WO2019065066A1 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte composition, a solid electrolyte-containing sheet and an all solid secondary battery, and a method of manufacturing a solid electrolyte containing sheet and an all solid secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery is a storage battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and enables charge and discharge by reciprocating lithium ions between the two electrodes.
  • organic electrolytes have been used as electrolytes.
  • the organic electrolyte is liable to leak, and a short circuit may occur inside the battery due to overcharge or overdischarge, which may cause ignition, and further improvement of safety and reliability is required. Under such circumstances, an all solid secondary battery using an inorganic solid electrolyte in place of the organic electrolyte has attracted attention.
  • all of the negative electrode, electrolyte and positive electrode are solid, which can greatly improve the safety and reliability of the battery using organic electrolyte solution, and also can extend the life. It will be.
  • Patent Document 1 an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of ions of a metal belonging to Periodic Table 1 Group 1 or Group 2 and an average diameter of 0.001 to 1 ⁇ m and an average length of A linear structure having a ratio of the average length to the average diameter of 10 to 100,000 and an electrical conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / m or less;
  • a solid electrolyte composition containing the following has been proposed.
  • the electrode active material layer constituting the electrode (negative electrode and positive electrode) and the solid electrolyte layer are formed of solid particles such as an active material and an inorganic solid electrolyte.
  • expansion and contraction of the active material is repeated, and the binding property between solid particles is impaired.
  • the battery performance when charging and discharging are repeated, in particular, the battery voltage decreases, and the battery does not exhibit sufficient cycle characteristics.
  • lithium ion secondary battery In a lithium ion secondary battery, at the time of charge, electrons move from the positive electrode to the negative electrode, while lithium ions are released from the positive electrode active material and the like constituting the positive electrode, reach the negative electrode through the electrolyte and reach the negative electrode Stored in In this way, a part of lithium ions stored in the negative electrode takes in electrons and is precipitated as lithium metal. If this lithium metal precipitate grows in a dendritic shape by repeated charge and discharge, the lithium metal precipitate eventually reaches the positive electrode, causing an internal short circuit and failing to function as a secondary battery. Thus, in the all solid secondary battery, blocking the arrival of the dendritic electrode to the positive electrode is important in suppressing the occurrence of a short circuit.
  • the present invention is a solid electrolyte composition which is less likely to generate a short circuit in the obtained all solid secondary battery by using as a material constituting the solid electrolyte layer of the all solid secondary battery, and which can suppress a decrease in battery voltage.
  • the task is to provide goods.
  • Another object of the present invention is to provide a solid electrolyte-containing sheet and an all solid secondary battery using the solid electrolyte composition, and a method for producing them.
  • the inventor of the present invention has found that even if charge and discharge are repeated by using a solid electrolyte composition in which an acid-modified cellulose nanofiber is used in combination with a solid electrolyte as a constituent material of a solid electrolyte layer, It has been found that an all solid secondary battery can be realized in which not only the occurrence of a short circuit but also a decrease in battery voltage is suppressed.
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • the mass ratio (A) / (B) of the content of the inorganic solid electrolyte (A) to the content of the acid-modified cellulose nanofibers (B) is 99.9 / 0.1 to 50/50.
  • ⁇ 7> The solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the inorganic solid electrolyte (A) is a sulfide-based inorganic solid electrolyte.
  • ⁇ 8> The solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, containing a non-aqueous dispersion medium (C).
  • the ⁇ 9> non-aqueous dispersion medium (C) is a hydrocarbon compound solvent, an ether compound solvent, a ketone compound solvent or an ester compound solvent, or any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> which is a combination of two or more of them.
  • the solid electrolyte composition as described in one. ⁇ 10> The solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, containing a binder (D).
  • ⁇ 13> The solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which contains a conductive auxiliary (F).
  • a method for producing a solid electrolyte-containing sheet which comprises the step of forming a film of the solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>.
  • An all solid secondary battery including a ⁇ 16> positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an inorganic solid electrolyte layer between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer,
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery through the manufacturing method as described in ⁇ 19> said ⁇ 15>.
  • the solid electrolyte composition and the solid electrolyte-containing sheet of the present invention are used as a material constituting the solid electrolyte layer of the all solid secondary battery or as the solid electrolyte layer, respectively, thereby generating short circuit and battery voltage of the all solid secondary battery. Can be suppressed. Moreover, in the all solid secondary battery of the present invention, a short circuit hardly occurs, and a decrease in battery voltage can be suppressed. Furthermore, the method for producing the solid electrolyte-containing sheet and the all-solid secondary battery of the present invention can produce the solid electrolyte-containing sheet and the all-solid secondary battery having the above-mentioned excellent characteristics.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an all solid secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the all-solid-state secondary battery (coin battery) produced in the Example.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of an ion of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and an acid-modified cellulose nanofiber (B). Although this solid electrolyte composition contains acid-modified cellulose nanofibers (B) as an organic substance, in general, since the inorganic solid electrolyte (A) is the base of the solid electrolyte composition, in the present invention, In some cases, the solid electrolyte composition is referred to as an inorganic solid electrolyte composition.
  • the mode in which the acid-modified cellulose nanofiber (B) is present (included) in the composition is not particularly limited as long as it coexists with the inorganic solid electrolyte (A).
  • the mixed form of the inorganic solid electrolyte (A) and the acid-modified cellulose nanofiber (B) is usually a form in which both are uniformly mixed, but in the present invention, in the inorganic solid electrolyte (A) A form in which the acid-modified cellulose nanofibers (B) are present heterogeneously or dispersed is also included.
  • the acid-modified cellulose nanofibers (B) are formed of solid particles such as inorganic solid electrolyte (A). It is preferable that the form is present in a void or interface. Even if charge and discharge are repeatedly performed on an all solid secondary battery provided with a solid electrolyte layer composed of a solid electrolyte composition taking this form, a decrease in battery voltage can be effectively suppressed, and furthermore, the occurrence of a short circuit can also be suppressed.
  • the acid-modified cellulose nanofibers (B) may be present alone, respectively, they are fine and fine, so that they are cellulose pores which are aggregated or aggregated and entangled with each other.
  • a form in which the quality fiber membrane (including cellulose porous fiber mass) is formed is preferable.
  • the cellulose porous fiber membrane is considered to form a dense (three-dimensional) network structure. Even if charge and discharge are repeatedly performed on an all solid secondary battery provided with a solid electrolyte layer composed of a solid electrolyte composition taking this form, the occurrence of a short circuit can be effectively suppressed, and further, a decrease in battery voltage can be suppressed.
  • the solid electrolyte composition of the present invention in addition to the form which is a mere mixture of inorganic solid electrolyte (A) and acid-modified cellulose nanofibers (B), inorganic solid electrolyte (A) and acid-modified cellulose nanofibers
  • the form containing the complex (monolith) with (B) is also included. It is considered that this complex is formed by the interaction of the acid group possessed by the acid-modified cellulose nanofiber (B) and solid particles such as an inorganic solid electrolyte. Such interactions include adsorption (including chemical and physical adsorption), chemical reactions (eg, hydrogen bonding, acid-base ionic bonding, covalent bonding, ⁇ - ⁇ stacking), and the like.
  • an acid-modified cellulose nanofiber (B) forms a cellulose porous fiber membrane, and this membrane is taken in between (into a gap or interface) an inorganic solid electrolyte (A), or a cellulose porous
  • the water content (also referred to as the water content) of the solid electrolyte composition of the present invention is preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less, and 5 ppm or less Being particularly preferred.
  • the water content indicates the amount of water contained in the solid electrolyte composition (the mass ratio to the solid electrolyte composition), and specifically, it is a value measured by the method described in the examples to be described later.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte
  • the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of transferring ions inside thereof.
  • An organic solid electrolyte a polymer electrolyte represented by polyethylene oxide (PEO) or the like, an organic electrolyte represented by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) or the like because it does not contain an organic substance as a main ion conductive material It is clearly distinguished from electrolyte salt).
  • the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions. In this respect, it is also clearly distinguished from the electrolyte solution or the inorganic electrolyte salt (LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, LiCl, etc.) in which the cation and the anion are dissociated or released in the polymer.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has the conductivity of an ion of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and one having no electron conductivity is generally used.
  • the inorganic solid electrolyte has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • An inorganic solid electrolyte can be used by appropriately selecting a solid electrolyte material to be applied to this type of product.
  • As the inorganic solid electrolyte (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte and (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte are mentioned as representative examples, and in view of high ion conductivity and ease of interparticle interface bonding, Inorganic solid electrolytes are preferred.
  • the inorganic solid electrolyte preferably has an ion conductivity of lithium ion.
  • Sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom (S) and has ion conductivity of a metal belonging to Periodic Table 1 Group or Group 2 and And compounds having electron insulating properties are preferred.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains at least Li, S and P as elements and preferably has lithium ion conductivity, but depending on the purpose or case, other than Li, S and P. It may contain an element.
  • L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 represent composition ratios of respective elements, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10. 1 to 9 is preferable, and 1.5 to 7.5 is more preferable. 0 to 3 is preferable, and 0 to 1 is more preferable as b1. 2.5 to 10 are preferable and 3.0 to 8.5 of d1 are more preferable. 0 to 5 is preferable, and 0 to 3 is more preferable as e1.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the compounding ratio of the raw material compound at the time of producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be non-crystalline (glass) or crystallized (glass-ceramicized), or only part of it may be crystallized.
  • a Li—P—S-based glass containing Li, P and S, or a Li—P—S-based glass ceramic containing Li, P and S can be used.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte includes, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), single phosphorus, single sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halide (for example, It can be produced by the reaction of at least two or more of LiI, LiBr, LiCl) and sulfides of elements represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ).
  • Li 2 S lithium sulfide
  • phosphorus sulfide for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )
  • single phosphorus single sulfur
  • sodium sulfide sodium sulfide
  • hydrogen sulfide lithium halide
  • M for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 .
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li-P-S-based glass and Li-P-S-based glass ceramic is preferably a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 of 60:40 to 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity can be made high.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. There is no particular upper limit, but it is practical to be 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • Li 2 S-P 2 S 5 Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5- P 2 O 5 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, Li 2
  • the mixing ratio of each raw material does not matter.
  • an amorphization method can be mentioned.
  • the amorphization method for example, a mechanical milling method, a solution method and a melt quenching method can be mentioned. It is because processing at normal temperature becomes possible, and simplification of the manufacturing process can be achieved.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom (O) and has ion conductivity of a metal belonging to Periodic Table List 1 or 2 and And compounds having electron insulating properties are preferred.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte preferably has an ion conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S It is particularly preferable to be at least / cm.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is practical to be 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • Li, P and O phosphorus compounds containing Li, P and O.
  • Li 3 PO 4 lithium phosphate
  • LiPON in which part of oxygen of lithium phosphate is replaced with nitrogen
  • LiPOD 1 LiPOD 1
  • LiA 1 ON LiA 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably in the form of particles.
  • the volume average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the measurement of the average particle size of the inorganic solid electrolyte particles is carried out according to the following procedure.
  • the inorganic solid electrolyte particles are diluted with water (heptane for water labile substances) in a 20 mL sample bottle to dilute the 1 wt% dispersion.
  • the diluted dispersed sample is irradiated with 1 kHz ultrasound for 10 minutes, and used immediately thereafter for the test.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA)
  • data acquisition is performed 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C.
  • JIS Z 8828 2013 "Particle diameter analysis-dynamic light scattering method" as necessary. Make five samples per level and adopt the average value.
  • the inorganic solid electrolyte may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition is 5% at 100% by mass of the solid component, considering the reduction of the interface resistance and the maintenance of the reduced interface resistance when used in the all solid secondary battery. It is preferable that it is mass% or more, It is more preferable that it is 10 mass% or more, It is especially preferable that it is 20 mass% or more. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition is preferably such that the total content of the active material and the inorganic solid electrolyte is in the above range.
  • the solid content refers to a component that does not evaporate or evaporate and disappear when the solid electrolyte composition is dried at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere under a pressure of 1 mmHg. Typically, it refers to components other than the non-aqueous dispersion medium described later.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains acid-modified cellulose nanofibers (B).
  • the above-mentioned cellulose porous fiber membrane is formed, and preferably the above-mentioned composite is formed.
  • the acid-modified cellulose nanofibers (B) can function as a binder for solid particles, and solid particles can be more firmly adhered or bonded.
  • the acid-modified cellulose nanofiber (B) has an acid group. Therefore, when used in a constituent layer of an all solid secondary battery, generation of a short circuit and a decrease in battery voltage can be more effectively suppressed with respect to cellulose nanofibers mechanically dispersed without acid modification.
  • the details of the reason are not clear yet, but are considered as follows.
  • the acid-modified cellulose nanofibers (B) are excellent in affinity with the surface of solid particles such as solid electrolyte, can bind the solid particles more firmly, and have a high effect of suppressing the occurrence of short circuit. Further, as described above, the acid-modified cellulose nanofibers (B) can strongly bond the solid electrolyte particles, and can increase the ion conductivity of the interface and reduce the resistance. Therefore, the battery voltage can be effectively reduced.
  • the solid electrolyte composition contains the acid-modified cellulose nanofiber (B)
  • the occurrence of a short circuit and a voltage drop can be suppressed, and further, thinning of the solid electrolyte layer and / or negative electrode active It is possible to apply a lithium metal layer as a material layer and to manufacture a high capacity all solid secondary battery.
  • the acid-modified cellulose nanofiber (B) used in the present invention is an acid-modified cellulose nanofiber. More specifically, so-called cellulose nanofibers (CNF), which are microfibrils of cellulose constituting the basic skeleton of plant cell walls and the like or fibers (cellulose fibers) constituting the same, and whose average fiber diameter (width) is about 100 nm or less Also refers to those in which an acid group is introduced into the glucose skeleton on the surface of cellulose microfibrils.
  • CNF cellulose nanofibers
  • Examples of the cellulose fiber include those derived from plants contained in wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, pulp, agricultural waste, cloth, paper and the like, and one of these may be used alone. Two or more may be used in combination.
  • Examples of wood include Sitka spruce, cedar, cypress, eucalyptus, acacia and the like.
  • Examples of paper include deinked waste paper, corrugated cardboard waste paper, magazines, copy paper and the like.
  • pulp for example, chemical pulp (kraft pulp (KP), sulfite pulp (SP)), semi-chemical pulp (SCP) obtained by pulping plant raw materials chemically or mechanically or both in combination And semi-ground pulp (CGP), chemimechanical pulp (CMP), groundwood pulp (GP), refiner mechanical pulp (RMP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP) and the like.
  • CGP chemical pulp
  • CMP chemimechanical pulp
  • GP groundwood pulp
  • RMP refiner mechanical pulp
  • TMP thermomechanical pulp
  • CMP chemithermomechanical pulp
  • the acid (acid group) for modifying (introducing) the cellulose nanofibers is not particularly limited, and examples thereof include a carboxy group or a phosphate group or a salt thereof.
  • the acid-modified cellulose nanofiber (B) is preferably an acid-modified product of at least one of a carboxy group or a phosphoric acid group of the above-mentioned cellulose nanofiber and a salt thereof.
  • the salt of the carboxy group or phosphoric acid group is not particularly limited, and examples thereof include metal salts (preferably alkali metal salts), (organic) ammonium salts and the like.
  • the position at which the acid group is introduced is not particularly limited, and may be, for example, any of the 2-, 3- and 6-positions in the glucose skeleton that constitutes the basic skeleton of cellulose nanofibers, or a combination of two or more. For example, sixth position is preferred.
  • the degree of substitution (introduction amount) by the acid group is also not particularly limited, but if the degree of substitution when all the hydroxyl groups in the glucose skeleton are substituted is 3, 0.1 to 3 is preferable, and 0.2 to 2. 8 is more preferable, and 0.5 to 2.5 is more preferable.
  • the average fiber diameter of the acid-modified cellulose nanofiber is not particularly limited as long as it is on the nanometer order, but 1 to 1000 nm is preferable, 1 to 300 nm is more preferable, and 1 to 100 nm is more preferable.
  • the average fiber length is not particularly limited, but is preferably 10 to 100,000 nm, more preferably 10 to 50,000 nm, and still more preferably 10 to 10,000 nm. When at least one of the average fiber diameter and the average fiber length is in the above-mentioned preferable range, a dense cellulose porous fiber membrane is easily formed when the solid electrolyte-containing sheet is formed.
  • the ratio of the average fiber length to the average fiber diameter is not particularly limited, and is, for example, preferably 2 to 1000, more preferably 5 to 500, and still more preferably 10 to 200.
  • the average fiber diameter and the average fiber length can be confirmed and calculated by a scanning electron microscope (SEM) or an atomic force microscope (AFM). Specific measurement methods will be described in the examples.
  • the acid value of the acid-modified cellulose nanofiber is not particularly limited as long as it is acid-modified.
  • the acid value of the acid-modified cellulose nanofiber is preferably 0.1 to 2.5 mmol / g, more preferably 0.2 to 2.5 mmol / g, and still more preferably 0.5 to 2.5 mmol / g.
  • the adhesion to solid particles such as inorganic solid electrolyte and the binder (D) having a basic functional group described later becomes strong.
  • the acid value of cellulose nanofibers is measured by a conductivity titration method for obtaining a change in electric conductivity while adding a sodium hydroxide aqueous solution after preparing a fine cellulose fiber-containing slurry and protonating it with an ion exchange resin. it can. Specific measurement methods will be described in the examples.
  • cellulose nanofibers chemically modified cellulose nanofibers
  • chemical treatment acid modification
  • defibrillation treatment physical or mechanical to cellulose fibers
  • a cellulose nanofiber unchemically modified cellulose nanofiber obtained by performing only a typical defibration treatment.
  • the acid-modified cellulose nanofibers (B) used in the present invention may contain at least chemically-modified cellulose nanofibers, and may be a mixture of chemically-modified cellulose nanofibers and non-chemically-modified cellulose nanofibers.
  • Chemically modified cellulose nanofibers can be miniaturized uniformly to a width of several nm, and since acid groups are introduced into cellulose fibers by chemical treatment, interaction with active materials, inorganic solid electrolytes, current collectors, etc.
  • the binding property is high and the flexibility is also excellent.
  • a fine cellulose porous fiber membrane is usually obtained from a dried product of fine cellulose nanofibers, penetration of lithium dendrite can be suppressed, and short circuit can be prevented.
  • the strength of the solid electrolyte-containing sheet can also be improved by forming a cellulose porous fiber membrane.
  • known acid modification treatment methods such as oxidation treatment, phosphoric acid esterification treatment, enzyme treatment, ozone treatment, etc. can be used singly or in combination of two or more kinds.
  • an N-oxyl compound was used because it is possible to react under mild conditions in an aqueous system and to obtain acid-modified cellulose nanofibers by slight mechanical dispersion treatment while maintaining the crystal structure of the cellulose fiber.
  • An oxidation method or a phosphoric acid esterification method using a compound having a phosphoric acid group and urea is preferred.
  • the oxidation treatment using an N-oxyl compound is, for example, cellulose using a co-oxidant in the presence of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO) or a derivative thereof It is a chemical treatment that selectively oxidizes the hydroxyl group at position 6 in the glucose skeleton of the microfibril surface.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl
  • an acid oxidation method using an N-oxyl compound for example, the methods described in JP-A-2013-10891, JP-A-2012-021081, JP-A-2012-214717, and JP-A-2010-235687, etc. Can be mentioned.
