WO2013014759A1 - 固体電池の製造方法 - Google Patents

固体電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013014759A1
WO2013014759A1 PCT/JP2011/067057 JP2011067057W WO2013014759A1 WO 2013014759 A1 WO2013014759 A1 WO 2013014759A1 JP 2011067057 W JP2011067057 W JP 2011067057W WO 2013014759 A1 WO2013014759 A1 WO 2013014759A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
foil
solid
layer
electrode layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/067057
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
重規 濱
翔 田所
浩二 川本
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Priority to JP2013525496A priority Critical patent/JP5686191B2/ja
Priority to PCT/JP2011/067057 priority patent/WO2013014759A1/ja
Priority to CN201180072211.0A priority patent/CN103688403B/zh
Priority to US14/118,332 priority patent/US9413034B2/en
Publication of WO2013014759A1 publication Critical patent/WO2013014759A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407—Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solid battery using a solid electrolyte.
  • a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes referred to as a “lithium-based secondary battery”) has characteristics that it has a higher energy density than other secondary batteries and can operate at a high voltage. . For this reason, it is used as a secondary battery that can be easily reduced in size and weight in information equipment such as a mobile phone, and in recent years, there is an increasing demand for large motive power such as for electric vehicles and hybrid vehicles.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode layer and a negative electrode layer, and an electrolyte layer disposed therebetween.
  • the electrolyte included in the electrolyte layer include non-aqueous liquid and solid substances. Used. When a liquid electrolyte (hereinafter referred to as “electrolytic solution”) is used, the electrolytic solution easily penetrates into the positive electrode layer and the negative electrode layer. Therefore, an interface between the active material contained in the positive electrode layer or the negative electrode layer and the electrolytic solution is easily formed, and the performance is easily improved.
  • electrolyte since the widely used electrolyte is flammable, it is necessary to mount a system for ensuring safety.
  • solid electrolyte a solid electrolyte that is nonflammable
  • solid electrolyte layer a layer containing a solid electrolyte
  • Patent Document 1 discloses a step of producing a powdered positive electrode active material, a step of producing a powdered negative electrode active material, and a powdery material containing lithium element.
  • the step of producing the electrolyte material, and the electrolyte material exists so as to be mixed with the positive electrode active material in the upper part or the lower part of the predetermined mold, and only the electrolyte material exists in the central part of the predetermined mold.
  • a solid battery can be manufactured.
  • the solid electrolyte layer is formed by pressing the powdered electrolyte material, cracking or the like is likely to occur in the solid electrolyte layer, and a short circuit is likely to occur if the solid electrolyte layer is thinned to improve output. Therefore, the technique disclosed in Patent Document 1 has a problem that it is difficult to manufacture a high-power solid battery.
  • an object of the present invention is to provide a solid battery manufacturing method capable of manufacturing a high output solid battery.
  • the present invention is a method of manufacturing a solid battery having a pair of electrode layers and a solid electrolyte layer disposed between the pair of electrode layers, the foil being disposed on at least one surface of the foil
  • a pair of electrode layers refers to a positive electrode layer containing a positive electrode active material and a negative electrode layer containing a negative electrode active material.
  • a frame body arranging step of arranging a frame body around the foil / electrolyte laminate it is preferable to have a frame body arranging step of arranging a frame body around the foil / electrolyte laminate.
  • the foil is removed to cause a short circuit. It is possible to reduce the thickness of the solid electrolyte layer without causing pinholes or the like. By reducing the thickness of the solid electrolyte layer, the output of the solid battery can be increased. Therefore, according to this invention, the manufacturing method of a solid battery which can manufacture a high output solid battery can be provided.
  • the frame body arranging step it is possible to press the foil / electrolyte laminate having the frame body arranged around it.
  • the outer edge of the solid electrolyte layer can be brought into close contact with the frame, so that a pair of electrode layers are energized at the outer edge of the solid electrolyte layer (short circuit) Can be prevented. Therefore, by setting it as this form, it becomes easy to make high output the solid battery manufactured with the manufacturing method of this invention.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining the manufacturing method of the present invention
  • FIG. 2 is a diagram for explaining each process shown in FIG. 1 in a simplified manner.
  • the manufacturing method of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the manufacturing method of the present invention shown in FIG. 1 includes a preparation step (S1), a frame arrangement step (S2), a pressing step (S3), a first electrode layer formation step (S4), and a removal step (S5). And a second electrode layer forming step (S6).
  • the preparation step (hereinafter, sometimes referred to as “S1”) is a step of preparing a foil / electrolyte laminate having a foil and a solid electrolyte layer containing a binder disposed on at least one surface of the foil. .
  • the form of S1 is not particularly limited as long as a foil / electrolyte laminate can be prepared.
  • S1 is a process in which a slurry-like solid electrolyte composition prepared by adding a solid electrolyte and a binder to a liquid is applied to the surface of the foil 6 ′, and the liquid is volatilized.
  • the frame body arranging step (hereinafter, sometimes referred to as “S2”) has the same dimensions as the foil / electrolyte laminate 4 ′ around the foil / electrolyte laminate 4 ′ prepared in S1, or the foil / electrolyte laminate 4 ′.
  • This is a step of disposing the frame 5 having an opening larger than the electrolyte laminate 4 ′.
  • the opening of the frame 5 is larger than the foil / electrolyte laminate 4 ′, the difference between the size of the opening of the frame 5 and the size of the foil / electrolyte laminate 4 ′ can form a convex portion 1a described later.
  • the form of S2 is not particularly limited as long as it is a step of arranging a frame around the foil / electrolyte laminate.
  • the foil / electrolyte laminate 4 ′ in which the frame body 5 is disposed in S2 is compressed in FIG. 2 so as to compress the solid electrolyte layer 1 ′.
  • This is a step of pressing from the vertical direction of the paper.
