JP2021150216A - 複合電解質、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】不揮発性で高いイオン伝導性と熱安定性を有する複合電解質と、この複合電解質を含む、充放電サイクル寿命と放電レート性能と高温貯蔵とに優れた二次電池と、前記二次電池を含む電池パック及び車両とを提供する。【解決手段】実施形態によれば、無機固体粒子と、イオン液体と、平均繊維径が１〜１００ｎｍの繊維状高分子とを含む複合電解質が提供される。イオン液体は、陽イオンと陰イオンからなる。複合電解質中の平均繊維径が１〜１００ｎｍの繊維状高分子の含有量は、０．５〜１０重量％である。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、複合電解質、二次電池、電池パック及び車両に関する。

リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物または炭素質物を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として期待され、盛んに研究開発が進められている。これまでに、活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と具備したリチウムイオン電池が、携帯機器用に広く実用化されている。

また、負極においては炭素質物に代わる金属酸化物あるいは合金の検討がなされている。特に、自動車などの車両に搭載する場合、高温環境下でのサイクル性能、高出力の長期信頼性、安全性から負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、寒冷地でも高い性能、具体的には、低温環境下での高出力性能あるいは長寿命性能が要求され得る。一方、電解質として安全性能向上の観点から固体電解質、不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、放電レート性能、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。特に全固体二次電池開発では酸化物固体電解質や硫化物固体電解質のイオン伝導性を高める研究開発が進められているが、電極内部のイオン伝導抵抗又は反応抵抗と、電極と固体電解質との界面抵抗が大きくなり、放電性能及び低温性能の低下が大きい。また、充放電サイクルにおいて、電極膨張収縮による電極内のイオン伝導パスの切断による抵抗増大が生じ、電極と固体電解質との接合が低下するために電極と固体電解質との界面抵抗が増大し、サイクル寿命性能と放電レート性能の低下が顕著となる。このような課題から固体電解質を用いた全固体二次電池の実用化は困難となっている。

国際公開ＷＯ２０１６／１９９８０５

本発明は、不揮発性で高いイオン伝導性と熱安定性を有する複合電解質と、この複合電解質を含む、充放電サイクル寿命と放電レート性能と高温貯蔵とに優れた二次電池と、前記二次電池を含む電池パック及び車両とを提供することを目的とする。

実施形態によれば、無機固体粒子と、イオン液体と、平均繊維径が１〜１００ｎｍの繊維状高分子とを含む複合電解質が提供される。イオン液体は、陽イオンと陰イオンからなる。複合電解質中の平均繊維径が１〜１００ｎｍの繊維状高分子の含有量は、０．５〜１０重量％である。

実施形態によれば、正極と、負極と、実施形態に係る複合電解質とを含む二次電池が提供される。複合電解質は、正極及び負極の間に配置される。

また、実施形態によれば、実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。

また、実施形態によれば、実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。

実施形態の二次電池の部分切欠断面図。 図１の電池についての側面図。 実施形態の二次電池を端子延出方向と垂直な方向に切断した断面図。 図３のＡ部の拡大断面図。 実施形態に係る二次電池の他の例を示す断面図。 実施形態の二次電池を含む組電池の一例を示す斜視図。 実施形態の電池パックの分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施形態の二次電池が搭載された車両の例を示す模式図。 実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。

［第１の実施形態］
第１の実施形態によれば、無機固体粒子と、イオン液体と、平均繊維径が１〜１００ｎｍの繊維状高分子とを含む複合電解質が提供される。イオン液体は、陽イオンと陰イオンからなる。複合電解質中の、平均繊維径が１〜１００ｎｍの繊維状高分子の含有量は、０．５〜１０重量％の範囲である。

イオン液体は、多くの場合、電解液よりも粘性が高い。そのため、イオン液体と無機固体粒子との複合化は困難である。本発明者らは、鋭意研究の結果、平均繊維径１〜１００ｎｍの繊維状高分子の複合電解質中の含有量を０．５〜１０重量％の範囲にすると、粘性の高いイオン液体が無機固体粒子に均一に浸透して濡れるため、無機固体粒子とイオン液体が複合化されて複合電解質が擬固体化することを見出した。擬固体化した複合電解質は、固体状もしくはゲル状を有し、イオン液体を含むために不揮発性で、かつ熱安定性を有し、また、イオン液体が無機固体粒子に均一に浸透しているために高いイオン伝導性を持つ。その結果、複合電解質は、電極との密着性を高くすることができるため、充放電により電極が膨張収縮を繰り返す、あるいは高温環境下での使用においても電極から複合電解質が剥離するのが抑制される。また、複合電解質は、熱安定性とイオン伝導性に優れている。従って、複合電解質と電極との界面抵抗の上昇を抑制することができるため、二次電池の充放電サイクル寿命と放電レート性能と高温貯蔵性能とを向上することができる。

以下、複合電解質を詳細に説明する。

無機固体粒子の平均粒子サイズ（直径）は５μｍ以下が好ましく、より好ましい範囲は１μｍ以下である。平均粒子サイズをこの範囲にすることでリチウムイオン伝導性が向上する。

無機固体粒子の例には、リチウムイオン伝導性が無いまたは低い無機固体粒子、リチウムイオン伝導性の無機固体粒子が含まれる。使用する無機固体粒子の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

リチウムイオン伝導性が無いまたは低い無機粒子の例に、Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＢａＴｉＯ_３などのＬｉを含まない無機酸化物粒子、例えばリチウムアルミニウム酸化物（ＬｉＡｌＯ_２など）、リチウムシリコン酸化物、リチウムジルコニウム酸化物などのＬｉを含む無機酸化物粒子が含まれる。

リチウムイオン伝導性の無機固体粒子の例に、リチウムイオンを含有した金属酸化物粒子、リチウムイオンを含有した金属硫化物粒子、リチウムイオンを含有した金属ハロゲン化物粒子、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粒子が含まれる。また、無機固体粒子は、無機固体電解質の粒子であり得る。