  • the fiber raw material containing cellulose fiber is caused to act in the presence of a compound having a phosphoric acid group (including its salt) and urea (including its derivative) to introduce a phosphoric acid group to the hydroxyl group of cellulose fiber Chemical treatment.
  • phosphate esterification method any of the 2-, 3- and 6-position hydroxyl groups in the glucose skeleton is denatured.
  • Examples of the phosphoric acid esterification method using a compound having a phosphoric acid group and urea include, for example, the methods described in JP-A-2017-25468, WO-A-2014-185505, and the like.
  • the defibrillation treatment after chemical modification is not particularly limited, but is a juicer mixer, a Henschel mixer, a high speed mixer, a shear mixer, a ribbon blender, a ribbon blender, a homomixer, a homogenizer, a high pressure homogenizer, an ultrahigh pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a ball mill, a sand mill, a planet Typical defibration methods using a mill, triple roll, grinder, attritor, basket mill and the like can be mentioned.
  • the acid-modified cellulose nanofibers are chemically modified and defibrated in an aqueous solvent and dispersed in a non-aqueous solvent by solvent substitution.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as the water content is 50 ppm or less.
  • the acid-modified cellulose nanofibers are preferably used as a dispersion dispersed at a concentration of 0.01 to 10% by mass from the viewpoint of ease of handling.
  • the dispersion of the acid-modified cellulose nanofibers thus obtained is not particularly limited as long as the water content of the solid electrolyte composition can be set to the above range, but it is preferable to be in the same range as the water content of the non-aqueous solvent.
  • the acid-modified cellulose nanofibers are preferably surface-modified with a dispersing agent in order to be uniformly dispersed in a non-aqueous solvent.
  • the surface is modified by chemical or physical interaction (electrostatic attraction, hydrogen bonding, adsorption, etc.) with molecules or the surface other than the aspect of forming a chemical bond with the surface to modify the surface.
  • a compound having a functional group capable of interacting with the surface acid group of cellulose nanofibers is preferable, and examples thereof include a compound having a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a nitrile group and the like.
  • the dispersant is preferably a compound that dissolves in a non-aqueous solvent.
  • the dispersant is preferably a compound having a long chain alkyl group, a long chain alkylene group, a long chain ether group and the like.
  • the dispersant for the acid-modified CNF is preferably a polymer, and its weight average molecular weight is preferably at least 1,000 and less than 100,000.
  • the weight average molecular weight of the dispersant can be measured in the same manner as the binder (D) described later.
  • the polymer which is a dispersant for the acid-modified CNF may be the same as or different from the binder (D) described later, and may be used in appropriate combination. If the dispersant for the acid-modified CNF is the same as binder (D), this dispersant is classified as binder (D).
  • the use amount of the acid-modified CNF dispersant is not particularly limited as long as the acid-modified CNF can be dispersed, and can be, for example, 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified CNF.
  • the content of the acid-modified CNF in the solid electrolyte composition is a solid component 100 in terms of formation of a cellulose porous fiber membrane (suppression of short circuit occurrence, suppression of reduction of battery voltage, and further improvement of solid flow binding properties). It is preferable that it is 0.1 mass% or more in mass%, It is more preferable that it is 0.2 mass% or more, It is especially preferable that it is 0.5 mass% or more.
  • the upper limit is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less from the same viewpoint preferable.
  • the mass ratio ((A) / (B)) of the content of the acid-modified CNF (B) to the content of the inorganic solid electrolyte (A) is 99.9 / 0.1 to 50 / It is preferably 50, more preferably 99.8 / 0.2 to 80/20, still more preferably 99.5 / 0.5 to 90/10.
  • the solid electrolyte composition of the present invention preferably contains a non-aqueous dispersion medium (C).
  • the solid electrolyte composition contains the non-aqueous dispersion medium (C)
  • the decomposition and deterioration of the inorganic solid electrolyte can be prevented.
  • the inorganic solid electrolyte (A) and the acid-modified cellulose nanofibers (B) are uniformly mixed to form a solid electrolyte-containing sheet or an inorganic solid electrolyte layer described later, the above-mentioned cellulose porous fiber membrane, and It can form a complex.
  • the solid electrolyte composition containing the non-aqueous dispersion medium (C) means that the solid electrolyte composition contains the non-aqueous dispersion medium (C) alone (does not contain the aqueous dispersion medium). And the form containing a water dispersion medium.
  • the water content in the solid electrolyte composition does not exceed the above range.
  • the non-aqueous dispersion medium generally means a non-aqueous dispersion medium other than water, and if the water content in the solid electrolyte composition satisfies the above range, a non-aqueous dispersion medium containing water (water And non-aqueous dispersion medium).
  • a non-aqueous dispersion medium any one may be used as long as it disperses each component contained in the solid electrolyte composition of the present invention, and examples thereof include various organic solvents.
  • organic solvents examples include alcohol compound solvents, ether compound solvents, amide compound solvents, amino compound solvents, ketone compound solvents, aromatic compound solvents, aliphatic compound solvents, nitrile compound solvents, ester compound solvents, etc. Can be mentioned. Among them, hydrocarbon compound solvents (aromatic compound solvents and aliphatic compound solvents), ether compound solvents, ketone compound solvents or ester compound solvents are preferable.
  • alcohol compound solvent for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, 1,3-butanediol And 1,4-butanediol.
  • alkylene glycol triethylene glycol etc.
  • alkylene glycol monoalkyl ether ethylene glycol monomethyl ether etc.
  • alkylene glycol dialkyl ether ethylene glycol dimethyl ether etc.
  • dialkyl ether diisopropyl ether, dibutyl ether etc.
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane (including 1,2-, 1,3- and 1,4-isomers) and the like.
  • amide compound solvent examples include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • amino compound solvent examples include triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and the like.
  • a ketone compound solvent for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, dibutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, isobutyl propyl ketone, sec-butyl propyl ketone, pentyl Propyl ketone, butyl propyl ketone and the like can be mentioned.
  • Examples of the aromatic compound solvent include benzene, toluene, xylene and the like.
  • aliphatic compound solvents include hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, cyclooctane, paraffin, gasoline, naphtha, kerosene, light oil and the like.
  • Examples of nitrile compound solvents include acetonitrile, propronitrile, isobutyronitrile and the like.
  • ester compound solvents for example, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, butyl pentanoate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, isobutyl isobutyrate, pival And propyl acid, isopropyl pivalate, butyl pivalate, isobutyl pivalate and the like.
  • the non-aqueous dispersion medium (C) contained in the solid electrolyte composition may be used alone or in combination of two or more, and preferably two or more.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains two or more non-aqueous dispersion media, two or more non-aqueous solvents selected from the group consisting of hydrocarbon compound solvents, ether compound solvents, ketone compound solvents and ester compound solvents A combination of dispersion media is preferred.
  • the content of the non-aqueous dispersion medium in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and particularly preferably 40 to 60% by mass.
  • the solid electrolyte composition of the present invention preferably contains a binder (D).
  • This binder (D) can reinforce the binding property of solid particles such as the inorganic solid electrolyte (A).
  • the binder (D) fills the voids between the solid particles, the flow of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table may be blocked. Therefore, the content of the binder (D) is usually set in consideration of the balance between the binding property and the ion conductivity, and in some cases, the voids between the solid particles can not be filled. Therefore, there are cases where the binding property and the ion conductivity can not be compatible at a high level.
  • the acid-modified cellulose nanofibers (B) and the binder (D) are used in combination, as described above, the acid-modified cellulose nanofibers (B) are ions of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table. Since it does not inhibit the flow, it can penetrate or intervene in the voids or interfaces of the solid particles together with the binder (D) to further enhance the binding property of the solid particles while securing the flow path of the ions. In addition, both the acid-modified cellulose nanofiber (B) and the binder (D) can block the growth of dendrite and can also suppress the occurrence of a short circuit.
  • a binder (D) will not be specifically limited if it is a binder polymer normally used for the solid electrolyte composition for all-solid-state secondary batteries.
  • the binder which consists of a (meth) acrylic polymer, a urethane polymer, a urea polymer, an amide polymer, an imide polymer, an ester polymer, hydrocarbon rubber, fluororubber, etc. is mentioned suitably.
  • the (meth) acrylic polymer is not particularly limited as long as it is a polymer formed from (meth) acrylic monomers, and, for example, methyl poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid hydroxy Methyl etc. are mentioned.
  • polymers described in JP-A-2015-88486 are also preferably mentioned.
  • urethane polymer urea polymer, amide polymer, imide polymer and ester polymer
  • polymers described in JP-A-2015-88480 are preferably mentioned.
  • Hydrocarbon rubbers include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene butadiene or hydrogenated polymers thereof.
  • fluororubber it is preferable to have a repeating unit derived from fluorinated vinylidene, and as such a polymer, polyvinylidene difluoride, polyvinylidene difluoride hexafluoropropylene and the like can be mentioned.
  • the polymer forming the binder may be one type or two or more types.
  • the binder (D) preferably contains a polymer having a basic functional group.
  • acid-base reaction (interaction) between the binder (D) and the acid-modified CNF (B) causes the solid particles to be bound more firmly Can.
  • the basic functional group possessed by the polymer forming the binder (D) is not particularly limited as long as it is a group capable of reacting with the acid of the acid-modified cellulose nanofiber (B).
  • a basic functional group refers to a group in which the pKa of the corresponding conjugate acid of the basic functional group is 2 or more and less than 14.
  • a substituted or unsubstituted amino group an amidino group (a group of an amidine compound) and the like can be mentioned.
  • the amino group may be any of primary to tertiary, and may be a cyclic amino group. In addition, it may be an aliphatic amino group or an aromatic amino group.
  • groups having the following compounds as partial structures can be mentioned.
  • a basic functional group may be incorporated into the main chain, It may be incorporated into a chain or graft chain.
  • the binder (D) preferably contains a polymer having at least one of a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, an amino group and a nitrile group.
  • a polymer having at least one of a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, an amino group and a nitrile group When the polymer forming the binder (D) has these groups, it can interact with solid particles such as an inorganic solid electrolyte, an active material, a conductive additive and the like to enhance the binding property.
  • the binder (D) is preferably a polymer particle.
  • the average particle size of the polymer particles is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the polymer particles is the volume average particle size measured in the same manner as the average particle size of the inorganic solid electrolyte particles described above.
  • the measurement from the produced all solid secondary battery is, for example, after the battery is disassembled and the electrode is peeled off, the measurement is performed on the electrode material, and the average particle diameter of particles other than the polymer particles measured in advance This can be done by excluding the measured values.
  • a commercially available thing may be used for a polymer particle, and the polymer particle of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-139511 can be used conveniently.
  • the weight average molecular weight of a binder (D), especially the above-mentioned suitable polymer 5000 or more are more preferable, and 10,000 or more are still more preferable.
  • 1,000,000 or less is preferable, 200,000 or less is more preferable, 100,000 or less is still more preferable.
  • the weight average molecular weight of the binder means the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement method it is set as the value measured by the method of the following condition A or condition B (priority) as a basis.
  • an appropriate eluent may be selected and used.
  • the content of the binder (D) in the solid electrolyte composition is preferably 0.01% by mass or more in 100% by mass of the solid component, in terms of compatibility with solid particles and ion conductivity. 0.1 mass% or more is more preferable, and 1 mass% or more is still more preferable.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of battery characteristics.
  • the mass ratio of the total mass (total amount) of the inorganic solid electrolyte (A) and the active material to the mass of the (B) binder [(mass of inorganic solid electrolyte + mass of active material) / ( The mass of the binder (B)] is preferably in the range of 1,000 to 1.
  • the ratio is more preferably 500 to 2, and further preferably 400 to 10.
  • binder (D) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain an active material (E) capable of inserting and releasing ions of a metal element belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • the active material includes a positive electrode active material and a negative electrode active material, and is a metal oxide (preferably a transition metal oxide) which is a positive electrode active material, or a metal oxide which is a negative electrode active material or Sn, Si, Al and Metals capable of alloying with lithium such as In are preferred.
  • a solid electrolyte composition containing an active material positive electrode active material or negative electrode active material
  • a composition for electrode composition for positive electrode or composition for negative electrode.
  • the positive electrode active material which may be contained in the solid electrolyte composition of the present invention is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above-described characteristics, and may be a transition metal oxide, an organic substance, an element capable of being complexed with Li such as sulfur, a complex of sulfur and a metal, or the like. Among them, it is preferable to use a transition metal oxide as the positive electrode active material, and a transition metal oxide having a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V) Are more preferred.
  • an element M b (an element of Group 1 (Ia) other than lithium, an element of Group 1 (Ia) of the metal periodic table, an element of Group 2 (IIa), Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P or B may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount (100 mol%) of the transition metal element M a . It is more preferable to be synthesized by mixing so that the molar ratio of Li / Ma is 0.3 to 2.2.
  • transition metal oxide examples include a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt type structure, a transition metal oxide having a (MB) spinel type structure, a (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD And the like) lithium-containing transition metal halogenated phosphoric acid compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • MA transition metal oxide having a
  • MB transition metal oxide having a (MB) spinel type structure
  • MC lithium-containing transition metal phosphate compound
  • MD And the like lithium-containing transition metal halogenated phosphoric acid compounds
  • ME lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • transition metal oxides having a layered rock salt type structure LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 (lithium nickel cobalt aluminate [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]) and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ( And lithium manganese nickelate).
  • LiCoO 2 lithium cobaltate [LCO]
  • LiNi 2 O 2 lithium nickelate
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 lithium nickel cobalt aluminate [NCA]
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 lithium nickel manganese cobaltate [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 And lithium manganese nickelate
  • transition metal oxides having a (MB) spinel structure include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 NiMn 3 O 8 and the like.
  • (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , LiCoPO 4 etc. Cobalt phosphates and monoclinic Nasacon type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
  • (MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F And cobalt fluoride phosphates.
  • Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt
  • Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F And cobalt fluoride phosphates.
  • the (ME) lithium-containing transition metal silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 and Li 2 CoSiO 4 .
  • transition metal oxides having a (MA) layered rock salt type structure are preferred, and LCO or NMC is more preferred.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the volume average particle diameter (sphere conversion average particle diameter) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m. In order to make the positive electrode active material have a predetermined particle diameter, a usual pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution and an organic solvent.
  • the volume average particle size (sphere-equivalent average particle size) of the positive electrode active material particles can be measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA).
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (area weight) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined appropriately depending on the designed battery capacity.
  • the content of the positive electrode active material in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, and still more preferably 50 to 85% by mass at 100% by mass of solid content. Preferably, 55 to 80% by mass is particularly preferred.
  • the negative electrode active material which may be contained in the solid electrolyte composition of the present invention is preferably one capable of reversibly inserting and releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, and carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide, silicon oxides, metal complex oxides, lithium alone such as lithium alloy and lithium aluminum alloy, and And metals such as Sn, Si, Al and In which can be alloyed with lithium.
  • carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • a metal complex oxide it is preferable that lithium can be occluded and released.
  • the material is not particularly limited, but it is preferable in view of high current density charge and discharge characteristics that titanium and / or lithium is contained as a component.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially consisting of carbon.
  • various kinds of synthesis such as petroleum pitch, carbon black such as acetylene black (AB), graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor grown graphite etc.), and PAN (polyacrylonitrile) resin or furfuryl alcohol resin
  • AB acetylene black
  • graphite natural graphite, artificial graphite such as vapor grown graphite etc.
  • PAN polyacrylonitrile
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber and activated carbon fiber And mesophase microspheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenide which is a reaction product of a metal element and an element of Periodic Group 16 is also preferably used.
  • amorphous is an X-ray diffraction method using CuK ⁇ radiation, and means one having a broad scattering band having an apex in a region of 20 ° to 40 ° in 2 ⁇ value, and a crystalline diffraction line May be included.
  • amorphous oxides of semimetal elements and chalcogenides are more preferable, and elements of periodic table group 13 (IIIB) to 15 (VB), Al Particularly preferred are oxides consisting of Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi singly or in combination of two or more thereof, and chalcogenides.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , and the like.
  • Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 and SnSiS 3 are preferably mentioned. They may also be complex oxides with lithium oxide, such as Li 2 SnO 2 .
  • the negative electrode active material also preferably contains a titanium atom. More specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) is excellent in rapid charge / discharge characteristics because the volume fluctuation at the time of lithium ion absorption and release is small, and the deterioration of the electrode is suppressed, and lithium ion secondary It is preferable at the point which the lifetime improvement of a battery is attained.
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • a Si-based negative electrode it is also preferable to apply a Si-based negative electrode.
  • a Si negative electrode can store more Li ions than carbon negative electrodes (graphite, acetylene black, etc.). That is, the storage amount of Li ions per unit mass increases. Therefore, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery operating time can be extended.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • a usual pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling flow jet mill, a sieve and the like are suitably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can also be appropriately performed. It is preferable to carry out classification in order to obtain a desired particle size.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier or the like can be used as appropriate. Classification can be used both dry and wet.
  • the average particle size of the negative electrode active material particles can be measured by the same method as the above-mentioned method of measuring the volume average particle size of the positive electrode active material.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above-mentioned firing method can be calculated from the mass difference of the powder before and after firing as a measurement method using inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy and as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (area weight) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined appropriately depending on the designed battery capacity.
  • the content of the negative electrode active material in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass, with respect to 100% by mass of the solid content.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be surface coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent may, for example, be a metal oxide containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples thereof include titanate spinel, tantalum-based oxides, niobium-based oxides, lithium niobate-based compounds, etc.
  • the electrode surface containing a positive electrode active material or a negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the particle surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be subjected to surface treatment with an actinic ray or active gas (such as plasma) before and after the surface coating.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a conductive aid.
  • a conductive support agent What is known as a general conductive support agent can be used.
  • electron conductive materials graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor grown carbon fibers or carbon nanotubes Or carbon fibers such as graphene or fullerene, metal powder such as copper or nickel, metal fibers, or conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyphenylene derivatives, etc.
  • the active material and the conductive aid in combination in the case of using the active material and the conductive aid in combination, among the above-mentioned conductive aids, insertion and release of ions of metals belonging to periodic group 1 group or group 2 when the battery is charged and discharged. Those that do not occur and do not function as an active material are used as a conductive aid. Therefore, among the conductive aids, those which can function as an active material in the active material layer when the battery is charged and discharged are classified into the active materials rather than the conductive aids. Whether or not the battery functions as an active material when charged and discharged is not unique, and is determined by the combination with the active material.
  • the content of the conductive additive in the solid electrolyte composition is preferably 0 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a dispersant.
  • the aggregation of the inorganic solid electrolyte or the like can be suppressed, and a uniform active material layer and solid electrolyte layer can be formed.
  • a dispersing agent what is normally used for an all-solid-state secondary battery can be selected suitably, and can be used. In general, compounds intended for particle adsorption and steric repulsion and / or electrostatic repulsion are preferably used.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a lithium salt.
