KR102403529B1 - 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

작은 굴곡 반경으로 굴곡시켜도 층 내에 결함을 발생시키기 어렵게 할 수 있고, 이와 같은 굴곡을 거쳐도 우수한 이온 전도도를 나타내는 층 형성이 가능한 고체 전해질 조성물, 이것을 이용한 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 이들의 제조 방법을 제공한다. 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와 바인더 (B)와 분산매 (C)를 포함하고,
바인더 (B)는, 분산매 (C) 중에서 특정 조건의 원심 분리 처리한 경우에, 침강하는 제1 바인더 (B1)과 침강하지 않는 제2 바인더 (B2)를 포함하며,
제1 바인더 (B1)의 함유량 X와 제2 바인더 (B2)의 함유량 Y가 하기 식을 충족시키는 고체 전해질 조성물, 이 고체 전해질 조성물을 이용한 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 이들의 제조 방법.
0.10≤Y/(X+Y)≤0.80

Description

고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법
본 발명은, 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극 및 정극의 사이에 끼워진 전해질을 갖고, 양극 간에서 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는, 종래, 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누설을 발생시키기 쉽고, 또 과충전 또는 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락이 발생하여 발화할 우려도 있어, 안전성과 신뢰성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 상황하, 유기 전해액 대신에, 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 주목받고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극의 모두가 고체로 이루어지고, 유기 전해액을 이용한 전지에 있어서 과제로 되어 있는 안전성과 신뢰성을 크게 개선할 수 있으며, 또 장수명화도 가능해진다고 생각된다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 적층 구조로 할 수 있다. 이 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.
이와 같은 전고체 이차 전지의 실용화를 위하여, 고체 전해질층, 정극 측 또는 부극 측의 전극 활물질층 등의 형성 재료의 검토가 활발히 진행되고 있다.
전고체 이차 전지의 고에너지 밀도화에는, 고체 전해질층, 전극 활물질층의 적층화가 필요해진다. 이 적층화는 통상, 가압 조건하에서 행해진다. 이 때문에, 층을 구성하는 고체 입자 간의 밀착성이 충분하지 않으면, 균열 등의 결함이 발생하기 쉽다.
고체 전해질층 및 전극 활물질층을 구성하는 고체 입자 간의 결착성의 향상을 위하여, 각 층의 형성 재료에, 수지로 구성된 바인더를 첨가하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 바인더는 일반적으로 이온 전도성을 갖지 않는다. 그러므로, 바인더를 첨가하면 저항이 상승하여, 원하는 전도성을 나타내는 이차 전지를 얻는 것이 어려워진다.
이 문제에 대처하는 기술로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 무기 고체 전해질과, 매크로 모노머를 구성 성분으로 갖는 폴리머로 구성된 특정 입경의 바인더 입자와, 분산매를 갖는 고체 전해질 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 기술에 의하면, 이 고체 전해질 조성물을 상기 각 층의 형성에 이용함으로써, 고체 입자 간의 결착성을 높이면서, 계면 저항의 상승도 억제할 수 있다고 되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-088486호
전고체 이차 전지를 구성하는 고체 전해질층 및 전극 활물질층(정극 활물질층 및 부극 활물질층)은, 그 양산화에 있어서는 롤 투 롤 방식에 의하여 권취하면서, 시트상으로 조제하는 것이 상정된다. 또, 전고체 이차 전지의 형상 자체에 대해서도, 고체 전해질층과 전극 활물질층을 적층한 구성의 전지 시트를 축심에 감음으로써 전지 시트를 롤형상(원통형)의 적층 상태로 하고, 이로써 전지의 고출력화를 도모하는 것도 상정된다. 따라서, 고체 전해질층 및 전극 활물질층에는, 상술한 가압 조건하에 있어서의 결함의 억제에 더하여, 굴곡시켰을 때에도 결함을 발생시키기 어려운 특성이 요구된다.
따라서 본 발명은, 보다 작은 굴곡 반경으로 굴곡시켜도 층 내에 결함(치핑, 균열, 금 또는 박리)을 발생시키기 어렵게 할 수 있으며, 또 이와 같은 굴곡을 거쳐도 우수한 이온 전도도를 나타내는 층의 형성을 가능하게 하는 고체 전해질 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또 본 발명은, 보다 작은 굴곡 반경으로 굴곡시켜도 층 내에 결함을 발생시키기 어렵고, 또 이와 같은 굴곡을 거쳐도 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있는 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트, 및 전고체 이차 전지, 그리고 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 전고체 이차 전지를 구성하는 고체 전해질층 및 전극 활물질층의 형성에 이용하는 고체 전해질 조성물에 있어서, 바인더로서 단순히, 조성물의 분산매에 난용성의 입자상 폴리머를 이용하는 것이 아니라, 이 입자상 폴리머에 더하여, 조성물의 분산매 중에 있어서, 특정 조건의 초원심 분리 처리에 의해서도 침강하지 않고 상등액 중에 안정 분산하는 물성의 폴리머(조성물의 분산매에 대하여 용해성이거나 또는 이 분산매 중에 있어서 극소 입경의 미립자 상태에 있는 폴리머)를 특정량 조합하여 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이들 지견에 근거하여 더 검토를 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
〔1〕
주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B)와, 분산매 (C)를 포함하는 고체 전해질 조성물로서,
상기 바인더 (B)는, 상기 분산매 (C) 중에서 온도 25℃, 원심력 610000G로 1시간의 원심 분리 처리한 경우에 침강하는 제1 바인더 (B1)과, 상기 원심 분리 처리해도 침강하지 않는 제2 바인더 (B2)를 포함하고,
상기 제1 바인더 (B1)의 함유량 X와 상기 제2 바인더 (B2)의 함유량 Y가, 질량 기준으로 하기 식을 충족시키는, 고체 전해질 조성물.
0.10≤Y/(X+Y)≤0.80
〔2〕
상기 제2 바인더 (B2)를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도가 -50℃~10℃인, 〔1〕에 기재된 고체 전해질 조성물.
〔3〕
상기 분산매 (C)가 탄화 수소 용매를 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 고체 전해질 조성물.
〔4〕
상기 제1 바인더 (B1)의 입경이 10~10000nm인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
〔5〕
상기 고체 전해질 조성물이 활물질 (D)를 포함하지 않는 경우, 상기 제2 바인더 (B2)의 함유량 Y와 상기 무기 고체 전해질 (A)의 함유량 Z가, 질량 기준으로 하기 식을 충족시키고,
상기 고체 전해질 조성물이 상기 활물질 (D)를 더 포함하는 경우, 상기 제2 바인더 (B2)의 함유량 Y와 상기 무기 고체 전해질 (A)의 함유량 및 상기 활물질 (D)의 함유량의 합계 Z가, 질량 기준으로 하기 식을 충족시키는, 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
0.001≤Y/(Y+Z)≤0.1
〔6〕
활물질 (D)를 더 함유하는, 〔1〕~〔5〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
〔7〕
도전 조제 (E)를 더 함유하는, 〔1〕~〔6〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
〔8〕
상기 무기 고체 전해질 (A)가 황화물계 무기 고체 전해질인, 〔1〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물.
〔9〕
〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성한 고체 전해질 함유 시트.
〔10〕
주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B)와, 용매 (C1)을 포함하는 고체 전해질 함유 시트로서,
상기 바인더 (B)는, 상기 용매 (C1) 중에서 온도 25℃, 원심력 610000G로 1시간의 원심 분리 처리한 경우에 침강하는 제1 바인더 (B1)과, 상기 원심 분리 처리해도 침강하지 않는 제2 바인더 (B2)를 포함하고,
상기 제1 바인더 (B1)의 함유량 X와 상기 제2 바인더 (B2)의 함유량 Y가, 질량 기준으로 하기 식을 충족시키는, 고체 전해질 함유 시트.
0.10≤Y/(X+Y)≤0.80
〔11〕
〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 고체 전해질 함유 시트를 포함하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트.
〔12〕
정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이의 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차 전지로서,
상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 1층이, 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 고체 전해질 함유 시트로 구성된 전고체 이차 전지.
〔13〕
〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정을 포함하는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
〔14〕
상기 도포막을 건조하는 공정을 포함하는, 〔13〕에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
〔15〕
〔13〕 또는 〔14〕에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법을 포함하는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 층 형성 재료로서 이용함으로써, 보다 작은 굴곡 반경으로 굴곡시켜도 결함(치핑, 균열, 금 또는 박리)을 발생시키기 어려운 층 형성을 가능하게 하고, 또, 이와 같은 굴곡을 거쳐도 우수한 이온 전도도를 나타내는 층의 형성을 가능하게 한다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지는, 보다 작은 굴곡 반경으로 굴곡시켜도 층 내에 결함을 발생시키기 어렵고, 또, 이와 같은 굴곡을 거쳐도 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 상술한 본 발명의 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 실시예에서 제작한 전고체 이차 전지(코인 전지)를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.
본 발명의 설명에 있어서, "~"를 이용하여 나타내는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[고체 전해질 조성물]
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 바인더 (B)와, 분산매 (C)를 포함한다.
