JP2014241240A - 硫化物全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】性能を向上させた硫化物全固体電池を製造することが可能な、硫化物全固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極層及び負極層と、これらの間に配置された固体電解質層と、を有する硫化物全固体電池を製造する際に、硫化物固体電解質と、増粘効果を発現する物質と、溶媒とを用いて作製したペースト状組成物を、基材の表面に塗工する過程を経て、基材の表面に塗工膜を形成する塗工工程と、基材の表面に形成された塗工膜と、被転写物とを接触させた状態でプレスするプレス工程と、該プレス工程後に基材を剥離することにより、塗工膜を被転写物の表面へと転写する転写工程とを有し、増粘効果を発現する物質は、２価の有機基である主鎖及び該主鎖の両端に官能基を有し、該官能基は、ベンゾイルオキシ基、ベンゾイル基、エポキシ基、及び、１級アミノ基からなる群より選択される、硫化物全固体電池の製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、硫化物全固体電池の製造方法に関する。

難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。

リチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、金属箔へ組成物を塗工することにより形成した膜を、被転写物へと接触させた後、これをプレスすることにより、金属箔表面に形成した膜を被転写物へと転写する過程を経て、電池のセパレータを形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、正極、固体電解質、及び、負極の何れもが酸化物焼結体からなる電池素子を、絶縁性高分子粘着剤及び／又は導電性高分子粘着剤を用いて直列及び／又は並列に接合して積層した全固体積層電池が開示されている。

特開２０１３−２０８１８号公報 特開２００１−１５１５２号公報

セパレータ作製時に金属箔へと塗工される組成物に用いられていた増粘剤は、硫化物固体電解質と反応する虞がある。そのため、硫化物固体電解質を用いた固体電解質層を作製する際に使用可能な増粘剤は限定されている。例えば特許文献１に開示されている技術で使用可能な増粘剤を、硫化物固体電解質を用いた固体電解質層を作製する際に使用すると、増粘剤と硫化物固体電解質とが反応する虞がある。それゆえ、硫化物固体電解質を用いた全固体電池（以下において、「硫化物全固体電池」という。）を作製する際にこの技術を用いても、硫化物全固体電池の性能を向上させるのは困難であった。
この問題を回避するために、例えば、特許文献２に開示されている接着剤によって、硫化物全固体電池の電極層（正極層や負極層）と固体電解質層とを接合することも考えられる。しかしながら、このような形態で接着剤を用いると電池反応に寄与しない層の数が増大するため、硫化物全固体電池の性能を向上させることは困難である。
このほか、硫化物全固体電池の性能を向上させるために、例えば、増粘剤を用いることなく、硫化物固体電解質を含む固体電解質層を形成することが考えられる。増粘剤を使用しなくても、使用する硫化物固体電解質の量を変更する等の方法により、硫化物固体電解質を含む組成物の粘度を増減させることは可能である。ここで、エネルギー密度を高めた硫化物全固体電池を作製するためには、薄い固体電解質層を形成することが有効であり、固体電解質層を薄膜化するためには組成物中の硫化物固体電解質の濃度を所定値以下にすることが有効である。しかしながら、増粘剤を使用することなく作製した、薄膜化の観点から特定された濃度の硫化物固体電解質を含む組成物は、粘度が不十分であるため、固体電解質層作製時に金属箔の外側にはみ出て無駄になる硫化物固体電解質が増大したり、固体電解質層を狙った形態に形成することが困難になりやすかったりする虞があった。製造時に硫化物固体電解質が無駄になると硫化物全固体電池の製造コストが増大しやすく、固体電解質層を狙った形態に形成できないと硫化物全固体電池の性能を向上させ難い。
それゆえ、性能を向上させた硫化物全固体電池を製造するためには、硫化物固体電解質と反応し難く、且つ、増粘効果を発現する物質を特定する必要があり、特定した物質を用いて硫化物全固体電池を製造することが有効であると考えられる。