  • the lithium salt is not particularly limited, and, for example, lithium salts described in paragraphs 0082 to 0085 of JP-A-2015-088486 are preferable. 0 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of inorganic solid electrolytes, and, as for content of lithium salt, 5 mass parts or more are more preferable. As an upper limit, 50 mass parts or less are preferable, and 20 mass parts or less are more preferable.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain an ionic liquid in order to further improve the ion conductivity.
  • the ionic liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively improving the ion conductivity, those dissolving the above-mentioned lithium salt are preferable.
  • the compound which consists of a combination of the following cation and an anion is mentioned.
  • (I) Cation Examples of the cation include imidazolium cation, pyridinium cation, piperidinium cation, pyrrolidinium cation, morpholinium cation, phosphonium cation and quaternary ammonium cation.
  • these cations have the following substituents.
  • As a cation one of these cations may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • it is a quaternary ammonium cation, a piperidinium cation or a pyrrolidinium cation.
  • an alkyl group (The C1-C8 alkyl group is preferable, The C1-C4 alkyl group is more preferable.), A hydroxyalkyl group (C1-C3 hydroxyalkyl group) Alkyloxyalkyl group (an alkyloxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyloxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable), an ether group, an allyl group, an aminoalkyl group (carbon An aminoalkyl group of 1 to 8 is preferable, and an aminoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the substituent may form a cyclic structure in the form of containing a cation site.
  • the substituent may further have a substituent described in the above non-aqueous dispersion medium.
  • the said ether group is used combining with another substituent. As such a substituent, an alkyloxy group, an aryloxy group and the like can be mentioned.
  • one of these anions may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • Preferred are boron tetrafluoride ion, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion, bis (fluorosulfonyl) imide ion or hexafluorophosphate ion, dicyanamide ion and allyl sulfonate ion, more preferably bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion Or bis (fluorosulfonyl) imide ion and allyl sulfonate ion.
  • Examples of the above ionic liquid include 1-allyl-3-ethylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium bromide, 1- ( 2-Methoxyethyl) -3-methylimidazolium bromide, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate, 1- Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide, 1-butyl-1-methyl Pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) i , Trimethylbut
  • the content of the ionic liquid in the inorganic solid electrolyte is preferably 0 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and most preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content. As an upper limit, 50 mass parts or less are preferable, 20 mass parts or less are more preferable, and 10 mass parts or less are especially preferable.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may optionally contain, as components other than the above components, a thickener, a crosslinking agent (such as one that undergoes a crosslinking reaction by radical polymerization, condensation polymerization or ring opening polymerization), a polymerization initiator ( An acid or radical may be generated by heat or light, etc., an antifoamer, a leveling agent, a dehydrating agent, an antioxidant and the like.
  • a crosslinking agent such as one that undergoes a crosslinking reaction by radical polymerization, condensation polymerization or ring opening polymerization
  • a polymerization initiator An acid or radical may be generated by heat or light, etc.
  • an antifoamer such as one that undergoes a crosslinking reaction by radical polymerization, condensation polymerization or ring opening polymerization
  • An acid or radical may be generated by heat or light, etc.
  • an antifoamer such as one that undergoes a crosslinking reaction by
  • the solid electrolyte composition of the present invention comprises the inorganic solid electrolyte (A) and the acid-modified cellulose nanofibers (B), the above-mentioned components within the range not to impair the effects of the present invention, preferably the non-aqueous dispersion medium (C). It can be prepared by mixing in the presence of various mixers. When using the aqueous dispersion as an acid-modified cellulose nanofiber (B), it is preferable to first prepare the non-aqueous dispersion by solvent substitution or the like. The method of solvent substitution is not particularly limited, and ordinary methods can be applied.
  • acid-modified cellulose nanofibers (B) are phase-separated from the aqueous dispersion under appropriate processing or conditions (with appropriate precipitation or gelation).
  • the phase separated aqueous non-aqueous dispersion medium is replaced with the desired non-aqueous dispersant.
  • the solid electrolyte composition of the present invention is preferably a slurry obtained by dispersing the inorganic solid electrolyte (A), the acid-modified cellulose nanofibers (B) and optionally other components in the non-aqueous dispersion medium (C).
  • the slurry of the solid electrolyte composition can be prepared by mixing the above components using various mixers. Although it does not specifically limit as a mixer, For example, a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a blade mixer, a roll mill, a kneader, and a disc mill are mentioned.
  • the mixing conditions are not particularly limited, but for example, in the case of using a ball mill, it is preferable to mix at 150 to 700 rpm (rotation per minute) for 1 to 24 hours.
  • the binder (D) may be mixed when mixing the inorganic solid electrolyte (A) and the non-aqueous dispersion medium (C), or may be mixed separately. Moreover, when preparing the solid electrolyte composition containing components, such as an active material (E) and a non-aqueous dispersion medium, it mixes at the time of mixing with inorganic solid electrolyte (A) and a non-aqueous dispersion medium (C). It may be added or mixed separately.
  • the inorganic solid electrolyte composition of the present invention is preferably used as a constituent layer of the all-solid secondary battery of the present invention or a material for forming a solid electrolyte-containing sheet.
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is a sheet-like formed body, and an inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of an ion of a metal belonging to Periodic Table 1 Group or Group 2 and an acid-modified cellulose nanofiber (B) is contained and the said other component is contained suitably in the range which does not impair the effect of invention.
  • This solid electrolyte containing sheet has a solid electrolyte layer containing an inorganic solid electrolyte (A) and an acid-modified cellulose nanofiber (B), and may have other members such as a base and a release sheet.
  • the content of each component in the solid electrolyte-containing sheet (solid electrolyte layer) of the present invention is not particularly limited, but preferably, it is synonymous with the content of each component in the solid content in the solid electrolyte composition of the present invention .
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is preferably formed of the solid electrolyte composition of the present invention. As long as the solid electrolyte-containing sheet of the present invention contains the inorganic solid electrolyte (A) and the acid-modified cellulose nanofibers (B), the mode in which these are present (containing) in the solid electrolyte-containing sheet is particularly limited. In addition, each form described in the solid electrolyte composition of the present invention can be adopted.
  • the acid-modified cellulose nanofibers (B) form a cellulose porous fiber membrane, and further form the above-mentioned complex with the inorganic solid electrolyte (A).
  • the solid electrolyte-containing sheet of the present invention suppresses both the occurrence of a short circuit in the all solid secondary battery and the decrease in battery voltage by being used as a material constituting the solid electrolyte layer of the all solid secondary battery or as the solid electrolyte layer. can do. Furthermore, in the solid electrolyte-containing sheet of the present invention, the binding force between solid particles is strong and exhibits high strength.
  • This solid electrolyte-containing sheet can be suitably used for an all solid secondary battery, and includes various embodiments according to the application.
  • a sheet preferably used for the solid electrolyte layer also referred to as a solid electrolyte-containing sheet for all solid secondary batteries
  • a sheet preferably used for the electrode or a laminate of the electrode and the solid electrolyte layer electrode for all solid secondary batteries Sheet etc.
  • these various sheets may be collectively referred to as a sheet for an all solid secondary battery.
  • the sheet for all solid secondary batteries may be a sheet having a solid electrolyte layer or an active material layer (electrode layer), and even a sheet having a solid electrolyte layer or an active material layer (electrode layer) formed on a substrate And the sheet
  • This all-solid-state secondary battery sheet may have other layers as long as it has a base material and a solid electrolyte layer or an active material layer, but all sheets containing an active material layer will be described later. It is classified into an electrode sheet for solid secondary batteries.
  • a protective layer (release sheet), a collector, a coat layer etc. are mentioned, for example.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer or the active material layer, and examples of the materials described in the later-described current collector, sheet materials (plates) such as organic materials and inorganic materials, etc.
  • the organic material include various polymers and the like, and specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene and cellulose.
  • an inorganic material glass, a ceramic, etc. are mentioned, for example.
  • the layer thickness of the solid electrolyte layer of the sheet for all solid secondary batteries is the same as the layer thickness of the solid electrolyte layer described in the all solid secondary battery of the present invention described later.
  • solid electrolyte-containing sheet for all solid secondary batteries, for example, a sheet having a solid electrolyte layer and a protective layer in this order on a substrate, and a sheet comprising a solid electrolyte layer (a sheet not having a substrate) Can be mentioned.
  • the electrode sheet for all solid secondary batteries of the present invention is an active material layer of the all solid secondary battery of the present invention or a laminate of a solid electrolyte layer and an active material layer. It is a sheet suitably used for forming the above, and is an electrode sheet which preferably has at least an active material layer on a metal foil as a current collector.
  • This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but an embodiment having a current collector, an active material layer and a solid electrolyte layer in this order, a current collector, an active material layer, a solid electrolyte
  • the aspect which has a layer and an active material layer in this order is also included.
  • the layer thickness of each layer constituting the electrode sheet is the same as the layer thickness of each layer described in the all solid secondary battery of the present invention described later.
  • the method for producing the solid electrolyte-containing sheet of the present invention is not particularly limited.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may be formed (coated and dried) on a substrate (which may have other layers).
  • a method of forming a solid electrolyte layer or an active material layer (coated dry layer) on a substrate Thereby, the solid electrolyte content sheet which has a substrate and an application dry layer can be produced.
  • the coated dry layer is a layer formed by applying the solid electrolyte composition of the present invention and drying the non-aqueous dispersion medium (that is, using the solid electrolyte composition of the present invention, the present invention)
  • the layer which consists of a composition which removed the non-aqueous dispersion medium from the solid electrolyte composition of In the method for producing a solid electrolyte-containing sheet of the present invention, each step of coating, drying and the like will be described in the following method for producing an all-solid secondary battery.
  • the acid-modified cellulose nanofiber (B) is fine and fine, it is easy to form an entangled cellulose porous fiber membrane by applying or drying the solid electrolyte composition.
  • a cellulose porous fiber membrane of acid-modified cellulose nanofibers (B) can be formed in the voids or interface of the solid electrolyte by the coating and drying method utilizing this property and the like.
  • the cellulose porous fiber membrane is formed in the voids or interface of the solid electrolyte as desired by adjusting the above-mentioned coating and drying conditions, the content of the acid-modified cellulose nanofiber (B) in the solid electrolyte composition, etc. be able to.
  • the coated and dried layer obtained as described above can also be pressurized.
  • the pressurization conditions and the like will be described in the manufacturing method of the all solid secondary battery described later.
  • the base material, the protective layer (in particular, a release sheet) and the like can be peeled off.
  • the all solid secondary battery of the present invention comprises a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the solid electrolyte layer contains an inorganic solid electrolyte (A) having conductivity of an ion of a metal belonging to Periodic Table Group 1 or Group 2 and an acid-modified cellulose nanofiber (B). Furthermore, in the solid electrolyte layer, the acid-modified cellulose nanofiber (B) forms a cellulose porous fiber film, and further, forms the above-mentioned complex with the inorganic solid electrolyte (A). Therefore, as described above, in the all solid secondary battery of the present invention provided with this solid electrolyte layer, a short circuit is unlikely to occur, and a decrease in battery voltage can be suppressed.
  • a lithium metal layer can be used as the negative electrode active material layer due to its configuration, and improvement in battery capacity can be expected.
  • higher energy density can be expected in the case of stacking all solid secondary batteries, in particular, in series.
  • a lithium metal layer is applied as a negative electrode active material layer, although it shows a high energy density, there is a specific problem that the generation or growth of lithium dendrite is remarkable and a short circuit tends to occur.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is reduced, although the energy density can be increased, there is a problem that the short circuit is easily caused.
  • the all-solid secondary battery of the present invention can block the growth of dendrite by the solid electrolyte layer, and can solve the problems unique to the lithium metal layer. Therefore, the all solid secondary battery of the present invention provided with the above-mentioned solid electrolyte layer can be applied as a negative electrode active material layer even if it is a lithium metal layer having the above-mentioned specific problems. That is, the all solid secondary battery of the present invention can adopt an aspect in which the solid electrolyte layer having the above specific composition and the lithium metal layer as the negative electrode active material layer (negative electrode) are combined.
  • the lithium metal layer means a layer of lithium metal, and specifically, includes a layer formed by depositing or forming lithium powder, a lithium foil, a lithium deposited film, and the like.
  • the thickness of the lithium metal layer is not particularly limited, and can be, for example, 1 to 500 ⁇ m.
  • the growth of dendritic can be blocked by the acid-modified cellulose nanofibers (B) in the solid electrolyte layer, and the thickness of the solid electrolyte layer does not greatly affect the occurrence of short circuit. Therefore, the all-solid secondary battery of the present invention provided with a solid electrolyte layer containing acid-modified cellulose nanofibers (B) can apply a thinned solid electrolyte layer. That is, the all solid secondary battery of the present invention is an embodiment in which the solid electrolyte layer having the above specific composition and the thinned solid electrolyte layer are combined (a solid having the above specific composition and being thin) (Including the electrolyte layer).
  • the thinned solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a solid electrolyte layer whose thickness is set to a thickness thinner than a generally adopted thickness described later.
  • the thickness of the thinned solid electrolyte layer is, for example, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 1 to 30 ⁇ m, and still more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the all-solid secondary battery of the present invention further includes an embodiment in which a solid electrolyte layer having the above specific composition, a thinned solid electrolyte layer, and a lithium metal layer as a negative electrode active material layer (negative electrode) are combined. It can also be taken.
  • the solid electrolyte layer is preferably formed of the solid electrolyte composition of the present invention or the solid electrolyte containing sheet of the present invention.
  • the solid electrolyte layer is preferably the same as in the solid content of the solid electrolyte composition or the solid electrolyte-containing sheet, unless otherwise specified.
  • the solid electrolyte layer usually does not contain a positive electrode active material and / or a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be formed of the solid electrolyte composition or the solid electrolyte containing sheet of the present invention, or may be formed of a solid electrolyte composition or a solid electrolyte containing sheet generally used. In terms of strength and the like, it is preferable that each of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer be formed of the solid electrolyte composition or the solid electrolyte-containing sheet of the present invention.
  • a solid electrolyte composition used what contains components other than an acid-modified cellulose nanofiber (B) among the above-mentioned components is mentioned, for example.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are preferably the same as those in the solid content of the solid electrolyte composition or the solid electrolyte-containing sheet, unless otherwise specified.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer are not particularly limited.
  • the thickness of each layer is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m, in consideration of the size of a general all-solid secondary battery.
  • the thickness of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is more preferably 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may each include a current collector on the side opposite to the solid electrolyte layer.
  • the all solid secondary battery of the present invention may be used as the all solid secondary battery as it is in the above-mentioned structure depending on the application, but in order to form a dry battery, it may be further enclosed in a suitable housing Is preferred.
  • the housing may be metallic or made of resin (plastic). When using a metallic thing, the thing made of aluminum alloy and stainless steel can be mentioned, for example.
  • the metallic casing is preferably divided into a casing on the positive electrode side and a casing on the negative electrode side, and is preferably electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. It is preferable that the housing on the positive electrode side and the housing on the negative electrode side be joined and integrated through a short circuit preventing gasket.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all solid secondary battery 10 of the present embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order as viewed from the negative electrode side. .
  • Each layer is in contact with each other and has a stacked structure. By adopting such a structure, at the time of charge, electrons (e ⁇ ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) are accumulated there.
  • the solid electrolyte composition of the present invention can be preferably used as a molding material for the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer.
  • seat of this invention is suitable as said negative electrode active material layer, a positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer.
  • a positive electrode active material layer (hereinafter also referred to as a positive electrode layer) and a negative electrode active material layer (hereinafter also referred to as a negative electrode layer) may be collectively referred to as an electrode layer or an active material layer.
  • this all solid secondary battery When an all solid secondary battery having the layer configuration shown in FIG. 1 is placed in a 2032 coin case, this all solid secondary battery is referred to as an electrode sheet for all solid secondary batteries, and this electrode sheet for all solid secondary batteries is A battery manufactured by putting it in a 2032 type coin case may be called as an all solid secondary battery and called separately.
  • the solid electrolyte layer 3 is formed using the solid electrolyte composition of the present invention or the solid electrolyte containing sheet of the present invention. That is, the solid electrolyte layer contains an inorganic solid electrolyte (A) and an acid-modified cellulose nanofiber (B). In the solid electrolyte layer, the acid-modified cellulose nanofiber (B) forms a cellulose porous fiber membrane, and a composite such as a form in which the cellulose porous fiber membrane is taken in between (solid or interstitial) solid electrolyte (A) Form the body.
  • A inorganic solid electrolyte
  • B acid-modified cellulose nanofiber
  • the all-solid secondary battery exhibits excellent battery characteristics over a long period of time, in which short circuits are unlikely to occur and a decrease in battery voltage can be suppressed.
  • the details of the reason are not clear yet, but are considered as follows. Since the cellulose porous fiber membrane of the acid-modified cellulose nanofiber (B) is dense porous (non-woven fabric-like), it blocks dendride grown in the above-mentioned void or along the interface, and further growth thereof ( It is possible to suppress the penetration of the cellulose porous fiber membrane to the positive electrode). On the other hand, this compact porous does not inhibit the movement of electrons and lithium ions.
  • the cellulose porous fiber membrane can fill voids of solid particles or bond an interface to reinforce the adhesion between solid particles.
  • the all solid secondary battery of the present invention contains acid-modified cellulose nanofibers (B) in the solid electrolyte layer. Therefore, as described above, with respect to the all solid secondary battery provided with the solid electrolyte layer containing only unmodified cellulose nanofibers, it is possible to more effectively suppress the occurrence of short circuit and the decrease in battery voltage.
  • the positive electrode active material layer 4 and / or the negative electrode active material layer 2 is formed of the solid electrolyte composition of the present invention or the solid electrolyte-containing sheet of the present invention, And a positive electrode active material or a negative electrode active material, and an inorganic solid electrolyte (A) and an acid-modified cellulose nanofiber (B).
  • the all solid secondary battery exhibits excellent battery characteristics over a long period of time.
  • the components contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2 may be the same as or different from each other.
  • the negative electrode active material layer can be a lithium metal layer, and the solid electrolyte layer can also be formed as a thin layer.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electron conductors.
  • one or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be simply referred to as a current collector.
  • a current collector In addition to aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium as materials for forming a positive electrode current collector, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver (a thin film is formed are preferred, among which aluminum and aluminum alloys are more preferred.
  • materials for forming the negative electrode current collector in addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium etc., carbon, nickel, titanium or silver is treated on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel Are preferred, with aluminum, copper, copper alloys and stainless steel being more preferred.
  • the shape of the current collector is usually in the form of a film sheet, but a net, a punch, a lath body, a porous body, a foam, a molded body of a fiber group and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m. Further, it is also preferable to make the current collector surface uneven by surface treatment.
  • each layer of the negative electrode current collector is appropriately interposed or disposed between or outside each layer of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • Each layer may be composed of a single layer or multiple layers.
  • An all solid secondary battery can be manufactured by a conventional method. Specifically, an all solid secondary battery can be manufactured by forming each of the layers described above using the solid electrolyte composition and the like of the present invention. Thereby, the all-solid-state secondary battery which exhibits the above-mentioned battery characteristic stably over a long period of time can be manufactured. The details will be described below.
