JP7037680B2 - 固体電解質膜の製造方法および全固体型リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解質膜の製造方法および全固体型リチウムイオン電池の製造方法に関する。
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような全固体型リチウムイオン電池には、固体電解質層として、固体電解質材料を主に含む固体電解質シートが使用されている。以下の特許文献１および２には、こうした固体電解質シートの例が記載されている。
特許文献１（特開平４－１３３２０９号）には、リチウムイオン伝導性固体電解質と、熱可塑性高分子樹脂との混合物を含むことを特徴とする固体電解質シートが記載されている。
特許文献２（特開２００８－１２４０１１号）には、ガラス状のリチウムイオン伝導性固体電解質を、シート状に成形後熱処理する、またはシート状に成形すると共に熱処理する結晶性の固体電解質シートの製造方法が記載されている。
しかし、熱可塑性高分子樹脂等のバインダー樹脂はイオン伝導性がほとんどないため、バインダー樹脂が固体電解質材料間に存在すると、固体電解質材料間のイオン伝導が阻害されてしまう。そのため、特許文献１に記載されているような固体電解質シートはリチウムイオン伝導性が低く、全固体型リチウムイオン電池用の固体電解質シートとしてまだまだ満足できるものではなかった。
また、本発明者らの検討によると、特許文献２に記載されているような固体電解質シートに関しては、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性がまだまだ満足するものではないことが明らかになった。
また、本発明者らの検討によると、特許文献２に記載されているような固体電解質シートに関しては、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性がまだまだ満足するものではないことが明らかになった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電池特性に優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できる固体電解質膜の製造方法、および電池特性に優れる全固体型リチウムイオン電池の製造方法を提供するものである。
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した。その結果、固体電解質膜の厚みの均一性を高度に制御することにより、電池特性に優れる全固体型リチウムイオン電池が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料を主成分として含む固体電解質膜の製造方法であって、
当該製造方法は、（Ａ）粒子状の無機固体電解質材料を多孔体の空隙に充填する工程、（Ｂ）前記多孔体の空隙に充填された前記無機固体電解質材料を金型のキャビティ表面上または基材表面上に篩い落とすことにより、前記金型のキャビティ表面上または前記基材表面上に前記無機固体電解質材料を膜状に堆積させる工程、および、（Ｃ）膜状に堆積した前記無機固体電解質材料を加圧する工程を含み、
当該固体電解質膜の厚みの標準偏差が５．０μｍ以下であり、
当該固体電解質膜の平均厚みが６０．４μｍ以上１８０μｍ以下であり、
当該固体電解質膜は、粒子状の前記硫化物系無機固体電解質材料の加圧成形体であり、
当該固体電解質膜中のバインダー樹脂の含有量が、前記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、０．５質量％未満である固体電解質膜の製造方法が提供される。
当該製造方法は、（Ａ）粒子状の無機固体電解質材料を多孔体の空隙に充填する工程、（Ｂ）前記多孔体の空隙に充填された前記無機固体電解質材料を金型のキャビティ表面上または基材表面上に篩い落とすことにより、前記金型のキャビティ表面上または前記基材表面上に前記無機固体電解質材料を膜状に堆積させる工程、および、（Ｃ）膜状に堆積した前記無機固体電解質材料を加圧する工程を含み、
当該固体電解質膜の厚みの標準偏差が５．０μｍ以下であり、
当該固体電解質膜の平均厚みが６０．４μｍ以上１８０μｍ以下であり、
当該固体電解質膜は、粒子状の前記硫化物系無機固体電解質材料の加圧成形体であり、
当該固体電解質膜中のバインダー樹脂の含有量が、前記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、０．５質量％未満である固体電解質膜の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層された全固体型リチウムイオン電池の製造方法であって、
上記固体電解質層が、上記固体電解質膜の製造方法により得られたものである全固体型リチウムイオン電池の製造方法が提供される。
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層された全固体型リチウムイオン電池の製造方法であって、
上記固体電解質層が、上記固体電解質膜の製造方法により得られたものである全固体型リチウムイオン電池の製造方法が提供される。
本発明によれば、電池特性に優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できる固体電解質膜の製造方法、および電池特性に優れる全固体型リチウムイオン電池の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
［固体電解質膜］
はじめに、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質材料を主成分として含む。そして、当該固体電解質膜の厚みの標準偏差が５．０μｍ以下であり、好ましくは４．０μｍ以下であり、さらに好ましくは３．５μｍ以下であり、特に好ましくは３．０μｍ以下である。
本実施形態に係る固体電解質膜の厚みの標準偏差が上記上限値以下であると、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
また、本実施形態に係る固体電解質膜の厚みの標準偏差は特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上である。
なお、本実施形態では、全固体型リチウムイオン電池の電池特性とは、例えば、放電容量密度、出力特性、サイクル特性等をいう。