そこで本発明は、性能を向上させた硫化物全固体電池を製造することが可能な、硫化物全固体電池の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、（１）硫化物固体電解質は、極性溶媒と共に用いるとイオン伝導性能が低下する虞があるため、固体電解質層作製時に用いる溶媒は、無極性溶媒や低極性溶媒（以下において、酪酸ブチルやブチルエーテル等のエステル基やエーテル基の両端がＣ４以上の炭素数である極性の低い溶媒、及び、ヘプタン等の無極性溶媒をまとめて、「低極性溶媒」という。）にすることが好ましいこと、（２）これまでは電池作製時に増粘剤として使用されていなかった物質の中に、低極性溶媒中で硫化物固体電解質と共に使用することによって増粘効果を発現する物質が存在すること、（３）増粘効果を発現する物質の中には硫化物固体電解質との反応性が低い物質も存在すること、を知見した。したがって、今回特定した、硫化物固体電解質との反応性が低く、且つ、低極性溶媒中で硫化物固体電解質と共に使用することによって増粘効果を発現する物質を用いて硫化物全固体電池を作製することにより、性能を向上させた硫化物全固体電池を製造することが可能になると考えられる。本発明は、このような知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された固体電解質層と、を有する硫化物全固体電池を製造する方法であって、硫化物固体電解質と、増粘効果を発現する物質と、溶媒とを用いて作製したペースト状組成物を、基材の表面に塗工する過程を経て、基材の表面に塗工膜を形成する塗工工程と、基材の表面に形成された塗工膜と被転写物とを接触させた状態でプレスするプレス工程と、該プレス工程後に基材を剥離することにより、塗工膜を被転写物の表面へと転写する転写工程と、を有し、上記増粘効果を発現する物質は、２価の有機基である主鎖及び該主鎖の両端に官能基を有し、該官能基は、ベンゾイルオキシ基、ベンゾイル基、エポキシ基、及び、１級アミノ基からなる群より選択されることを特徴とする、硫化物全固体電池の製造方法である。

本発明において、「増粘効果を発現する物質」（以下において、「増粘物質」ということがある。）とは、ペースト状組成物を作製するために、硫化物固体電解質及び溶媒と共に容器内へ入れて混合した時に増粘効果を発現する物質をいい、その主鎖は、アルキレン基において１以上のメチレン基が酸素原子によって置換されていても良い。本発明において、主鎖は２価の有機基であり、好ましくは２価の脂肪族有機基であり、特に好ましくは２価の飽和脂肪族有機基である。好ましい主鎖の具体例としては、オクチレン等の炭素数４〜８のアルキレン鎖や、ポリエチレンオキサイド鎖等を挙げることができる。また、ベンゾイルオキシ基、ベンゾイル基、エポキシ基、及び、１級アミノ基からなる群より選択された官能基であれば、本発明における増粘物質は、主鎖の両端に同じ種類の官能基を有していても良く、主鎖の一端と他端とで異なる種類の官能基を有していても良い。このような増粘物質は、硫化物固体電解質との反応性が低く、且つ、増粘効果を発現するので、当該増粘物質を用いて固体電解質層を作製する工程を有する形態とすることにより、性能を向上させた硫化物全固体電池を製造することが可能になる。

本発明によれば、性能を向上させた硫化物全固体電池を製造することが可能な、硫化物全固体電池の製造方法を提供することができる。

本発明の硫化物全固体電池の製造方法を説明する図である。 増粘物質の分子構造を説明する図である。 増粘物質を使用しない場合の塗工工程を説明する図である。 増粘物質を使用しない場合における硫化物固体電解質の濃度と粘度との関係の一例を示す図である。 全固体電池１０を説明する図である。 実施例におけるペースト状組成物の作製例を説明する図である。 主鎖の両端にベンゾイルオキシ基を有する増粘物質を説明する図である。 主鎖の両端にベンゾイル基を有する増粘物質を説明する図である。 主鎖の両端にエポキシ基を有する増粘物質を説明する図である。 主鎖の両端に１級アミノ基を有する増粘物質を説明する図である。 増粘物質の添加量とペースト状組成物の粘度との関係を説明する図である。 図７に示した増粘物質を用いて作製した塗工膜の一例を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本発明の硫化物全固体電池の製造方法を説明する図である。図１に示した本発明は、塗工工程Ｓ１と、打ち抜き工程Ｓ２と、プレス工程Ｓ３と、転写工程Ｓ４と、を有している。