リチウムイオン伝導性の無機固体電解質の例に、ガーネット型構造の酸化物固体電解質、ナシコン型構造のリチウムリン酸固体電解質が含まれる。

ガーネット型構造の酸化物固体電解質は、耐還元性が高く、電気化学窓が広い利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の例に、Ｌｉ_５＋ｘＡ_ｘＬａ_３−ｘＭ_２Ｏ_１２（ＡはＣａ，Ｓｒ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも一種，ＭはＮｂ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも一種、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_３Ｍ_２−ｘＬ_２Ｏ_１２（ＭはＴａ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも一種、ＬはＺｒを含み得る、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_７−３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２（０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が含まれる。中でも、Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的に安定なため、放電性能とサイクル寿命性能に優れている。さらに、これら組成の酸化物固体電解質を１μｍ以下の微粒子にして比表面積を１０〜１００ｍ^２／ｇにしても、イオン液体に対して化学的に安定な利点がある。ガーネット型構造の酸化物固体電解質の好ましい粒子サイズ(直径)は、０．０１〜０．５μｍである。この範囲であると、複合電解質でのイオン伝導性が高められるため、放電性能または低温性能が向上する。より好ましい範囲は、０．０５〜０．３μｍである。

ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型構造のリチウムリン酸固体電解質の例には、ＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３（Ｍは、Ｔｉ，Ｃａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＡｌよりなる群から選ばれる一種以上）、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｘＭ_２―ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｚｒ，Ｓｎ及びＣａよりなる群から選ばれる一種以上、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）が含まれる。ＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３で表されるナシコン型構造のリチウムリン酸固体電解質は、耐水性に優れている。さらに、これらリチウムリン酸固体電解質を１μｍ以下の微粒子にして比表面積を１０〜１００ｍ^２／ｇにしても、イオン液体に対して化学的に安定な利点がある。Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＺｒ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３は、それぞれ、イオン伝導性が高く、電気化学的安定性が高いために放電性能とサイクル寿命性能に優れ、好ましい。好ましい粒子サイズ(直径)は、０．０１〜１μｍであり得る。この範囲であると、複合電解質でのイオン伝導性が高められるため放電性能や低温性能が向上する。より好ましい範囲は、０．０５〜０．６μｍである。

無機固体粒子の複合電解質に占める割合（含有量）は、３０〜９０重量％であることが好ましい。３０重量％以上にすることにより、擬固体化を促すことができる。擬固体化していない、例えば液体状またはスラリー状の複合電解質は、セパレータに保持される。セパレータの厚さを薄くすると強度が低下するため、内部短絡を誘発し、自己放電の増加が起きる。擬固体化した複合電解質は、厚さが薄くても十分な遮蔽効果を有するため、自己放電を抑制し得る。また、９０重量％以下にすることにより、複合電解質と電極との界面抵抗の上昇を抑制することができるため、放電性能あるいは低温性能の低下が抑えられる。割合のより好ましい範囲は、３５重量％以上６０重量％以下である。

イオン液体は、陽イオンと陰イオンからなる。イオン液体を構成するイオンの種類は、１種または２種以上にすることができる。

陽イオンは、トリアルキルスルホニウムイオン、アルキルイミダゾリウムイオン及び四級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属イオンとを含む。

陰イオンは、ＰＦ_６ ⁻，ＢＦ_４ ^―、[Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２]^-及び[Ｎ（ＦＳＯ_２）_２]^- からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。より好ましい陰イオンは、[Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２]^-、及び[Ｎ（ＦＳＯ_２）_２]^-からなる群から選ばれる１種以上である。
上述の陽イオンと陰イオンからなるイオン液体は、不揮発性で、熱安定性も高く、低融点で、イオン伝導性が高い。
陽イオンのアルカリ金属イオンの例には、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが含まれる。アルカリ金属イオンはリチウムイオンであることが好ましい。

リチウムイオンは、例えばリチウム塩から供給され得る。リチウム塩の例に、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＦＳＯ_２)_２、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）₂］₂などが含まれる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。イオン液体へのリチウム塩の溶解量は０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上２ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましい。
トリアルキルスルホニウムイオンは、下記式（１）で表される骨格を有する。トリアルキルスルホニウムイオンの例には、トリエチルスルホニウムイオン、トリメチルスルホニウムイオン、メチルエチルプロピルスルホニウムイオンが含まれる。好ましくは融点が低くイオン伝導性の高いトリエチルスルホニウムイオンやメチルエチルプロピルスルホニウムイオンである。繊維状高分子の一例であるセルロース繊維は、トリアルキルスルホニウムイオンを陽イオンとして含むイオン液体と組み合わせることにより、複合電解質の擬固体化が促進される。

アルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンは、それぞれ、式（２）で表される骨格を有する。

アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムイオンのうち好ましいのは、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺）である。トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ⁺）が好ましい。テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。アルキルイミダゾリウムイオンのうち好ましいのは、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ⁺）である。

四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。特にテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム（ＤＥＭＥ）、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。アルキルスルフォニウムイオン、アルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
上記イオン液体は、不揮発性で、低融点で、高いイオン伝導性と高い電気化学的安定を有することが可能となり、優れたサイクル寿命性能と大電流性能と熱安定性とを有する二次電池を実現することができる。

複合電解質中のイオン液体の含有量は１０〜６０重量％が好ましい。含有量を１０重量％以上にすることにより、複合電解質と電極との接合が均一になり、電極界面抵抗の増加を抑制することができる。含有量を６０重量％以下にすることにより、１０重量％以下の繊維状高分子で複合固体電解質中にイオン液体を保持することができる。その結果、複合電解質の抵抗を低くすることができる。従って、イオン液体の含有量を１０〜６０重量％にすることで、無機固体粒子とイオン液体の複合化が容易になり、複合電解質のイオン伝導性と、複合電解質と電極との接合性を高めることができる。イオン液体の含有量のより好ましい範囲は、１０重量％以上５０重量％以下である。

