JP2013114966A - 電解質シート - Google Patents

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Abstract

【課題】電池の製造において、電解質層を容易に形成することができる技術を提供する。
【解決手段】電解質粒子と、バインダーと、を含む電解質層と、電解質層に積層する基材と、を含む電解質シートであって、電解質粒子のイオン伝導度が１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、電解質粒子とバインダーの合計重量に対する、電解質粒子の割合が５０ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下であり、転写試験において、電解質層の転写後、基材に電解質粒子及びバインダーが残留せず、かつ、電解質層が被転写物に転写し剥がれていないことを満たす、電解質シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池の電解質層の形成に使用される電解質スラリー及び電解質シートに関する。
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから、電池に用いた場合、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。従って、次世代リチウムイオン電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
かかる課題を解決するために、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質を用いて製造した全固体リチウム電池の製造方法が開発されている（特許文献１）。
しかし、特許文献１に記載の全固体リチウム電池の製造方法は、金型に電解質粒子を入れて加圧して製造するため、量産化には向いていないという欠点があった。
上記課題を解決するために、電解質粒子とバインダーを混合したスラリーを塗布して、電解質層を形成する技術が検討されている。この技術では、通常、正極層又は負極層を塗布法により製造し、この正極層又は負極層上に塗布法により電解質層を形成し、さらに、電解質層上に正極層又は負極層を塗布法により製造する。しかしながら、塗布法で製造した電極層上へ電解質層を塗布形成することは困難であるという欠点があった。
特開２００１−２７３９２８号公報
本発明の課題は、電池の製造において、電解質層を容易に形成することができる技術を提供することである。
本発明によれば、以下の電解質シート等が提供される。
１．電解質粒子と、バインダーと、を含む電解質層と、前記電解質層に積層する基材と、を含む電解質シートであって、前記電解質粒子のイオン伝導度が１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、前記電解質粒子とバインダーの合計重量に対する、前記電解質粒子の割合が５０ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下であり、下記転写試験において、前記電解質層の転写後、前記基材に電解質粒子及びバインダーが残留せず、かつ、電解質層が被転写物に転写し剥がれていないことを満たす、電解質シート。
［転写試験］
（Ａ）被転写物である正極シート
厚さ２０μｍのアルミニウムシートに正極スラリーを塗布し、ホットプレート上で８０℃、１０分間乾燥させた後、さらに８０℃で４時間真空乾燥して厚さ１００μｍの正極層を有する正極シート（正極層とアルミニウムの積層体）を製造する。
正極スラリーは下記の正極活物質、電解質粒子、バインダー及び溶媒を重量比１９：１９：２：６０で混合したものである。
・正極活物質
正極活物質は、硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．４００ｇと多孔質炭素（ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．４００ｇを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理して製造する。加熱条件は室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持、その後、自然冷却する。
・電解質粒子
電解質粒子は、ＷＯ２００５／０７８７４０の実施例１と同様の方法により製造する。
・バインダー
バインダーは、アルケマ製Ｋｙｎａｒ２５００−２０を用いる。
・溶媒
溶媒は、東京化成工業製イソブチロニトリルを用いる。
（Ｂ）転写試験
試験対象である電解質シートを、パンチで半径１６．５ｍｍΦの円筒形とする。同様に、上記正極シートをパンチで半径１６．５ｍｍΦの円筒形とする。
電解質シートと正極シートを、電解質層と正極層が接するように重ねて円筒状の中金型内に挿入する。
試料を上金型及び下金型で挟み加圧して、試料全体に２７０ＭＰａの圧力を１０秒間加える。加圧後、金型から一体化した電解質シートと正極シートとを取り出す。電解質シートの基材を剥がし、剥離面及び電解質層と正極層の接合面を目視にて観察する。
２．前記電解質粒子は、式（１）で表される組成を有する１に記載の電解質シート。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ…（１）
（式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示し、
ａ〜ｄは、各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄが１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
３．前記バインダーは、分子骨格に下記構造単位Ａを含む樹脂である１又は２に記載の電解質シート。
Figure 2013114966
 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ３又はＣｌであり、Ｒ１〜Ｒ４は少なくとも１つは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又はＯＣＦ３である。）
４．前記電解質層のイオン伝導度が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である１〜３のいずれか一項に記載の電解質シート。
５．前記基材の剥離力が２０ｍＮ／ｃｍ以上１５００ｍＮ／ｃｍ以下である１〜４のいずれか一項に記載の電解質シート。
６．上記１〜５のいずれか一項に記載の電解質シートの電解質層を備える電池。
７．上記６に記載の電池を備える装置。
