５３は、各保護シート６６およびプリント配線基板５４と共に収納容器６７内に収納される。すなわち、収納容器６７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５４が配置される。組電池５３は、保護シート６６およびプリント配線基板５４で囲まれた空間内に位置する。蓋６８は、収納容器６７の上面に取り付けられている。

なお、組電池５３の固定には粘着テープ５２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図２、図３では二次電池５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列または並列に接続することもできる。

また、図２及び図３に示した電池パックは組電池を一つ備えているが、実施形態に係る電池パックは複数の組電池を備えるものでもよい。複数の組電池は、直列接続、並列接続、又は直列接続と並列接続の組合せにより、電気的に接続される。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、または、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、あるいは鉄道用車両（例えば電車）などの車両用電池、または定置用電池として用いられる。特に、定置用蓄電システム用の大型蓄電池や車両に搭載される車載用電池として好適に用いられる。

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池を備えている。従って、第２の実施形態に係る電池パックは、高容量、高エネルギーで、かつサイクル寿命性能に優れている。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第３の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含み得る。

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、第３の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図４は、第３の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図４に示す車両７１は、車両本体と、第２の実施形態に係る電池パック７２とを含んでいる。図４に示す例では、車両７１は、四輪の自動車である。

この車両７１は、複数の電池パック７２を搭載してもよい。この場合、電池パック７２は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図４では、電池パック７２が車両本体の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック７２は、例えば、車両本体の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック７２は、車両の電源として用いることができる。また、この電池パック７２は、車両の動力の回生エネルギーを回収することができる。

第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。それ故、本実施形態によれば、高容量、高エネルギーで、かつサイクル寿命性能に優れた電池パックを具備した車両を提供することができる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックの代わりに、第１の実施形態に係る二次電池又は組電池を搭載していてもよい。

図５は、第４の実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図５は、第２の実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図５に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。

発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。

需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。

需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。

なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。

第４の実施形態に係る定置用電源は、第２の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、高容量、高エネルギーで、かつサイクル寿命性能に優れた電池パックを具備した定置用電源を提供することができる。
[実施例]
以下、実施例を図面を参照して詳細に説明するが、実施形態は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１）
正極活物質の塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２）とアセチレンブラックと黒鉛とポリエチレンテレフタレートバインダーが重量比率で８０：５：１０：５となる密度２ｇ／ｃｍ^３の多孔質な正極活物質含有層を作製した。正極活物質含有層を厚さ１５μｍの銅メッシュ集電体に圧着して厚さ４１０μｍの積層体を得た。ＡｌＣｌ_３と１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド（ＭＥＩＣｌ）とＬｉＣｌをモル比で２：０．９：０．１に混合して、アルミニウムイオンを含有する非水電解質としてアルミニウムイオン含有のイオン液体（溶融塩）を得た。Ｙ１／Ｙ２の値を表１に示す。得られたイオン液体を正極活物質含有層中に４０重量％含有するように注入して正極を作製した。正極活物質含有層の表面のうちセパレータに対向する表面上に厚さ１０μｍで多孔度が６５％のセルロース不織布からなる第１の多孔質体層を設置した。第１の多孔質体層に非水電解質を保持させた。
厚さ２５０μｍのリチウム金属箔を厚さ１０μｍの銅集電体箔に圧着して負極を得た。リチウム金属の容量は、正極容量の４倍量とした。負極のリチウム金属表面を厚さ１０μｍで多孔度が ５５ ％のポリエチレン（ＰＥ）製多孔質フィルムからなる第２の多孔質層で覆った。ＬｉＰＦ_６のリチウム塩をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエトキシエタン（ＤＥＥ）の混合溶媒（体積比１：１）に１ｍｏｌ／Ｌ溶解した有機電解液を調製し、第２の多孔質層に有機電解液を含浸させた。
リチウムイオン伝導性のセパレータとして、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３からなる厚さ５０μｍの固体電解質板を用意した。この固体電解質板は、連通孔を持たず、リチウムイオンを選択的に透過させる。固体電解質板を正極と負極の間に配置することで正極中のイオン性液体と負極リチウム金属の接触を防ぐ電極群構造とした。さらにこの電極群を厚さが０．１ｍｍのステンレス製金属製容器に収納し、図１示す構造を有する薄形の二次電池（サイズ：１ｘ１０５ｘ１０５ｍｍ：容量２Ａｈ、中間電圧２．８Ｖ、体積エネルギー密度５０８Ｗｈ／ｌ）を作製した。
（実施例２〜１７）
下記表１に示す正極活物質、正極の非水電解質、リチウムイオン伝導性のセパレータ、負極以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄形の二次電池を作製した。