平均繊維径が１〜１００ｎｍの繊維状高分子は、セルロース繊維（例えばセルロースナノファイバー）であることが好ましい。また、平均繊維径が１〜１００ｎｍの繊維状高分子は、アスペクト比（平均繊維長に対する平均繊維径の比）が１００〜１００００の範囲内であり得る。さらに、上記平均繊維径とアスペクト比を満たす繊維状高分子の例に、セルロースナノファイバーが含まれる。セルロースナノファイバーは、アスペクト比が極めて大きく、繊維で構成された微細な網目空間の中に高粘度なイオン液体を強固に保持できる。そのため、複合電解質中にセルロースナノファイバーを０．５〜１０重量％含有することで複合電解質を擬固体化することができる。また、セルロースナノファイバーを含む複合電解質は、正極界面と負極界面との接合力も高め、電極の膨張収縮に伴うイオン伝導の切断を抑制することができ、サイクル寿命性能向上と電極抵抗を低減することができる。

複合電解質は、無機固体粒子と、イオン液体と、平均繊維径が１〜１００ｎｍの繊維状高分子を１０重量％以下含むことにより、複合電解質の擬固体化が促進される。そのため、結着剤等の高分子を含まずとも、電極との密着性を高くすることができる。従って、複合電解質は、セルロース繊維以外の高分子を含まないものであり得る。例えば、複合電解質中の、セルロース繊維以外の高分子の含有量は、ほぼ０％にすることができる。

複合電解質は、有機溶媒を含み得る。複合電解質中の有機溶媒の含有量は、５重量％以下であり得る。有機溶媒の例に、環状カーボネート、鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）、リン酸エステル類、フッ素化エーテルなどが含まれる。使用する有機溶媒の種類は１種または２種以上にすることができる。

環状カーボネートの例に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フッ素化環状カーボネート(例えば、フッ素化エチレンカーボネート)が含まれる。

鎖状カーボネートの例に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、フッ素化鎖状カーボネート（例えば、フッ素化エチルメチルカーボネート）が含まれる。

リン酸エステル類の例に、リン酸トリメチル（ＰＯ（ＯＣＨ_３）_３）、リン酸トリエチル（ＰＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、リン酸トリプロピル（ＰＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３）が含まれる。

複合電解質中に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）よりなる群から選択される１種以上の環状カーボネートか、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）よりなる群から選択される１種以上の鎖状カーボネートを含有させることにより、負極界面で皮膜を形成することができるため、二次電池のサイクル寿命性能を向上することができる。

複合電解質中に、γ-ブチロラクトン及び／またはリン酸トリメチルを含有させることにより、低温環境下でのイオン伝導抵抗の上昇が抑制され、低温下（例えば−３０℃以下）の放電性能を向上することができる。
複合電解質は、結着剤を含まずとも要求性能を満たし得るものではあるが、結着剤を含有していても良い。これにより、複合電解質の柔軟性と強度を補完することができる。結着剤の例に、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレート、ゴム類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが含まれる。
複合電解質中の結着剤の含有量は、０．１〜５重量％の範囲にすることができる。この範囲を超えると、電解質のイオン伝導性が低下して放電性能が低下する恐れがある。
複合電解質は、例えば、以下の手順で作製できる。無機固体粒子を繊維状高分子の分散した溶媒に所定量添加し、これらを攪拌して混合した後、得られた混合物を加熱して溶媒を揮発させる。これにより、無機固体粒子に繊維状高分子が保持される。得られた、繊維状高分子を含有した無機固体粒子を粉砕し、乾燥後、乾燥環境下でイオン液体と所定量混合して複合電解質を得る。あるいは、無機固体粒子と繊維状高分子とを混合し、これらを水溶媒に均一に分散した後、得られた水溶液を電極に塗布またはスプレーし、乾燥後、プレスすることにより電極表面に膜又は層状物を形成する。得られた膜又は層状物にイオン液体を含浸させて擬固体化させることにより、複合電解質層を得る。

複合電解質は、膜状あるいは層状であり得る。複合電解質は、正極及び負極のうちの少なくとも一方の電極の表面を被覆又は接し得る。複合電解質は、正極活物質含有層の表面の少なくとも一部を被覆または接することが望ましい。正極活物質含有層の表面のうち、負極活物質含有層と対向する表面の少なくとも一部を複合電解質が被覆または接することが望ましい。
複合電解質層の厚さは、２０μｍ以下にすることができる。

無機固体粒子、繊維状高分子の物性、含有量の測定は、以下のようにして行う。

無機固体粒子の平均粒径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。

無機固体粒子のＮ_２吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定される。無機固体粒子１ｇをサンプルとする。ＢＥＴ比表面積測定装置はユアサ アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとする。

複合電解質中の無機固体粒子の含有量の測定方法を以下に記載する。複合電解質の８００℃までのＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：熱重量分析）測定を行い、無機固体粒子以外の物質（例えば高分子）の重量減少から無機固体粒子の含有量を測定することができる。

複合電解質中の繊維状高分子の含有量の測定方法を以下に記載する。複合電解質を乳鉢等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を水中に分散させ、比重差を利用して繊維状高分子と無機固体粒子とを分離する。上澄み中の繊維状高分子を１００℃で１２時間乾燥させ、繊維状高分子の重量を測定し、複合電解質中の繊維状高分子の含有量を求める。

上記の方法で重量を測定した繊維状高分子を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）で倍率１００００倍で観察し、視野内の繊維状高分子の全長の２５％、５０％、７５％の位置での幅を測定する。測定した幅の値の平均を、求める平均直径とする。測定は、視野内に存在する全ての繊維状高分子を対象として行う。

複合電解質がゲルであることの確認は、以下のようにして行う。ゲル状の確認は、複合電解質に１０ｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて、イオン液体等の液体の浸み出しの有無を調べることで確認できる。

