WO2019098008A1 - 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

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雅臣 牧野
智則 三村
陽 串田
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte composition, a sheet for an all solid secondary battery, an electrode sheet for an all solid secondary battery, an all solid secondary battery, and a sheet for an all solid secondary battery and a method for producing an all solid secondary battery.
  • a solid electrolyte composition a sheet for an all solid secondary battery, an electrode sheet for an all solid secondary battery, an all solid secondary battery, and a sheet for an all solid secondary battery and a method for producing an all solid secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery is a storage battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, and is capable of charging and discharging by reciprocating lithium ions between the two electrodes.
  • organic electrolytes have been used as electrolytes.
  • the organic electrolyte is liable to leak, and there is a possibility that a short circuit may occur inside the battery due to overcharging or overdischarging, and there is a need for further improvement in reliability and safety. Under such circumstances, an all solid secondary battery using an inorganic solid electrolyte in place of the organic electrolyte has attracted attention.
  • the all-solid secondary battery has all of the negative electrode, electrolyte, and positive electrode made of solid, which can greatly improve the safety and reliability issues of batteries using organic electrolytes, and can also extend the life. It will be. Furthermore, the all-solid secondary battery can have a structure in which the electrode and the electrolyte are directly arranged in series. Therefore, energy density can be increased as compared with a secondary battery using an organic electrolytic solution, and application to an electric car or a large storage battery is expected.
  • one of the active material layer of the negative electrode, the solid electrolyte layer, and the active material layer of the positive electrode is made of an inorganic solid electrolyte or an active material and a binder particle such as a specific polymer compound It is proposed to form with a material containing a binder).
  • Patent Document 1 discloses a binder particle having an average particle diameter of 10 nm to 1,000 nm, which is composed of an inorganic solid electrolyte and a polymer incorporating a macromonomer having a number average molecular weight of 1,000 or more as a side chain component.
  • a solid electrolyte composition is described which comprises a dispersion medium.
  • Patent Document 2 describes a solid electrolyte composition containing an inorganic solid electrolyte, a specific active material, and a specific particulate polymer.
  • specific particulate polymers specifically, polymers having repeating units containing a siloxane structure incorporated into the main chain, and polymers incorporating macromonomers having a number average molecular weight of 1,000 or more are described.
  • Patent Document 3 discloses a composition (slurry) containing an inorganic solid electrolyte, a binder comprising a particulate polymer having a core-shell structure using nonyl phenoxy polyethylene glycol acrylate as a monomer, and a nonpolar solvent. Is described.
  • the component layers (inorganic solid electrolyte layer and active material layer) of the all solid secondary battery are usually formed of an inorganic solid electrolyte, and optionally active material and conductive support agent, and further binder particles, so solid particles (inorganic solid).
  • solid particles inorganic solid
  • the interface contact between the electrolyte, the solid particles, the conductive additive and the like is not sufficient, and the interface resistance becomes high.
  • the binding property of the solid particles by the binder particles is weak, contact failure between the solid particles occurs and the battery performance is lowered.
  • development of all solid secondary batteries has rapidly progressed, and battery performance required for all solid secondary batteries has also been enhanced, and both reduction in interface resistance and improvement in binding properties can be achieved at a higher level. It is desired to do.
  • the present invention can suppress the increase in the interfacial resistance between solid particles in the obtained all-solid secondary battery by using it as a material constituting the constituent layer of the all-solid secondary battery, and further, the solid binding property It is an object of the present invention to provide a solid electrolyte composition which can realize also.
  • the present invention also relates to an all solid secondary battery sheet, an all solid secondary battery electrode sheet and an all solid secondary battery, and an all solid secondary battery sheet and an all solid using the solid electrolyte composition. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a secondary battery.
  • the present inventors polymerize a specific polymerizable compound to obtain a chain structure comprising an aliphatic hydrocarbon having 10 or more carbon atoms in the side chain of the polymer obtained (aliphatic hydrocarbon). It was found that a solid electrolyte composition in which a binder particle having a specific particle diameter formed of a polymer introduced with a chain or a siloxane structure is dispersed in a dispersion medium in combination with solid particles shows high dispersion stability. .
  • this solid electrolyte composition as a constituent material of the constituent layer of the all solid secondary battery, solid particles can be firmly bound while suppressing the interfacial resistance between solid particles, and all solid It has been found that excellent battery performance can be imparted to the secondary battery.
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • a solid electrolyte composition comprising an inorganic solid electrolyte having conductivity of an ion of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, a binder particle having an average particle diameter of 1 nm to 10 ⁇ m, and a dispersion medium
  • the binder particle comprises a polymer having a component derived from a polymerizable compound having a molecular weight of less than 1,000,
  • a solid electrolyte composition, wherein this component has at least one of an aliphatic hydrocarbon chain having 10 or more carbon atoms bonded and a siloxane structure as a side chain of a polymer.
  • the component derived from the ⁇ 6> polymerizable compound has at least one chain structure represented by the following formula (HC) as an aliphatic hydrocarbon chain:
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • n is an integer of 10 or more.
  • An all solid secondary battery comprising a ⁇ 12> positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in this order, An all solid secondary battery, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is a layer composed of the solid electrolyte composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> .
  • ⁇ 13> A method for producing a sheet for an all-solid secondary battery, which forms a film of the solid electrolyte composition as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> above. The manufacturing method of the all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery through the manufacturing method as described in ⁇ 14> said ⁇ 13>.
  • the solid electrolyte composition of the present invention When used as a sheet for an all solid secondary battery or as a material of a component layer of an all solid secondary battery, the increase in the interfacial resistance between solid particles is effectively suppressed, and moreover, the solid particles are It is possible to form a sheet or a constituent layer in which the two are firmly bound to each other.
  • the sheet for the all-solid secondary battery of the present invention exhibits low resistance and strong binding, and the all-solid secondary battery of the present invention exhibits excellent cell performance with low resistance. Further, the sheet for the all solid secondary battery of the present invention and the method for producing the all solid secondary battery can produce the sheet for the all solid secondary battery of the present invention and the all solid secondary battery exhibiting the above-mentioned excellent characteristics. it can.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an all solid secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention. It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the all-solid-state secondary battery (coin battery) produced in the Example.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • acrylic or "(meth) acrylic
  • it means acrylic and / or methacrylic.
  • the expression of a compound is used in the meaning including the salt itself and the ion in addition to the compound itself. Moreover, it is a meaning including the derivative which changed a part, such as introduce
  • substituent is the same also about a coupling group which does not specify substitution or unsubstituted in this specification, it is the meaning which may have a suitable substituent in the group. This is also the same as for compounds in which no substitution or substitution is specified.
  • substituent Z is mentioned as a preferable substituent. Further, in the present specification, when the group is simply described as a YYY group, the YYY group may further have a substituent.
  • the solid electrolyte composition of the present invention comprises an inorganic solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to periodic group 1 or 2 group, binder particles having an average particle diameter of 1 nm to 10 ⁇ m, and a dispersion medium. contains.
  • the binder particles include a polymer having a component (sometimes referred to as a specific component) derived from a polymerizable compound having a molecular weight of less than 1,000.
  • the component derived from the polymerizable compound has, in the polymer, at least one of an aliphatic hydrocarbon chain having 10 or more carbon atoms bonded and a siloxane structure as its side chain.
  • the mode (mixing mode) containing the inorganic solid electrolyte, the binder particles and the dispersion medium is not particularly limited, but is a slurry in which the inorganic solid electrolyte and the binder particles are dispersed in the dispersion medium. Is preferred.
  • the solid electrolyte composition of the present invention can well disperse solid particles such as an inorganic solid electrolyte, an active material optionally used in combination, and a conductive auxiliary agent even when it is made into a slurry, and further, solid particles and further It is possible to effectively suppress layer separation due to aggregation or precipitation of unreacted compounds and the like and maintain a uniform composition (dispersed state) (high dispersion stability is exhibited).
  • a polymer forming a binder particle having an average particle diameter of 1 nm to 10 ⁇ m has a constituent component derived from a polymerizable compound having a molecular weight of less than 1,000, and has at least 10 carbons of aliphatic carbon that this constituent component has It has a hydrogen chain or a siloxane structure as a side chain. Therefore, a binder particle formed of a polymer containing such a specific component has an average particle diameter, an aliphatic hydrocarbon chain or siloxane structure as a side chain of the polymer, and a component forming the side chain.
  • the molecular weights of the polymerizable compounds leading to each other become compatible with each other, and the solid particles used in combination can be dispersed in the dispersion medium highly and stably. Further, when it is used as a sheet for an all solid secondary battery or a constituent layer of an all solid secondary battery, strong binding between solid particles and low resistance due to good contact between solid particles are exhibited in a well-balanced manner. The meaning of defining the average particle size, the aliphatic hydrocarbon chain or siloxane structure, and the molecular weight of the polymerizable compound will be described later.
  • the solid electrolyte composition of the present invention can be preferably used as a molding material for a sheet for an all solid secondary battery or a solid electrolyte layer or an active material layer of an all solid secondary battery.
  • the solid electrolyte composition of the present invention is not particularly limited, but the water content (also referred to as water content) is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, and further preferably 100 ppm or less. Preferably, it is 50 ppm or less.
  • the water content indicates the amount of water (mass ratio relative to the solid electrolyte composition) contained in the solid electrolyte composition, specifically, filtering with a 0.02 ⁇ m membrane filter and using Karl Fischer titration It is the measured value.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte
  • the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of transferring ions inside thereof.
  • An organic solid electrolyte (a polymer electrolyte represented by polyethylene oxide (PEO) or the like, an organic electrolyte represented by lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) or the like because it does not contain an organic substance as a main ion conductive material It is clearly distinguished from electrolyte salt).
  • the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions. In this respect, it is also clearly distinguished from the electrolyte solution or inorganic electrolyte salt (LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), LiCl, etc.) in which the cation and the anion are dissociated or released in the polymer. Be done.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has ion conductivity of a metal belonging to Periodic Table Group 1 or Group 2, and generally, it does not have electron conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte preferably has an ion conductivity of lithium ions.
  • the inorganic solid electrolyte can be used by appropriately selecting a solid electrolyte material generally used for an all solid secondary battery.
  • a solid electrolyte material generally used for an all solid secondary battery.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte and an oxide-based inorganic solid electrolyte can be mentioned as a representative example.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferably used from the viewpoint of being able to form a better interface between the active material and the inorganic solid electrolyte.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains a sulfur atom (S) and has ion conductivity of a metal belonging to periodic group 1 or 2 and And those having electronic insulating properties are preferable.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte contains at least Li, S and P as elements and preferably has lithium ion conductivity, but depending on the purpose or case, other than Li, S and P. It may contain an element.
  • L a1 M b1 P c1 S d1 A e1
  • L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 represent composition ratios of respective elements, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 5: 1: 2 to 12: 0 to 10. 1 to 9 is preferable, and 1.5 to 7.5 is more preferable. 0 to 3 is preferable, and 0 to 1 is more preferable as b1. 2.5 to 10 are preferable and 3.0 to 8.5 of d1 are more preferable. 0 to 5 is preferable, and 0 to 3 is more preferable as e1.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the compounding amount of the raw material compound at the time of producing a sulfide-based inorganic solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be non-crystalline (glass) or crystallized (glass-ceramicized), or only part of it may be crystallized.
  • a Li—P—S-based glass containing Li, P and S, or a Li—P—S-based glass ceramic containing Li, P and S can be used.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte includes, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), single phosphorus, single sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halide (for example, It can be produced by the reaction of at least two or more of LiI, LiBr, LiCl) and sulfides of elements represented by the above M (eg, SiS 2 , SnS, GeS 2 ).
  • Li 2 S lithium sulfide
  • phosphorus sulfide for example, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )
  • single phosphorus single sulfur
  • sodium sulfide sodium sulfide
  • hydrogen sulfide lithium halide
  • Li halide for example, It can be produced by the reaction of at least two or more of LiI, LiBr,
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li-P-S-based glass and Li-P-S-based glass ceramic is preferably a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 of 60:40 to 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity can be made high.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. There is no particular upper limit, but it is practical to be 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • Li 2 S-P 2 S 5 Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S, Li 2 S-P 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 O-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5- P 2 O 5 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5- SiS 2 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3, Li 2 S-GeS 2, Li 2 S-GeS 2, Li 2 S-
  • the mixing ratio of each raw material does not matter.
  • an amorphization method can be mentioned.
  • the amorphization method for example, a mechanical milling method, a solution method and a melt quenching method can be mentioned. It is because processing at normal temperature becomes possible, and simplification of the manufacturing process can be achieved.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom (O), and has ion conductivity of a metal belonging to Periodic Table Group 1 or 2 and And those having electronic insulating properties are preferable.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte preferably has an ion conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S It is particularly preferable to be at least / cm.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is practical that it is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • M bb is one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In and Sn
  • Xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10
  • yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4
  • zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4
  • mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2
  • nb satisfies 5 ⁇ nb ⁇ 20
  • Xc is 0 ⁇ xc ⁇ 5 Yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1; zc satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1; nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6); Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si ad P md O nd (where xd satisfies 1 ⁇ xd ⁇ 3, yd Satisfies 0 ⁇ yd ⁇ 1, zd satisfies 0 ⁇ zd ⁇ 2, ad satisfies 0 ⁇ ad ⁇ 1, md satisfies 1 ⁇ md ⁇ 7, and nd satisfies 3 ⁇ nd ⁇ 13) Li (3-2xe) M ee xe D ee O (xe represents a number of 0 or more and 0.1 or less, M ee represents a di
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 having a garnet-type crystal structure.
  • phosphorus compounds containing Li, P and O include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ); LiPON in which a part of oxygen of lithium phosphate is replaced with nitrogen; LiPOD 1 (D 1 is preferably Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, And the like) and the like, and the like.
  • LiA 1 ON (A 1 is one or more elements selected from Si, B, Ge, Al, C, and Ga) and the like can be preferably used.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably in the form of particles.
  • the volume average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the measurement of the volume average particle size of the inorganic solid electrolyte is carried out according to the following procedure. Inorganic solid electrolyte particles are prepared by diluting a 1% by weight dispersion with water (heptane for water labile substances) in a 20 mL sample bottle.
  • the diluted dispersed sample is irradiated with 1 kHz ultrasound for 10 minutes, and used immediately thereafter for the test.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA)
  • data acquisition is performed 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C.
  • JIS Z 8828 2013 "Particle diameter analysis-dynamic light scattering method" as necessary. Make five samples per level and adopt the average value.
  • the inorganic solid electrolyte may be used singly or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (area weight) of the inorganic solid electrolyte per unit area (cm 2 ) of the solid electrolyte layer is not particularly limited. It can be determined appropriately according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the solid electrolyte composition contains an active material to be described later, it is preferable that the total amount of the active material and the inorganic solid electrolyte be in the above-mentioned range for the basis weight of the inorganic solid electrolyte.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition is preferably 5% by mass or more at a solid content of 100% by mass from the viewpoint of dispersion stability, reduction of interfacial resistance and binding property, and 70% by mass. % Or more is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition is preferably such that the total content of the active material and the inorganic solid electrolyte is in the above range.
  • the solid content refers to a component which does not evaporate or evaporate when the solid electrolyte composition is dried at 170 ° C. under a nitrogen atmosphere for 6 hours under a pressure of 1 mmHg. Typically, it refers to components other than the dispersion medium described later.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains binder particles having an average particle diameter of 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the binder particles contained in the solid electrolyte composition may be one type or two or more types.
  • the binder particles are solid particles (for example, inorganic solid electrolytes, inorganic solid electrolyte and active material, active material). Function as a binder for strongly binding the solid particles and the solid particles and the current collector.
  • it has a function of dispersing solid particles in the dispersion medium with high stability and high stability (as a dispersing agent or an emulsifying agent).
  • the average particle diameter of the binder particles is 10000 nm or less, preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less, still more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 400 nm or less.
  • the lower limit value is 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and still more preferably 50 nm or more.
  • binder particles are prepared by diluting a 1% by mass dispersion in a 20 mL sample bottle using an appropriate solvent (an organic solvent used for preparation of a solid electrolyte composition, for example, heptane). The diluted dispersed sample is irradiated with 1 kHz ultrasound for 10 minutes, and used immediately thereafter for the test. Using this dispersion liquid sample, using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA), data acquisition is performed 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C. The obtained volume average particle diameter is taken as an average particle diameter.
  • JIS Z 8828 2013 "Particle diameter analysis-dynamic light scattering method” as necessary. Five samples are prepared and measured per level, and the average value is adopted.
  • the material is measured according to the method for measuring the average particle diameter of the binder particles. The measurement can be performed by excluding the measurement value of the average particle diameter of particles other than the binder particles, which has been measured in advance.
  • the shape of the binder particles in the solid electrolyte composition is not particularly limited as long as it can bind the solid particles as a binder, and may be flat or amorphous, but is usually spherical or granular. .
  • the binder particles contain one or more specific polymers, and are preferably formed of specific polymers (particles of polymers).