  • the all solid secondary battery of the present invention includes the step of applying the solid electrolyte composition of the present invention onto a substrate (for example, a metal foil serving as a current collector) to form a coating (film formation) It can manufacture via the method (manufacturing method of the solid electrolyte containing sheet
  • a solid electrolyte composition containing a positive electrode active material is applied as a positive electrode composition on a metal foil that is a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer, and a positive electrode sheet for an all solid secondary battery Make.
  • the solid electrolyte composition of the present invention for forming a solid electrolyte layer is applied to form a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is apply
  • An all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer by overlapping a negative electrode current collector (metal foil) on the negative electrode active material layer Can. It can also be enclosed in a case as appropriate to form a desired all-solid secondary battery.
  • each layer is reversed, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector is stacked to produce an all solid secondary battery.
  • Another method is as follows. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all solid secondary battery is produced. Further, a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode composition on a metal foil that is a negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer, and a negative electrode sheet for all solid secondary battery Make. Next, a solid electrolyte layer is formed on one of the active material layers of these sheets as described above. Furthermore, on the solid electrolyte layer, the other of the all solid secondary battery positive electrode sheet and the all solid secondary battery negative electrode sheet is laminated such that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other. In this way, an all solid secondary battery can be manufactured.
  • the following method may be mentioned. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all solid secondary battery and a negative electrode sheet for an all solid secondary battery are produced. Moreover, separately from this, a solid electrolyte composition is apply
  • An all solid secondary battery can also be manufactured by a combination of the above forming methods. For example, as described above, a positive electrode sheet for all solid secondary batteries, a negative electrode sheet for all solid secondary batteries, and a solid electrolyte-containing sheet for all solid secondary batteries are prepared. Subsequently, after laminating the solid electrolyte layer peeled off from the substrate on the negative electrode sheet for the all solid secondary battery, the whole solid secondary battery can be manufactured by bonding to the positive electrode sheet for the all solid secondary battery. it can. In this method, the solid electrolyte layer may be laminated on the positive electrode sheet for the all solid secondary battery, and may be bonded to the negative electrode sheet for the all solid secondary battery.
  • the solid electrolyte composition for forming the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer in each of the above-mentioned production methods is not particularly limited, and examples thereof include the solid electrolyte composition of the present invention, the solid electrolyte composition generally used, etc.
  • the application method of the solid electrolyte composition is not particularly limited, and can be appropriately selected.
  • application preferably wet application
  • spray application spin coating application
  • dip coating dip coating
  • slit application stripe application and bar coating application
  • the solid electrolyte composition may be dried after being applied, or may be dried after being applied in multiple layers.
  • the drying temperature is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, and still more preferably 80 ° C. or more. 300 degrees C or less is preferable, 250 degrees C or less is more preferable, and 200 degrees C or less is still more preferable.
  • the non-aqueous dispersion medium can be removed to be in a solid state (coated dry layer). Moreover, it is preferable because the temperature is not excessively high and the members of the all solid secondary battery are not damaged. Thereby, in the all solid secondary battery, excellent overall performance can be exhibited, and good binding can be obtained.
  • the porous fiber membrane of the acid-modified cellulose nanofiber (B) and the above-mentioned composite are formed in the applied dry layer. .
  • the applied solid electrolyte composition or the all solid secondary battery After producing the applied solid electrolyte composition or the all solid secondary battery, it is preferable to pressurize each layer or the all solid secondary battery. Moreover, it is also preferable to pressurize in the state which laminated
  • a hydraulic cylinder press machine etc. are mentioned as a pressurization method.
  • the pressure is not particularly limited, and in general, the pressure is preferably in the range of 50 to 1,500 MPa.
  • the applied solid electrolyte composition may be heated simultaneously with pressurization.
  • the heating temperature is not particularly limited, and generally in the range of 30 to 300 ° C. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte.
  • the pressurization may be performed in a state where the coating solvent or the non-aqueous dispersion medium is dried in advance, or may be performed in a state where the coating solvent or the non-aqueous dispersion medium remains.
  • each composition may be simultaneously apply
  • the atmosphere during pressurization is not particularly limited, and may be under air, under dry air (dew point ⁇ 20 ° C. or less), under inert gas (eg, in argon gas, in helium gas, in nitrogen gas).
  • the pressing time may be high pressure for a short time (for example, within several hours), or may be medium pressure for a long time (one day or more).
  • a restraint (screw tightening pressure or the like) of the all-solid secondary battery can also be used to keep applying medium pressure.
  • the pressing pressure may be uniform or different with respect to a pressure receiving portion such as a sheet surface.
  • the press pressure can be changed according to the area and film thickness of the pressure-receiving portion. It is also possible to change the same site in stages with different pressures.
  • the press surface may be smooth or roughened.
  • the all-solid secondary battery produced as described above is preferably subjected to initialization after production or before use.
  • the initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charge and discharge in a state where the press pressure is increased, and then releasing the pressure until the general working pressure of the all solid secondary battery is reached.
  • the all solid secondary battery of the present invention can be applied to various applications.
  • the application mode is not particularly limited, for example, when installed in an electronic device, a laptop computer, a pen input computer, a mobile computer, an e-book player, a mobile phone, a cordless handset, a pager, a handy terminal, a mobile fax, a mobile phone Examples include copying, portable printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini-discs, electric shavers, transceivers, electronic organizers, calculators, portable tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards and the like.
  • Other consumer products include automobiles (electric cars, etc.), electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game machines, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical devices (pace makers, hearing aids, shoulder machines, etc.), etc. . Furthermore, it can be used for various military and space applications. It can also be combined with a solar cell.
  • Li-P-S-based glass As a sulfide-based inorganic solid electrolyte, T.K. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y .; Tsuchida, S. HamGa, K .; Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235 and A.A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T .; Minami, Chem. Lett. , (2001), pp 872-873, Li-P-S-based glass was synthesized.
  • lithium sulfide Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity> 99.98%) 2.42 g, phosphorus pentasulfide (P 2 S) in a glove box under an argon atmosphere (dew point ⁇ 70 ° C.) (5 , manufactured by Aldrich, purity> 99%) 3.90 g of each was weighed, put into a mortar made of agate, and mixed for 5 minutes using a pestle made of agate.
  • 66 zirconia beads of 5 mm in diameter were charged into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), the whole mixture of the above lithium sulfide and phosphorus pentasulfide was charged, and the container was sealed under an argon atmosphere.
  • This container is set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and mechanical milling is performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation number of 510 rpm for 20 hours to obtain a yellow powder sulfide-based inorganic solid electrolyte 6.20 g of S-based glass was obtained.
  • the ion conductivity was 0.28 mS / cm.
  • reaction time X 185 parts by mass of an aqueous solution of sodium hypochlorite (effective chlorine amount: 5 w / v%) was added thereto to initiate the oxidation reaction.
  • reaction time X the oxidized powder cellulose is separated by centrifugation (6000 rpm, 30 minutes, 20 ° C.), and sufficiently washed with water, the oxidized powder cellulose is obtained Obtained.
  • a 1% by mass slurry of oxidized powdered cellulose is treated with a mixer at 12,000 rpm for 15 minutes, and the powdered cellulose slurry is further treated with an ultrahigh pressure homogenizer (model number: NLM 100, trade name: NanoDisperser, manufactured by Nisshin Autoclave Co., Ltd.)
  • NLM 100 trade name: NanoDisperser, manufactured by Nisshin Autoclave Co., Ltd.
  • a transparent gel-like dispersion containing acid-modified cellulose nanofibers also referred to as TEMPO-oxidized cellulose nanofibers
  • CNF-1 to CNF-5 by TEMPO oxidation by treatment number of treatments Y
  • the obtained TEMPO oxidized cellulose nanofiber is one in which a carbon atom having a hydroxyl group at position 6 in the glucose skeleton of microfibrils is modified to a sodium salt of a carboxy group (TEMPO oxidized cellulose nanofiber CNF-1 to CNF-5
  • the degree of substitution by acid in all was 0.5.
  • the acid value, average fiber length and average fiber diameter of each TEMPO oxidized cellulose nanofiber were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
  • the amount of acid groups contained in cellulose nanofibers is calculated by the following method. Add 0.2 g of the acid-modified cellulose nanofibers on a dry mass basis to a beaker, and add 80 mL of ion-exchanged water. Thereto, 5 mL of a 0.01 M aqueous solution of sodium chloride was added, and 0.1 M hydrochloric acid was added while stirring to adjust the whole to pH 2.8.
  • An aqueous solution of 0.1 M sodium hydroxide was injected thereto in 0.05 mL / 30 seconds using an automatic titrator (AUT-701 (trade name), manufactured by Toa DK Co., Ltd.), and the conductivity and the pH value were determined every 30 seconds. It measured and continued measurement to pH11.
  • the titration amount of sodium hydroxide was determined from the obtained conductivity curve, and the acid group content (acid value: mmol / g) was calculated.
  • the average fiber diameter of the acid-modified cellulose nanofibers is a value measured as follows.
  • a slurry containing acid-modified cellulose nanofibers (hereinafter referred to as fibers in the present measurement method) is prepared, and this slurry is cast on a hydrophilized carbon film-coated grid to make a transmission electron microscope (TEM) ) Let it be a sample for observation.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, 20000 times, 50000 times or 100000 times depending on the size of the fiber to be constructed.
  • the sample, observation conditions and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
  • One straight line X is drawn at an arbitrary position in the observation image, and at least 20 fibers cross the straight line X.
  • the average fiber length of the acid-modified cellulose nanofibers is a value measured as follows. That is, the fiber length of the acid-modified cellulose nanofibers can be determined by analyzing the electron microscopic observation image used when measuring the above-mentioned average fiber diameter. Specifically, for an electron microscopic image as described above, at least 20 (i.e., a total of at least 40) fiber lengths are read for each of the fibers intersecting with straight line X and the fibers intersecting with straight line Y. . Thus, at least three sets of electron microscope images as described above are observed, and at least 40 x 3 sets (ie, at least 120) of fiber lengths are read. The fiber lengths read in this manner were averaged to determine the average fiber length of the acid-modified cellulose nanofibers.
  • Phosphorylation reagent A was prepared by dissolving 3 g of urea, 1.66 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate and 1.24 g of disodium hydrogen phosphate in 3.3 g of water.
  • the above phosphating reagent A was uniformly mixed by spraying evenly to 100 parts by mass (aqueous dispersion of 10% by mass concentration) of microfibrous cellulose (trade name: Celish KY 100 G, manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.). This was placed in a constant temperature incubator heated to 140 ° C. for 60 minutes to carry out a phosphorylation reaction.
  • reaction time X After the reaction shown in Table 2 below (reaction time X), the oxidized powder cellulose is separated by centrifugation (6000 rpm, 30 minutes, 20 ° C.), and sufficiently washed with water to obtain an oxidized powder cellulose.
  • the Treat a 1% by mass slurry of oxidized powdered cellulose with a mixer at 12,000 rpm for 15 minutes, and further treat the powdered cellulose slurry with the above-mentioned ultra-high pressure homogenizer at the pressure of 140 MPa for the number of times shown in Table 1 (treatment number Y)
  • treatment number Y Treatment number Y
  • the results of measurement or calculation of the acid value, average fiber length, average fiber diameter and aspect ratio of each of the phosphate-modified cellulose nanofibers by the above method are shown in Table 2 below.
  • This cycle was performed five times with one cycle of this centrifugal sedimentation, pure water substitution and dispersion treatment. Then, the supernatant after centrifugation was replaced with ethanol and dispersed using the above ultrasonic homogenizer for 1 minute under the same conditions.
  • This cycle was carried out five times with one cycle of this centrifugal sedimentation, pure water substitution and dispersion treatment to obtain an ethanol dispersion CNF-1 of TEMPO oxidized cellulose nanofibers. The obtained ethanol dispersion CNF-1 was centrifuged and the supernatant was replaced with heptane and dispersed using the above ultrasonic homogenizer for 1 minute under the same conditions.
  • This cycle was performed five times with one cycle of this centrifugal sedimentation, pure water substitution and dispersion treatment, to obtain a heptane dispersion CNF-1 of TEMPO oxidized cellulose nanofibers.
  • 10% by mass of poly (dimethylaminoethyl methacrylate) -dodecyl methacrylate (20 mol / 80 mol) copolymer as a dispersant to TEMPO oxidized cellulose nanofibers, and the same conditions are applied using the above-mentioned ultrasonic homogenizer 1 Dispersion was performed for a minute to obtain a non-aqueous solvent (heptane) dispersion B-1 of TEMPO oxidized cellulose nanofibers.
  • the concentration of TEMPO oxidized cellulose nanofibers in the obtained non-aqueous solvent dispersion was 1% by mass, and the water content measured by the following measurement method was 30 ppm. (Measurement of water content)
  • the obtained non-aqueous solvent dispersion B-1 was filtered with a 0.02 ⁇ m membrane filter, and the water content was determined using Karl Fischer titration. The results are shown in Table 1.
  • nonaqueous solvent dispersions B-2 to B-12- In the preparation of the non-aqueous solvent dispersion B-1, except that the type of the acid-modified cellulose nanofibers, the type or use of the dispersing agent, and the non-aqueous dispersion medium were changed as shown in Table 3, the above non-aqueous solvent In the same manner as in the preparation of the aqueous solvent dispersion B-1, nonaqueous solvent dispersions B-2 to B-12 of acid-modified cellulose nanofibers were respectively prepared.
  • BS-1 Poly (dimethylaminoethyl methacrylate)-(methacrylic acid) dodecyl methacrylate copolymer (copolymerization ratio: 20 mol / 80 mol, functional group capable of interacting with CNF acid group: tertiary amino group, Mw: 25000)
  • BS-2 Poly (dimethylaminoethyl methacrylate) -monomethoxypolyethyleneglycol copolymer (copolymer ratio: 20 mol / 80 mol, functional group capable of interacting with CNF acid group: tertiary amino group, Mw: 15000)
  • BS-3 Stearic acid modified product of polyethyleneimine (functional group capable of interacting with acid group of CNF: secondary amino group (-NH- group), Mw: 15000)
  • BS-4 Dodecylamine (functional group capable of interacting with the acid group of CNF: primary amino group)
  • BS-5 Hydrogenated polyisopre
  • Example 1 In Example 1, a sheet containing a solid electrolyte was prepared, and the binding property and bending resistance of the sheet were evaluated.
  • ⁇ Preparation of Solid Electrolyte Composition> -Preparation of Solid Electrolyte Composition S-1- 50 pieces of zirconia beads with a diameter of 3 mm are put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritsch), and 1.5 g of oxide-based inorganic solid electrolyte LLZ (manufactured by Toshima Seisakusho) and 0.02 g of binder D-1 are added. As a dispersion medium, 2.5 g of heptane was introduced.
  • the container was set in a Fritsch planetary ball mill P-7 (trade name), and mixing was continued at a temperature of 25 ° C. and a rotation number of 300 rpm for 2 hours.
  • 1.0 g of a non-aqueous solvent dispersion B-1 of acid-modified cellulose nanofibers was added thereto, and mixed for 10 minutes at a rotation speed of 100 rpm to prepare a solid electrolyte composition S-1.
  • Nitrogen substitution was carried out while heating to 75.degree. Thereto, 0.15 g of azoisobutyronitrile (V-60: trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was heated at 75 ° C. under a nitrogen atmosphere for 6 hours. The resulting polymer solution was polymer precipitated using hexane. The resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain a white powder of binder D-3.
  • V-60 trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the part which peeled the adhesive tape of the solid electrolyte containing sheet was fixed to the lower side jig installed in the following test machine, and the adhesive tape peeled off was fixed to the upper side jig.
  • the test was performed at a loading speed of 300 mm / min. After starting the measurement, peel off the 25 mm long adhesive tape from the solid electrolyte layer, and then measure the adhesive strength (peel force) when the 50 mm long adhesive tape is peeled off to determine the average value, Average peel strength (N).
  • the peel strength was measured by combining a standard type digital force gauge ZTS-5N and a vertical motorized measurement stand MX2 series (all of which are trade names, manufactured by Imada Co., Ltd.).
  • the binding property was determined based on which of the following evaluation ranks the average peel strength is included. The higher the average peel strength, the higher the binding capacity of the solid electrolyte layer. In this test, the voltage passes evaluation rank "C" or more.
  • ⁇ Evaluation 3 bending resistance (reference test)> The binding characteristics of each of the obtained solid electrolyte-containing sheets were evaluated by a bending resistance test. The results are shown in Table 5.
  • the obtained solid electrolyte-containing sheet is peeled off from the release sheet, and then wound around stainless steel (SUS) rods having different diameters, so that the solid electrolyte layer is chipped or cracked, there is a crack, and the solid electrolyte layer is peeled off. The presence or absence of peeling from the sheet was confirmed.
  • the bending resistance was evaluated based on which of the following evaluation ranks the minimum diameter of the wound rod is included without the occurrence of an abnormality such as these defects. The results are shown in Table 5.
  • the bending resistance is a reference test and is preferably an evaluation rank "C" or higher.
  • the solid electrolyte-containing sheets HSS-1 and HSS-2 not containing cellulose nanofibers both have insufficient binding properties and are also inferior in bending resistance.
  • the solid electrolyte-containing sheet HSS-3 containing mechanically dispersed cellulose nanofibers (not acid-denatured) even in the case of cellulose nanofibers is also insufficient in binding ability and bending resistance.
  • all of the solid electrolyte-containing sheets SS-1 to SS-17 containing the acid-modified cellulose nanofibers exhibit strong binding properties and are also excellent in bending resistance.
  • Example 2 In Example 2, a positive electrode sheet for an all solid secondary battery was produced, and the binding property and bending resistance of the sheet were evaluated.
  • compositions P-2 to P-8, HP-1 and HP-2 for positive electrode For preparation of composition P-1 for positive electrode, except that the composition was changed to the composition shown in Table 6 below, for positive electrode In the same manner as the composition P-1, compositions for positive electrodes P-2 to P-8, HP-1 and HP-2 were respectively prepared.
  • the prepared composition for positive electrode P-1 is coated on a release sheet (Lintec Co., Ltd., film thickness 30 ⁇ m) using an applicator with a clearance set to 300 ⁇ m, and dried at 80 ° C. for 20 minutes on a hot plate (The non-aqueous dispersion medium was removed). Thereafter, the release sheet was peeled off to form a positive electrode sheet PS-1 for an all solid secondary battery having a positive electrode active material layer with a thickness of 100 ⁇ m.
  • composition P-1 for positive electrode the composition P-2 to P-8 for positive electrode
  • HP-1 or HP-2 was used in the preparation of the positive electrode sheet PS-1 for all solid secondary battery.
  • positive electrode sheets PS-2 to PS-8 for all solid secondary batteries HPS-1 and HPS-2 were respectively prepared.
  • NCA LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (lithium nickel cobalt aluminum oxide)
  • NMC LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel manganese cobalt oxide)
  • AB Acetylene black
  • VGCF Gas phase carbon nanotubes (manufactured by Showa Denko)
  • Example 3 In Example 3, an all solid secondary battery was manufactured, and battery performance (number of short circuit generation cycles and battery voltage drop) was evaluated.