はじめに、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質材料を主成分として含む。そして、当該固体電解質膜の厚みの標準偏差が５．０μｍ以下であり、好ましくは４．０μｍ以下であり、さらに好ましくは３．５μｍ以下であり、特に好ましくは３．０μｍ以下である。
本実施形態に係る固体電解質膜の厚みの標準偏差が上記上限値以下であると、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
また、本実施形態に係る固体電解質膜の厚みの標準偏差は特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上である。
なお、本実施形態では、全固体型リチウムイオン電池の電池特性とは、例えば、放電容量密度、出力特性、サイクル特性等をいう。
本発明者らの検討によれば、固体電解質膜の厚みの均一性を高度に制御すること、すなわち、固体電解質膜の厚みの標準偏差を上記上限値以下とすることにより、電池特性に優れる全固体型リチウムイオン電池が得られることを見出し、本発明に至った。
本実施形態に係る固体電解質膜を用いることにより、電池特性に優れる全固体型リチウムイオン電池が得られる理由は明らかではないが、以下の理由が考えられる。
まず、固体電解質膜の厚みにバラツキがあると、固体電解質膜の薄い箇所で電極間のリチウムイオンが優先的に動くため電極の膨張・収縮が面内で不均一に起こり、固体電解質膜にかかる応力に分布が生じる。その結果、固体電解質膜にクラックが発生しやすくなると考えられる。このクラックが発生すると、正極と負極が接触して短絡等が起こり、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性が悪化してしまう。
これに対し、本実施形態に係る固体電解質膜は、厚みの標準偏差が上記上限値以下であり、厚みの均一性に優れている。そのため電極の膨張収縮は面内で均一に起こるため固体電解質膜への応力の分布が緩和され、固体電解質膜にクラックが発生し難くなると考えられる。以上の理由から、本実施形態に係る固体電解質膜を用いると、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性の悪化を抑制することができると考えられる。
以上から、本実施形態に係る固体電解質膜によれば、電池特性に優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できる。
本実施形態に係る固体電解質膜を用いることにより、電池特性に優れる全固体型リチウムイオン電池が得られる理由は明らかではないが、以下の理由が考えられる。
まず、固体電解質膜の厚みにバラツキがあると、固体電解質膜の薄い箇所で電極間のリチウムイオンが優先的に動くため電極の膨張・収縮が面内で不均一に起こり、固体電解質膜にかかる応力に分布が生じる。その結果、固体電解質膜にクラックが発生しやすくなると考えられる。このクラックが発生すると、正極と負極が接触して短絡等が起こり、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性が悪化してしまう。
これに対し、本実施形態に係る固体電解質膜は、厚みの標準偏差が上記上限値以下であり、厚みの均一性に優れている。そのため電極の膨張収縮は面内で均一に起こるため固体電解質膜への応力の分布が緩和され、固体電解質膜にクラックが発生し難くなると考えられる。以上の理由から、本実施形態に係る固体電解質膜を用いると、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性の悪化を抑制することができると考えられる。
以上から、本実施形態に係る固体電解質膜によれば、電池特性に優れる全固体型リチウムイオン電池を実現できる。
本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
本実施形態に係る固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以上１８０μｍ以下である。上記固体電解質膜の平均厚みが上記下限値以上であると、無機固体電解質材料の欠落や、固体電解質膜表面のひび割れをより一層抑制できる。また、上記固体電解質膜の平均厚みが上記上限値以下であると、固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
本実施形態に係る固体電解質膜は、粒子状の無機固体電解質材料の加圧成形体であることが好ましい。すなわち、粒子状の無機固体電解質材料を加圧し、無機固体電解質材料同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜とすることが好ましい。
加圧成形体とすることにより、無機固体電解質材料同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、無機固体電解質材料の欠落や、無機固体電解質材料表面のひび割れをより一層抑制できる。
加圧成形体とすることにより、無機固体電解質材料同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、無機固体電解質材料の欠落や、無機固体電解質材料表面のひび割れをより一層抑制できる。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記無機固体電解質材料の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。これにより、無機固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
本実施形態に係る固体電解質膜は、電解液を用いない状態において、リチウムイオン伝導度が、好ましくは０．５×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上、より好ましくは０．８×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは１．０×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上、特に好ましくは１．２×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上である。
