JP6917963B2 - 電極、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、電極、二次電池、電池パック及び車両に関する。

リチウムイオンを用いた非水電解質電池は、マイクロハイブリッド自動車やアイドリングストップシステム等の車載用途や定置用途への応用が進むにつれて、更なる高容量化、長寿命化、高出力化が期待されている。リチウムチタン複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が小さいためサイクル特性に優れている。また、リチウムチタン複合酸化物のリチウム吸蔵放出反応は原理的にリチウム金属が析出し難いため、大電流での充放電を繰り返しても性能劣化が小さい。

リチウムイオンを用いた非水電解質電池を自動車等の車両のエンジンルームに搭載する場合、非水電解質電池につながる配線を簡素化し、車両内の空間を広げることができる。しかしながら、エンジンルームは８０℃程度の高温環境であるため、非水電解質電池の電極活物質と電解液との副反応や、結着剤の膨潤、劣化等が起こり得る。そのため、リチウムイオンを用いた非水電解質電池の出力が低下し、寿命が短くなることが課題であった。

特開２００５−１２３１８３号公報 特開平９−１９９１７９号公報

本発明は、高出力であり且つ高温耐久性に優れる電極、この電極を具備する二次電池、この二次電池を具備する電池パック、この電池パックを具備する車両を提供することを目的とする。

第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂（０≦ｘ≦１．３３、０．５≦ｙ≦１、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つの元素を含む）で表される活物質と、バインダとを含む。バインダは、窒素原子を含むモノマーを含む重合体を含む。水銀圧入法によって得られる電極の細孔径分布において、細孔メディアン径をＤ［μｍ］で表し、細孔比表面積をＳ［ｍ²／ｇ］で表した場合に、下記式（１）を満たす。
Ｓ／Ｄ≧３５ …（１）
第２の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、第１の実施形態に係る電極を含む。

第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を含む。

第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを含む。

第２の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。 第２の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。 第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第４の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。 実施例及び比較例に係る細孔径分布を示す図。

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂（０≦ｘ≦１．３３、０．５≦ｙ≦１、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つの元素を含む）で表される活物質と、バインダとを含む。バインダは、窒素原子を含むモノマーを含む重合体を含む。水銀圧入法によって得られる電極の細孔径分布において、細孔メディアン径をＤ［μｍ］で表し、細孔比表面積をＳ［ｍ²／ｇ］で表した場合に、下記式（１）を満たす。
Ｓ／Ｄ≧３５ …（１）
従来、リチウムイオン非水電解質電池の電解質として、例えばカーボネート系の有機溶媒が使用されている。電極は、このような有機溶媒を含んだ電解質に曝されるため、電極が含む結着剤は、電解質に対して膨潤し難いことが望ましい。結着剤が膨潤すると、出力特性が低下するだけでなく、サイクル寿命特性も低下する。例えば、結着剤として使用されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）は、カーボネート系の電解質に曝されると膨潤しやすい。とりわけ、８０℃以上の高温環境下では、結着剤はより膨潤し易くなる。

結着剤に望まれる特性は、電解質に対する耐膨潤性が高いことだけではない。結着剤は、活物質粒子の表面を適度に被覆することが可能なものであることが望ましい。結着剤が活物質粒子の表面を被覆することにより、活物質と電解質との副反応を抑制することができる。しかしながら、活物質粒子の表面が結着剤により過度に被覆されると、電極の内部抵抗が増大するため好ましくない。

本発明者らは、一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂（０≦ｘ≦１．３３、０．５≦ｙ≦１、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つの元素を含む）で表される活物質と、バインダとを含む電極において、バインダが、窒素原子を含むモノマーを含む重合体を含み、この電極について水銀圧入法により得られる細孔径分布において、細孔メディアン径（ｄ５０）をＤ［μｍ］で表し、細孔比表面積をＳ［ｍ²／ｇ］で表した場合に、Ｓ／Ｄ≧３５を満たす電極は、高出力であり且つ高温耐久性に優れることを見出した。

窒素原子を含むモノマーを含む重合体を含むバインダは、分子内の極性が大きいため、一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂（０≦ｘ≦１．３３、０．５≦ｙ≦１、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つの元素を含む）で表される活物質粒子の表面を被覆しやすい。つまり、このような組み合わせによると、活物質と電解質との副反応を抑制することができる。

また、窒素原子を含むモノマーを含む重合体を含むバインダは、高温環境下においても電解質に対して膨潤し難い。それ故、高温環境において繰り返し充放電を行った場合に容量が低下しにくい。つまり、実施形態に係る電極はサイクル寿命特性に優れる。

更に、実施形態に係る電極は、水銀圧入法によって得られる電極の細孔径分布において、細孔メディアン径（ｄ５０）をＤ［μｍ］で表し、細孔比表面積をＳ［ｍ²／ｇ］で表した場合に、下記式（１）を満たす。
Ｓ／Ｄ≧３５ …（１）
電極が上記式（１）を満たしていると、細孔比表面積Ｓが十分に大きいことから活物質と電解質との反応面積が大きい。また、細孔メディアン径Ｄが十分に小さいことから、活物質間の電子導電パスが十分に形成されている。加えて、バインダが、窒素原子を含むモノマーを含む重合体を含んでいるため、高出力であり且つ高温耐久性に優れる電極を提供することができる。Ｓ／Ｄが３５未満であると、細孔比表面積Ｓが小さいために、活物質と電解質との間の反応面積が減少して出力特性が劣る傾向にある。或いは、細孔メディアン径Ｄが大きいために、活物質間の電子導電パスが分断されている箇所が増えて出力特性が劣る傾向にある。なお、Ｓ／Ｄの次元は［ｍ／ｇ］である。Ｓ／Ｄは３５以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。一つの態様によると、Ｓ／Ｄは１００以下であってもよく、２００以下であってもよい。