塗工工程Ｓ１（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、硫化物固体電解質と、増粘物質と、溶媒とを用いて作製したペースト状組成物を、基材１の表面に塗工した後、溶媒を蒸発させることにより、基材１の表面に所定の厚さの塗工膜２を形成する工程である。

Ｓ１で使用する増粘物質は、２価の有機基である主鎖及び該主鎖の両端に官能基を有し、この官能基は、ベンゾイルオキシ基、ベンゾイル基、エポキシ基、及び、１級アミノ基からなる群より選択されている。簡略化した増粘物質の分子構造を、図２に示す。図２の「■」が官能基である。図２に示したように、増粘物質は、２価の有機基である主鎖及び該主鎖の両端に官能基を有している。

Ｓ１で使用する増粘物質は、硫化物固体電解質との反応性が低く、且つ、低極性溶媒中で硫化物固体電解質と共に用いることにより、粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であるペースト状組成物を作製可能な増粘効果を発現する。このような粘度を有するペースト状組成物を用いることにより、基材１の表面の特定の領域（以下において、「塗工領域」という。）にペースト状組成物を塗工することが可能になるので、硫化物固体電解質を有効に活用することができる。なお、増粘物質と硫化物固体電解質との反応性は、例えば、増粘物質を用いて作製した固体電解質層の抵抗値によって評価することができる。

一方、増粘物質を使用しないほかは上記Ｓ１と同様の工程で塗工膜の形成を試みたときの様子を図３に示す。増粘物質を使用せずに粘度を適切に調整することは困難である。例えば、適切な厚さの塗工膜を作製する観点から好ましい量の硫化物固体電解質を使用すると粘度が不足しやすく、粘度を高めるために多量の硫化物固体電解質を使用してペースト状組成物の作製を試みると、ペースト状ではない状態（例えば砂利状）の組成物が形成されやすい。図４に、増粘物質を使用しない場合における硫化物固体電解質の濃度と粘度との関係の一例を示す。図４に示した例では、粘度を増大させるために硫化物固体電解質の量を増やし、硫化物固体電解質、及び、溶媒を用いて作製した組成物に含まれる硫化物固体電解質の割合（濃度）を６０％以上にすると、ペースト状ではない状態の組成物が形成されることを示している。ペースト状ではない状態の組成物を用いて作製した固体電解質層は、正極層と負極層との短絡を防止し難いため、硫化物全固体電池に用いることは困難である。このように、増粘物質を使用しない場合に硫化物固体電解質の濃度を所定値以上に高めることは困難であるため、増粘物質を使用しない場合には、基材の表面へと塗工される物質（以下において、「塗工物質」という。）の粘度が不足しやすい。粘度が不足している塗工物質を基材の表面へと塗工すると、図３に示したように、基材の表面のみならず、基材の外側にまで塗工物質が移動しやすい。塗工物質が基材の外側にまで移動すると、基材の外側に移動した塗工物質に含まれている硫化物固体電解質は硫化物全固体電池の製造に活用され難いため、硫化物固体電解質が無駄になりやすく、その結果、硫化物全固体電池の製造コストが増大しやすい。また、基材の外側に移動した塗工物質が基材の裏面に達すると、後述するプレス工程及び転写工程を経て作製される固体電解質層の厚さを狙い通りに制御することが困難になるため、硫化物全固体電池の性能を向上させ難くなる。このほか、増粘物質を有しない塗工物質を基材の表面に塗工すると、基材の表面における塗工物質の厚さが不均一になりやすく、厚さが不均一の塗工膜を用いて形成した固体電解質層を有する硫化物全固体電池は、性能が低下しやすい。

