JP5686191B2 - 固体電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体状の電解質を用いた固体電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池(以下において、「リチウム系二次電池」ということがある。)は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に備えられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が用いられる。液体状の電解質(以下において、「電解液」という。)が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、不燃性である固体状の電解質(以下において、「固体電解質」という。)を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層(以下において、「固体電解質層」という。)が備えられる形態のリチウムイオン二次電池(以下において、「固体電池」という。)が提案されている。
このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献1には、粉末状の正極活物質材料を作製する工程と、粉末状の負極活物質材料を作製する工程と、リチウム元素を含有する粉末状の電解質材料を作製する工程と、電解質材料が所定の金型の上部又は下部において正極活物質材料と混合するようにして存在するとともに、所定の金型の中央部においては電解質材料のみが存在するようにして、正極活物質材料、負極活物質材料、及び電解質材料を所定の金型に充填する工程と、正極活物質材料、負極活物質材料、及び電解質材料をプレスして、正極活物質材料と電解質材料とが混合してなる固体状の正極層、固体状の負極層、及びリチウムを含む固体状の電解質層を形成する工程と、を有するリチウム系二次電池の製造方法が開示されている。
特許文献1に開示されている技術によれば、固体電池を製造することが可能になる。しかしながら、粉末状の電解質材料をプレスして固体電解質層を形成しているため、固体電解質層に割れ等が発生しやすく、出力向上のために固体電解質層を薄膜化すると、短絡が生じやすい。そのため、特許文献1に開示されている技術では、高出力の固体電池を製造することは困難であるという問題があった。
そこで本発明は、高出力の固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、一対の電極層と、該一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを有する固体電池を製造する方法であって、箔、及び、該箔の少なくとも一方の面に配置されたバインダーを含有する固体電解質層、を有する箔・電解質積層体を準備する準備工程と、該準備工程で準備された箔・電解質積層体の、固体電解質層の表面に電極材を積層し、プレスして電極層を形成する電極層形成工程と、該電極層形成工程後に、箔を除去する除去工程と、を有することを特徴とする、固体電池の製造方法である。
本発明は、一対の電極層と、該一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを有する固体電池を製造する方法であって、箔、及び、該箔の少なくとも一方の面に配置されたバインダーを含有する固体電解質層、を有する箔・電解質積層体を準備する準備工程と、該準備工程で準備された箔・電解質積層体の、固体電解質層の表面に電極材を積層し、プレスして電極層を形成する電極層形成工程と、該電極層形成工程後に、箔を除去する除去工程と、を有することを特徴とする、固体電池の製造方法である。
ここに、「一対の電極層」とは、正極活物質を含有する正極層、及び、負極活物質を含有する負極層をいう。
また、上記本発明において、箔・電解質積層体の周囲に枠体を配置する枠体配置工程を有することが好ましい。
例えば、箔の表面にバインダーを含有する固体電解質層を形成してから、固体電解質層の表面に電極材を積層してプレスした後に、箔を除去する形態とすることにより、短絡の原因となるピンホール等を生じることなく、固体電解質層を薄膜化することが可能になる。固体電解質層を薄膜化することにより固体電池を高出力化することが可能になる。したがって、本発明によれば、高出力の固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することができる。
また、枠体配置工程を有することにより、周囲に枠体が配置された箔・電解質積層体等をプレスすることができる。周囲に枠体が配置された形態でプレスすることにより、固体電解質層の外縁を枠体に密着させることが可能になるので、固体電解質層の外縁で一対の電極層が通電する事態(短絡)を防止することが可能になる。したがって、かかる形態とすることにより、本発明の製造方法で製造された固体電池を高出力化しやすくなる。
以下、図面を参照しつつ、本発明の固体電池の製造方法(以下において、「本発明の製造方法」ということがある。)について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