바인더 (B)는, 분산매 (C) 중에 함유시킨 상태에서 초원심 분리 처리했을 때에 침강하는 것과, 침강하지 않는 것(상등액에 잔류하는 것)을, 특정 비로 포함하고 있다. 즉 바인더 (B)는, 바인더 (B)를 분산매 (C) 중에 분산 또는 용해하고, 온도 25℃, 원심력 610000G로 1시간의 원심 분리 처리(초원심 분리 처리)한 경우에, 침강하는 물성의 바인더(제1 바인더 (B1))와, 침강하지 않고 상등액 중에 잔류하는 물성의 바인더(제2 바인더 (B2))를 포함한다.
본 발명의 고체 전해질 조성물 중, 제1 바인더 (B1)의 함유량 X와 제2 바인더 (B2)의 함유량 Y와의 관계가, 질량 기준으로 하기 식을 충족시킨다.
0.10≤Y/(X+Y)≤0.80
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 목적에 따라 후술하는 활물질 (D)를 포함할 수 있다. 또, 도전 조제 (E)를 포함하고 있어도 된다. 이들을 함유하는 고체 전해질 조성물은, 전극 활물질층의 형성 재료로 할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 본 발명에서 규정하는 각 성분을 포함하고 있으면, 각 성분과의 혼합 상태는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 적어도 사용 전 혹은 사용 시에, 분산매 중에 각 성분이 대략 균일하게 분산된 상태에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 바인더 (B)가 상기 구성으로 이루어지고, 조성물을 구성하는 고체 입자 간의 결착성을 효과적으로 높이면서, 전기 저항의 상승을 억제한 층(고체 전해질층, 부극 활물질층, 정극 활물질층)의 형성을 가능하게 한다. 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성한 층은, 보다 작은 굴곡 반경으로 굴곡시켜도 층 내에 결함을 발생시키기 어렵고, 또, 이와 같은 굴곡을 거쳐도 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 따라서, 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 공정, 그리고 이들의 제품 형태 등에 있어서 굽힘, 압력 등의 힘이 가해져도 층 내에 결함을 발생시키기 어렵고, 우수한 이온 전도도를 안정적으로 나타내는 것이 가능해진다.
본 발명의 고체 전해질 조성물을 구성하거나, 또는 구성할 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
<무기 고체 전해질 (A)>
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질을 말하며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 무기 고체 전해질은, 이 종의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절하게 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질은, (i) 황화물계 무기 고체 전해질과, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질을 대표예로서 들 수 있고, 높은 이온 전도도와 입자간 계면 접합의 용이성의 점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우, 무기 고체 전해질은 리튬 이온의 이온 전도도를 갖는 것이 바람직하다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (I)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 황화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (I)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 하여 혼합함으로써, 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 무기 고체 전해질을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 이들 비정질화법에 의하면, 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3(0.3≤xa≤0.7, 0.3≤ya≤0.7)(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이고, 5≤xb≤10, 1≤yb≤4, 1≤zb≤4, 0≤mb≤2, 5≤nb≤20), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, 0≤xc≤5, 0≤yc≤1, 0≤zc≤1, 0≤nc≤6), Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(0≤xe≤0.1, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소 원자의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 입경은 특별히 제한되지 않는다. 이온 전도도, 나아가서는 가공성 및 계면 형성성의 점에서는, 무기 고체 전해질의 입경은, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 또, 무기 고체 전해질의 입경은, 100μm 이하가 바람직하고, 50μm 이하가 보다 바람직하며, 20μm 이하가 더 바람직하고, 4μm 이하가 보다 더 바람직하며, 2μm 이하가 특히 바람직하다.
무기 고체 전해질 입자의 입경은 평균 입경을 의미하고, 이하와 같이 결정할 수 있다.
무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질인 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액으로 희석 조정한다. 희석 후의 분산 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 기록을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
무기 고체 전해질의, 고체 전해질 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않는다. 전고체 이차 전지에 이용했을 때의 계면 저항의 저감 및 저감된 계면 저항의 유지를 고려했을 때, 조성물 중의 고형 성분 100질량부 중, 무기 고체 전해질이 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또 동일한 관점에서, 조성물 중의 고형 성분 100질량부 중, 무기 고체 전해질이 99.9질량부 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 고체 전해질 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 120℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 또는 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
<바인더 (B)>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 바인더 (B)를 함유한다. 조성물 중에 포함되는 바인더 (B)는, 각종 고분자(폴리머)로 구성할 수 있다. 바인더 (B)는, 입자상인 것을 포함해도 되고, 비입자상인 것을 포함해도 된다. 본 발명의 고체 전해질 조성물은 후술과 같이, 특정 조건하에 있어서의 초원심 분리 처리에 있어서, 침강 성분이 되는 물성인 것과 상등액 성분이 되는 물성인 것을 특정비로 포함한다.
먼저, 바인더 (B)를 구성할 수 있는 고분자에 대하여 설명한다. 바인더 (B)는, 예를 들면 이하에 설명하는 유기 수지로 구성할 수 있다.
(함불소 수지)
함불소 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP)를 들 수 있다.
(탄화 수소계 열가소성 수지)
탄화 수소계 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스타이렌뷰타다이엔 고무(SBR), 수소 첨가 스타이렌뷰타다이엔 고무(HSBR), 뷰틸렌 고무, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌을 들 수 있다.
((메트)아크릴 수지)
(메트)아크릴 수지로서는, 각종 (메트)아크릴 모노머, (메트)아크릴아마이드 모노머, 및 이들 모노머의 2종 이상의 공중합체를 들 수 있다.
또, 그 외의 바이닐계 모노머와의 공중합체(코폴리머)도 적합하게 이용된다. 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸과 스타이렌의 공중합체, (메트)아크릴산 메틸과 아크릴로나이트릴의 공중합체, (메트)아크릴산 뷰틸과 아크릴로나이트릴과 스타이렌의 공중합체를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본원 명세서에 있어서, 코폴리머는, 통계 코폴리머 및 주기 코폴리머 중 어느 것이어도 되고, 랜덤 코폴리머가 바람직하다.
(그 외의 수지)
그 외의 수지로서는, 예를 들면 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로스 유도체 수지 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 함불소 수지, 탄화 수소계 열가소성 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리카보네이트 수지 및 셀룰로스 유도체 수지가 바람직하고, 무기 고체 전해질과의 친화성이 양호하며, 또 수지 자체의 유연성이 양호하고, 고체 입자와의 보다 강고한 결착성을 나타낼 수 있는 점에서, (메트)아크릴 수지 또는 폴리유레테인 수지가 특히 바람직하다.
상기 각종 수지는, 시판품을 이용할 수 있다. 또, 통상의 방법에 의하여 조제할 수도 있다.
또한, 상기에서 설명한 유기 수지는 일례이며, 본 발명에 있어서의 바인더 (B)는 이들 형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 고분자의 중량 평균 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량을 말한다. 그 측정값은 하기 조건에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 고분자의 종류에 따라서는 적절하게 적절한 용리액을 선정하여 이용할 수 있다.
(조건)
칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H(상품명), TOSOH TSKgel Super HZ4000(상품명), TOSOH TSKgel Super HZ2000(상품명)을 연결한 칼럼을 이용한다.
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0mL/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
본 발명의 고체 전해질 조성물 중에 포함되는 바인더 (B)는, 고체 전해질 조성물을 구성하는 후술하는 분산매 중에 분산시킨 상태에서(일부가 용해해도 됨), 온도 25℃, 원심력 610000G로 1시간의 원심 분리 처리(이하, 간단히 "초원심 분리 처리"라 함)한 경우에, 침강하는 물성의 바인더(제1 바인더 (B1))와, 침강하지 않고 상등액 중에 잔류하는 물성의 바인더(제2 바인더 (B2))를, 후술하는 특정비로 포함한다. 이 초원심 분리 처리 시에, 분산매 중의 바인더의 함유량은, 0.1~10질량%로 한다. 이 함유량의 범위 내이면, 바인더의 함유량을 변동시켜도, 침강 성분이었던 것이 상등액에 존재하거나, 상등액 성분이었던 것이 침강 성분이 되는 현상은, 사실상 발생하지 않는다. 또, 초원심 분리 처리에 근거하는 바인더의 물성의 결정 시에는, 분산매 중에는 바인더만을 분산 또는 용해시킨 상태에서 행하는 것으로 한다.
본 발명의 고체 전해질 조성물 중, 제1 바인더 (B1)의 함유량 X와 제2 바인더 (B2)의 함유량 Y와의 관계는, 질량 기준으로 하기 식을 충족시킨다.
0.10≤Y/(X+Y)≤0.80
즉, 고체 전해질 조성물에 포함되는 바인더 (B)를 구성하는 고분자 중, 초원심 분리 처리에서는 침강하지 않고 상등액에 존재하는 물성의 고분자의 비율은, 10~80질량%이다. 환언하면, 바인더 (B)를 구성하는 고분자 중, 초원심 분리 처리에 의해서도, 분산매 중에 용해하고 및/또는 극소 입경의 수지 미립자로서 분산매 중에 존재하는 물성의 고분자의 비율은, 10~80질량%이다.