  • the foil / electrolyte having the solid electrolyte layer 1 and the foil 6 is formed on the outer edge of the foil / electrolyte laminate 4 with the convex portion 1 a in contact with the inner peripheral surface of the frame 5.
  • the laminate 4 is in close contact with the frame 5.
  • the pressure applied to the foil / electrolyte laminate 4 'by the pressing of S3 is not particularly limited. From the viewpoint of making it easy to prevent a pair of electrode layers from being short-circuited, it is preferable to form the convex portion 1a having a height of several nm or more (for example, 10 nm or more) in FIG. By applying a pressure of 500 MPa or less, it is possible to form the convex portion 1a having a height of several nm or more.
  • the surface of the solid electrolyte layer 1 (the surface on which the foil 6 does not exist.
  • FIG. 2 shows the upper surface of the solid electrolyte layer 1). 2), and the electrode material 2 (positive electrode layer or negative electrode) is formed on one surface of the solid electrolyte layer 1 by pressing the electrode material and the solid electrolyte layer 1 from above and below in FIG. Layer).
  • the pressure applied to the electrode material or the foil / electrolyte laminate 4 by the pressing of S4 is not particularly limited as long as it is a pressure capable of forming an electrode layer of a solid battery, and can be, for example, 1 MPa or more and 500 MPa or less.
  • the electrode material laminated on the surface of the solid electrolyte layer 1 in S4 contains, for example, an active material (positive electrode active material or negative electrode active material) and a solid electrolyte, and in addition, a binder that binds the active material and the solid electrolyte.
  • a conductive material for improving conductivity may be contained.
  • the removing step (hereinafter referred to as “S5”) is a step of removing the foil 6 disposed on one surface of the solid electrolyte layer 1 (the lower surface of the solid electrolyte layer 1 in FIG. 2) after S4. is there.
  • the form of S5 is not particularly limited as long as the foil 6 can be removed from one surface of the solid electrolyte layer 1.
  • S5 can be a step of peeling the foil 6 from the solid electrolyte layer 1, for example.
  • S5 can also be set as the process of removing the foil 6 by immersing the frame 5 in the liquid and dissolving the foil 6, for example.
  • the second electrode forming step (hereinafter, sometimes referred to as “S6”), the surface of the solid electrolyte layer 1 on which the foil 6 is disposed after S5 (hereinafter referred to as “the other side of the solid electrolyte layer 1”). 2), the electrode material, the solid electrolyte layer 1, and the electrode layer 2 are pressed from above and below to compress the other electrode of the solid electrolyte layer 1.
  • an electrode layer 3 (a negative electrode layer when the electrode layer 2 is a positive electrode layer; a positive electrode layer when the electrode layer 2 is a negative electrode layer) is formed on the surface.
  • the pressure applied to the electrode material, the solid electrolyte layer 1 and the electrode layer 2 by the pressing of S6 is not particularly limited as long as it is a pressure capable of forming the electrode layer of the solid battery, and is, for example, 1 MPa to 500 MPa. be able to.
  • the electrode material laminated on the other surface of the solid electrolyte layer 1 in S6 contains, for example, an active material (negative electrode active material or positive electrode active material) and a solid electrolyte, and in addition, binds the active material and the solid electrolyte.
  • the binder to be made and the electroconductive material which improves electroconductivity may contain.
  • the solid electrolyte layer 1, the electrode layer 2 formed on one surface of the solid electrolyte layer 1, and the other of the solid electrolyte layer 1 are used.
  • a solid battery having the electrode layer 3 formed on the surface can be manufactured.
  • the solid electrolyte layer 1 can be made thin without causing pinholes or the like that cause a short circuit by adopting the form having S1 for preparing the foil / electrolyte laminate, so that the solid electrolyte layer It becomes possible to increase the output of the solid state battery having 1.
  • a current collector can be connected to each of the electrode layer 2 and the electrode layer 3, and the solid battery can be sealed with an exterior material such as a laminate film.
  • the convex portion 1a can be formed on the outer edge of the foil / electrolyte laminate 4 in the subsequent S3, The outer edge of the electrolyte layer 1 can be adhered to the frame 5.
  • the conductive material constituting the electrode layer 2 and the conductive substance constituting the electrode layer 3 wrap around the outer edge of the solid electrolyte layer 1 and energize ( Short circuit) can be prevented.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer a known solid electrolyte that can be used in a solid battery can be appropriately used.
  • a solid electrolyte include Li 3 PS 4 and sulfide solid electrolytes such as Li 2 S—P 2 S 5 prepared by mixing Li 2 S and P 2 S 5 , Li 3 PO 4, and the like.
  • oxide solid electrolytes, nitride solid electrolytes, halide solid electrolytes, and the like examples of the solid electrolyte is not particularly limited, and may be an amorphous solid electrolyte or glass ceramics in addition to a crystalline solid electrolyte.
  • the binder that binds the solid electrolytes to the solid electrolyte layer from the viewpoint of making it easy to prevent pinholes and the like, and making the foil easy to peel off without breaking the solid electrolyte layer. It is preferable to contain.
  • examples of such a binder include styrene butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the binder is preferably 1% by mass or less.
  • a liquid used when producing a solid electrolyte layer a known liquid that can be used when preparing a slurry-like composition used when producing a solid electrolyte layer of a lithium ion secondary battery can be appropriately used.
  • a liquid heptane etc. can be illustrated and a nonpolar solvent can be used preferably.
  • the foil 6 constituting the foil / electrolyte laminate 4 can form the thinned solid electrolyte layer 1 without causing pinholes or the like causing a short circuit, the form is particularly good. It is not limited.
  • the foil 6 for example, an Al foil, a release film such as polyester or polyethylene terephthalate (PET), or the like can be used.
  • the thickness of the foil 6 can be, for example, not less than 1 ⁇ m and not more than 150 ⁇ m.
  • the shape of the frame 5 is not particularly limited as long as the convex portion 1a can be formed.