図1は、本発明の製造方法を説明するフロー図であり、図2は、図1に示した各工程を簡略化して説明する図である。以下、図1及び図2を参照しつつ、本発明の製造方法について説明する。図1に示した本発明の製造方法は、準備工程(S1)と、枠体配置工程(S2)と、プレス工程(S3)と、第1電極層形成工程(S4)と、除去工程(S5)と、第2電極層形成工程(S6)と、を有している。
準備工程(以下において、「S1」ということがある。)は、箔及び該箔の少なくとも一方の面に配置されたバインダーを含有する固体電解質層を有する箔・電解質積層体を準備する工程である。S1は、箔・電解質積層体を準備できれば、その形態は特に限定されない。S1は、例えば、図2に示したように、固体電解質及びバインダーを液体に添加して作製したスラリー状の固体電解質組成物を箔6’の表面に塗布し、液体を揮発させることによって、箔6’と、該箔6’の表面に形成された固体電解質及びバインダーを有する固体電解質層1’とを有する箔・電解質積層体4’を作製する工程、とすることができる。
枠体配置工程(以下において、「S2」ということがある。)は、S1で準備された箔・電解質積層体4’の周囲に、箔・電解質積層体4’と同一寸法、又は、箔・電解質積層体4’よりも大きい開口部を有する枠体5を配置する工程である。枠体5の開口部が箔・電解質積層体4’よりも大きい場合、枠体5の開口部の大きさと箔・電解質積層体4’の大きさとの差は、後述する凸部1aを形成可能な差とする。S2は、箔・電解質積層体の周囲に枠体を配置する工程であれば、その形態は特に限定されない。
プレス工程(以下において、「S3」ということがある。)は、S2で周囲に枠体5が配置された箔・電解質積層体4’を、固体電解質層1’を圧縮するように図2の紙面上下方向からプレスする工程である。S3で図2の紙面上下方向からプレスすると、箔・電解質積層体4’は、図2の紙面上下方向と交差する方向へと広がる。その結果、図2に示したように、箔・電解質積層体4の外縁に、枠体5の内周面と接触する凸部1aが形成され、固体電解質層1及び箔6を有する箔・電解質積層体4が枠体5に密着する。S3のプレスで箔・電解質積層体4’へと付与する圧力は、特に限定されない。一対の電極層の短絡を防止しやすい形態にする観点からは、図2の紙面上下方向の高さが数nm以上(例えば10nm以上)である凸部1aを形成することが好ましく、例えば、1MPa以上500MPa以下の圧力を付与することにより、高さが数nm以上の凸部1aを形成することが可能になる。
第1電極層形成工程(以下において、「S4」ということがある。)は、S3の後に、固体電解質層1の表面(箔6が存在しない側の面。図2では固体電解質層1の上面。)に電極材を積層し、電極材及び固体電解質層1を圧縮するように図2の紙面上下方向からプレスすることにより、固体電解質層1の一方の面に電極層2(正極層又は負極層)を形成する工程である。S4のプレスで電極材や箔・電解質積層体4へと付与する圧力は、固体電池の電極層を形成可能な圧力であれば特に限定されず、例えば、1MPa以上500MPa以下とすることができる。S4で固体電解質層1の表面に積層される電極材は、例えば活物質(正極活物質又は負極活物質)及び固体電解質を含有し、このほかに、活物質と固体電解質とを結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。
除去工程(以下において、「S5」という。)は、S4の後に、固体電解質層1の一方の面(図2では固体電解質層1の下面。)に配置されている箔6を除去する工程である。S5は、固体電解質層1の一方の面から箔6を除去可能であれば、その形態は特に限定されない。S5は、例えば、箔6を固体電解質層1から剥がす工程、とすることができる。このほか、S5は、例えば、枠体5ごと液体に浸漬して箔6を溶解させることによって、箔6を除去する工程、とすることも可能である。
第2電極形成工程(以下において、「S6」ということがある。)は、S5の後に、箔6が配置されていた側の固体電解質層1の面(以下において、「固体電解質層1の他方の面」という。)に電極材を積層し、電極材、固体電解質層1、及び、電極層2を圧縮するように図2の紙面上下方向からプレスすることにより、固体電解質層1の他方の面に電極層3(電極層2が正極層の場合は負極層。電極層2が負極層の場合は正極層。)を形成する工程である。S6のプレスで電極材、固体電解質層1、及び、電極層2へと付与する圧力は、固体電池の電極層を形成可能な圧力であれば特に限定されず、例えば、1MPa以上500MPa以下とすることができる。S6で固体電解質層1の他方の面に積層される電極材は、例えば活物質(負極活物質又は正極活物質)及び固体電解質を含有し、このほかに、活物質と固体電解質とを結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。
本発明の固体電池の製造方法によれば、例えばS1乃至S6を経ることにより、固体電解質層1と、固体電解質層1の一方の面に形成された電極層2と、固体電解質層1の他方の面に形成された電極層3と、を有する固体電池を製造することができる。特に、箔・電解質積層体を準備するS1を有する形態とすることにより、短絡の原因となるピンホール等を生じることなく、固体電解質層1を薄膜化することが可能になるので、固体電解質層1を有する固体電池を高出力化することが可能になる。なお、電極層2及び電極層3には、それぞれ、集電体を接続することができ、固体電池はラミネートフィルム等の外装材で密封することができる。