二次電池に含まれる複合電解質の組成、無機固体粒子の物性等を確認する場合、以下の方法により二次電池から複合電解質を取り出す。アルゴンを充填したグローブボックス中で二次電池を分解して電極を取り出す。取り出した電極から複合電解質を引き剥がす。次いで、複合電解質の組成等の確認を行う。

以上説明した第１の実施形態の複合電解質は、無機固体粒子と、イオン液体と、平均繊維径が１〜１００ｎｍの繊維状高分子とを含み、複合電解質中の繊維状高分子の含有量が０．５〜１０重量％の範囲であるため、熱安定性とイオン伝導性に優れている。また、複合電解質は、例えば電極等の基板との密着性が高い。
［第２の実施形態］
第２の実施形態によれば、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置され、第1の実施形態に係る複合電解質とを含む、二次電池が提供される。二次電池は、さらにセパレータ、容器、正極端子、及び負極端子のうちのいずれかを含み得る。

以下、正極、負極、セパレータ、容器、正極端子、及び負極端子について説明する。
１．正極
正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。

正極集電体の例に、ステンレス箔、ニッケル箔、銅箔、チタン箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。アルミニウム箔は純アルミニウム(純度１００％)から純度９９％以上のアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。アルミニウム合金としては、アルミニウムの他に、鉄、マグネシウム、亜鉛、マンガン及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、アルミニウムよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、アルミニウムおよびアルミニウム合金中のニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体としては不適である。より好ましいアルミニウム純度は９９.９９〜９９．０％の範囲である。この範囲であると不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。

正極集電体の厚さは、２０μｍ以下にすることができ、より好ましくは１５μｍ以下である。

正極活物質の例には、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物が挙げられる。金属酸化物としてリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物が好ましい。オリビン構造のリチウム含有リン酸化合物、フッ素化硫酸鉄、タボライト構造を有するＬｉ_ｘＦｅ_１−ａＭｎ_aＳＯ_４Ｆ（０＜ｘ≦１、０≦ａ＜１）なども好ましい。金属ハロゲン化物として高電圧で高容量なCuCl₂やCuF₂がそれぞれ好ましい。金属硫化物としてFeS₂、FeS、TiS₂、CuS、NiSなどがそれぞれ高容量で好ましい。使用する正極活物質の種類は１種又は２種類以上にすることができる。

リチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。

リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。

リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＡｌ_ｙＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）などが挙げられる。

リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜１−ｙ−ｚ＜１）などが挙げられる。

リチウムマンガンコバルト複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）などが挙げられる。

スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）などが挙げられる。

オリビン構造のリチウム含有リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。

フッ素化硫酸鉄としては、例えば、Ｌｉ_ｘＦｅＳＯ_４Ｆ（０＜ｘ≦１）などが挙げられる。

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ≦１.１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０＜１−ｙ−ｚ＜１）などが挙げられる。

以上の正極活物質によると、高い正極電圧を得られる。中でも、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物によると、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。特にＬｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２で表せるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の使用により、より高温耐久寿命を得ることができる。

正極活物質粒子は、一次粒子の形態であっても、一次粒子が凝集した二次粒子であっても良い。また、一次粒子と二次粒子が混在していても良い。

正極活物質粒子の平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上５μｍ以下にすることができ、より好ましい範囲は０．０５μｍ以上３μｍ以下である。また、正極活物質粒子の平均二次粒子径は、３μｍ以上２０μｍ以下にすることができる。

導電剤は、正極活物質含有層の電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑え得る。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

結着剤は、活物質と導電剤を結着させ得る。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどの高分子が挙げられる。
正極活物質含有層は、さらにイオン伝導性を高めるため、平均繊維径１〜１００ｎｍの繊維状高分子と平均粒子径１μｍ以下の無機固体粒子をさらに含有し得る。
繊維状高分子は、セルロース繊維（セルロースナノファイバー）であることが好ましい。繊維状高分子は、平均繊維径１〜１００ｎｍのナノサイズの繊維径で、かつアスペクト比が１００〜１００００と大きいと、繊維から構成された微細な網目空間の中にイオン液体を強固に保持することができる。正極中においては、電極活物質の膨張収縮に伴うイオン伝導の切断を抑制することができ、サイクル寿命性能向上と電極抵抗の低減とを実現することができる。
無機固体粒子の例に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，リン酸化合物の粒子が含まれる。使用する無機固体粒子の種類は、１種または２種以上にすることができる。リン酸化合物として、ＡｌＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｘＭ_２―ｘ（ＰＯ_４）_３で表される（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＣａよりなる群から選ばれる一種以上、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）ナシコン型構造のリチウムリン酸化合物が挙げられる。より好ましいリン酸化合物の粒子は、リチウムイオン伝導性の高いＬｉ_１＋ｙＡｌ_ｘＭ_２―ｘ（ＰＯ_４）_３で表される（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＣａで選ばれる一種以上、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）ナシコン型構造のリチウムリン酸化合物であることが好ましい。より好ましい無機固体粒子の平均粒子径は、０．０５〜０．６μｍである。この範囲であると正極内のリチウムイオン伝導性が向上するため、正極の抵抗は小さくなる。繊維状高分子と無機固体粒子を複合化することで膨張収縮の大きな電極（例えば正極）においても高速なイオン伝導性を維持することができる。特に、繊維状高分子から構成された微細な網目空間の中に保持されたイオン液体と平均粒子径１μｍ以下の無機固体粒子と高電位な正極活物質粒子との界面では、溶媒和の影響を受けないリチウムイオン濃度が高くなり、高速なリチウムイオン伝導が発現して電極内のイオン伝導抵抗と正極活物質界面の抵抗を小さくするものと考えられる。イオン液体と無機固体粒子は、それぞれ、複合電解質において説明したのと同様なものを用いることができる。

正極活物質含有層は、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質粒子と、繊維状高分子を０．５〜５重量％と、無機固体粒子を０．５〜１０重量％含有することが好ましい。