ここで、ＡｌＣｌ_３／ＭＥＩＣｌ（２：１）は、ＡｌＣｌ_３と１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド（ＭＥＩＣｌ）とをモル比で２：１に混合して、アルミニウムイオン含有のイオン液体（溶融塩）を得るものである。

ＡｌＣｌ_３／ジプロピルスルホン（１：３）は、ＡｌＣｌ_３とジプロピルスルホンとをモル比で１：３に混合して、アルミニウムイオン含有の有機電解液を得るものである。
実施例１７のアルミニウムイオン含有のイオン液体（溶融塩）は、ＭＥＩＣｌの代わりに、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムクロライド（ＤＭＰＩＣｌ）を用いること以外は、実施例１と同様にして調製した。

実施例１０の複合膜は、以下の方法で作製された。Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇで一次粒子の平均サイズ（直径）が０．１μｍのＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を重量比９：１となるように混合して複合化させた。得られた組成物を正極の正極活物質含有層と負極の負極活物質含有層の表面に塗布して６０℃で２４時間熱処理することにより、複合膜を形成した。

実施例１３の複合膜は、以下の方法で作製された。Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇで一次粒子の平均サイズ（直径）が０．１μｍのＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子、ポリフッ化ビニリデン（PVｄF）を重量比９：１となるように混合して複合化させた。得られた組成物を正極の正極活物質含有層と負極の負極活物質含有層の表面に塗布して６０℃で２４時間熱処理することにより、複合膜を形成した。

実施例１１の負極に、ＬｉＡｌ合金（合金中のＡｌ含有量が５０重量％）からなる厚さが５０μｍの箔を用いた。

実施例12の負極は、以下の方法で作製された。黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：１０となるように混合し、得られた混合物を有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）の存在下で混錬してスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さが１５μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレスすることにより、負極を得た。得られた負極に、初回放電前にリチウムを吸蔵させた。
（比較例１〜７）
下記表２に示す正極活物質、正極の非水電解質、リチウムイオン伝導性のセパレータ、負極以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
（比較例８）
特許文献１のカラム７の３９〜６５行目の記載に従い、ＡｌＣｌ_３を６５モル％と、１，２−ジメチルー４−フルオロピラゾリウムクロライド（ＤＭＦＰ）を３５モル％混合した溶融塩に、正極としてＳＣｌ_３ＡｌＣｌ_４を溶解させた。これにＬｉ金属からなる負極を、ガラスフィルターからなるセパレータにより正極と負極が隔てられるように配置し、リチウム電池を作成した。

得られた実施例１〜１５、１７及び比較例１〜４，５，６，８の電池について、３０℃で２００ｍＡの定電流で４．０Ｖまで１０時間で充電した後、１．５Ｖまで２００ｍＡで放電した時の放電容量と中間電圧とエネルギー（Wh）を測定した。充電サイクル試験として３０℃で２００ｍＡの定電流で４．０Ｖまで１０時間で充電した後、１．５Ｖまで２００ｍＡで放電を繰り返し、容量維持率が８０％となったサイクル数をサイクル寿命回数として求めた。実施例１６と比較例７の電池においては、過充電・過放電サイクル試験として充電サイクル試験として３０℃で２００ｍＡの定電流で５Ｖまで充電した後、０Ｖまで２００ｍＡで放電を繰り返し容量維持率が８０％となったサイクル数をサイクル寿命回数として求めた。その結果を、表３，４に併記する。