  • the material of the frame 5 is not particularly limited, but from the viewpoint of hardness, elastic modulus, etc., it is preferable to use ceramics such as Macor (“Macor” is a registered trademark of Corning Incorporated, USA).
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode layer a known active material that can be contained in the positive electrode layer of the lithium ion secondary battery can be appropriately used.
  • a positive electrode active material in addition to a layered active material such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and lithium nickelate (LiNiO 2 ), an olivine type active material such as olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), A spinel type active material such as spinel type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) can be exemplified.
  • the well-known solid electrolyte which can be contained in the positive electrode layer of a lithium ion secondary battery can be used suitably.
  • examples of such a solid electrolyte include the solid electrolyte that can be contained in the solid electrolyte layer.
  • the positive electrode layer may contain a binder for binding the positive electrode active material and the solid electrolyte and a conductive material for improving conductivity.
  • examples of the binder that can be contained in the positive electrode layer include styrene butadiene rubber (SBR), and examples of the conductive material that can be contained in the positive electrode layer include vapor grown carbon fiber (VGCF).
  • SBR styrene butadiene rubber
  • examples of the conductive material that can be contained in the positive electrode layer include vapor grown carbon fiber (VGCF).
  • VGCF is a registered trademark of Showa Denko KK, and the same applies hereinafter.
  • carbon materials such as carbon black, as well as metal materials that can withstand the environment when using a solid state
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode layer a known active material that can be contained in the negative electrode layer of the lithium ion secondary battery can be appropriately used.
  • examples of such an active material include graphite.
  • the well-known solid electrolyte which can be contained in the negative electrode layer of a lithium ion secondary battery can be used suitably.
  • examples of such a solid electrolyte include the solid electrolyte that can be contained in the positive electrode layer.
  • the negative electrode layer may contain a binder for binding the negative electrode active material and the solid electrolyte and a conductive material for improving conductivity. Examples of the binder and conductive material that can be contained in the negative electrode layer include the binder and conductive material that can be contained in the positive electrode layer.
  • the current collector when a current collector is connected to each of the electrode layer 2 and the electrode layer 3, the current collector is a known conductive material that can be used as a positive electrode current collector or a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery. It can be composed of a sex material. Examples of such a conductive material include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In. Examples of the metal material to be included are illustrated. In addition, the current collector can be formed into a shape such as a metal foil or a metal mesh, for example.
  • the form having the frame arrangement process is illustrated after the preparation process, but the manufacturing method of the present invention is not limited to this form.
  • This invention can also be set as the form which does not have a frame body arrangement
  • it is assumed to have a form having a frame arrangement step after the preparation step. Is preferred.
  • the manufacturing method of this invention is the said form. It is not limited.
  • the solid electrolyte layer may not be pressed in advance before the electrode layer is formed.
  • the solid battery is exemplified as a lithium ion secondary battery, but the manufacturing method of the present invention is not limited to this form.
  • the solid battery produced by the present invention can be configured such that ions other than lithium ions move between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Examples of such ions include sodium ions and potassium ions.
  • the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the negative electrode active material may be appropriately selected depending on the moving ions.
  • the battery was produced by the production method of the present invention (Example) and the production method other than the present invention (Comparative Example), and the performance of the produced battery was evaluated.
  • Electrode material and solid electrolyte composition ⁇ Positive electrode mixture (electrode material) 12.03 mg of positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , manufactured by Nichia Corporation), 0.51 mg of VGCF (manufactured by Showa Denko KK), and the above steps 5.03 mg of the produced solid electrolyte (Li 2 S—P 2 S 5 ) was weighed and mixed to obtain a positive electrode mixture.
  • positive electrode active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , manufactured by Nichia Corporation
  • VGCF manufactured by Showa Denko KK
  • Negative electrode mixture (electrode material) By weighing 9.06 mg of the negative electrode active material (graphite, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the solid electrolyte (Li 2 S—P 2 S 5 ) prepared in the above step, and mixing them, A negative electrode mixture was obtained.
  • Solid electrolyte composition To 500 mg of the solid electrolyte (Li 2 S—P 2 S 5 ) prepared in the above step, 3.5 mg of styrene butadiene rubber is added, and further 1000 mg of heptane is added to form a slurry solid electrolyte composition A product was made.
  • ⁇ Foil / electrolyte laminate production> The prepared slurry-like solid electrolyte composition is applied to a 15 ⁇ m thick Al foil with a gap of 200 ⁇ m (the distance between the Al foil and the doctor blade is 200 ⁇ m) to form an 80 ⁇ m thick solid electrolyte layer.
  • a foil / electrolyte laminate was prepared. The vertical and horizontal lengths of the solid electrolyte layer were each several centimeters.
  • the solid battery of the example was produced by forming the negative electrode layer.
  • Comparative example 1 18 mg of the solid electrolyte (Li 2 S—P 2 S 5 ) prepared in the above process was weighed, and pressed at 100 MPa without placing a frame around the solid electrolyte, thereby having a thickness of 40 ⁇ m and a size of 1 cm 2 . A solid electrolyte layer was prepared. Thereafter, 17.57 mg of the positive electrode mixture was placed on the upper surface of the produced solid electrolyte layer, and pressed at 100 MPa to form a positive electrode layer having a size of 1 cm 2 .
  • Comparative example 2 21.6 mg of the solid electrolyte (Li 2 S—P 2 S 5 ) prepared in the above process was weighed and pressed at 100 MPa without placing a frame around the solid electrolyte, so that the thickness was 40 ⁇ m and the size was 1 A 2 cm 2 solid electrolyte layer was prepared. Thereafter, 17.57 mg of the positive electrode mixture was placed on the upper surface of the produced solid electrolyte layer, and pressed at 100 MPa to form a positive electrode layer having a size of 1 cm 2 . Thereafter, 17.3 mg of the negative electrode mixture is placed with the surface of the solid electrolyte layer on the side where the positive electrode layer is not formed facing up, and pressed at 400 MPa to form a negative electrode layer having a size of 1 cm 2. A solid battery of Comparative Example 2 was produced.