한편, 제1 바인더 (B1)은, 분산매 중에 있어서, 통상은 수지 미립자로서 존재한다.
본 발명의 고체 전해질 조성물 중에 있어서, 제1 바인더 (B1)과 제2 바인더 (B2)는, 독립적으로 존재하고 있어도 되고, 서로 상호 작용(흡착 등)한 상태로 존재하고 있어도 된다.
제1 바인더 (B1)의 함유량 X와 제2 바인더 (B2)의 함유량 Y와의 관계는, 질량 기준으로 하기 식을 충족시키는 것이 바람직하고,
0.10≤Y/(X+Y)≤0.60
하기 식을 충족시키는 것이 보다 바람직하며,
0.10≤Y/(X+Y)≤0.50
하기 식을 충족시키는 것이 더 바람직하고,
0.15≤Y/(X+Y)≤0.45
하기 식을 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
0.20≤Y/(X+Y)≤0.40
고체 전해질 조성물에 있어서, 바인더가 분산매 중에 용해한 상태에 있으면, 이것을 이용하여 형성한 층에 있어서, 고체 입자 표면의 대략 전체를 바인더가 덮어 버린다. 이 상태는 고체 입자 간의 결착성을 높일 수 있지만, 통상은 계면 저항이 상승하고, 이온 전도성은 저하한다. 따라서, 상기 특허문헌 1과 같이, 분산매 중에 용해하지 않는 수지를 이용하여 바인더를 입자상으로 존재시켜, 형성한 층 내에 있어서, 고체 입자 간의 결착성을 높이면서, 계면 저항의 상승도 억제하는 기술이 보고되어 있다.
이에 대하여, 본 발명의 고체 전해질 조성물에서는, 분산매에 난용성이고 초원심 분리 처리에 의하여 침강 성분이 되는 제1 바인더 (B1)에 더하여, 분산매 중에 용해하거나 또는 극소 사이즈의 입자상으로서 존재하며, 초원심 분리 처리에 의하여 상등액 성분이 되는 제2 바인더 (B2)를 특정량 함유시킨다. 즉, 단순히 미립자 폴리머를 바인더로서 이용하는 기술과는 발상을 달리한다. 이로써, 고체 입자 간의 결착성을 고도로 높일 수 있으며, 또한 계면 저항의 상승에 대해서는 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 그 결과, 보다 작은 굴곡 반경으로 굴곡시켜도 층 내에 결함을 발생시키기 어렵고, 이온 전도성도 우수한 층을 형성하는 것이 가능해진다.
(제1 바인더 (B1))
제1 바인더 (B1)은 초원심 분리 처리에 의하여 상기의 거동을 나타낸다. 본 발명의 고체 전해질 조성물 중에 있어서, 제1 바인더 (B1)은 통상은 입자상이다. 제1 바인더 (B1)의 입경은 10~10000nm가 바람직하고, 50~1000nm가 보다 바람직하며, 100~500nm가 더 바람직하다. 바인더 입자의 입경은 일차 입자의 평균 입경을 의미한다. 바인더 입자의 평균 입경의 측정은 무기 고체 전해질의 입경과 동일하게 하여 결정할 수 있다. 바인더 입자의 입경이 상기 장치의 측정 한계 이하인 경우는, 필요에 따라 바인더 수지 입자를 건고한 후에, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의하여 입경을 측정한다.
제1 바인더 (B1)을 구성하는 고분자의 수평균 분자량은, 고체 입자 간의 결착성 향상의 관점에서, 10000~1000000인 것이 바람직하고, 30000~500000인 것이 보다 바람직하다. 제1 바인더 (B1)은, 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자의 가교물로 이루어지는 양태도 바람직하다.
(제2 바인더 (B2))
제2 바인더 (B2)는 초원심 분리 처리에 의하여 상기의 거동을 나타낸다. 제2 바인더 (B2)는, 조성물을 구성하는 분산매에 용해성이거나, 혹은 조성물을 구성하는 분산매 중에 있어서 극소 입경의 입자상으로서 존재하는 고분자이다. 또, 제2 바인더 (B2)는 제1 바인더 (B1)과 상호 작용(흡착 등)한 상태로 존재해도 된다.
제2 바인더 (B2)를 구성하는 고분자의 수평균 분자량은, 고체 입자 간의 초기 접착성의 향상의 관점에서 1000~500000이 바람직하고, 3000~100000이 보다 바람직하다.
제2 바인더 (B2)를 구성하는 고분자는, 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃~10℃가 바람직하고, -30℃~0℃가 보다 바람직하다. 제2 바인더 (B2)의 Tg가 상기 바람직한 범위 내에 있음으로써, 활물질이나 무기 고체 전해질에 대한 젖음 확산성을, 보다 신속화할 수 있다.
Tg는, 건조 시료를 이용하고, 시차 주사 열량계 "X-DSC7000"(상품명, SII·나노테크놀로지사제)을 이용하여 하기의 조건으로 측정한다. 측정은 동일한 시료로 2회 실시하고, 2회째의 측정 결과를 채용한다.
측정실 내의 분위기: 질소(50mL/min)
승온 속도: 5℃/min
측정 개시 온도: -100℃
측정 종료 온도: 200℃
시료 팬: 알루미늄제 팬
측정 시료의 질량: 5mg
Tg의 산정: DSC 차트의 하강 개시점과 하강 종료점의 중간 온도의 소수점 이하를 반올림함으로써 Tg을 산정한다.
본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서, 제2 바인더 (B2)의 함유량 Y와 무기 고체 전해질 (A)의 함유량 Z와의 관계가, 질량비로 하기 식을 충족시키는 것이 바람직하다.
0.001≤Y/(Y+Z)≤0.1
또한, 함유량 Z는, 고체 전해질 조성물이 활물질 (D)를 포함하지 않는 경우에는, 무기 고체 전해질 (A)의 함유량 Z1을 의미하고, 고체 전해질 조성물이 활물질 (D)를 포함하는 경우에는, 무기 고체 전해질 (A)의 함유량과 활물질 (D)의 함유량의 합계 Z2를 의미한다.
상기 식을 충족시키는 관계에 있음으로써, 무기 고체 전해질 간 혹은 무기 고체 전해질과 활물질 간의 계면 저항의 상승이 보다 발생하기 어렵고, 보다 높은 이온 전도도를 실현하는 것이 가능해진다.
제2 바인더 (B2)의 함유량 Y와 무기 고체 전해질 (A)의 함유량 Z(고체 전해질 조성물이 활물질 (D)를 포함하는 경우에는, 무기 고체 전해질 (A)의 함유량과 활물질 (D)의 함유량의 합계를 의미함)와의 관계는, 하기 식을 충족시키는 것이 바람직하고,
0.002≤Y/(Y+Z)≤0.07
하기 식을 충족시키는 것이 보다 바람직하며,
0.003≤Y/(Y+Z)≤0.05
하기 식을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
0.003≤Y/(Y+Z)≤0.03
본 발명의 고체 전해질 조성물 중, 제1 바인더 (B1)과 제2 바인더 (B2)의 함유량의 합계는, 전고체 이차 전지에 이용했을 때의 계면 저항의 저감 및 저감된 계면 저항의 유지를 고려하면, 고형 성분 100질량부 중, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하며, 1질량부 이상이 더 바람직하다. 또, 전지 성능의 관점에서, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하며, 5질량부 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 조성물에 포함되는 바인더 (B)는, 구성 성분의 종류와 구성 성분 비율이 동일한 폴리머 1종으로 구성되어 있어도 되지만, 그 경우에는 분자량 분포가 넓은 것을 이용하거나 하여, 초원심 분리 처리에 의하여 침강 성분과 상등액 성분으로 폴리머가 분리되는 형태로 한다. 바인더 (B)는 통상은, 서로 구성 성분이 다른(구성 성분의 구성 비율이 다른 것을 포함함) 2종 이상의 폴리머를 포함한다. 바인더 (B)는, 서로 구성 성분이 다른 2~10종의 폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 서로 구성 성분이 다른 2~5종의 폴리머를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 서로 구성 성분이 다른 2~4종의 폴리머를 포함하는 것이 더 바람직하다.
<활물질 (D)>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유해도 된다. 활물질로서는, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다. 활물질을 포함하는 고체 전해질 조성물은, 전고체 이차 전지의 전극 활물질층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
활물질의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다. 또, 활물질의 입경은, 상기 입경비를 만족하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 활물질의 입경은, 분산성 향상, 고체 입자 간의 접촉 면적 향상, 계면 반응성 저감의 점에서, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 1μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 2μm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 활물질의 입경은, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 활물질의 입경은 평균 입경을 의미하고, 무기 고체 전해질의 입경과 동일하게 하여 결정할 수 있다. 활물질의 입경이 입경 측정 장치의 측정 한계 이하인 경우는, 필요에 따라 활물질을 건고한 후에, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의하여 입경을 측정한다.