８．電解質粒子と、バインダーと、溶剤と、を含む電解質スラリーであり、前記電解質粒子のイオン伝導度が１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、前記電解質粒子の平均粒径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上５０μｍ以下であり、スラリー固形分濃度が、２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、前記固形分中の電解質粒子の割合が５０ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下であり、前記スラリーを使用して形成した電解質層と基材からなる電解質シートの転写試験において、電解質層の転写後、前記基材に電解質粒子及びバインダーが残留せず、かつ、電解質層が被転写物に転写し剥がれていないことを満たす、電解質スラリー。
９．前記電解質粒子が、式（１）で表される組成を有する８に記載の電解質スラリー。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ…（１）
（式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示し、
ａ〜ｄは、各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄが１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
１０．前記バインダーが、分子骨格に下記構造単位Ａを含む樹脂である８又は９に記載の電解質スラリー。
Figure 2013114966
 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ３又はＣｌであり、Ｒ１〜Ｒ４は少なくとも１つは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又はＯＣＦ３である。）
本発明によれば、電池の製造において電解質層を容易に形成することができる。
剥離転写試験で使用する金型の概略図であり、(ａ)は各金型の側面図、（ｂ）は使用状態を示す側面図である。
本発明の電解質シートは、電解質粒子と、バインダーと、を含む電解質層と、この電解質層に積層する基材を有する。電解質層は、基材上に他の層を介さずに積層されている。本発明の電解質シートは、電解質層を被転写物（正極層等）に転写させるシートとして好適に使用できる。
本発明の電解質シートは、例えば、本発明の電解質スラリーを使用して製造できる。以下、本発明の電解質シート及び電解質スラリーの構成材料について説明する。
１．電解質層
（１）電解質粒子
本発明で使用する電解質粒子は、イオン伝導度が１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上である。イオン伝導度が１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であれば、得られる電解質シートを用いて形成した電池は、電池として機能する。イオン伝導度は、５．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。イオン伝導度が高くなるほど電解質層の抵抗が低くなり、この電解質層を有する電池の性能を高くすることができる。
本願において、イオン伝導度は以下の方法で測定する。
電解質粒子を０．３ｇ秤量し、図１に示す金型内に入れて電解質粒子をならして平らにし、電解質粒子に対して上面から１８５ＭＰａで加圧する。加圧後、試料の上下に、ＴＩＭＣＡｌ社製ＳＦＧ−１５を１．０ｍｇずつ入れ、再度、１８５ＭＰａで加圧し、容器の上下に電極を形成したイオン伝導度測定用の電池を製造する。得られた電池を東陽テクニカ製インピーダンス装置にて、２５℃、ＡＣ振幅変調１０ｍＶ、周波数１０Ｍ〜１０Ｈｚの条件で伝導度を測定する。
電解質粒子の形状は粒子状である。電解質粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下である。５ｎｍ未満であると、電解質層を形成する際のスラリー化に多量に溶媒が必要となるため、スラリーの固形分濃度が低くなり、必要な膜厚が得られない場合がある。５０μｍより大きいと、電解質粒子がスラリー中で沈降しやすく、また、膜としたときに表面のラフネスが大きくなり転写が均一にできない場合がある。
本願において、電解質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）を意味する。測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定方法が好ましい。
本願では、乾燥した電解質粒子を用いて平均粒径を測定する。
レーザー回折式粒度分布測定装置がＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００である場合の測定例は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、電解質粒子を添加して粒子径を測定する。電解質粒子の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、電解質粒子の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
電解質粒子の添加量は、その種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
本願で使用できる電解質粒子としては、ポリマー系固体電解質、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質がある。
好ましくは、酸化物系固体電解質又は硫化物系固体電解質であり、より好ましくは、硫化物系固体電解質である。
ポリマー系固体電解質としては、特に制限はなく、特開２０１０−２６２８６０に開示されているように、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートやこれらの誘導体、共重合体等の、ポリマー電解質として用いられる材料が使用できる。
フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）や、これらの誘導体等を構成単位として含むものが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマーや、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体、等が挙げられる。
酸化物系固体電解質には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれら結晶化させた電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、下記式（１）に示す組成を有するものが好ましい
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ…（１）
式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。
ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。
好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス化）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみ結晶化していてもよい。ここで、結晶化させると、ガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。