  • Comparative example 3 18 mg of the solid electrolyte (Li 2 S—P 2 S 5 ) prepared in the above process is weighed and placed at the center of the ceramic (Macor) frame (the part where no frame is present) and pressed at 100 MPa. Thus, a solid electrolyte layer having a thickness of 40 ⁇ m and a size of 1 cm 2 was produced. Thereafter, 17.57 mg of the positive electrode mixture was placed on the upper surface of the produced solid electrolyte layer, and pressed at 100 MPa to form a positive electrode layer having a size of 1 cm 2 .
  • the voltage of the battery of the example was 4.2V. That is, no short circuit occurred in the battery of the example.
  • the battery of Comparative Example 1, the battery of Comparative Example 2, and the battery of Comparative Example 3 had a voltage of 0 V, causing a short circuit.
  • the short circuit occurred in the battery of Comparative Example 1 because the particles constituting the positive electrode layer and the negative electrode layer slipped off the outer edge of the solid electrolyte layer, and the positive electrode layer and the negative electrode layer were connected via the slipped particles. is there.
  • the solid electrolyte layer produced by pressing the solid electrolyte is difficult to handle and easily breaks by itself.
  • the short circuit occurred in the battery of Comparative Example 2 at the time of pressing, almost no pressure was applied to the outer edge of the solid electrolyte layer where the electrode layer was not formed, and the outer edge of the solid electrolyte layer was cracked. This is because the positive electrode layer and the negative electrode layer are connected to each other through particles that have slipped from the positive electrode layer and the negative electrode layer. As described above, when a space is provided at the outer edge of the solid electrolyte layer, cracks and slipping occur at the outer edge, causing a short circuit. Moreover, it is thought that the short circuit occurred in the battery of Comparative Example 3 because the solid electrolyte layer was cracked because the binder was not included in the solid electrolyte layer. As described above, according to the present invention, it was possible to manufacture a high output solid state battery.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、高出力の固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することを主目的とする。 本発明は、一対の電極層と、該一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを有する固体電池を製造する方法であって、箔、及び、該箔の少なくとも一方の面に配置されたバインダーを含有する固体電解質層、を有する箔・電解質積層体を準備する準備工程と、準備された箔・電解質積層体の、固体電解質層の表面に電極材を積層し、プレスして電極層を形成する電極層形成工程と、該電極層形成工程後に、箔を除去する除去工程と、を有する固体電池の製造方法とする。

Description

固体電池の製造方法
　本発明は、固体状の電解質を用いた固体電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池（以下において、「リチウム系二次電池」ということがある。）は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
　リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に備えられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が用いられる。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、不燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。
　このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、粉末状の正極活物質材料を作製する工程と、粉末状の負極活物質材料を作製する工程と、リチウム元素を含有する粉末状の電解質材料を作製する工程と、電解質材料が所定の金型の上部又は下部において正極活物質材料と混合するようにして存在するとともに、所定の金型の中央部においては電解質材料のみが存在するようにして、正極活物質材料、負極活物質材料、及び電解質材料を所定の金型に充填する工程と、正極活物質材料、負極活物質材料、及び電解質材料をプレスして、正極活物質材料と電解質材料とが混合してなる固体状の正極層、固体状の負極層、及びリチウムを含む固体状の電解質層を形成する工程と、を有するリチウム系二次電池の製造方法が開示されている。
特許第３４５３０９９号公報
　特許文献１に開示されている技術によれば、固体電池を製造することが可能になる。しかしながら、粉末状の電解質材料をプレスして固体電解質層を形成しているため、固体電解質層に割れ等が発生しやすく、出力向上のために固体電解質層を薄膜化すると、短絡が生じやすい。そのため、特許文献１に開示されている技術では、高出力の固体電池を製造することは困難であるという問題があった。
　そこで本発明は、高出力の固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
  本発明は、一対の電極層と、該一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを有する固体電池を製造する方法であって、箔、及び、該箔の少なくとも一方の面に配置されたバインダーを含有する固体電解質層、を有する箔・電解質積層体を準備する準備工程と、該準備工程で準備された箔・電解質積層体の、固体電解質層の表面に電極材を積層し、プレスして電極層を形成する電極層形成工程と、該電極層形成工程後に、箔を除去する除去工程と、を有することを特徴とする、固体電池の製造方法である。
　ここに、「一対の電極層」とは、正極活物質を含有する正極層、及び、負極活物質を含有する負極層をいう。
　また、上記本発明において、箔・電解質積層体の周囲に枠体を配置する枠体配置工程を有することが好ましい。