また、箔・電解質積層体4の周囲に枠体5を配置するS2を有する形態とすることにより、その後のS3で箔・電解質積層体4の外縁に凸部1aを形成することができ、固体電解質層1の外縁を枠体5に密着させることができる。固体電解質層1の外縁を枠体5に密着させることにより、電極層2を構成する導電性物質や電極層3を構成する導電性物質が固体電解質層1の外縁を回り込んで通電する事態(短絡)を防止することが可能になる。また、凸部1aを形成することにより、固体電解質層1の外縁のみ厚さを厚くすることができるので、固体電解質層1の外縁を貫通する孔が形成され難い形態とすることが可能になる。固体電解質層1の外縁に孔が形成され難い形態とすることにより、短絡を防止しやすくなる。したがって、S2を有する形態とすることにより、本発明の製造方法で製造された固体電池を高出力化しやすくなる。
本発明において、固体電解質層に含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、Li3PS4や、Li2S及びP2S5を混合して作製したLi2S−P2S5等の硫化物固体電解質のほか、Li3PO4等の酸化物固体電解質や、窒化物固体電解質、及び、ハロゲン化物固体電解質等を例示することができる。また、固体電解質の形態は特に限定されず、結晶質の固体電解質のほか、非晶質の固体電解質やガラスセラミックスであっても良い。さらに、本発明では、ピンホール等を防止しやすい形態とし、且つ、固体電解質層を崩すことなく箔を剥がしやすい形態にする等の観点から、固体電解質層に、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることが好ましい。そのようなバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム(SBR)等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは1質量%以下とすることが好ましい。また、固体電解質層を作製する際に用いる液体としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質層作製時に用いるスラリー状の組成物を調整する際に使用可能な公知の液体を適宜用いることができる。そのような液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。
また、本発明において、箔・電解質積層体4を構成する箔6は、短絡の原因となるピンホール等を生じさせることなく薄膜化した固体電解質層1を形成可能であれば、その形態は特に限定されない。箔6は、例えば、Al箔や、ポリエステルやポリエチレンテレフタレート(PET)等の剥離フィルム等を用いることができる。また、箔6の厚さは、例えば、1μm以上150μm以下とすることができる。
また、本発明において、枠体5は、凸部1aを形成可能であればその形態は特に限定されない。枠体5の材質は特に限定されないが、硬度や弾性率等の観点から、マコール等のセラミックス(「マコール」は米国コーニング インコーポレイテッド社の登録商標。以下において同じ。)を用いることが好ましい。
また、本発明において、正極層に含有させる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)やニッケル酸リチウム(LiNiO2)等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のスピネル型活物質等を例示することができる。また、正極層に含有させる固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、固体電解質層に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、正極層には、正極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層に含有させることが可能なバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム(SBR)等を例示することができ、正極層に含有させることが可能な導電材としては、気相法炭素繊維(VGCF。「VGCF」は昭和電工株式会社の登録商標。以下において同じ。)やカーボンブラック等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
また、本発明において、負極層に含有させる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような活物質としては、グラファイト等を例示することができる。また、負極層に含有させる固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、負極層には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。負極層に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。