  • ⁇ Production of electrode sheet Z-1 for all solid secondary battery> The composition for positive electrode P-1 prepared in Example 2 is coated on a solid electrolyte-containing sheet SS-1 with a film thickness of 30 ⁇ m using an applicator set to a clearance of 300 ⁇ m, and 20 on the hot plate at 80 ° C. Drying for a minute (removing the non-aqueous dispersion medium) formed a positive electrode active material layer PS-1 (film thickness 100 ⁇ m) on the solid electrolyte layer.
  • an electrode sheet Z-1 for an all-solid secondary battery which is formed by laminating a positive electrode active material layer-solid electrolyte layer-negative electrode layer (Li metal layer) in this order, was produced.
  • the produced electrode sheet Z-1 for all solid secondary batteries is cut into a disk shape having a diameter of 14.5 mm, and as shown in FIG. 2, it is made of stainless steel incorporating a spacer and a washer (not shown in FIG. 2)
  • the 2032 coin case 11 was placed and tightened with a torque wrench at a force of 8 newtons (N) to manufacture an all solid secondary battery SC-1 having a layer configuration shown in FIG.
  • Dendrite suppression test The charge and discharge under the above conditions were alternately repeated to evaluate the number of charge and discharge cycles until a short circuit occurs in the all solid secondary battery.
  • the charge and discharge cycle consisted of one charge and one discharge as one cycle.
  • the Dendrite suppression test was determined based on which of the following evaluation ranks the charge / discharge cycle number is included. This test passes the evaluation rank "C" or higher.
  • Voltage drop suppression test It charged to 4.2 V and measured the battery voltage after 5 mAh / g discharge. The voltage drop measurement test was determined based on which of the following evaluation ranks the battery voltage after 5 mAh / g discharge was included. This test passes the evaluation rank "C" or higher.
  • all solid secondary batteries SC-1 to SC-17 comprising the solid electrolyte layer containing the inorganic solid electrolyte (A) and the acid-modified cellulose nanofiber (B) and having the above-mentioned complex
  • the growth of the dendritic can be blocked to suppress the occurrence of the short circuit, and the decrease of the battery voltage can also be suppressed.
  • all-solid secondary batteries SC-1 to SC-16 even when provided with a lithium metal layer as a negative electrode active material layer and a solid electrolyte layer thinned to 15 to 30 ⁇ m, can not generate short circuit and battery voltage. It can be seen that any decrease can be suppressed. It is considered that this is because the solid electrolyte layers of the solid electrolyte-containing sheets SS-1 to SS-17 exhibit high binding ability and can block arrival of the dendritic to the positive electrode.

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Abstract

周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と酸変性セルロースナノファイバーとを含有する固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と酸変性セルロースナノファイバーとを含有する無機固体電解質層を備えた全固体二次電池及びその製造方法。

Description

固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性のさらなる向上が求められている。
　このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。
　上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池、更にはこの全固体二次電池に用いる固体電解質組成物の研究開発が進められている。例えば、特許文献１には、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンのイオン伝導性を有する無機固体電解質と、平均直径が０．００１～１μｍであって、平均長さが０．１～１５０μｍであり、該平均直径に対する該平均長さの比が１０～１００，０００であり、電気伝導度が１×１０－６Ｓ／ｍ以下である線状構造体と、有機溶媒とを含有する固体電解質組成物が提案されている。
国際公開第２０１６／１９９８０５号
　全固体二次電池は、上述のように、電極（負極及び正極）を構成する電極活物質層、及び固体電解質層が、活物質、無機固体電解質等の固体粒子で形成されている。
　このような全固体二次電池を繰り返して充放電すると、活物質の膨張収縮が繰り返されて、固体粒子同士の結着性が損なわれる。その結果、充放電を繰り返した際の電池性能、とりわけ電池電圧が低下して、十分なサイクル特性を示さない。このように、全固体二次電池において、固体粒子間の結着性を高めることは、優れたサイクル特性（充放電を繰り返しても電池性能を維持しうる特性）を示す上で重要である。
　リチウムイオン二次電池においては、充電時には、電子は正極から負極へと移動し、一方、リチウムイオンは、正極を構成する正極活物質等から放出され、電解質を通って負極へと到達して負極に溜め込まれる。こうして負極に溜め込まれたリチウムイオンの一部は電子を取り込みリチウム金属として析出する現象が生じる。このリチウム金属の析出物が充放電の繰り返しによりデンドライド状に成長してしまうと、やがて正極へと達し、内部短絡が生じて二次電池として機能しなくなってしまう。このように、全固体二次電池において、デンドライドの正極への到達をブロックすることは、短絡の発生を抑制する上で重要である。
　本発明は、全固体二次電池の固体電解質層を構成する材料として用いることにより、得られる全固体二次電池において、短絡が発生しにくく、電池電圧の低下を抑制することのできる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、それらの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、種々検討を重ねた結果、固体電解質に対して酸変性セルロースナノファイバーを組み合わせて用いた固体電解質組成物を固体電解質層の構成材料として用いることにより、充放電を繰り返しても、短絡の発生だけでなく、電池電圧の低下も抑制された全固体二次電池を実現できること見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）とを含有する固体電解質組成物。
＜２＞酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）が、カルボキシ基若しくはリン酸基及びそれらの塩の少なくともいずれかの酸変性物である＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）の酸価が、０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇである＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）の平均繊維径が１～１０００ｎｍであり、平均繊維長が１０～１０００００ｎｍである＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）の含有量に対する無機固体電解質（Ａ）の含有量の質量比率（Ａ）／（Ｂ）が、９９．９／０．１～５０／５０である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞含水率が５０ｐｐｍ以下である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞無機固体電解質（Ａ）が、硫化物系無機固体電解質である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞非水分散媒（Ｃ）を含有する＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞非水分散媒（Ｃ）が、炭化水素化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒若しくはエステル化合物溶媒、又は、これらの２種以上の組み合わせである＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞バインダー（Ｄ）を含有する＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞バインダー（Ｄ）が、塩基性官能基を有するポリマーを含む＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１２＞活物質（Ｅ）を含有する＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１３＞導電助剤（Ｆ）を含有する＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１４＞周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有する固体電解質含有シート。
＜１５＞上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
＜１６＞正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間の無機固体電解質層とを含む全固体二次電池であって、
　無機固体電解質層が、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）とを含有する全固体二次電池。
＜１７＞無機固体電解質層が、１～３０μｍの厚さを有する＜１６＞に記載の全固体二次電池。
＜１８＞負極活物質層が、リチウム金属の層である＜１６＞又は＜１７＞に記載の全固体二次電池。
＜１９＞上記＜１５＞に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　本発明の固体電解質組成物及び固体電解質含有シートは、それぞれ、全固体二次電池の固体電解質層を構成する材料又は固体電解質層として用いられることにより、全固体二次電池の短絡発生と電池電圧の低下のいずれも抑制することができる。また、本発明の全固体二次電池は、短絡が発生しにくく、電池電圧の低下を抑制することができる。更に、本発明の固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法は、上述の優れた特性を有する固体電解質含有シート及び全固体二次電池を製造することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
　本発明の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
［固体電解質組成物］
　本発明の固体電解質組成物は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）とを含有する。この固体電解質組成物は、有機物として酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有するものであるが、通常、固体電解質組成物のベースとなるのは無機固体電解質（Ａ）であるので、本発明においては、固体電解質組成物を無機固体電解質組成物ということもある。
　本発明の固体電解質組成物において、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、無機固体電解質（Ａ）と共存している限り、組成物中に存在（含有）する態様は特に限定されない。
　例えば、無機固体電解質（Ａ）と酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）との混合形態は、通常、両者が均一に混合された形態であるが、本発明においては、無機固体電解質（Ａ）中に酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）が不均一に存在又は分散している形態も包含される。
　また、本発明の固体電解質組成物においては、少なくとも後述する固体電解質含有シート又は無機固体電解質層を形成したときには、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）が無機固体電解質（Ａ）等の固体粒子同士の空隙又は界面に存在している形態となることが好ましい。この形態を採る固体電解質組成物からなる固体電解質層を備えた全固体二次電池に充放電を繰り返し行っても、電池電圧の低下を効果的に抑制でき、更には短絡の発生も抑制できる。
　更に、本発明の固体電解質組成物において、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、それぞれ単独で存在していてもよいが、細径で微細であるため、互いに凝集又は集合して絡み合ったセルロース多孔質繊維膜（セルロース多孔質繊維塊を含む。）を形成している形態が好ましい。このセルロース多孔質繊維膜は、緻密な（三次元）網目構造を形成していると考えられる。この形態を採る固体電解質組成物からなる固体電解質層を備えた全固体二次電池に充放電を繰り返し行っても、短絡の発生を効果的に抑制でき、更には電池電圧の低下も抑制できる。
　更にまた、本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質（Ａ）と酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）との単なる混合物である形態に加えて、無機固体電解質（Ａ）と酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）との複合体（一体物）を含有する形態も包含する。この複合体は、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）が有する酸基と、無機固体電解質等の固体粒子との相互作用により、形成されると考えられる。このような相互作用として、吸着（化学的吸着及び物理的吸着を含む。）、化学反応（例えば、水素結合、酸－塩基によるイオン結合、共有結合、π－πスタッキング）等が挙げられる。複合体としては、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）がセルロース多孔質繊維膜を形成し、この膜が無機固体電解質（Ａ）の間（間隙又は界面）に取り込まれた形態、又は、セルロース多孔質繊維膜が無機固体電解質（Ａ）を被覆若しくは囲繞する形態、更にはこれらが併存する形態等が挙げられる。この複合体を含有する固体電解質組成物からなる固体電解質層を備えた全固体二次電池に充放電を繰り返し行っても、短絡の発生、及び電池電圧の低下のいずれも効果的に抑制できる。
　本発明の固体電解質組成物は、含水率（水分含有量ともいう。）が、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。固体電解質組成物の含水率が少ないと、無機固体電解質（Ａ）の劣化を抑制することができる。含水量は、固体電解質組成物中に含有している水の量（固体電解質組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、後述する実施例で説明する方法により測定された値とする。
　以下、本発明の固体電解質組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜無機固体電解質（Ａ）＞
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
　本発明において、無機固体電解質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有する。無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は、（ｉ）硫化物系無機固体電解質と、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられ、高いイオン伝導度と粒子間界面接合の容易さの点で、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
　本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　式（Ｉ）
 
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
　無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、全固体二次電池に用いたときの界面抵抗の低減と低減された界面抵抗の維持を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　本発明において、固形分（固形成分）とは、固体電解質組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下８０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の非水分散媒以外の成分を指す。
＜酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）＞
　本発明の固体電解質組成物は、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有する。
　この固体電解質組成物で固体電解質含有シート又は固体電解質層を形成すると、上記セルロース多孔質繊維膜が形成され、好ましくは上記複合体が形成される。これにより、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）が固体粒子のバインダーとして機能し、固体粒子同士をより強固に密着又は結着させることができる。また、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの流通を阻害することなく、上記空隙内又は界面に沿って成長してきたデンドライドの正極への到達をブロックできる。
　特に、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は酸基を有している。そのため、全固体二次電池の構成層に用いられると、酸変性せずに機械的に分散させたセルロースナノファイバーに対して、短絡の発生と電池電圧の低下とをより効果的に抑制できる。その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように考えられる。酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、固体電解質等の固体粒子の表面との親和性に優れ、固体粒子間をより強固に結合でき、短絡の発生抑制効果が高くなる。また、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、上記のように固体電解質粒子間を強く結合させることができ、界面のイオン伝導性を高め抵抗を小さくできる。そのため電池電圧を効果的に低下させることができる。
　更に、後述するように、固体電解質組成物が酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有していると、短絡発生及び電圧低下を抑制でき、しかも、固体電解質層の薄層化及び／又は負極活物質層としてリチウム金属層の適用を可能とし、高容量な全固体二次電池を製造できる。
　本発明に用いる酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、セルロースナノファイバーを酸変性したものである。より具体的には、植物細胞壁の基本骨格等を構成するセルロースのミクロフィブリル又はこれを構成する繊維（セルロース繊維）であって、平均繊維径（幅）が概ね１００ｎｍ以下の所謂セルロースナノファイバー（ＣＮＦとも表記する。）について、セルロースミクロフィブリル表面のグルコース骨格中に酸基を導入したものをいう。
　上記セルロース繊維としては、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、パルプ、農産物残廃物、布、紙等に含まれる植物由来のものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられる。紙としては、例えば、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられる。パルプとしては、例えば、植物原料を化学的若しくは機械的に又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、セミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。
　上記セルロースナノファイバーを変性する（に導入される）酸（酸基）は、特に限定されないが、カルボキシ基若しくはリン酸基又はそれらの塩が挙げられる。本発明において、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、上記セルロースナノファイバーの、カルボキシ基若しくはリン酸基及びそれらの塩の少なくともいずれかの酸変性物が好ましい。
　カルボキシ基若しくはリン酸基の塩としては、特に限定されず、例えば、金属塩（好ましくはアルカリ金属塩）、（有機）アンモニウム塩等が挙げられる。
　このような酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、例えば、ミクロフィブリル中の、水酸基を有する炭素原子が酸化されたカルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）を有するもの、ミクロフィブリルの水酸基とリン酸化合物が反応したリン酸基（－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２：Ｒは水素原子又は置換基を表す。）有するもの、若しくはこれらの塩を有するもの、又は、これらを組み合わせて有するもの等が挙げられる。
　酸基が導入される位置は、特に限定されないが、例えば、セルロースナノファイバーの基本骨格をなすグルコース骨格中の２位、３位及び６位のいずれでもよく、２以上の組み合わせでもよい。例えば６位が好ましい。酸基による置換度（導入量）も、特に制限されないが、グルコース骨格中の全ての水酸基が置換されたときの置換度を３とすると、０．１～３が好ましく、０．２～２．８がより好ましく、０．５～２．５が更に好ましい。
　酸変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は、ナノメートルオーダーであれば特に限定されないが、１～１０００ｎｍが好ましく、１～３００ｎｍがより好ましく、１～１００ｎｍが更に好ましい。また、平均繊維長は、特に限定されないが、１０～１０００００ｎｍが好ましく、１０～５００００ｎｍがより好ましく、１０～１００００ｎｍが更に好ましい。平均繊維径及び平均繊維長の少なくとも一方が上記好ましい範囲にあると、固体電解質含有シートとしたときに、緻密なセルロース多孔質繊維膜を形成しやすくなる。平均繊維径に対する平均繊維長の比（アスペクト比）は、特に限定されず、例えば、２～１０００が好ましく、５～５００がより好ましく、１０～２００が更に好ましい。
　平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により確認、算出できる。具体的な測定方法は実施例において説明する。
　酸変性セルロースナノファイバーは酸変性されている限り、その酸価は特に限定されない。酸変性セルロースナノファイバーの酸価は、０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。この酸価が上記好ましい範囲にあると、無機固体電解質等の固体粒子、更には後述する塩基性官能基を有するバインダー（Ｄ）との密着力が強固になる。
　セルロースナノファイバーの酸価は、微細セルロース繊維含有スラリーを調製し、これをイオン交換樹脂でプロトン化処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求める伝導度滴定法により、測定できる。具体的な測定方法は実施例において説明する。
　一般的にセルロース繊維をナノファイバーにまで解きほぐすには下記に挙げる２種類の方法が知られている。一つはセルロース繊維に化学処理（酸変性）を施した後、解繊処理を行うことにより得られるセルロースナノファイバー（化学変性セルロースナノファイバー）であり、もう一つはセルロース繊維に物理的又は機械的な解繊処理のみ行って得られるセルロースナノファイバー（未化学変性セルロースナノファイバー）である。
　本発明に用いる酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、少なくとも化学変性セルロースナノファイバーを含んでいればよく、化学変性セルロースナノファイバーと未化学変性セルロースナノファイバーとの混合物でもよい。
　化学変性セルロースナノファイバーは、幅数ｎｍまで均一に微細化が可能であり、また化学処理によりセルロース繊維に酸基が導入されるため、活物質、無機固体電解質、集電体等との相互作用が高まり、無機固体電解質をシート化した際に結着性が高く、フレキシブル性にも優れる。また、通常、微細なセルロースナノファイバーの乾燥物からは緻密なセルロース多孔質繊維膜が得られるので、リチウムデンドライドの貫通を抑制でき、短絡防止が可能となる。更には、セルロース多孔質繊維膜の形成により、固体電解質含有シートの強度を向上させることもできる。
　セルロース繊維に施す化学処理としては、酸化処理、リン酸エステル化処理、酵素処理、オゾン処理など、公知の酸変性処理方法を、１種単独で又は２種以上組み合わせて、用いることができる。中でも、水系にて温和な条件での反応が可能で、セルロース繊維の結晶構造を維持したまま軽微な機械的分散処理で酸変性セルロースナノファイバーを得ることができることから、Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化法、又は、リン酸基を有する化合物と尿素とを用いたリン酸エステル化法が好ましい。
　（Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化法）
　Ｎ－オキシル化合物を用いた酸化処理とは、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）又はその誘導体の存在下で共酸化剤を用いて、セルロースミクロフィブリル表面のグルコース骨格中の６位の水酸基を選択的に酸化する化学処理である。通常、水酸基を有する炭素原子は酸化されて－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基又はその塩となる。
　Ｎ－オキシル化合物を用いた酸酸化法としては、例えば、特開２０１３－１０８９１号、特開２０１２－０２１０８１号、特開２０１２－２１４７１７号及び特開２０１０－２３５６８７号等の各公報に記載の方法が挙げられる。
　（リン酸エステル化法）
　セルロース繊維を含む繊維原料に対して、リン酸基を有する化合物（その塩を含む。）、尿素（その誘導体を含む。）の存在下で作用させて、セルロース繊維の水酸基にリン酸基を導入する化学処理である。通常、水酸基はリン酸基（－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）又はその塩に変性される。リン酸エステル化法においては、グルコース骨格中の、２位、３位及び６位のいずれの水酸基も変性される。
　リン酸基を有する化合物と尿素とを用いたリン酸エステル化法は、例えば、特開２０１７－２５４６８号公報、国際公開第２０１４－１８５５０５号等に記載の方法が挙げられる。