正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を正極集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極プレス圧力は、０．１５ｔｏｎ／ｍｍ〜０．３ｔｏｎ／ｍｍの範囲が好ましい。この範囲であると正極活物質含有層とステンレス箔やアルミニウム箔などの正極集電体との密着性(剥離強度)が高まり、かつ正極集電体箔の伸び率が２０％以下となり好ましい。また、正極の多孔質の空間部分には複合電解質が充填されることが好ましい。
正極活物質、結着剤、導電剤などの正極活物質含有層に含まれる成分の種類は１種又は２種類以上にすることができる。
２．負極
負極は、負極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る。使用する負極活物質の種類は、１種または２種以上にすることができる。負極活物質の例には、リチウム金属、炭素材料、リチウム合金材料、金属酸化物、金属硫化物が含まれる。中でも、リチウムイオンの吸蔵放出電位がＬｉ電位基準で１〜３Ｖの範囲にあるチタン含有酸化物、具体的には、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン酸化物、及びリチウムナトリウムニオブチタン酸化物よりなる群から選ばれる一種以上のチタン含有酸化物を選択することが好ましい。リチウムチタン酸化物として、一般式Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは−１≦ｘ≦３）で表せるスピネル構造リチウムチタン酸化物、Ｌｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇で表せるラムスデライド構造リチウムチタン酸化物、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（ｘは０≦ｘ）などが挙げられる。チタン酸化物として、一般式Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０≦ｘ）で表される単斜晶構造（充電前構造としてＴiＯ_２（Ｂ））、ルチル構造、アナターゼ構造のチタン酸化物(充電前構造としてＴｉＯ_２) などが挙げられる。ニオブチタン酸化物は、Ｌｉ_aＴｉＭ_bＮｂ_２±βＯ_７±σ（０≦a≦５、０≦b≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種以上の元素）で表されるものである。
一般式Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂で表せるスピネル構造リチウムチタン酸化物は、体積変化が極めて少ない。また、ニオブチタン酸化物（例えばＴｉＮｂ_２Ｏ_７）は高容量である。これらチタン含有酸化物のうちの少なくとも一方を用いることで、負極集電体に銅箔に代わって正極集電体と同じ材質のアルミニウム箔を用いるこができ、軽量化と低コスト化を実現できる。また、これらチタン含有酸化物のうちの少なくとも一方を用いることで、バイポーラ構造の電極構造に有利となる。

負極活物質に、リチウム金属、炭素材料、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種の負極活物質を用いることで、充放電サイクル寿命、放電レート性能、高温貯蔵性能及び熱安定性に優れた二次電池を提供することができる。負極活物質としてリチウム金属を含む負極は、イオン液体及び複合電解質の還元分解を抑制することができる。そのため、二次電池の高温貯蔵性能のさらなる改善が期待できる。

負極活物質粒子の平均粒径は１μｍ以下にすることができる。但し、平均粒径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、電解質の分布が負極に偏って正極での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。負極活物質粒子は、その平均粒径が１μｍ以下で、かつＮ₂吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３〜１００ｍ²／ｇの範囲であることが望ましい。これにより、負極の電解質との親和性をさらに高くすることができる。

負極活物質粒子の平均粒径は、以下の方法により測定される。レーザー回折式分布測定装置（島津ＳＡＬＤ−３００またはこれと等価な機能を有する装置）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定する。
負極活物質含有層は、多孔質構造であり得る。負極活物質含有層が多孔質で、多孔質中に複合電解質が存在することが好ましい。これにより、負極内のイオン伝導性を高めることができる。複合電解質は、イオン液体と、平均繊維径１〜１００ｎｍの繊維状高分子と、平均粒子径１μｍ以下の無機固体粒子を含有し得る。繊維状高分子は、セルロース繊維（セルロースナノファイバー）であることにより、電極抵抗を低減することができる。繊維状高分子は、平均繊維径１〜１００ｎｍのナノサイズの繊維径で、かつアスペクト比が１００〜１００００と大きいと、繊維から構成された微細な網目空間の中にイオン液体を強固に保持することができる。負極中においては、電極活物質の膨張収縮に伴うイオン伝導の切断を抑制することができ、サイクル寿命性能向上と電極抵抗の低減とを実現することができる。イオン液体と無機固体粒子は、それぞれ、複合電解質において説明したのと同様なものを用いることができる。
負極集電体は、負極活物質の種類毎に異なる。負極活物質として、リチウム金属、炭素材料（例えば、黒鉛、ハードカーボンなど）を用いるとき、負極集電体に銅箔が用いられる。負極活物質にリチウムイオンの吸蔵電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の金属化合物を用いる時は、負極集電体はアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが望ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、それぞれ、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、アルミニウム合金中の鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

導電剤としては、例えば、炭素材料、アルミニウム粉末、ＴｉＯ等を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛の粉末、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。炭素材料のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ²／ｇ以上が好ましい。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。
負極活物質、結着剤、導電剤などの負極活物質含有層に含まれる成分の種類は１種又は２種類以上にすることができる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

負極は、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、例えば加温プレスなどのプレスを施すことにより作製される。また、負極は多孔質構造を取り得、多孔質の空間部分には複合電解質が充填されていることが好ましい。
３．セパレータ
セパレータは、正極と負極の間に配置され得る。セパレータは、複合電解質と接するか、あるいは一体化されていることが望ましい。セパレータの厚さは１２μｍ以下にすることができる。セパレータとしては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース製不織布などを挙げることができる。

セパレータは、第１主面と、第１主面の裏側に位置する第２主面とを有する帯状または平板状であり得る。複合電解質は、第１主面及び第２主面のうちの少なくとも一方における少なくとも一部と接するか、一体化され得る。
４．容器
正極、負極及び複合電解質が収容される容器（外装容器）には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。

金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。

ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５％以上が好ましい。

アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８％以下の合金が好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。

５．負極端子
負極端子は、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

６．正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

実施形態の二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。さらにバイポーラ構造を有する二次電池であることが好ましい。これにより複数直列のセルと同等の電圧を有する二次電池を１個のセルで作製できる利点がある。また、複合電解質を用いることでセル内での電解液の短絡が防止されるため、バイポーラセルを得ることができる。