結晶構造として、例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造、特開２００５−２２８５７０やＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造が好ましい。
ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記結晶構造であれば、非晶体よりイオン伝導度が高くなるからである。
尚、硫化物系固体電解質の結晶化された部分は、１つの結晶構造のみからなっていてもよく、複数の結晶構造を有していてもよい。結晶構造としては、イオン伝導度が高いため、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１が最も好ましい。
硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、５０％以上が好ましく、より好ましくは、６０％以上である。
硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合は、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるためである。
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
硫化物系固体電解質の製造方法について、硫化物系固体電解質の原料には、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（リン酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができる。
好ましい硫化物系固体電解質の原料は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５である。
以下、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を用いた硫化物系固体電解質について説明する。
硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特願２００９−２３８９５２）。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
上述した特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いても良い。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
五硫化二リンは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。特に好ましくは、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等がある。
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
（ｂ）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをＭＭ処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
（ｃ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願２０１０−２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
原料である硫化リチウムと五硫化二リンが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトンの非極性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、特開２００５−２２８５７０、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５に開示されている。
具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質（ガラス）を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）を生成させる。
また、加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。
また、加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。
また、雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
さらに特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造のガラスセラミックスを生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下、より好ましくは、２００℃以上３２０℃以下、特に好ましくは、２１０℃以上３１０℃以下である。１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３時間以上２４０時間以下が好ましく、特に４時間以上２３０時間以下が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１時間以上２４０時間以下が好ましく、特に０．２時間以上２３５時間以下が好ましく、さらに、０．３時間以上２３０時間以下が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４結晶構造及びＬｉ２ＳｉＳ３結晶構造の製造は、公知の方法でよい。
例えば、特開２００２−１０９９５５に開示されている方法により上記結晶構造を有する結晶化ガラスを製造することができる。
（２）バインダー
本発明で使用するバインダーは、分子骨格に下記構造単位Ａを含む樹脂が好ましい。
Figure 2013114966
 （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ３又はＣｌであり、Ｒ１〜Ｒ４は少なくとも１つは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又はＯＣＦ３である。）
好ましくは、フッ化ビニリデンに由来する構造（Ｒ１＝Ｆ，Ｒ２＝Ｆ，Ｒ３＝Ｈ，Ｒ４＝Ｈ）を有する共重合体やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＥＦ）に由来する構造（Ｒ１＝Ｆ，Ｒ２＝Ｆ，Ｒ３＝Ｆ，Ｒ４＝Ｆ）を有する共重合体又は単独重合体、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する構造（Ｒ１＝Ｆ，Ｒ２＝Ｆ，Ｒ３＝ＣＦ３，Ｒ４＝Ｆ）を有する共重合体又は単独重合体である。
具体的にはＰＶＤＦ−ＨＦＰ，ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＥＦ、ＰＶＤＦ−ＴＥＦ、ＴＥＦ−ＨＦＰ等が挙げられる。