　化学変性後の解繊処理は、特に限定されないが、ジューサーミキサー、ヘンシェルミキサー、高速ミキサー、シェアミキサー、リボンブレンダー、ホモミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、遊星ミル、三本ロール、グラインダー、アトライター、バスケットミルなどを用いた、通常の解繊方法が挙げられる。
　（酸変性セルロースナノファイバーの使用形態）
　酸変性セルロースナノファイバーは、化学変性処理及び解繊処理を水系溶媒中で行い、溶媒置換によって非水溶媒に分散されていることが好ましい。非水溶媒としては、含水率５０ｐｐｍ以下であれば特に限定されない。この酸変性セルロースナノファイバーは、取り扱いの容易性から、濃度０．０１～１０質量％で分散された分散物として用いることが好ましい。
　このようにして得られる酸変性セルロースナノファイバーの分散物は、固体電解質組成物の含水率を上記範囲に設定できれば特に限定されないが、上記非水溶媒の含水率と同範囲であることが好ましい。
　－　酸変性セルロースナノファイバーの分散剤　－
　酸変性セルロースナノファイバー（酸変性ＣＮＦ）は、非水溶媒に均一に分散させるため、分散剤により表面が修飾されていることが好ましい。
　ここで、表面の修飾は、表面と化学結合を形成して修飾する態様以外にも、分子若しくは表面と化学的又は物理的な相互作用（静電引力、水素結合、吸着等）によって表面を修飾する態様も包含する。
　このような分散剤としては、セルロースナノファイバーの表面酸基と相互作用しうる官能基を有する化合物が好ましく、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ニトリル基等を有する化合物が挙げられる。分散剤は、非水溶媒に溶解する化合物が好ましい。
　酸変性ＣＮＦの凝集を抑制する上で、分散剤は、長鎖アルキル基、長鎖アルキレン基、長鎖エーテル基等を有する化合物が好ましい。
　酸変性ＣＮＦの分散剤は、ポリマーであることが好ましく、その重量平均分子量は１０００以上１０００００未満が好ましい。分散剤の重量平均分子量は後述するバインダー（Ｄ）と同様にして測定できる。
　酸変性ＣＮＦの分散剤であるポリマーは、後述するバインダー（Ｄ）と同じであっても異なっていてもよく、適宜に組み合わせて使用することもできる。酸変性ＣＮＦの分散剤がバインダー（Ｄ）と同じである場合、この分散剤はバインダー（Ｄ）に分類される。
　酸変性ＣＮＦの分散剤の使用量は、酸変性ＣＮＦを分散させることができれば特に限定されないが、例えば、酸変性ＣＮＦ１００質量部に対して０～２０質量部とすることができる。
　酸変性ＣＮＦは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸変性ＣＮＦの、固体電解質組成物中の含有量は、セルロース多孔質繊維膜の形成（短絡発生抑制、電池電圧の低減抑制、更には固体流の結着性向上）の点で、固形成分１００質量％において、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
　固体電解質組成物において、無機固体電解質（Ａ）の含有量に対する、酸変性ＣＮＦ（Ｂ）の含有量の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））は、９９．９／０．１～５０／５０であることが好ましく、９９．８／０．２～８０／２０であることがより好ましく、９９．５／０．５～９０／１０であることが更に好ましい。
＜非水分散媒（Ｃ）＞
　本発明の固体電解質組成物は、非水分散媒（Ｃ）を含有することが好ましい。固体電解質組成物が非水分散媒（Ｃ）を含有すると、無機固体電解質の分解、劣化を防止できる。また、無機固体電解質（Ａ）と酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）とが均一に混合され、後述する固体電解質含有シート又は無機固体電解質層としたときに、上述のセルロース多孔質繊維膜、更には複合体を形成できる。
　本発明において、固体電解質組成物が非水分散媒（Ｃ）を含有するとは、固体電解質組成物が、非水分散媒（Ｃ）のみを含有する（水分散媒を含有しない）形態に加えて、水分散媒を含有する形態を包含する。ただし、水分散媒を含有する形態において、固体電解質組成物中の含水量は上記範囲を越えることはない。
　本発明において、非水分散媒とは、通常、水以外の非水分散媒をいい、固体電解質組成物中の含水量が上記範囲を満たす程度であれば水を含有した非水分散媒（水と非水分散媒との混合分散物）を包含する意味である。
　このような非水分散媒としては、本発明の固体電解質組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。非水分散媒として使用できる有機溶媒としては、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、アミノ化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、エステル化合物溶媒等が挙げられる。中でも、炭化水素化合物溶媒（芳香族化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒）、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒又はエステル化合物溶媒が好ましい。
　アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコール（トリエチレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
　アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
　芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油などが挙げられる。
　ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
　固体電解質組成物に含有される非水分散媒（Ｃ）は、１種であっても、２種以上であってもよく、２種以上であることが好ましい。
　本発明の固体電解質組成物が２種以上の非水分散媒を含有する場合、炭化水素化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒及びエステル化合物溶媒からなる群から選択される２種以上の非水分散媒の組み合わせが好ましい。
　非水分散媒の固体電解質組成物中の含有量は、特に限定されず、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。
＜バインダー（Ｄ）＞
　本発明の固体電解質組成物は、バインダー（Ｄ）を含有することが好ましい。このバインダー（Ｄ）は、無機固体電解質（Ａ）等の固体粒子同士の結着性を補強できる。その一方で、バインダー（Ｄ）が固体粒子間の空隙を充填すると、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの流通がブロックされることがある。そのため、バインダー（Ｄ）は、通常、結着性とイオン伝導度とのバランスを考慮して含有量が設定され、固体粒子同士の空隙を充填できない場合もある。そのため、結着性とイオン伝導度とを高い水準で両立できないことがある。しかし、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）とバインダー（Ｄ）とを併用すると、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は上述のように、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの流通を阻害しないから、バインダー（Ｄ）とともに固体粒子同士の空隙又は界面に侵入又は介入して、上記イオンの流通路を確保しつつも、固体粒子同士の結着性を更に高めることができる。しかも、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）もバインダー（Ｄ）もデンドライドの成長をブロックでき、短絡の発生も抑制できる。
　バインダー（Ｄ）は、全固体二次電池用の固体電解質組成物に通常用いられるバインダーポリマーであれば特に限定されない。バインダーとしては、好ましくは、（メタ）アクリルポリマー、ウレタンポリマー、ウレアポリマー、アミドポリマー、イミドポリマー、エステルポリマー、炭化水素ゴム、フッ素ゴム等からなるバインダーが好適に挙げられる。
　（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリルモノマーから形成されるポリマーであれば特に限定されず、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル等が挙げられる。また特開２０１５－８８４８６公報に記載のポリマーも好適に挙げられる。
　ウレタンポリマー、ウレアポリマー、アミドポリマー、イミドポリマー及びエステルポリマーとしては、それぞれ、特開２０１５－８８４８０公報に記載のポリマーが好適に挙げられる。
　炭化水素ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンブタジエン若しくはこれらの水添ポリマーが挙げられる。
　フッ素ゴムとしては、フッ素化ビニリデン由来の繰り返し単位を有していることが好ましく、このようなポリマーとしては、ポリビニリデンジフルオリド、ポリビニリデンジフルオリドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
　バインダーを形成するポリマーは、１種であっても、２種以上であってもよい。
　バインダー（Ｄ）は、塩基性官能基を有するポリマーを含むことが好ましい。バインダー（Ｄ）を形成するポリマーが塩基性官能基を有すると、バインダー（Ｄ）と酸変性ＣＮＦ（Ｂ）とが酸塩基反応（相互作用）して、固体粒子をより強固に結着させることができる。
　バインダー（Ｄ）を形成するポリマーが有する塩基性官能基としては、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）の酸と酸塩基反応しうる基であれば特に限定されない。本発明においては、塩基性官能基とは、塩基性官能基の対応する共役酸のｐＫａが２以上１４未満である基をいう。このような基として、例えば、置換若しくは無置換アミノ基、アミジノ基（アミジン化合物の基）等が挙げられる。上記アミノ基は、１級～３級のいずれでもよく、また環状アミノ基であってもよい。また、脂肪族アミノ基でもよく芳香族アミノ基であってもよい。具体的には、下記化合物を部分構造として有する基が挙げられる。このような基としては、下記化合物から少なくとも１つの水素原子を除去した基（例えば、ジメチルアミンに対してジメチルアミノ基）、この基と、この基をバインダーに組み込むための連結基とを有する基（例えば、ジメチルアミノアルキル基）等が挙げられる。
　－　化合物　－
ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ブチルジエチルアミン、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ジアザビシクロウンデセン
　バインダー（Ｄ）において塩基性官能基は、主鎖中に組み込まれてもよく、側鎖又はグラフト鎖中に組み込まれてもよい。
　バインダー（Ｄ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基及びニトリル基の少なくとも１種の基を有しているポリマーを含むことが好ましい。バインダー（Ｄ）を形成するポリマーがこれらの基を有していると、無機固体電解質、活物質、導電助剤等の固体粒子と相互作用して結着性を高めることができる。
　バインダー（Ｄ）は、ポリマー粒子であることが好ましい。この場合、ポリマー粒子の平均粒子径は、０．０１～１０μｍが好ましく、０．０１～１μｍがより好ましい。ポリマー粒子の平均粒子径は、上述の、無機固体電解質粒子の平均粒子径と同様にして測定した体積平均粒子径とする。
　なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について測定を行い、予め測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
　ポリマー粒子は市販のものを使用してもよく、特開２０１６－１３９５１１公報に記載のポリマー粒子を好適に使用できる。
　バインダー（Ｄ）、とりわけ上述の好適なポリマーの重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下が更に好ましい。
　本発明において、バインダーの重量平均分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件Ａ又は条件Ｂ（優先）の方法により測定した値とする。ただし、バインダーポリマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件Ａ）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（商品名）を２本つなげる。
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件Ｂ）優先
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ（商品名）、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００（商品名）、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（商品名）をつないだカラムを用いる。
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　バインダー（Ｄ）の、固体電解質組成物中の含有量は、固体粒子との結着性と、イオン伝導度の両立の点で、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
　本発明の固体電解質組成物において、（Ｂ）バインダーの質量に対する、無機固体電解質（Ａ）と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（（Ｂ）バインダーの質量）］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率は５００～２がより好ましく、４００～１０が更に好ましい。
　バインダー（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜活物質（Ｅ）＞
　本発明の固体電解質組成物は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質（Ｅ）を含有してもよい。
　活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
　本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物（正極用組成物又は負極用組成物）ということがある。
（正極活物質）
　本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
　上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
　正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０～９５質量％が好ましく、３０～９０質量％がより好ましく、５０～８５質量が更に好ましく、５５～８０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
　本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１～６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル及び旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も適宜に行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを適宜に用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
　負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜導電助剤（Ｆ）＞
　本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
　導電助剤の固体電解質組成物中の含有量は、固形分１００質量部に対して、０～５質量％が好ましく、０．５～３質量％がより好ましい。
＜分散剤＞
　本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。無機固体電解質等の凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
＜リチウム塩＞
　本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
　リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６号公報の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して、０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
＜イオン液体＞
　本発明の固体電解質組成物は、イオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
　（ｉ）カチオン
　カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
　カチオンとしては、これらのカチオンを１種単独で用いてもよく、２以上組み合わせて用いることもできる。
　好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
　上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基（炭素数１～８のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。）、ヒドロキシアルキル基（炭素数１～３のヒドロキシアルキル基が好ましい。）、アルキルオキシアルキル基（炭素数２～８のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数２～４のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。）、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基（炭素数１～８のアミノアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアミノアルキル基が好ましい。）、アリール基（炭素数６～１２のアリール基が好ましく、炭素数６～８のアリール基がより好ましい。）が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基は更に上記非水分散媒で記載した置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
　（ｉｉ）アニオン
　アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（パーフルオロブチルメタンスルホニル）イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
　アニオンとしては、これらのアニオンを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
　好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、更に好ましくはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン又はビス（フルオロスルホニル）イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
　上記のイオン液体としては、例えば、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムブロミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－（２－ヒドロキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－（２－メトキシエチル）－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジシアナミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム　ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ）、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＭＰ）、Ｎ－（２－メトキシエチル）－Ｎ－メチルピロリジニウム　テトラフルオロボラート、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド、（２－アクリロイルエチル）トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムアリルスルホネート、１－エチルー３－メチルイミダゾリウムアリルスルホネート及び塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムが挙げられる。
　イオン液体の無機固体電解質中の含有量は、固形分１００質量部に対して、０質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が最も好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
　リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩：イオン液体＝１：２０～２０：１が好ましく、１：１０～１０：１がより好ましく、１：７～２：１が更に好ましい。
＜他の添加剤＞
　本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
［固体電解質組成物の製造方法］
　本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質（Ａ）及び酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）、本発明の作用効果を損なわない範囲で上述の成分を、好ましくは非水分散媒（Ｃ）の存在下で、各種の混合機を用いて、混合することにより、調製することができる。
　酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）としてその水系分散物を用いる場合、まず、溶媒置換等によって、その非水分散物を調製することが好ましい。溶媒置換する方法は、特に限定されず、通常の方法を適用できる。例えば、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を水系分散物から、適宜の処理又は条件にて、（適宜に析出又はゲル化させて）相分離する。相分離した水系非水分散媒を所望の非水分散剤に置換する。これにより非水分散物が得られる。より具体的には、実施例で行った溶媒置換法を参照できる。
　本発明の固体電解質組成物は、好ましくは、無機固体電解質（Ａ）と、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）と、所望により他の成分とを非水分散媒（Ｃ）に分散させて、スラリーとして、調製する。
　固体電解質組成物のスラリーは、各種の混合機を用いて上記各成分を混合することにより、調製することができる。混合機としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０～７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）で１～２４時間混合することが好ましい。
　バインダー（Ｄ）は、無機固体電解質（Ａ）と非水分散媒（Ｃ）との混合時に混合してもよく、別途混合してもよい。また、活物質（Ｅ）、非水分散媒等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、無機固体電解質（Ａ）と非水分散媒（Ｃ）との混合時に混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
　本発明の無機固体電解質組成物は、本発明の全固体二次電池の構成層、又は、固体電解質含有シートを形成する材料として好ましく用いられる。
［固体電解質含有シート］
　本発明の固体電解質含有シートは、シート状成形体であって、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有し、発明の作用効果を損なわない範囲で適宜に上記他の成分を含有している。この固体電解質含有シートは、無機固体電解質（Ａ）及び酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有する固体電解質層を有し、基材、剥離シート等の他の部材を有していてもよい。本発明の固体電解質含有シート（固体電解質層）中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の固体電解質組成物における固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましい。
　本発明の固体電解質含有シートは、無機固体電解質（Ａ）と酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）とを含有している限り、これらが固体電解質含有シート中に存在（含有）する態様は特に限定されず、本発明の固体電解質組成物において説明した各形態を採ることができる。好ましくは、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）がセルロース多孔質繊維膜を形成し、更には無機固体電解質（Ａ）との上記複合体を形成している。
　本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池の固体電解質層を構成する材料又は固体電解質層として用いられることにより、全固体二次電池の短絡発生と電池電圧の低下とをいずれも抑制することができる。更に、本発明の固体電解質含有シートは、固体粒子同士の結着力が強固で高い強度を示す。
　この固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質含有シートともいう。）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートを纏めて全固体二次電池用シートということがある。
　全固体二次電池用シートは、固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートであればよく、固体電解質層又は活物質層（電極層）が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層又は活物質層（電極層）から形成されているシートであってもよい。
　この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層とを有していれば、他の層を有してもよいが、活物質層を含有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
　基材としては、固体電解質層又は活物質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明する材料、有機材料及び無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。
　全固体二次電池用シートの固体電解質層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の層厚と同じである。
　全固体二次電池用固体電解質含有シートとしては、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシート、及び固体電解質層からなるシート（基材を有さないシート）が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、本発明の全固体二次電池の、活物質層、又は、固体電解質層と活物質層との積層体を形成するのに好適に用いられるシートであって、少なくとも活物質層を好ましくは集電体としての金属箔上に有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
　電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
［固体電解質含有シートの製造］
　本発明の固体電解質含有シートの製造方法は、特に限定されず、例えば、本発明の固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい。）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層若しくは活物質層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材と塗布乾燥層とを有する固体電解質含有シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、非水分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から非水分散媒を除去した組成からなる層）をいう。
　本発明の固体電解質含有シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
　酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）は、細径で微細であるため、固体電解質組成物を塗布乾燥することにより、凝集又は集合して絡み合ったセルロース多孔質繊維膜を形成しやすい。この性質等を利用して、上記塗布乾燥法により、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）のセルロース多孔質繊維膜を固体電解質の空隙又は界面に形成することができる。更に、上記塗布乾燥条件、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）の固体電解質組成物中の含有量等を調整することにより、セルロース多孔質繊維膜を固体電解質の空隙又は界面に所望のように形成することができる。
　本発明の固体電解質含有シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
