CN110277553B - 电极、二次电池、电池组及车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高输出且高温耐久性优异的电极，具备该电极的二次电池，具备该二次电池的电池组，以及具备该电池组的车辆。根据1个实施方式，提供电极。该电极包含通式LixMyO2(0≤x≤1.33，0.5≤y≤1，M包括选自Ni、Co和Mn中的至少1种元素)所示的活性物质和粘合剂。粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体。在通过水银压入法得到的电极的细孔径分布中，将细孔中位径以D[μm]表示，将细孔比表面积以S[m2/g]表示的情况下，满足下述式(1)。S/D≥35…(1)。

Description

电极、二次电池、电池组及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、二次电池、电池组以及车辆。
背景技术
就使用了锂离子的非水电解质电池而言，随着在微混合动力汽车、怠速熄火系统等车载用途、固定用途中的应用进展，期待进一步的高容量化、长寿命化、高输出化。锂钛复合氧化物由于伴随着充放电而体积变化小，因此循环特性优异。此外，锂钛复合氧化物的锂吸留释放反应在理论上，锂金属难以析出，因此即使重复以大电流充放电，性能劣化也小。
在将使用了锂离子的非水电解质电池搭载于汽车等车辆的发动机室的情况下，可以简化与非水电解质电池连接的配线，增大车辆内的空间。然而，发动机室为80℃左右的高温环境，因此可能发生非水电解质电池的电极活性物质与电解液的副反应；粘着剂的溶胀、劣化等。因此，使用了锂离子的非水电解质电池的输出降低，寿命变短成为课题。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供高输出且高温耐久性优异的电极，具备该电极的二次电池，具备该二次电池的电池组，以及具备该电池组的车辆。
根据第1实施方式，提供电极。该电极包含通式LixMyO2(0≤x≤1.33，0.5≤y≤1，M包括选自Ni、Co和Mn中的至少1种元素)所示的活性物质和粘合剂。粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体。在通过水银压入法得到的电极的细孔径分布中，将细孔中位径以D[μm]表示，将细孔比表面积以S[m2/g]表示的情况下，满足下述式(1)。
S/D≥35…(1)
根据第2实施方式，提供二次电池。该二次电池包含第1实施方式涉及的电极。
根据第3实施方式，提供电池组。该电池组包含第2实施方式涉及的二次电池。
根据第4实施方式，提供车辆。该车辆包含第3实施方式涉及的电池组。
根据上述构成，可以提供高输出且高温耐久性优异的电极，具备该电极的二次电池，具备该二次电池的电池组，以及具备该电池组的车辆。
附图说明
图1为示意地表示第2实施方式涉及的二次电池的一例的截面图。
图2为将图1所示的二次电池的A部放大了的截面图。
图3为示意性示出第2实施方式涉及的二次电池的其它例的局部切取立体图。
图4为将图3所示的二次电池的B部放大了的截面图。
图5为示意地表示第2实施方式涉及的组电池的一例的立体图。
图6为示意地表示第3实施方式涉及的电池组的一例的分解立体图。
图7为表示图6所示的电池组的电路的一例的框图。
图8为示意地表示第4实施方式涉及的车辆的一例的截面图。
图9为示意地表示第4实施方式涉及的车辆的其它例的图。
图10为表示实施例和比较例涉及的细孔径分布的图。
(符号的说明)
1…电极组，2…外包装部件，3…负极，3a…负极集电体，3b…负极活性物质含有层，3c…负极集电片，4…分隔体，5…正极，5a…正极集电体，5b…正极活性物质含有层，6…负极端子，7…正极端子，21…汇流排，22…正极侧引线，23…负极侧引线，24…胶粘带，31…收容容器，32…盖，33…保护片，34…印刷配线基板，35…配线，40…车辆主体，41…车辆用电源，42…电气控制装置，43…外部端子，44…逆变器，45…驱动马达，100…二次电池，200…电池模块，200a…电池模块，200b…电池模块，200c…电池模块，300…电池组，300a…电池组，300b…电池组，300c…电池组，301a…电池模块监视装置，301b…电池模块监视装置，301c…电池模块监视装置，341…正极侧连接器，342…负极侧连接器，343…热敏电阻，344…保护电路，345…配线，346…配线，347…通电用的外部端子，348a…正侧配线，348b…负侧配线，400…车辆，411…电池管理装置，412…通信总线，413…正极端子，414…负极端子，415…开关装置，L1…连接线，L2…连接线，W…驱动轮。
具体实施方式
以下，对于实施方式一边参照附图一边说明。另外，贯穿实施方式，共同的构成标注相同的符号，省略重复的说明。此外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状、尺寸、比等与实际的装置有不同的地方，但它们可以参考以下的说明和公知的技术，进行适当设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供电极。该电极包含通式LixMyO2(0≤x≤1.33，0.5≤y≤1，M包括选自Ni、Co和Mn中的至少1种元素)所示的活性物质和粘合剂。粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体。在通过水银压入法得到的电极的细孔径分布中，将细孔中位径以D[μm]表示，将细孔比表面积以S[m2/g]表示的情况下，满足下述式(1)。
S/D≥35…(1)
以往，作为锂离子非水电解质电池的电解质，使用了例如碳酸酯系的有机溶剂。电极暴露于包含这样的有机溶剂的电解质中，因此期望电极所包含的粘着剂对于电解质难以溶胀。如果粘着剂溶胀，则不仅输出特性降低，而且循环寿命特性也降低。例如，作为粘着剂使用的聚偏二氟乙烯(PVdF)如果暴露于碳酸酯系的电解质，则易于溶胀。特别是在80℃以上的高温环境下，粘着剂变得更易于溶胀。
对于粘着剂所期望的特性不仅仅是对于电解质的耐溶胀性高。期望粘着剂能够适度地被覆活性物质粒子的表面。粘着剂通过被覆活性物质粒子的表面，从而可以抑制活性物质与电解质的副反应。然而，如果活性物质粒子的表面被粘着剂过度地被覆，则电极的内阻增大，因此不优选。
本发明人等发现了，在包含通式LixMyO2(0≤x≤1.33，0.5≤y≤1，M包括选自Ni、Co和Mn中的至少1种元素)所示的活性物质和粘合剂的电极中，粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体，对于该电极，在通过水银压入法得到的细孔径分布中，将细孔中位径(d50)以D[μm]表示，将细孔比表面积以S[m2/g]表示的情况下，满足S/D≥35的电极为高输出且高温耐久性优异。
粘合剂的分子内的极性大，因此易于被覆通式LixMyO2(0≤x≤1.33，0.5≤y≤1，M包括选自Ni、Co和Mn中的至少1种元素)所示的活性物质粒子的表面，所述粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体。即，根据这样的组合，可以抑制活性物质与电解质的副反应。
此外，粘合剂即使在高温环境下对于电解质也难以溶胀，所述粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体。因此，在高温环境下进行反复充放电的情况下，容量难以降低。即，实施方式涉及的电极的循环寿命特性优异。
进一步，实施方式涉及的电极在通过水银压入法得到的电极的细孔径分布中，将细孔中位径(d50)以D[μm]表示，将细孔比表面积以S[m2/g]表示的情况下，满足下述式(1)。
S/D≥35…(1)
如果电极满足上述式(1)，则细孔比表面积S充分地大，因此活性物质与电解质的反应面积大。此外，细孔中位径D充分地小，因此充分地形成了活性物质间的电子导电通路。除此以外，粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体，因此可以提供高输出且高温耐久性优异的电极。如果S/D小于35，则细孔比表面积S小，因此有活性物质与电解质之间的反应面积减少而输出特性差的倾向。或者，细孔中位径D大，因此有活性物质间的电子导电通路被截断的地方增加而输出特性差的倾向。另外，S/D的量纲为[m/g]。S/D优选为35以上，更优选为50以上。根据一个方式，S/D可以为100以下，也可以为200以下。
实施方式涉及的粘合剂即使在上述那样的高温环境下也难以包含电解质，难以溶胀。因此，即使反复进行充放电循环之后，S/D的值也难以变化。与此相对，在使用例如PVdF等对于电解质易于溶胀的粘合剂的情况下，通过反复进行充放电循环，从而具有S/D的值变化的倾向。
细孔比表面积S[m2/g]是对于电极实施水银压入法，将各细孔假定为圆筒形的情况下所算出的值。对于水银压入法的测定方法，进行后述，算出细孔比表面积时没有将电极所包含的集电体的重量考虑在内。细孔比表面积S优选处于3.5m2/g～15m2/g的范围内，更优选处于3.5m2/g～8.0m2/g的范围内。如果细孔比表面积S过度地小，则有活性物质与电解质之间的反应面积减少而输出特性差的可能性。如果细孔比表面积S过度地大，则有与活性物质表面中的电解质的副反应增大，电池的寿命特性降低的可能性。
细孔中位径D(d50)可以由对于电极实施水银压入法而得的细孔径分布来求出。细孔中位径D优选处于0.05μm～0.2μm的范围内，更优选处于0.06μm～0.15μm的范围内。如果细孔中位径D过度地小，则有活性物质含有层中的离子传导性降低的可能性。如果细孔中位径D过度地大，则有活性物质间的电子导电通路被截断的地方增加而输出特性降低的可能性。
细孔中位径D和细孔比表面积S优选为在通过后述的水银压入法获得的电极的细孔径分布中，对于存在于0.003μm～0.5μm的范围内的细孔径进行测定得到的值。即，在通过水银压入法获得的电极的细孔径分布中，由存在于0.003μm～0.5μm的范围内的细孔径测定得到的细孔中位径D和细孔比表面积S优选满足S/D≥35，更优选满足S/D≥50。通过仅考虑具有0.003μm～0.5μm的范围内的大小的细孔，从而可以排除由没有设想到的原因形成的非常大的细孔的影响。另外，0.003μm这样的下限值是用于排除比水银压入法的测定极限小的细孔来设定的。
以下，对于实施方式涉及的电极进行详细地说明。实施方式涉及的电极例如，可以作为二次电池用电极来使用。实施方式涉及的电极可以作为例如二次电池用的正极和/或负极来使用。