バインダーは、有機溶媒に溶解するバインダーが好ましい。バインダーは炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、フッ素系溶媒、チオ系溶媒等に溶解することがさらに好ましい。
（３）その他の成分
本発明の電解質層には、上述した電解質粒子及びバインダーの他に、必要に応じて導電助剤、増粘剤、分散剤等の添加剤を使用してもよい。
導電助剤としては、デンカブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック系や、導電性酸化物粒子、銀粒子、導電ポリマー等が挙げられる。
増粘剤としては、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ），ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
本発明の電解質層では、電解質粒子の割合が、電解質粒子とバインダーの合計重量に対し、５０ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下である。電解質粒子の割合が５０ｗｔ％未満であるとイオン伝導度が低くなり、電解質シートを用いて製造した電池の性能が低くなるおそれがある。一方、９９．５ｗｔ％を越えると電解質シートの強度が低くなるおそれがあり、また、基材との密着性が低くなるおそれがある。
好ましくは、電解質粒子の割合は６５ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは、７５ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下、８０ｗｔ％以上９９ｗｔ％以下であり、より好ましくは、８５％以上９９ｗｔ％以下である。
２．基材
本発明で使用する基材は、上述した電解質層を支持するものであり、電解質層を転写する際には、電解質層から剥離するものである。
基材は、特に制限されないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、フッ素樹脂等の樹脂フィルムや、Ａｌ、Ｃｕ、ＳＵＳ、Ｔｉ等の金属シートが使用できる
基材の厚さは、特に制限はないが、通常２０μｍ〜１５０μｍである。
基材は、工業的に市販されているものが使用できる。
本発明の電解質シートは、基材上に電解質層を形成することにより製造できる。電解質層は、本発明の電解質スラリーを使用することで形成できる。
電解質スラリーは、上述した電解質粒子及びバインダーと、溶剤を含有する。さらに、必要に応じて上述した添加剤を含有してもよい。
溶剤としては、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、フッ素系溶媒、チオ系溶媒が使用できる。
上述したとおり、溶剤は上記バインダーを溶解するものが好ましい。バインダーが溶解していることにより、電解質層を製造することが容易になる。
本発明の電解質スラリーにおいて、スラリー固形分濃度は、２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である。上記範囲を外れるとスラリーを塗布乾燥させても製膜ができない。好ましくは、スラリー固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下である。
尚、電解質層における電解質粒子の割合から、スラリー固形分中に電解質粒子が５０ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下含む。
電解質層の形成は、上述した電解質スラリーを基材上に塗布、乾燥することにより形成できる。塗布、乾燥は、公知の方法が適用できる。尚、電解質層に溶剤が残留していてもよい。
電解質層の厚さは、電池の形状や用途により適宜調整すればよい。通常、１０〜５００μｍ程度である。
本発明の電解質シートは下記の転写試験において、電解質層の転写後、基材に電解質粒子及びバインダーが残留せず、かつ、電解質層が被転写物に転写し剥がれていない。
同様に、本発明の電解質スラリーは、該スラリーを使用して形成した電解質層と基材からなる電解質シートの転写試験において、電解質層の転写後、前記基材に電解質粒子及びバインダーが残留せず、かつ、電解質層が被転写物に転写し剥がれていない。
本願の転写試験では、被転写物である正極シートに、本発明の電解質シート、又は、本発明のスラリーを使用して形成した電解質層と基材からなる電解質シートを使用して、電解質層を転写させ、転写後の状態を観察することにより評価する。
（１）正極シート
厚さ２０μｍのアルミニウムシートに正極スラリーを塗布し、ホットプレート上で８０℃、１０分間乾燥させた後、さらに８０℃で４時間真空乾燥して厚さ１００μｍの正極層を有する正極シート（正極層とアルミニウムの積層体）を製造する。
尚、正極スラリーは下記の正極活物質、電解質粒子、バインダー及び溶媒を重量比１９：１９：２：６０で混合したものである。
・正極活物質
正極活物質は、硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．４００ｇと多孔質炭素（ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．４００ｇを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理して製造する。加熱条件は室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持、その後、自然冷却する。
・電解質粒子
電解質粒子は、ＷＯ２００５／０７８７４０の実施例１と同様の方法により製造する。
・バインダー
バインダーは、アルケマ製Ｋｙｎａｒ２５００−２０を用いる。
・溶媒
溶媒は、東京化成工業製イソブチロニトリルを用いる。
（２）転写試験
試験対象である電解質シートを、パンチで半径１６．５ｍｍΦの円筒形とする。同様に、上記正極シートをパンチで半径１６．５ｍｍΦの円筒形とする。
図１に転写試験で使用する金型の側面図を示す。（ａ）は各金型の側面図、（ｂ）は試料を置いた時の側面図を示す。この金型は、中金型１１、上金型１２及び下金型１３からなり、上金型１２及び下金型１３の突起部を中金型１１の円筒状空洞部に挿入し、上金型１２及び下金型１３の間に置いた試料１４を中金型１１内で加圧するものである。材質はＳＵＳ製である。尚、上金型１２及び下金型１３の突起部の直径は１６．５ｍｍ、底部の直径は５０ｍｍ、底部の厚さは６ｍｍ、上金型１２の突起部の高さは３２ｍｍ、下金型１３の突起部の高さは１０ｍｍとする。また、中金型１１の空洞部の直径は１６．６５ｍｍ、高さは３０ｍｍとする。
電解質シートと正極シート（試料１４）を、電解質層と正極層が接するように重ねて中金型１１内に挿入する。
試料１４を上金型１２及び下金型１３で挟み加圧して、試料全体に２７０ＭＰａの圧力を１０秒間加える。加圧後、金型から一体化した電解質シートと正極シートとを取り出す。電解質シートの基材を剥がし、剥離面及び電解質層と正極層の接合面を目視にて観察する。