実施形態に係るバインダは、上述したように高温環境下においても電解質を含みにくく、膨潤しにくい。それ故、充放電サイクルを繰り返した後でもＳ／Ｄの値が変化しにくい。これに対し、例えばＰＶｄＦなどの電解質に対して膨潤しやすいバインダを使用した場合、充放電サイクルを繰り返すことによりＳ／Ｄの値が変化する傾向にある。

細孔比表面積Ｓ［ｍ²／ｇ］は、電極に対して水銀圧入法を実施し、各細孔を円筒形であると仮定した場合に算出される値である。水銀圧入法の測定方法については後述するが、細孔比表面積を算出する際は電極が含む集電体の重量を考慮に入れない。細孔比表面積Ｓは、３．５ｍ²／ｇ〜１５ｍ²／ｇの範囲内にあることが好ましく、３．５ｍ²／ｇ〜８．０ｍ²／ｇの範囲内にあることがより好ましい。細孔比表面積Ｓが過度に小さいと、活物質と電解質との間の反応面積が減少して出力特性が劣る可能性がある。細孔比表面積Ｓが過度に大きいと、活物質表面における電解質との副反応が増大し、電池の寿命特性が低下する可能性がある。

細孔メディアン径Ｄ（ｄ５０）は、電極に対して水銀圧入法を実施して得られる細孔径分布から求めることができる。細孔メディアン径Ｄは、０．０５μｍ〜０．２μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０６μｍ〜０．１５μｍの範囲内にあることがより好ましい。細孔メディアン径Ｄが過度に小さいと、活物質含有層中のイオン伝導性が低下する可能性がある。細孔メディアン径Ｄが過度に大きいと、活物質間の電子導電パスが分断されている箇所が増えて出力特性が低下する可能性がある。

細孔メディアン径Ｄ及び細孔比表面積Ｓは、後述する水銀圧入法により得られる電極の細孔径分布において、０．００３μｍ〜０．５μｍの範囲内に存在する細孔径について測定される値であることが好ましい。つまり、水銀圧入法により得られる電極の細孔径分布において、０．００３μｍ〜０．５μｍの範囲内に存在する細孔径から測定された細孔メディアン径Ｄ及び細孔比表面積Ｓが、Ｓ／Ｄ≧３５を満たすことが好ましく、Ｓ／Ｄ≧５０を満たすことがより好ましい。０．００３μｍ〜０．５μｍの範囲内の大きさを有する細孔のみを考慮することにより、想定していない要因により形成された非常に大きな細孔の影響を排除することができる。なお、０．００３μｍという下限値は、水銀圧入法の測定限界よりも小さな細孔を排除するために設定している。

以下、実施形態に係る電極について詳細に説明する。実施形態に係る電極は、例えば、二次電池用電極として使用することができる。実施形態に係る電極は、例えば二次電池用の正極及び／又は負極として使用することができる。

実施形態に係る電極は、集電体と活物質含有層とを含むことができる。活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得る。活物質含有層は、一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂（０≦ｘ≦１．３３、０．５≦ｙ≦１、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つの元素を含む）で表される活物質と、窒素原子を含むモノマーを含む重合体を含むバインダとを含む。活物質含有層は、複数の細孔を含んでいる。複数の細孔は、例えば、活物質粒子及びバインダの間に形成され得る。複数の細孔は、活物質粒子内に存在する細孔を含み得る。活物質含有層は、導電剤を含んでいてもよい。なお、以下では、一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂（０≦ｘ≦１．３３、０．５≦ｙ≦１、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つの元素を含む）で表される活物質を、「一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂で表される活物質」と表記することがある。

活物質含有層は、一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂で表される酸化物から選択される少なくとも１種を活物質として含む。一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂で表される酸化物の例は、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）を含む。

活物質含有層は、これら酸化物以外の活物質を更に含んでいてもよい。他の活物質としては、例えば、酸化鉄、酸化銅、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃）及びバナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）などを挙げることができる。

活物質含有層は、一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂で表される酸化物の中でも、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。このような酸化物を含むことにより高出力且つ寿命特性に優れた二次電池を作製することができる。

活物質含有層が含む全活物質の重量に占める、一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂で表される活物質の重量の割合は、例えば５０重量％〜１００重量％の範囲内にあり、好ましくは８０重量％〜１００重量％の範囲内にある。

一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂で表される活物質は、例えば粒子形状を有しており、一次粒子及び／又は二次粒子を含んでいる。実施形態に係る電極がＳ／Ｄ≧３５を満たしている限り、一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂で表される活物質は一次粒子として存在していてもよく、二次粒子として存在していてもよい。

一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂で表される活物質粒子の平均粒子径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内にあり、好ましくは３μｍ〜１５μｍの範囲内にある。一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂で表される活物質粒子の平均粒子径が上記範囲内にあると、高出力且つ寿命特性に優れた二次電池を作製することができる。