これに対し、増粘物質を用いるＳ１では、ペースト状組成物の粘度を好ましい粘度に調整しやすい。そのため、基材１の塗工領域にのみペースト状組成物を塗工することが可能になり、厚さが均一の塗工膜２を形成することができる。

打ち抜き工程Ｓ２（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、上記Ｓ１で基材１の表面に形成した塗工膜２を、固体電解質層の形状に打ち抜く工程である。

プレス工程Ｓ３（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、上記Ｓ２で打ち抜かれた塗工膜２と、被転写物３とを接触させた状態でプレスする工程である。プレスすることにより、塗工膜２と被転写物３とを密着させることが可能になる。

転写工程Ｓ４（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３を行った後に、基材１を剥離することにより、塗工膜２を被転写物３の表面へと転写する工程である。Ｓ１乃至Ｓ４を経ることにより、被転写物３の表面に、厚さが均一であり且つ緻密な固体電解質層を作製することができる。

本発明において、Ｓ３で塗工膜２と接触させる被転写物３は特に限定されないが、製造工程を簡略化しやすい形態にする等の観点からは、硫化物全固体電池の状態にした時に固体電解質層と接触する正極層や負極層を被転写物３にすることが好ましい。このようにして製造される硫化物全固体電池１０の形態を図５に示す。図５に示した硫化物全固体電池１０は、正極層１１及び負極層１２と、これらに挟持された固体電解質層１３とを有し、正極層１１には正極集電体１４が接続され、負極層１２には負極集電体１５が接続されている。固体電解質層１３は、正極層や負極層の表面に塗工膜２を転写した後、例えば、塗工膜２が正極層及び負極層によって挟まれるように、正極層、塗工膜２、及び、負極層を積層し、その後、これらをプレスする過程を経て製造することができる。

本発明では、Ｓ１で、低極性溶媒を使用する。本発明で使用可能な低極性溶媒としては、無極性溶媒である、ヘプタン等のアルカン系溶媒のほか、酪酸ブチルやブチルエーテル等の、エステル基やエーテル基の両端がＣ４以上の炭素数である溶媒を例示することができる。

本発明において、Ｓ１で作製されるペースト状組成物は、硫化物固体電解質、増粘物質、及び、溶媒を用いて作製される。ペースト状組成物を作製する際には、硫化物全固体電池の固体電解質層に用いることが可能な公知の物質を適宜用いることができる。そのような物質としては、バインダー等を例示することができる。本発明で使用可能なバインダーとしては、ブタジエン系ゴムやフッ素系ゴム等を例示することができる。

また、本発明において、Ｓ１で作製するペースト状組成物に含まれる硫化物固体電解質の割合（濃度）は特に限定されないが、エネルギー密度の高い硫化物全固体電池を製造しやすい形態にする等の観点からは、当該濃度を３５％以上４５％以下程度とすることが好ましい。

また、本発明において、Ｓ１で作製するペースト状組成物の粘度は、ペースト状組成物を塗工する基材の外側へペースト状組成物が流出することなく、且つ、基材の表面に均一な厚さの塗工膜を作製可能な粘度であれば、特に限定されない。本発明では、ペースト状組成物の粘度を、例えば、５０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下程度、とすることができ、狙った領域に塗工しやすい形態にする観点から、１００ｍＰａ以上であることが好ましい。

本発明において、硫化物固体電解質の形態は特に限定されない。本発明では、リチウムイオン等の金属イオンを伝導させ得る性質を有する硫化物固体電解質を適宜用いることができる。そのような硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等を例示することができる。