実施形態の二次電池の例を図１〜図５を参照して説明する。

図１及び図２に、金属製容器を用いた二次電池の一例を示す。

電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３の正極活物質含有層及び負極４の負極活物質含有層の間に複合電解質層５を介在させて偏平形状となるようにこれらを渦巻き状に捲回した構造を有する。複合電解質層５は、正極活物質含有層または負極活物質含有層の表面を被覆している。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。

図３及び図４に、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池の一例を示す。

図３及び図４に示すように、扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材１２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極４、複合電解質層１５、正極３、複合電解質層１５の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、この積層物をプレス成型することにより形成される。最外層の負極４は、図４に示すように負極集電体４ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極活物質含有層４ｂを形成した構成を有し、その他の負極４は、負極集電体４ａの両面に負極活物質含有層４ｂを形成して構成されている。正極３は、正極集電体３ａの両面に正極活物質含有層３ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子１３は最外層の負極４の負極集電体４ａに接続され、正極端子１４は内側の正極３の正極集電体３ａに接続されている。これらの負極端子１３および正極端子１４は、袋状外装部材１２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材１２の開口部をヒートシールすることにより捲回電極群１を密封している。ヒートシールする際、負極端子１３および正極端子１４は、この開口部にて袋状外装部材１２により挟まれる。

複合電解質層５，１５に加え、セパレータを使用しても良い。

次いで、バイポーラ構造を有する二次電池を説明する。該二次電池は、第１の面及び第１の面の反対側に位置する第２の面を有する集電体をさらに含む。集電体には、二次電池の正極集電体あるいは負極集電体と同様なものを使用可能である。該二次電池は、集電体の第１の面に正極活物質含有層が形成され、かつ第２の面に負極活物質含有層が形成されたバイポーラ構造を有する。複合電解質層は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層のうち少なくとも一方の表面に存在する。その結果、複合電解質層の少なくとも一部は、正極活物質含有層及び負極活物質含有層の間に位置する。正極活物質含有層及び負極活物質含有層は、二次電池において説明したのと同様なものを使用可能である。

バイポーラ型二次電池の一例を図５に示す。図５に示す二次電池は、金属製容器５３１と、バイポーラ構造の電極体５３２と、封口板５３３と、正極端子５３４と、負極端子５３５とを含む。金属製容器５３１は、有底角筒形状を有する。金属製容器は、二次電池において説明したのと同様なものを使用可能である。バイポーラ構造の電極体５３２は、集電体５３６と、集電体５３６の一方の面（第１の面）に積層された正極活物質含有層５３７と、集電体５３６の他方の面（第２の面）に積層された負極活物質含有層５３８とを含む。複合電解質層５３９は、バイポーラ構造電極体５３２同士の間に配置されている。正極端子５３４及び負極端子５３５は、それぞれ、封口板５３３に絶縁部材５４２を介して固定されている。正極リード５４０は、一端が正極端子５３４に電気的に接続され、かつ他端が集電体５３６に電気的に接続されている。また、負極リード５４１は、一端が負極端子５３５に電気的に接続され、かつ他端が集電体５３６に電気的に接続されている。

以上説明した第２の実施形態の二次電池は、第１の実施形態に係る複合電解質を含むため、優れた充放電サイクル寿命と放電レート性能と高温貯蔵性能とを実現することができる。
［第３の実施形態］
第３の実施形態の組電池は、第１の実施形態の二次電池を複数含む。

組電池の例には、電気的に直列及び／又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなる第１ユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなる第２ユニットを含むもの等を挙げることができる。これらの構成のうちの少なくとも一つの形態を組電池は含んでいて良い。

二次電池の複数個を電気的に直列及び／又は並列接続する形態の例には、それぞれが外装部材を備えた複数の電池を電気的に直列及び／又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群またはバイポーラ型電極体を電気的に直列及び／又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群またはバイポーラ型電極体を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これらを電気的に直列接続するものである。二次電池の場合、電気的に直列接続する電池個数を５〜７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。

組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。

組電池の一例を図６を参照して説明する。図６に示す組電池２００は、図１に示す角型の二次電池１００_１〜１００_５を単位セルとして複数備える。電池１００_１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池１００_２の負極導電タブ９とが、リードあるいはバスバー２１によって電気的に接続されている。さらに、この電池１００_２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池１００_３の負極導電タブ９とが、リードあるいはバスバー２１によって電気的に接続されている。このように電池１００_１〜１００_５間が直列に接続されている。

以上説明した第３の実施形態の組電池は、第２の実施形態の二次電池を備えるため、優れた充放電サイクル寿命とと放電レート性能と高温貯蔵性能とを実現することができる。
[第４の実施形態]
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続され、組電池を構成することもできる。第４の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。

第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。

また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び二次電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車等の車両の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図７は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図８は、図７に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図７及び図８に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

図７に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。

複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図８に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。

プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。

サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。

通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。

保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。

このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池（鉄道車両用電池を含む）として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。

第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、サイクル寿命性能と放電レート性能と高温貯蔵性能とに優れた電池パックを実現することができる。

［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（例えばregenerator）を含んでいてもよい。

第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。

第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

第５の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。

次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図９は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。

図９に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図９に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池または組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

図９では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

次に、図１０を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

図１０は、第５の実施形態に係る車両における電気系統に関する制御システムの一例を概略的に示した図である。図１０に示す車両４００は、電気自動車である。

図１０に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位の制御装置である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１０に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ〜３００Ｃは、前述の電池パック３００と同様の電池パックであり、組電池２００ａ〜２００ｃは、前述の組電池２００と同様の組電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

電池管理装置４１１は、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００のそれぞれについて電圧及び温度などに関する情報を収集する。これにより、電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を収集する。