本発明の電解質シートでは、この転写試験において、電解質層の転写後、基材に電解質粒子及びバインダーが残留せず、かつ、電解質層が被転写物に転写し剥がれていない。
尚、本発明の電解質スラリーを使用して形成した電解質層と基材からなる電解質シートの評価は、以下のとおりとする。
電解質シートの基材は、藤森工業製剥離ＰＥＴフィルムＮＧＳ（剥離力２４４ｍＮ／ｃｍ）とする。
電解質シートは、基材上に測定対象のスラリーを塗布し、ホットプレート上で８０℃、５分間乾燥させた後、さらに１００℃で４時間真空乾燥して電解質層を形成することにより製造する。電解質層の厚さは１００μｍ（塗布時）とする。
正極シートの製造は、正極層の乾燥を、ホットプレート上で８０℃５分間乾燥させた後、さらに８０℃で８時間真空乾燥した他は、上記（１）と同様とする。正極層の厚さは５０μｍとする。
また、金型の材質をハードクロムめっき製とした他は上記（２）と同様とする。
本発明においては、基材の剥離力は２０ｍＮ／ｃｍ以上１５００ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。基材の剥離力は、日東電工製３１Ｂテープを、基材に７０℃、２０時間２ｋＰａで圧着した後、室温で基材側から３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で剥離し求めた値である。尚、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠する。剥離力２０ｍＮ／ｃｍ以上１５００ｍＮ／ｃｍ以下から外れると、基材が電解質層から剥がれなかったり、転写後、基材に電解質層が一部残った状態となるおそれがある。より好ましくは、５０ｍＮ／ｃｍ以上１３００ｍＮ／ｃｍ以下である。さらに好ましくは、９０ｍＮ／ｃｍ以上１１００ｍＮ／ｃｍ以下である。
本発明において、電解質層のイオン伝導度は１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導度が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ未満であると電解質シートを用いて製造した電池の性能が低くなるおそれがある。
本願において、電解質層のイオン伝導度は以下の方法で測定する。
パンチで半径１０ｍｍΦの円筒形にくりぬいた電解質シートを、加圧金型に挿入し、３７０ＭＰａの圧力を１０秒間加える。金型から電解質シートを取り出し、電解質シートの基材を剥離する。剥離して得られる電解質層のみを再度加圧に挿入する。
パンチで半径９．５ｍｍΦの円筒形にくりぬいた厚さ０．１ｍｍの金を電解質層の上下に入れ、さらに１８５ＭＰａの圧力を１０秒間加える。金型のネジを８Ｎで締め、金型の上下から電極をとる。
この試料について、東陽テクニカ製インピーダンス装置を用い、２５℃、ＡＣ振幅変調１０ｍＶ、周波数５×１０６〜０．１Ｈｚの条件でイオン伝導度を測定する。
本発明の電解質シート又は電解質スラリーは、電池の電解質の形成に好適に使用できる。本発明の電池は、上記電解質シート又は電解質スラリーを使用して得られる電解質層を備えていればよく、他の構成は本技術分野において公知の構成を採用できる。例えば、上記電解質シートの電解層の一面上に正極層又は負極層を積層し、逆面に対極となる電極層を形成すればよい。
正極層又は負極層は、公知のように、正極合材スラリー又は負極合材スラリーを塗布乾燥して製造できる。電解質シートの基材を電解質層から剥離し、正極層又は負極層と集電体とを密着させる、その後、電解質層の反対面に、対極層を積層して集電体と密着させて電池を製造すればよい。
尚、正極層、負極層の製造方法は、公知の製造方法であり、特に制限されない。
本発明の装置は、上記電池を備える。装置としては、例えば、電池自動車が挙げられる
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。尚、試料の測定方法は以下のとおりである。
（１）電解質粒子のイオン伝導度
電解質粒子を０．３ｇ秤量し、容器内に入れ、電解質粒子に対して１８５ＭＰａで加圧する。加圧後、試料の上下に、ＴＩＭＣＡｌ社製ＳＦＧを１．０ｍｇずつ入れ、再度、１８５ＭＰａで加圧し、容器の上下に電極を形成する。得られた試料を東陽テクニカ製インピーダンス装置にて、２５℃、ＡＣ振幅変調１０ｍＶ、周波数１０Ｍ〜１０Ｈｚの条件で伝導度を測定する。
（２）電解質粒子の平均粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置（「Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を使用し、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、電解質粒子を添加して粒子径を測定する。電解質粒子の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える（電解質粒子の添加量は、その種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。）。
（３）電解質層のイオン伝導度
パンチで半径１０ｍｍΦの円筒形にくりぬいた電解質シートを、加圧金型に挿入し、３７０ＭＰａの圧力を１０秒間加える。金型から電解質シートを取り出し、電解質シートの基材を剥離する。剥離して得られる電解質層のみを再度加圧に挿入する。
パンチで半径９ｍｍΦの円筒形にくりぬいた厚さ０．０１ｍｍの金を電解質層の上下に入れ、さらに１８５ＭＰａの圧力を１０秒間加える。金型のネジを８Ｎで締め、金型の上下から電極をとる。
この試料について、東陽テクニカ製インピーダンス装置を用い、２５℃、ＡＣ振幅変調１０ｍＶ、周波数５×１０６〜０．１Ｈｚの条件でイオン伝導度を測定する。
（４）転写試験
（Ａ）正極シート
厚さ２０μｍのアルミニウムシートに正極スラリーを塗布し、ホットプレート上で８０℃、１０分間乾燥させた後、さらに８０℃で８時間真空乾燥して厚さ１００μｍの正極層を有する正極シート（正極層とアルミニウムシートの積層体）を製造する。
正極スラリーは下記の正極活物質、電解質粒子、バインダー及び溶媒を重量比１９：１９：２：６０で混合したものである。
・正極活物質
正極活物質は、硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．４００ｇと多孔質炭素（ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．４００ｇを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理して製造する。加熱条件は室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持、その後、自然冷却する。
・電解質粒子
電解質粒子は、ＷＯ２００５／０７８７４０の実施例１と同様の方法により製造する。
・バインダー
バインダーは、アルケマ製Ｋｙｎａｒ２５００−２０を用いる。
・溶媒
溶媒は、東京化成工業製イソブチロニトリルを用いる。
（Ｂ）転写試験
試験対象である電解質シートを、パンチで半径１６．５ｍｍΦの円筒形とする。同様に、上記正極シートをパンチで半径１６．５ｍｍΦの円筒形とする。
電解質シートと正極シートを、電解質層と正極層が接するように重ねて図１に示す中金型内に挿入する。