本発明において、正極層１１、負極層１２、正極集電体１４、及び、負極集電体１５の作製方法は、特に限定されず、公知の方法によって作製することができる。
正極層１１は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含むスラリー状の正極組成物を正極集電体１４の表面に塗布し乾燥する過程を経て、作製することができ、負極層１２は、例えば、少なくとも負極活物質を含むスラリー状の負極組成物を負極集電体１５の表面に塗布し乾燥する過程を経て、作製することができる。

本発明において、正極層に含有させる正極活物質としては、例えば、硫化物全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。

また、本発明では、固体電解質層１３のみならず、正極層１１や負極層１２にも、必要に応じて、硫化物全固体電池に使用可能な公知の硫化物固体電解質を含有させることができる。

本発明において、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい硫化物全固体電池を製造可能にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。

また、正極層は、例えばリチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ（変性品を含む））、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。

さらに、正極層には、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、硫化物全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質、硫化物固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層１１を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層１１の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池１０の性能を高めやすくするために、正極層１１はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層１１をプレスする際の圧力は４００〜６００ＭＰａ程度とすることができる。

また、負極層１２に含有させる負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。

さらに、負極層１２には、負極活物質や硫化物固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層１２に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層１１に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層１２の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池１０の性能を高めやすくするために、負極層１２はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層１２をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００〜６００ＭＰａ程度とするとより好ましい。

また、固体電解質層１３の作製時にバインダーを使用する場合、硫化物全固体電池１０の高出力化を図りやすくするために、硫化物固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された硫化物固体電解質を有する固体電解質層１３を形成可能にする等の観点から、固体電解質層１３に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。固体電解質層１３における硫化物固体電解質の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層１３の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

また、正極集電体１４や負極集電体１５は、硫化物全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。

また、図５に示した硫化物全固体電池１０は、ラミネートフィルム等の外装体に収容された状態で使用することができる。そのようなラミネートフィルムとしては、硫化物全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムを用いることができ、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。

本発明者らは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類高分子、及び、水酸基や酸性基を多く含む極性高分子は、低極性溶媒中で溶解させて分散させることが困難であるため、硫化物全固体電池の固体電解質層を作製する際には使用し難いが、（ｉ）炭化水素系高分子、（ｉｉ）主鎖の疎水性部位が大きい分子、及び、（ｉｉｉ）分子内や主鎖の末端を官能基で修飾し極性を低下させた分子は、低極性溶媒中で溶解させて分散させることが可能であると考えた。そこで、これら（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかに該当する４０種類以上の物質について、低極性溶媒中で粘度を増大させる増粘効果を有するか否か、また、硫化物固体電解質との反応性の高さについて検討した。その結果、アマイド（アミドの超分子構造体）、酸化ポリエチレン、及び、酸塩基複合高分子には増粘効果が認められなかったが、一部の物質には増粘効果が認められた。以下に、実験方法及び結果を示す。

１．ペースト状組成物の作製
４０種類以上の物質（増粘物質候補剤Ｘ）、硫化物固体電解質、ヘプタン、及び、バインダー（５ｗｔ％のブタジエン系ゴムを含む液体）を、それぞれ表１に示す分量で混合することにより、ペースト状組成物の作製を試みた。より具体的には、９ｍｌのＰＥＴ容器に増粘物質候補剤Ｘを入れ、さらに、溶媒及びバインダーを添加した後、目視で増粘物質候補剤Ｘが玉状の形態のまま留まっていることが確認された場合には、超音波処理装置（ＵＨ−５０、ＳＭＴ社製、出力５０Ｗ）を用いて３０秒間に亘る超音波処理を実施した。
その後、上記ＰＥＴ容器に硫化物固体電解質を添加し、上記超音波処理装置によって３０秒間に亘る超音波処理を２回実施した。
その後、振盪処理装置（ＬＳＥ Ｖｏｒｔｅｘ Ｍｉｘｅｒ ６７７８、ＣＯＲＮＩＮＧ社製）を用いて３０秒間に亘る振盪処理を行った。使用する増粘物質候補剤Ｘ次第では、容器の壁面に多量のペースト状組成物が付着したり、固体状成分と液状成分とが分離してしまったりする場合があったため、何れの増粘物質候補剤を使用する場合であっても、振盪処理後にペーストを均質にしてから粘度測定又はＡｌ箔への塗工に供した。