实施方式涉及的电极可以包含集电体和活性物质含有层。活性物质含有层可以形成于集电体的一面或两面。活性物质含有层包含通式LixMyO2(0≤x≤1.33，0.5≤y≤1，M包含选自Ni、Co和Mn中的至少1种元素)所示的活性物质和粘合剂，所述粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体。活性物质含有层包含多个细孔。多个细孔例如可形成在活性物质粒子和粘合剂之间。多个细孔可包括在活性物质粒子内存在的细孔。活性物质含有层可以包含导电剂。另外，以下，有时将通式LixMyO2(0≤x≤1.33，0.5≤y≤1，M包含选自Ni、Co和Mn中的至少1种元素)所示的活性物质表述为“通式LixMyO2所示的活性物质”。
活性物质含有层包括选自通式LixMyO2所示的氧化物中的至少1种作为活性物质。通式LixMyO2所示的氧化物的例子包含二氧化锰(MnO2)、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1，0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1，0＜y＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1，0＜y＜2)、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1，0＜y＜1，0＜z＜1，y+z＜1)。
活性物质含有层可以进一步包含这些氧化物以外的活性物质。作为其它活性物质，可举出例如，氧化铁、氧化铜、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4；0＜x≤1，LixFe1-yMnyPO4；0＜x≤1，0＜y＜1，LixCoPO4；0＜x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)和钒氧化物(例如V2O5)等。
关于活性物质含有层，在通式LixMyO2所示的氧化物中，优选包括选自锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0＜x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0＜x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0＜x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0＜x≤1，0＜y＜1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0＜x≤1，0＜y＜1)、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0＜x≤1，0＜y＜1，0＜z＜1，y+z＜1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0＜x≤1，0＜y＜2)中的至少1种。通过包含这样的氧化物，从而可以制作高输出且寿命特性优异的二次电池。
通式LixMyO2所示的活性物质的重量在活性物质含有层所包含的全部活性物质的重量中所占的比例处于例如50重量％～100重量％的范围内，优选处于80重量％～100重量％的范围内。
通式LixMyO2所示的活性物质具有例如粒子形状，包含一次粒子和/或二次粒子。只要实施方式涉及的电极满足S/D≥35，则通式LixMyO2所示的活性物质可以作为一次粒子而存在，也可以作为二次粒子而存在。
通式LixMyO2所示的活性物质粒子的平均粒径处于例如0.1μm～50μm的范围内，优选处于3μm～15μm的范围内。如果通式LixMyO2所示的活性物质粒子的平均粒径处于上述范围内，则可以制作高输出且寿命特性优异的二次电池。
活性物质含有层所包含的粘合剂(粘着剂)是用于填埋被分散的活性物质的间隙、且使活性物质与集电体粘着来配合的。粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体。粘合剂可以仅由包含含有氮原子的单体的聚合物形成。本说明书中，“聚合物”包括由1种单体形成的聚合物的概念和包含多种单体的共聚物的概念。在粘合剂包含共聚物的情况下，例如，构成该共聚物的单体成分中的至少1者包含氮原子。构成共聚物的单体成分中的全部优选包含氮原子。包含含有氮原子的单体的聚合物，其分子内的极性大，因此与活性物质粒子的相互作用大。其结果是，这样的聚合物易于被覆活性物质粒子的表面，因此具有活性物质粒子与电解质的副反应降低的倾向。
粘合剂所包含的聚合物可以仅由包含氮原子的单体形成。然而，粘合剂所包含的聚合物优选为共聚物。在该聚合物为共聚物的情况下，该共聚物除了包含氮原子的单体以外，还可以包含例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、氰化乙烯基单体、羧基单体等。在该情况下，活性物质含有层的柔软性提高。粘合剂所包含的共聚物优选以50mol％～95mol％的比例包含含有氮原子的单体。如果包含氮原子的单体在共聚成分中所占的比例过度地低，则将二次电池在高温环境下工作，或者保存时，有粘着剂的粘着性降低的可能性，因此不优选。
包含氮原子的单体的例子包括丙烯腈和酰亚胺化合物。从抑制将二次电池在高温环境下工作或者保存时的粘着性降低的观点出发，聚合物优选包含丙烯腈作为单体成分。
粘合剂所包含的聚合物优选为聚丙烯腈系共聚物。聚丙烯腈系共聚物对于后述的电解质难以溶胀，因此具有即使在高温环境下反复充放电，电极结构也难以变化这样的优点。聚丙烯腈共聚物除了作为单体的丙烯腈以外，还可以包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、氰化乙烯基单体、羧基单体等。
包含含有氮原子的单体的聚合物的重量在粘合剂的重量中所占的比例优选为60重量％以上。如果该比例小于60重量％，则具有高温耐久性差的倾向。认为这是因为，相对于粘合剂的重量，与包含含有氮原子的单体的聚合物不同种类的粘合剂的含量多，这样的粘合剂在高温环境下易于溶胀。包含含有氮原子的单体的聚合物的重量在粘合剂的重量中所占的比例优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。最优选该比例为100重量％。
聚丙烯腈系共聚物的重量在粘合剂的重量中所占的比例为例如50重量％以上，该比例越高越优选。如果该比例小于50重量％，则有高温环境下粘合剂变得易于溶胀的可能性。如果粘合剂溶胀，则有由粘着性的降低而输出特性和寿命特性降低的可能性。
粘合剂除了包含含有氮原子的单体的聚合物以外，还可以包含由含有具有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物、聚四氟乙烯(polytetraf luoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinyl idene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、羧基甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose；CMC)和CMC的盐组成的组中的至少1种。
其中，粘合剂优选进一步包含含有具有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物。如果粘合剂包含含有具有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物，则可以进一步提高活性物质含有层内的活性物质粒子和导电剂的粘着性，以及活性物质含有层与集电体的粘着性。作为包含具有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物的例子，可举出具有磷酸基的甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物。
导电剂可以用于提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合。导电剂的例子包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纳米纤维和碳纳米管那样的碳质物。可以将它们的1种作为导电剂，或者可以将2种以上组合作为导电剂来使用。或者可以代替使用导电剂，对于活性物质粒子的表面实施碳涂覆、电子导电性无机材料涂覆。
在活性物质含有层中，活性物质和粘合剂各自优选以80质量％以上95质量％以下和2质量％以上17质量％以下的比例进行配合。
通过使粘合剂的量成为2质量％以上，从而获得充分的电极强度。粘合剂还可以作为绝缘体起作用。因此，如果使粘合剂的量成为17质量％以下，则电极所包含的绝缘体的量减少，因此可以减少内阻。
在添加导电剂的情况下，活性物质含有层中，优选以3质量％以上18质量％以下的比例配合导电剂。通过使导电剂的量为3质量％以上，从而可以发挥上述效果。此外，通过使导电剂的量为18质量％以下，从而可以降低与电解质接触的导电剂的比例。如果该比例低，则可以在高温保存下，降低电解质的分解。
集电体优选为铝箔，或者包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和Si中的一种以上元素的铝合金箔。如果考虑伴随着二次电池的充放电的活性物质的膨胀与收缩，则更期望使用将表面粗糙地加工了的电解箔的集电体。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm以上20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔所包含的铁、铜、镍和铬等过渡金属的含量优选为1质量％以下。
此外，集电体可以包含其表面上未形成活性物质含有层的部分。该部分可以作为集电片起作用。
实施方式涉及的电极的密度(不含集电体)处于例如2.5g/cc～3.8g/cc的范围内，优选处于2.8g/cc～3.6g/cc的范围内。如果电极的密度处于该范围内，则能量密度与电解质的保持性优异，因此优选。
＜水银压入法＞
关于对电极实施的水银压入法进行说明。由此，可以获得电极所包含的活性物质含有层的细孔径分布图，求出细孔比表面积和细孔中位径。集电体不包含可通过水银压入法检测的细孔。因此，能够将关于电极的细孔径分布的测定结果看作关于活性物质含有层的细孔径分布的测定结果。