  • the glass transition temperature of the polymer is not particularly limited, but is preferably 30 ° C. or less. When the glass transition temperature is 30 ° C. or less, the dispersibility of the solid electrolyte composition, particularly the dispersion stability, is high, and when it is formed into a sheet or a composition layer, it exhibits low resistance and strong binding property, and excellent battery performance Demonstrate. Although the details of the reason are not clear yet, it is believed that when bonding between solid particles, the binder particles deform following the fine irregularities on the surface of the solid particles to improve the contact area.
  • the glass transition temperature is preferably 25 ° C.
  • the lower limit of the glass transition temperature is not particularly limited, and can be set, for example, to -200 ° C, preferably -150 ° C or more, and more preferably -120 ° C or more.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured using a dry sample of binder particles under the following conditions using a differential scanning calorimeter: X-DSC 7000 (trade name, manufactured by SII / Nanotechnology Inc.). The measurement is performed twice on the same sample, and the second measurement result is adopted. Atmosphere in measuring chamber: nitrogen gas (50 mL / min) Heating rate: 5 ° C / min Measurement start temperature: -100 ° C Measurement end temperature: 200 ° C Sample pan: Aluminum pan Weight of measurement sample: 5 mg Calculation of Tg: The Tg is calculated by rounding off the decimal point of the intermediate temperature between the falling start point and the falling end point of the DSC chart.
  • the all solid secondary battery is disassembled, the active material layer or the solid electrolyte layer is put in water, the material is dispersed, and filtration is performed. Can be collected and measured by measuring the glass transition temperature by the above-mentioned measurement method.
  • the polymer constituting the binder particles is preferably amorphous.
  • the "amorphous" polymer is typically a polymer which does not have an endothermic peak attributable to crystal melting as measured by the above-mentioned measurement method of glass transition temperature.
  • the weight average molecular weight of the polymer forming the binder particles is not particularly limited. For example, 3,000 or more is preferable, 5,000 or more is more preferable, and 7,000 or more is more preferable. The upper limit is substantially 1,000,000 or less, but a crosslinked embodiment is also preferable.
  • the molecular weight may be larger than the above molecular weight.
  • the polymer forming the binder particles has a weight average molecular weight in the above range.
  • the water concentration of the polymer is preferably 100 ppm (by mass) or less.
  • this polymer may be crystallized and dried, or the polymer solution may be used as it is.
  • the metal concentration in the copolymer is 100 ppm (mass basis) or less by reducing the amount during polymerization or removing the catalyst during crystallization.
  • the polymer is not particularly limited as long as it has specific constituents to be described later and functions as a binder for the above-mentioned solid particles, and further as a dispersant, etc., and its main chain structure (type), bonding mode, etc. It can be set appropriately.
  • the polymer is a (co) polymer of a polymerizable compound which leads the above-mentioned specific component and, if necessary, a copolymerizable compound which can be copolymerized with the polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is a compound in which a polymerizable group capable of forming a specific bond depending on the type of polymer, and at least one of an aliphatic hydrocarbon chain and a siloxane structure are optionally bonded by a connecting portion described later. is there.
  • the main chain of the polymer means the kind (bond) of the resin among the molecular chains of the polymer (formed by polymerizing a polymerizable compound and, if necessary, a copolymerizable copolymer therewith). It refers to the molecular chain containing the linkage to be characterized, usually the longest molecular chain.
  • the side chain means a molecular chain branched from the main chain of the polymer, and usually corresponds to a partial structure (chain) other than the polymerizable group which the polymerizable compound or the copolymerizable compound had.
  • the polymer may be a homopolymer, a block copolymer, an alternating copolymer or a random copolymer, and may be a graft copolymer.
  • the polymerizable compound is not a macromonomer, and therefore, the polymer is either a homopolymer, a block copolymer, an alternating copolymer or a random copolymer. preferable.
  • the polymer (usually, a molecular chain forming a main chain, and a molecular chain forming one block in the case of a block copolymer) is not particularly limited, and examples thereof include polyamide, polyimide, polyurea, urethane resin or (meta ) Acrylic resins are preferred, and polyurea or (meth) acrylic resins are more preferred.
  • the polyamide is a polymer having an amide bond at least in the main chain, and examples thereof include a polycondensate of a diamine compound and a dicarboxylic acid compound, and a ring-opening polymer of lactam.
  • Polyimide is a polymer having an imide bond at least in the main chain, and is, for example, a polycondensate of a tetracarboxylic acid and a diamine compound (usually, a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine compound are subjected to an addition reaction to form a polyamic acid It can be obtained by ring closure after formation.
  • Polyurea is a polymer having a urea bond at least in the main chain, and examples thereof include addition condensation products of diisocyanate compounds and diamine compounds.
  • the urethane resin is a polymer having a urethane bond at least in the main chain, and examples thereof include a polyadduct of a diisocyanate compound and a diol compound.
  • the (meth) acrylic resin is an addition polymer of a monomer containing a (meth) acrylic compound as a repeating unit forming its main chain.
  • As the (meth) acrylic compound it is preferable to use a compound selected from (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid amide and ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound.
  • the (co) polymerizable compound forming the above-mentioned polymers is not particularly limited as long as it has one or at least two functional groups capable of undergoing the polymerization reaction in the molecule, and conventionally known compounds are appropriately selected. It can be selected and used.
  • the number of functional groups capable of undergoing polymerization reaction is determined according to the type of polymerization reaction. For example, in the case of chain polymerization, the functional group may be at least one.
  • a polymer has at least 1 sort (s) or 2 or more types of specific structural components derived from a polymeric compound among the structural components which comprise a polymer.
  • the constituent components constituting the polymer are the same as the repeating unit, and when the polymer is a sequential polymer, it is derived from the raw material compound constituting the repeating unit Partial structure
  • a polymer is a urethane resin
  • the partial structure derived from a diisocyanate compound and the partial structure derived from a diol compound are said.
  • the compound which forms a polymer should just show the polymerizability under specific conditions, and the compound which has a suitable functional group according to the kind etc. of a polymer is chosen.
  • the compounds described for the above polymers or combinations thereof may be mentioned.
  • the specific component derived from the polymerizable compound having a molecular weight of less than 1,000 is incorporated into at least the main chain of the polymer in a bonding mode in which the aliphatic hydrocarbon chain and the siloxane structure become side chains of the polymer, The entire component is not incorporated only in the side chain of the polymer.
  • the molecular weight of the polymerizable compound leading to the specific component is less than 1,000, the dispersibility of the solid electrolyte composition, particularly the dispersion stability, is high, and when it is formed into a sheet or a constituent layer, low resistance and strong binding Show excellent battery performance.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 150 to 999, more preferably 180 to 900, and still more preferably 200 to 850, in terms of dispersibility, resistance, and binding property.
  • the polymerizable compound is preferably a compound which is not a macromonomer (a high-quantity monomer having a polymerizable functional group incorporated into the main chain of the polymer and which is usually a monomer capable of forming a graft polymer).
  • the specific component has at least one of an aliphatic hydrocarbon chain of a specific chain length and a siloxane structure as a side chain of the polymer.
  • the polymer contains a component having such an aliphatic hydrocarbon chain or a siloxane structure
  • the dispersibility of the solid electrolyte composition is high, and the resistance is low when it is formed into a sheet or a constituent layer. And strong bondability, and exhibits excellent battery performance.
  • the aliphatic hydrocarbon chain having a specific chain length or the siloxane structure exhibits high hydrophobicity (or low polarity), so that it is stably in the form of particles in the dispersion medium.
  • the solid particles can be stably dispersed in the dispersion medium because they can be present, and moreover, at the interface of highly polar solid particles, specific components move quickly and the high polar part is directed to the surface of the solid particles, thereby causing bonding. It is considered that the fit is good.
  • the solid electrolyte composition can be prepared in the form of a latex in which solid particles are dispersed in a dispersion medium. When the sheet or the constituent layer is formed of such a solid electrolyte composition, the solid particles can be firmly bonded without inhibiting the interfacial contact between the solid particles.
  • the number of aliphatic hydrocarbon chains and siloxane structures possessed by the specific component is not particularly limited, and can be set to, for example, 1 to 8, preferably 1 to 4, and more preferably 1 or 2. .
  • the aliphatic hydrocarbon chain possessed by the above-mentioned constituent components may be a carbon chain composed of aliphatic hydrocarbon, for example, methane hydrocarbon (alkane), ethylene hydrocarbon (alkene) or acetylene hydrocarbon (alkyne) Among them, methane hydrocarbons are preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon chain is a chain structure of aliphatic hydrocarbon formed by bonding 10 or more carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. From the viewpoint of dispersibility, resistance and binding property, linear is preferred.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon chain means the total number of carbon atoms forming the aliphatic hydrocarbon chain, and the carbon atom whose carbon number is counted is a carbon atom which forms a functional group even if it is an aliphatic carbon atom Not included.
  • the carbonyl carbon atom is included in the number of carbons as forming an aliphatic hydrocarbon chain having an oxo group and a hydroxyl group as a substituent. I do not.
  • the dispersibility (dispersion stability) of the solid electrolyte composition is high, and when it is formed into a sheet or a constituent layer, low resistance and strong binding are obtained. It shows wearing.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon chain is preferably 11 or more, and more preferably 12 or more.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is not particularly limited, but can be set, for example, to 50 or less, preferably 40 or less, and more preferably 30 or less.
  • the aliphatic hydrocarbon chain may have a substituent.
  • the substituent which the aliphatic hydrocarbon chain may have is not particularly limited, but preferably, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a cyano group, an alkoxy group (having 1 carbon atom) -20 is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable) or an aryl group (having 6 to 26 carbon atoms is preferable, and 6 to 10 is more preferable).
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom
  • a cyano group an alkoxy group (having 1 carbon atom) -20 is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable) or an aryl group (having 6 to 26 carbon atoms is preferable, and 6 to
  • the component preferably has at least one chain structure represented by the following formula (HC) as the aliphatic hydrocarbon chain.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • each of R 1 and R 2 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the halogen atom, the alkoxy group and the aryl group which can be taken as R 1 and R 2 are the same as the halogen atom, the alkoxy group and the aryl group which the aliphatic hydrocarbon chain may have, and preferred ones are also the same. is there.
  • the alkyl group that can be taken as R 1 and R 2 is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
  • plural R 1 s and R 2 s may be the same or different.
  • n represents the number of carbon atom bonds and is an integer of 10 or more.
  • the preferred range of n is the same as the carbon number of the aliphatic hydrocarbon chain. However, when taking an alkyl group as R 1 and R 2 , the carbon number of n includes the carbon number of the alkyl group as R 1 and R 2 .
  • grains has has a siloxane structure instead of the said aliphatic hydrocarbon chain, or together with it.
  • the siloxane structure which the said structural component has should just be a structure which the silicon atom and the oxygen atom couple
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group or an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), alkenyl groups (2 to 12 carbon atoms) Is preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 or 3 is particularly preferable), and an alkoxy group (having 1 to 24 carbon atoms is preferable, 1 to 12 is more preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable.
  • Aryl groups preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 and particularly preferably 6 to 10
  • aralkyl groups preferably 7 to 23 carbon atoms, and more preferably 7 to 15 carbon atoms, 11 is particularly preferable.
  • the alkyl group, the alkenyl group, the aryl group and the aralkyl group may have a substituent. Among them, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group is more preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is further preferable.
  • a plurality of R 3 and R 4 may be the same or different.
  • R 3 and R 4 are each a methyl group (dimethylsiloxane structure).
  • m represents the number of bonds in the siloxane structure, and is appropriately set in the range of less than 1000 of the molecular weight of the specific component having the polysiloxane structure. For example, it is preferably 100 to 999, and more preferably 150 to 900.
  • the group located at the end of the polysiloxane structure is not particularly limited, but is preferably an alkyl group (having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms), and an alkoxy group (having 1 to 6 carbon atoms).
  • 20 is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable), an aryl group (having 6 to 26 carbon atoms is preferable, and 6 to 10 is more preferable), a heterocyclic group (preferably at least one).
  • X is a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, preferably a 5- or 6-membered ring, etc.).
  • the connecting portion for connecting the polymerizable group and the aliphatic hydrocarbon chain or the siloxane structure is not particularly limited, and is appropriately set in the type of the polymer and the like.
  • an alkylene group preferably having a carbon number of 1 to 30
  • an arylene group preferably having a carbon number of 6 to 26
  • a carbonyl group preferably having a carbon number of 6 to 26
  • a carbonyl group preferably having a carbon number of 6 to 26
  • a carbonyl group preferably having a carbon number of 6 to 26
  • a carbonyl group preferably having a carbon number of 6 to 26
  • a carbonyl group preferably having a carbon number of 6 to 26
  • a carbonyl group preferably having a carbon number of 6 to 26
  • a carbonyl group preferably having a carbon number of 6 to 26
  • a carbonyl group preferably having a carbon number of 6 to 26
  • a carbonyl group preferably having a carbon number of 6 to 26
  • an alkylene group, -CO-O- group, -CO-NR- group, an alkylene group -O-CO- group, an alkylene group -O-CO-alkylene group -CO-O- group and the like are preferable.
  • the polymer is a sequential polymer
  • at least one of the components forming the repeating unit may be the specific component
  • the plurality of components may be the specific component
  • grains may contain the other component in addition to the above-mentioned specific component.
  • the other component may be a component derived from a copolymerizable compound that can be copolymerized with the polymerizable compound that leads the specific component, and is appropriately selected according to the type of the polymer and the like.
  • a copolymerizable compound that can be copolymerized with the polymerizable compound that leads the specific component, and is appropriately selected according to the type of the polymer and the like.
  • a compound having a vinyl polymerizable group for example, a (meth) acrylic compound (a polymerizable compound having a molecular weight of less than 1,000 having the above aliphatic hydrocarbon chain) is excluded.
  • the polymer preferably has, as its component, a component having an SP value of 10.5 (cal 1/2 cm ⁇ 3 / 2) or more.
  • a component having an SP value hereinafter, units may be omitted
  • 10.5 or more means an SP value of 10.5 or more in a structure in which the component is incorporated into a polymer. Means to be.
  • the component having an SP value of 10.5 or more may be the specific component or the other component, but is preferably the other component (that is, the specific component
  • the SP value is preferably less than 10.5).
  • the SP value is preferably 11 or more, more preferably 11.5 or more, and still more preferably 12 or more in terms of battery characteristics.
  • the upper limit is not particularly limited, and is appropriately set. For example, 20 or less is preferable, 17 or less is more preferable, and 15 or less is still more preferable.
  • the SP value is a value obtained by the Hoy method (HL Hoy Journal of Painting, 1970, Vol. 42, 76-118) unless otherwise specified.
  • a method of introducing a functional group having high polarity, such as introducing a substituent such as a hydroxyl group may be mentioned.
  • the compound leading to a component having an SP value of 10.5 or more is not particularly limited, and examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (polyoxyalkylene ester), N-mono or di (alkyl) ) (Meth) acrylic acid amide, N- (hydroxyalkyl) (meth) acrylic acid amide, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound, diol compound, diamine compound, diphenylmethane diisocyanate, etc., and compounds used in Examples described later Etc.
  • the polymer does not substantially contain a macromonomer, particularly, a component derived from a macromonomer having a number average molecular weight of 1,000 or more, which is measured in the same manner as the method of measuring the weight average molecular weight.
  • a macromonomer particularly, a component derived from a macromonomer having a number average molecular weight of 1,000 or more, which is measured in the same manner as the method of measuring the weight average molecular weight.
  • “not substantially contained” means that the polymer may be contained as long as the above-mentioned dispersibility and binding property exhibited by the polymer are not impaired, and, for example, the content in the polymer As less than 1 mass% is mentioned.
  • the content of the specific component in the polymer is not particularly limited, but is 0.1 to 70% by mass in terms of the dispersibility of the solid electrolyte composition, the resistance of the sheet or the constituent layer, and the binding property. It is preferably 0.3 to 60% by mass, and more preferably 0.5 to 50% by mass.
  • the total content of the other components derived from the above-mentioned copolymerizable compound in the polymer is appropriately determined according to the content of the above-mentioned specific component, the glass transition temperature of the polymer, the SP value of the copolymerizable compound, etc. To be determined.
  • the content is preferably 30 to 99.9% by mass, more preferably 40 to 99.7% by mass, and still more preferably 50 to 99.5% by mass in the polymer.
  • the polymer contains a plurality of other components derived from a copolymerizable compound, if the total content of the other components falls within the above range, the content of each of the other components is, for example, It is appropriately determined according to the glass transition temperature of the polymer, the SP value of the copolymerizable compound, and the like.
  • the content of the component is appropriately set according to the content of each of the specific component and the other component.
  • the content is preferably 3 to 99.9% by mass, more preferably 4 to 90% by mass, and still more preferably 5 to 80% by mass in the polymer.
  • the content of the component having an SP value of 10.5 or more corresponds to the specific component or the other component
  • the content of the component having an SP value of 10.5 or more is the content ratio of the specific component or the other configuration It is added to the total content of ingredients.
  • the content of the constituent component refers to the content calculated by converting it into the molecular weight of the compound before polymerization (a polymerizable compound, a copolymerizable compound or a compound having an SP value of 10.5 or more).
  • the polymer forming the binder particles preferably has at least one functional group selected from the following functional group group.