粘度測定には、Ｅ型粘度計（ＲＥ２１５、東機産業株式会社製）を使用し、常温にて周速３８．３（１／ｓ）の粘度を比較した。
また、ドクターブレード法でペースト状組成物をＡｌ箔へ塗工して塗工膜を形成した後、その塗工膜を掻きとることにより得られた物質をプレスすることによりペレットを作製した。そして、このペレットについてインピーダンス測定装置（１２８７／１２５５Ｂ、ソーラトロン社製）でインピーダンス測定を行うことにより、抵抗を特定した。
ペースト状組成物の作製から、粘度測定、塗工膜の形成、及び、抵抗測定までの流れを、図６に示す。

２．結果
増粘物質候補剤Ｘのスクリーニングにおいて、ペースト状組成物の調整後に目視で粘度が溶媒と同等と確認された場合には、増粘効果が発現しないと判断した。かかる判断に基づいて、粘度測定、及び、インピーダンス測定を行うことにより、４０種類以上の増粘物質候補剤Ｘを検証した結果、主鎖の両末端に官能基を持つ分子形状（双頭形状）である物質を用いたときに、粘度が増大した。具体的には、４種類の物質（２価の有機基である主鎖（ポリエチレンオキサイド鎖）の両端にベンゾイルオキシ基を有する物質、２価の有機基である主鎖（炭素数＝４のアルキレン鎖）の両端にベンゾイル基を有する物質、２価の有機基である主鎖（炭素数＝５のアルキレン鎖）の両端にエポキシ基を有する物質、及び、２価の有機基である主鎖（炭素数＝８のアルキレン鎖）の両端に１級アミノ基を有する物質）は、増粘効果を発現することが確認された。これらの物質を、図７〜図１０に簡略化して示す。図７は、ポリエチレンオキサイド鎖の両端にベンゾイルオキシ基を有する物質（ＥＢ２００、三洋化成工業株式会社製）を説明する図である。また、図８は、炭素数＝４のアルキレン鎖の両端にベンゾイル基を有する物質（１，４−ジベンゾイルブタン、東京化成工業株式会社製）を説明する図である。また、図９は、炭素数＝５のアルキレン鎖の両端にエポキシ基を有する物質（１，７−オクタジエンジエポキサイド、東京化成工業株式会社製）を説明する図である。また、図１０は、炭素数＝８のアルキレン鎖の両端に１級アミノ基を有する物質（１，８−オクタンジアミン、東京化成工業株式会社製）を説明する図である。以下において、図７に示した物質を「増粘物質Ａ」、図８に示した物質を「増粘物質Ｂ」、図９に示した物質を「増粘物質Ｃ」、及び、図１０に示した物質を「増粘物質Ｄ」ということがある。

増粘物質Ａ〜Ｄのそれぞれを用いて作製したペースト状組成物について行った粘度測定の結果、及び、当該ペースト状組成物を用いて作製したペレットについて行ったインピーダンス測定の結果を、表２にあわせて示す。なお、表２に示した粘度は、増粘物質Ａ〜Ｄをそれぞれ１０ｍｇ添加して作製したペースト状組成物の粘度（常温且つ周速３８．３（１／ｓ）の条件で測定した粘度）であり、表２に示した抵抗は、所定重量の硫化物固体電解質あたりの値である。