　例えば、箔の表面にバインダーを含有する固体電解質層を形成してから、固体電解質層の表面に電極材を積層してプレスした後に、箔を除去する形態とすることにより、短絡の原因となるピンホール等を生じることなく、固体電解質層を薄膜化することが可能になる。固体電解質層を薄膜化することにより固体電池を高出力化することが可能になる。したがって、本発明によれば、高出力の固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することができる。
　また、枠体配置工程を有することにより、周囲に枠体が配置された箔・電解質積層体等をプレスすることができる。周囲に枠体が配置された形態でプレスすることにより、固体電解質層の外縁を枠体に密着させることが可能になるので、固体電解質層の外縁で一対の電極層が通電する事態（短絡）を防止することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、本発明の製造方法で製造された固体電池を高出力化しやすくなる。
固体電池の製造方法を説明するフロー図である。 各工程を簡略化して説明する図である。 電池の性能評価結果を示す図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の固体電池の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明の製造方法を説明するフロー図であり、図２は、図１に示した各工程を簡略化して説明する図である。以下、図１及び図２を参照しつつ、本発明の製造方法について説明する。図１に示した本発明の製造方法は、準備工程（Ｓ１）と、枠体配置工程（Ｓ２）と、プレス工程（Ｓ３）と、第１電極層形成工程（Ｓ４）と、除去工程（Ｓ５）と、第２電極層形成工程（Ｓ６）と、を有している。
　準備工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、箔及び該箔の少なくとも一方の面に配置されたバインダーを含有する固体電解質層を有する箔・電解質積層体を準備する工程である。Ｓ１は、箔・電解質積層体を準備できれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１は、例えば、図２に示したように、固体電解質及びバインダーを液体に添加して作製したスラリー状の固体電解質組成物を箔６’の表面に塗布し、液体を揮発させることによって、箔６’と、該箔６’の表面に形成された固体電解質及びバインダーを有する固体電解質層１’とを有する箔・電解質積層体４’を作製する工程、とすることができる。
　枠体配置工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で準備された箔・電解質積層体４’の周囲に、箔・電解質積層体４’と同一寸法、又は、箔・電解質積層体４’よりも大きい開口部を有する枠体５を配置する工程である。枠体５の開口部が箔・電解質積層体４’よりも大きい場合、枠体５の開口部の大きさと箔・電解質積層体４’の大きさとの差は、後述する凸部１ａを形成可能な差とする。Ｓ２は、箔・電解質積層体の周囲に枠体を配置する工程であれば、その形態は特に限定されない。
　プレス工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で周囲に枠体５が配置された箔・電解質積層体４’を、固体電解質層１’を圧縮するように図２の紙面上下方向からプレスする工程である。Ｓ３で図２の紙面上下方向からプレスすると、箔・電解質積層体４’は、図２の紙面上下方向と交差する方向へと広がる。その結果、図２に示したように、箔・電解質積層体４の外縁に、枠体５の内周面と接触する凸部１ａが形成され、固体電解質層１及び箔６を有する箔・電解質積層体４が枠体５に密着する。Ｓ３のプレスで箔・電解質積層体４’へと付与する圧力は、特に限定されない。一対の電極層の短絡を防止しやすい形態にする観点からは、図２の紙面上下方向の高さが数ｎｍ以上（例えば１０ｎｍ以上）である凸部１ａを形成することが好ましく、例えば、１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下の圧力を付与することにより、高さが数ｎｍ以上の凸部１ａを形成することが可能になる。
　第１電極層形成工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３の後に、固体電解質層１の表面（箔６が存在しない側の面。図２では固体電解質層１の上面。）に電極材を積層し、電極材及び固体電解質層１を圧縮するように図２の紙面上下方向からプレスすることにより、固体電解質層１の一方の面に電極層２（正極層又は負極層）を形成する工程である。Ｓ４のプレスで電極材や箔・電解質積層体４へと付与する圧力は、固体電池の電極層を形成可能な圧力であれば特に限定されず、例えば、１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下とすることができる。Ｓ４で固体電解質層１の表面に積層される電極材は、例えば活物質（正極活物質又は負極活物質）及び固体電解質を含有し、このほかに、活物質と固体電解質とを結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。
　除去工程（以下において、「Ｓ５」という。）は、Ｓ４の後に、固体電解質層１の一方の面（図２では固体電解質層１の下面。）に配置されている箔６を除去する工程である。Ｓ５は、固体電解質層１の一方の面から箔６を除去可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ５は、例えば、箔６を固体電解質層１から剥がす工程、とすることができる。このほか、Ｓ５は、例えば、枠体５ごと液体に浸漬して箔６を溶解させることによって、箔６を除去する工程、とすることも可能である。
　第２電極形成工程（以下において、「Ｓ６」ということがある。）は、Ｓ５の後に、箔６が配置されていた側の固体電解質層１の面（以下において、「固体電解質層１の他方の面」という。）に電極材を積層し、電極材、固体電解質層１、及び、電極層２を圧縮するように図２の紙面上下方向からプレスすることにより、固体電解質層１の他方の面に電極層３（電極層２が正極層の場合は負極層。電極層２が負極層の場合は正極層。）を形成する工程である。Ｓ６のプレスで電極材、固体電解質層１、及び、電極層２へと付与する圧力は、固体電池の電極層を形成可能な圧力であれば特に限定されず、例えば、１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下とすることができる。Ｓ６で固体電解質層１の他方の面に積層される電極材は、例えば活物質（負極活物質又は正極活物質）及び固体電解質を含有し、このほかに、活物質と固体電解質とを結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。
　本発明の固体電池の製造方法によれば、例えばＳ１乃至Ｓ６を経ることにより、固体電解質層１と、固体電解質層１の一方の面に形成された電極層２と、固体電解質層１の他方の面に形成された電極層３と、を有する固体電池を製造することができる。特に、箔・電解質積層体を準備するＳ１を有する形態とすることにより、短絡の原因となるピンホール等を生じることなく、固体電解質層１を薄膜化することが可能になるので、固体電解質層１を有する固体電池を高出力化することが可能になる。なお、電極層２及び電極層３には、それぞれ、集電体を接続することができ、固体電池はラミネートフィルム等の外装材で密封することができる。
　また、箔・電解質積層体４の周囲に枠体５を配置するＳ２を有する形態とすることにより、その後のＳ３で箔・電解質積層体４の外縁に凸部１ａを形成することができ、固体電解質層１の外縁を枠体５に密着させることができる。固体電解質層１の外縁を枠体５に密着させることにより、電極層２を構成する導電性物質や電極層３を構成する導電性物質が固体電解質層１の外縁を回り込んで通電する事態（短絡）を防止することが可能になる。また、凸部１ａを形成することにより、固体電解質層１の外縁のみ厚さを厚くすることができるので、固体電解質層１の外縁を貫通する孔が形成され難い形態とすることが可能になる。固体電解質層１の外縁に孔が形成され難い形態とすることにより、短絡を防止しやすくなる。したがって、Ｓ２を有する形態とすることにより、本発明の製造方法で製造された固体電池を高出力化しやすくなる。
　本発明において、固体電解質層に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＳ４や、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製したＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質のほか、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質や、窒化物固体電解質、及び、ハロゲン化物固体電解質等を例示することができる。また、固体電解質の形態は特に限定されず、結晶質の固体電解質のほか、非晶質の固体電解質やガラスセラミックスであっても良い。さらに、本発明では、ピンホール等を防止しやすい形態とし、且つ、固体電解質層を崩すことなく箔を剥がしやすい形態にする等の観点から、固体電解質層に、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることが好ましい。そのようなバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは１質量％以下とすることが好ましい。また、固体電解質層を作製する際に用いる液体としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質層作製時に用いるスラリー状の組成物を調整する際に使用可能な公知の液体を適宜用いることができる。そのような液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。