  • the acidic functional group is not particularly limited.
  • a carboxylic acid group -COOH
  • a sulfonic acid group sulfo group: -SO 3 H
  • a phosphoric acid group phospho group: -OPO (OH) 2
  • a phosphonic acid group Acid groups and phosphinic acid groups can be mentioned.
  • the basic functional group is not particularly limited, and examples thereof include an amino group, a pyridyl group, an imino group and an amidine.
  • the alkoxysilyl group is not particularly limited, and is preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include methoxysilyl, ethoxysilyl, t-butoxysilyl and cyclohexylsilyl.
  • the aryl group is not particularly limited, and is preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 10, and examples thereof include phenyl and naphthyl.
  • the ring of the aryl group is preferably a single ring or a ring formed by condensing two rings.
  • the heteroaryl group is not particularly limited, and those having a 4- to 10-membered hetero ring are preferable, and the number of carbon atoms constituting this hetero ring is preferably 3 to 9.
  • Examples of the hetero atom constituting the hetero ring include an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • Specific examples of the heterocycle include, for example, thiophene, furan, pyrrole and imidazole.
  • the hydrocarbon ring group in which three or more rings are condensed is a hydrocarbon ring other than the above-mentioned aryl group, and is not particularly limited as long as the hydrocarbon ring is a condensed ring in three or more rings.
  • the condensed hydrocarbon ring include a saturated aliphatic hydrocarbon ring, an unsaturated aliphatic hydrocarbon ring and an aromatic hydrocarbon ring (benzene ring).
  • the hydrocarbon ring is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the hydrocarbon ring group in which three or more rings are condensed is a ring group in which three or more rings are condensed including at least one aromatic hydrocarbon ring, or a saturated aliphatic hydrocarbon ring or unsaturated aliphatic hydrocarbon ring is three
  • a ring group fused to a ring or more is preferable.
  • the number of rings to be condensed is not particularly limited, but 3 to 8 rings are preferable, and 3 to 5 rings are more preferable.
  • the ring group fused to three or more rings containing at least one aromatic hydrocarbon ring is not particularly limited, and examples thereof include anthracene, phenanthracene, pyrene, tetracene, tetraphen, chrysene, triphenylene, pentacene, pentaphen, perylene, Examples thereof include ring groups consisting of pyrene, benzo [a] pyrene, coronene, anthanthrene, corannulene, ovalene, graphene, cycloparaphenylene, polyparaphenylene or cyclophene.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon ring or the cyclic group in which the unsaturated aliphatic hydrocarbon ring is condensed three or more rings is not particularly limited, and examples thereof include a ring group consisting of a compound having a steroid skeleton.
  • a compound having a steroid skeleton for example, cholesterol, ergosterol, testosterone, estradiol, eldosterone, aldosterone, hydrocortisone, stigmasterol, thymosterol, lanosterol, 7-dehydrodesmosterol, 7-dehydrocholesterol, cholanic acid, coal
  • the hydrocarbon ring group in which three or more rings are fused a ring group consisting of a compound having a cholesterol ring structure or a pyrenyl group is more preferable.
  • the said functional group can further reinforce the binding function of solid particles which a binder particle plays by interacting with solid particles.
  • This interaction is not particularly limited, but is, for example, hydrogen bond, acid-base ionic bond, covalent bond, aromatic ring ⁇ - ⁇ interaction, or hydrophobic-hydrophobic interaction Etc.
  • the solid particles and the binder particles are adsorbed by one or more of the above-described interactions depending on the type of functional group and the type of particles described above.
  • the chemical structure of the functional groups may or may not change.
  • the active hydrogen such as a carboxylic acid group becomes an isolated anion (changes in functional group) and bonds to the inorganic solid electrolyte.
  • a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxy group, a cyano group, and an alkoxysilyl group are suitably adsorbed.
  • carboxylic acid groups are particularly preferred.
  • An aryl group, a heteroaryl group, and an aliphatic hydrocarbon ring group in which three or more rings are condensed are preferably adsorbed to the negative electrode active material and the conductive auxiliary agent.
  • a hydrocarbon ring group in which three or more rings are condensed is particularly preferable.
  • the functional group may be present on the polymer main chain, side chain or any one of these ends, but is more preferably introduced to the side chain or its end.
  • the aliphatic hydrocarbon chain or the connecting portion is preferably introduced.
  • the number of functional groups possessed by the polymer may be at least one, but is preferably two or more. Specifically, it depends on the content (mole) of the component having this functional group and the number of moles of the polymer It is determined.
  • the method for introducing the functional group into the polymer is not particularly limited, and examples thereof include a method of polymerizing a compound having the functional group, and a method of replacing a hydrogen atom or the like in the polymer with the functional group.
  • a commercial item can be used for a binder particle, Moreover, in the presence of surfactant, an emulsifier or a dispersing agent, a condensation catalyst, etc., a polymeric compound, a copolymerizable compound, etc. are made to a usual polymerization reaction or condensation reaction etc. It can be polymerized and prepared accordingly.
  • the polymer is usually formed as spherical or granular resin particles because the polymerizable compound functions as an emulsifier.
  • the average particle diameter of the polymer can be appropriately set within a predetermined range depending on the type of the polymerizable compound, the copolymerizable compound, etc., the amount of the dispersion component, the polymerization temperature, the dropping time and the dropping method.
  • the solvent used for the polymerization reaction or condensation reaction of the polymer is not particularly limited. In addition, it is preferable not to react with an inorganic solid electrolyte or an active material, and to use a solvent which does not decompose
  • hydrocarbon solvents toluene, heptane, xylene
  • ester solvents ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ether solvents tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-diethoxyethane
  • ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone
  • Nitrile solvents acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile
  • halogen solvents dichloromethane, chloroform
  • the content of the binder particles in the solid electrolyte composition is preferably 0.1% by mass or more in the solid content, more preferably 0.2% by mass or more, 0.3% by mass or more Is particularly preferred.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains a dispersion medium (dispersion medium).
  • the dispersion medium may be any one as long as it disperses the above-mentioned components, and examples thereof include various organic solvents.
  • the organic solvent include various solvents such as alcohol compounds, ether compounds, amide compounds, amine compounds, ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds, nitrile compounds and ester compounds, and specific examples of the dispersion medium are as follows: The ones of
  • alcohol compounds include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2 Methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol.
  • alkylene glycol alkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc., dialkyl ether (dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether etc.), cyclic ether (tetrahydrofuran, dioxy ether Emissions (1,2, including 1,3- and 1,4-isomers of), etc.).
  • alkylene glycol alkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol
  • amide compound examples include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N-methylformamide, acetamide , N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • Examples of the amine compound include triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and the like.
  • a ketone compound acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone etc. are mentioned, for example.
  • an aromatic compound benzene, toluene, xylene etc. are mentioned, for example.
  • Examples of aliphatic compounds include hexane, heptane, octane, decane and the like.
  • Examples of the nitrile compound include acetonitrile, propronitrile, isobutyronitrile and the like.
  • ester compounds include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, butyl butyrate, butyl pentanoate and the like.
  • non-aqueous dispersion medium include the above-mentioned aromatic compounds and aliphatic compounds.
  • amine compounds, ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds and aliphatic compounds are preferable, and ether compounds, aromatic compounds and aliphatic compounds are more preferable.
  • a functional group that is active with respect to the sulfide-based inorganic solid electrolyte is not contained, and the sulfide-based inorganic solid electrolyte can be stably handled, which is preferable.
  • a combination of a sulfide-based inorganic solid electrolyte and an aliphatic compound is preferred.
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher at normal pressure (1 atm), and more preferably 70 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or less, more preferably 220 ° C. or less.
  • the dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersion medium in the solid electrolyte composition is not particularly limited and can be appropriately set.
  • 20 to 99% by mass is preferable, 25 to 70% by mass is more preferable, and 30 to 60% by mass is particularly preferable.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may further contain an active material capable of inserting and releasing ions of a metal belonging to Groups 1 or 2 of the periodic table.
  • an active material although demonstrated below, a positive electrode active material and a negative electrode active material are mentioned,
  • the transition metal oxide preferably transition metal oxide which is a positive electrode active material, or the metal oxide which is a negative electrode active material Alternatively, metals which can be alloyed with lithium such as Sn, Si, Al and In are preferable.
  • a solid electrolyte composition containing an active material positive electrode active material or negative electrode active material
  • a composition for electrode layer composition for positive electrode layer or composition for negative electrode layer.
  • the positive electrode active material which may be contained in the solid electrolyte composition of the present invention is preferably one capable of reversibly inserting and / or releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide or an element which can be complexed with Li such as sulfur. Among them, it is preferable to use a transition metal oxide as the positive electrode active material, and a transition metal oxide having a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V) Are more preferred.
  • an element M b (an element of Group 1 (Ia) other than lithium, an element of Group 1 (Ia) of the metal periodic table, an element of Group 2 (IIa), Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P and B may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount (100 mol%) of the transition metal element M a . It is more preferable to be synthesized by mixing so that the molar ratio of Li / M a is 0.3 to 2.2.
  • transition metal oxide examples include a transition metal oxide having a (MA) layered rock salt type structure, a transition metal oxide having a (MB) spinel type structure, a (MC) lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD And the like) lithium-containing transition metal halogenated phosphoric acid compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • MA transition metal oxide having a
  • MB transition metal oxide having a (MB) spinel type structure
  • MC lithium-containing transition metal phosphate compound
  • MD And the like lithium-containing transition metal halogenated phosphoric acid compounds
  • ME lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • transition metal oxides having a layered rock salt type structure LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 (lithium nickel cobalt aluminate [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ( And lithium manganese nickelate).
  • transition metal oxides having a (MB) spinel structure include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4, Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 NiMn 3 O 8 and the like.
  • (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , LiCoPO 4 etc. Cobalt phosphates and monoclinic Nasacon type vanadium phosphate salts such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
  • (MD) as the lithium-containing transition metal halogenated phosphate compound for example, Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt, Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F And cobalt fluoride phosphates.
  • Li 2 FePO 4 F such fluorinated phosphorus iron salt
  • Li 2 MnPO 4 hexafluorophosphate manganese salts such as F and Li 2 CoPO 4 F And cobalt fluoride phosphates.
  • the (ME) lithium-containing transition metal silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4 .
  • transition metal oxides having a (MA) layered rock salt type structure are preferred, and LCO or NMC is more preferred.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the volume average particle size (sphere-equivalent average particle size) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m. In order to make the positive electrode active material into a predetermined particle size, a usual pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution and an organic solvent.
  • the volume average particle size (sphere-equivalent average particle size) of the positive electrode active material particles can be measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA).
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (area weight) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined appropriately according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the content of the positive electrode active material in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and still more preferably 40 to 93% by mass at a solid content of 100% by mass. 50 to 90% by mass is particularly preferable.
  • the negative electrode active material which may be contained in the solid electrolyte composition of the present invention is preferably one capable of reversibly inserting and / or releasing lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, and carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide, silicon oxides, metal complex oxides, lithium alone or lithium alloys such as lithium aluminum alloy And metals such as Sn, Si, Al, In, etc. which can be alloyed with lithium.
  • carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • a metal complex oxide it is preferable that lithium can be occluded and released.
  • the material is not particularly limited, but it is preferable in view of high current density charge and discharge characteristics that titanium and / or lithium is contained as a component.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially consisting of carbon.
  • various kinds of synthesis such as petroleum pitch, carbon black such as acetylene black (AB), graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor grown graphite etc.), and PAN (polyacrylonitrile) resin or furfuryl alcohol resin
  • the carbonaceous material which baked resin can be mentioned.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, etc. And mesophase microspheres, graphite whiskers, flat graphite and the like.
  • carbonaceous materials can also be divided into non-graphitizable carbonaceous materials and graphitic carbonaceous materials according to the degree of graphitization. Further, it is preferable that the carbonaceous material have the spacing or density and the size of the crystallite described in JP-A-62-22066, JP-A-2-6856 and JP-A-3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and it is preferable to use a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, or graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516. You can also.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenide which is a reaction product of a metal element and an element of Periodic Group 16 is also preferably used.
  • amorphous is an X-ray diffraction method using CuK ⁇ radiation, and means one having a broad scattering band having an apex in a region of 20 ° to 40 ° in 2 ⁇ value, and a crystalline diffraction line May be included.
  • the strongest intensity of the crystalline diffraction lines observed at 40 degrees or more and 70 degrees or less in 2 ⁇ value is 100 times or less of the diffraction line intensity at the top of the broad scattering band observed at 20 degrees or more and 40 degrees or less in 2 ⁇ values Is preferably, it is more preferably 5 times or less, and particularly preferably not having a crystalline diffraction line.
  • amorphous oxides of semimetal elements and chalcogenides are more preferable, and elements of periodic table group 13 (IIIB) to 15 (VB), Al Particularly preferred are oxides consisting of Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi singly or in combination of two or more thereof, and chalcogenides.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , and the like.
  • Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeSiO, GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 and SnSiS 3 are preferably mentioned. They may also be complex oxides with lithium oxide, such as Li 2 SnO 2 .
  • the negative electrode active material also preferably contains a titanium atom. More specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) is excellent in rapid charge / discharge characteristics because the volume fluctuation at the time of lithium ion absorption and release is small, and the deterioration of the electrode is suppressed, and lithium ion secondary It is preferable at the point which the lifetime improvement of a battery is attained.
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.
  • the above-mentioned carbonaceous materials may be used singly or in combination of two or more.
  • a Si-based negative electrode it is also preferable to apply a Si-based negative electrode.
  • a Si negative electrode can store more Li ions than carbon negative electrodes (graphite, acetylene black, etc.). That is, the storage amount of Li ions per unit weight increases. Therefore, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery operating time can be extended.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above-mentioned firing method can be calculated from the mass difference of the powder before and after firing as a measurement method using inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy and as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • a negative electrode active material which can be used in combination with an amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si or Ge, a carbon material capable of storing and / or releasing lithium ion or lithium metal, lithium, lithium alloy, Metals that can be alloyed with lithium are preferred.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably in the form of particles.
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • a usual crusher or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirl flow jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can also be carried out as necessary. It is preferable to carry out classification in order to obtain a desired particle size.
  • the average particle size of the negative electrode active material particles can be measured by the same method as the above-mentioned method of measuring the volume average particle size of the positive electrode active material.
  • the negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (area weight) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined appropriately according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg / cm 2 .
  • the content of the negative electrode active material in the solid electrolyte composition is not particularly limited, and is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, and 30 to 80% by mass at 100% by mass of the solid content. %, More preferably 40 to 75% by mass.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be surface coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent may, for example, be a metal oxide containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples thereof include titanate spinel, tantalum-based oxides, niobium-based oxides, lithium niobate-based compounds, etc.
  • the electrode surface containing a positive electrode active material or a negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the particle surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be subjected to surface treatment with an actinic ray or active gas (such as plasma) before and after the surface coating.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may optionally contain a conductive aid used to improve the electron conductivity of the active material.
  • a conductive support agent a general conductive support agent can be used.
  • electron conductive materials graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor grown carbon fibers or carbon nanotubes May be carbon fibers such as carbon, carbon materials such as graphene or fullerene, metal powder such as copper or nickel, metal fibers, conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyphenylene derivatives, etc.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains a conductive aid
  • the content of the conductive aid in the solid electrolyte composition is preferably 0 to 10% by mass.
  • the solid electrolyte composition of the present invention preferably also contains a lithium salt (supporting electrolyte).
  • a lithium salt generally used for products of this type is preferable, and is not particularly limited.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte.
  • 50 mass parts or less are preferable, and 20 mass parts or less are more preferable.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains binder particles that also function as a dispersant (emulsifier) for solid particles, and thus may not contain a dispersant other than binder particles, but if necessary It may contain a dispersant.
  • the aggregation of the inorganic solid electrolyte or the like can be suppressed, and a uniform active material layer and solid electrolyte layer can be formed.
  • a dispersing agent what is normally used for an all-solid-state secondary battery can be selected suitably, and can be used. In general, compounds intended for particle adsorption and steric repulsion and / or electrostatic repulsion are preferably used.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains, as components other than the above components, if necessary, an ionic liquid, a thickener, a crosslinking agent (such as one which undergoes a crosslinking reaction by radical polymerization, condensation polymerization or ring opening polymerization), It can contain an initiator (such as one that generates acid or radical by heat or light), an antifoamer, a leveling agent, a dehydrating agent, an antioxidant, and the like.
  • the ionic liquid is contained to further improve the ion conductivity, and known ones can be used without particular limitation.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may be prepared, preferably as a slurry, by mixing the inorganic solid electrolyte, the binder particles and the dispersion medium, and if necessary, other components, for example, using various mixers. it can.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be mixed all at once or may be mixed sequentially.
  • the mixer is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a blade mixer, a roll mill, a kneader and a disc mill.
  • the mixing conditions are not particularly limited, and, for example, the mixing temperature is set to 10 to 60 ° C., the mixing time is set to 5 minutes to 5 hours, and the rotation speed is set to 10 to 700 rpm (rotation per minute).
  • the mixing temperature is set to 10 to 60 ° C.