활물질로서는, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있으며, 정극 활물질인 금속 산화물(바람직하게는 천이 금속 산화물), 또는 부극 활물질인 금속 산화물 혹은 Sn, Si, Al 및 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)을 함유하는 고체 전해질 조성물을, 전극용 조성물(정극용 조성물 또는 부극용 조성물)이라 하는 경우가 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 천이 금속 산화물, 또는 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소나 황과 금속의 복합물 등이어도 된다.
그 중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 또는 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. Mb의 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면 LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면 Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 및 Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질을 원하는 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.
상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있다.
정극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량부 중, 10~95질량부가 바람직하고, 30~90질량부가 보다 바람직하며, 50~85질량부가 더 바람직하고, 55~80질량부가 특히 바람직하다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 산화 주석 등의 금속 산화물, 산화 규소, 금속 복합 산화물, 리튬 단체 및 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 및, Sn, Si, Al 및 In 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 또, 금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 것이 바람직하다. 그 재료는, 특별히 제한되지는 않지만, 구성 성분으로서 타이타늄 및/또는 리튬을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴 알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소 구체, 그래파이트 위스커, 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 산화물 및 금속 복합 산화물로서는, 특히 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소와의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 브로드한 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물, 및 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi 중 1종 단독 혹은 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 산화물, 및 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, SiO, GeO, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Bi2O4, SnSiO3, GeS, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2S3, Sb2S5 및 SnSiS3을 들 수 있다. 또, 이들은, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2여도 된다.
부극 활물질은 타이타늄 원자를 함유하는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서는, Si계의 부극을 적용하는 것도 또 바람직하다. 일반적으로 Si 부극은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 이 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
부극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기가 이용된다. 예를 들면, 막자사발, 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀 및 선회 기류형 제트 밀이나 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 필요에 따라 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 필요에 따라 이용할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.
소성법에 의하여 얻어지는 화합물의 화학식은, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법에 의하여 측정할 수 있으며, 간편법으로서 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있다.
부극 활물질의, 고체 전해질 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량부 중, 10~80질량부가 바람직하고, 20~80질량부가 보다 바람직하다.
-활물질의 표면 피복-
정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성 광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
<도전 조제 (E)>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 도전 조제를 함유해도 된다. 도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되고, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등 도전성 고분자를 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 Li의 삽입과 방출이 일어나지 않아, 부극 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 부극 활물질층 중에 있어서 부극 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아니라 부극 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 부극 활물질로서 기능하는지 여부는, 일의적이 아니라, 부극 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.
도전 조제는, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
그 중에서도, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류가 바람직하다.
도전 조제의 입경은 특별히 제한되지 않고, 도전 패스의 형성, 고체 전해질 조성물의 분산성의 점에서는, 0.001μm 이상인 것이 바람직하고, 0.01μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.05μm 이상인 것이 더 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상한으로서는, 20μm 이하인 것이 바람직하고, 5μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3μm 이하인 것이 더 바람직하고, 2μm 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.5μm 이하인 것이 가장 바람직하다.
도전 조제의 입경은 평균 입경을 의미하고, 무기 고체 전해질의 입경과 동일한 방법으로 행한다. 입경이 상기 장치의 측정 한계 이하인 경우는, 필요에 따라 도전 조제를 건고한 후에 TEM 관찰에 의하여 입경을 결정한다.
도전 조제의 고체 전해질 조성물 중의 함유량은, 고형분 100질량부에 대하여, 0.1~5질량부가 바람직하고, 0.5~3질량부가 보다 바람직하다.
<분산매 (C)>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질, 활물질, 도전 조제, 바인더 입자 등을 분산시키는 매체인 분산매를 함유한다.
분산매는, 본 발명의 고체 전해질 조성물에 포함되는 각 성분을 분산시키는 것이면 되고, 예를 들면 각종 유기 용매를 들 수 있다. 분산매의 구체예로서는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등을 들 수 있다.
알콜 화합물로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.
에터 화합물로서는, 알킬렌글라이콜(트라이에틸렌글라이콜 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터 등), 알킬렌글라이콜다이알킬에터(에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 다이알킬에터(다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함함) 등)을 들 수 있다.
아마이드 화합물로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 다이프로필케톤, 다이뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 아이소뷰틸프로필케톤, sec-뷰틸프로필케톤, 펜틸프로필케톤, 뷰틸프로필케톤 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
지방족 화합물로서는, 예를 들면 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 데칼린, 파라핀, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등을 들 수 있다.
나이트릴 화합물로서는, 예를 들면 아세토나이트릴, 프로필로나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
에스터 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 펜탄산 뷰틸, 아이소뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 프로필, 아이소뷰티르산 아이소프로필, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 피발산 프로필, 피발산 아이소프로필, 피발산뷰틸, 피발산 아이소뷰틸 등을 들 수 있다.
비수계 분산매로서는, 상기 방향족 화합물 용매, 지방족 화합물 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물에 이용하는 분산매는, 그 중에서도 탄화 수소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 탄화 수소 화합물은 상술한 방향족 화합물과 지방족 화합물 중, 탄화 수소로 구성된 화합물이다. 분산매 중에 차지하는 탄화 수소 화합물의 비율은, 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 더 바람직하며, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. 분산매는 탄화 수소 화합물로 이루어지는 것도 바람직하다.
고체 전해질 조성물에 함유되는 분산매는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 분산매가 2종 이상의 화합물(용매)로 구성되는 경우, 이들은 서로 상분리되지 않고 상용하는 것이 바람직하다.
분산매를 구성하는 화합물의 탄소수는 특별히 제한되지 않으며, 2~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 7~12가 특히 바람직하다.
분산매를 구성하는 화합물은, CLogP값이 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하며, 3 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10 이하인 것이 실제적이다.
본 발명에 있어서, CLogP값이란, 1-옥탄올과 물로의 분배 계수 P의 상용 대수 LogP를 계산에 의하여 구한 값이다. CLogP값의 계산에 이용하는 방법이나 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 이용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한, PerkinElmer사의 ChemDraw를 이용하여 구조를 묘화하고, 산출한 값으로 한다.
이와 같은 분산매를 상기한 것 중에서 들면, 톨루엔(CLogP=2.5), 헥세인(CLogP=3.9), 헵테인(CLogP=4.4), 옥테인(CLogP=4.9), 사이클로헥세인(CLogP=3.4), 사이클로옥테인(CLogP=4.5), 데칼린(CLogP=4.8), 다이뷰틸케톤(CLogP=3.0), 다이뷰틸에터(CLogP=3.0), 뷰티르산 뷰틸(CLogP=2.8), 트라이뷰틸아민(CLogP=4.8) 등이 있다.
분산매의 고체 전해질 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 고체 전해질 조성물은 분산제를 함유하는 것도 바람직하다. 분산제를 첨가함으로써 도전 조제, 전극 활물질 및 무기 고체 전해질 중 어느 하나의 함유량이 많은 경우 및/또는 전극 활물질 및 무기 고체 전해질의 입자경이 미세하고 표면적이 증대하는 경우에 있어서도, 그 응집을 더 억제하여, 보다 균일한 활물질층을 형성할 수 있다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절하게 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.
<다른 첨가제>
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서, 목적에 따라, 리튬염, 이온 액체, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.
[고체 전해질 조성물의 제조 방법]
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 제1 바인더 (B1)과 제2 바인더 (B2)와 무기 고체 전해질과, 목적에 따라 활물질, 도전 조제, 첨가제 등을, 분산매 (C)의 존재하에서 혼합함(분산매에 분산시킴)으로써, 조제할 수 있다. 본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서, 제2 바인더 (B2)는 분산매 중에 용해시켜도 된다. 본 발명의 고체 전해질 조성물은, 바람직하게는 슬러리로서 조제된다.
고체 전해질 조성물의 슬러리는, 각종 혼합기(분산기)를 이용하여 상기 각 성분을 혼합함으로써, 조제할 수 있다. 혼합기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 블레이드 믹서, 롤 밀, 니더, 박막 선회형 고속 믹서, 고속 회전형 교반기 및 디스크 밀을 들 수 있다. 혼합(분산) 조건은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 볼 밀을 이용한 경우, 150~700rpm(rotation per minute)으로 1~24시간 혼합하는 것이 바람직하다. 분산기는 2개의 분산기를 2회 이상의 공정에 걸쳐서 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 각 성분의 혼합순서는, 특별히 제한되지 않고, 한 번에 혼합해도 되고, 차례로 혼합해도 된다.
도전 조제, 바인더는, 입자상인 그대로 혼합되어도 되지만, 분산매에 미리 분산시킨 분산액(바인더의 일부는 분산매에 용해되어 있어도 됨)으로서 혼합되는 것이 바람직하다. 이로써, 도전 조제의 2차 응집을 방지하여, 입경을 컨트롤할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 전고체 이차 전지에 바람직하게 이용되는 고체 전해질 함유 시트, 및 전고체 이차 전지의 고체 전해질층 또는 전극 활물질층을 형성하는 재료로서 바람직하게 이용된다.