　また、本発明において、箔・電解質積層体４を構成する箔６は、短絡の原因となるピンホール等を生じさせることなく薄膜化した固体電解質層１を形成可能であれば、その形態は特に限定されない。箔６は、例えば、Ａｌ箔や、ポリエステルやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の剥離フィルム等を用いることができる。また、箔６の厚さは、例えば、１μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。
　また、本発明において、枠体５は、凸部１ａを形成可能であればその形態は特に限定されない。枠体５の材質は特に限定されないが、硬度や弾性率等の観点から、マコール等のセラミックス（「マコール」は米国コーニング　インコーポレイテッド社の登録商標。以下において同じ。）を用いることが好ましい。
　また、本発明において、正極層に含有させる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。また、正極層に含有させる固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、固体電解質層に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、正極層には、正極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層に含有させることが可能なバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができ、正極層に含有させることが可能な導電材としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ。「ＶＧＣＦ」は昭和電工株式会社の登録商標。以下において同じ。）やカーボンブラック等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
　また、本発明において、負極層に含有させる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような活物質としては、グラファイト等を例示することができる。また、負極層に含有させる固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、負極層には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。負極層に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。
　また、本発明において、電極層２や電極層３にそれぞれ集電体を接続させる場合、集電体は、リチウムイオン二次電池の正極集電体や負極集電体として使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。そのような導電性材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。また、集電体は、例えば、金属箔や金属メッシュ等の形状にすることができる。
　本発明に関する上記説明では、準備工程よりも後に、枠体配置工程を有する形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。本発明は、枠体配置工程を有しない形態とすることも可能である。ただし、固体電解質層の外縁における短絡を防止しやすい形態にして高出力の固体電池を製造しやすい形態にする等の観点からは、準備工程よりも後に、枠体配置工程を有する形態とすることが好ましい。
　また、本発明に関する上記説明では、電極層形成工程（第１電極層形成工程及び第２電極層形成工程）の前にプレス工程を有する形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。本発明は、電極層を形成する前に、予め固体電解質層をプレスしない形態とすることも可能である。
　また、本発明に関する上記説明では、固体電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。本発明で製造される固体電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すればよい。
　本発明の製造方法（実施例）、及び、本発明以外の製造方法（比較例）で電池を作製し、作製した電池の性能を評価した。
　＜固体電解質の合成＞
  Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を出発原料として、０．７６５６ｇのＬｉ２Ｓ、及び、１．２３４４ｇのＰ２Ｓ５を秤量した。次に、これらをメノウ乳鉢に入れて５分間に亘って混合した後、４ｇのヘプタンを入れ、遊星型ボールミルを用いて４０時間に亘ってメカニカルミリングすることにより、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を作製した。
　＜電極材及び固体電解質組成物の作製＞
  ・正極合剤（電極材）
  １２．０３ｍｇの正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、日亜化学工業株式会社製）、０．５１ｍｇのＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製）、及び、上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）を５．０３ｍｇ秤量し、これらを混合することによって、正極合剤を得た。
　・負極合剤（電極材）
  ９．０６ｍｇの負極活物質（グラファイト、三菱化学株式会社製）、及び、上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）を８．２４ｍｇ秤量し、これらを混合することによって、負極合剤を得た。
　・固体電解質組成物
  上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）５００ｍｇに３．５ｍｇのスチレンブタジエンゴムを添加し、さらに１０００ｍｇのヘプタンを添加して、スラリー状の固体電解質組成物を作製した。
　＜箔・電解質積層体の作製＞
  厚さ１５μｍのＡｌ箔に、作製したスラリー状の固体電解質組成物を、ギャップ２００μｍ（Ａｌ箔とドクターブレードとの距離が２００μｍ）で塗工することにより、厚さ８０μｍの固体電解質層を形成し、箔・電解質積層体を作製した。固体電解質層の縦及び横の長さは、それぞれ数ｃｍとした。
　＜電池の作製（実施例）＞
  １ｃｍ２の大きさに打ち抜いた箔・電解質積層体の外縁を、セラミックス（マコール）製の枠体で被った後、箔・電解質積層体を、１００ＭＰａでプレスした。プレス後の固体電解質層の厚さは４０μｍであった。その後、固体電解質層の上面に、１７．５７ｍｇの上記正極合剤を配置して、１００ＭＰａでプレスすることにより、１ｃｍ２の大きさの正極層を形成した。その後、固体電解質層からＡｌ箔を除去し、Ａｌ箔と接触していた側の固体電解質層の面に、１７．３ｍｇの上記負極合剤を配置し、４００ＭＰａでプレスして１ｃｍ２の大きさの負極層を形成することにより、実施例の固体電池を作製した。
　＜電池の作製（比較例）＞
  ・比較例１
  上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）を１８ｍｇ秤量し、固体電解質の周囲に枠体を配置しないまま、１００ＭＰａでプレスすることにより、厚さ４０μｍ且つ大きさ１ｃｍ２の固体電解質層を作製した。その後、作製した固体電解質層の上面に、１７．５７ｍｇの上記正極合剤を配置して、１００ＭＰａでプレスすることにより、大きさ１ｃｍ２の正極層を形成した。その後、正極層が形成されていない側の固体電解質層の面を上にして、１７．３ｍｇの上記負極合剤を配置し、４００ＭＰａでプレスして大きさ１ｃｍ２の負極層を形成することにより、比較例１の固体電池を作製した。
　・比較例２
  上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）を２１．６ｍｇ秤量し、固体電解質の周囲に枠体を配置しないまま、１００ＭＰａでプレスすることにより、厚さ４０μｍ且つ大きさ１．２ｃｍ２の固体電解質層を作製した。その後、作製した固体電解質層の上面に、１７．５７ｍｇの上記正極合剤を配置して、１００ＭＰａでプレスすることにより、大きさ１ｃｍ２の正極層を形成した。その後、正極層が形成されていない側の固体電解質層の面を上にして、１７．３ｍｇの上記負極合剤を配置し、４００ＭＰａでプレスして大きさ１ｃｍ２の負極層を形成することにより、比較例２の固体電池を作製した。