  • the mixing time is set to 5 minutes to 5 hours
  • the rotation speed is set to 10 to 700 rpm (rotation per minute).
  • the number of rotations to 150 to 700 rpm and the mixing time to 5 minutes to 24 hours at the above mixing temperature.
  • the compounding quantity of each component is set so that it may become the said content.
  • the environment to be mixed is not particularly limited, but may be under dry air or under inert gas.
  • the composition for forming an active material layer of the present invention can suppress the reaggregation of solid particles to highly disperse the solid particles, and can maintain the dispersed state of the composition (high dispersion stability is exhibited). Therefore, as described later, it is preferably used as a material for forming an active material layer of an all solid secondary battery or an electrode sheet for an all solid secondary battery.
  • the sheet for an all solid secondary battery of the present invention is a sheet-like molded body capable of forming a constituent layer of the all solid secondary battery, and includes various embodiments according to the use.
  • a sheet preferably used for the solid electrolyte layer also referred to as a solid electrolyte sheet for all solid secondary battery
  • an electrode or a sheet preferably used for a laminate of the electrode and the solid electrolyte layer (electrode for all solid secondary battery Sheet etc.
  • these various sheets may be collectively referred to as an all solid secondary battery sheet.
  • the solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery of the present invention may be any sheet having a solid electrolyte layer, and even a sheet having a solid electrolyte layer formed on a base does not have a base, and is a solid electrolyte layer It may be a sheet formed of The solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery may have another layer as long as it has a solid electrolyte layer. As another layer, a protective layer (release sheet), a collector, a coat layer etc. are mentioned, for example. Examples of the solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery of the present invention include a sheet having a solid electrolyte layer and, if necessary, a protective layer in this order on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples include sheets (plates) of materials described in the current collector to be described later, organic materials, inorganic materials and the like.
  • organic material various polymers and the like can be mentioned, and specifically, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose and the like can be mentioned.
  • inorganic material glass, a ceramic, etc. are mentioned, for example.
  • the configuration and thickness of the solid electrolyte layer of the sheet for all solid secondary batteries are the same as the configuration and thickness of the solid electrolyte layer described in the all solid secondary battery of the present invention.
  • the electrode sheet for all solid secondary batteries of the present invention may be an electrode sheet having an active material layer, and the active material layer is on a substrate (collector)
  • the sheet may be a sheet formed of an active material layer, or a sheet formed without the base material.
  • This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but an embodiment having a current collector, an active material layer and a solid electrolyte layer in this order, a current collector, an active material layer, a solid electrolyte
  • the aspect which has a layer and an active material layer in this order is also included.
  • the electrode sheet of the present invention may have the above-mentioned other layers as long as it has an active material layer.
  • the layer thickness of each layer constituting the electrode sheet of the present invention is the same as the layer thickness of each layer described in the all solid secondary battery described later.
  • seat for all-solid-state secondary batteries of this invention is not restrict
  • seat for all the solid secondary batteries which have a base material or an electrical power collector and a coating dry layer as needed can be produced.
  • the coated dry layer is a layer formed by applying the solid electrolyte composition of the present invention and drying the dispersion medium (ie, using the solid electrolyte composition of the present invention, the solid layer of the present invention
  • the layer which consists of a composition which removed the dispersion medium from electrolyte composition is said.
  • the application dry layer obtained as mentioned above can also be pressurized.
  • the pressurization conditions and the like will be described in the manufacturing method of the all solid secondary battery described later.
  • a base material, a protective layer (especially peeling sheet), etc. can also be peeled.
  • the sheet for the all solid secondary battery of the present invention at least one of the solid electrolyte layer and the active material layer is formed of the solid electrolyte composition of the present invention, effectively suppressing the increase in the interfacial resistance between solid particles,
  • the solid particles are firmly bound to each other. Therefore, it is suitably used as a sheet which can form a component layer of the all solid secondary battery.
  • a sheet for all solid secondary battery is manufactured in a long line (even when taken up during transportation) and used as a wound battery, bending stress is generated in the solid electrolyte layer and the active material layer. Even if it acts, the bound state of the solid particles in the solid electrolyte layer and the active material layer can be maintained.
  • the all solid secondary battery of the present invention comprises a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector, if necessary, to constitute a positive electrode.
  • the negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector as necessary to constitute a negative electrode.
  • the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and at least one layer of the solid electrolyte layer are preferably formed of the solid electrolyte composition of the present invention, and in particular, all layers are formed of the solid electrolyte composition of the present invention It is more preferable that The active material layer or solid electrolyte layer formed of the solid electrolyte composition of the present invention is preferably the same as in the solid content of the solid electrolyte composition of the present invention with regard to the component species contained and the content ratio thereof. . In addition, when an active material layer or a solid electrolyte layer is not formed with the solid electrolyte composition of this invention, a well-known material can be used.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer are not particularly limited.
  • the thickness of each layer is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m, in consideration of the size of a general all-solid secondary battery.
  • the thickness of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is more preferably 50 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may each include a current collector on the side opposite to the solid electrolyte layer.
  • the all solid secondary battery of the present invention may be used as the all solid secondary battery as it is in the above-mentioned structure depending on the application, but in order to form a dry battery, it may be further enclosed in a suitable housing Is preferred.
  • the housing may be metallic or made of resin (plastic). When using a metallic thing, the thing made of aluminum alloy or stainless steel can be mentioned, for example.
  • the metallic casing is preferably divided into a casing on the positive electrode side and a casing on the negative electrode side, and is preferably electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector. It is preferable that the housing on the positive electrode side and the housing on the negative electrode side be joined and integrated through a short circuit preventing gasket.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all solid secondary battery 10 of the present embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order as viewed from the negative electrode side. .
  • Each layer is in contact with each other and has an adjacent structure. By adopting such a structure, at the time of charge, electrons (e ⁇ ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) are accumulated there.
  • lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the operating portion 6.
  • a light bulb is employed as a model for the operation site 6 and is turned on by discharge.
  • this all solid secondary battery When an all solid secondary battery having the layer configuration shown in FIG. 1 is placed in a 2032 coin case, this all solid secondary battery is referred to as an electrode sheet for all solid secondary batteries, and this electrode sheet for all solid secondary batteries is A battery manufactured by putting it in a 2032 type coin case may be called as an all solid secondary battery and called separately.
  • the all solid secondary battery 10 In the all solid secondary battery 10, all of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are formed of the solid electrolyte composition of the present invention.
  • the all-solid secondary battery 10 has low electrical resistance and exhibits excellent battery performance.
  • the inorganic solid electrolyte and the binder particles contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2 may be the same as or different from each other.
  • one or both of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be simply referred to as an active material layer or an electrode active material layer.
  • one or both of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be simply referred to as an active material or an electrode active material.
  • the binder particles when used in combination with solid particles such as an inorganic solid electrolyte or an active material, as described above, the increase in interfacial resistance between solid particles and the increase in interfacial resistance between solid particles and a current collector It can be suppressed. Furthermore, contact failure between solid particles and peeling (peeling) of the solid particles from the current collector can be suppressed. Therefore, the all solid secondary battery of the present invention exhibits excellent battery characteristics.
  • the all-solid secondary battery of the present invention using the above-mentioned binder particles capable of strongly binding solid particles and the like produces, for example, a sheet for all-solid secondary battery or an all-solid secondary battery as described above. Excellent battery characteristics can be maintained even if bending stress acts in the process.
  • the negative electrode active material layer can be a lithium metal layer.
  • a lithium metal layer the layer formed by depositing or shape
  • the thickness of the lithium metal layer can be, for example, 1 to 500 ⁇ m regardless of the thickness of the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electron conductors.
  • one or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be simply referred to as a current collector.
  • a current collector In addition to aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium as materials for forming a positive electrode current collector, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver (a thin film is formed are preferred, among which aluminum and aluminum alloys are more preferred.
  • materials for forming the negative electrode current collector in addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium etc., carbon, nickel, titanium or silver is treated on the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel Are preferred, with aluminum, copper, copper alloys and stainless steel being more preferred.
  • the shape of the current collector is usually in the form of a film sheet, but a net, a punch, a lath body, a porous body, a foam, a molded body of a fiber group and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m. Further, it is also preferable to make the current collector surface uneven by surface treatment.
  • each layer of the negative electrode current collector is appropriately interposed or disposed between or outside each layer of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • Each layer may be composed of a single layer or multiple layers.
  • An all solid secondary battery can be manufactured by a conventional method. Specifically, an all solid secondary battery can be manufactured by forming each of the layers described above using the solid electrolyte composition and the like of the present invention. As a result, it is possible to manufacture an all-solid secondary battery having a low electrical resistance and excellent battery performance. The details will be described below.
  • the all solid secondary battery of the present invention includes the step of applying the solid electrolyte composition of the present invention onto a substrate (for example, a metal foil serving as a current collector) to form a coating (film formation) It can manufacture via the method (the manufacturing method of the sheet
  • a solid electrolyte composition containing a positive electrode active material is applied as a positive electrode material (composition for positive electrode layer) on a metal foil that is a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer, A positive electrode sheet for the next battery is prepared.
  • a solid electrolyte composition for forming a solid electrolyte layer is applied onto the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is apply
  • An all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer by overlapping a negative electrode current collector (metal foil) on the negative electrode active material layer Can. If necessary, it can be enclosed in a casing to make a desired all-solid secondary battery.
  • each layer is reversed, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector is stacked to produce an all solid secondary battery.
  • Another method is as follows. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all solid secondary battery is produced. In addition, a solid electrolyte composition containing a negative electrode active material is coated on a metal foil that is a negative electrode current collector as a negative electrode material (a composition for a negative electrode layer) to form a negative electrode active material layer, A negative electrode sheet for the next battery is prepared. Next, a solid electrolyte layer is formed on one of the active material layers of these sheets as described above. Furthermore, on the solid electrolyte layer, the other of the all solid secondary battery positive electrode sheet and the all solid secondary battery negative electrode sheet is laminated such that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other. In this way, an all solid secondary battery can be manufactured.
  • the following method may be mentioned. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all solid secondary battery and a negative electrode sheet for an all solid secondary battery are produced. Moreover, separately from this, a solid electrolyte composition is apply
  • An all solid secondary battery can also be manufactured by a combination of the above forming methods. For example, as described above, a positive electrode sheet for an all solid secondary battery, a negative electrode sheet for an all solid secondary battery, and a solid electrolyte sheet for an all solid secondary battery are produced. Subsequently, the solid electrolyte layer peeled off from the base material is laminated on the negative electrode sheet for the all solid secondary battery, and then the solid electrolyte layer is bonded to the above positive electrode sheet for the all solid secondary battery to manufacture the all solid secondary battery. it can. In this method, the solid electrolyte layer can be laminated on the positive electrode sheet for the all solid secondary battery, and can be bonded to the negative electrode sheet for the all solid secondary battery.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may be used for any one of the composition for the positive electrode layer, the solid electrolyte composition, and the composition for the negative electrode layer, and all of them can be used as the solid electrolyte composition of the present invention It is preferable to use a product.
  • the application method of the solid electrolyte composition is not particularly limited, and can be appropriately selected.
  • application preferably wet application
  • spray application spin coating application
  • dip coating dip coating
  • slit application stripe application
  • bar coating application can be mentioned.
  • the solid electrolyte composition may be dried after being applied, or may be dried after being applied in multiple layers.
  • the drying temperature is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, and still more preferably 80 ° C. or more. 300 degrees C or less is preferable, 250 degrees C or less is more preferable, and 200 degrees C or less is still more preferable.
  • the dispersion medium By heating in such a temperature range, the dispersion medium can be removed, and a solid state (coated dry layer) can be obtained. Moreover, it is preferable because the temperature is not excessively high and the members of the all solid secondary battery are not damaged. Thereby, in the all solid secondary battery, excellent overall performance can be obtained, and good binding property and good ionic conductivity can be obtained even when no pressure is applied.
  • the interface resistance between solid particles is small, and a coated dry layer in which solid particles are firmly bound can be formed.
  • the applied solid electrolyte composition or the all solid secondary battery After producing the applied solid electrolyte composition or the all solid secondary battery, it is preferable to pressurize each layer or the all solid secondary battery. Moreover, it is also preferable to pressurize in the state which laminated
  • a hydraulic cylinder press machine etc. are mentioned as a pressurization method.
  • the pressure is not particularly limited, and generally, it is preferably in the range of 50 to 1,500 MPa.
  • the applied solid electrolyte composition may be heated simultaneously with pressurization.
  • the heating temperature is not particularly limited, and generally in the range of 30 to 300 ° C. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte.
  • an inorganic solid electrolyte and a binder particle coexist, it can also be pressed at a temperature higher than the glass transition temperature of the said polymer which forms a binder particle.
  • the temperature does not exceed the melting point of the above-mentioned polymer.
  • the pressurization may be performed in a state in which the coating solvent or the dispersion medium is dried in advance, or may be performed in a state in which the solvent or the dispersion medium remains.
  • each composition may be simultaneously apply
  • the atmosphere during pressurization is not particularly limited, and may be under air, under dry air (dew point ⁇ 20 ° C. or less), under inert gas (for example, under argon gas, under helium gas, under nitrogen gas).
  • the pressing time may be high pressure for a short time (for example, within several hours), or may be medium pressure for a long time (one day or more).
  • a restraint (screw tightening pressure or the like) of the all-solid secondary battery can also be used to keep applying medium pressure.
  • the pressing pressure may be uniform or different with respect to a pressure receiving portion such as a sheet surface.
  • the pressing pressure can be changed according to the area or film thickness of the pressure receiving portion. It is also possible to change the same site in stages with different pressures.
  • the press surface may be smooth or roughened.
  • the all-solid secondary battery produced as described above is preferably subjected to initialization after production or before use.
  • the initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charge and discharge with the press pressure increased and then releasing the pressure to the general working pressure of the all solid secondary battery.
  • the all solid secondary battery of the present invention can be applied to various applications.
  • the application mode is not particularly limited, for example, when installed in an electronic device, a laptop computer, a pen input computer, a mobile computer, an e-book player, a mobile phone, a cordless handset, a pager, a handy terminal, a mobile fax, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini disc, electric shaver, transceiver, electronic organizer, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card etc
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting devices, toys, game machines, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical devices (pace makers, hearing aids, shoulder machines, etc.). Furthermore, it can be used for various military and space applications. It can also be combined with a solar cell.
  • room temperature means 25 ° C.
  • Example 1 In Example 1, a sheet for an all solid secondary battery was produced and its performance was evaluated. The results are shown in Tables 1 to 3. ⁇ Synthesis of Binder Particles (Preparation of Binder Particle Dispersion)> (Preparation of Binder Particle Dispersion P-1 Consisting of (Meth) Acrylic Resin) Add 420 parts by mass of heptane and 45 parts by mass of lauryl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to a 1 L three-necked flask equipped with a reflux condenser and a gas inlet cock, and introduce nitrogen gas for 10 minutes at a flow rate of 200 mL / min. Then, the temperature was raised to 80.degree.
  • Binder particle dispersions P-2 to P-11 and P-13 comprising (meth) acrylic resin
  • Binder except that in the preparation of the binder particle dispersion liquid P-1 described above, the type and ratio (content ratio) of the polymerizable compound and the copolymerizable compound and the type of the dispersion medium are changed as shown in Table 1 below.
  • Binder particle dispersions P-2 to P-11 and P-13 were respectively prepared in the same manner as in the preparation of particle dispersion P-1.
  • Binder Particle Dispersion P-12 Consisting of Polyurethane A 200 mL three-necked flask was charged with 2.0 g of 1,2-dodecanediol and dissolved in 30 mL of heptane. To this solution, 2.5 g of diphenylmethane diisocyanate (MDI) is added and stirred at 65 ° C., to which 0.025 g of bismuth catalyst (trade name: Neostan U-600, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) is added. Stir for hours. Thus, a binder particle dispersion P-12 was obtained.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Binder Particle Dispersion CP-1 Consisting of (Meth) Acrylic Resin In the preparation of the binder particle dispersion P-1, except that the types of the polymerizable compound and the copolymerizable compound and the ratio (content ratio) thereof were changed to the respective compounds and ratios (content ratio) shown in Table 1 below. In the same manner as in the preparation of binder particle dispersion P-1, binder particle dispersion CP-1 was prepared.
  • Binder Particle Dispersion CP-2 Consisting of (Meth) Acrylic Resin 400 parts by mass of water, 200 parts by mass of methyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 50 parts by mass of styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a 5 L three-necked flask provided with a reflux condenser and a gas introduction cock; 5 parts by mass of divinyl benzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 10 parts by mass of sodium dodecylbenzene sulfonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 10 parts by mass of azobisbutyronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) In addition, nitrogen gas was introduced for 10 minutes at a flow rate of 200 mL / min and then the temperature was raised to 80.degree.
  • binder particle dispersion liquid CP-2 Thereafter, 15,000 parts by mass of decalin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and after sufficient stirring, water was removed by drying under reduced pressure to obtain binder particle dispersion liquid CP-2.