本実施形態に係る固体電解質膜のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、より一層電池特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
ここで、上記リチウムイオン伝導度は、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度である。
本実施形態に係る固体電解質膜のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、より一層電池特性に優れた全固体型リチウムイオン電池を得ることができる。
ここで、上記リチウムイオン伝導度は、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度である。
無機固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的に全固体型リチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等を挙げることができる。これらの中でも、硫化物系無機固体電解質材料が好ましい。これにより、無機固体電解質材料間の界面抵抗がより一層低下し、リチウムイオン伝導性により一層優れた固体電解質膜にすることができる。
硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が優れており、製造方法が簡便である点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む混合物をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む混合物をメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得られる材料を意味する。
上記酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５－３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
無機固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。本実施形態の粒子状の無機固体電解質材料は特に限定されないが、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ５０が、好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。
無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０を上記範囲内とすることにより、良好なハンドリング性を維持すると共に、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。
固体電解質膜の平面形状は、特に限定されず、電極層や集電体層の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。
また、本実施形態に係る固体電解質膜にはバインダー樹脂が含まれてもよいが、バインダー樹脂の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以下、よりさらに好ましくは０．０１質量％以下である。また、本実施形態に係る固体電解質膜は、バインダー樹脂を実質的に含まないことがよりさらに好ましく、バインダー樹脂を含まないことが最も好ましい。
これにより、無機固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本発明の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極層または負極層との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
これにより、無機固体電解質材料間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本発明の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極層または負極層との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
上記バインダー樹脂とは無機固体電解質材料間を結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。
［固体電解質膜の製造方法］
つぎに、本実施形態に係る固体電解質膜の製造方法について説明する。
図１～図４は、本発明に係る実施形態の固体電解質膜１００の製造工程の一例を模式的に示した工程断面図である。
本実施形態に係る固体電解質膜１００の製造方法は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の工程を含むことが好ましい。
（Ａ）粒子状の無機固体電解質材料１０１を多孔体１０３の空隙に充填する工程
（Ｂ）多孔体１０３の空隙に充填された無機固体電解質材料１０１を金型１０５のキャビティ表面１０７上または基材表面上に篩い落とすことにより、金型のキャビティ表面１０７上または基材表面上に無機固体電解質材料１０１を膜状に堆積させる工程
（Ｃ）膜状に堆積した無機固体電解質材料１０１を加圧する工程
つぎに、本実施形態に係る固体電解質膜の製造方法について説明する。
図１～図４は、本発明に係る実施形態の固体電解質膜１００の製造工程の一例を模式的に示した工程断面図である。
本実施形態に係る固体電解質膜１００の製造方法は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の工程を含むことが好ましい。
（Ａ）粒子状の無機固体電解質材料１０１を多孔体１０３の空隙に充填する工程
（Ｂ）多孔体１０３の空隙に充填された無機固体電解質材料１０１を金型１０５のキャビティ表面１０７上または基材表面上に篩い落とすことにより、金型のキャビティ表面１０７上または基材表面上に無機固体電解質材料１０１を膜状に堆積させる工程
（Ｃ）膜状に堆積した無機固体電解質材料１０１を加圧する工程