为了获得作为测定对象的电极，将电池放入填充有氩气的手套箱中，在其中将电池拆卸。从拆卸后的电池取出作为测定对象的电极。将取出的电极用碳酸乙基甲酯溶剂进行洗涤，使其干燥。
接下来，从干燥后的电极切出多张约50mm×50mm尺寸的试样(包含集电体)。切出的多张的试样的合计重量包含集电体而使其成为1g左右。将它们放入至测定单元(cell)，在初始压5kPa(约0.7psia，相当于细孔径约250μm)和终止压约6万psia(相当于细孔径约0.003μm)的条件下进行测定。可以由该测定获得活性物质含有层的细孔径分布图，求出细孔比表面积和细孔中位径。在算出细孔比表面积时，由作为加入至测定单元的试样的电极的重量来减去集电体的重量。例如，在使用铝箔作为集电体的情况下，考虑铝的比重2.7g/cc来算出集电体的重量，由试样的重量减去集电体的重量。
作为水银压入法的测定装置，例如，可以使用岛津AutoPore 9520型。可以由通过水银压入法得到的细孔径分布，求出细孔体积、细孔中位径(d50)和众数直径。
水银压入法的解析原理基于Washburn的式(A)。
D＝-4γcosθ/P (A)式
这里，P为施加的压力，D为细孔直径，γ为水银的表面张力(480dyne·cm-1)，θ为水银与细孔壁面的接触角即140°。γ、θ为常数，因此由Washburn的式子，求出施加的压力P与细孔径D的关系，测定此时的水银侵入容积，从而可以导出细孔径及其容积分布。
＜氮原子的有无的鉴定＞
可以通过辉光放电发射光谱分析(Glow discharge optical emissionspectrometry:GD-OES)来确认粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体。
首先，将测定对象的电池放入至填充有氩气的手套箱中，在其中将电池拆卸。从拆卸后的电池取出作为测定对象的电极。将取出的电极用碳酸乙基甲酯溶剂进行洗涤，使其干燥。对于干燥后的电极表面进行辉光放电发射光谱分析，从而可以鉴定N元素的有无。
进一步，采用以下步骤进行红外吸收分光法(Infrared absorptionspectroscopy:IR)，从而可以鉴定粘合剂所包含的聚合物的种类。
首先，将测定对象的电池放入至填充有氩气的手套箱中，在其中将电池拆卸。从拆卸后的电池取出作为测定对象的电极。将取出的电极用碳酸乙基甲酯溶剂进行洗涤，使其干燥。
接下来，为了从活性物质含有层提取粘着剂，用二甲基甲酰胺使活性物质含有层中所包含的粘着剂溶解。在提取后的溶液中混入有活性物质含有层中所包含的活性物质和/或导电剂的情况下，例如，通过过滤来除去它们。通过从溶解有粘着剂的溶液来使二甲基甲酰胺蒸发，从而可以获得粘着剂。对于提取的粘着剂进行利用IR分光法的测定。通过该IR分光法测定，可以进行活性物质含有层所包含的粘着剂的聚合物的鉴定。
例如，在红外吸收光谱中，在2200cm-1附近可以确认到来源于腈键的峰的情况下，则可以判断为粘着剂含有聚丙烯腈或聚丙烯腈系共聚物。在红外吸收光谱中，在1200cm-1附近可以确认到来源于碳-氟键的峰的情况下，则可以判断为粘着剂含有聚偏二氟乙烯(PVdF)。
此外，在通过上述IR分光法获得的红外吸收光谱中，可以由检测到的峰强度比来进行粘着剂所包含的各成分的定量。
＜活性物质粒子的平均粒径测定＞
活性物质粒子的平均粒径可以通过采用以下步骤进行激光衍射法来进行测定。
作为测定装置，例如，使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300)。在电池中组入有活性物质的情况下，可以如以下那样操作取出。首先，使电池处于放电状态。例如，将电池在25℃环境下以0.1C电流使其放电直至额定终止电压，从而可以使电池处于放电状态。接下来，将放电状态的电池拆卸，取出电极(例如正极)。将取出的电极用例如碳酸甲基乙酯进行洗涤。
接下来，从电极提取活性物质，作为测定试样。提取处理例如用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等进行洗涤来除去粘着剂成分之后，用适当的筛孔的筛眼来除去导电剂。在仅这些成分残存的情况下，只要通过大气中的加热处理(例如，250℃30分钟等)来除去即可。
然后，在烧杯中添加试样约0.1g、表面活性剂和1～2mL的蒸馏水进行充分地搅拌，注入至搅拌水槽，这里调制试样溶液。使用该试样溶液，以2秒间隔测定64次光度分布，解析粒度分布数据。
＜电极的制造方法＞
在集电体的一面或两面上形成活性物质含有层时，如果使包含含有实施方式涉及的粘合剂的浆料的溶剂急剧地气化，则易于产生粘合剂的迁移。所谓迁移，是指在将浆料涂布于集电体之后的溶剂干燥时，粘合剂沿与集电体相反方向移动的现象。如果产生迁移，则粘合剂同时凝集而填充至电极内的细孔。其结果是与未发生迁移的情况相比，细孔中位径D稍微降低，细孔比表面积S大幅减少。由于细孔比表面积S的降低率相对于细孔中位径D的降低率大，因此在产生了迁移的情况下，比S/D降低。
通过在难以产生迁移的条件下制造电极，从而可以减小细孔中位径D，此外，可以提高细孔比表面积S，因此可以提高比S/D。为了在电极制作时不易产生迁移，包含将涂布的浆料分阶段地干燥的工序是有效的。分阶段的干燥工序包含：例如在较低的温度下实施的预干燥工序、以及在较高的温度下实施的正式干燥工序这2阶段的工序。预干燥工序是在比正式干燥工序低的温度下实施的干燥工序。
另外，在使用比重低的粘合剂的情况下易于产生迁移。例如，在使用包含聚丙烯腈系共聚物的粘合剂的情况下，易于产生迁移。
因此，实施方式涉及的电极例如如以下那样制造。
首先，将活性物质、导电剂和粘合剂悬浮于溶剂来调制浆料。将该浆料涂布于集电体的一面或两面。接着，使涂布的浆料在80℃～100℃的温度进行预干燥。预干燥进行例如1秒～60秒。然后，进一步在130℃以上的温度下使其正式干燥。正式干燥进行例如5秒～300秒。由此，获得活性物质含有层与集电体的叠层体。然后，对该叠层体实施压制。这样操作，制作电极。
比S/D可以通过适当设定所使用的活性物质的平均粒径、预干燥的有无、电极的压制压力和导电剂量等来调节。
例如，如果增大活性物质的平均粒径，则细孔比表面积S变大，细孔中位径D变小，因此具有比S/D变大的倾向。此外，例如，如果进行预干燥，则与未进行预干燥的情况相比，具有比S/D变大的倾向。
此外，例如，如果增多导电剂量，则细孔比表面积S变大，因此具有比S/D增大的倾向。
根据第1实施方式，提供电极。该电极包含通式LixMyO2(0≤x≤1.33，0.5≤y≤1，M包含选自Ni、Co和Mn中的至少1种元素)所示的活性物质和粘合剂。粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体。在通过水银压入法得到的电极的细孔径分布中，将细孔中位径以D[μm]表示，将细孔比表面积以S[m2/g]表示的情况下，满足下述式(1)。
S/D≥35…(1)
因此，根据实施方式，可以提供高输出且高温耐久性优异的电极。
(第2实施方式)
实施方式涉及的二次电池具备正极、负极以及电解质。该二次电池包含第1实施方式涉及的电极作为正极。二次电池还可以进一步具备配置于正极与负极之间的分隔体。正极、负极和分隔体可以构成电极组。电解质可以被保持于电极组中。
二次电池可以进一步具备收容电极组和电解质的外包装部件。
二次电池可以进一步具备与负极电连接的负极端子和与正极电连接的正极端子。
二次电池可以为例如锂离子二次电池。此外，二次电池包含含有非水电解质的非水电解质二次电池。
以下，对于正极、负极、电解质、分隔体、外包装部件、负极端子和正极端子进行详细地说明。
(1)正极
正极可以包含正极集电体以及正极活性物质含有层。正极集电体和正极活性物质含有层可以分别是第1实施方式涉及的电极能够包含的集电体和活性物质含有层。
第1实施方式涉及的电极可以作为本实施方式涉及的正极起作用。
(2)负极
负极可以包含负极集电体和负极活性物质含有层。负极活性物质含有层可以形成于负极集电体的一面或两面。负极活性物质含有层可以包含负极活性物质以及任选地包含导电剂和粘着剂。
作为负极活性物质，可举出例如具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7，0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12，0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛、锰钡矿型钛复合氧化物、斜方晶型含钛复合氧化物以及单斜晶型铌钛复合氧化物。
作为上述斜方晶型含钛复合氧化物的例子，可举出Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ所示的化合物。这里，M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb和K中的至少1种。M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni和Al中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6，0≤b＜2，0≤c＜6，0≤d＜6，-0.5≤σ≤0.5。作为斜方晶型含钛复合氧化物的具体例，可举出Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
作为上述单斜晶型铌钛复合氧化物的例子，可举出LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ所示的化合物。这里，M1为选自Zr、Si和Sn中的至少1种。M2为选自V、Ta和Bi中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤x≤5，0≤y＜1，0≤z＜2，-0.3≤δ≤0.3。作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体例，可举出LixNb2TiO7(0≤x≤5)。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的其它例子，可举出Ti1-yM3y+zNb2-zO7-δ所示的化合物。这里，M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta和Mo中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤y＜1，0≤z≤2，-0.3≤δ≤0.3。