[고체 전해질 함유 시트]
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 시트상 성형체로서, 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B)와, 용매 (C1)과, 필요에 따라 활물질 (D), 도전 조제 (E), 각종 첨가제 등을 함유한다. 무기 고체 전해질 (A), 바인더 (B), 활물질 (D), 도전 조제 (E), 첨가제 등은, 본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다.
또 용매 (C1)은, 본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서의 분산매 (C)와 동일한 의미이다. 즉, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트에 있어서, 바인더 (B)는, 고체 전해질 함유 시트를 구성하는 용매 (C1) 중에 분산시킨 상태에서(일부가 용해되어도 됨), 온도 25℃, 원심력 610000G로 1시간의 원심 분리 처리(이하, 간단히 "초원심 분리 처리"라고도 칭함)한 경우에, 침강하는 물성의 바인더(제1 바인더 (B1))와, 침강하지 않고 상등액 중에 잔류하는 물성의 바인더(제2 바인더 (B2))를, 후술하는 특정비로 포함한다. 이 초원심 분리 처리 시에, 용매 (C1) 중의 바인더의 함유량은, 0.1~10질량%로 한다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트 중, 제1 바인더 (B1)의 함유량 X와 제2 바인더 (B2)의 함유량 Y와의 관계는, 질량 기준으로 하기 식을 충족시키고,
0.10≤Y/(X+Y)≤0.80
하기 식을 충족시키는 것이 바람직하고,
0.10≤Y/(X+Y)≤0.60
하기 식을 충족시키는 것이 보다 바람직하며,
0.10≤Y/(X+Y)≤0.50
하기 식을 충족시키는 것이 더 바람직하고,
0.15≤Y/(X+Y)≤0.45
하기 식을 충족시키는 것이 특히 바람직하다.
0.20≤Y/(X+Y)≤0.40
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 고체 전해질 함유 시트를 구성하는 용매 (C1)은, 고체 전해질 조성물을 구성하는 분산매 (C)가, 고체 전해질 함유 시트의 형성에 있어서 휘발하지 않고 잔류한 잔류 용매이다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트에 있어서, 고형분을 구성하는 각 성분의 함유비의 바람직한 범위는, 본 발명의 고체 전해질 조성물에 있어서의 고형분을 구성하는 각 성분의 바람직한 함유비와 동일하다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트 중, 용매 (C1)의 함유량은, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 고체 입자 간의 결착성이 우수하고, 또 고체 입자 간의 계면 저항도 충분히 억제한 것으로 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층 또는 전극 활물질층으로서 적용함으로써, 얻을 수 있는 전고체 이차 전지를, 보다 작은 굴곡 반경으로 굴곡시켜도 층 내에 결함(치핑, 균열, 금 또는 박리)을 발생시키기 어렵고, 우수한 전지 성능을 유지하는 특성으로 할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 바람직하게는 가압 성형된다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 전고체 이차 전지의 고체 전해질층 또는 전극 활물질층으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 기재, 박리 시트 등의 다른 부재를 갖고 있어도 된다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트가 활물질을 포함하는 경우, 이 고체 전해질 함유 시트는 금속박 상에 형성된 형태로 할 수 있다. 이 경우, 이 고체 전해질 함유 시트를 이용하여 형성한 전고체 이차 전지에 있어서, 금속박을 집전체로서 기능시키는 형태로 할 수 있다. 즉, 금속박과, 그 위에 형성된 고체 전해질 함유 시트에 의하여, 전고체 이차 전지용 전극 시트를 구성할 수 있다.
또한, 상기의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 활물질을 포함하는 고체 전해질 함유 시트 상에, 활물질을 포함하지 않는 본 발명의 고체 전해질 함유 시트를 가져도 된다. 이와 같이, 금속박, 활물질을 포함하는 고체 전해질 함유 시트, 및 활물질을 포함하지 않는 고체 전해질 함유 시트에 의하여 구성된 3층 구조의 적층체를, 전고체 이차 전지용 전극 시트로서 이용할 수도 있다.
또한, 상기의 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 상기의 3층 구조의 적층체의, 활물질을 포함하지 않는 고체 전해질 함유 시트 상에, 활물질을 포함하는 고체 전해질 함유 시트를 형성한 형태로 할 수도 있다. 이 경우, 활물질을 포함하지 않는 고체 전해질 함유 시트를 협지하여 형성된 2개의 고체 전해질 함유 시트는, 한쪽이 정극 활물질을 포함하고, 다른 쪽이 부극 활물질을 포함하는 형태로 한다.
또한, 이 3층 또는 4층 구조의 전고체 이차 전지용 전극 시트에 있어서, 활물질을 포함하는 고체 전해질 함유 시트, 및 활물질을 포함하지 않는 고체 전해질 함유 시트 중 적어도 한 층을, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트와는 다른 구성으로 할 수도 있다.
또, 전고체 이차 전지용 전극 시트는, 예를 들면 기재(집전체를 제외함), 보호층(박리 시트), 집전체, 코트층 등의 다른 층을 구비하고 있어도 된다.
전극 시트를 구성하는 각 층의 층두께는, 후술하는, 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각 층의 층두께와 동일하다.
[고체 전해질 함유 시트의 제조 방법]
본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 기재 혹은 집전체 상(다른 층을 개재하고 있어도 됨)에 제막(도포 건조)하여, 기재 혹은 집전체 상에 활물질층(도포 건조층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 기재 혹은 집전체와 도포 건조층을 갖는 고체 전해질 함유 시트를 제작할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 도포하고, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 이용하여 이루어지고, 본 발명의 고체 전해질 조성물로부터 분산매를 휘발시킨 조성으로 이루어지는 층)을 말한다. 단, 분산매의 모두를 제거하는 것이 아니라, 도포 건조층에는 잔류 용매가 포함되어 있다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 있어서, 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 도포 건조층을 가압할 수도 있다. 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.
또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법에 있어서는, 목적에 따라, 기재, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리하는 공정을 포함해도 된다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에, 고체 전해질층을 협지하여 대향하는 부극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층은, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트로 구성된다. 즉, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 1층이 본 발명의 고체 전해질 함유 시트로 구성되어 있는 형태, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 2층이 본 발명의 고체 전해질 함유 시트로 구성되어 있는 형태, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 3층이 본 발명의 고체 전해질 함유 시트로 구성되어 있는 형태 어느 형태도, 본 발명의 전고체 이차 전지에 포함된다.
부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 각 층두께는 특별히 제한되지 않는다. 각 층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 전고체 이차 전지는 통상, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 각각, 고체 전해질층과 접하는 면과는 반대 측의 면에 집전체를 구비하고 있다.
(케이스)
본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 그대로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성인 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제인 것이어도 된다. 금속성인 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금, 스테인리스강 등을 구성 재료로 하는 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용 개스킷을 통하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시 형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를, 이 순서로 갖는다. 각 층은 각각 접촉하고 있으며, 적층된 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되고, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아가고, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있으며, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 활물질층의 성형 재료, 특히 부극 활물질층의 성형 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트는, 부극 활물질층 및 정극 활물질층으로서 적합하다.
본 명세서에 있어서, 정극 활물질층과 부극 활물질층을 합하여 활물질층이라 하는 경우가 있다.
도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를, 예를 들면 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 전극 시트라 하고, 이 전고체 이차 전지용 전극 시트를 2032형 코인 케이스에 넣어 제작한 전지를 전고체 이차 전지라 하여 구별하는 경우도 있다.
(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2) 중 적어도 한 층이 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성되거나, 또는 본 발명의 고체 전해질 함유 시트로 구성되어 있다.
정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 각 성분은, 각각, 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다. 리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면 1~500μm로 할 수 있다.
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두를 합하여, 간단히, 집전체라 하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리한 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그 중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리한 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 주는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각 층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성 층이나 부재 등을 적절하게 개재 또는 배치해도 된다. 또, 각 층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
[전고체 이차 전지의 제조 방법]
전고체 이차 전지는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 한 층을 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성하거나, 또는 본 발명의 고체 전해질 함유 시트로 구성하는 것 이외에는, 통상의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조의 일례에 대하여, 이하에 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을, 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박) 상에 도포하고, 도포막을 형성하여, 이 도포막을 건조하는 공정을 포함한다. 즉, 상술한 본 발명의 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법을 통하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 조성물로서, 정극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 건조함으로써 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 고체 전해질층 형성용 조성물을 도포하여 건조함으로써, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 조성물로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 건조함으로써, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 협지된 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 건조는, 각 층마다 행할 필요는 없고, 조성물을 중층 도포한 후에 건조해도 된다. 전고체 이차 전지는 필요에 따라 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 형태로 할 수 있다.
또, 각 층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.
다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 조성물로서, 부극 활물질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 도포하여 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 한쪽의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 다른 쪽을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 고체 전해질층 형성용 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 함유 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트 사이에, 기재로부터 벗겨낸 고체 전해질층을 협지하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 형성법의 조합에 의해서도 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트, 전고체 이차 전지용 부극 시트 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 함유 시트를 각각 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 부극 시트 상에, 기재로부터 벗겨낸 고체 전해질층을 적층한 후에, 전고체 이차 전지용 정극 시트와 첩합함으로써 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서, 고체 전해질층을 전고체 이차 전지용 정극 시트에 적층하고, 전고체 이차 전지용 부극 시트와 첩합할 수도 있다.