　また、本発明の固体電解質含有シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。この固体電解質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）とを含有する。更に、固体電解質層において、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）はセルロース多孔質繊維膜を形成し、更には無機固体電解質（Ａ）との上記複合体を形成している。そのため、上述のように、この固体電解質層を備えた本発明の全固体二次電池は、短絡が発生しにくく、電池電圧の低下を抑制することができる。
　近年、全固体二次電池は、その実用化に向けて開発が急速に進行しており、全固体二次電池に求められる性能も高くなっている。全固体二次電池はその構成上、負極活物質層としてリチウム金属層を用いることができ、電池容量の向上が期待できる。また、固体電解質層等を薄層化することにより、全固体二次電池、特にこれらを直列に積層する場合に、高エネルギー密度化が期待できる。しかし、負極活物質層としてリチウム金属層を適用すると、高いエネルギー密度を示すものの、リチウムデンドライドの発生又は成長が著しく、短絡しやすいという特有の問題を有する。また、固体電解質層を薄層化すると、高エネルギー密度化できるものの、やはり短絡しやすいという問題を有する。
　しかし、本発明の全固体二次電池は、上述のように、固体電解質層によりデンドライドの成長をブロックでき、リチウム金属層に特有の問題を解消できる。したがって、上記固体電解質層を備えた本発明の全固体二次電池は、上述の特有の問題を有するリチウム金属層であっても負極活物質層として適用することができる。すなわち、本発明の全固体二次電池は、上記特定の組成を有する固体電解質層と、負極活物質層（負極）としてのリチウム金属層とを組み合わせた態様を採ることができる。
　本発明において、リチウム金属層とは、リチウム金属の層を意味し、具体的には、リチウム粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等を包含する。リチウム金属層の厚さは、特に限定されず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
　本発明の全固体二次電池は、固体電解質層中の酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）によりデンドライドの成長をブロックでき、短絡の発生防止に固体電解質層の厚さは大きく影響しない。したがって、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有する固体電解質層を備えた本発明の全固体二次電池は、薄層化した固体電解質層を適用することができる。すなわち、本発明の全固体二次電池は、上記特定の組成を有する固体電解質層と、薄層化した固体電解質層とを組み合わせた態様（上記特定の組成を有し、かつ薄層化した固体電解質層を含む。）を採ることができる。
　ここで、薄層化した固体電解質層とは、その厚さが後述する通常採用される厚さよりも薄い厚さに設定された固体電解質層であれば特に限定されない。薄層化した固体電解質層の厚さとしては、例えば、３０μｍ以下であることが好ましく、１～３０μｍであることがより好ましく、１～２０μｍであることが更に好ましい。
　本発明の全固体二次電池は、更に、上記特定の組成を有する固体電解質層と、薄層化した固体電解質層と、負極活物質層（負極）としてのリチウム金属層とを組み合わせた態様を採ることもできる。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
　本発明の全固体二次電池においては、上述のように、固体電解質層は、本発明の固体電解質組成物又は本発明の固体電解質含有シートで形成されることが好ましい。固体電解質層は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りがない限り、固体電解質組成物又は固体電解質含有シートの固形分におけるものと同じである。固体電解質層は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。
　正極活物質層及び負極活物質層は、本発明の固体電解質組成物若しくは固体電解質含有シートで形成されても、通常用いられる固体電解質組成物若しくは固体電解質含有シートで形成されてもよい。強度等の点で、正極活物質層及び負極活物質層は、いずれも、本発明の固体電解質組成物若しくは固体電解質含有シートで形成されることが好ましい。通常用いられる固体電解質組成物としては、例えば、上述成分のうち酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）以外の成分を含有するものが挙げられる。正極活物質層及び負極活物質層は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りがない限り、固体電解質組成物又は固体電解質含有シートの固形分におけるものと同じである。
　負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に限定されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
　正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
（筐体）
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層として好適である。
　本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。
　図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
　全固体二次電池１０においては、少なくとも固体電解質層３が本発明の固体電解質組成物又は本発明の固体電解質含有シートを用いて形成されている。すなわち、固体電解質層は、無機固体電解質（Ａ）と酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）とを含有している。固体電解質層において、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）はセルロース多孔質繊維膜を形成し、このセルロース多孔質繊維膜が固体電解質（Ａ）の間（間隙又は界面）に取り込まれた形態等の複合体を形成している。これにより、全固体二次電池は短絡が発生しにくく、電池電圧の低下を抑制することができるという、優れた電池特性を長期に亘って発揮する。その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように考えられる。酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）のセルロース多孔質繊維膜は、緻密な多孔質（不織布状）であるため、上記空隙内又は界面に沿って成長してきたデンドライドをブロックして、その更なる成長（セルロース多孔質繊維膜を貫通して正極まで到達すること）を抑制することができる。その一方で、この緻密な多孔質は電子及びリチウムイオンの移動は阻害しない。また、このセルロース多孔質繊維膜が固体粒子同士の空隙を埋め、又は界面を結合して、固体粒子同士の密着性を補強できる。これらにより、短絡の発生と、電池電圧の低下とを抑制できると考えられる。
　本発明の全固体二次電池は、固体電解質層に酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有している。そのため、上述のように、未変性のセルロースナノファイバーのみを含有する固体電解質層を備えた全固体二次電池に対して、短絡の発生と電池電圧の低下とをより効果的に抑制できる。
　正極活物質層４及び／又は負極活物質層２が本発明の固体電解質組成物又は本発明の固体電解質含有シートで形成されている場合、正極活物質層４及び／又は負極活物質層２は、それぞれ、正極活物質又は負極活物質と、無機固体電解質（Ａ）と酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）とを含有している。これにより、全固体二次電池が優れた電池特性を長期に亘って発揮する。
　正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する各成分は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
　全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができ、また、固体電解質層を薄層に形成することもできる。
　正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
［全固体二次電池の製造方法］
　全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。これにより、上述の電池特性を長期に亘って安定して発揮する全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の固体電解質含有シートの製造方法）を介して、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用組成物として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための本発明の固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用組成物として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。適宜にこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用組成物として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質含有シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質含有シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。
　上記各製造方法において、負極活物質層及び正極活物質層を形成する固体電解質組成物としては、特に限定されず、例えば、本発明の固体電解質組成物、通常用いられる固体電解質組成物等が挙げられる。通常用いられる固体電解質組成物としては、例えば、上述の成分のうち酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）以外の成分を含有するものが挙げられる。
＜各層の形成（成膜）＞
　固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
　このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、非水分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
　上記のようにして、用いる固体電解質組成物を塗布乾燥すると、上記のように、塗布乾燥層中に、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）の多孔質繊維膜、更には上記複合体が形成される。
　塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
　加圧は塗布溶媒又は非水分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、塗布溶媒又は非水分散媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。固体電解質含有シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、表中において使用する「－」は、その列の成分を含有しないこと、又は数値がゼロ若しくは算出不能であること等を意味する。
＜硫化物系無機固体電解質：Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの合成＞
　硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスを合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。イオン伝導度は０．２８ｍＳ／ｃｍであった。
＜酸変性セルロースナノファイバーの作製＞
（ＴＥＭＰＯ酸化による酸変性ＣＮＦの作製）
　微小繊維状セルロース（商品名セリッシュＫＹ１００Ｇ、ダイセルファインケム社製）１００質量部（濃度１０質量％の水分散物）を、２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１－ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌｏｘｙ（ＴＥＭＰＯ、Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．６質量部及び臭化ナトリウム１．０質量部を加えた水溶液７２０質量部に加え、セルロース繊維が均一に分散するまで攪拌した。次いで、そこへ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素量５ｗ／ｖ％）１８５質量部を添加して、酸化反応を開始した。
　下記表１に示す時間（反応時間Ｘ）反応させた後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）して酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで、酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの１質量％スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍで１５分処理し、更に粉末セルローススラリーを超高圧ホモジナイザー（型番：ＮＬＭ１００、商品名：ＮａｎｏＤｉｓｐｅｒｓｅｒ、日新オートクレーブ社製）により１４０ＭＰａの圧力で下記表１に示す回数（処理回数Ｙ）処理することにより、ＴＥＭＰＯ酸化による酸変性セルロースナノファイバー（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーともいう。）ＣＮＦ－１～ＣＮＦ－５を含有する透明なゲル状分散液を得た。得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーは、ミクロフィブリルのグルコース骨格中の６位の水酸基を持つ炭素原子をカルボキシ基のナトリウム塩に変性したものである（ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーＣＮＦ－１～ＣＮＦ－５中の酸による置換度はいずれも０．５であった。）。各ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーについて、酸価、平均繊維長及び平均繊維径を、下記方法にて測定した結果を下記表１に示す。
　－　酸価の測定　－
　セルロースナノファイバーに含有される酸基の量は以下の方法にて算出される。
　酸変性セルロースナノファイバーの乾燥質量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍＬを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加え、攪拌しながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．８となるように調整した。ここに自動滴定装置（ＡＵＴ－７０１（商品名）、東亜ディーケーケー社製）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍＬ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、酸基含有量（酸価：ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
　－　平均繊維長及び平均繊維径の測定　－
　酸変性セルロースナノファイバーの平均繊維径とは、以下のようにして測定した値をいう。
　酸変性セルロースナノファイバー（以下、本測定方法において繊維という。）を含有するスラリーを調製し、このスラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）観察用試料とする。径の大きな繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）像を観察してもよい。
　構成する繊維の大きさに応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍、５００００倍及び１０００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。ただし、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
　（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、この直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
　（２）同じ画像内で直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
　上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維径を読み取る。
　このように読み取った繊維径を平均して、酸変性セルロースナノファイバーの平均繊維径とした。
　酸変性セルロースナノファイバーの平均繊維長とは、以下のようにして測定した値をいう。
　すなわち、酸変性セルロースナノファイバーの繊維長は、上述した平均繊維径を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。
　具体的には、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する繊維、直線Ｙに交錯する繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維長を読み取る。
　こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維長を読み取る。
　このように読み取った繊維長を平均して、酸変性セルロースナノファイバーの平均繊維長とした。
　－　アスペクト比の算出　－
　得られた平均繊維長及び平均繊維径からアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）を算出して、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
（リン酸エステル化ＣＮＦの作製）
　尿素３ｇとリン酸二水素ナトリウム二水和物１．６６ｇ、リン酸水素二ナトリウム１．２４ｇを３．３ｇの水に溶解させてリン酸化試薬Ａを調製した。微小繊維状セルロース（商品名セリッシュＫＹ１００Ｇ、ダイセルファインケム社製）１００質量部（濃度１０質量％の水分散物）に上記リン酸化試薬Ａをスプレーでまんべんなく吹きかけ手で練り合わせた。これを１４０℃に加熱した定温恒温器に６０分間入れてリン酸化反応を行った。
　下記表２に示す時間（反応時間Ｘ）反応させた後、遠心操作（６０００ｒｐｍ、３０分、２０℃）で酸化した粉末セルロースを分離し、十分に水洗することで、酸化処理した粉末セルロースを得た。酸化処理した粉末セルロースの１質量％スラリーをミキサーにより１２，０００ｒｐｍで１５分処理し、更に粉末セルローススラリーを上記超高圧ホモジナイザーにより１４０ＭＰａの圧力で下記表１に示す回数（処理回数Ｙ）処理することにより、リン酸変性セルロースナノファイバー（ＣＮＦ－６～ＣＮＦ－９）を含有する透明なゲル状分散液を得た。得られたリン酸変性セルロースナノファイバーは、ミクロフィブリルのグルコース骨格中の、２位、３位及び６位の水酸基をリン酸基（－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）に変性したものである（リン酸変性セルロースナノファイバーＣＮＦ－６～ＣＮＦ－９中のリン酸による置換度はいずれも１．５であった。）。各リン酸変性セルロースナノファイバーについて、酸価、平均繊維長、平均繊維径及びアスペクト比を、上記方法にて測定又は算出した結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
（酸変性セルロースナノファイバーの非水溶媒分散物の調製（溶媒置換法））
　－　非水溶媒分散物Ｂ－１の調製　－
　上記で得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーＣＮＦ－１の水分散液３０ｇを撹拌しながら０．１Ｎ塩酸を徐々に加え、ｐＨ５．０としたところでゲル状物が析出した。このゲル状物を遠心分離機（２００００Ｇ、１０分間）で沈降させ上澄みを純水で置換して超音波ホモジナイザー（型番：ＮＬＭ１００、商品名：ＮａｎｏＤｉｓｐｅｒｓｅｒ、日新オートクレーブ製）で１分間分散させた。この遠心沈降、純水置換及び分散処理を１サイクルとして、このサイクルを５回行った。
　次いで、遠心沈降させた後の上澄みをエタノールで置換して上記超音波ホモジナイザーを用いて同条件で１分間分散させた。この遠心沈降、純水置換及び分散処理を１サイクルとして、このサイクルを５回行って、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーのエタノール分散物ＣＮＦ－１を得た。
　得られたエタノール分散物ＣＮＦ－１を遠心沈降させて上澄みをヘプタンで置換して上記超音波ホモジナイザーを用いて同条件で１分間分散した。この遠心沈降、純水置換及び分散処理を１サイクルとして、このサイクルを５回行って、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーのヘプタン分散物ＣＮＦ－１を得た。
　これに分散剤としてポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル－メタクリル酸ドデシル（２０モル／８０モル）共重合体をＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーに対して１０質量％加えて上記超音波ホモジナイザーを用いて同条件で１分間分散して、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの非水溶媒（ヘプタン）分散物Ｂ－１を得た。
　得られた非水溶媒分散物のＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーの濃度は１質量％であり、下記測定方法にて測定した含水率は３０ｐｐｍであった。
　（含水量の測定）
　得られた非水溶媒分散物Ｂ－１を０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて、含水量を求めた。結果を表１に示す。
　－　非水溶媒分散物Ｂ－２～Ｂ－１２の調製　－
　上記非水溶媒分散物Ｂ－１の調製において、酸変性セルロースナノファイバーの種類、分散剤の種類若しくは使用の有無、更に非水分散媒を表３に示すように変更したこと以外は、上記非水溶媒分散物Ｂ－１の調製と同様にして、酸変性セルロースナノファイバーの非水溶媒分散物Ｂ－２～Ｂ－１２をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　＜表の注＞
ＢＳ－１：ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル－メタクリル酸ドデシル共重合体（共重合比：２０モル／８０モル、ＣＮＦの酸基と相互作用しうる官能基：３級アミノ基、Ｍｗ：２５０００）
ＢＳ－２：ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル－メタクリル酸モノメトキシポリエチレングリコール共重合体（共重合比：２０モル／８０モル、ＣＮＦの酸基と相互作用しうる官能基：３級アミノ基、Ｍｗ：１５０００）
ＢＳ－３：ポリエチレンイミンのステアリル酸変性物（ＣＮＦの酸基と相互作用しうる官能基：２級アミノ基（－ＮＨ－基）、Ｍｗ：１５０００）
ＢＳ－４：ドデシルアミン（ＣＮＦの酸基と相互作用しうる官能基：１級アミノ基）
ＢＳ－５：水添ポリイソプレン末端ジオール（商品名：エポール、出光興産社製、ＣＮＦの酸基と相互作用しうる官能基：なし、Ｍｎ：２５００）
　バインダーの重量平均分子量は、上記バインダー（Ｄ）の説明にて記載した上記測定方法により、測定した値である。
　実施例１
　実施例１では、固体電解質含有シートを調製して、このシートについて結着性及び折れ曲げ耐性を評価した。
＜固体電解質組成物の調製＞
－固体電解質組成物Ｓ－１の調製－
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、酸化物系無機固体電解質ＬＬＺ（豊島製作所製）１．５ｇ、バインダーＤ－１を０．０２ｇ加え、非水分散媒としてヘプタン２．５ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた。次に、そこへ、酸変性セルロースナノファイバーの非水溶媒分散物Ｂ－１を１．０ｇ加えて、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合して、固体電解質組成物Ｓ－１を調製した。
（２）固体電解質組成物Ｓ－２～Ｓ－１７及びＨＳ－１～ＨＳ－３の調製
　固体電解質組成物Ｓ－１の調製において、下記表１に示す組成に変更したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ－１と同様にして、固体電解質組成物Ｓ－２～Ｓ－１７及びＨＳ－１～ＨＳ－３をそれぞれ調製した。
　得られた各固体電解質組成物の含水量を上記方法により（非水溶媒分散物の含水量の測定方法と同様にして）測定した結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
＜表の注＞
含有量は、いずれも、混合量を示し、その単位は質量部である。
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（豊島製作所製）
Ｌｉ－Ｐ－Ｓ：上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス
Ｂ－１Ｎ：酸変性していない機械分散セルロースナノファイバー（スギノマシン社製、平均繊維径２０ｎｍ、平均繊維長さ８００ｎｍ）
Ｄ－１：ポリビニリデンジフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ、塩基性官能基：なし、アルケマ社製）
Ｄ－２：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、塩基性官能基：なし、ＪＳＲ社製）
Ｄ－３：下記の方法で調製したアクリル酸－アクリル酸メチル共重合体（共重合比２０モル／８０モル比、塩基性官能基：なし、上記測定方法によるＭｗ：２５０００）
Ｄ－４：アクリルラテックス（特開２０１５－８８４８６号公報に記載のバインダー（Ｂ－１）、塩基性官能基：なし、ラテックス平均粒子径：５００ｎｍ（平均粒子径は上述の方法で測定した。））
Ｄ－５：ウレタンポリマー（特開２０１５－８８４８０号公報に記載の例示化合物（３４）塩基性官能基：なし）
　－　バインダーＤ－３の調製　－
　１００ｍＬ３つ口フラスコに、アクリル酸（和光純薬工業社製）１．２ｇとアクリル酸メチル４．２ｇ（和光純薬工業社製）とを投入し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｇに溶解し、これを７５℃に加熱しながら窒素置換した。そこへアゾイソブチロニトリル（Ｖ－６０：商品名、和光純薬工業社製）０．１５ｇを添加して、窒素雰囲気下７５℃で６時間加熱した。得られたポリマー溶液を、ヘキサンを用いてポリマー沈殿させた。得られた沈殿物をろ取、乾燥して、バインダーＤ－３の白色粉末を得た。
＜固体電解質含有シートＳＳ－１～ＳＳ－１７及びＨＳＳ－１～ＨＳＳ－３の作製＞
　調製した無機固体電解質組成物Ｓ－１を、剥離シート（リンテック株社製、膜厚３０μｍ）上に、クリアランスを１００μｍに設定したアプリケーターを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で２０分間乾燥（非水分散媒を除去）した。こうして、厚さ３０μｍの固体電解質層を有する固体電解質含有シートＳＳ－１を作製した。
　固体電解質含有シートＳＳ－１の作製において、無機固体電解質組成物Ｓ－１に代えて表５に示す無機固体電解質組成物を用いて、厚さを表５に示す値に調整したこと以外は、無機固体電解質組成物Ｓ－１の作製と同様にして、固体電解質含有シートＳＳ－２～ＳＳ－１７及びＨＳＳ－１～ＨＳＳ－３をそれぞれ作製した。
＜評価２：結着性評価＞
　得られた各固体電解質含有シートの結着性を、１８０℃剥離試験（ＪＩＳ　Ｚ　０２３７－２００９）により評価した。その結果を表５に示す。
　各固体電解質含有シートの固体電解質層表面に粘着テープ（幅２４ｍｍ、長さ３００ｍｍ、商品名：セロテープ（登録商標）ＣＴ－２４、ニチバン社製）を貼り付けた。このテープの端部を把持して１８０°に折り返して固体電解質層から長さ２５ｍｍ分を剥がした。その後、下記試験機に設置した下側治具に、固体電解質含有シートの、粘着テープを剥がした部分を固定し、上側治具に剥がした粘着テープを固定した。
　３００ｍｍ／ｍｉｎの負荷速度で試験を実施した。測定開始後、固体電解質層から長さ２５ｍｍ分の粘着テープを引き剥がした後、更に長さ５０ｍｍ分の粘着テープを引き剥がしたときの粘着力（剥離力）を測定して平均値を求め、平均ピール強度（Ｎ）とした。
　ピール強度は、標準タイプデジタルフォースゲージＺＴＳ－５Ｎと、縦型電動計測スタンドＭＸ２シリーズ（いずれも、商品名、イマダ社製）を組み合わせて、測定した。
　本試験において、結着性は、平均ピール強度が下記評価ランクのいずれに含まれるかで判定した。平均ピール強度が高いほど、固体電解質層の結着力が高いことを示す。本試験において、電圧は、評価ランク「Ｃ」以上が合格である。
　－結着性の評価ランク－
　Ａ：２．０Ｎ以上
　Ｂ：１．０Ｎ以上、２．０Ｎ未満
　Ｃ：０．５Ｎ以上、１．０Ｎ未満
　Ｄ：０．１Ｎ以上、０．５Ｎ未満
　Ｅ：０．１Ｎ未満
＜評価３：折れ曲げ耐性（参考試験）＞
　得られた各固体電解質含有シートの結着特性を、折れ曲げ耐性試験により評価した。その結果を表５に示す。
　得られた各固体電解質含有シートを、剥離シートを剥がした後に、直径の異なるステンレス鋼（ＳＵＳ）製の棒に巻き付け、固体電解質層の欠けや割れ、ヒビの有無、及び、固体電解質層の剥離シートからの剥がれの有無を確認した。これらの欠陥等の異常が発生することなく巻きつけられた棒の最小径が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、折れ曲げ耐性を評価した。その結果を表５に示す。
　本発明において、棒の最小径が小さいほど、折れ曲げに対する耐性が高いことを示す。折り曲げ耐性は、参考試験であり、評価ランク「Ｃ」以上が好ましい。
　－折れ曲げ耐性の評価ランク－
　Ａ：５ｍｍ未満
　Ｂ：５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
　Ｃ：１０ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
　Ｄ：１５ｍｍ以上、３０ｍｍ未満