試料を上金型及び下金型で挟み加圧して、試料全体に２７０ＭＰａの圧力を１０秒間加える。加圧後、金型から一体化した電解質シートと正極シートとを取り出す。電解質シートの基材を剥がし、剥離面及び電解質層と正極層の接合面を目視にて観察する。
（５）基材の剥離力
日東電工製３１Ｂテープを、基材に７０℃、２０時間２ｋＰａで圧着した後、室温で基材側から３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で剥離し求めた（ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠）。
製造例１[硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造]
硫化リチウムの製造及び精製は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記のとおりである。
（１）硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
製造例２[電解質粒子１の製造]
製造例１で製造した硫化リチウムを用いて、国際公開公報ＷＯ０７／０６６５３９の実施例１と同様の方法で固体電解質の製造及び結晶化を行った。
具体的には、下記のように行った。
製造例１で製造した硫化リチウム０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（８５ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。この硫化物ガラスのガラス転移温度をＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定したところ、２２０℃であった。
この硫化物ガラスを窒素雰囲気下、３００℃で２時間加熱し、硫化物ガラスセラミックスとした。
得られた硫化物ガラスセラミックス７２ｇと、トルエン１００ｇを（株）伊藤製作所製 遊星ボールミルＬＰ−４、φ１０ｍｍＺｒボール（７４３ｇ）を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、電解質粒子を得た。
この電解質粒子１（硫化物ガラスセラミックス）について、Ｘ線回折測定したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
電解質粒子１の平均粒径は、８．８μｍであった。イオン伝導度は６．３６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
製造例３[電解質粒子２の製造]
製造例１で製造・精製した高純度硫化リチウム０．７６６ｇ（０．０１６６モル）と、五硫化二リン（アルドリッチ社製）を１．２２ｇ（０．００５５モル）としたことと、窒素雰囲気下で、３００℃で２時間加熱しない以外は製造例２と同様にして電解質粒子を製造した。
得られた電解質粒子２について、Ｘ線測定してガラス化していることを確認した。電解質粒子２の平均粒径は、１１．２μｍであった。イオン伝導度は、１．２２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
実施例１
バインダー（アルケマ製、ＫＹＮＡＲ２５００−２０、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、重量比ＰＶＤＦ：ＨＦＰ＝８０：２０）を１０．０ｇ秤量し、これにイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）を４０．０ｇ加え、８０℃で加熱溶解させ、バインダー溶液とした。以下、このバインダー溶液をＫＹＮＡＲ２５００−２０バインダー溶液という。
製造例２で作製した電解質粒子１を５．２７ｇ、上記ＫＹＮＡＲ２５００−２０バインダー溶液を２．９３ｇ、イソブチロニトリルを４．８１ｇ、それぞれプライミクス製、小型フィルミックスの容器内に入れ、１５０００ｒｐｍで１分間撹拌混合し、電解質スラリー（スラリー固形分濃度：４５．１ｗｔ％）とした。
得られたスラリーを、基材であるＰＥＴフィルム（藤森工業製ＰＥＴフィルム３８Ｅ−００１０ＮＳＧ：剥離力：２４４ｍＮ／ｃｍ）上に、５００μｍＧＡＰドクターブレードを用いて塗布して電解質シートを製造した。これをホットプレート上で８０℃、５分間乾燥させた後、さらに１００℃で４時間真空乾燥した。尚、１００μｍＧＡＰドクターブレードを用いて塗布した試料も作製し、同様に乾燥した。５００μｍ（塗布時）のシートはイオン伝導度測定用に、１００μｍ（塗布時）のシートは転写試験に用いた。
上記固体電解質シートの電解質層のイオン伝導度測定法を用いて測定した結果、イオン伝導度は７．８７×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
また、転写試験の結果、基材側に残留物がなく、また、正極層と電解質層の間に剥がれもなかった。
実施例２
製造例２の電解質粒子１を５．５６ｇ、ＫＹＮＡＲ２５００−２０バインダー溶液を１．４６ｇ、イソブチロニトリルを５．９８ｇとした他は、実施例１と同様にして電解質スラリー及び電解質シートを製造し評価した。
電解質シートの電解質層のイオン伝導度は９．７１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
また、転写試験の結果、基材側に残留物がなく、また、正極層と電解質層の間に剥がれもなかった。
実施例３
製造例２の電解質粒子１を４．９０ｇ、ＫＹＮＡＲ２５００−２０バインダー溶液を０．２５ｇ、イソブチロニトリルを５．８５ｇとした他は、実施例１と同様にして電解質スラリー及び電解質シートを製造し評価した。
電解質シートの電解質層のイオン伝導度は１．０１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
また、転写試験の結果、基材側に残留物がなく、また、正極層と電解質層の間に剥がれもなかった。
実施例４
製造例２の電解質粒子１を４．６８ｇ、ＫＹＮＡＲ２５００−２０バインダー溶液を５．８５ｇ、イソブチロニトリルを２．４７ｇとした他は、実施例１と同様にして電解質スラリー及び電解質シートを製造し評価した。
電解質シートの電解質層のイオン伝導度は８．４４×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
また、転写試験の結果、基材側に残留物がなく、また、正極層と電解質層の間に剥がれもなかった。
実施例５
製造例２の電解質粒子１を４．１０ｇ、上記ＫＹＮＡＲ２５００−２０バインダー溶液を８．７６ｇ、イソブチロニトリルを０．１３ｇとした他は、実施例１と同様にして電解質スラリー及び電解質シートを製造し評価した。
電解質シートの電解質層のイオン伝導度は１．７９×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
また、転写試験の結果、基材側に残留物がなく、また、正極層と電解質層の間に剥がれもなかった。
実施例６