  • the binder particle dispersion CP-2 can not be prepared in the organic dispersant as in the binder particle dispersion CP-1, and therefore, the binder particles were synthesized in water and then solvent-replaced with decalin. The same applies to binder particle dispersions CP-3 and CP-4.
  • Binder Particle Dispersion CP-3 Consisting of (Meth) Acrylic Resin
  • the types of the polymerizable compound and the copolymerizable compound and the ratio (content ratio) thereof were changed to the respective compounds and ratios (content ratio) shown in Table 1 below
  • binder particle dispersion CP-3 was prepared.
  • Binder Particle Dispersion CP-4 Consisting of (Meth) Acrylic Resin
  • the types of the polymerizable compound and the copolymerizable compound and the ratio (content ratio) thereof were changed to the respective compounds and ratios (content ratio) shown in Table 1 below.
  • binder particle dispersion CP-4 was prepared.
  • the solid content concentration (% by mass) of the obtained binder particle dispersion and the average particle diameter of the binder particles are shown in Table 1. Further, the weight average molecular weight and the glass transition point (Tg) of the polymer forming the binder particles were calculated, and the results are shown in Table 1. Furthermore, the results of measuring or calculating the molecular weight and the SP value of the (co) polymerizable compound forming this polymer are shown in Table 1. In addition, when calculating SP value, it calculates not with a monomer structure but with the structure integrated in the polymer. ⁇ Measurement method of solid content concentration> The solid content concentration of the binder particle dispersion was measured based on the following method.
  • the measurement of the average particle size of the binder particles was carried out according to the following procedure.
  • a 1% by mass dispersion was prepared using an appropriate solvent (dispersion medium used for preparing a solid electrolyte composition. Heptane in the case of binder particle P-1) of a dried sample of the binder particle dispersion prepared above. .
  • the dispersion sample was irradiated with ultrasonic waves of 1 kHz for 10 minutes, and then the volume average particle size of the resin particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA). .
  • A-1 Polymerizable compound A-2 shown below: Polymerizable compound X22-174 ASX shown below: Single terminal methacryl modified dimethylsiloxane shown below, Shin-Etsu Chemical MKF-2012: single terminal methacryl modified dimethylsiloxane, Shin-Etsu Chemical M-1: Polymerizable compound HEA described in the above synthesis example: hydroxyethyl acrylate MMA: methyl methacrylate MAA: methacrylic acid MA: methyl acrylate MEEA: methoxyethyl acrylate GMA: glycidyl methacrylate AA: acrylic acid DMAA: Dimethyl acrylamide HMAA: hydroxymethyl acrylamide MMI: N-methyl maleimide AN: acrylonitrile ⁇ -CEA; ⁇ -carboxyethyl acrylate St: styrene DVB: divinyl benzene MDI: Thiylene diphenyl diisocyan
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferably T.I. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y .; Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, and A.I. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T .; Minami, Chem. Lett. , (2001), pp 872-873.
  • lithium sulfide Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity> 99.98%) 2.42 g and diphosphorus pentasulfide (P 2 S) in a glove box under an argon atmosphere (dew point ⁇ 70 ° C.) (5 , manufactured by Aldrich, purity> 99%) 3.90 g of each was weighed, put into a mortar made of agate, and mixed for 5 minutes using a pestle made of agate.
  • a solid electrolyte composition S is prepared except that in the preparation of the above solid electrolyte composition S-1, the type and content (content ratio) of the solid electrolyte, the binder particle dispersion and the dispersion medium are changed as shown in Table 2 below.
  • Solid electrolyte compositions S-2 to S-15 and T-1 to T-6 were prepared in the same manner as in the preparation of A-1.
  • LPS sulfide-based inorganic solid electrolyte LLZ synthesized above: oxide-based inorganic solid electrolyte Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (made by Toshima Seisakusho)
  • a positive electrode composition (slurry) C-1C was prepared.
  • the composition C-1C for positive electrode prepared above is applied as a collector to a 20 ⁇ m thick aluminum foil by a baker-type applicator (trade name: SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and heated at 80 ° C. for 1 hour Thereafter, the composition for a positive electrode C-1C was dried by further heating at 110 ° C. for 1 hour. Thereafter, using a heat press, the dried composition for a positive electrode layer C-1C was pressurized while heating (120 ° C.) (20 MPa, 1 minute), and the positive electrode active material layer (layer thickness is shown in Table 4).
  • a positive electrode sheet C-1 for an all solid secondary battery having a laminated structure of aluminum foil / aluminum foil was produced.
  • composition for negative electrode layer (slurry) A-1C was obtained.
  • the composition A-1C for negative electrode layer obtained above is applied on a stainless steel foil having a thickness of 10 ⁇ m by the above-mentioned Baker-type applicator and heated at 80 ° C.
  • composition for positive electrode layer and composition for negative electrode layer A portion of each composition prepared as described above was separated from a planetary ball mill P-7 and filled into a transparent glass tube having a diameter of 10 mm to a height of 3 cm. This was allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour. Thereafter, the phase separation state of the composition and the degree of phase separation were determined according to the following evaluation criteria. In this test, the evaluation criteria “C” or higher is a pass level.
  • ⁇ Binding test of electrode sheet for all solid secondary battery As a binding test of the positive electrode sheet for all solid secondary batteries and the negative electrode sheet for all solid secondary batteries, flexibility of each sheet, that is, bending resistance test using a mandrel tester (JIS K 5600-5-1) Based on the evaluation). Specifically, from each sheet, a strip-shaped test piece having a width of 50 mm and a length of 100 mm was cut out. The active material layer side of this test piece is set on the side opposite to the mandrel (the current collector on the mandrel side), and the width direction of the test piece is parallel to the axis of the mandrel, and 180 along the outer peripheral surface of the mandrel.
  • JIS K 5600-5-1 mandrel tester
  • This bending test is first carried out using a mandrel with a diameter of 32 mm, and when there is neither cracking nor cracking, the diameter (unit mm) of the mandrel is 25, 20, 16, 12, 10, 8, 6 , 5, 3, 2 and gradually decreased, and the diameter of the mandrel at which the crack and / or cracking first occurred was recorded.
  • the binding property was evaluated based on which of the following evaluation criteria the diameter (defect generation diameter) at which the cracks and cracks first occur is included. In the present invention, the smaller the defect generation diameter, the stronger the binding property of the solid particles, and the evaluation level “C” or higher is the pass level.
  • NCA LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (manufactured by Aldrich)
  • LCO LiCoO 2 (manufactured by Aldrich)
  • NMC LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (manufactured by Aldrich)
  • Si Silicon powder AB: Acetylene black (Denka Black (trade name), manufactured by Denka)
  • VGCF Vapor grown carbon fiber (made by Showa Denko)
  • the solid electrolyte compositions not containing the binder particles specified in the present invention do not have sufficient dispersion stability. Furthermore, positive electrode sheets CC-1 to CC-6 for all solid secondary batteries and negative electrode sheets CA-1 and CA-2 for all solid secondary batteries, which use these solid electrolyte compositions, are all solid. Poor in particle binding ability. On the other hand, the solid electrolyte compositions containing the binder particles defined in the present invention all show high dispersion stability, and the positive electrode sheet C for all solid secondary batteries using these solid electrolyte compositions Solid particles are firmly bound in 1 to C-15 and in the negative electrode sheets A-1 to A-4 for all solid secondary batteries.
  • Example 2 In Example 2, the all-solid secondary battery shown in FIG. 2 having the layer configuration shown in FIG. 1 was produced and the battery performance was evaluated. The results are shown in Table 4.
  • a negative electrode sheet for all solid secondary batteries A-1 prepared in Example 1 was used in the same manner as in the above-mentioned ⁇ Consolidation test of electrode sheet for all solid secondary batteries> of Example 1 using a mandrel with a diameter of 10 mm. After conducting the bending test three times, the solid electrolyte composition S-1 prepared in Example 1 is applied onto the negative electrode active material layer by the above-described baker-type applicator and heated at 80.degree. C. for 1 hour, further The solid electrolyte composition S-1 was dried by heating at 110 ° C. for 6 hours.
  • a negative electrode sheet A-1 having a solid electrolyte layer (coated dry layer) formed on the negative electrode active material layer is pressurized (30 MPa, 1 minute) while heating (120 ° C.) using a heat press, to obtain a solid electrolyte
  • a negative electrode sheet having a laminated structure of layer / negative electrode active material layer / stainless steel foil was produced.
  • the negative electrode sheet was cut into a disk having a diameter of 15 mm.
  • the positive electrode sheet C-1 for all solid secondary batteries prepared above was subjected to a bending test three times using a mandrel having a diameter of 10 mm in the same manner as in the above-mentioned ⁇ Binding property test of electrode sheet for all solid batteries>.
  • Table 4 shows the coating weight and the layer thickness of each electrode sheet manufactured in Example 1 and the solid electrolyte layer formed above.
  • the discharge capacity of the all-solid secondary battery manufactured above was measured using a charge / discharge evaluation device "TOSCAT-3000" (trade name, manufactured by Toyo System Co., Ltd.).
  • the all solid secondary battery was charged at a current value of 0.2 mA until the battery voltage reached 4.2 V, and then discharged at a current value of 0.2 mA until the battery voltage reached 3.0 V.
  • the charge and discharge were repeated with one cycle of this charge and discharge. In this charge and discharge cycle, the discharge capacity at the third cycle was determined.
  • the surface area of the positive electrode active material layer was converted to a surface area of 100 cm 2 to obtain the discharge capacity of the all solid secondary battery.
  • the discharge capacity of the all solid secondary battery is 110 mAh or more, which is a pass level.
  • all solid secondary batteries 101 to 116 in which a layer composed of a solid electrolyte composition containing a binder particle defined in the present invention is applied to at least one layer of an electrode layer and a solid electrolyte layer are all Even after the bending stress is applied to the electrode sheet, the resistance is small and the discharge capacity is large.
  • the solid particles are firmly bound, and bending stress does not occur in the component layers of the all solid secondary battery due to bending stress, so bending stress acts. Even good battery performance can be maintained.

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Abstract

固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えることができ、しかも強固な結着性をも実現できる固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池並びに全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供する。固体電解質組成物は、無機固体電解質と、平均粒径が１ｎｍ～１０μｍのバインダー粒子と、分散媒とを含有する固体電解質組成物であって、バインダー粒子が分子量１，０００未満の重合性化合物に由来する構成成分を有する重合体を含み、構成成分が、重合体の側鎖として、１０個以上の炭素原子が結合した脂肪族炭化水素鎖及びシロキサン構造の少なくとも一方を有する。全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法は、この固体電解質組成物を用いる。

Description

固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
　本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充電、放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電、過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
　このような状況の下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
　このような全固体二次電池において、負極の活物質層、固体電解質層、及び正極の活物質層のいずれかの層を、無機固体電解質又は活物質と特定の高分子化合物等のバインダー粒子（結着剤）とを含有する材料で形成することが、提案されている。例えば、特許文献１には、無機固体電解質と、側鎖成分として数平均分子量１，０００以上のマクロモノマーを組み込んだポリマーで構成された平均粒径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下のバインダー粒子と、分散媒とを含む固体電解質組成物が記載されている。特許文献２には、無機固体電解質と特定の活物質と特定の粒子状ポリマーとを含む固体電解質組成物が記載されている。特定の粒子状ポリマーとしては、具体的には、主鎖中に組み込まれるシロキサン構造を含む繰り返し単位を有するポリマー、数平均分子量１，０００以上のマクロモノマーを組み込んだポリマーが記載されている。更に、特許文献３には、無機固体電解質と、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレートを単量体として用いたコアシェル構造を有する粒子状ポリマーからなる結着剤と、非極性溶媒とを含む組成物（スラリー）が記載されている。
特開２０１５－８８４８６号公報 特開２０１６－１４９２３８号公報 国際公開第２０１２／１７３０８９号
　全固体二次電池の構成層（無機固体電解質層及び活物質層）は、通常、無機固体電解質、必要により活物質や導電助剤、更にはバインダー粒子で形成されるため、固体粒子（無機固体電解質、固体粒子、導電助剤等）間の界面接触が十分ではなく、界面抵抗が高くなる。一方、バインダー粒子による固体粒子同士の結着性が弱いと固体粒子同士の接触不良が起って電池性能が低下する。