　・比較例３
  セラミックス（マコール）製の枠体の中央部（枠が存在しない部位）に、上記工程で作製した固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）を１８ｍｇ秤量して配置し、１００ＭＰａでプレスすることにより、厚さ４０μｍ且つ大きさ１ｃｍ２の固体電解質層を作製した。その後、作製した固体電解質層の上面に、１７．５７ｍｇの上記正極合剤を配置して、１００ＭＰａでプレスすることにより、大きさ１ｃｍ２の正極層を形成した。その後、正極層が形成されていない側の固体電解質層の面を上にして、１７．３ｍｇの上記負極合剤を配置し、４００ＭＰａでプレスして大きさ１ｃｍ２の負極層を形成することにより、比較例３の固体電池を作製した。
　＜電池の性能評価＞
  上記工程で作製した実施例の電池、比較例１の電池、比較例２の電池、及び、比較例３の電池を、それぞれ０．３ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、２．５Ｖになるまで０．３ｍＡで放電を行った。その後、４．２Ｖで２４時間に亘って保持し、電圧の低下状況を調査した。結果を図３に示す。図３の縦軸は電池電圧［Ｖ］である。
　図３に示したように、実施例の電池は電圧が４．２Ｖであった。すなわち、実施例の電池では短絡が生じなかった。これに対し、比較例１の電池、比較例２の電池、及び、比較例３の電池は、電圧が０Ｖとなり、短絡が生じた。比較例１の電池で短絡が生じたのは、固体電解質層の外縁で正極層や負極層を構成していた粒子が滑落し、滑落した粒子を介して正極層及び負極層が接続されたからである。このように、固体電解質をプレスして作製した固体電解質層は、それ単体では取り扱いが難しく、割れやすい。また、比較例２の電池で短絡が生じたのは、プレス時に、電極層が形成されていない固体電解質層の外縁に圧力がほとんど付与されず、固体電解質層の外縁が割れ、この割れた箇所に進入した、正極層や負極層から滑落した粒子を介して、正極層及び負極層が接続されたからである。このように、固体電解質層の外縁に空間を設けると、この外縁で割れや滑落が生じ、短絡が生じる。また、比較例３の電池で短絡が生じたのは、固体電解質層にバインダーが含まれないことから固体電解質層が割れたためと考えられる。以上より、本発明によれば、高出力の固体電池を製造することが可能であった。
　以上、現時点において実践的であり、かつ好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う固体電池の製造方法も本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
　１、１’…固体電解質層
　２、３…電極層
　４、４’…箔・電解質積層体
　５…枠体
　６、６’…箔

Claims (2)

  1. 一対の電極層と、該一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを有する固体電池を製造する方法であって、
    　箔、及び、該箔の少なくとも一方の面に配置されたバインダーを含有する固体電解質層、を有する箔・電解質積層体を準備する準備工程と、
    　前記準備工程で準備された前記箔・電解質積層体の、前記固体電解質層の表面に電極材を積層し、プレスして電極層を形成する電極層形成工程と、
    　前記電極層形成工程後に、前記箔を除去する除去工程と、
    を有することを特徴とする、固体電池の製造方法。
  2. 前記箔・電解質積層体の周囲に枠体を配置する枠体配置工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の固体電池の製造方法。
PCT/JP2011/067057 2011-07-27 2011-07-27 固体電池の製造方法 WO2013014759A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013525496A JP5686191B2 (ja) 2011-07-27 2011-07-27 固体電池の製造方法
PCT/JP2011/067057 WO2013014759A1 (ja) 2011-07-27 2011-07-27 固体電池の製造方法
CN201180072211.0A CN103688403B (zh) 2011-07-27 2011-07-27 固体电池的制造方法
US14/118,332 US9413034B2 (en) 2011-07-27 2011-07-27 Method for manufacturing solid battery

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/067057 WO2013014759A1 (ja) 2011-07-27 2011-07-27 固体電池の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013014759A1 true WO2013014759A1 (ja) 2013-01-31

Family

ID=47600648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/067057 WO2013014759A1 (ja) 2011-07-27 2011-07-27 固体電池の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9413034B2 (ja)
JP (1) JP5686191B2 (ja)
CN (1) CN103688403B (ja)
WO (1) WO2013014759A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014241240A (ja) * 2013-06-12 2014-12-25 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池の製造方法
JP2015076179A (ja) * 2013-10-07 2015-04-20 古河機械金属株式会社 全固体型リチウムイオン電池および全固体型リチウムイオン電池の製造方法
US9413034B2 (en) 2011-07-27 2016-08-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for manufacturing solid battery
US9843071B2 (en) 2012-07-11 2017-12-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery and method for manufacturing the same
JP2019040821A (ja) * 2017-08-28 2019-03-14 日産自動車株式会社 電極の製造方法および製造装置
JP2021044152A (ja) * 2019-09-11 2021-03-18 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池の製造方法
US11018382B2 (en) 2017-02-15 2021-05-25 Lg Chem, Ltd. System and method for assigning unique number to cell module controller
EP4012816A4 (en) * 2019-08-06 2022-11-09 APB Corporation METHOD OF MAKING A LITHIUM-ION BATTERY

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6296263B2 (ja) 2014-10-31 2018-03-20 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン伝導性結晶体および全固体リチウムイオン二次電池
TW201624804A (zh) * 2014-12-31 2016-07-01 J Tek Inc 電池模組及其製造方法
JP6605996B2 (ja) * 2016-03-17 2019-11-13 株式会社東芝 電池、電池パック、および車両
KR102359583B1 (ko) * 2017-05-08 2022-02-07 현대자동차주식회사 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법
JP6985426B2 (ja) 2018-02-05 2021-12-22 富士フイルム株式会社 固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、これらの製造方法
CN110112468B (zh) * 2019-04-03 2021-10-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种固态电池的叠片方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3453099B2 (ja) * 2000-03-27 2003-10-06 大阪府 リチウム系二次電池の製造方法