また、本発明において、電極層2や電極層3にそれぞれ集電体を接続させる場合、集電体は、リチウムイオン二次電池の正極集電体や負極集電体として使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。そのような導電性材料としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、Inからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。また、集電体は、例えば、金属箔や金属メッシュ等の形状にすることができる。
本発明に関する上記説明では、準備工程よりも後に、枠体配置工程を有する形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。本発明は、枠体配置工程を有しない形態とすることも可能である。ただし、固体電解質層の外縁における短絡を防止しやすい形態にして高出力の固体電池を製造しやすい形態にする等の観点からは、準備工程よりも後に、枠体配置工程を有する形態とすることが好ましい。
また、本発明に関する上記説明では、電極層形成工程(第1電極層形成工程及び第2電極層形成工程)の前にプレス工程を有する形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。本発明は、電極層を形成する前に、予め固体電解質層をプレスしない形態とすることも可能である。
また、本発明に関する上記説明では、固体電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されない。本発明で製造される固体電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すればよい。
本発明の製造方法(実施例)、及び、本発明以外の製造方法(比較例)で電池を作製し、作製した電池の性能を評価した。
<固体電解質の合成>
Li2S(日本化学工業株式会社製)及びP2S5(アルドリッチ社製)を出発原料として、0.7656gのLi2S、及び、1.2344gのP2S5を秤量した。次に、これらをメノウ乳鉢に入れて5分間に亘って混合した後、4gのヘプタンを入れ、遊星型ボールミルを用いて40時間に亘ってメカニカルミリングすることにより、硫化物系固体電解質としてのLi2S−P2S5を作製した。
Li2S(日本化学工業株式会社製)及びP2S5(アルドリッチ社製)を出発原料として、0.7656gのLi2S、及び、1.2344gのP2S5を秤量した。次に、これらをメノウ乳鉢に入れて5分間に亘って混合した後、4gのヘプタンを入れ、遊星型ボールミルを用いて40時間に亘ってメカニカルミリングすることにより、硫化物系固体電解質としてのLi2S−P2S5を作製した。
<電極材及び固体電解質組成物の作製>
・正極合剤(電極材)
12.03mgの正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、日亜化学工業株式会社製)、0.51mgのVGCF(昭和電工株式会社製)、及び、上記工程で作製した固体電解質(Li2S−P2S5)を5.03mg秤量し、これらを混合することによって、正極合剤を得た。
・正極合剤(電極材)
12.03mgの正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、日亜化学工業株式会社製)、0.51mgのVGCF(昭和電工株式会社製)、及び、上記工程で作製した固体電解質(Li2S−P2S5)を5.03mg秤量し、これらを混合することによって、正極合剤を得た。
・負極合剤(電極材)
9.06mgの負極活物質(グラファイト、三菱化学株式会社製)、及び、上記工程で作製した固体電解質(Li2S−P2S5)を8.24mg秤量し、これらを混合することによって、負極合剤を得た。
9.06mgの負極活物質(グラファイト、三菱化学株式会社製)、及び、上記工程で作製した固体電解質(Li2S−P2S5)を8.24mg秤量し、これらを混合することによって、負極合剤を得た。
・固体電解質組成物
上記工程で作製した固体電解質(Li2S−P2S5)500mgに3.5mgのスチレンブタジエンゴムを添加し、さらに1000mgのヘプタンを添加して、スラリー状の固体電解質組成物を作製した。
上記工程で作製した固体電解質(Li2S−P2S5)500mgに3.5mgのスチレンブタジエンゴムを添加し、さらに1000mgのヘプタンを添加して、スラリー状の固体電解質組成物を作製した。
<箔・電解質積層体の作製>
厚さ15μmのAl箔に、作製したスラリー状の固体電解質組成物を、ギャップ200μm(Al箔とドクターブレードとの距離が200μm)で塗工することにより、厚さ80μmの固体電解質層を形成し、箔・電解質積層体を作製した。固体電解質層の縦及び横の長さは、それぞれ数cmとした。