　しかし、近年、全固体二次電池の開発が急速に進行し、全固体二次電池に求められる電池性能も高くなっており、界面抵抗の低減と結着性の向上とをより高い水準で両立することが望まれている。
　本発明は、全固体二次電池の構成層を構成する材料として用いることにより、得られる全固体二次電池において、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えることができ、しかも強固な結着性をも実現できる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、種々検討を重ねた結果、特定の重合性化合物を重合することにより、得られる重合体の側鎖に炭素数１０以上の脂肪族炭化水素からなる鎖構造（脂肪族炭化水素鎖）又はシロキサン構造を導入した重合体で形成した特定粒径のバインダー粒子を、固体粒子と併用して分散媒に分散させた固体電解質組成物が、高度な分散安定性を示すことを見出した。更に、この固体電解質組成物を全固体二次電池の構成層の構成材料として用いることにより、固体粒子間の界面抵抗を抑制しつつ、固体粒子を強固に結着させることができ、全固体二次電池に優れた電池性能を付与できること、を見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が１ｎｍ～１０μｍのバインダー粒子と、分散媒とを含有する固体電解質組成物であって、
　バインダー粒子が、分子量１，０００未満の重合性化合物に由来する構成成分を有する重合体を含み、
　この構成成分が、重合体の側鎖として、１０個以上の炭素原子が結合した脂肪族炭化水素鎖、及びシロキサン構造の少なくとも一方を有する、固体電解質組成物。
＜２＞重合体が、ＳＰ値が１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ－３／２）以上である構成成分を有する＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞重合性化合物に由来する構成成分の、重合体中の含有率が０．１～７０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞重合体のガラス転移温度が、３０℃以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞脂肪族炭化水素鎖が、直鎖状である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞重合性化合物に由来する構成成分が、脂肪族炭化水素鎖として、下記式（ＨＣ）で表される鎖構造を少なくとも１つ有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（ＨＣ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。ｎは１０以上の整数である。
＜７＞重合体が、下記官能基群から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
　＜官能基群＞
　酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、及び、３環以上が縮環した炭化水素環基
＜８＞無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞活物質を含有する＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体電池用シート。
＜１１＞上記＜９＞に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体電池用電極シート。
＜１２＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
　正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
＜１３＞上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を製膜する全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１４＞上記＜１３＞に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の構成層の材料として用いたときに、固体粒子間の界面抵抗の上昇を効果的に抑え、しかも固体粒子同士が強固に結着したシート又は構成層を形成できる。本発明の全固体二次電池用シートは低抵抗で強固な結着性を示し、本発明の全固体二次電池は低抵抗で優れた電池性能を示す。また、本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法は、上記優れた特性を示す本発明の全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を製造することができる。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
　本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｚが挙げられる。
　また、本明細書において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合、ＹＹＹ基は更に置換基を有していてもよい。
［固体電解質組成物］
　本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が１ｎｍ～１０μｍのバインダー粒子と、分散媒とを含有する。このバインダー粒子は、分子量１，０００未満の重合性化合物に由来する構成成分（特定構成成分ということがある。）を有する重合体を含む。重合性化合物に由来する構成成分は、重合体中において、その側鎖として、１０個以上の炭素原子が結合した脂肪族炭化水素鎖、及びシロキサン構造の少なくとも一方を有している。
　本発明の固体電解質組成物において、無機固体電解質とバインダー粒子と分散媒とを含有する態様（混合態様）は、特に制限されないが、分散媒中に無機固体電解質とバインダー粒子とが分散したスラリーであることが好ましい。
　本発明の固体電解質組成物は、スラリーとしたときにも、無機固体電解質、所望により併用される活物質及び導電助剤等の固体粒子をよく分散させることができ、しかも、固体粒子、更には未反応化合物等の凝集若しくは沈殿等による層分離を効果的に抑制して均一な組成（分散状態）を維持することができる（高い分散安定性を示す。）。
　平均粒径が１ｎｍ～１０μｍのバインダー粒子を形成する重合体は、分子量１，０００未満の重合性化合物に由来する構成成分を有し、かつこの構成成分が有する炭素数１０個以上の脂肪族炭化水素鎖又はシロキサン構造を側鎖として有している。そのため、このような特定の構成成分を含む重合体で形成されたバインダー粒子は、平均粒径、重合体の側鎖としての脂肪族炭化水素鎖又はシロキサン構造、更にこの側鎖を形成する構成成分を導く重合性化合物の分子量が互いに相まって、併用される固体粒子を分散媒に高度かつ安定的に分散させることができる。また、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の構成層としたときに、固体粒子同士の強固な結着と固体粒子同士の良好な接触による低抵抗化とをバランスよく発揮する。上記平均粒子径、脂肪族炭化水素鎖又はシロキサン構造、及び重合性化合物の分子量を規定する意義は後述する。
　本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池の固体電解質層又は活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。
　本発明の固体電解質組成物は、特に制限されないが、含水率（水分含有量ともいう。）が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。固体電解質組成物の含水率が少ないと、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、固体電解質組成物中に含有している水の量（固体電解質組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
　以下、本発明の固体電解質組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
＜無機固体電解質＞
　本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質を含有する。
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
　上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　（１）
 
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）；　Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ３ＢＯ３；　Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；　Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；　Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；　Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；　Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；　ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；　ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；　ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；　Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；　ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
　またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；　リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；　ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
　更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
　無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。無機固体電解質の体積平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
　無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、分散安定性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
　本明細書において、固形分（固形成分）とは、固体電解質組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
＜バインダー粒子＞
　本発明の固体電解質組成物は、平均粒径が１ｎｍ～１０μｍのバインダー粒子を含有する。固体電解質組成物に含有されるバインダー粒子は１種でも２種以上でもよい。固体電解質組成物が２種以上のバインダー粒子を含有する場合、そのうちの少なくとも１種が平均粒径１ｎｍ～１０μｍの特定のバインダー粒子であればよい。
　このバインダー粒子は、本発明の全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池（構成層）においては、固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士）を強固に結着させ、更には固体粒子と集電体とも強固に結着させるバインダーとして、機能する。更には、固体電解質組成物中においては、分散媒に固体粒子を高度にかつ高安定性で固体粒子を分散させる（分散剤若しくは乳化剤として）機能を有する。
　バインダー粒子の平均粒径は、１００００ｎｍ以下であり、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。バインダー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、バインダー粒子を形成する重合体が固体粒子等との接触面積を強固な結着性が損なわれない範囲で小さくすることができ、低抵抗化することができる。すなわち、良好な結着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。
　バインダー粒子の平均粒径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件及び定義によるものとする。
　バインダー粒子を適宜の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる有機溶媒、例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
　なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を剥がした後、その材料について上記バインダー粒子の平均粒径の測定方法に準じてその測定を行い、予め測定していたバインダー粒子以外の粒子の平均粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
　バインダー粒子の、固体電解質組成物中での形状は、バインダーとして固体粒子を結着させることができれば特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、通常、球状若しくは粒状である。
　上記バインダー粒子は、特定の重合体を１種又は２種以上含み、好ましくは特定の重合体で形成されている（重合体の粒子である。）。
　重合体のガラス転移温度は、特に制限されないが、３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が３０℃以下であると、固体電解質組成物の分散性、とりわけ分散安定性が高く、シート又は構成層としたときに低抵抗と強固な結着性とを示し、優れた電池性能を発揮する。その理由の詳細なまだ明らかではないが、固体粒子間を接着する際に、バインダー粒子が固体粒子表面の微細な凹凸に追随して変形し、接触面積を向上させるためであると考えられる。分散性、抵抗及び結着性の点で、ガラス転移温度は、２５℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが更に好ましい。ガラス転移温度の下限は、特に制限されず、例えば、－２００℃に設定でき、－１５０℃以上であることが好ましく、－１２０℃以上であることがより好ましい。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、バインダー粒子の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計：Ｘ－ＤＳＣ７０００（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用する。
　　　　測定室内の雰囲気：窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　　　　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　　　　測定開始温度：－１００℃
　　　　測定終了温度：２００℃
　　　　試料パン：アルミニウム製パン
　　　　測定試料の質量：５ｍｇ
　　　　Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
　なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し、上記の測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
　バインダー粒子を構成する重合体は、非晶質であることが好ましい。本発明において、重合体が「非晶質」であるとは、典型的には、上記ガラス転移温度の測定法で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られない重合体をいう。
　バインダー粒子を形成する重合体の重量平均分子量は、特に制限されない。例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上が更に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が実質的であるが、架橋された態様も好ましい。
－分子量の測定－
　本発明において重合体の分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、重合体種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈを２本つなげる
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）優先
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　加熱又は電圧の印加によって重合体の架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時に、バインダー粒子を形成する重合体が上記範囲の重量平均分子量であることである。
　重合体の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
　また、この重合体は、晶析させて乾燥させてもよく、重合体溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。
　重合体は、後述する特定の構成成分を有し、上述の固体粒子のバインダー、更には分散剤等として機能するものであれば特に制限されず、その主鎖構造（種類）、結合様式等は適宜に設定できる。
　本発明において、重合体は、上記特定構成成分を導く重合性化合物と、必要により、この重合性化合物と共重合しうる共重合化合物との（共）重合体である。重合性化合物は、重合体の種類に応じて特有の結合を形成しうる重合性基と、脂肪族炭化水素鎖及びシロキサン構造の少なくとも一方とを、所望により後述する連結部分で、結合した化合物である。
　本発明において、重合体の主鎖とは、重合体（重合性化合物と必要によりこれと共重合可能な共重合性化合物が重合してなる）の分子鎖のうち、樹脂の種類（結合）を特徴付ける結合を含む分子鎖、通常最も長い分子鎖をいう。側鎖とは、重合体の主鎖から枝分かれしている分子鎖をいい、通常、重合性化合物又は共重合性化合物が有していた重合性基以外の部分構造（鎖）に相当する。
　重合体は、単独重合体、ブロック共重合体、交互共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよく、またグラフト共重合体でもよい。本発明においては、後述するように、重合性化合物がマクロモノマーではないことが好ましく、そのため、重合体は、単独重合体、ブロック共重合体、交互共重合体又はランダム共重合体のいずれかが好ましい。
　重合体（通常、主鎖を形成する分子鎖、ブロック共重合体の場合は１つのブロックを形成する分子鎖）としては、特に制限されず、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ウレタン樹脂又は（メタ）アクリル樹脂が好ましく、ポリウレア又は（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
　ポリアミドは、少なくとも主鎖にアミド結合を有するポリマーであって、例えば、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物との重縮合体、ラクタムの開環重合体が挙げられる。
　ポリイミドは、少なくとも主鎖にイミド結合を有するポリマーであって、例えば、テトラカルボン酸とジアミン化合物との重縮合体（通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを付加反応させてポリアミック酸を形成した後、閉環することで得られる。）が挙げられる。
　ポリウレアは、少なくとも主鎖にウレア結合を有するポリマーであって、例えば、ジイソシアネート化合物とジアミン化合物との付加縮合体が挙げられる。
　ウレタン樹脂は、少なくとも主鎖にウレタン結合を有するポリマーであって、例えば、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との重付加体が挙げられる。
　（メタ）アクリル樹脂は、その主鎖を形成する繰り返し単位として、（メタ）アクリル化合物を含む単量体の付加重合体である。（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド及びα，β－不飽和ニトリル化合物から選ばれる化合物を用いることが好ましい。
　上記各重合体を形成する上記（共）重合性化合物は、上記重合反応しうる官能基を分子中に１つ又は少なくとも２つ有するものであれば特に制限されず、従来公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。重合反応しうる官能基の数は、重合反応の種類に応じて決定される。例えば、連鎖重合である場合、官能基は少なくとも１つでよい。
　重合体は、重合体を構成する構成成分のうち、重合性化合物に由来する特定構成成分を少なくとも１種又は２種以上有する。
　本発明において、重合体を構成する構成成分は、重合体が連鎖重合体である場合、繰り返し単位と同義であり、重合体が逐次重合体である場合、繰り返し単位を構成する、原料化合物に由来する部分構造をいう。例えば、重合体がウレタン樹脂である場合、ジイソシアネート化合物に由来する部分構造、及び、ジオール化合物に由来する部分構造をいう。重合体を形成する化合物は、特定の条件下で重合性を示すものであればよく、重合体の種類等に応じて適宜の官能基を有する化合物が選択される。例えば、上記重合体で説明した化合物又はその組み合わせが挙げられる。
　分子量１，０００未満の重合性化合物に由来する特定構成成分は、上記脂肪族炭化水素鎖及びシロキサン構造を重合体の側鎖となる結合様式で重合体の少なくとも主鎖中に組み込まれ、特定構成成分全体が重合体の側鎖中のみに組み込まれることはない。
　特定構成成分を導く重合性化合物の分子量が１，０００未満であると、固体電解質組成物の分散性、とりわけ分散安定性が高く、シート又は構成層としたときに低抵抗と強固な結着性とを示し、優れた電池性能を発揮する。その理由の詳細なまだ明らかではないが、分子量が１，０００未満であると、重合性化合物の重合反応性が高く、未反応の重合性化合物の残存が少なくなり、更には固体粒子同士の凝集による、分散性の悪化を抑制できている可能性があると考えられる。分散性、抵抗及び結着性の点で、重合性化合物の分子量は、１５０～９９９であることが好ましく、１８０～９００であることがより好ましく、２００～８５０であることが更に好ましい。
　この重合性化合物は、マクロモノマー（重合体の主鎖に組み込まれる重合可能な官能基を持つ高分量のモノマーであって、通常グラフトポリマーを形成可能なモノマー）ではない化合物が好ましい。
　特定構成成分は、重合体の側鎖として、特定鎖長の脂肪族炭化水素鎖及びシロキサン構造の少なくとも一方を有する。このような脂肪族炭化水素鎖又はシロキサン構造を有する構成成分を重合体が含有していると、固体電解質組成物の分散性、とりわけ分散安定性が高く、シート又は構成層としたときに低抵抗と強固な結着性とを示し、優れた電池性能を発揮する。その理由の詳細なまだ明らかではないが、特定鎖長の脂肪族炭化水素鎖又はシロキサン構造はいずれも高い疎水性（又は低極性）を示すことから、分散媒中で、安定的に粒子状態として存在できるため、固体粒子が分散媒中に安定的に分散させることができ、しかも極性の高い固体粒子界面では、速やかに特定構成成分が動き、高極性部分が固体粒子表面に向くことで、結着性が良好となると考えられる。また、重合体の合成において、分散媒に固体粒子が分散したラテックスの形態として固体電解質組成物を調製できる。このような固体電解質組成物でシート又は構成層を形成すると、固体粒子間の界面接触を阻害することなく、固体粒子同士を強固に結着させることができる。その結果、固体粒子間の界面抵抗の上昇が抑えられ、Ｌｉイオン及び電子が固体粒子間を速やかに伝導して、優れた電池性能を示す。この優れた電池性能（例えば高出力）は、シート又は構成層に曲げ応力が作用しても、固体粒子同士の強固な結着性が損なわれることがなく、維持される。
　特定構成成分が有する脂肪族炭化水素鎖及びシロキサン構造の数は、特に制限されず、例えば１～８個に設定でき、好ましくは１～４個であり、より好ましくは１個又は２個である。
　上記構成成分が有する脂肪族炭化水素鎖は、脂肪族炭化水素からなる炭素鎖であればよく、例えば、メタン系炭化水素（アルカン）、エチレン系炭化水素（アルケン）又はアセチレン系炭化水素（アルキン）が挙げられ、中でも、メタン系炭化水素が好ましい。
　脂肪族炭化水素鎖は、１０個以上の炭素原子が結合して形成される脂肪族炭化水素の鎖状構造であって、直鎖状、分枝鎖状又は環式鎖状のいずれでもよいが、分散性、抵抗及び結着性の点で、直鎖状が好ましい。脂肪族炭化水素鎖の炭素数は、脂肪族炭化水素鎖を形成する炭素原子の総数をいい、炭素数を計数する炭素原子は脂肪族性炭素原子であっても官能基を形成する炭素原子を含まない。例えば、炭素鎖にＣ（＝Ｏ）ＯＨ基が結合している場合、カルボニル炭素原子は、置換基としてオキソ基及び水酸基を有する脂肪族炭化水素鎖を形成するものとして、炭素数に算入することはしない。
　上記構成成分が炭素数１０以上の脂肪族炭化水素鎖を有していると、固体電解質組成物の分散性（分散安定性）が高く、シート又は構成層としたときに低抵抗と強固な結着性とを示す。分散性、抵抗及び結着性の点で、脂肪族炭化水素鎖の炭素数は、１１個以上が好ましく、１２個以上がより好ましい。一方、炭素数の上限は、特に制限されないが、例えば、５０個以下に設定することができ、４０個以下が好ましく、３０個以下がより好ましい。
　脂肪族炭化水素鎖は、置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素鎖が有していてもよい置換基としては、特に制限されないが、好ましくは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～２０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。）又はアリール基（炭素数６～２６が好ましく、６～１０がより好ましい。）である。
　上記構成成分は、上記脂肪族炭化水素鎖として、下記式（ＨＣ）で表される鎖構造を少なくとも１つ有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。中でも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ１及びＲ２として採りうる、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアリール基は、脂肪族炭化水素鎖が有していてもよい、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。Ｒ１及びＲ２として採りうるアルキル基は、特に制限されないが、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、１～６のアルキル基がより好ましく、１～３のアルキル基が特に好ましい。式（ＨＣ）で表される鎖構造中、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　ｎは、炭素原子の結合数を示し、１０以上の整数である。ｎの好ましい範囲は、上記脂肪族炭化水素鎖の炭素数と同じである。ただし、Ｒ１及びＲ２としてアルキル基を採る場合、ｎの炭素数はＲ１及びＲ２としてのアルキル基の炭素数を含む。
　バインダー粒子を構成する上記重合体が有する特定構成成分は、上記脂肪族炭化水素鎖に代えて又はとともにシロキサン構造を有する。
　上記構成成分が有するシロキサン構造は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造であればよく、下記式（ＳＯ）で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が更に好ましく、１～３が特に好ましい。）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい。）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい。）を示す。このアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよい。中でも、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又はフェニル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましい。式（ＳＯ）で表される構造中、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４はそれぞれメチル基（ジメチルシロキサン構造）であることが更に好ましい。