活物質含有層が含むバインダ（結着剤）は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体を結着させるために配合される。バインダは、窒素原子を含むモノマーを含む重合体を含む。バインダは、窒素原子を含むモノマーを含む重合体のみからなっていてもよい。本明細書において、「重合体」は１種類のモノマーからなる重合体の概念と、複数種類のモノマーを含む共重合体の概念とを包含している。バインダが共重合体を含む場合は、例えば、この共重合体を構成するモノマー成分のうちの少なくとも１つが窒素原子を含んでいる。共重合体を構成するモノマー成分のうちの全てが窒素原子を含んでいることが好ましい。窒素原子を含むモノマーを含む重合体は、分子内の極性が大きいため、活物質粒子との相互作用が大きい。その結果、このような重合体は活物質粒子の表面を被覆し易いため、活物質粒子と電解質との副反応が低減する傾向にある。

バインダが含む重合体は、窒素原子を含むモノマーのみからなっていてもよい。しかしながら、バインダが含む重合体は共重合体であることが好ましい。当該重合体が共重合体である場合、この共重合体は、窒素原子を含むモノマーの他に、例えば（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、シアン化ビニル単量体、カルボキシル単量体等を含み得る。この場合、活物質含有層の柔軟性が向上する。バインダが含む共重合体は、窒素原子を含むモノマーを５０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％の割合で含むことが好ましい。共重合成分に占める、窒素原子を含むモノマーの割合が過度に低いと、二次電池を高温環境下で動作、或いは保存した際に、結着剤の結着性が低下する可能性があるため好ましくない。

窒素原子を含むモノマーの例は、アクリロニトリル及びイミド化合物を含む。重合体は、二次電池を高温環境下で動作、或いは保存した際の結着性低下を抑制する観点から、モノマー成分としてアクリロニトリルを含むことが好ましい。

バインダが含む重合体は、ポリアクリロニトリル系共重合体であることが好ましい。ポリアクリロニトリル系共重合体は、後述する電解質に対して膨潤しにくいため、高温環境で充放電を繰り返しても電極構造が変化しにくいという利点がある。ポリアクリロニトリル共重合体は、モノマーとしてのアクリロニトリルに加えて、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、シアン化ビニル単量体、カルボキシル単量体等を含み得る。

バインダの重量に占める、窒素原子を含むモノマーを含む重合体の重量の割合は、６０重量％以上であることが好ましい。この割合が６０重量％未満であると、高温耐久性に劣る傾向がある。これは、バインダの重量に対して、窒素原子を含むモノマーを含む重合体とは異なる種類のバインダの含有量が多く、そのようなバインダは高温環境で膨潤しやすいためと考えられる。バインダの重量に占める、窒素原子を含むモノマーを含む重合体の重量の割合は、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましい。この割合は１００重量％であることが最も好ましい。

バインダの重量に占めるポリアクリロニトリル系共重合体の重量の割合は、例えば５０重量％以上であり、この割合が高いほど好ましい。この割合が５０重量％未満であると、高温環境でバインダが膨潤しやすくなる可能性がある。バインダが膨潤すると、結着性が低下することにより出力特性及び寿命特性が低下する可能性がある。

バインダは、窒素原子を含むモノマーを含む重合体の他に、リン酸基を有するメタクリレートを含む共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩からなる少なくとも１つを含んでいてもよい。

これらの中でも、バインダは、リン酸基を有するメタクリレートを含む共重合体を更に含むことが好ましい。バインダがリン酸基を有するメタクリレートを含む共重合体を含んでいると、活物質含有層内の活物質粒子及び導電剤の結着性、並びに、活物質含有層と集電体との結着性をより高めることができる。リン酸基を有するメタクリレートを含む共重合体の例として、リン酸基を有するメタクリレートとアクリロニトリルとの共重合体が挙げられる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合され得る。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

活物質含有層において、活物質及びバインダは、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。

バインダの量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。バインダは、絶縁体としても機能し得る。そのため、バインダの量を１７質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、活物質含有層において、導電剤を３質量％以上１８質量％以下の割合で配合するのが好ましい。導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１８質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。

集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。二次電池の充放電に伴う活物質の膨張と収縮を考慮すると、表面を荒く加工した電解箔の集電体を用いることがより望ましい。

アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。

また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。

実施形態に係る電極の密度（集電体を含まず）は、例えば２．５ｇ／ｃｃ〜３．８ｇ／ｃｃの範囲内にあり、好ましくは２．８ｇ／ｃｃ〜３．６ｇ／ｃｃの範囲内にある。電極の密度がこの範囲内にあると、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れているため好ましい。

＜水銀圧入法＞
電極に対して実施する水銀圧入法について説明する。これにより、電極が含む活物質含有層の細孔径分布図が得られ、細孔比表面積及び細孔メディアン径を求めることができる。集電体は、水銀圧入法で検出可能な細孔を含んでいない。それ故、電極についての細孔径分布の測定結果を、活物質含有層についての細孔径分布の測定結果と見なすことができる。

測定対象である電極を得るために、電池をアルゴンガスが充填されたグローブボックスに入れ、この中で電池を解体する。解体した電池から、測定対象としての電極を取り出す。取り出した電極をエチルメチルカーボネート溶媒で洗浄し、乾燥させる。