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとは、通信バス４１２を介して接続されている。通信バス４１２では、１組の通信線が複数のノード（電池管理装置４１１と１つ以上の組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃと）で共有されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との間の電気的な接続の有無を切り替える電磁接触器（例えば図１０に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンになるプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、組電池２００ａ〜２００ｃからの出力が負荷へ供給されるときにオンになるメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチ及びメインスイッチのそれぞれは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフに切り替わるリレー回路（図示せず）を備えている。スイッチ装置４１５等の電磁接触器は、電池管理装置４１１又は車両４００全体の動作を制御する車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１又は車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、制御される。インバータ４４が制御されることにより、インバータ４４からの出力電圧が調整される。

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。駆動モータ４５の回転によって発生する駆動力は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。変換された直流電流は、車両用電源４１に入力される。

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子４１７に接続されている。接続ラインＬ１には、負極端子４１４と負極入力端子４１７との間に電池管理装置４１１内の電流検出部（電流検出回路）４１６が設けられている。

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子４１８に接続されている。接続ラインＬ２には、正極端子４１３と正極入力端子４１８との間にスイッチ装置４１５が設けられている。

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して電池管理装置４１１を含む他の管理装置及び制御装置とともに車両用電源４１、スイッチ装置４１５、及びインバータ４４等を協調制御する。車両ＥＣＵ４２等の協調制御によって、車両用電源４１からの電力の出力及び車両用電源４１の充電等が制御され、車両４００全体の管理が行われる。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、低温から高温に亘る広い温度範囲で走行性能に優れた車両を実現することができる。

以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
正極活物質粒子に、平均粒子径５μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２を用い、これに、無機固体粉末として平均粒子径０．４μｍのナシコン型構造のＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子を２重量％と、平均繊維径１０ｎｍでアスペクト比が５００のセルロースナノファイバー１重量％と、導電剤として黒鉛粉末を５重量％と、結着剤としてＰＶｄＦを３重量％になるように配合した。これらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒に分散させてスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）の両面に塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、電極密度３．１ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

負極活物質粒子として、平均粒子径０．９μｍで比表面積４ｍ^２／ｇのＴｉＮｂ_２Ｏ_７粒子を用意した。負極活物質粒子と、導電剤として平均粒子径６μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてスチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子と、平均繊維径１０ｎｍでアスペクト比が５００のセルロースナノファイバーを重量比で９０：５：２：１．９：１：０．１となるように配合した。これらを水に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が１時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の両面に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面の負極活物質含有層の電極密度２．７ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は、３５％であった。

電解質として複合電解質層を作製した。トリエチルスルホニムイオン（Ｓ（Ｃ_２Ｈ_５）_３ ^＋）と[Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２]⁻イオンからなるイオン液体に、リチウム塩としてＬｉ[Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２]を０．２モル／ｋｇとＬｉＰＦ_６を０．０５モル／ｋｇを溶解することにより、リチウムイオンを含有するイオン液体を得た。平均粒子径(直径)１μｍのナシコン型構造のＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子と、リチウムイオンを含有するイオン液体と、平均直径１０ｎｍでアスペクト比が５００のセルロースナノファイバーとを重量比５５：４０：５となるように所定量混合することで、これらを複合化させた。具体的には、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｚｒ_１．７（ＰＯ_４）_３粒子とセルロースナノファイバーとを混合し、これらを水溶媒に均一に分散した後、得られた水溶液を正極活物質含有層の表面に塗布し、乾燥後、プレスすることにより正極活物質含有層表面に層状物を形成した。得られた層状物にイオン液体を含浸させて擬固体化させることにより、厚さが１０μｍの複合電解質層を得た。得られた複合電解質層は、セルロース繊維以外の高分子を含まないものである。
セパレータとして、厚さ８μｍのセルロース製不織布を用いた。
負極、セパレータ、複合電解質層、及び正極を、正極活物質含有層表面上の複合電解質層にセパレータの一方の面が接し、セパレータの他方の面が負極活物質含有層の表面と接するように配置し、積層型の電極群を作製した。この電極群を厚さが０．２５ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶からなる容器に収納した。
Ｌｉ[Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２]を０．２モル／ｋｇ溶解したＳ（Ｃ_２Ｈ_５）_３[Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２]のイオン液体を正極と負極の空隙に浸透させた。前述した図１に示す構造を有し、厚さ１３ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９６ｍｍの角形の非水電解質二次電池を作製した。
（実施例２〜１７）
下記表１に示す組成の負極活物質、表２に示す組成と含有率の無機固体粒子、表２に示す組成と含有率のイオン液体、表２に示す組成と含有率の有機溶媒、表２に示す繊維径と含有率の繊維状高分子を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

表２におけるＶＣ（１）は、複合電解質中にビニレンカーボネートを１重量％含有することを示す。繊維径８０ｎｍのセルロースナノファイバーのアスペクト比は６００で、繊維径１ｎｍのセルロースナノファイバーのアスペクト比は１０００であった。ＭＥＩは、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムを示し、ＤＥＭＥは、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムを示す。
（比較例１〜８）
下記表３に示す組成の負極活物質、表４に示す組成と含有率の無機固体粒子、表４に示す組成と含有率のイオン液体、表４に示す繊維径と含有率の繊維状高分子を用いること以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。

なお、比較例３，５，６では、複合電解質の代わりに有機電解液（非水電解液）を使用した。有機電解液を含浸させたセパレータを正極と負極の間に配置した。セパレータには実施例１で説明したのと同様なものを使用した。比較例３，６の有機電解液は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比１：２で混合された有機溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものである。比較例５の有機電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が体積比１：２で混合された有機溶媒９９重量％にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものである。