<각 층의 형성(성막)>
전고체 이차 전지의 층 형성에 있어서의 고체 전해질 조성물의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않고, 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트, 슬릿 도포, 스트라이프 도포 및 바 코트 도포를 들 수 있다.
이 경우, 고체 전해질 조성물 등은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더 바람직하게는 80℃ 이상이다. 또, 건조 온도는 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 충분히 휘발시켜, 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 또, 온도를 너무 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상하지 않으므로 바람직하다.
전고체 이차 전지의 제작에 있어서 형성되는 각 층은, 층 형성 후에 가압하는 것이 바람직하다. 또, 각 층을 적층한 상태에서 가압하는 것도 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는, 특별히 제한되지 않고, 상기 성분, 예를 들면 무기 고체 전해질이 입자 형상을 손상시키는 압력이어도 된다. 상술과 같이, 고체 입자의 상기 접촉 상태 및 결착 상태는, 본 발명의 고체 전해질 조성물을 성막함으로써 실현할 수 있으며, 그 후에 압력이 작용해도 크게 손상되는 일은 없다. 예를 들면, 가압력으로서 50~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.
또, 도포한 고체 전해질 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는, 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다.
가압 중의 분위기로서는, 특별히 제한되지 않고, 대기하, 건조공기하(노점-20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등에서 가압할 수 있다.
프레스 시간은 단시간(예를 들면 수 시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상)에 걸쳐 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 또, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.
프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 다른 압력이어도 된다.
프레스압은 피압부의 면적이나 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 다른 압력으로 변경할 수도 있다.
프레스면은 평활해도 되고 조면화되어 있어도 된다.
<초기화>
상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화하는 것이 바람직하다. 초기화는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하고, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 개방함으로써, 행할 수 있다.
[전고체 이차 전지의 용도]
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 전자기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 코드리스폰 자기, 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
실시예
실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 형태에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리의 합성]
황화물계 무기 고체 전해질로서, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. HamGa, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp872-873(모두 비특허문헌)을 참조하여, Li-P-S계 유리를 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점-70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 막자사발에 투입하고, 마노제 막자를 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전하게 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S 유리, Li-P-S라고 표기하는 경우가 있음) 6.20g을 얻었다.
[바인더 용액의 조제]
<바인더 E-1 용액의 조제>
300mL 3구 플라스크에 톨루엔 53.7g을 넣고, 교반하면서 80℃로 승온했다(용액 A). 별도로, 100mL 메스 실린더에 메타크릴산 메틸 15.0g, 도데실메타크릴레이트 38.2g, 3-머캅토아이소뷰티르산 0.54g, V-601(상품명, 와코준야쿠사제) 0.53g을 첨가하고 교반하여, 균일하게 용해시켰다(용액 B). 용액 A에 용액 B를 80℃에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 다시 80℃에서 2시간, 95℃에서 2시간 교반 후, 실온까지 냉각했다. 이 중합 용액을 메탄올에 흘려넣고 중합체를 석출시켜, 용매를 제거하는 작업을 2회 반복했다. 그 후, 석출물에 헵테인 107g을 첨가하여 헵테인 용액을 조제했다. 이 헵테인 용액을 바인더 E-1 용액으로 했다. 바인더 E-1 용액의 고형분 농도는 43질량%이며, 바인더 E-1 용액 중의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000, 수평균 분자량(Mn)은 5000이었다.
<바인더 E-2 용액의 조제>
V-601(상품명, 와코준야쿠사제)을 0.20g으로 변경한 것 이외에는 바인더 E-1 용액의 조제와 동일하게 하여, 바인더 E-2 용액을 얻었다. 바인더 E-2 용액의 고형분 농도는 40질량%였다. 또, 바인더 E-2 용액 중의 중합체의 Mw는 50000, Mn은 20000이었다.
<바인더 E-3 용액의 조제>
도데실메타크릴레이트를, 2-하이드록시에틸아크릴레이트로 변경한 것 이외에는, 바인더 E-1 용액의 조제와 동일하게 하여, 바인더 E-3 용액을 얻었다. 바인더 E-3 용액의 고형분 농도는 41질량%였다. 또, 바인더 E-3 용액 중의 중합체의 Mw는 12000, Mn은 7000이었다.
<바인더 E-4 용액의 조제>
도데실메타크릴레이트를, 아크릴산 에틸로 변경한 것 이외에는, 바인더 E-1 용액의 조제와 동일하게 하여, 바인더 E-4의 용액을 얻었다. 바인더 E-4 용액의 고형분 농도는 43질량%였다. 또, 바인더 E-4 용액 중의 중합체의 Mw는 12000, Mn은 6000이었다.
[바인더 혼합액의 조제]
<바인더 B-1 혼합액의 조제>
200mL 3구 플라스크에, 바인더 E-1 용액을 11.5g과 헵테인 18.5g을 넣고, 교반하면서 80℃로 승온했다(용액 A). 별도로, 50mL 메스 실린더에 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 10.0g, 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)을 1.68g, V-601(상품명, 와코준야쿠사제) 0.53g을 첨가하고 교반하여, 균일하게 용해시켰다(용액 B). 용액 A에 용액 B를 80℃에서 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 다시 80℃에서 2시간, 90℃에서 2시간 교반하여 중합한 후, 실온까지 냉각했다. 이렇게 하여, 바인더의 일부가 헵테인 중에 분산하여 이루어지는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 바인더 B-1 혼합액으로 했다. 바인더 B-1 혼합액의 분산질을 구성하는 입자상 바인더의 체적 평균 입자경은 190nm였다.
이 바인더 B-1 혼합액 중에는, 다양한 성상 또는 특성의 폴리머가 다양한 상태로 혼재하여 존재한다. 예를 들면, 바인더 B-1 혼합액에 있어서, 바인더 E-1은 분산매(헵테인) 중에 용해하여 존재하거나, 바인더 B-1 혼합액의 조제에 있어서의 중합 반응물의 3차원 구조의 내부 또는 표면에 흡착 등 하여 존재하거나 하고 있다. 또, 바인더 B-1 혼합액에 있어서, 바인더 B-1 혼합액의 조제에 있어서의 중합 반응물은 대부분이 입자상(분산 상태)으로 존재한다. 그러나, 저분자량의 중합 반응물 등은, 분산매 중에 용해하여 존재하거나, 극소 입경의 미립자로서 분산매 중에 존재하고 있는 것도 있다.
즉, 바인더 B-1 혼합액 중에 존재하는 폴리머는, 용해하고 있거나, 다양한 사이즈의 입자상으로 존재하고 있거나, 용해성이더라도 입자 내부 또는 표면에 흡착하고 있거나 한다. 또, 바인더 B-1 혼합액 중에 존재하는 폴리머는 분자량 분포도 넓다.
이것은, 후술하는 바인더 B-2~B-4 혼합액에 대해서도 동일하다.
<바인더 B-2 혼합액의 조제>
바인더 E-1 용액 대신에 바인더 E-2 용액을 이용한 것 이외에는, 상기 바인더 B-1 혼합액의 조제와 동일하게 하여, 바인더 B-2 혼합액을 얻었다. 바인더 B-2 혼합액의 분산질을 구성하는 입자상 바인더의 체적 평균 입자경은 150nm이었다.
<바인더 B-3 혼합액의 조제>
바인더 E-1 용액 대신에 바인더 E-3 용액을 이용한 것 이외에는, 상기 바인더 B-1 혼합액의 조제와 동일하게 하여, 바인더 B-3 혼합액을 얻었다. 바인더 B-3 혼합액의 분산질을 구성하는 입자상 바인더의 체적 평균 입자경은 220nm이었다.
<바인더 B-4 혼합액의 조제>
바인더 E-1 용액 대신에 바인더 E-4 용액을 이용한 것 이외에는, 상기 바인더 B-1 혼합액의 조제와 동일하게 하여, 바인더 B-4 혼합액을 얻었다. 바인더 B-4 혼합액의 분산질을 구성하는 입자상 바인더의 체적 평균 입자경은 200nm이었다.
[바인더 혼합액의 초원심 분리 처리]
상기에서 조제한 바인더 B-1~B-4 혼합액을 헵테인으로 희석하여, 중합체를 총량으로 0.8질량% 함유하는 희석 혼합액을 얻었다. 이 희석 혼합액 16g(중합체를 0.128g 함유함)을 폴리프로필렌제 튜브(히타치 고키사제) 내에 넣고, 튜브 실러(히타치 고키사제)로 밀봉했다. 이어서, 이 튜브를 소형 초원심기(상품명: himac CS-150FNX, 히타치 고키제)의 로터에 세팅하고, 100000rpm, 25℃의 조건으로 1시간, 초원심 분리 처리했다. 이 초원심 분리 처리의 원심력은 610000G가 된다(이 원심력은, 튜브의 바닥에 가해지는 원심력이다). 이 처리에 의하여 침강한 바인더와, 침강하지 않고 상등액 중에 잔류한 바인더를 분리했다.