次に、乾燥後の電極から、約５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料（集電体を含む）を複数枚切り出す。切り出した複数枚の試料の合計重量は、集電体を含んで１ｇ程度となるようにする。これらを測定セルに入れ、初期圧５ｋＰａ（約０．７ｐｓｉａ、細孔径約２５０μｍ相当）及び終止圧約６万ｐｓｉａ（細孔径約０．００３μｍ相当）の条件で測定を行う。この測定により活物質含有層の細孔径分布図が得られ、細孔比表面積及び細孔メディアン径を求めることができる。細孔比表面積を算出する際は、測定セルに入れた試料としての電極の重量から、集電体の重量を差し引く。例えば、集電体としてアルミニウム箔を使用している場合、アルミニウムの比重２．７ｇ／ｃｃを考慮して集電体の重量を算出し、試料の重量から集電体の重量を差し引く。

水銀圧入法の測定装置としては、例えば、島津オートポア９５２０形を用いることができる。水銀圧入法により得られた細孔径分布から、細孔体積と、細孔メディアン径（ｄ５０）及びモード径とを求めることができる。

水銀圧入法の解析原理はＷａｓｈｂｕｒｎの式（Ａ）に基づく。

Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ （Ａ）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ^-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で１４０°である。γ、θは定数であるからＷａｓｈｂｕｒｎの式より、加えた圧力Ｐと細孔径Ｄとの関係が求められ、そのときの水銀侵入容積を測定することにより、細孔径とその容積分布を導くことができる。

＜窒素原子の有無の同定＞
グロー放電発光分光分析（Glow discharge optical emission spectrometry: GD-OES）により、バインダが、窒素原子を含むモノマーを含む重合体を含むことを確認できる。

まず、測定対象の電池を、アルゴンガスが充填されたグローブボックスに入れ、この中で電池を解体する。解体した電池から、測定対象となる電極を取り出す。取り出した電極をエチルメチルカーボネート溶媒で洗浄し、乾燥させる。乾燥後の電極表面に対してグロー放電発光分光分析を行うことにより、Ｎ元素の有無を同定することができる。

更に、以下の手順で赤外吸収分光法（Infrared absorption spectroscopy: IR）を行うことにより、バインダが含む重合体の種類を同定することができる。

まず、測定対象の電池を、アルゴンガスが充填されたグローブボックスに入れ、この中で電池を解体する。解体した電池から、測定対象となる電極を取り出す。取り出した電極をエチルメチルカーボネート溶媒で洗浄し、乾燥させる。

次に、活物質含有層から結着剤を抽出するために、ジメチルホルムアミドで活物質含有層中に含まれている結着剤を溶解させる。抽出後の溶液に、活物質含有層中に含まれている活物質及び／又は導電剤が混入した場合は、例えば、ろ過によりこれらを除去する。結着剤を溶解した溶液からジメチルホルムアミドを蒸発させることにより、結着剤を得ることができる。抽出した結着剤に対して、ＩＲ分光法による測定を行う。このＩＲ分光法測定により、活物質含有層に含まれている結着剤のポリマーの同定を行うことができる。

例えば、赤外吸収スペクトルにおいて、２２００ｃｍ^-1付近にニトリル結合由来のピークが確認できる場合、結着剤がポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリル系共重合体を含有していると判断することができる。赤外吸収スペクトルにおいて、１２００ｃｍ^-1付近に炭素−フッ素結合由来のピークが確認できる場合、結着剤がポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含有していると判断することができる。

また、上記ＩＲ分光法により得られる赤外吸収スペクトルにおいて、検出されたピーク強度比から結着剤が含む各成分の定量を行うことができる。

＜活物質粒子の平均粒子径測定＞
活物質粒子の平均粒子径は、以下の手順でレーザー回折法を行うことにより測定することができる。
測定装置としては、例えば、レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００）を用いる。活物質が電池に組み込まれている場合、以下のようにして取り出すことができる。まず、電池を放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。次に、放電状態の電池を解体し、電極（例えば正極）を取り出す。取り出した電極を例えばメチルエチルカーボネートで洗浄する。

次に、電極から活物質を抽出して、測定試料とする。抽出処理は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などで洗浄して結着剤成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。

その後、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水とを添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析する。

＜電極の製造方法＞
集電体の片面又は両面上に活物質含有層を形成する際に、実施形態に係るバインダを含むスラリーを含む溶媒を急激に気化させると、バインダのマイグレーションが生じやすい。マイグレーションとは、スラリーを集電体に塗布した後の溶媒乾燥時に、バインダが集電体とは反対方向に移動する現象である。マイグレーションが生じると、同時にバインダが凝集して電極内の細孔に充填される。その結果、マイグレーションを生じていない場合と比較して、細孔メディアン径Ｄが若干低下し、細孔比表面積Ｓが大きく減少する。細孔メディアン径Ｄの低下率に対して細孔比表面積Ｓの低下率が大きいため、マイグレーションが生じた場合は比Ｓ／Ｄが低下する。