厚さ15μmのAl箔に、作製したスラリー状の固体電解質組成物を、ギャップ200μm(Al箔とドクターブレードとの距離が200μm)で塗工することにより、厚さ80μmの固体電解質層を形成し、箔・電解質積層体を作製した。固体電解質層の縦及び横の長さは、それぞれ数cmとした。
<電池の作製(実施例)>
1cm2の大きさに打ち抜いた箔・電解質積層体の外縁を、セラミックス(マコール)製の枠体で被った後、箔・電解質積層体を、100MPaでプレスした。プレス後の固体電解質層の厚さは40μmであった。その後、固体電解質層の上面に、17.57mgの上記正極合剤を配置して、100MPaでプレスすることにより、1cm2の大きさの正極層を形成した。その後、固体電解質層からAl箔を除去し、Al箔と接触していた側の固体電解質層の面に、17.3mgの上記負極合剤を配置し、400MPaでプレスして1cm2の大きさの負極層を形成することにより、実施例の固体電池を作製した。
1cm2の大きさに打ち抜いた箔・電解質積層体の外縁を、セラミックス(マコール)製の枠体で被った後、箔・電解質積層体を、100MPaでプレスした。プレス後の固体電解質層の厚さは40μmであった。その後、固体電解質層の上面に、17.57mgの上記正極合剤を配置して、100MPaでプレスすることにより、1cm2の大きさの正極層を形成した。その後、固体電解質層からAl箔を除去し、Al箔と接触していた側の固体電解質層の面に、17.3mgの上記負極合剤を配置し、400MPaでプレスして1cm2の大きさの負極層を形成することにより、実施例の固体電池を作製した。
<電池の作製(比較例)>
・比較例1
上記工程で作製した固体電解質(Li2S−P2S5)を18mg秤量し、固体電解質の周囲に枠体を配置しないまま、100MPaでプレスすることにより、厚さ40μm且つ大きさ1cm2の固体電解質層を作製した。その後、作製した固体電解質層の上面に、17.57mgの上記正極合剤を配置して、100MPaでプレスすることにより、大きさ1cm2の正極層を形成した。その後、正極層が形成されていない側の固体電解質層の面を上にして、17.3mgの上記負極合剤を配置し、400MPaでプレスして大きさ1cm2の負極層を形成することにより、比較例1の固体電池を作製した。
・比較例1
上記工程で作製した固体電解質(Li2S−P2S5)を18mg秤量し、固体電解質の周囲に枠体を配置しないまま、100MPaでプレスすることにより、厚さ40μm且つ大きさ1cm2の固体電解質層を作製した。その後、作製した固体電解質層の上面に、17.57mgの上記正極合剤を配置して、100MPaでプレスすることにより、大きさ1cm2の正極層を形成した。その後、正極層が形成されていない側の固体電解質層の面を上にして、17.3mgの上記負極合剤を配置し、400MPaでプレスして大きさ1cm2の負極層を形成することにより、比較例1の固体電池を作製した。
・比較例2
上記工程で作製した固体電解質(Li2S−P2S5)を21.6mg秤量し、固体電解質の周囲に枠体を配置しないまま、100MPaでプレスすることにより、厚さ40μm且つ大きさ1.2cm2の固体電解質層を作製した。その後、作製した固体電解質層の上面に、17.57mgの上記正極合剤を配置して、100MPaでプレスすることにより、大きさ1cm2の正極層を形成した。その後、正極層が形成されていない側の固体電解質層の面を上にして、17.3mgの上記負極合剤を配置し、400MPaでプレスして大きさ1cm2の負極層を形成することにより、比較例2の固体電池を作製した。
上記工程で作製した固体電解質(Li2S−P2S5)を21.6mg秤量し、固体電解質の周囲に枠体を配置しないまま、100MPaでプレスすることにより、厚さ40μm且つ大きさ1.2cm2の固体電解質層を作製した。その後、作製した固体電解質層の上面に、17.57mgの上記正極合剤を配置して、100MPaでプレスすることにより、大きさ1cm2の正極層を形成した。その後、正極層が形成されていない側の固体電解質層の面を上にして、17.3mgの上記負極合剤を配置し、400MPaでプレスして大きさ1cm2の負極層を形成することにより、比較例2の固体電池を作製した。
・比較例3
セラミックス(マコール)製の枠体の中央部(枠が存在しない部位)に、上記工程で作製した固体電解質(Li2S−P2S5)を18mg秤量して配置し、100MPaでプレスすることにより、厚さ40μm且つ大きさ1cm2の固体電解質層を作製した。その後、作製した固体電解質層の上面に、17.57mgの上記正極合剤を配置して、100MPaでプレスすることにより、大きさ1cm2の正極層を形成した。その後、正極層が形成されていない側の固体電解質層の面を上にして、17.3mgの上記負極合剤を配置し、400MPaでプレスして大きさ1cm2の負極層を形成することにより、比較例3の固体電池を作製した。
セラミックス(マコール)製の枠体の中央部(枠が存在しない部位)に、上記工程で作製した固体電解質(Li2S−P2S5)を18mg秤量して配置し、100MPaでプレスすることにより、厚さ40μm且つ大きさ1cm2の固体電解質層を作製した。その後、作製した固体電解質層の上面に、17.57mgの上記正極合剤を配置して、100MPaでプレスすることにより、大きさ1cm2の正極層を形成した。その後、正極層が形成されていない側の固体電解質層の面を上にして、17.3mgの上記負極合剤を配置し、400MPaでプレスして大きさ1cm2の負極層を形成することにより、比較例3の固体電池を作製した。