导电剂是用于提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻来配合的。导电剂的例子包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑等炭黑和石墨那样的碳质物。可以将它们的1种作为导电剂来使用，或者可以将2种以上组合作为导电剂来使用。或者可以代替使用导电剂，对于活性物质粒子的表面实施碳涂覆、电子导电性无机材料涂覆。
粘着剂是用于填埋被分散的活性物质的间隙、且使活性物质与负极集电体粘着来配合的。粘着剂的例子包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧基甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)和CMC的盐。可以将它们的1种作为粘着剂来使用，或者可以将2种以上组合作为粘着剂来使用。
负极活性物质含有层中的负极活性物质、导电剂和粘着剂的配合比例可以根据负极的用途来适当变更。例如优选将负极活性物质、导电剂和粘着剂分别以70质量％以上96质量％以下、2质量％以上28质量％以下和2质量％以上28质量％以下的比例来进行配合。可以通过使导电剂的量成为2质量％以上，从而提高负极活性物质含有层的集电性能。此外，通过使粘着剂的量成为2质量％以上，从而负极活性物质含有层与集电体的粘着性变得充分，可以期待优异的循环性能。另一方面，从实现高容量化方面出发，优选导电剂和粘着剂分别为28质量％以下。
负极集电体使用在活性物质中锂(Li)被嵌入和脱嵌的电位、例如比1.0V(vs.Li/Li+)高的电位下，电化学上稳定的材料。例如集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的一种以上元素的铝合金制成。集电体的厚度优选为5μm以上20μm以下。具有这样的厚度的集电体可以取得电极的强度与轻量化的平衡。
此外，负极集电体可以包含在其表面未形成负极活性物质含有层的部分。该部分可以作为负极集电片起作用。
负极活性物质含有层的密度(不含集电体)优选为1.8g/cm3以上2.8g/cm3以下。负极活性物质含有层的密度处于该范围内的负极的能量密度与电解质的保持性优异。负极活性物质含有层的密度更优选为2.1g/cm3以上2.6g/cm3以下。
负极可以通过例如以下方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂和粘着剂悬浮于溶剂中调制浆料。将该浆料涂布于负极集电体的一面或两面。接着，使涂布后的浆料干燥，获得负极活性物质含有层与负极集电体的层叠体。然后，对该层叠体实施压制。这样操作，制作负极。
或者负极可以通过以下方法来制作。首先，将负极活性物质、导电剂和粘着剂进行混合，获得混合物。接着，将该混合物成型为压片状。接着，将这些压片配置于负极集电体上，从而可以获得负极。
(3)电解质
作为电解质，可以使用例如液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质通过将作为溶质的电解质盐溶解于有机溶剂来调制。电解质盐的浓度优选为0.5mol/L以上2.5mol/L以下。
电解质盐的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐以及它们的混合物。电解质盐优选为即使在高电位也难以氧化的物质，最优选为LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲基乙酯(methyl ethyl carbonate；MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、2-甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran；2MeTHF)、二氧戊环(dioxolane；DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane；DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane；DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙腈(acetonitrile；AN)和环丁砜(sulfolane；SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或作为混合溶剂使用。
作为优选的有机溶剂，例如为将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙酯(MEC)中的2种以上进行了混合的混合溶剂，和包含γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。通过使用这样的混合溶剂，从而可以获得低温特性优异的二次电池。
凝胶状非水电解质通过将液状非水电解质与高分子材料进行复合化来调制。高分子材料的例子包含聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide；PEO)或它们的混合物。
或者，作为非水电解质，除了液状非水电解质和凝胶状非水电解质以外，还可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性融体)、高分子固体电解质和无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性融体)是指在由有机物阳离子和阴离子的组合形成的有机盐内，在常温(15℃以上25℃以下)下可以作为液体存在的化合物。常温熔融盐包含以单一体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂而成为液体的常温熔融盐、或它们的混合物。一般而言，二次电池所使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般而言具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质盐溶解于高分子材料，进行固体化来调制。
无机固体电解质是具有Li离子传导性的固体物质。
(4)分隔体
分隔体由例如包含聚乙烯(polyethylene；PE)、聚丙烯(polypropylene；PP)、纤维素或聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)的多孔质膜，或合成树脂制无纺布来形成。从安全性的观点出发，优选使用由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜。这是因为这些多孔质膜能够在一定温度下熔融，阻断电流。
(5)外包装部件
作为外包装部件，可以使用例如由层压膜形成的容器、或金属制容器。
层压膜的厚度为例如0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压膜，使用包含多个树脂层以及夹在这些树脂层间的金属层的多层膜。树脂层包含例如聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。金属层为了轻量化，优选由铝箔或铝合金箔形成。层压膜通过利用热熔合进行密封，从而可以成型为外包装部件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等来制成。铝合金优选包含镁、锌和硅等元素。在铝合金包含铁、铜、镍和铬等过渡金属的情况下，其含量优选为100质量ppm以下。
外包装部件的形状不受特别限定。外包装部件的形状可以为例如扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或纽扣型等。外包装部件可以根据电池尺寸、电池的用途来适当选择。
(6)负极端子
负极端子可以由例如具备相对于锂的电位处于1V～3V(vs Li/Li+)的范围内的电稳定性和导电性的材料来形成。具体而言，作为负极端子的材料，可举出铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料，优选使用铝或铝合金。负极端子为了降低与负极集电体的接触电阻，优选由与负极集电体同样的材料形成。
(7)正极端子
正极端子可以由在相对于锂的氧化还原电位为3V以上4.5V以下的电位范围(vs.Li/Li+)电稳定，且具有导电性的材料来形成。作为正极端子的材料，可举出铝、或者包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体同样的材料来形成。
接下来，对于实施方式涉及的二次电池，一边参照附图一边更具体地进行说明。
图1为示意地表示实施方式涉及的二次电池的一例的截面图。图2为将图1所示的二次电池的A部放大了的截面图。
图1和图2所示的二次电池100具备图1所示的袋状外包装部件2、图1和图2所示的电极组1以及未图示的电解质。电极组1和电解质收纳于袋状外包装部件2内。电解质(未图示)保持于电极组1中。
袋状外包装部件2由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜形成。
如图1所示那样，电极组1为扁平状的卷绕型电极组。扁平状且卷绕型的电极组1如图2所示那样，包含负极3、分隔体4和正极5。分隔体4夹在负极3与正极5之间。
负极3包含负极集电体3a和负极活性物质含有层3b。负极3中，位于卷绕型的电极组1的最外壳的部分如图2所示那样仅在负极集电体3a的内面侧形成有负极活性物质含有层3b。负极3中的其它部分，在负极集电体3a的两面形成有负极活性物质含有层3b。
正极5包含正极集电体5a，以及在其两面所形成的正极活性物质含有层5b。
如图1所示那样，负极端子6和正极端子7位于卷绕型的电极组1的外周端附近。该负极端子6与位于负极集电体3a的最外壳的部分连接。此外，正极端子7与位于正极集电体5a的最外壳的部分连接。这些负极端子6和正极端子7从袋状外包装部件2的开口部向外部延伸。袋状外包装部件2的内面设置有热塑性树脂层，通过将其热熔合，从而关闭开口部。
第3实施方式涉及的二次电池不限于图1和图2所示的构成的二次电池，可以为例如图3和图4所示的构成的电池。
图3为示意性示出第3实施方式涉及的二次电池的其它例的局部切取立体图。图4为将图3所示的二次电池的B部放大了的截面图。
图3和图4所示的二次电池100具备图3和图4所示的电极组1、图3所示的外包装部件2以及未图示的电解质。电极组1和电解质收纳于外包装部件2内。电解质保持于电极组1中。