マイグレーションが生じにくい条件で電極を製造することにより、細孔メディアン径Ｄを小さくすることができ、また、細孔比表面積Ｓを高めることができるため、比Ｓ／Ｄを高めることができる。電極作製時にマイグレーションを生じにくくするためには、塗布したスラリーを段階的に乾燥する工程を含むことが有効である。段階的な乾燥工程は、例えば、比較的低い温度で実施する予備乾燥工程と、比較的高い温度で実施する本乾燥工程との２段階の工程を含む。予備乾燥工程は、本乾燥工程よりも低い温度で実施する乾燥工程である。

なお、マイグレーションは、比重が低いバインダを使用した場合に生じやすい。例えば、ポリアクリロニトリル系共重合体を含むバインダを使用した場合には、マイグレーションが生じやすい。

そこで、実施形態に係る電極は、例えば以下のように製造する。
まず、活物質、導電剤及びバインダを溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを８０℃〜１００℃の温度で予備乾燥させる。予備乾燥は、例えば１秒〜６０秒に亘って行う。その後、更に１３０℃以上の温度で本乾燥させる。本乾燥は、例えば５秒〜３００秒に亘って行う。こうして、活物質含有層と集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、電極を作製する。

比Ｓ／Ｄは、使用する活物質の平均粒子径、予備乾燥の有無、電極のプレス圧、及び導電剤量などを適宜設定することにより、調節することができる。

例えば、活物質の平均粒子径を大きくすると、細孔比表面積Ｓは大きくなり、細孔メディアン径Ｄは小さくなるため比Ｓ／Ｄは大きくなる傾向にある。また、例えば、予備乾燥を行うと、これを行わなかった場合と比較して比Ｓ／Ｄが大きくなる傾向にある。
また、例えば、導電剤量を多くすると、細孔比表面積Ｓが大きくなるため、比Ｓ／Ｄは大きくなる傾向にある。

第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂（０≦ｘ≦１．３３、０．５≦ｙ≦１、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つの元素を含む）で表される活物質と、バインダとを含む。バインダは、窒素原子を含むモノマーを含む重合体を含む。水銀圧入法によって得られる電極の細孔径分布において、細孔メディアン径をＤ［μｍ］で表し、細孔比表面積をＳ［ｍ²／ｇ］で表した場合に、下記式（１）を満たす。
Ｓ／Ｄ≧３５ …（１）
それ故、実施形態によると、高出力であり且つ高温耐久性に優れる電極を提供することができる。

（第２の実施形態）
実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解質とを具備する。この二次電池は、正極として、第１の実施形態に係る電極を含む。二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。電解質は、電極群に保持され得る。

二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。

二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、非水電解質を含んだ非水電解質二次電池を含む。

以下、正極、負極、電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。

（１）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極集電体及び正極活物質含有層は、それぞれ第１の実施形態に係る電極が含むことのできる集電体及び活物質含有層であり得る。

第１の実施形態に係る電極が、本実施形態に係る正極として機能し得る。

（２）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。

負極活物質としては、例えば、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ_2+yＴｉ₃Ｏ₇、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、斜方晶型チタン含有複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が挙げられる。

上記斜方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ_2+aＭ(I)_2-bＴｉ_6-cＭ(II)_dＯ_14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。斜方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_2+aＮａ₂Ｔｉ₆Ｏ₁₄（０≦ａ≦６）が挙げられる。

上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、Ｌｉ_xＴｉ_1-yＭ１_yＮｂ_2-zＭ２_zＯ_7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、Ｌｉ_xＮｂ₂ＴｉＯ₇（０≦ｘ≦５）が挙げられる。

単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ_1-yＭ３_y+zＮｂ_2-zＯ_7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。

導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。

結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。

負極活物質含有層中の負極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、負極の用途に応じて適宜変更することができる。例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ、７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体との結着性が十分となり、優れたサイクル性能を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

負極集電体は、活物質にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位、例えば、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも貴である電位において、電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。

負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ³以上２．８ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ³以上２．６ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして、負極を作製する。

或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。

（３）電解質
電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

好ましい有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のうち２種以上を混合した混合溶媒、及び、γ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。このような混合溶媒を用いることによって、低温特性の優れた二次電池を得ることができる。

ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。

或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の他に、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、及び無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質塩を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。

無機固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有する固体物質である。

（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。

（５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。

ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。

金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。

（６）負極端子
負極端子は、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ〜３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の範囲内にある電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。

図１は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。

図１及び図２に示す二次電池１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。

第３の実施形態に係る二次電池は、図１及び図２に示す構成の二次電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。

図３は、第３の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。

図３及び図４に示す二次電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。

外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。

電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。

各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。

また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。

実施形態に係る二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図５は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、この単電池１００ａの隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。

図５に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。

第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極を備えている。それ故、実施形態に係る二次電池は、高出力であり且つ高温耐久性に優れる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を１つ具備していてもよく、複数個の二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。

実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図６は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

単電池１００は、図１及び図２に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。

サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。

通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。

保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。

このような電池パックは、例えば、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を備えている。それ故、この電池パックは、高出力であり且つ高温耐久性に優れる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。

実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。

車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。

車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図８は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図８に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

次に、図９を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

図９は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図９に示す車両４００は、電気自動車である。

図９に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、例えば、車両用電源４１が備える電池パックに入力される。

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、優れた高温耐久性、高い出力及び長寿命を達成できる電池パックを搭載した車両を提供することができる。