<電池の性能評価>
上記工程で作製した実施例の電池、比較例1の電池、比較例2の電池、及び、比較例3の電池を、それぞれ0.3mAで4.2Vまで定電流充電した後、2.5Vになるまで0.3mAで放電を行った。その後、4.2Vで24時間に亘って保持し、電圧の低下状況を調査した。結果を図3に示す。図3の縦軸は電池電圧[V]である。
上記工程で作製した実施例の電池、比較例1の電池、比較例2の電池、及び、比較例3の電池を、それぞれ0.3mAで4.2Vまで定電流充電した後、2.5Vになるまで0.3mAで放電を行った。その後、4.2Vで24時間に亘って保持し、電圧の低下状況を調査した。結果を図3に示す。図3の縦軸は電池電圧[V]である。
図3に示したように、実施例の電池は電圧が4.2Vであった。すなわち、実施例の電池では短絡が生じなかった。これに対し、比較例1の電池、比較例2の電池、及び、比較例3の電池は、電圧が0Vとなり、短絡が生じた。比較例1の電池で短絡が生じたのは、固体電解質層の外縁で正極層や負極層を構成していた粒子が滑落し、滑落した粒子を介して正極層及び負極層が接続されたからである。このように、固体電解質をプレスして作製した固体電解質層は、それ単体では取り扱いが難しく、割れやすい。また、比較例2の電池で短絡が生じたのは、プレス時に、電極層が形成されていない固体電解質層の外縁に圧力がほとんど付与されず、固体電解質層の外縁が割れ、この割れた箇所に進入した、正極層や負極層から滑落した粒子を介して、正極層及び負極層が接続されたからである。このように、固体電解質層の外縁に空間を設けると、この外縁で割れや滑落が生じ、短絡が生じる。また、比較例3の電池で短絡が生じたのは、固体電解質層にバインダーが含まれないことから固体電解質層が割れたためと考えられる。以上より、本発明によれば、高出力の固体電池を製造することが可能であった。
以上、現時点において実践的であり、かつ好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う固体電池の製造方法も本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
1、1’…固体電解質層
2、3…電極層
4、4’…箔・電解質積層体
5…枠体
6、6’…箔
2、3…電極層
4、4’…箔・電解質積層体
5…枠体
6、6’…箔
Claims (2)
- 一対の電極層と、該一対の電極層の間に配置された固体電解質層とを有する固体電池を製造する方法であって、
箔、及び、該箔の少なくとも一方の面に配置されたバインダーを含有する固体電解質層、を有する箔・電解質積層体を準備する準備工程と、
前記準備工程で準備された前記箔・電解質積層体の、前記固体電解質層の表面に電極材を積層し、プレスして電極層を形成する電極層形成工程と、
前記電極層形成工程後に、前記箔を除去する除去工程と、
を有することを特徴とする、固体電池の製造方法。 - 前記箔・電解質積層体の周囲に枠体を配置する枠体配置工程を有することを特徴とする、請求項1に記載の固体電池の製造方法。
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US20110123868A1 (en) | 2008-12-01 | 2011-05-26 | Kawaoka Hirokazu | Solid electrolyte battery, vehicle, battery-mounting device, and manufacturing method of the solid electrolyte battery |
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KR101227236B1 (ko) | 2009-11-25 | 2013-01-28 | 도요타 지도샤(주) | 전극 적층체의 제조 방법 및 전극 적층체 |
JP2011142007A (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-21 | Toyota Motor Corp | 固体電解質電極体の製造方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019151363A1 (ja) | 2018-02-05 | 2019-08-08 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、これらの製造方法 |
KR20200089719A (ko) | 2018-02-05 | 2020-07-27 | 후지필름 가부시키가이샤 | 고체 전해질 함유 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트, 전고체 이차 전지, 전자 기기와 전기 자동차, 및 이들의 제조 방법 |
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