　ｍは、シロキサン構造中の結合数を示し、ポリシロキサン構造を有する特定構成成分の分子量１０００未満の範囲内で適宜に設定される。例えば、１００～９９９であることが好ましく、１５０～９００であることがより好ましい。
　ポリシロキサン構造の端部に位置する基は、特に制限されないが、アルキル基（炭素数１～２０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１～２０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。）、アリール基（炭素数６～２６が好ましく、６～１０がより好ましい。）、ヘテロ環基（好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有し、炭素原子数２～２０のヘテロ環基、５員環又は６員環が好ましい。）等が挙げられる。
　上記特定構成成分において、重合性基と上記脂肪族炭化水素鎖又はシロキサン構造とを連結する連結部分は、特に制限されず、重合体の種類等において適宜に設定される。例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１～３０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２６）、カルボニル基（－ＣＯ－基）、エーテル結合（－Ｏ－）、イミノ基（－ＮＲ－：Ｒは水素原子又は置換基を示す。）、チオエーテル結合、スルホニル基（－ＳＯ２－）、ヒドロキシホスホリル基（－ＰＯ（ＯＨ）－）、アルコキシホスホリル基（－ＰＯ（ＯＲ）－：Ｒはアルキル基を示す。））、又は、これらを２～１０個（好ましくは２～４個）組み合わせてなる基若しくは結合が挙げられる。中でも、アルキレン基、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－ＮＲ－基、アルキレン基－Ｏ－ＣＯ－基、アルキレン基－Ｏ－ＣＯ－アルキレン基－ＣＯ－Ｏ－基等が好ましい。
　上記重合体が逐次重合体である場合、繰り返し単位を形成する構成成分のうち少なくとも１つが上記特定構成成分であればよく、複数の構成成分が上記特定構成成分であってもよい。
　バインダー粒子を構成する上記重合体は、上述の特定構成成分に加えて、他の構成成分を含有していてもよい。他の構成成分としては、上記特定構成成分を導く重合性化合物と共重合可能な共重合性化合物に由来する成分であればよく、重合体の種類等に応じて、適宜に選択される。例えば、重合体が（メタ）アクリル樹脂である場合、ビニル重合性基を有する化合物、例えば、（メタ）アクリル化合物（上記脂肪族炭化水素鎖を有する分子量１，０００未満の重合性化合物を除く。）、環状オレフィン化合物、ジエン化合物、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸無水物等が挙げられる。
　このような共重合性化合物としては、特許文献１の段落＜００３１＞～＜００３５＞に記載の「ビニル系モノマー」及び同段落＜００３６＞～＜００４２＞に記載の「アクリル系モノマー」（ただし、上記特定構成成分に相当するものを除く。）が挙げられる。
　重合体は、その構成成分として、ＳＰ値が１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ－３／２）以上である構成成分を有することが好ましい。本発明において、ＳＰ値（以下、単位を省略することがある。）が１０．５以上である構成成分とは、この構成成分が重合体に組み込まれた構造でのＳＰ値が１０．５以上であることを意味する。
　１０．５以上のＳＰ値を有する構成成分は、上記特定構成成分であっても上記他の構成成分であってもよいが、上記他の構成成分であることが好ましい（すなわち上記特定構成成分のＳＰ値は１０．５未満であることが好ましい。）。
　ＳＰ値は、電池特性の点で、１１以上が好ましく、１１．５以上がより好ましく、１２以上が更に好ましい。一方、上限は特に制限されず、適宜に設定される。例えば、２０以下が好ましく、１７以下がより好ましく、１５以下が更に好ましい。ＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求めた値（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６－１１８）とする。
　構成成分のＳＰ値を１０．５以上に設定するためには、例えば、水酸基等の置換基を導入するなど、極性の高い官能基を導入する方法等が挙げられる。
　ＳＰ値を１０．５以上の構成成分を導く化合物としては、特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸（ポリオキシアルキレンエステル）、Ｎ－モノ若しくはジ（アルキル）（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ－（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリル酸アミド、α，β－不飽和ニトリル化合物、ジオール化合物、ジアミン化合物、ジフェニルメタンジイソシアネート等、更には後述する実施例で用いた化合物等が挙げられる。
　重合体は、マクロモノマー、特に、上記重量平均分子量の測定方法と同様にして測定された数平均分子量１，０００以上のマクロモノマーに由来する構成成分を実質的に含有しないことが好ましい。本発明において、実質的に含有しないとは、重合体が奏する上述の分散性及び結着性を損なわない範囲であれば含有していてもよいことを意味し、例えば、重合体中の含有率としては１質量％未満が挙げられる。
　重合体中の、上記特定構成成分の含有率は、特に制限されないが、固体電解質組成物の分散性、シート又は構成層の抵抗及び結着性の点で、０．１～７０質量％であることが好ましく、０．３～６０質量％であることがより好ましく、０．５～５０質量％であることが更に好ましい。
　重合体中の、上記共重合性化合物に由来する他の構成成分の総含有率は、上記特定構成成分の含有率、重合体のガラス転移温度、共重合性化合物のＳＰ値等に応じて適宜に決定される。例えば、重合体中、３０～９９．９質量％であることが好ましく、４０～９９．７質量％であることがより好ましく、５０～９９．５質量％であることが更に好ましい。
　重合体が共重合性化合物に由来する他の構成成分を複数含有する場合、他の構成成分の総含有率が上記範囲内となるのであれば、他の構成成分それぞれの含有量は、例えば、重合体のガラス転移温度及び共重合性化合物のＳＰ値等に応じて、適宜に決定される。
　重合体が、ＳＰ値１０．５以上の構成成分を含有する場合、この構成成分の含有率は、上記特定構成成分及び上記他の構成成分の各含有率等に応じて適宜に設定される。例えば、重合体中、３～９９．９質量％であることが好ましく、４～９０質量％であることがより好ましく、５～８０質量％であることが更に好ましい。
　ＳＰ値１０．５以上の構成成分が、上記特定構成成分又は他の構成成分に相当する場合、ＳＰ値１０．５以上の構成成分の含有率は、上記特定構成成分の含有率又は他の構成成分の総含有率に合算される。
　本発明において、構成成分の含有率は、重合前の化合物（重合性化合物、共重合性化合物又はＳＰ値が１０．５以上である化合物）の分子量に換算して算出した含有率をいう。
　バインダー粒子を形成する重合体は、下記官能基群から選ばれる官能基を少なくとも１種有することが好ましい。
＜官能基群＞
　酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、及び、３環以上が縮環した炭化水素環基
　酸性官能基としては、特に制限されず、例えば、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（スルホ基：－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（ホスホ基：－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホン酸基及びホスフィン酸基が挙げられる。
　塩基性官能基としては、特に制限されず、例えば、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジンが挙げられる。
　アルコキシシリル基としては、特に制限されず、炭素数１～６のアルコキシシリル基が好ましく、例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、ｔ－ブトキシシリル及びシクロヘキシルシリルが挙げられる。
　アリール基としては、特に制限されず、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられる。アリール基の環は単環若しくは２つの環が縮合した環が好ましい。
　ヘテロアリール基としては、特に制限されず、４～１０員のヘテロ環を有するものが好ましく、このヘテロ環を構成する炭素数は３～９が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。ヘテロ環の具体例として、例えば、チオフェン、フラン、ピロール及びイミダゾールが挙げられる。
　３環以上が縮環した炭化水素環基は、上記アリール基以外の炭化水素環であって、炭化水素環が３環以上縮環した環基であれば特に限定されない。縮環する炭化水素環としては、飽和脂肪族炭化水素環、不飽和脂肪族炭化水素環及び芳香族炭化水素環（ベンゼン環）が挙げられる。炭化水素環は５員環又は６員環が好ましい。
　３環以上が縮環した炭化水素環基は、少なくとも１つの芳香族炭化水素環を含む３環以上縮環した環基、又は、飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が３環以上縮環した環基が好ましい。縮環する環数は特に制限されないが、３～８環が好ましく、３～５環がより好ましい。
　少なくとも１つの芳香族炭化水素環を含む３環以上縮環した環基としては特に制限されないが、例えば、アントラセン、フェナントラセン、ピレン、テトラセン、テトラフェン、クリセン、トリフェニレン、ペンタセン、ペンタフェン、ペリレン、ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、コロネン、アンタントレン、コランヌレン、オバレン、グラフェン、シクロパラフェニレン、ポリパラフェニレン又はシクロフェンからなる環基が挙げられる。
　飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が３環以上縮環した環基としては特に制限されないが、例えば、ステロイド骨格を有する化合物からなる環基が挙げられる。ステロイド骨格を有する化合物としては、例えば、コレステロール、エルゴステロール、テストステロン、エストラジオール、エルドステロール、アルドステロン、ヒドロコルチゾン、スチグマステロール、チモステロール、ラノステロール、７－デヒドロデスモステロール、７－デヒドロコレステロール、コラン酸、コール酸、リトコール酸、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸リチウム、ヒオデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、デヒドロコール酸、ホケコール酸又はヒオコール酸の化合物からなる環基が挙げられる。
　３環以上が縮環した炭化水素環基としては、上記の中でも、コレステロール環構造を有する化合物からなる環基又はピレニル基がより好ましい。
　上記官能基は、固体粒子と相互作用することにより、バインダー粒子が奏する、固体粒子同士の結着機能を、更に補強することができる。この相互作用は特に制限されないが、例えば、水素結合によるもの、酸－塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ－π相互作用によるもの、又は、疎水－疎水相互作用によるもの等が挙げられる。上記固体粒子とバインダー粒子とは、官能基の種類と、上述の粒子の種類とによって、１つ又は２つ以上の上記相互作用によって、吸着する。
　官能基が相互作用する場合、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π－π相互作用等においては、通常、官能基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって（官能基が変化して）無機固体電解質と結合する。
　正極活物質及び無機固体電解質に対しては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基が好適に吸着する。中でもカルボン酸基が特に好ましい。
　負極活物質及び導電助剤に対しては、アリール基、ヘテロアリール基、３環以上が縮環した脂肪族炭化水素環基が好適に吸着する。中でも、３環以上が縮環した炭化水素環基が特に好ましい。
　官能基は、重合体の主鎖、側鎖又はこれらの末端のいずれに有していてもよいが、側鎖又はその末端に導入されていることがより好ましい。例えば、上記特定構成成分においては、上記脂肪族炭化水素鎖又は上記連結部分に導入されていることが好ましい。
　重合体が有する官能基数は、少なくとも１つであればよいが、好ましくは２つ以上であり、具体的には、この官能基を有する構成成分の含有率（モル）と重合体のモル数によって決定される。
　上記官能基の重合体への導入方法は、特に制限されず、例えば、上記官能基を有する化合物を重合する方法、重合体中の水素原子等を上記官能基で置換する方法等が挙げられる。
　バインダー粒子は、市販品を用いることができ、また、界面活性剤、乳化剤若しくは分散剤、縮合触媒等の存在下で、重合性化合物、共重合性化合物等を通常の重合反応又は縮合反応等に準じて重合し、調製することができる。調製する場合、重合性化合物が乳化剤として機能するため、重合体は通常球状若しくは粒状の樹脂粒子として形成される。重合体の平均粒径は、重合性化合物、共重合性化合物等の種類、分散成分量、重合温度、滴下時間、滴下方法によって、所定の範囲に適宜に設定できる。
　重合体の重合反応又は縮合反応に用いる溶媒は特に制限されない。なお、無機固体電解質又は活物質と反応しないこと、更にそれらを分解しない溶媒を用いることが好ましい。例えば、炭化水素溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）、エステル溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジエトキシエタン）、ケトン溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）を用いることができる。
　固体電解質組成物中の、バインダー粒子の含有量は、その固形分中、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
　バインダー粒子を上記の範囲で用いることにより、一層効果的に固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
＜分散媒＞
　本発明の固体電解質組成物は、分散媒（分散媒体）を含有する。
　分散媒は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられ、その分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
　アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。
　アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
　芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
　ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
　エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
　非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
　本発明においては、中でも、アミン化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物が好ましく、エーテル化合物、芳香族化合物及び脂肪族化合物が更に好ましい。本発明においては、硫化物系無機固体電解質を用いて、更に上記の特定の有機溶媒を選定することが好ましい。この組み合わせを選定することにより、硫化物系無機固体電解質に対して活性な官能基が含まれないため硫化物系無機固体電解質を安定に取り扱え、好ましい。特に硫化物系無機固体電解質と脂肪族化合物との組み合わせが好ましい。
　分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
　上記分散媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、固体電解質組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、固体電解質組成物中、２０～９９質量％が好ましく、２５～７０質量％がより好ましく、３０～６０質量％が特に好ましい。
＜活物質＞
　本発明の固体電解質組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質をさらに含有してもよい。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
　本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極層用組成物（正極層用組成物又は負極層用組成物）ということがある。
（正極活物質）
　本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
　上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
　本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び／又は放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体又はリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　本発明においては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。本発明において、上記炭素質材料は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位重量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素材料、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１～６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては、特に制限はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
（活物質の被覆）
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜導電助剤＞
　本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　本発明の固体電解質組成物が導電助剤を含む場合、固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、０～１０質量％が好ましい。
＜リチウム塩＞
　本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
　リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
　本発明の固体電解質組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
＜分散剤＞
　本発明の固体電解質組成物は、固体粒子の分散剤（乳化剤）としても機能するバインダー粒子を含有しているため、バインダー粒子以外の分散剤を含有していなくてもよいが、必要であれば分散剤を含有してもよい。無機固体電解質等の凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
＜他の添加剤＞
　本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
　イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
（固体電解質組成物の調製）
　本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質、バインダー粒子及び分散媒、必要により他の成分を、例えば、各種の混合機を用いて、混合することにより、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
　混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。
　混合機としては特に制限されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されず、例えば、混合温度は１０～６０℃、混合時間は５分～５時間、回転数は１０～７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）に設定される。混合機としてボールミルを用いる場合、上記混合温度において、回転数は１５０～７００ｒｐｍ、混合時間は５分～２４時間に設定することが好ましい。なお、各成分の配合量は、上記含有量となるように設定されることが好ましい。
　混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
　本発明の活物質層形成用組成物は、固体粒子の再凝集を抑えて固体粒子を高度に分散させることができ、組成物の分散状態を維持できる（高い分散安定性を示す。）。そのため、後述するように、全固体二次電池の活物質層、又は、全固体二次電池用電極シートを形成する材料として好ましく用いられる。
［全固体二次電池用シート］
　本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有していれば、他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
　本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、固体電解質層と、必要により保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。
　基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
　全固体二次電池用シートの固体電解質層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の構成、層厚と同じである。
　本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「本発明の電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。本発明の電極シートは、活物質層を有していれば、上述の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
［全固体二次電池用シートの製造］
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の固体電解質組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、必要により基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して固体電解質組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、必要により基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
　本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
　また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
　本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の固体電解質組成物で形成され、固体粒子間の界面抵抗の上昇を効果的に抑え、しかも固体粒子同士が強固に結着している。したがって、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。特に、全固体二次電池用シートを長尺状でライン製造して（搬送中の巻き取っても）、また、捲回型電池として用いる場合において、固体電解質層及び活物質層に曲げ応力が作用しても、固体電解質層及び活物質層における固体粒子の結着状態を維持できる。このような製造法で製造した全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能を維持しつつも、高い生産性及び歩留まり（再現性）を実現できる。
［全固体二次電池］
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
　負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、中でも、全ての層が本発明の固体電解質組成物で形成されることがより好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の固体電解質組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
　負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
　正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
〔筐体〕
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
　以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用電極シートと称し、この全固体二次電池用電極シートを２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
　全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の固体電解質組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は電気抵抗が小さく、優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びバインダー粒子は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
　本発明において、上記バインダー粒子を無機固体電解質又は活物質等の固体粒子と組み合わせて用いると、上述のように、固体粒子間の界面抵抗の上昇、固体粒子と集電体の界面抵抗の上昇を抑えることができる。更には、固体粒子同士の接触不良、集電体からの固体粒子の剥がれ（剥離）を抑えることができる。そのため、本発明の全固体二次電池は優れた電池特性を示す。特に固体粒子等を強度に結着させることができる上記バインダー粒子を用いた本発明の全固体二次電池は、上述のように、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池を例えば製造工程において曲げ応力が作用しても優れた電池特性を維持できる。
　全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。
　正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
　本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
　正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
　負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
［全固体二次電池の製造］
　全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。これにより、電気抵抗が小さく、優れた電池性能を示す全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を介して、製造できる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極層用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
　また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
　別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
　上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと貼り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと貼り合わせることもできる。
　上記の製造方法においては、正極層用組成物、固体電解質組成物及び負極層用組成物のいずれか１つに本発明の固体電解質組成物を用いればよく、いずれも、本発明の固体電解質組成物を用いることが好ましい。
＜各層の形成（成膜）＞