バインダー（アルケマ製、ＫＹＮＡＲ２８０１−００、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、重量比ＰＶＤＦ：ＨＦＰ＝９０：１０）を５．０ｇ秤量し、これにイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）を４５．０ｇ加え、８０℃で加熱溶解して、バインダー溶液とした。以下、このバインダー溶液をＫＹＮＡＲ２８０１−００バインダー溶液という。
製造例２の電解質粒子１を５．２７ｇ、上記ＫＹＮＡＲ２８０１−００バインダー溶液を５．８５ｇ、イソブチロニトリルを１．８９ｇ用いた他は、実施例１と同様にして電解質スラリー及び電解質シートを製造し評価した。
電解質シートの電解質層のイオン伝導度は８．４３×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
また、転写試験の結果、基材側に残留物がなく、また、正極層と電解質層の間に剥がれもなかった。
実施例７
バインダー（アルケマ製、ＫＹＮＡＲ―ＡＤＳ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＥＦ共重合体）２．４ｇを、トリフルオロメチルベンゼン（和光純薬工業製）２７．６ｇに加え、８０℃で加熱溶解させたものをＫＹＮＡＲ―ＡＤＳバインダー溶液として用いた。
製造例２の電解質粒子１を５．２７ｇ、ＫＹＮＡＲ―ＡＤＳバインダー溶液を７．３１ｇ、トリフルオロメチルベンゼンを０．４２ｇ用いた他は、実施例１と同様にして電解質スラリー及び電解質シートを製造し評価した。
電解質シートの電解質層のイオン伝導度は２．００×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
であった。
また、転写試験の結果、基材側に残留物がなく、また、正極層と電解質層の間に剥がれもなかった。
実施例８
バインダー（アルケマ製、ＫＹＮＡＲ―ＳＬ、ＰＶＤＦ−ＴＥＦ共重合体）３．０ｇを、イソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）２７．０ｇに加え、８０℃で加熱溶解させたものを、ＫＹＮＡＲ―ＳＬバインダー溶液として用いた。
製造例２の電解質粒子１を５．２７ｇ、ＫＹＮＡＲ―ＳＬバインダー溶液を５．８５ｇ、イソブチロニトリルを１．８９ｇ用いた他は、実施例１と同様にして電解質スラリー及び電解質シートを製造し評価した。
電解質シートの電解質層のイオン伝導度は１．２９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
また、転写試験の結果、基材側に残留物がなく、また、正極層と電解質層の間に剥がれもなかった。
実施例９
住友スリーエム製、ダイニオンＴＨＶ２２１ＡＺ ３．０ｇを、イソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）２７．０ｇに加え、８０℃で加熱溶解させたものをＴＨＶ２２１ＡＺバインダー溶液として用いた。
製造例２の電解質粒子１を５．２７ｇ、ＴＨＶ２２１ＡＺバインダー溶液を５．８５ｇ、イソブチロニトリルを１．８９ｇ用いた他は、実施例１と同様にして電解質スラリー及び電解質シートを製造し評価した。
電解質シートの電解質層のイオン伝導度は８．９２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
また、転写試験の結果、基材側に残留物がなく、また、正極層と電解質層の間に剥がれもなかった。
実施例１０
製造例３の電解質粒子２を使用した以外は実施例２と同様にシートを作製した。
電解質シートの電解質層のイオン伝導度は７．８２×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
また、転写試験の結果、基材側に残留物がなく、また、正極層と電解質層の間に剥がれもなかった。
実施例１１
上記製造法３で作製した電解質粒子２を５．１３ｇ、ＫＹＮＡＲ―ＳＬバインダー溶液を５．４ｇ、イソブチロニトリルを１．４７ｇ用いた他は、実施例１と同様にして電解質スラリー及び電解質シートを製造し評価した。
電解質シートの電解質層のイオン伝導度は２．０４×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
また、転写試験の結果、基材側に残留物がなく、また、正極層と電解質層の間に剥がれもなかった。
実施例１２
基材をパナック製、パナピールＮＰ−７５Ｃ（剥離力：５９ｍＮ／ｃｍ）に変更した他は、実施例１と同様にして電解質スラリー及び電解質シートを製造し評価した。
電解質シートの電解質層のイオン伝導度は８．６０×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
また、転写試験の結果、基材側に残留物がなく、また、正極層と電解質層の間に剥がれもなかった。
実施例１３
基材をパナック製、パナピールＴＰ−０１（剥離力：１０００ｍＮ／ｃｍ）に変更した用いた他は、実施例１と同様にして電解質スラリー及び電解質シートを製造し評価した。
電解質シートの電解質層のイオン伝導度は９．１２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
また、転写試験の結果、基材側に残留物がなく、また、正極層と電解質層の間に剥がれもなかった。
比較例１
バインダーとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、−［ＯＣＨ２ＣＨ２］ｎ−）とポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ、−［ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２］ｎ−）の共重合樹脂を用いた以外は実施例２と同様にスラリーを作製した。しかしながら、電解質粒子が沈殿してしまい塗布することができなかった。
比較例２
製造例２の電解質粒子１を５．８５ｇと、イソブチロニトリル７．１５ｇを、小型フィルミックスの容器内に入れ、１５０００ｒｐｍで１分間撹拌混合し、得られたスラリーを実施例１と同様にシート化した。このシートを用いて転写試験を行なったところ、カット時にエッジ部分が剥がれた。
比較例３
実施例１で作製した電解質スラリーを、基材であるパナック製パナピールＳＧ−１（剥離力：３６００ｍＮ／ｃｍ）上に、１００μｍＧＡＰドクターブレードを用いて塗布し、転写試験を行なった。その結果、転写されずにシートは基材に残ったままであった。
比較例４
上記固体電解質の製造例２で作製した電解質粒子１を２．０８ｇとＫＹＮＡＲ２８０１−００粉末を３．１２ｇ、イソブチロニトリル７．８０ｇを、プライミクス製、小型フィルミックスのベッセル内に入れ、１５０００ｒｐｍで１分間攪拌混合した。結果、得られたスラリーは固まってしまい、塗布することができなかった。
上記実施例及び比較例で使用した材料及び評価結果を表１に示す。
Figure 2013114966
参考［ＷＯ２００５／０７８７４０の実施例１］
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
（３）硫化物系結晶化ガラス（電解質粒子）