外包装部件2由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜形成。
电极组1如图4所示那样为层叠型的电极组。层叠型的电极组1具有使负极3和正极5以在它们之间夹着分隔体4的同时交替地层叠的结构。
电极组1包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a、负载于负极集电体3a的两面的负极活性物质含有层3b。此外，电极组1包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a、负载于正极集电体5a的两面的正极活性物质含有层5b。
各负极3的负极集电体3a包含在其一边上任一表面都未负载有负极活性物质含有层3b的部分3c。该部分3c作为负极集电片起作用。如图4所示那样，作为负极集电片起作用的部分3c没有与正极5重叠。此外，多个负极集电片(部分3c)与带状的负极端子6电连接。带状的负极端子6的前端被引出至外包装部件2的外部。
此外，未图示，但各正极5的正极集电体5a包含在其一边上任一表面都未负载有正极活性物质含有层5b的部分。该部分作为正极集电片起作用。正极集电片与负极集电片(部分3c)同样地，没有与负极3重叠。此外，正极集电片相对于负极集电片(部分3c)位于电极组1的相反侧。正极集电片与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的前端位于负极端子6相反侧，被引出至外包装部件2的外部。
实施方式涉及的二次电池可以构成电池模块。电池模块具备多个实施方式涉及的二次电池。
实施方式涉及的电池模块中，各单电池可以电串联或并联地连接来配置，或可以将串联连接和并联连接组合来配置。
对于实施方式涉及的电池模块的一例，一边参照附图一边进行说明。
图5为示意地表示实施方式涉及的电池模块的一例的立体图。图5所示的电池模块200具备5个单电池100a～100e、4个汇流排21、正极侧引线22以及负极侧引线23。5个单电池100a～100e各自为实施方式涉及的二次电池。
汇流排21例如将1个单电池100a的负极端子6与位于该单电池100a的相邻的单电池100b的正极端子7进行连接。这样操作，5个单电池100被4个汇流排21串联地连接。即，图5的电池模块200为5串联的电池模块。
如图5所示那样，5个单电池100a～100e中，位于左端的单电池100a的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。此外，5个单电池100a～100e中，位于右端的单电池100e的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
第2实施方式涉及的二次电池具备第1实施方式涉及的电极。因此，实施方式涉及的二次电池为高输出且高温耐久性优异。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供电池组。该电池组具备第2实施方式涉及的二次电池。该电池组可以具备1个第2实施方式涉及的二次电池，可以具备由多个二次电池构成的电池模块。
实施方式涉及的电池组可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者可以使用将电池组用作电源的装置(例如电子设备、车等)所包含的电路作为电池组的保护电路。
此外，实施方式涉及的电池组也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于向外部输出来自二次电池的电流和/或用于向二次电池输入来自外部的电流的端子。换句话说，在将电池组作为电源使用时，电流通过通电用的外部端子而供给至外部。此外，在将电池组进行充电时，充电电流(包含车等动力的再生能量)通过通电用的外部端子而供给至电池组。
接下来，对于实施方式涉及的电池组的一例，一边参照附图一边进行说明。
图6为示意地表示实施方式涉及的电池组的一例的分解立体图。图7为表示图6所示的电池组的电路的一例的框图。
图6和图7所示的电池组300具备收容容器31、盖32、保护片33、电池模块200、印刷配线基板34、配线35以及未图示的绝缘板。
图6所示的收容容器31为具有长方形的底面的有底方型容器。收容容器31构成为能够收容保护片33、电池模块200、印刷配线基板34以及配线35。盖32具有矩形的形状。盖32通过覆盖收容容器31来收容电池模块200等。收容容器31和盖32未图示，但设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
电池模块200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23以及胶粘带24。
单电池100具有图1和图2所示的结构。多个单电池100的至少1种为第2实施方式涉及的二次电池。多个单电池100以向外部延伸的负极端子6和正极端子7成为相同朝向的方式对齐并层叠。多个单电池100的各自如图7所示那样电串联地连接。多个单电池100可以电并联地连接，也可以将串联连接和并联连接组合来连接。如果将多个单电池100并联连接，则与串联连接的情况相比，电池容量增大。
胶粘带24连结多个单电池100。可以代替胶粘带24，而使用热收缩带来固定多个单电池100。在该情况下，在电池模块200的两侧面配置保护片33，使热收缩带旋转之后，使热收缩带热收缩来捆扎多个单电池100。
正极侧引线22的一端在单电池100的层叠体中，与位于最下层的单电池100的正极端子7连接。负极侧引线23的一端在单电池100的层叠体中，与位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
印刷配线基板34在收容容器31的内侧面中，沿一方的短边方向的面来设置。印刷配线基板34具备：正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、配线345和346、通电用的外部端子347、正侧配线348a以及负侧配线348b。印刷配线基板34的一方的主面与电池模块200中负极端子6和正极端子7延伸的面相对。印刷配线基板34与电池模块200之间夹着未图示的绝缘板。
正极侧连接器341设置有贯通孔。该贯通孔中通过插入正极侧引线22的另一端，从而正极侧连接器341与正极侧引线22电连接。负极侧连接器342设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入负极侧引线23的另一端，从而负极侧连接器342与负极侧引线23电连接。
热敏电阻343固定于印刷配线基板34的一方的主面。热敏电阻343检测单电池100的各自的温度，将其检测信号发送至保护电路344。
通电用的外部端子347固定于印刷配线基板34的另一方的主面。通电用的外部端子347与电池组300的外部所存在的设备电连接。
保护电路344固定于印刷配线基板34的另一方的主面。保护电路344介由正侧配线348a而与通电用的外部端子347连接。保护电路344介由负侧配线348b而与通电用的外部端子347连接。此外，保护电路344介由配线345而与正极侧连接器341电连接。保护电路344介由配线346而与负极侧连接器342电连接。进一步，保护电路344介由配线35与多个单电池100的各个电连接。
保护片33配置于收容容器31的长边方向这两者的内侧面、以及隔着电池模块200与印刷配线基板34相对的短边方向的内侧面。保护片33由例如树脂或橡胶形成。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。此外，保护电路344基于从热敏电阻343发送的检测信号，或从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，阻断保护电路344与通电用的外部端子347的电连接。
作为从热敏电阻343发送的检测信号，可举出例如检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为从各个单电池100或电池模块200发送的检测信号，可举出例如检测到单电池100的过充电、过放电和过电流的信号。在对于各个单电池100检测过充电等的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入至各个单电池100。
另外，作为保护电路344，可以使用将电池组300作为电源使用的装置(例如电子设备、车等)所包含的电路。
此外，该电池组300如上述那样具备通电用的外部端子347。因此，该电池组300可以介由通电用的外部端子347，将来自电池模块200的电流向外部设备输出，并且将来自外部设备的电流输入至电池模块200。换句话说，在将电池组300作为电源使用时，来自电池模块200的电流通过通电用的外部端子347来供给至外部设备。此外，在将电池组300进行充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347供给至电池组300。在将该电池组300作为车载用电池使用的情况下，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
另外，电池组300可以具备多个电池模块200。在该情况下，多个电池模块200可以串联地连接，也可以并联地连接，还可以将串联连接和并联连接组合来连接。此外，印刷配线基板34和配线35可以省略。在该情况下，可以将正极侧引线22和负极侧引线23作为通电用的外部端子来使用。
这样的电池组用于例如取出大电流时要求循环性能优异的用途。该电池组具体而言，例如作为电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池来使用。作为电子设备，可举出例如数码照像机。该电池组特别适合用作车载用电池。
第3实施方式涉及的电池组具备第2实施方式涉及的二次电池。因此，该电池组为高输出且高温耐久性优异。
(第4实施方式)
根据第4实施方式，提供车辆。该车辆搭载有第3实施方式涉及的电池组。
实施方式涉及的车辆中，电池组回收例如车辆的动力的再生能量。车辆可以包含将该车辆的动能转变为再生能量的机构。
作为车辆的例子，可举出例如二轮至四轮的混合动力车、二轮至四轮的电动车、以及助力自行车和铁道用车辆。
车辆中的电池组的搭载位置不受特别限定。例如在将电池组搭载于车的情况下，电池组可以搭载于车辆的发动机室、车体后方或座位下。
车辆可以搭载多个电池组。在该情况下，电池组可以电串联地连接，可以电并联地连接，还可以将串联连接和并联连接组合来电连接。
对于实施方式涉及的车辆的一例，一边参照附图一边进行说明。