　固体電解質組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
　このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
　上記のようにして、本発明の固体電解質組成物を塗布乾燥すると、固体粒子間の界面抵抗が小さく、固体粒子が強固に結着した塗布乾燥層を形成することができる。
　塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５０～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダー粒子が共存する場合、バインダー粒子を形成する上記重合体のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上記重合体の融点を越えない温度である。
　加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
　なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
　加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
　プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
　プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
　プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
［全固体二次電池の用途］
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
［実施例１］
　実施例１では、全固体二次電池用シートを作製して、その性能を評価した。その結果を表１～３に示す。
＜バインダー粒子の合成（バインダー粒子分散液の調製）＞
（（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー粒子分散液Ｐ－１の調製）
　還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにヘプタンを４２０質量部と、ラウリルメタクリレート（和光純薬工業社製）４５質量部とを加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（アクリル酸ヒドロキシエチル（和光純薬工業社製）９質量部と、メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）１１７質量部と、メタクリル酸（和光純薬工業社製）９質量部と、ラジカル重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、和光純薬工業社製）７．２質量部とを混合した液）を２時間かけて滴下し、引き続き８０℃で２時間攪拌を継続した。その後、ラジカル重合開始剤Ｖ－６０１を更に１．２質量部添加し、９５℃で２時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却して、バインダー粒子分散液Ｐ－１を得た。
（（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー粒子分散液Ｐ－２～Ｐ－１１及びＰ－１３の調製）
　上記バインダー粒子分散液Ｐ－１の調製において、重合性化合物及び共重合性化合物の種類とその比率（含有率）、更に分散媒の種類を下記表１に示すように変更したこと以外は、バインダー粒子分散液Ｐ－１の調製と同様にして、バインダー粒子分散液Ｐ－２～Ｐ－１１及びＰ－１３をそれぞれ調製した。
（ポリウレタンからなるバインダー粒子分散液Ｐ－１２の調製）
　２００ｍＬの３つ口フラスコに１，２－ドデカンジオール２．０ｇを投入し、ヘプタン３０ｍＬに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２．５ｇを加え、６５℃で撹拌し、そこへビスマス触媒（商品名：ネオスタンＵ－６００、日東化成社製）０．０２５ｇを加えて、６５℃で６時間撹拌した。こうして、バインダー粒子分散液Ｐ－１２を得た。
（（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー粒子分散液ＣＰ－１の調製）
　上記バインダー粒子分散液Ｐ－１の調製において、重合性化合物及び共重合性化合物の種類とその比率（含有率）とを、下記表１に示す各化合物及び比率（含有率）に変更したこと以外は、バインダー粒子分散液Ｐ－１の調製と同様にして、バインダー粒子分散液ＣＰ－１を調製した。
（（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー粒子分散液ＣＰ－２の調製）
　還流冷却管、ガス導入コックを付した５Ｌ三口フラスコに水を４００質量部と、メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）２００質量部と、スチレン（和光純薬工業社製）５０質量部と、ジビニルベンゼン（和光純薬工業社製）５質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１０質量部と、アゾビスブチロニトリル（和光純薬工業社製）１０質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（日立化成工業社製）４００質量部と、スチレン（和光純薬工業社製）１００質量部と、水８００質量部と、アゾビスブチロニトリル（和光純薬工業社製）１０質量部を混合した液）を滴下し、引き続き８０℃で５時間攪拌を継続した。その後、デカリン（和光純薬工業社製）１５，０００質量部を加え、十分に撹拌した後、水を減圧乾燥により除去して、バインダー粒子分散液ＣＰ－２を得た。
　バインダー粒子分散液ＣＰ－２は、バインダー粒子分散液ＣＰ－１のように、有機分散剤中で調製できないため、バインダー粒子を水中で合成した後にデカリンで溶媒置換して調製した。バインダー粒子分散液ＣＰ－３及びＣＰ－４も同様である。
（（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー粒子分散液ＣＰ－３の調製）
　上記バインダー粒子分散液ＣＰ－２の調製において、重合性化合物及び共重合性化合物の種類とその比率（含有率）とを、下記表１に示す各化合物及び比率（含有率）に変更したこと以外は、バインダー粒子分散液ＣＰ－２の調製と同様にして、バインダー粒子分散液ＣＰ－３を調製した。
（（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー粒子分散液ＣＰ－４の調製）
　上記バインダー粒子分散液ＣＰ－２の調製において、重合性化合物及び共重合性化合物の種類とその比率（含有率）とを、下記表１に示す各化合物及び比率（含有率）に変更したこと以外は、バインダー粒子分散液ＣＰ－２の調製と同様にして、バインダー粒子分散液ＣＰ－４を調製した。
（（メタ）アクリル樹脂からなるバインダー粒子分散液ＣＰ－５の調製）
　還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにヘプタンを４００質量部と、デシルメタクリレート（和光純薬工業社製）１００質量部と、メタクリル酸（和光純薬工業社製）１質量部を加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（ラジカル重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、和光純薬工業社製）２０質量部とヘプタン４００質量部を混合した液）を２時間かけて滴下し、引き続き８０℃で２時間攪拌を継続した。その後、メタノール２０００質量部に得られたポリマー液を入れ、析出したポリマーを６０℃で２時間減圧乾燥した。得られたポリマーをトルエンに溶解した後に、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業社製）１０質量部を加え、９０℃で５時間撹拌し、メタクリル酸由来のカルボン酸とグリシジル基を反応させ、Ｍ－１を得た。
　次いで、還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにヘプタンを４００質量部と、上記で合成したＭ－１（固形分換算）１００質量部とを加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（メタクリル酸（和光純薬工業社製）５８０質量部と、メチルメタクリレート（和光純薬工業社製）３２０質量部と、ラジカル重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、和光純薬工業社製）５質量部とヘプタン４００質量部を混合した液）を２時間かけて滴下し、引き続き８０℃で２時間攪拌を継続した。室温まで冷却して、バインダー粒子分散液ＣＰ－５を得た。
　得られた、バインダー粒子分散液の固形分濃度（質量％）及びバインダー粒子の平均粒径を表１に示す。また、バインダー粒子を形成する重合体の、重量平均分子量及びガラス転移点（Ｔｇ）を算出し、その結果を表１に示す。更に、この重合体を形成する（共）重合性化合物の分子量及びＳＰ値を測定又は算出した結果を表１に示す。なお、ＳＰ値を算出する際には、単量体構造ではなく、重合体に組み込まれた構造で算出する。
＜固形分濃度の測定方法＞
　バインダー粒子分散液の固形分濃度は、下記方法に基づいて、測定した。
　７ｃｍΦのアルミカップ内にバインダー粒子分散液を約１．５ｇ秤量し、少数点第３位までの秤量値を読み取った。続いて窒素雰囲気下で９０℃２時間、１４０℃２時間加熱し、乾燥させた。得られたアルミカップ内の残存物の重量を測り、下記式により固形分濃度を算出した。測定は、５回行い、最大値及び最小値を除いた、３回の平均を採用した。
固形分濃度（％）＝アルミカップ内の残存物量（ｇ）／バインダー粒子の分散液又はマクロモノマー溶液（ｇ）
＜バインダー粒子の平均粒径の測定＞
　バインダー粒子の平均粒径の測定は、以下の手順で行った。上記にて調製したバインダー粒子分散液の乾燥試料を適宜の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。バインダー粒子Ｐ－１の場合はヘプタン）を用いて１質量％の分散液を調製した。この分散液試料に１ｋＨｚの超音波を１０分間照射した後に、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、樹脂粒子の体積平均粒径を測定した。
＜重量平均分子量の測定＞
　バインダー粒子を形成する重合体の重量平均分子量は、上記方法（条件２）により、測定した。
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法＞
　バインダー粒子を形成する重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を、上記方法により、測定した。
＜ＳＰ値の計算方法＞
　（共）重合性化合物のＳＰ値（ｃａｌ１／２ｃｍ－３／２）は、上記方法に基づいて、算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜表の注釈＞
Ａ－１：下記に示す重合性化合物
Ａ－２：下記に示す重合性化合物
Ｘ２２－１７４ＡＳＸ：下記に示す片末端メタクリル変性ジメチルシロキサン、信越化学工業社製
ＭＫＦ－２０１２：片末端メタクリル変性ジメチルシロキサン、信越化学工業社製
Ｍ－１：上記合成例で記載した重合性化合物
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡ：メチルアクリレート
ＭＥＥＡ：メトキシエチルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
ＨＭＡＡ：ヒドロキシメチルアクリルアミド
ＭＭＩ：Ｎ－メチルマレイミド
ＡＮ：アクリロニトリルβ－ＣＥＡ；β－カルボキシエチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＭＤＩ：メチレンジフェニルジイソシアナート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。
＜固体電解質組成物の調製例＞
（固体電解質組成物Ｓ－１の調製）
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ９．５ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。その後、バインダー粒子分散液Ｐ－１を固形分相当で０．５ｇ投入し、遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）にセットした。温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ－１を調製した。
（固体電解質組成物Ｓ－２～Ｓ－１５及びＴ－１～Ｔ－６の調製）
　上記固体電解質組成物Ｓ－１の調製において、固体電解質、バインダー粒子分散液及び分散媒の種類及び配合量（含有率）を下記表２に示すように変更したこと以外は、固体電解質組成物Ｓ－１の調製と同様にして、固体電解質組成物Ｓ－２～Ｓ－１５及びＴ－１～Ｔ－６をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜表の注釈＞
ＬＰＳ：上記で合成した硫化物系無機固体電解質
ＬＬＺ：酸化物系無機固体電解質Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（豊島製作所製）
＜全固体二次電池用電極シートの作製＞
（全固体二次電池用正極シートＣ－１の作製）
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｓ－１を固形分相当で１．９ｇ、分散媒総量としてヘプタン１２．３ｇを投入した。更に、そこへ、正極活物質としてＮＣＡ（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２）８．０ｇ、アセチレンブラック０．１ｇを投入し、遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで３０分間混合を続けた。こうして、正極用組成物（スラリー）Ｃ－１Ｃを調製した。
　上記で調製した正極用組成物Ｃ－１Ｃを、集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、更に１１０℃で１時間加熱して、正極用組成物Ｃ－１Ｃを乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極層用組成物Ｃ－１Ｃを加熱（１２０℃）しながら加圧し（２０ＭＰａ、１分間）、正極活物質層（層厚は表４に示す。）／アルミニウム箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートＣ－１を作製した。
（全固体二次電池用正極シートＣ－２～Ｃ－１５及びＣＣ－１～ＣＣ－６の作製）
　上記全固体二次電池用正極シートＣ－１の作製において、固体電解質組成物、活物質、導電助剤及び分散媒の種類及び配合量（含有率）を下記表３に示すように変更したこと以外は、全固体二次電池用正極シートＣ－１の作製と同様にして、全固体二次電池用正極シートＣ－２～Ｃ－１５及びＣＣ－１～ＣＣ－６をそれぞれ調製した。
（全固体二次電池用負極シートＡ－１の作製）
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で調製した固体電解質組成物Ｓ－３を固形分相当で５．０ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、表３に示す負極活物質として黒鉛５．０ｇを投入し、再びこの容器を遊星ボールミルＰ－７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続けた。このようにして、負極層用組成物（スラリー）Ａ－１Ｃを得た。
　上記で得られた負極層用組成物Ａ－１Ｃを、厚み１０μｍのステンレス箔上に、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃２時間加熱して、負極層用組成物Ａ－１Ｃを乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極層用組成物Ａ－１Ｃを加熱（１２０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分間）し、負極活物質層（層厚は表４に示す。）／ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートＡ－１を作製した。
（全固体二次電池用負極シートＡ－２～Ａ－４、ＣＡ－１及びＣＡ－２の作製）
　上記全固体二次電池用負極シートＡ－１の作製において、固体電解質組成物、活物質、導電助剤及び分散媒の種類及び配合量（含有率）を下記表３に示すように変更したこと以外は、全固体二次電池用負極シートＡ－１の作製と同様にして、全固体二次電池用正極シートＡ－２～Ａ－４、ＣＡ－１及びＣＡ－２をそれぞれ調製した。
＜正極層用組成物及び負極層用組成物の安定性試験＞
　上述のようにして調製した各組成物の一部を、遊星ボールミルＰ－７から分けとり、直径１０ｍｍの透明なガラス管に、高さ３ｃｍまで充填した。これを２５℃の環境下で１時間静置した。その後、組成物の相分離状態及び相分離の程度を、以下の評価基準で判定した。本試験において、評価基準「Ｃ」以上が合格レベルである。
　－評価基準－　
　Ａ：組成物（スラリー）が層分離しない
　Ｂ：分層発生した箇所（上澄層）が液面より３ｍｍ未満である場合
　Ｃ：分層発生した箇所が液面より３ｍｍを越え、１０ｍｍ未満である場合
　Ｄ：分層発生した箇所が液面より１０ｍｍを越え、２０ｍｍ未満である場合
　Ｅ：分層発生した箇所が液面より２０ｍｍ以上である場合
＜全固体二次電池用電極シートの結着性試験＞
　全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの結着性試験として、各シートの柔軟性、すなわちマンドレル試験機を用いた耐屈曲性試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－１に準拠）により、評価した。具体的には、各シートから、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片の活物質層面をマンドレルとは逆側（集電体をマンドレル側）に、かつ試験片の幅方向がマンドレルの軸に平行となるようにセットし、マンドレルの外周面に沿って１８０°屈曲（１回）させた後、活物質層にヒビ及び割れが生じているか否かを観察した。この屈曲試験は、まず、直径３２ｍｍのマンドレルを用いて行い、ヒビ及び割れのいずれも発生していない場合、マンドレルの直径（単位ｍｍ）を、２５、２０、１６、１２、１０、８、６、５、４、３、２と徐々に小さくしていき、最初にヒビ及び／又は割れが発生したマンドレルの直径を記録した。このヒビ及び割れが最初に発生直径（欠陥発生径）が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、結着性を評価した。本発明において、欠陥発生径が小さいほど固体粒子の結着性が強固であることを示し、評価基準「Ｃ」以上が合格レベルである。
－評価基準－
　Ａ：５ｍｍ以下
　Ｂ：６ｍｍ又は８ｍｍ
　Ｃ：１０ｍｍ
　Ｄ：１２ｍｍ又は１６ｍｍ
　Ｅ：２０ｍｍ又は２５ｍｍ
　Ｆ：３２ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜表の注釈＞
　ＮＣＡ：ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（アルドリッチ社製）
　ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２（アルドリッチ社製）
　ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（アルドリッチ社製）
　Ｓｉ：ケイ素粉末
　ＡＢ：アセチレンブラック（デンカブラック（商品名）、デンカ社製）
　ＶＧＣＦ：気相成長炭素繊維（昭和電工社製）
　表３に示す結果から明らかなように、本発明で規定するバインダー粒子を含有しない固体電解質組成物は、いずれも分散安定性が十分ではない。更に、これらの固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用正極シートＣＣ－１～ＣＣ－６、並びに、全固体二次電池用負極シートＣＡ－１及びＣＡ－２は、いずれも固体粒子の結着性に劣る。
　これに対して、本発明で規定するバインダー粒子を含有する固体電解質組成物は、いずれも高い分散安定性を示し、これらの固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用正極シートＣ－１～Ｃ－１５及び全固体二次電池用負極シートＡ－１～Ａ－４は固体粒子が強固に結着されている。
［実施例２］
　実施例２では、図１に示す層構成を有する、図２に示す全固体二次電池を作製して、その電池性能を評価した。その結果を表４に示す。
＜全固体二次電池１０１の製造＞
　実施例１で作製した全固体二次電池用負極シートＡ－１を、実施例１の上記＜全固体二次電池用電極シートの結着性試験＞と同様にして、直径１０ｍｍのマンドレルを用いた屈曲試験を３回行った後に、負極活物質層の上に、実施例１で調製した固体電解質組成物Ｓ－１を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、更に１１０℃で６時間加熱し、固体電解質組成物Ｓ－１を乾燥させた。負極活物質層上に固体電解質層（塗布乾燥層）を形成した負極シートＡ－１を、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（３０ＭＰａ、１分間）し、固体電解質層／負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する負極シートを作製した。
　この負極シートを直径１５ｍｍの円板状に切り出した。他方、上記で作製した全固体二次電池用正極シートＣ－１を上記＜全固体二次電池用電極シートの結着性試験＞と同様にして直径１０ｍｍのマンドレルを用いた屈曲試験を３回行った後に、直径１３ｍｍの円板状に切り出した。全固体二次電池用正極シートＣ－１の正極活物質層と、負極シートＡ－１に形成した固体電解質層とが向かい合うように配置（積層）した後に、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（４０ＭＰａ、１分間）し、アルミ箔／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／ステンレス箔の積層構造を有する全固体二次電池用積層体を作製した。
　次いで、このようにして作製した全固体二次電池用積層体１２をスペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れ、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に符号１３で示す全固体二次電池１０１を製造した。
＜全固体二次電池１０２～１１６及びｃ０１～ｃ０６の製造＞
　上記全固体二次電池１０１の製造において、全固体二次電池用正極シート（正極活物質層）、固体電解質組成物及び全固体二次電池用負極シート（負極活物質層）を下記表４に示すように変更したこと以外は、全固体二次電池１０１の製造と同様にして、全固体二次電池１０２～１１６及びｃ０１～ｃ０６をそれぞれ製造した。
　実施例１で製造した各電極シート、及び上記で形成した固体電解質層についての、目付量及び層厚を、表４に示す。
＜曲げ後の電池性能試験＞
（抵抗試験）
　上記で製造した全固体二次電池の電池電圧を、充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ－３０００」（商品名、東洋システム社製）により測定した。全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値２．０ｍＡで放電した。放電開始１０秒後の電池電圧を読み取り、読み取った電池電圧が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。評価基準を以下に示す。本試験において、評価基準が「Ｃ」以上が合格レベルである。
－評価基準－
　Ａ：４．１Ｖ以上
　Ｂ：４．０Ｖ以上、４．１Ｖ未満
　Ｃ：３．８Ｖ以上、４．０Ｖ未満
　Ｄ：３．６Ｖ以上、３．８Ｖ未満
　Ｅ：３．６Ｖ未満
（放電容量の測定）
　上記で製造した全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ－３０００」（商品名、東洋システム社製）により、測定した。全固体二次電池を電池電圧が４．２Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで充電した後、電池電圧が３．０Ｖになるまで電流値０．２ｍＡで放電した。この充放電を１サイクルとして充放電を繰り返し行った。この充放電サイクルにおいて、３サイクル目の放電容量を求めた。この放電容量を、正極活物質層の表面積が１００ｃｍ２当たりに換算し、全固体二次電池の放電容量とした。全固体二次電池の放電容量は１１０ｍＡｈ以上が合格レベルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４に示す結果から明らかなように、本発明で規定するバインダー粒子を含有しない固体電解質組成物で構成した層を電極層及び固体電解質層として有する全固体二次電池ｃ０１～ｃ０６は、いずれも、抵抗が大きく、しかも放電容量が小さく、電池性能が十分ではない。これは、固体粒子の結着性が十分ではなく、電極層又は固体電解質層にヒビ又は割れが生じたためと考えられる。
　これに対して、本発明で規定するバインダー粒子を含有する固体電解質組成物で構成した層を電極層及び固体電解質層の少なくとも１層に適用した全固体二次電池１０１～１１６は、いずれも、電極シートに曲げ応力を作用させた後であっても、抵抗が小さく、しかも放電容量が大きいものである。このように、本発明の全固体二次電池は、固体粒子が強固に結着されており、曲げ応力によって全固体二次電池の構成層にヒビ及び割れが生じないため、曲げ応力が作用しても優れた電池性能を維持できる。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　コインケース
１２　全固体二次電池用積層体
１３　イオン伝導度測定用セル（コイン電池）

Claims (14)

  1. 　周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、平均粒径が１ｎｍ～１０μｍのバインダー粒子と、分散媒とを含有する固体電解質組成物であって、
    　前記バインダー粒子が、分子量１，０００未満の重合性化合物に由来する構成成分を有する重合体を含み、
    　前記構成成分が、前記重合体の側鎖として、１０個以上の炭素原子が結合した脂肪族炭化水素鎖、及びシロキサン構造の少なくとも一方を有する、固体電解質組成物。
  2. 　前記重合体が、ＳＰ値が１０．５（ｃａｌ１／２ｃｍ－３／２）以上である構成成分を有する請求項１に記載の固体電解質組成物。
  3. 　前記重合性化合物に由来する構成成分の、前記重合体中の含有率が０．１～７０質量％である請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
  4. 　前記重合体のガラス転移温度が、３０℃以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  5. 　前記脂肪族炭化水素鎖が、直鎖状である請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  6. 　前記重合性化合物に由来する構成成分が、前記脂肪族炭化水素鎖として、下記式（ＨＣ）で表される鎖構造を少なくとも１つ有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（ＨＣ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示す。ｎは１０以上の整数である。
  7. 　前記重合体が、酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、及び、３環以上が縮環した炭化水素環基からなる群から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  8. 　前記無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質である請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  9. 　さらに活物質を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する全固体電池用シート。
  11. 　請求項９に記載の固体電解質組成物で構成した活物質層を有する全固体電池用電極シート。
  12. 　正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
    　前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
  13. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を製膜する全固体二次電池用シートの製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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