得られた実施例１〜１５及び比較例１〜４，７，８の二次電池について、２５℃で１Ｃ（６Ａ）の定電流で２．９Ｖまで充電後、２．９Ｖで定電圧充電し、電流が０．０５Ａに収束した時点で充電を終了した後、１．５Ｖまで６Ａで放電した時の放電容量を測定し、２５℃での放電容量を得た。この条件での充放電サイクルを１０００回繰り返した後の容量維持率を、１サイクル目を１００％として測定した。大電流放電性能として、上記条件で充電後、１．５Ｖまで５Ｃ（３０Ａ）で放電することにより５Ｃ放電容量を測定した。また、上記条件で充電後、１．５Ｖまで０．２Ｃ（１．２Ａ）で放電することにより０．２Ｃ放電容量を測定した。０．２Ｃ放電容量を１００％とした際の５Ｃ放電容量を５Ｃ放電容量維持率として求めた。さらに上記条件での充電終了後、８０℃で１００ｈ貯蔵後の電池の厚さを測定した。
実施例１６〜１７と比較例５，６の二次電池について、２５℃で１Ｃ（６Ａ）の定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖで定電圧充電し、電流が０．０５Ａに収束した時点で充電を終了した後、３．０Ｖまで６Ａで放電した時の放電容量を測定し、２５℃での放電容量を得た。この条件での充放電サイクルを１０００回繰り返した後の容量維持率を、１サイクル目を１００％として測定した。大電流放電性能として、上記条件で充電後、３．０Ｖまで５Ｃ（３０Ａ）で放電することにより５Ｃ放電容量を測定した。また、上記条件で充電後、３．０Ｖまで０．２Ｃ（１．２Ａ）で放電することにより０．２Ｃ放電容量を測定した。０．２Ｃ放電容量を１００％とした際の５Ｃ放電容量を５Ｃ放電容量維持率として求めた。さらに上記条件での充電終了後、８０℃で１００ｈ貯蔵後の電池の厚さを測定した。

これらの測定結果を下記表５，６に示す。

表１〜６から明らかなように、実施例１〜１７の二次電池は、比較例１〜８の二次電池に比べ、サイクル寿命性能、放電レート性能、高温貯蔵性能のバランスに優れる。実施例１と比較例１，２，４，７，８とを比較することにより、繊維状高分子を含まない比較例１では、サイクル寿命性能と放電レート性能に劣る。繊維状高分子の繊維径が１〜１００ｎｍの範囲から外れた比較例２，４は放電レート性能に劣る。繊維状高分子の含有率が０．５重量％未満の比較例７では、実施例１に比して放電容量とサイクル寿命性能と放電レート性能に劣る。また、繊維状高分子の含有率が１０重量％を超える比較例８でも、実施例１に比して放電容量とサイクル寿命性能と放電レート性能に劣る。
複合電解質の代わりに有機電解液を用いた比較例３，５，６では、高温貯蔵性能に劣る。

実施例１〜１７を比較することにより、負極活物質にチタン含有酸化物または金属Ｌｉを用いた実施例１〜１５，１７の高温貯蔵性能が、負極活物質に黒鉛を使用した実施例１６に比して優れていることがわかる。

実施例１，９，１４，１５を比較することにより、イオン液体の陽イオンとしてトリアルキルスルホニウムイオンを含む実施例１，９のサイクル寿命性能が、イオン液体の陽イオンとしてアルキルイミダゾリウムイオンを含む実施例１４、イオン液体の陽イオンとして四級アンモニウムイオンを含む実施例１５に比して優れていることがわかる。

以上説明した少なくとも一つの実施形態または実施例の複合電解質によれば、無機固体粒子と、イオン液体と、平均繊維径が１〜１００ｎｍの繊維状高分子を０．５〜１０重量％とを含むため、不揮発性で高いイオン伝導性と熱安定性を有する複合電解質を実現することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ，５３７…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ，５３８…負極活物質含有層、５…複合電解質層、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、１２…外装部材、１３…負極端子、１４…正極端子、２００…組電池、１００_１〜１００_５…二次電池、２１…リード（バスバー）、５３１…容器、５３２…バイポーラ構造の電極体、５３３…封口板、５３４…正極端子、５３５…負極端子、５３６…集電体、５３９…複合電解質層、５４０…正極リード、５４１…負極リード、５４２…絶縁部材、３００…電池パック、１００…単位セル、２００…組電池、３４…プリント配線基板、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３５０…通電用の外部端子、４０…車両本体、３００…電池パック、４００…車両、４１…車両用電源、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、３００ａ〜ｃ…電池パック、３０１ａ〜ｃ…組電池監視装置、２００ａ〜ｃ…組電池、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、４３…外部端子、４２…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (14)

1. 無機固体粒子と、
   陽イオンと陰イオンからなるイオン液体と、
   平均繊維径が１〜１００ｎｍの繊維状高分子を０．５〜１０重量％と
   を含む、複合電解質。
2. 前記繊維状高分子は、セルロース繊維である、請求項１に記載の複合電解質。
3. 前記セルロース繊維以外の高分子を含まない、請求項２に記載の複合電解質。
4. 前記無機固体粒子は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質の粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合電解質。
5. 前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子は、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｘＭ_２―ｘ（ＰＯ_４）_３で表される（Ｍは、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｒ、Ｚｒ及びＣａよりなる群から選ばれる一種以上、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）ナシコン型構造のリチウムリン酸固体電解質粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合電解質。
6. 前記イオン液体の前記陽イオンは、トリアルキルスルホニウムイオン、アルキルイミダゾリウムイオン及び四級アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属イオンとを含み、
   前記陰イオンは、[Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２]^-及び[Ｎ（ＦＳＯ_２）_２]^-からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合電解質。
7. 前記複合電解質は、有機溶媒を５重量％以下含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合電解質。
8. 正極と、
   負極と、
   前記正極及び前記負極の間に配置され、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合電解質とを含む、二次電池。
9. 前記負極は、リチウム金属、炭素材料、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物及びニオブチタン酸化物よりなる群から選択される少なくとも一種からなる負極活物質を含む、請求項８に記載の二次電池。
10. 請求項８〜９のいずれか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
11. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    を更に具備する請求項１０に記載の電池パック。
12. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１０又は１１に記載の電池パック。
13. 請求項１０〜１２の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
14. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１３に記載の車両。

Images