［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下の手順で実施例１に係る非水電解質電池を作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質として、平均粒子径が５μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.34Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂）を用いた。導電剤としてアセチレンブラックを３重量％、グラファイト３重量％を用いた。結着剤としてポリアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ共重合体）を３重量％、及び、アクリロニトリルとリン酸基含有メタクリレートとの共重合体（Ｐ−ＰＡＮ）を１重量％用いた。なお、ポリアクリロニトリル共重合体は、モノマー成分としてアクリロニトリルを５０ｍｏｌ％以上含んでいた。上記正極活物質、導電剤及び結着剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合しスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して積層体を得た。この積層体を８０℃で１０秒に亘り予備乾燥した後、１３０℃で１２０秒に亘り本乾燥し、プレスすることにより正極を得た。正極密度は３．２ｇ／ｃｃであった。

＜負極の作製＞
負極活物質として、平均粒子径が１μｍのスピネル型構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を９０重量％用いた。導電剤としてグラファイトを７重量％、結着剤としてアクリルバインダを３重量％用いた。これらと、ＮＭＰとを混合しスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる負極集電体の両面に塗布して積層体を得た。この積層体を１３０℃で乾燥し、プレスすることにより負極を得た。負極密度は２．２５ｇ／ｃｃであった。

＜電極群の作製＞
セパレータとして、厚さ２５μｍのセルロース製の不織布を用いた。正極、セパレータ、負極及びセパレータをこの順で積層して積層体を得た。次いで、この積層体を渦巻き状に捲回した。これを８０℃で加熱プレスして偏平状の電極群を作製した。ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造を有しており、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなるパック（外装部材）に電極群を収納した。これを真空中、８０℃で１６時間に亘り乾燥した。

＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し非水電解液を調製した。電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に非水電解液を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉した。こうして非水電解質電池を得た。

＜細孔径分布の測定＞
第１の実施形態に記載した水銀圧入法による細孔径分布の測定方法に従って、正極の細孔径分布を測定した。また、正極（正極活物質含有層）の細孔比表面積Ｓ及び細孔メディアン径Ｄを測定した。装置としては、島津オートポアIV ９５２０を使用した。得られた細孔分布図を図１０に示す。図１０では、後述する実施例３、実施例６及び比較例１の結果も示している。実施例１に係る正極（正極活物質含有層）の細孔比表面積Ｓは４．９ｍ²／ｇであり、細孔メディアン径Ｄは０．１４μｍであった。実施例３に係る正極（正極活物質含有層）の細孔比表面積Ｓは４．２４ｍ²／ｇであり、細孔メディアン径Ｄは０．０７８μｍであった。実施例６に係る正極（正極活物質含有層）の細孔比表面積Ｓは７．７５ｍ²／ｇであり、細孔メディアン径Ｄは０．０５３μｍであった。比較例１に係る正極（正極活物質含有層）の細孔比表面積Ｓは３．５７ｍ²／ｇであり、細孔メディアン径Ｄは０．２１μｍであった。

＜８０℃サイクル寿命評価＞
８０℃の高温環境下で、製造した非水電解質電池を５Ａ（５Ｃ）の定電流で２．７Ｖ電圧まで充電した後、１．８Ｖまで５Ａ（５Ｃ）で放電するサイクルを繰り返し、初期容量に対して８０％容量に達した時点でのサイクル数をサイクル寿命（回）とした。

＜２５℃出力密度測定＞
２５℃環境下で、製造した非水電解質電池を１Ａ（１Ｃ）の定電流で、充電深度５０％まで充電した後、１．５Ｖまで定電力放電を行い、１０秒間の放電が可能な最大電力値を求めた。出力密度は最大電力値を非水電解質電池重量で除することで算出した。

以上の結果を下記表１にまとめる。表１には、後述する実施例２〜１２及び比較例１〜７の結果も示している。また、下記表２には、後述する実施例１３〜１７及び比較例８〜１２及び１４〜１７の結果を示している。