これらの測定結果を下記表３，４に示す。

表１〜表４から明らかなように、実施例１〜１７の二次電池は、比較例１〜８に比べ、放電容量、エネルギー、サイクル寿命性能に優れる。比較例８は、特許文献１に記載のリチウム電池に相当するものである。比較例８のリチウム電池は、Sの還元反応により放電反応が生じるものである。この電池では、正極活物質に含まれるＳの放電生成物が溶出してリチウムと反応して硫化リチウムが生成する。この生成反応により自己放電が進む。また、この反応は不可逆で、さらに生成した硫化リチウムにより電池抵抗が増加する。これらの結果、比較例８のリチウム電池は、充放電サイクル寿命が短い。

実施例１〜７，１５を比較することにより、正極活物質にCuCl₂を用いる実施例１のエネルギーとサイクル寿命が、他の実施例に比較して優れていることがわかる。実施例１，８，９を比較することにより、アルミニウムイオンを含有する非水電解質として、ハロゲン化アルミニウム、イオン液体及びリチウム塩を含む実施例１のサイクル寿命が、他の実施例に比較して優れていることがわかる。また、実施例１，１１，１２を比較することにより、負極にリチウム金属を用いる実施例１のエネルギーとサイクル寿命が、他の実施例に比較して優れていることがわかる。実施例８，１０の比較から、リチウムイオン伝導性のセパレータとして固体電解質板を用いる実施例８のエネルギーが、実施例１０に比較して優れていることがわかる。実施例１６と比較例７を比較することにより、実施形態の二次電池が過充電過放電性能にも優れていることを確認することができた。

上述の少なくとも一つの実施形態又は実施例の二次電池によれば、銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む正極と、アルミニウムイオンを含有する非水電解質とを含むため、エネルギー密度とサイクル寿命性能を向上することができる。また、該二次電池は、過充電性能と過放電性能にも優れている。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…外装部材、２…正極活物質含有層、７…正極集電体、３…負極活物質含有層、４…第１の多孔質層、８…負極集電体、５…リチウムイオン伝導性のセパレータ、６…第２の多孔質層、９ａ，９ｂ…絶縁部材、１０…正極端子、１１…負極端子、２０…第１方向、２１…正極空間、２２…負極空間、５０…電池パック、５１…二次電池、５２…粘着テープ、５３…組電池、５４…プリント配線基板、５５…サーミスタ、５６…保護回路、５７…外部端子、５８…正極側リード、５９…正極側コネクタ、６０…負極側リード、６１…負極側コネクタ、６２…配線、６３…配線、６４ａ…プラス側配線、６４ｂ…マイナス側配線、６５…配線、６６…保護シート、６７…収容容器、６８…蓋、７１…車両、７２…電池パック、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム（ＥＭＳ）、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック。

Claims (11)

1. 銅、鉄、ニッケル、コバルト、スズ及び亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の金属元素を含むハロゲン化物を正極活物質として含む正極と、
   リチウム金属、リチウム合金及びＬｉ吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる一種以上を負極活物質として含む負極と、
   アルミニウムイオンを含有する非水電解質と、
   前記正極と前記負極の間に配置され、リチウムイオン伝導性を有するセパレータと
   を含む、二次電池。
2. 前記リチウムイオン伝導性を有するセパレータは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を含む、請求項１記載の二次電池。
3. 前記ハロゲン化物のハロゲンイオンは、フッ素イオン及び塩素イオンからなる群から選ばれる一種以上のイオンである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の二次電池。
4. 前記アルミニウムイオンを含有する非水電解質は、有機溶媒、イミダゾリウム塩、四級アンモニウム塩及びリチウム塩からなる群から選ばれる一種以上と、アルミニウム塩とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記アルミニウムイオンを含有する非水電解質は、アルキルイミダゾリウムカチオン、四級アンモニウムカチオン及びリチウムイオンからなる群から選ばれる一種以上のカチオンとアニオンからなるイオン液体と、アルミニウム塩とを含み、かつ前記正極の少なくとも一部と接する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記負極と前記リチウムイオン伝導性を有するセパレータとの間に位置し、リチウムイオンを含有する電解質をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池を具備した電池パック。
8. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項７に記載の電池パック。
9. 複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が、直列、並列、又は、直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
10. 請求項７〜９の何れか１項に記載の電池パックを具備する車両。
11. 請求項７〜９の何れか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。

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