　Ｅ：３０ｍｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　上記表５から明らかなように、セルロースナノファイバーを含有しない固体電解質含有シートＨＳＳ－１及びＨＳＳ－２は、いずれも、結着性が十分ではなく、更には折れ曲げ耐性にも劣る。また、セルロースナノファイバーであっても機械分散セルロースナノファイバー（酸変性していない）を含有する固体電解質含有シートＨＳＳ－３も、同様に、結着性及び折れ曲げ耐性が十分ではない。
　これに対して、酸変性セルロースナノファイバーを含有する固体電解質含有シートＳＳ－１～ＳＳ－１７は、いずれも、強固な結着性を示し、更には折れ曲げ耐性にも優れるものである。
　実施例２
　実施例２では、全固体二次電池用正極シートを作製して、このシートについて結着性及び折れ曲げ耐性を評価した。
＜正極用組成物の調製＞
－正極用組成物Ｐ－１の調製－
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径３ｍｍのジルコニアビーズを５０個投入し、実施例１で調製した固体電解質組成物Ｓ－２を１．５ｇ加えた。そこへ正極活物質ＮＣＡを３．６ｇ加え、その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間攪拌を続けて、正極用組成物Ｐ－１を調製した。
（２）正極用組成物Ｐ－２～Ｐ－８、ＨＰ－１及びＨＰ－２の調製
　正極用組成物Ｐ－１の調製において、下記表６に示す組成に変更したこと以外は、正極用組成物Ｐ－１と同様にして、正極用組成物Ｐ－２～Ｐ－８、ＨＰ－１及びＨＰ－２をそれぞれ調製した。
＜全固体二次電池用正極シートＰＳ－１～ＰＳ－８、ＨＰＳ－１及びＨＰＳ－２の作製＞
　調製した正極用組成物Ｐ－１を、剥離シート（リンテック株社製、膜厚３０μｍ）上に、クリアランスを３００μｍに設定したアプリケーターを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で２０分間乾燥（非水分散媒を除去）した。その後、剥離シートを剥がして、厚さ１００μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートＰＳ－１を形成した。
　全固体二次電池用正極シートＰＳ－１の作製において、正極用組成物Ｐ－１に代えて正極用組成物Ｐ－２～Ｐ－８、ＨＰ－１又はＨＰ－２を用いたこと以外は、全固体二次電池用正極シートＰＳ－１の作製と同様にして、全固体二次電池用正極シートＰＳ－２～ＰＳ－８、ＨＰＳ－１及びＨＰＳ－２をそれぞれ作製した。
＜評価＞
　得られた各全固体二次電池用正極シートＰＳ－１～ＰＳ－８、ＨＰＳ－１及びＨＰＳ－２について、実施例１と同様にして、結着性及び折れ曲げ耐性を評価した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
＜表の注＞
含有量は、いずれも、混合量を示し、その単位は質量部である。
ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム）
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）
ＡＢ：アセチレンブラック
ＶＧＣＦ：気相法カーボンナノチューブ（昭和電工社製）
　上記表６から明らかなように、酸変性セルロースナノファイバーを含有しない全固体二次電池用正極シートＨＰＳ－１及びＨＰＳ－２は、いずれも、結着性が十分ではなく、更には折れ曲げ耐性にも劣る。
　これに対して、酸変性セルロースナノファイバーを含有する全固体二次電池用正極シートＰＳ－１～ＰＳ－８は、いずれも、強固な結着性を示し、更には折れ曲げ耐性にも優れるものである。
　実施例３
　実施例３では、全固体二次電池を製造して、電池性能（短絡発生サイクル数及び電池電圧低下）を評価した。
＜全固体二次電池用電極シートＺ－１の作製＞
　膜厚３０μｍの固体電解質含有シートＳＳ－１上に、実施例２で調製した正極用組成物Ｐ－１を、クリアランス３００μｍに設定したアプリケーターを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で２０分間乾燥（非水分散媒を除去）して、固体電解質層上に正極活物質層ＰＳ－１（膜厚１００μｍ）を形成した。次に、固体電解質含有シートＳＳ－１の剥離シートを剥がして、固体電解質層の露出した表面とＬｉ金属箔（厚さ５０μｍ）とを接触（積層）させて、５０ＭＰａでプレスした。このようにして、正極活物質層－固体電解質層－負極層（Ｌｉ金属層）をこの順に積層してなる全固体二次電池用電極シートＺ－１を作製した。
＜全固体二次電池ＳＣ－１の製造＞
　作製した全固体二次電池用電極シートＺ－１を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２に示していない）を組み込んだステンレス鋼製の２０３２型コインケース１１に入れて、トルクレンチで８ニュートン（Ｎ）の力で締め付け、図１に示す層構成を有する全固体二次電池ＳＣ－１を製造した。
＜全固体二次電池ＳＣ－２～ＳＣ－１７及びＨＳＣ－１～ＨＳＣ－４の製造＞
　全固体二次電池用電極シートＺ－１の作製において、固体電解質含有シートＳＳ－１及び正極用組成物Ｐ－１に代えて、表７に示す、固体電解質含有シート、正極用組成物及び負極活物質層を用いたこと以外は、全固体二次電池用電極シートＺ－１の作製と同様にして、全固体二次電池用電極シートＺ－２～Ｚ－１７及びＨＺ－１～ＨＺ－４をそれぞれ作製した。
　なお、表７に示す正極活物質層ＰＳ－Ｘは正極用組成物Ｓ－Ｘ（Ｘは１～１７の整数）で形成した層を示す。正極活物質層ＨＰＳ－Ｙ（Ｙは１～３の整数）についても同様である。
　次いで、全固体二次電池ＳＣ－１の製造において、全固体二次電池用電極シートＺ－１に代えて、表７に示す全固体二次電池用電極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池ＳＣ－１の製造と同様にして、全固体二次電池ＳＣ－２～ＳＣ－１７及びＨＳＣ－１～ＨＳＣ－４をそれぞれ作製した。
＜電池特性の評価＞
　－　電池電圧の測定　－
　製造した各全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム社製の充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により測定した。充電は、電流密度０．１Ｃで電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、放電は電流密度０．２Ｃで電圧が３．５Ｖに達するまで行った。
（デンドライド抑制試験）
　上記条件での充電及び放電を交互に繰り返し行って、全固体二次電池に短絡が発生するまでの充放電サイクル数を評価した。充放電サイクルは１回の充電と１回の放電を１サイクルとした。
　デンドライド抑制試験は、充放電サイクル数が、下記評価ランクのいずれに含まれるかで、判定した。本試験は、評価ランク「Ｃ」以上が合格である。
　－　デンドライド抑制試験の評価ランク　－
　Ａ：１００サイクル以上
　Ｂ：２０サイクル以上１００サイクル未満
　Ｃ：５サイクル以上２０サイクル未満
　Ｄ：１サイクル以上５サイクル未満
　Ｅ：１サイクル未満
（電圧低下抑制試験）
　４．２Ｖまで充電し、５ｍＡｈ／ｇ放電後における電池電圧を測定した。
　電圧低下測定試験は、５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧が、下記評価ランクのいずれに含まれるかで、判定した。本試験は、評価ランク「Ｃ」以上が合格である。
　－　電圧低下測定試験の評価ランク　－
　Ａ：４．１５Ｖ以上
　Ｂ：４．１０Ｖ以上４．１５Ｖ未満
　Ｃ：４．０５Ｖ以上４．１０Ｖ未満
　Ｄ：４．０Ｖ以上４．０５Ｖ未満
　Ｅ：４．０Ｖ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記表７から明らかなように、無機固体電解質を含有していてもセルロースナノファイバーを含有しない固体電解質層を備えた全固体二次電池ＨＳＣ－１及びＨＳＳ－２は、いずれも、少ないサイクル数で短絡し、しかも電池電圧の低下も著しい。また、セルロースナノファイバーであっても機械分散セルロースナノファイバー（酸変性していない）と無機固体電解質とを含有する固体電解質層を備えた全固体二次電池ＨＳＣ－３及びＨＳＳ－４は、いずれも、少ないサイクル数で短絡し、しかも電池電圧も大きく低下している。
　これに対して、無機固体電解質（Ａ）と酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）とを含有し、上記複合体を有する固体電解質層を備えた全固体二次電池ＳＣ－１～ＳＣ－１７は、いずれも、デンドライドの成長をブロックして短絡の発生を抑制でき、しかも、電池電圧の低下も抑えることができる。特に、全固体二次電池ＳＣ－１～ＳＣ－１６は、負極活物質層としてリチウム金属層と、１５～３０μｍまで薄層化した固体電解質層とを備えていても、短絡発生と電池電圧の低下のいずれをも抑制できることが分かる。これは、固体電解質含有シートＳＳ－１～ＳＳ－１７の固体電解質層が高い結着性を示し、しかもデンドライドの正極への到達をブロックできるためと考えられる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１７年９月２８日に日本国で特許出願された特願２０１７－１８９０４７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　２０３２型コインケース
１２　全固体二次電池用電極シート
１３　全固体二次電池

Claims (19)

  1. 　周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）とを含有する固体電解質組成物。
  2. 　前記酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）が、カルボキシ基若しくはリン酸基及びそれらの塩の少なくともいずれかの酸変性物である請求項１に記載の固体電解質組成物。
  3. 　前記酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）の酸価が、０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
  4. 　前記酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）の平均繊維径が１～１０００ｎｍであり、平均繊維長が１０～１０００００ｎｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  5. 　前記酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）の含有量に対する前記無機固体電解質（Ａ）の含有量の質量比率（Ａ）／（Ｂ）が、９９．９／０．１～５０／５０である請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  6. 　含水率が５０ｐｐｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  7. 　前記無機固体電解質（Ａ）が、硫化物系無機固体電解質である請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  8. 　非水分散媒（Ｃ）を含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  9. 　前記非水分散媒（Ｃ）が、炭化水素化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒若しくはエステル化合物溶媒、又は、これらの２種以上の組み合わせである請求項１～８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  10. 　バインダー（Ｄ）を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  11. 　前記バインダー（Ｄ）が、塩基性官能基を有するポリマーを含む請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  12. 　活物質（Ｅ）を含有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  13. 　導電助剤（Ｆ）を含有する請求項１～１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  14. 　周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）を含有する固体電解質含有シート。
  15. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を製膜する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
  16. 　正極活物質層と、負極活物質層と、該正極活物質層及び該負極活物質層の間の無機固体電解質層とを含む全固体二次電池であって、
    　前記無機固体電解質層が、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、酸変性セルロースナノファイバー（Ｂ）とを含有する全固体二次電池。
  17. 　前記無機固体電解質層が、１～３０μｍの厚さを有する請求項１６に記載の全固体二次電池。
  18. 　前記負極活物質層が、リチウム金属の層である請求項１６又は１７に記載の全固体二次電池。
  19. 　請求項１５に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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US16/820,648 US11489197B2 (en) 2017-09-28 2020-03-16 Solid electrolyte composition, solid electrolyte-containing sheet, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing solid electrolyte-containing sheet and all-solid state secondary battery

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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020184438A (ja) * 2019-05-07 2020-11-12 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層の製造方法
WO2021003181A1 (en) * 2019-07-01 2021-01-07 Qualcomm Incorporated Signaling for multi-link communication in a wireless local area network (wlan)
US11031599B2 (en) 2012-04-11 2021-06-08 Ionic Materials, Inc. Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material
WO2021003184A3 (en) * 2019-07-01 2021-06-17 Ionic Materials, Inc. Composite solid-state battery cell
US11114655B2 (en) 2015-04-01 2021-09-07 Ionic Materials, Inc. Alkaline battery cathode with solid polymer electrolyte
US11145899B2 (en) 2015-06-04 2021-10-12 Ionic Materials, Inc. Lithium metal battery with solid polymer electrolyte
US11145857B2 (en) 2012-04-11 2021-10-12 Ionic Materials, Inc. High capacity polymer cathode and high energy density rechargeable cell comprising the cathode
US11152657B2 (en) 2012-04-11 2021-10-19 Ionic Materials, Inc. Alkaline metal-air battery cathode
US11251455B2 (en) 2012-04-11 2022-02-15 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US11319411B2 (en) 2012-04-11 2022-05-03 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US11342559B2 (en) 2015-06-08 2022-05-24 Ionic Materials, Inc. Battery with polyvalent metal anode
JP2022536371A (ja) * 2019-06-16 2022-08-15 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド Ｌｉイオンバッテリアノード用の保護インターフェース
KR20220145605A (ko) * 2021-04-22 2022-10-31 인천대학교 산학협력단 산화물계 고체 전해질 시트, 그 제조방법, 상기 산화물계 고체 전해질 시트를 포함하는 전고체 전지 및 상기 전고체 전지의 제조방법
KR20220145433A (ko) * 2021-04-21 2022-10-31 울산대학교 산학협력단 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지
EP3960921A4 (en) * 2019-04-25 2023-01-18 The Japan Steel Works, Ltd. NON-WOVEN FABRIC, NON-WOVEN FABRIC PRODUCTION METHOD, SOLID ELECTROLYTIC MEMBRANE, SOLID ELECTROLYTIC MEMBRANE PRODUCTION METHOD, ALL-SOLID BATTERY AND ALL-SOLID BATTERY PRODUCTION METHOD
US11605819B2 (en) 2015-06-08 2023-03-14 Ionic Materials, Inc. Battery having aluminum anode and solid polymer electrolyte
US11611104B2 (en) 2012-04-11 2023-03-21 Ionic Materials, Inc. Solid electrolyte high energy battery
US11749833B2 (en) 2012-04-11 2023-09-05 Ionic Materials, Inc. Solid state bipolar battery
US11878916B2 (en) 2018-06-25 2024-01-23 Ionic Materials, Inc. Manganese oxide composition of matter, and synthesis and use thereof

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9972863B2 (en) 2016-07-29 2018-05-15 Blue Current, Inc. Compliant solid-state ionically conductive composite electrolytes and materials
US10079404B1 (en) 2017-03-03 2018-09-18 Blue Current, Inc. Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions
WO2020080393A1 (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 王子ホールディングス株式会社 繊維状セルロース、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法
US11581570B2 (en) 2019-01-07 2023-02-14 Blue Current, Inc. Polyurethane hybrid solid ion-conductive compositions
US11394054B2 (en) 2019-12-20 2022-07-19 Blue Current, Inc. Polymer microspheres as binders for composite electrolytes
WO2021127542A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Blue Current, Inc. Composite electrolytes with binders
JP7155186B2 (ja) * 2020-03-23 2022-10-18 株式会社東芝 複合電解質、二次電池、電池パック及び車両
CN112126103B (zh) * 2020-08-24 2022-11-22 浙江长宇新材料股份有限公司 一种金属蒸镀复合纳米纤维素膜集流体及其制备方法
CN114094166B (zh) * 2021-11-19 2023-12-12 北京胜能能源科技有限公司 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN115347322B (zh) * 2022-08-30 2024-02-02 新乡市中科膜材料科技有限公司 一种多孔聚烯烃复合膜的制备方法及应用
CN116072960B (zh) * 2023-03-24 2023-09-05 江苏时代新能源科技有限公司 固态电解质膜及其制备方法、全固态电池和用电装置
CN116111095A (zh) * 2023-04-07 2023-05-12 宁德新能源科技有限公司 一种正极极片、电化学装置和电子装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016199805A1 (ja) * 2015-06-08 2016-12-15 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2018156940A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 太平洋セメント株式会社 全固体二次電池用固体電解質、及びその製造方法、並びに全固体二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5514734B2 (ja) * 2008-11-26 2014-06-04 日本製紙株式会社 非水電解質二次電池の電極用カルボキシメチルセルロースまたはその塩、及びその水溶液
JP6724289B2 (ja) * 2015-03-09 2020-07-15 日本製紙株式会社 粘度調整剤
US10608281B2 (en) * 2016-02-26 2020-03-31 The Penn State Research Foundation Nanofilled solid polymer electrolytes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016199805A1 (ja) * 2015-06-08 2016-12-15 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2018156940A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 太平洋セメント株式会社 全固体二次電池用固体電解質、及びその製造方法、並びに全固体二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANO, HIROYUKI, CELLULOSIC NANOFIBER MATERIALS, vol. 63, no. 10, 2008, pages 450 - 455, XP009502767 *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11611104B2 (en) 2012-04-11 2023-03-21 Ionic Materials, Inc. Solid electrolyte high energy battery
US11749833B2 (en) 2012-04-11 2023-09-05 Ionic Materials, Inc. Solid state bipolar battery
US11031599B2 (en) 2012-04-11 2021-06-08 Ionic Materials, Inc. Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material
US11949105B2 (en) 2012-04-11 2024-04-02 Ionic Materials, Inc. Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material
US11319411B2 (en) 2012-04-11 2022-05-03 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US11251455B2 (en) 2012-04-11 2022-02-15 Ionic Materials, Inc. Solid ionically conducting polymer material
US11145857B2 (en) 2012-04-11 2021-10-12 Ionic Materials, Inc. High capacity polymer cathode and high energy density rechargeable cell comprising the cathode
US11152657B2 (en) 2012-04-11 2021-10-19 Ionic Materials, Inc. Alkaline metal-air battery cathode
US11114655B2 (en) 2015-04-01 2021-09-07 Ionic Materials, Inc. Alkaline battery cathode with solid polymer electrolyte
US11145899B2 (en) 2015-06-04 2021-10-12 Ionic Materials, Inc. Lithium metal battery with solid polymer electrolyte
US11342559B2 (en) 2015-06-08 2022-05-24 Ionic Materials, Inc. Battery with polyvalent metal anode
US11605819B2 (en) 2015-06-08 2023-03-14 Ionic Materials, Inc. Battery having aluminum anode and solid polymer electrolyte
US11878916B2 (en) 2018-06-25 2024-01-23 Ionic Materials, Inc. Manganese oxide composition of matter, and synthesis and use thereof
EP3960921A4 (en) * 2019-04-25 2023-01-18 The Japan Steel Works, Ltd. NON-WOVEN FABRIC, NON-WOVEN FABRIC PRODUCTION METHOD, SOLID ELECTROLYTIC MEMBRANE, SOLID ELECTROLYTIC MEMBRANE PRODUCTION METHOD, ALL-SOLID BATTERY AND ALL-SOLID BATTERY PRODUCTION METHOD
JP2020184438A (ja) * 2019-05-07 2020-11-12 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層の製造方法
JP7167839B2 (ja) 2019-05-07 2022-11-09 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層の製造方法
JP7314320B2 (ja) 2019-06-16 2023-07-25 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド Ｌｉイオンバッテリアノード用の保護インターフェース
JP2022536371A (ja) * 2019-06-16 2022-08-15 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド Ｌｉイオンバッテリアノード用の保護インターフェース
WO2021003181A1 (en) * 2019-07-01 2021-01-07 Qualcomm Incorporated Signaling for multi-link communication in a wireless local area network (wlan)
WO2021003184A3 (en) * 2019-07-01 2021-06-17 Ionic Materials, Inc. Composite solid-state battery cell
KR102512357B1 (ko) * 2021-04-21 2023-03-22 울산대학교 산학협력단 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지
KR20220145433A (ko) * 2021-04-21 2022-10-31 울산대학교 산학협력단 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 전고체 전지
KR20220145605A (ko) * 2021-04-22 2022-10-31 인천대학교 산학협력단 산화물계 고체 전해질 시트, 그 제조방법, 상기 산화물계 고체 전해질 시트를 포함하는 전고체 전지 및 상기 전고체 전지의 제조방법
KR102501232B1 (ko) * 2021-04-22 2023-02-16 인천대학교 산학협력단 산화물계 고체 전해질 시트, 그 제조방법, 상기 산화물계 고체 전해질 시트를 포함하는 전고체 전지 및 상기 전고체 전지의 제조방법

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