下記表３には、後述する実施例１９〜２２の結果を示している。

（実施例２〜４）
正極密度が表１に示す値となるようにプレス荷重を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（実施例５〜９）
正極活物質として、表１に示す平均粒子径を有するものを使用し、正極密度が表１に示す値となるようにプレス荷重を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（比較例１）
正極密度が３ｇ／ｃｃとなるようにプレス荷重を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（比較例２）
正極製造時に、８０℃での予備乾燥を行わず、１３０℃での本乾燥のみを行った。このことを除いて実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（比較例３及び４）
正極の結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量％用いて、正極密度が表１に示す値となるようにプレス荷重を変更したことを除いて、比較例２に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（実施例１０）
正極活物質として平均粒子径が５μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）を用いて、正極密度が３．３５ｇ／ｃｃとなるようにプレス荷重を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（実施例１１）
正極活物質として平均粒子径が５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を用いて、正極密度が３．３５ｇ／ｃｃとなるようにプレス荷重を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（実施例１２）
正極活物質として平均粒子径が５μｍのリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を用いて、正極密度が３ｇ／ｃｃとなるようにプレス荷重を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（比較例５）
正極製造時に、８０℃での予備乾燥を行わず、１３０℃での本乾燥のみを行った。このことを除いて実施例１０に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（比較例６）
正極製造時に、８０℃での予備乾燥を行わず、１３０℃での本乾燥のみを行った。このことを除いて実施例１１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（比較例７）
正極製造時に、８０℃での予備乾燥を行わず、１３０℃での本乾燥のみを行った。このことを除いて実施例１２に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（実施例１３）
正極の結着剤として、ポリアクリロニトリル共重合体を１．５重量％、及び、アクリロニトリルとリン酸基含有メタクリレートとの共重合体を０．５重量％用いて、正極密度が３．２ｇ／ｃｃとなるようにプレス荷重を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（実施例１４）
正極の結着剤として、ポリアクリロニトリル共重合体を７．５重量％、及び、アクリロニトリルとリン酸基含有メタクリレートとの共重合体を２．５重量％用いて、正極密度が３．５ｇ／ｃｃとなるようにプレス荷重を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（比較例８）
正極製造時に、８０℃での予備乾燥を行わず、１３０℃での本乾燥のみを行った。このことを除いて実施例１３に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（比較例９）
正極製造時に、８０℃での予備乾燥を行わず、１３０℃での本乾燥のみを行った。このことを除いて実施例１４に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（実施例１５）
正極の結着剤として、ポリアクリロニトリル共重合体を４重量％使用し、正極密度が３．３５ｇ／ｃｃとなるようにプレス荷重を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（比較例１０）
正極製造時に、８０℃での予備乾燥を行わず、１３０℃での本乾燥のみを行った。このことを除いて実施例１５に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（実施例１６）
正極の結着剤として、ポリアクリロニトリル重合体を４重量％使用し、正極密度が３．３５ｇ／ｃｃとなるようにプレス荷重を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（比較例１１）
正極製造時に、８０℃での予備乾燥を行わず、１３０℃での本乾燥のみを行った。このことを除いて実施例１６に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（実施例１７）
正極の結着剤として、ポリアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ共重合体）を２．２５重量％、アクリロニトリルとリン酸基含有メタクリレートとの共重合体（Ｐ−ＰＡＮ）を０．７５重量％、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１重量％使用し、正極密度が３．３５ｇ／ｃｃとなるようにプレス荷重を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。ＰＡＮ共重合体及びＰ−ＰＡＮと、ＰＶｄＦとの重量比は７５：２５であった。

（比較例１２）
正極の結着剤として、ポリアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ共重合体）を２．２５重量％、アクリロニトリルとリン酸基含有メタクリレートとの共重合体（Ｐ−ＰＡＮ）を０．７５重量％、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１重量％使用し、正極密度が３．３５ｇ／ｃｃとなるようにプレス荷重を変更し、予備乾燥を行わなかったことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。ＰＡＮ共重合体及びＰ−ＰＡＮと、ＰＶｄＦとの重量比は７５：２５であった。

（比較例１４）
正極製造時に、１３０℃での本乾燥を行う前に、８０℃での予備乾燥を行った。このことを除いて比較例３に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（比較例１５）
正極の結着剤として、ポリアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ共重合体）を１５重量％、及び、アクリロニトリルとリン酸基含有メタクリレートとの共重合体（Ｐ−ＰＡＮ）を５重量％使用し、正極密度が３．５ｇ／ｃｃとなるようにプレス荷重を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（比較例１６）
正極活物質として平均粒子径が３μｍのＬｉＦｅＰＯ₄を使用し、正極密度が２．８ｇ／ｃｃとなるようにプレス荷重を変更したことを除いて、比較例２に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（比較例１７）
正極製造時に、１３０℃での本乾燥を行う前に、８０℃での予備乾燥を行った。このことを除いて比較例１６に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。

（実施例１９）
正極の結着剤として、ポリアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ共重合体）を１．６５重量％、アクリロニトリルとリン酸基含有メタクリレートとの共重合体（Ｐ−ＰＡＮ）を０．５５重量％、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．８重量％使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。ＰＡＮ共重合体及びＰ−ＰＡＮと、ＰＶｄＦとの重量比は５５：４５であった。

（実施例２０）
正極の結着剤として、ポリアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ共重合体）を２．４重量％、アクリロニトリルとリン酸基含有メタクリレートとの共重合体（Ｐ−ＰＡＮ）を１．８重量％、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．６重量％使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。ＰＡＮ共重合体及びＰ−ＰＡＮと、ＰＶｄＦとの重量比は６０：４０であった。

（実施例２１）
正極の結着剤として、ポリアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ共重合体）を２．６重量％、アクリロニトリルとリン酸基含有メタクリレートとの共重合体（Ｐ−ＰＡＮ）を１．９５重量％、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を０．６５重量％使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。ＰＡＮ共重合体及びＰ−ＰＡＮと、ＰＶｄＦとの重量比は６５：３５であった。

（実施例２２）
正極の結着剤として、ポリアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ共重合体）を２．８重量％、アクリロニトリルとリン酸基含有メタクリレートとの共重合体（Ｐ−ＰＡＮ）を２．１重量％、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を０．７重量％使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で非水電解質電池を作製し、評価した。ＰＡＮ共重合体及びＰ−ＰＡＮと、ＰＶｄＦとの重量比は７０：３０であった。

実施例と比較例との対比から、一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂（０≦ｘ≦１．３３、０．５≦ｙ≦１、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つの元素を含む）で表される活物質と、窒素原子を含むモノマーを含む重合体を含むバインダとを含む正極であり、且つ、水銀圧入法によって得られる細孔径分布において、細孔メディアン径をＤ［μｍ］で表し、細孔比表面積をＳ［ｍ²／ｇ］で表した場合に、Ｓ／Ｄ≧３５を満たす正極を備えた二次電池は、高温耐久性、出力特性及び寿命特性に優れていることが分かる。