表２に示したように、増粘物質Ａ〜Ｄを用いたペースト状組成物の粘度は、すべて、１００ｍＰａ・ｓ以上であり、粘度の高い方から順に並べると、増粘物質Ａを含むペースト状組成物＞増粘物質Ｂを含むペースト状組成物＞増粘物質Ｄを含むペースト状組成物＞増粘物質Ｃを含むペースト状組成物、であった。また、４種類の増粘物質候補剤を用いて作製したペレットの抵抗は、すべて、２００Ω未満であり、抵抗の高い方から順に並べると、増粘物質Ｄを含むペレット＞増粘物質Ｃを含むペレット＞増粘物質Ａを含むペレット＞増粘物質Ｂを含むペレット、であった。表２に示した結果から、今回検証した増粘物質候補剤の中では、２価の有機基である主鎖の両端に、ベンゾイルオキシ基、又は、ベンゾイル基を有する物質（増粘物質Ａ又は増粘物質Ｂ）が、硫化物固体電解質との反応性が低く、且つ、これらの増粘物質候補剤を用いると、増粘物質Ｃや増粘物質Ｄを用いる場合よりも高い増粘効果が得られた。

今回の検証から、増粘物質としては、２価の有機基である主鎖の両端にベンゾイルオキシ基を有する物質（増粘物質Ａ）、又は、２価の有機基である主鎖の両端にベンゾイル基を有する物質（増粘物質Ｂ）を用いることが好ましいことが分かった。図１１に、増粘物質Ａの添加量を変えて作製したペースト状組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）と、当該ペースト状組成物に含まれている硫化物固体電解質に対する増粘物質Ａの割合（増粘物質添加量［％］）との関係を示す。図１１に示したように、増粘物質Ａは、添加量を変えることによって、粘度を容易に調整できることが分かった。したがって、粘度調整を行いやすい増粘物質を用いるという観点からは、２価の有機基である主鎖の両端にベンゾイルオキシ基を有する物質（増粘物質Ａ）を用いることが好ましい。

３．塗工膜の調査
増粘物質Ａを用いて作製したペースト状組成物をＡｌ箔の表面へと塗工することにより作製した塗工膜の外観を、図１２に示す。図１２に示した塗工膜は、図１１に示した増粘物質添加量＝０．５％であるペースト状組成物をＡｌ箔の表面へと塗工して作製した塗工膜である。このペースト状組成物の粘度は１２０ｍＰａ・ｓであり、塗工はドクターブレード法で実施した。

増粘物質を用いない場合には、ペースト状組成物が塗工領域からはみ出すことが多いが、増粘物質Ａを用いて作製したペースト状組成物は、塗工領域からはみ出すことなく塗工することができた。形成した塗工膜から９箇所を打ち抜くことにより塗工膜の厚さを調査した結果、塗工目付量の平均値は１０ｍｇ／ｃｍ^２、塗工目付量の標準偏差は０．１３ｍｇ／ｃｍ^２であった。この結果から、増粘物質Ａを含むペースト状組成物を用いて塗工膜を形成することにより、狙った形態の塗工膜を形成し得ることが確認された。また、図１２に示したように、塗工膜を所定の形状へ打ち抜いても剥離が生じなかった。したがって、増粘物質の使用は問題にならないことが確認された。

１…基材
２…塗工膜
３…被転写物
１０…硫化物全固体電池
１１…正極層
１２…負極層
１３…固体電解質層
１４…正極集電体
１５…負極集電体

Claims (1)

1. 正極層及び負極層と、これらの間に配置された固体電解質層と、を有する硫化物全固体電池を製造する方法であって、
   硫化物固体電解質と、増粘効果を発現する物質と、溶媒とを用いて作製したペースト状組成物を、基材の表面に塗工する過程を経て、前記基材の表面に塗工膜を形成する塗工工程と、
   前記基材の表面に形成された前記塗工膜と、被転写物とを接触させた状態でプレスするプレス工程と、
   前記プレス工程後に、前記基材を剥離することにより、前記塗工膜を前記被転写物の表面へと転写する転写工程と、を有し、
   前記増粘効果を発現する物質は、２価の有機基である主鎖及び該主鎖の両端に官能基を有し、該官能基は、ベンゾイルオキシ基、ベンゾイル基、エポキシ基、及び、１級アミノ基からなる群より選択されることを特徴とする、硫化物全固体電池の製造方法。