图8为示意地表示实施方式涉及的车辆的一例的截面图。
图8所示的车辆400包含车辆主体40、以及第3实施方式涉及的电池组300。图8所示的例子中，车辆400为四轮的车。
该车辆400可以搭载多个电池组300。在该情况下，电池组300可以串联地连接，可以并联地连接，还可以将串联连接和并联连接组合来连接。
图8中，图示电池组300搭载于位于车辆主体40的前方的发动机室内的例子。如上述那样，电池组300可以搭载于例如车辆主体40的后方或座位下。该电池组300可以作为车辆400的电源使用。此外，该电池组300可以回收车辆400的动力的再生能量。
接下来，一边参照图9，一边对于实施方式涉及的车辆实施方式进行说明。
图9为示意地表示实施方式涉及的车辆的一例的图。图9所示的车辆400为电动车。
图9所示的车辆400具备：车辆主体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制手段的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电气控制装置)42、外部端子(用于连接外部电源的端子)43、逆变器44以及驱动马达45。
车辆400中，在例如发动机室、车的车体后方或座位下搭载有车辆用电源41。另外，图9所示的车辆400中，对于车辆用电源41的搭载位置进行了示意地表示。
车辆用电源41具备多个(例如3个)电池组300a、300b和300c，电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411，以及通信总线412。
3个电池组300a、300b和300c电串联地连接。电池组300a具备电池模块200a和电池模块监视装置301a(例如VTM：Voltage Temperature Monitoring)。电池组300b具备电池模块200b和电池模块监视装置301b。电池组300c具备电池模块200c和电池模块监视装置301c。电池组300a、300b和300c能够各自独立地取下，可以与其它电池组300进行更换。
电池模块200a～200c各自具备串联地连接的多个单电池。多个单电池的至少1种为第1实施方式涉及的二次电池。电池模块200a～200c各自通过正极端子413和负极端子414进行充放电。
电池管理装置411为了收集与车辆用电源41的维护相关的信息，在与电池模块监视装置301a～301c之间进行通信，收集车辆用电源41所包含的电池模块200a～200c所包含的单电池100的电压、和温度等相关的信息。
在电池管理装置411与电池模块监视装置301a～301c之间，连接有通信总线412。通信总线412以将1组通信线在多个节点(电池管理装置和1个以上的电池模块监视装置)共有的方式来构成。通信总线412例如是基于CAN(Control Area Network)标准来构成的通信总线。
电池模块监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的通信所得到的指令，计量构成电池模块200a～200c的各个单电池的电压和温度。然而，就温度而言，可以对于1个电池模块仅在数个位置进行测定，可以不测定全部单电池的温度。
车辆用电源41也可以具有用于将正极端子413与负极端子414的连接进行接通断开的电磁接触器(例如图9所示的开关装置415)。开关装置415包含对电池模块200a～200c进行充电时闭合的预充电开关(未图示)，以及对负荷供给电池输出时闭合的主开关(未图示)。预充电开关和主开关具备根据对于开关元件的附近所配置的线圈所供给的信号而被闭合或断开的继电器电路(未图示)。
逆变器44将输入的直流电压转变成马达驱动用的3相的交流(AC)的高电压。逆变器44的3相的输出端子连接于驱动马达45的各3相的输入端子。逆变器44基于电池管理装置411，或来自用于控制车辆整体的动作的车辆ECU42的控制信号，从而控制输出电压。
驱动马达45通过由逆变器44供给的电力进行旋转。该旋转介由例如差动齿轮而传达至车轴和驱动轮W。
此外，没有图示，但车辆400具备再生制动机构。再生制动机构在制动车辆400时使驱动马达45旋转，将动能转变为作为电能的再生能量。被再生制动机构回收了的再生能量被输入至逆变器44，转变成直流电流。直流电流例如被输入至车辆用电源41所具备的电池组。
车辆用电源41的负极端子414中，连接线L1的一方的端子介由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)来连接。连接线L1的另一方的端子连接于逆变器44的负极输入端子。
车辆用电源41的正极端子413中，连接线L2的一方的端子介由开关装置415来连接。连接线L2的另一方的端子连接于逆变器44的正极输入端子。
外部端子43连接于电池管理装置411。外部端子43例如可以连接于外部电源。
车辆ECU42响应驾驶人等的操作输入与其它装置一起协调控制电池管理装置411，进行车辆整体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，通过通信线，进行车辆用电源41的残容量等与车辆用电源41的维护相关的数据转送。
第4实施方式涉及的车辆具备第3实施方式涉及的电池组。因此，根据本实施方式，能够提供搭载有可以实现优异的高温耐久性、高输出和长寿命的电池组的车辆。
[实施例]
以下说明实施例，但只要不超出本发明的主旨，本发明就不限定于以下所记载的实施例。
(实施例1)
采用以下步骤制作出实施例1涉及的非水电解质电池。
＜正极的制作＞
作为正极活性物质，使用了平均粒径为5μm的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.34Co0.33Mn0.33O2)。作为导电剂，使用了乙炔黑3重量％、石墨3重量％。作为粘着剂，使用了聚丙烯腈共聚物(PAN共聚物)3重量％、以及丙烯腈与含有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物(P-PAN)1重量％。另外，聚丙烯腈共聚物包含作为单体成分的丙烯腈50mol％以上。在上述正极活性物质、导电剂和粘着剂中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合来调制出浆料。将该浆料涂布于由厚度15μm的铝箔形成的正极集电体的两面来获得层叠体。将该层叠体在80℃预干燥10秒，然后在130℃正式干燥120秒，进行压制，从而获得正极。正极密度为3.2g/cc。
＜负极的制作＞
作为负极活性物质，使用了平均粒径为1μm的具有尖晶石型结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)90重量％。作为导电剂，使用了石墨7重量％，作为粘着剂，使用了丙烯酸粘合剂3重量％。将它们与NMP进行混合，调制出浆料。将该浆料涂布于由厚度15μm的铝箔形成的负极集电体的两面，获得层叠体。将该层叠体在130℃进行干燥，进行压制，从而获得负极。负极密度为2.25g/cc。
＜电极组的制作＞
作为分隔体，使用了厚度25μm的纤维素制的无纺布。将正极、分隔体、负极和分隔体依次叠层而获得层叠体。接着，将该层叠体卷绕成螺旋状。将其在80℃加热压制而制作出扁平状的电极组。在由具有尼龙层/铝层/聚乙烯层的3层结构，厚度为0.1mm的层压膜形成的组(外包装部件)中收纳有电极组。将其在真空中，在80℃干燥16小时。
＜液状非水电解质的调制＞
在将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以1:2的体积比进行了混合的混合溶剂中，将1mol/L作为电解质盐的LiPF6进行溶解，调制出非水电解液。在收纳有电极组的层压膜的包装内注入非水电解液之后，将组通过热封来完全密闭。由此获得非水电解质电池。
＜细孔径分布的测定＞
按照第1实施方式所记载的水银压入法进行的细孔径分布的测定方法，测定正极的细孔径分布。此外，测定正极(正极活性物质含有层)的细孔比表面积S和细孔中位径D。作为装置，使用了岛津AutoPore IV 9520。将所得的细孔分布图示于图10中。图10中，也示出后述的实施例3、实施例6和比较例1的结果。实施例1涉及的正极(正极活性物质含有层)的细孔比表面积S为4.9m2/g，细孔中位径D为0.14μm。实施例3涉及的正极(正极活性物质含有层)的细孔比表面积S为4.24m2/g，细孔中位径D为0.078μm。实施例6涉及的正极(正极活性物质含有层)的细孔比表面积S为7.75m2/g，细孔中位径D为0.053μm。比较例1涉及的正极(正极活性物质含有层)的细孔比表面积S为3.57m2/g，细孔中位径D为0.21μm。
＜80℃循环寿命评价＞
在80℃的高温环境下，将制造的非水电解质电池以5A(5C)的恒流进行充电直至2.7V电压，然后以5A(5C)进行放电直至1.8V，反复进行上述循环，将相对于初始容量达到80％容量的时刻的循环数设为循环寿命(次)。
＜25℃输出密度测定＞
在25℃环境下，将制造的非水电解质电池以1A(1C)的恒流，进行充电直至充电深度50％之后，进行恒定电力放电直至1.5V，求出能够10秒放电的最大电力值。输出密度通过将最大电力值除以非水电解质电池重量来算出。
将以上结果归纳于下述表1中。表1中也示出后述的实施例2～12和比较例1～7的结果。此外，下述表2中示出后述的实施例13～17以及比较例8～12和14～17的结果。
下述表3中示出后述的实施例19～22的结果。
(实施例2～4)
以使正极密度成为表1所示的值的方式变更压制载荷，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(实施例5～9)
作为正极活性物质，使用具有表1所示的平均粒径的正极活性物质，以使正极密度成为表1所示的值的方式变更压制载荷，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(比较例1)
以使正极密度成为3g/cc的方式变更压制载荷，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(比较例2)
在正极制造时，未进行在80℃的预干燥，仅进行了在130℃的正式干燥。除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(比较例3和4)
作为正极的粘着剂，使用聚偏二氟乙烯(PVdF)4重量％，以使正极密度成为表1所示的值的方式变更压制载荷，除此以外，采用与比较例2记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(实施例10)