例えば、Ｓ／Ｄが５０以上である実施例３及び５は、Ｓ／Ｄが３５以上５０未満である実施例１及び２と比較して８０℃サイクル寿命及び２５℃出力密度に優れる。Ｓ／Ｄが３５未満である比較例１及び２は、実施例１〜９と比較して８０℃サイクル寿命及び２５℃出力密度に劣る。

例えば、細孔メディアン径Ｄが０．０５μｍ〜０．２μｍの範囲内にある実施例３及び５は、この範囲外にある実施例４と比較して８０℃サイクル寿命及び２５℃出力密度に優れる。

例えば、細孔比表面積Ｓが３．５ｍ²／ｇ〜１５ｍ²／ｇの範囲内にある実施例８は、この範囲外にある実施例９と比較して８０℃サイクル寿命に優れる。

実施例１０〜１２及び比較例５〜７から明らかなように、正極活物質の種類を変更しても、Ｓ／Ｄ≧３５を満たしていれば高温耐久性、出力特性及び寿命特性に優れていることが分かる。

実施例１３及び１４並びに比較例８及び９から明らかなように、活物質含有層中のバインダ量を増減させても、Ｓ／Ｄ≧３５を満たしていれば高温耐久性、出力特性及び寿命特性に優れていることが分かる。

実施例１５及び１６に示しているように、バインダが、リン酸基を有するメタクリレートを含む共重合体を含んでいない場合であっても、高温耐久性、出力特性及び寿命特性に優れていることが分かる。

実施例１７及び１９〜２２に示しているように、バインダが、窒素原子を含むモノマーを含む重合体のみならず、ＰＶｄＦなどのバインダを含んでいる場合でも、Ｓ／Ｄ≧３５を満たしていれば高温耐久性、出力特性及び寿命特性に優れていることが分かる。

実施例１７及び１９〜２２の中でも、Ｓ／Ｄ≧３５であり、且つバインダの重量に占める上記重合体の重量の割合が６０重量％以上である実施例１７及び２０〜２２は、特に、高温耐久性（８０℃サイクル寿命）が優れていることが分かる。これら実施例は、ＰＶｄＦのような、電解質に対して膨潤し易いバインダの含有量が少ない方が、高温耐久性に優れる傾向があることを示している。

比較例１６及び１７に示しているように、正極活物質としてオリビン構造を有するリチウムリン酸化物を使用した場合は、Ｓ／Ｄ≧３５を満たすことによる電池性能の向上が顕著ではない。

以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電極は、一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂（０≦ｘ≦１．３３、０．５≦ｙ≦１、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つの元素を含む）で表される活物質と、バインダとを含む。バインダは、窒素原子を含むモノマーを含む重合体を含む。水銀圧入法によって得られる電極の細孔径分布において、細孔メディアン径をＤ［μｍ］で表し、細孔比表面積をＳ［ｍ²／ｇ］で表した場合に、下記式（１）を満たす。
Ｓ／Ｄ≧３５ …（１）
それ故、高出力であり且つ高温耐久性に優れる電極を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (13)

1. 一般式Ｌｉ_xＭ_yＯ₂（０≦ｘ≦１．３３、０．５≦ｙ≦１、ＭはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１つの元素を含む）で表される活物質と、バインダとを含む電極であって、
   前記バインダは、窒素原子を含むモノマーを含む重合体を含み、
   水銀圧入法によって得られる前記電極の細孔径分布において、細孔メディアン径をＤ［μｍ］で表し、細孔比表面積をＳ［ｍ²／ｇ］で表した場合に、下記式（１）を満たす電極。
   Ｓ／Ｄ≧３５ …（１）
2. 前記バインダの重量に占める前記重合体の重量の割合は、６０重量％以上である請求項１に記載の電極。
3. 下記式（２）を満たす請求項１又は２に記載の電極。
   Ｓ／Ｄ≧５０ …（２）
4. 前記細孔メディアン径Ｄは０．０５μｍ〜０．２μｍの範囲内にあり、前記細孔比表面積Ｓは、３．５ｍ²／ｇ〜１５ｍ²／ｇの範囲内にある請求項１〜３の何れか１項に記載の電極。
5. 前記重合体は、ポリアクリロニトリル系共重合体である請求項１〜４の何れか１項に記載の電極。
6. 前記バインダは、リン酸基を有するメタクリレートを含む共重合体を更に含む請求項１〜５の何れか１項に記載の電極。
7. 前記細孔メディアン径Ｄ及び前記細孔比表面積Ｓは、前記細孔径分布において、０．００３μｍ〜０．５μｍの範囲内に存在する細孔径について測定される値である請求項１〜６の何れか１項に記載の電極。
8. 正極と、負極と、電解質とを具備する二次電池であって、
   前記正極は請求項１〜７の何れか１項に記載の電極である二次電池。
9. 請求項８に記載の二次電池を含む電池パック。
10. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項９に記載の電池パック。
11. 複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項９又は１０に記載の電池パック。
12. 請求項９〜１１の何れか１項に記載の電池パックを具備した車両。
13. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１２に記載の車両。

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