JP2010056070A (ja) * 2008-07-30 2010-03-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体二次電池及びそれを備えてなる装置
JP2011142007A (ja) * 2010-01-07 2011-07-21 Toyota Motor Corp 固体電解質電極体の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4626013B2 (ja) 2000-06-08 2011-02-02 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池負極
CA2317034C (en) * 2000-08-29 2007-03-13 Custom Art Concepts Limited Lamination-assisted method for displaying images for commendation, commemoration, information, or award
JP3818638B2 (ja) * 2001-10-01 2006-09-06 住友ベークライト株式会社 表示素子用プラスチック基板および表示素子用プラスチック基板の製造方法
JP2004206942A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Ion Engineering Research Institute Corp 全固体リチウム電池
CN100495801C (zh) 2004-12-13 2009-06-03 松下电器产业株式会社 包含活性材料层和固体电解质层的叠层体及使用这种叠层体的全固态锂二次电池
JP5153065B2 (ja) 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
JP2008091328A (ja) 2006-09-04 2008-04-17 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP2008135287A (ja) 2006-11-28 2008-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池用部材、該部材の製造方法並びに全固体電池
JP5348607B2 (ja) 2008-06-16 2013-11-20 住友電気工業株式会社 全固体リチウム二次電池
CN101911369A (zh) * 2008-12-01 2010-12-08 丰田自动车株式会社 固体电解质电池、车辆、电池搭载设备和固体电解质电池的制造方法
JP5287739B2 (ja) 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
US8579994B2 (en) 2009-05-11 2013-11-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing a solid-state cell and a solid-state cell
US8524393B2 (en) 2009-11-25 2013-09-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing electrode laminate and electrode laminate
JP5484928B2 (ja) 2010-01-19 2014-05-07 株式会社オハラ 全固体電池
US20130260258A1 (en) 2010-12-10 2013-10-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode body and all solid state battery
JP5686191B2 (ja) 2011-07-27 2015-03-18 トヨタ自動車株式会社 固体電池の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3453099B2 (ja) * 2000-03-27 2003-10-06 大阪府 リチウム系二次電池の製造方法
JP2010056070A (ja) * 2008-07-30 2010-03-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体二次電池及びそれを備えてなる装置
JP2011142007A (ja) * 2010-01-07 2011-07-21 Toyota Motor Corp 固体電解質電極体の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9413034B2 (en) 2011-07-27 2016-08-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for manufacturing solid battery
US9843071B2 (en) 2012-07-11 2017-12-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery and method for manufacturing the same
JP2014241240A (ja) * 2013-06-12 2014-12-25 トヨタ自動車株式会社 硫化物全固体電池の製造方法
JP2015076179A (ja) * 2013-10-07 2015-04-20 古河機械金属株式会社 全固体型リチウムイオン電池および全固体型リチウムイオン電池の製造方法
US11018382B2 (en) 2017-02-15 2021-05-25 Lg Chem, Ltd. System and method for assigning unique number to cell module controller
JP2019040821A (ja) * 2017-08-28 2019-03-14 日産自動車株式会社 電極の製造方法および製造装置
EP4012816A4 (en) * 2019-08-06 2022-11-09 APB Corporation METHOD OF MAKING A LITHIUM-ION BATTERY
JP2021044152A (ja) * 2019-09-11 2021-03-18 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103688403A (zh) 2014-03-26
US20140150961A1 (en) 2014-06-05
JP5686191B2 (ja) 2015-03-18
JPWO2013014759A1 (ja) 2015-02-23
CN103688403B (zh) 2017-06-30
US9413034B2 (en) 2016-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5686191B2 (ja) 固体電池の製造方法
JP5930035B2 (ja) 全固体電池及びその製造方法
WO2014024926A1 (ja) 全固体電池及びその製造方法
JP5850154B2 (ja) 全固体電池の製造方法
WO2012164642A1 (ja) バイポーラ全固体電池
JP5880409B2 (ja) 全固体リチウム二次電池の製造方法
CN110416598B (zh) 全固体电池和其制造方法
JP2015050153A (ja) 全固体電池用積層体
JP2013243004A (ja) 固体電池、及び固体電池の製造方法
JP2016134254A (ja) 全固体電池の製造方法
CN111384451B (zh) 层叠体
JP2013196933A (ja) 固体電池の製造方法
JP2013098135A (ja) 電池
JP2013115022A (ja) 固体電池用電極の製造方法
JP5648747B2 (ja) 固体電池及びその製造方法
CN114665148A (zh) 全固体电池及其制造方法
JP2014102982A (ja) 全固体電池及びその製造方法
JP6859234B2 (ja) 全固体電池の製造方法
JP2018120841A (ja) 全固体電池用電極部材の製造方法
CN117525553A (zh) 锂硫电池
JP2013030357A (ja) 電池の製造方法
JP2021027013A (ja) 全固体電池
JP2013084358A (ja) 電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11869848

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013525496

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14118332

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11869848

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1