作为正极活性物质，使用平均粒径为5μm的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，以使正极密度成为3.35g/cc的方式变更压制载荷，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(实施例11)
作为正极活性物质，使用平均粒径为5μm的锂钴复合氧化物(LiCoO2)，以使正极密度成为3.35g/cc的方式变更压制载荷，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(实施例12)
作为正极活性物质，使用平均粒径为5μm的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)，以使正极密度成为3g/cc的方式变更压制载荷，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(比较例5)
在正极制造时，未进行在80℃的预干燥，仅进行了在130℃的正式干燥。除此以外，采用与实施例10记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(比较例6)
在正极制造时，未进行在80℃的预干燥，仅进行了在130℃的正式干燥。除此以外，采用与实施例11记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(比较例7)
在正极制造时，未进行在80℃的预干燥，仅进行了在130℃的正式干燥。除此以外，采用与实施例12记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(实施例13)
作为正极的粘着剂，使用聚丙烯腈共聚物1.5重量％，以及丙烯腈与含有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物0.5重量％，以使正极密度成为3.2g/cc的方式变更压制载荷，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(实施例14)
作为正极的粘着剂，使用聚丙烯腈共聚物7.5重量％，以及丙烯腈与含有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物2.5重量％，以使正极密度成为3.5g/cc的方式变更压制载荷，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(比较例8)
在正极制造时，未进行在80℃的预干燥，仅进行了在130℃的正式干燥。除此以外，采用与实施例13记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(比较例9)
在正极制造时，未进行在80℃的预干燥，仅进行了在130℃的正式干燥。除此以外，采用与实施例14记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(实施例15)
作为正极的粘着剂，使用聚丙烯腈共聚物4重量％，以使正极密度成为3.35g/cc的方式变更压制载荷，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(比较例10)
在正极制造时，未进行在80℃的预干燥，仅进行了在130℃的正式干燥。除此以外，采用与实施例15记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(实施例16)
作为正极的粘着剂，使用聚丙烯腈聚合物4重量％，以使正极密度成为3.35g/cc的方式变更压制载荷，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(比较例11)
在正极制造时，未进行在80℃的预干燥，仅进行了在130℃的正式干燥。除此以外，采用与实施例16记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(实施例17)
作为正极的粘着剂，使用聚丙烯腈共聚物(PAN共聚物)2.25重量％，丙烯腈与含有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物(P-PAN)0.75重量％以及聚偏二氟乙烯(PVdF)1重量％，以使正极密度成为3.35g/cc的方式变更压制载荷，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。PAN共聚物和P-PAN、与PVdF的重量比为75:25。
(比较例12)
作为正极的粘着剂，使用聚丙烯腈共聚物(PAN共聚物)2.25重量％，丙烯腈与含有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物(P-PAN)0.75重量％，以及聚偏二氟乙烯(PVdF)1重量％，以使正极密度成为3.35g/cc的方式变更压制载荷，未进行预干燥，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。PAN共聚物和P-PAN、与PVdF的重量比为75:25。
(比较例14)
在正极制造时，进行在130℃的正式干燥之前，进行了在80℃的预干燥。除此以外，采用与比较例3记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(比较例15)
作为正极的粘着剂，使用聚丙烯腈共聚物(PAN共聚物)15重量％，以及丙烯腈与含有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物(P-PAN)5重量％，以使正极密度成为3.5g/cc的方式变更压制载荷，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(比较例16)
作为正极活性物质，使用平均粒径为3μm的LiFePO4，以使正极密度成为2.8g/cc的方式变更压制载荷，除此以外，采用与比较例2记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(比较例17)
在正极制造时，进行在130℃的正式干燥之前，进行了在80℃的预干燥。除此以外，采用与比较例16所记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。
(实施例19)
作为正极的粘着剂，使用聚丙烯腈共聚物(PAN共聚物)1.65重量％、丙烯腈与含有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物(P-PAN)0.55重量％、以及聚偏二氟乙烯(PVdF)1.8重量％，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。PAN共聚物和P-PAN、与PVdF的重量比为55:45。
(实施例20)
作为正极的粘着剂，使用聚丙烯腈共聚物(PAN共聚物)2.4重量％、丙烯腈与含有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物(P-PAN)1.8重量％，以及聚偏二氟乙烯(PVdF)1.6重量％，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。PAN共聚物和P-PAN、与PVdF的重量比为60:40。
(实施例21)
作为正极的粘着剂，使用聚丙烯腈共聚物(PAN共聚物)2.6重量％、丙烯腈与含有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物(P-PAN)1.95重量％、以及聚偏二氟乙烯(PVdF)0.65重量％，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。PAN共聚物和P-PAN、与PVdF的重量比为65:35。
(实施例22)
作为正极的粘着剂，使用聚丙烯腈共聚物(PAN共聚物)2.8重量％、丙烯腈与含有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物(P-PAN)2.1重量％、以及聚偏二氟乙烯(PVdF)0.7重量％，除此以外，采用与实施例1记载的同样的方法，制作非水电解质电池，进行了评价。PAN共聚物和P-PAN、与PVdF的重量比为70:30。
[表1]
Figure BDA0001792267610000361
[表2]
Figure BDA0001792267610000371
[表3]
Figure BDA0001792267610000381
由实施例和比较例的对比可知，具备如下正极的二次电池的高温耐久性、输出特性和寿命特性优异，所述正极包含通式LixMyO2(0≤x≤1.33，0.5≤y≤1，M包含选自Ni、Co和Mn中的至少1种元素)所示的活性物质和粘合剂(所述粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体)的正极，且在通过水银压入法得到的细孔径分布中，将细孔中位径以D[μm]表示，将细孔比表面积以S[m2/g]表示的情况下，满足S/D≥35。
例如S/D为50以上的实施例3和5与S/D为35以上且小于50的实施例1和2相比，80℃循环寿命和25℃输出密度优异。S/D小于35的比较例1和2与实施例1～9相比，80℃循环寿命和25℃输出密度差。
例如细孔中位径D处于0.05μm～0.2μm的范围内的实施例3和5与处于该范围外的实施例4相比，80℃循环寿命和25℃输出密度优异。
例如细孔比表面积S处于3.5m2/g～15m2/g的范围内的实施例8与处于该范围外的实施例9相比，80℃循环寿命优异。
由实施例10～12和比较例5～7明确可知，即使变更正极活性物质的种类，如果满足S/D≥35，则高温耐久性、输出特性和寿命特性优异。
由实施例13和14以及比较例8和9明确可知，即使增减活性物质含有层中的粘合剂量，如果满足S/D≥35，则高温耐久性、输出特性和寿命特性优异。
如实施例15和16所示那样可知，即使在粘合剂不含包含具有磷酸基的甲基丙烯酸酯的共聚物的情况下，高温耐久性、输出特性和寿命特性也优异。
如实施例17和19～22所示那样可知，即使在粘合剂中不仅包含含有氮原子的单体的聚合物，而且包含PVdF等粘合剂的情况下，如果满足S/D≥35，则高温耐久性、输出特性和寿命特性优异。