[바인더 (B) 함유액의 조제]
<바인더 S-1 함유액의 조제>
바인더 B-1 혼합액을 상기 [바인더 혼합액의 초원심 분리 처리]하여 얻은, 침강한 바인더 a1(제1 바인더 (B1))과, 상등액 중에 잔류한 바인더 a2(제2 바인더 (B2))와, 헵테인을 혼합하여, 바인더 S-1 함유액으로 했다. 구체적으로는, 바인더 a1의 양이 0.11264g, 바인더 a2의 양이 0.01536g, 헵테인의 양이 1.152g이 되도록 3성분을 바이알관에 넣고, 믹스 로터를 이용하여 30분간 교반함으로써, 바인더 S-1 함유액을 조제했다. 바인더 S-1 함유액에 있어서, 제1 바인더 (B1)은, 입경 100~300nm 정도의 입자상이 되었다.
<바인더 S-2 함유액의 조제>
바이알관에 넣은 바인더 a1의 양을 0.08960g, 바인더 a2의 양을 0.03840g으로 한 것 이외에는, 바인더 S-1 함유액의 조제와 동일하게 하여, 바인더 S-2 함유액을 조제했다.
<바인더 S-3 함유액의 조제>
바이알관에 넣은 바인더 a1의 양을 0.06400g, 바인더 a2의 양을 0.06400g을 이용한 것 이외에는, 바인더 S-1 함유액의 조제와 동일하게 하여, 바인더 S-3 함유액을 조제했다.
<바인더 S-4 함유액의 조제>
바이알관에 넣은 바인더 a1의 양을 0.03200g, 바인더 a2의 양을 0.09600g을 이용한 것 이외에는, 바인더 S-1 함유액의 조제와 동일하게 하여, 바인더 S-4 함유액을 조제했다.
<바인더 S-5 함유액의 조제>
바인더 B-2 혼합액을 상기 [바인더 혼합액의 초원심 분리 처리]하여 얻은, 침강한 바인더 b1(제1 바인더 (B1))과, 상등액 중에 잔류한 바인더 b2(제2 바인더 (B2))와, 헵테인을 혼합하여, 바인더 S-5 함유액으로 했다. 구체적으로는, 바인더 b1의 양이 0.10880g, 바인더 b2의 양이 0.01920g, 헵테인의 양이 1.152g이 되도록 3성분을 바이알관에 넣고, 믹스 로터를 이용하여 30분간 교반함으로써, 바인더 S-5 함유액을 조제했다. 바인더 S-5 함유액에 있어서, 제1 바인더 (B1)은, 입경 150~230nm 정도의 입자상이 되었다.
<바인더 S-6 함유액의 조제>
바인더 B-3 혼합액을 상기 [바인더 혼합액의 초원심 분리 처리]하여 얻은, 침강한 바인더 c1(제1 바인더 (B1))과, 상등액 중에 잔류한 바인더 c2(제2 바인더 (B2))와, 헵테인을 혼합하여, 바인더 S-6 함유액으로 했다. 구체적으로는, 바인더 c1의 양이 0.08960g, 바인더 c2의 양이 0.03840g, 헵테인의 양이 1.152g이 되도록 3성분을 바이알관에 넣고, 믹스 로터를 이용하여 30분간 교반함으로써, 바인더 S-6 함유액을 조제했다. 바인더 S-6 함유액에 있어서, 제1 바인더 (B1)은, 입경 110~190nm 정도의 입자상이 되었다.
<바인더 S-7 함유액의 조제>
바인더 B-4 혼합액을 상기 [바인더 혼합액의 초원심 분리 처리]하여 얻은, 침강한 바인더 d1(제1 바인더 (B1))과, 상등액 중에 잔류한 바인더 d2(제2 바인더 (B2))와, 헵테인을 혼합하여, 바인더 S-7 함유액으로 했다. 구체적으로는, 바인더 d1의 양이 0.08960g, 바인더 d2의 양이 0.03840g, 헵테인의 양이 1.152g이 되도록 3성분을 바이알관에 넣고, 믹스 로터를 이용하여 30분간 교반함으로써, 바인더 S-7 함유액을 조제했다. 바인더 S-7 함유액에 있어서, 제1 바인더 (B1)은, 입경 320~410nm 정도의 입자상이 되었다.
<바인더 T-1 함유액의 조제>
바이알관에 넣은 바인더 a1의 양을 0.11904g, 바인더 a2의 양을 0.00896g으로 한 것 이외에는, 바인더 S-1 함유액의 조제와 동일하게 하여, 바인더 T-1 함유액을 조제했다.
<바인더 T-2 함유액의 조제>
바이알관에 넣은 바인더 a1의 양을 0.01280g, 바인더 a2의 양을 0.11520g으로 한 것 이외에는, 바인더 S-1 함유액의 조제와 동일하게 하여, 바인더 T-2 함유액을 조제했다.
<바인더 T-3 함유액의 조제>
상기에서 조제한 바인더 B-1 혼합액을 헵테인으로 희석하여, 중합체를 총량으로 0.8질량% 함유하는 희석 혼합액을 얻었다. 이 희석 혼합액 16g(중합체를 0.128g 함유함)을 폴리프로필렌제 튜브(히타치 고키사제) 내에 넣고, 튜브 실러(히타치 고키사제)로 밀봉했다. 이어서, 이 튜브를 소형 초원심기(상품명: himac CS-150FNX, 히타치 고키제)의 로터에 세팅하고, 50000rpm, 25℃의 조건으로 1시간, 초원심 분리 처리했다. 이 초원심 분리 처리의 원심력은 305000G가 된다(이 원심력은, 튜브의 바닥에 가해지는 원심력이다). 이 처리에 의하여 침강한 바인더 a1-2와 침강하지 않고 상등액 중에 잔류한 바인더 a2-2를 분리했다.
바인더 a1 대신에 바인더 a1-2를 이용하여, 바이알관에 넣은 바인더 a1-2의 양을 0.08960g으로 하고, 또 바인더 a2 대신에 바인더 a2-2를 이용하여, 바이알관에 넣은 바인더 a2-2의 양을 0.03840g으로 한 것 이외에는, 바인더 S-1 함유액의 조제와 동일하게 하여, 바인더 T-3 함유액을 조제했다.
상기에서 조제한 바인더 (B) 함유액의 바인더 조성을 하기 표에 정리하여 나타낸다.
[표 1]
Figure 112020032482016-pct00001
[조제예 1] 고체 전해질 조성물의 조제
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 180개 투입하고, 하기 표에 나타내는 무기 고체 전해질과, 상기에서 조제한 바인더 (B) 함유액과, 분산매로서의 헵테인을 투입한 후에, 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 용기를 세팅하고, 실온하, 회전수 300rpm으로 2시간 혼합하여 고체 전해질 조성물을 조제했다.
또, 고체 전해질 조성물이 도전 조제를 함유하는 경우는, 상기 무기 고체 전해질과, 상기에서 조제한 바인더 (B) 함유액과, 도전 조제와, 분산매로서의 헵테인을 합하여 볼 밀 P-7에 의하여 혼합하고, 고체 전해질 조성물을 조제했다.
또한, 고체 전해질 조성물이 활물질을 함유하는 경우는, 활물질을 투입하고 다시 실온하, 회전수 150rpm으로 5분간 혼합하여, 고체 전해질 조성물을 조제했다.
[조제예 2] 고체 전해질 함유 시트의 조제
상기에서 조제한 각 고체 전해질 조성물을, 집전체인 두께 20μm의 스테인리스강(SUS)박 상에 바 코터에 의하여 도공했다. SUS박을 하면으로 하여 핫플레이트 상에 설치하고, 80℃에서 1시간 가열하여 분산매를 휘발시켜 제거하고(이 제거에 의해서도, 분산매의 일부는 잔류 용매로서 잔류함), 다시 300MPa로 가압 프레스하여, 고체 전해질 함유 시트를 제작했다.
[시험예 1] 맨드릴 시험
상기 조제예 2에서 얻은 각 고체 전해질 함유 시트를 3cm×14cm의 직사각형으로 잘랐다. 자른 시트를, 원통형 맨드릴 시험기 "상품 코드 056"(맨드릴 직경 10 mm, Allgood사제)을 이용하여 일본공업규격(JIS) K5600-5-1(내굴곡성(원통형 맨드릴: 타입 2의 시험 장치를 이용한 시험), 국제표준규격(ISO) 1519와 동일 시험)에 따라, 굴곡시켰다. 굴곡 후, 굴곡 부분을 포함하는 3cm×8cm의 범위를 육안으로 관찰하여, 결함의 발생 상태를 조사했다. 결함의 발생 상태를 하기 평가 기준에 적용시켜, 시트의 강도를 평가했다.
<맨드릴 시험 평가 기준>
A: 결함(치핑, 균열, 금, 박리)을 전혀 볼 수 없었다.