上記製造例にて製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調製した混合物を約１ｇと粒径１０mmΦのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラスを得た。
この粉末（硫化物系ガラス）を、窒素中にて常温（２５℃）〜２６０℃までの温度範囲で焼成処理を行い、硫化物系結晶化ガラス（電解質粒子）を作製した。得られた結晶化ガラスは、２θ＝１７．８ｄｅｇ，１８．２ｄｅｇ，１９．８ｄｅｇ，２１．８ｄｅｇ，２３．８ｄｅｇ，２５．９ｄｅｇ，２９．５ｄｅｇ，３０．０に回折ピークを有することが確認された。
本発明の電解質シート又は電解質スラリーは、電池の電解質の形成に好適に使用できる。本発明の電池は、電池自動車等の装置の電源に使用できる。

Claims (10)

  1. 電解質粒子と、バインダーと、を含む電解質層と、
    前記電解質層に積層する基材と、を含む電解質シートであって、
    前記電解質粒子のイオン伝導度が１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、
    前記電解質粒子とバインダーの合計重量に対する、前記電解質粒子の割合が５０ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下であり、
    下記転写試験において、前記電解質層の転写後、前記基材に電解質粒子及びバインダーが残留せず、かつ、電解質層が被転写物に転写し剥がれていないことを満たす、電解質シート。
    ［転写試験］
    （Ａ）被転写物である正極シート
    厚さ２０μｍのアルミニウムシートに正極スラリーを塗布し、ホットプレート上で８０℃、１０分間乾燥させた後、さらに８０℃で４時間真空乾燥して厚さ１００μｍの正極層を有する正極シート（正極層とアルミニウムの積層体）を製造する。
    正極スラリーは下記の正極活物質、電解質粒子、バインダー及び溶媒を重量比１９：１９：２：６０で混合したものである。
    ・正極活物質
    正極活物質は、硫黄（アルドリッチ製、純度９９．９９８％）０．４００ｇと多孔質炭素（ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ、ライオン社製）０．４００ｇを乳鉢で混合した後、混合物を密閉性のステンレス容器に入れ、電気炉にて加熱処理して製造する。加熱条件は室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分で昇温し、２．７５時間保持、その後、自然冷却する。
    ・電解質粒子
    電解質粒子は、ＷＯ２００５／０７８７４０の実施例１と同様の方法により製造する。
    ・バインダー
    バインダーは、アルケマ製Ｋｙｎａｒ２５００−２０を用いる。
    ・溶媒
    溶媒は、東京化成工業製イソブチロニトリルを用いる。
    （Ｂ）転写試験
    試験対象である電解質シートを、パンチで半径１６．５ｍｍΦの円筒形とする。同様に、上記正極シートをパンチで半径１６．５ｍｍΦの円筒形とする。
    電解質シートと正極シートを、電解質層と正極層が接するように重ねて円筒状の中金型内に挿入する。
    試料を上金型及び下金型で挟み加圧して、試料全体に２７０ＭＰａの圧力を１０秒間加える。加圧後、金型から一体化した電解質シートと正極シートとを取り出す。電解質シートの基材を剥がし、剥離面及び電解質層と正極層の接合面を目視にて観察する。
  2. 前記電解質粒子は、式（１）で表される組成を有する請求項１に記載の電解質シート。
    ＬｉａＭｂＰｃＳｄ…（１）
    （式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示し、
    ａ〜ｄは、各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄが１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
  3. 前記バインダーは、分子骨格に下記構造単位Ａを含む樹脂である請求項１又は２に記載の電解質シート。
    Figure 2013114966
     （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ３又はＣｌであり、Ｒ１〜Ｒ４は少なくとも１つは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又はＯＣＦ３である。）
  4. 前記電解質層のイオン伝導度が１．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質シート。
  5. 前記基材の剥離力が２０ｍＮ／ｃｍ以上１５００ｍＮ／ｃｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質シート。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質シートの電解質層を備える電池。
  7. 請求項６に記載の電池を備える装置。
  8. 電解質粒子と、バインダーと、溶剤と、を含む電解質スラリーであり、
    前記電解質粒子のイオン伝導度が１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、
    前記電解質粒子の平均粒径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上５０μｍ以下であり、
    スラリー固形分濃度が、２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であり、
    前記固形分中の電解質粒子の割合が５０ｗｔ％以上９９．５ｗｔ％以下であり、
    前記スラリーを使用して形成した電解質層と基材からなる電解質シートの転写試験において、電解質層の転写後、前記基材に電解質粒子及びバインダーが残留せず、かつ、電解質層が被転写物に転写し剥がれていないことを満たす、電解質スラリー。
  9. 前記電解質粒子が、式（１）で表される組成を有する請求項８に記載の電解質スラリー。
    ＬｉａＭｂＰｃＳｄ…（１）
    （式（１）において、ＭはＢ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示し、
    ａ〜ｄは、各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄが１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
  10. 前記バインダーが、分子骨格に下記構造単位Ａを含む樹脂である請求項８又は９に記載の電解質スラリー。
    Figure 2013114966
     （式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ３又はＣｌであり、Ｒ１〜Ｒ４は少なくとも１つは、Ｆ、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又はＯＣＦ３である。）
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