即使在实施例17和19～22中，可知S/D≥35，且上述聚合物的重量在粘合剂的重量中所占的比例为60重量％以上的实施例17和20～22的高温耐久性(80℃循环寿命)特别优异。这些实施例表明PVdF那样的、对于电解质易于溶胀的粘合剂的含量少的情况下，具有高温耐久性优异的倾向。
如比较例16和17所示那样，在作为正极活性物质使用了具有橄榄石结构的锂磷氧化物的情况下，由满足S/D≥35带来的电池性能的提高不显著。
以上所说明的至少一个实施方式和实施例涉及的电极包含通式LixMyO2(0≤x≤1.33，0.5≤y≤1，M包含选自Ni、Co和Mn中的至少1种元素)所示的活性物质和粘合剂。粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体。在通过水银压入法得到的电极的细孔径分布中，将细孔中位径以D[μm]表示，将细孔比表面积以S[m2/g]表示的情况下，满足下述式(1)。
S/D≥35…(1)
因此，可以提供高输出且高温耐久性优异的电极。
另外，可以将上述实施方式归纳为以下技术案。
技术方案1
一种电极，其包含通式LixMyO2(0≤x≤1.33，0.5≤y≤1，M包含选自Ni、Co和Mn中的至少1种元素)所示的活性物质和粘合剂，
上述粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体，
在通过水银压入法得到的上述电极的细孔径分布中，将细孔中位径以D[μm]表示，将细孔比表面积以S[m2/g]表示的情况下，满足下述式(1)。
S/D≥35…(1)
技术方案2
根据上述技术方案1，
上述聚合物的重量在上述粘合剂的重量中所占的比例为60重量％以上。
技术方案3
根据上述技术方案1或2，
其满足下述式(2)。
S/D≥50…(2)
技术方案4
根据上述技术方案1～3中的任一项，
上述细孔中位径D处于0.05μm～0.2μm的范围内，上述细孔比表面积S处于3.5m2/g～15m2/g的范围内。
技术方案5
根据上述技术方案1～4中的任一项，
上述聚合物为聚丙烯腈系共聚物。
技术方案6
根据上述技术方案1～5中的任一项，
上述粘合剂进一步包含共聚物，所述共聚物包含具有磷酸基的甲基丙烯酸酯。
技术方案7
根据上述技术方案1～6中的任一项，
上述细孔中位径D和上述细孔比表面积S是对于在上述细孔径分布中0.003μm～0.5μm的范围内所存在的细孔径进行测定得到的值。
技术方案8
一种二次电池，其具备正极、负极以及电解质，
上述正极为上述技术方案1～7中的任一项涉及的电极。
技术方案9
一种电池组，其包含上述技术方案8涉及的二次电池。
技术方案10
根据上述技术方案9，
其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
技术方案11
根据上述技术方案9或10，
其具备多个上述二次电池，上述多个二次电池串联、并联、或者将串联和并联组合来电连接。
技术方案12
一种车辆，其具备有上述技术方案9～11中的任一项涉及的电池组。
技术方案13
根据上述技术方案12，
其包含将上述车辆的动能转变为再生能量的机构。
虽然说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例示而提示的，并不意图限定发明的范围。这些新的实施方式能够以其它各种方式来实施，能够在不脱离发明的要旨的范围内，进行各种省略、替换、变更。这些实施方式及其变形包含于发明的范围、要旨中的同时，包含于权利要求所记载的发明和其等同的范围内。

Claims (11)

1.一种电极，其包含通式LixMyO2所示的活性物质和粘合剂，通式LixMyO2中，0≤x≤1.33，0.5≤y≤1，M包含选自Ni、Co和Mn中的至少1种元素，
所述粘合剂包含聚合物，所述聚合物包含含有氮原子的单体，
所述聚合物的重量在所述粘合剂的重量中所占的比例为60重量％以上，
在通过水银压入法得到的所述电极的细孔径分布中，将细孔中位径以D[μm]表示，将细孔比表面积以S[m2/g]表示的情况下，
所述细孔中位径D处于0.05μm～0.2μm的范围内，所述细孔比表面积S处于3.5m2/g～15m2/g的范围内，
满足下述式(1)，
S/D≥35…(1)。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，满足下述式(2)，
S/D≥50…(2)。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述聚合物为聚丙烯腈系共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述粘合剂进一步包含共聚物，所述共聚物包含具有磷酸基的甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述细孔中位径D和所述细孔比表面积S是对于所述细孔径分布中0.003μm～0.5μm的范围内所存在的细孔径进行测定得到的值。
6.一种二次电池，其具备：正极、负极以及电解质，
所述正极为权利要求1～5中的任一项所述的电极。
7.一种电池组，其包含权利要求6所述的二次电池。
8.根据权利要求7所述的电池组，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
9.根据权利要求7或8所述的电池组，其具备多个所述二次电池，所述多个二次电池串联、并联、或者将串联和并联组合来电连接。
10.一种车辆，其具备权利要求7或8所述的电池组。
11.根据权利要求10所述的车辆，其包含将所述车辆的动能转变为再生能量的机构。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
EP4085486A1 (en) * 2021-03-19 2022-11-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery, battery module and battery system using the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008108692A (ja) * 2006-04-07 2008-05-08 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、噴霧乾燥体、および焼成前駆体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN101379637A (zh) * 2006-04-07 2009-03-04 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、其喷雾干燥体及其煅烧前驱体、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极及锂二次电池
JP2011054463A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Konica Minolta Holdings Inc 電解質組成物、その製造方法、および二次電池
CN103314471A (zh) * 2011-02-18 2013-09-18 株式会社东芝 正极、非水电解质电池及电池包
WO2017095153A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2017095081A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011108106A1 (ja) * 2010-03-04 2011-09-09 株式会社 東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
WO2011125180A1 (ja) * 2010-04-06 2011-10-13 株式会社 東芝 非水電解質電池
JP5880045B2 (ja) * 2010-07-09 2016-03-08 三菱レイヨン株式会社 非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物ならびに該バインダ樹脂組成物を含むスラリー組成物、電極および電池
US9065093B2 (en) * 2011-04-07 2015-06-23 Massachusetts Institute Of Technology Controlled porosity in electrodes

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008108692A (ja) * 2006-04-07 2008-05-08 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、噴霧乾燥体、および焼成前駆体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN101379637A (zh) * 2006-04-07 2009-03-04 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、其喷雾干燥体及其煅烧前驱体、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极及锂二次电池
JP2011054463A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Konica Minolta Holdings Inc 電解質組成物、その製造方法、および二次電池
CN103314471A (zh) * 2011-02-18 2013-09-18 株式会社东芝 正极、非水电解质电池及电池包
WO2017095153A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2017095081A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation and electrochemical/thermal properties of LiNi0.74Co0.26O2 cathode material;Jaephil Cho等;《Journal of Power Sources》;20001030;第92卷;第35-39页 *

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