B: 관측 대상으로 한 면적에서 차지하는 결함 부분의 면적의 비율이, 0% 초과 10% 이하
C: 관측 대상으로 한 면적에서 차지하는 결함 부분의 면적의 비율이, 10% 초과 30% 이하
D: 관측 대상으로 한 면적에서 차지하는 결함 부분의 면적의 비율이, 30% 초과 50% 이하
E: 관측 대상으로 한 면적에서 차지하는 결함 부분의 면적의 비율이, 50% 초과
결과를 하기 표에 나타낸다.
[시험예 2] 이온 전도도
상기 맨드릴 시험 후의 각 고체 전해질 함유 시트에 대하여, 육안으로 결함 부분이 없는 범위를 직경 14.5mm의 원판상으로 2매 잘랐다. 자른 2매의 시트의 고체 전해질층(활물질을 포함하는 경우에는 전극층)을 첩합하여 이온 전도도 측정용 시트로 하고, 스페이서와 와셔(도 2에 나타내지 않음)를 도입하여, 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 2032형 코인 케이스(11)를 코킹함으로써, 8뉴턴(N)의 힘으로 체결된, 도 2에 나타내는 구성의 이온 전도도 측정용 시험체를 제작했다.
상기에서 얻은 이온 전도도 측정용 시험체를 이용하여, 이온 전도도를 측정했다. 구체적으로는, 30℃의 항온조 중, 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(상품명, SOLARTRON사제)를 이용하여, 전압 진폭 5mV, 주파수 1MHz~1Hz까지 교류 임피던스 측정했다. 이로써, 첩합한 고체 전해질 함유 시트(이온 전도도 측정용 시트)의 막두께 방향의 저항을 구하여 하기 식 (1)에 의하여 계산하여, 이온 전도도를 구했다. 얻어진 이온 전도도를 하기 평가 기준에 적용시켜 평가했다.
이온 전도도σ(mS/cm)=1000×시료 막두께(cm)/(저항(Ω)×시료 면적(cm2))···식 (1)
식 (1)에 있어서, 시료 막두께는 고체 전해질층 또는 전극층의 두께를 의미한다.
<이온 전도도 평가 기준>
AA: 0.65≤σ
A: 0.60≤σ<0.65
B: 0.50≤σ<0.60
C: 0.40≤σ<0.50
D: 0.30≤σ<0.40
E: 0.20≤σ<0.30
F: σ<0.20
결과를 하기 표에 나타낸다.
또한, 하기 표에 나타내는 조성은, 조제예 1에서 얻은 고체 전해질 조성물의 조성(질량 기준)이다.
[표 2]
Figure 112020032482016-pct00002
<표의 주>
(A): 무기 고체 전해질
LLT: Li0.33La0.55TiO3(평균 입경 3.25μm, 도시마 세이사쿠쇼제)
Li-P-S: 상기에서 합성한 Li-P-S계 유리
(D): 활물질
NMC: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬)
NCA: LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬)
(E): 도전 조제
AB: 아세틸렌 블랙
VGCF: 상품명, 쇼와 덴코사제 카본 나노 섬유
상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질 함유 시트에 포함되는 바인더 (B)의 성분 조성이 본 발명의 규정을 충족시키지 않는 경우에는, 모두 맨드릴 시험에 있어서 결함이 발생하기 쉽고, 굴곡에 약한 것을 알 수 있었다(No.c11~c15).
또, 이들 고체 전해질 함유 시트는, 맨드릴 시험 후, 육안 관찰에서는 결함을 발생시키지 않은 부분을 선택하여, 이온 전도도를 측정해도, 이온 전도도가 뒤떨어지는 결과가 되었다(No.c11~c15). 이것은, 굴곡시킴으로써, 미크로 레벨에서는 결함이 다수 발생하고 있는 것을 나타낸다.
여기에서, 바인더 T-3 함유액은, 바인더 B-1 혼합액을 초원심으로 분리할 때의 초원심 조건이 본 발명의 규정과 다르다. 이 초원심에 의하여 바인더 B-1 혼합액을 처리했을 때에 발생하는 침강 성분의 양은, 본 발명에서 규정하는 초원심 분리 조건으로 바인더 혼합액 B-1을 처리한 경우의 침강 성분의 양과, 보기에는 다르지 않고, 상등액 성분의 투명감도 다르지 않았다. 그러나, 상기 표 2에 나타내는 바와 같이 평가 결과는 뒤떨어져 있었다. 즉, 본 발명의 효과를 나타내기 위해서는, 본 발명에서 규정하는 특정 초원심 분리 처리에 의하여 바인더를 2개의 물성의 것으로 나누어, 각 바인더의 배합량을 특정비로 하는 것이 중요한 것임을 알 수 있다.
이에 대하여, 고체 전해질 함유 시트에 포함될 수 있는 바인더 (B)의 성분 조성이 본 발명의 규정을 충족시키는 경우에는, 맨드릴 시험에 있어서도 결함을 발생시키기 어렵고, 또, 굴곡시킨 후에 이온 전도도를 측정해도, 충분히 높은 이온 전도도를 나타내는 것을 알 수 있었다(No.11~26).
즉, 전고체 이차 전지에 있어서, 본 발명의 고체 전해질 함유 시트를 적용함으로써, 변형 등의 외력이 가해져도 이온 전도도의 경시 저하가 적은 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 2032형 코인 케이스
12 전고체 이차 전지용 전극 시트
13 전고체 이차 전지

Claims (17)

  1. 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B)와, 분산매 (C)를 포함하는 고체 전해질 조성물로서,
    상기 바인더 (B)는, 상기 분산매 (C) 중에서 온도 25℃, 원심력 610000G로 1시간의 원심 분리 처리한 경우에 침강하는 제1 바인더 (B1)과, 상기 원심 분리 처리해도 침강하지 않는 제2 바인더 (B2)를 포함하고,
    상기 제1 바인더 (B1)의 함유량 X와 상기 제2 바인더 (B2)의 함유량 Y가, 질량 기준으로 하기 식을 충족시키는, 고체 전해질 조성물.
    0.10≤Y/(X+Y)≤0.80
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 바인더 (B2)를 구성하는 폴리머의 유리 전이 온도가 -50℃~10℃인, 고체 전해질 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 바인더 (B)가, 함불소 수지, 탄화 수소계 열가소성 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리카보네이트 수지 및 셀룰로스 유도체 수지로부터 선택되는 1종의 고분자인, 고체 전해질 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 분산매 (C)가 탄화 수소 용매를 포함하는, 고체 전해질 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 제1 바인더 (B1)의 입경이 10~10000nm인, 고체 전해질 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 고체 전해질 조성물이 활물질 (D)를 포함하지 않는 경우, 상기 제2 바인더 (B2)의 함유량 Y와 상기 무기 고체 전해질 (A)의 함유량 Z가, 질량 기준으로 하기 식을 충족시키고,
    상기 고체 전해질 조성물이 상기 활물질 (D)를 더 포함하는 경우, 상기 제2 바인더 (B2)의 함유량 Y와 상기 무기 고체 전해질 (A)의 함유량 및 상기 활물질 (D)의 함유량의 합계 Z가, 질량 기준으로 하기 식을 충족시키는, 고체 전해질 조성물.
    0.001≤Y/(Y+Z)≤0.1
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    활물질 (D)를 더 함유하는, 고체 전해질 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    도전 조제 (E)를 더 함유하는, 고체 전해질 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질 (A)가 황화물계 무기 고체 전해질인, 고체 전해질 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 고체 전해질 조성물을 이용하여 형성한 고체 전해질 함유 시트.
  11. 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질 (A)와, 바인더 (B)와, 용매 (C1)을 포함하는 고체 전해질 함유 시트로서,
    상기 바인더 (B)는, 상기 용매 (C1) 중에서 온도 25℃, 원심력 610000G로 1시간의 원심 분리 처리한 경우에 침강하는 제1 바인더 (B1)과, 상기 원심 분리 처리해도 침강하지 않는 제2 바인더 (B2)를 포함하고,
    상기 제1 바인더 (B1)의 함유량 X와 상기 제2 바인더 (B2)의 함유량 Y가, 질량 기준으로 하기 식을 충족시키는, 고체 전해질 함유 시트.
    0.10≤Y/(X+Y)≤0.80
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 바인더 (B)가, 함불소 수지, 탄화 수소계 열가소성 수지, (메트)아크릴 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리카보네이트 수지 및 셀룰로스 유도체 수지로부터 선택되는 1종의 고분자인, 고체 전해질 함유 시트.
  13. 청구항 11에 기재된 고체 전해질 함유 시트를 포함하는, 전고체 이차 전지용 전극 시트.
  14. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이의 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 고체 전해질층 중 적어도 1층이, 청구항 11에 기재된 고체 전해질 함유 시트로 구성된 전고체 이차 전지.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 고체 전해질 조성물을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정을 포함하는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 도포막을 건조하는 공정을 포함하는, 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법.
  17. 청구항 15에 기재된 고체 전해질 함유 시트의 제조 방법을 포함하는 전고체 이차 전지의 제조 방법.
KR1020207009022A 2017-11-17 2018-10-10 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트와 전고체 이차 전지, 및 고체 전해질 함유 시트와 전고체 이차 전지의 제조 방법 KR102403529B1 (ko)

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