従来、固体電解質膜は、金型のキャビティ表面上または基材表面上に無機固体電解質材料を直接供給した後に高圧でプレスすることにより作製していた。しかし、本発明者らの検討によれば、このような方法で作製された固体電解質膜は厚みが不均一であることが明らかになった。
上記知見を元に、本発明者らは、厚みの均一性に優れた固体電解質膜１００を提供するため、固体電解質膜１００の製造方法について鋭意検討した。その結果、多孔体１０３の空隙に充填された無機固体電解質材料１０１を金型のキャビティ表面１０７上または基材表面上に篩い落とすことにより、厚みの均一性に優れ、厚みの標準偏差が上記上限値以下である固体電解質膜１００が得られることを見出した。
本実施形態の固体電解質膜１００の製造方法を用いることにより、厚みの標準偏差が上記上限値以下である固体電解質膜１００が得られる理由は明らかではないが、本発明者らは粒子状の無機固体電解質材料１０１が多孔体１０３の開口部を通過しながら少量ずつ篩い落とされるため、金型のキャビティ表面１０７上または基材表面上に均一な厚みで膜状に堆積することができるからだと推察している。
以下、各工程について詳細に説明する。
上記知見を元に、本発明者らは、厚みの均一性に優れた固体電解質膜１００を提供するため、固体電解質膜１００の製造方法について鋭意検討した。その結果、多孔体１０３の空隙に充填された無機固体電解質材料１０１を金型のキャビティ表面１０７上または基材表面上に篩い落とすことにより、厚みの均一性に優れ、厚みの標準偏差が上記上限値以下である固体電解質膜１００が得られることを見出した。
本実施形態の固体電解質膜１００の製造方法を用いることにより、厚みの標準偏差が上記上限値以下である固体電解質膜１００が得られる理由は明らかではないが、本発明者らは粒子状の無機固体電解質材料１０１が多孔体１０３の開口部を通過しながら少量ずつ篩い落とされるため、金型のキャビティ表面１０７上または基材表面上に均一な厚みで膜状に堆積することができるからだと推察している。
以下、各工程について詳細に説明する。
はじめに、（Ａ）粒子状の無機固体電解質材料１０１を多孔体１０３の空隙に充填する。粒子状の無機固体電解質材料１０１を多孔体１０３の空隙に充填する方法としては特に限定されないが、例えば、空気中または不活性雰囲気中で多孔体１０３の空隙内に粒子状の無機固体電解質材料１０１を直接供給する方法や、粒子状の無機固体電解質材料１０１を溶媒に分散させてスラリー状態にし、次いで、そのスラリーを多孔体１０３上に塗布し、空隙内にスラリーを浸透させた後、溶媒を乾燥する方法等が挙げられる。
空気中または不活性雰囲気中で多孔体１０３の空隙内に粒子状の無機固体電解質材料１０１を直接供給する方法としては、多孔体１０３上に無機固体電解質材料１０１を粉体塗工し、スキージ１０９により、多孔体１０３上の過剰な無機固体電解質材料１０１を取り除きつつ、空隙内に無機固体電解質材料１０１を充填する方法等が挙げられる。
上記スラリーを塗布する方法としては、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、バーコーター塗工法等の一般的に公知の方法を使用できる。
これらの方法により、多孔体１０３の空隙内に無機固体電解質材料１０１を連続的に充填することができる。
ここで、多孔体１０３において、多孔体１０３の空隙に充填された無機固体電解質材料１０１を所望の位置のみに篩い落とす観点から、粒子状の無機固体電解質材料１０１を充填させたくない部分の空隙にはあらかじめ樹脂等を埋め込んでおき、粒子状の無機固体電解質材料１０１が充填されないようにしておくのが好ましい。こうすることにより、工程（Ｂ）において、所望の位置のみに無機固体電解質材料１０１篩い落とすことができるため、所望のサイズを有する固体電解質膜１００をより容易に得ることができる。
上記スラリーを塗布する方法としては、ドクターブレード塗工法、浸漬塗工法、スプレー塗工法、バーコーター塗工法等の一般的に公知の方法を使用できる。
これらの方法により、多孔体１０３の空隙内に無機固体電解質材料１０１を連続的に充填することができる。
ここで、多孔体１０３において、多孔体１０３の空隙に充填された無機固体電解質材料１０１を所望の位置のみに篩い落とす観点から、粒子状の無機固体電解質材料１０１を充填させたくない部分の空隙にはあらかじめ樹脂等を埋め込んでおき、粒子状の無機固体電解質材料１０１が充填されないようにしておくのが好ましい。こうすることにより、工程（Ｂ）において、所望の位置のみに無機固体電解質材料１０１篩い落とすことができるため、所望のサイズを有する固体電解質膜１００をより容易に得ることができる。
つづいて、必要に応じて、加圧することにより、空隙内に充填されずに多孔体１０３の表面に付着している無機固体電解質材料１０１を空隙内に充填する。多孔体１０３を加圧する方法は特に限定されず、例えば、ロールプレス等を用いることができる。これにより、連続的に加圧することができ、生産性を向上させることができる。
また、図２に示すように、多孔体１０３の一方の面に無機固体電解質材料１０１を収容する空間部１１５が設けられていることが好ましい。この場合、工程（Ａ）では空間部１１５にも無機固体電解質材料１０１を充填する。これにより、空間部１１５にも無機固体電解質材料１０１を充填することができるため、無機固体電解質材料１０１の搭載量を増やすことができる。
空間部１１５は無機固体電解質材料１０１を充填することができる構造のものであれば特に限定されないが、例えば、多孔体１０３の一方の面にスペーサ１１１を介して支持体１１３を設けることにより形成される構造を挙げることができる。この場合、多孔体１０３と支持体１１３とスペーサ１１１とにより囲まれた部分が空間部１１５となる。
空間部１１５は無機固体電解質材料１０１を充填することができる構造のものであれば特に限定されないが、例えば、多孔体１０３の一方の面にスペーサ１１１を介して支持体１１３を設けることにより形成される構造を挙げることができる。この場合、多孔体１０３と支持体１１３とスペーサ１１１とにより囲まれた部分が空間部１１５となる。
スペーサ１１１としては特に限定されないが、例えば、マスキングテープ等が挙げられる。支持体１１３としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製板等の樹脂板、金属板等が挙げられる。内部が確認できる観点から、透明な樹脂板が好ましい。
空間部１１５の大きさは特に限定されず、無機固体電解質材料１０１の充填量や、固体電解質膜１００の所望の厚みによって適宜設定される。空間部１１５の大きさは、例えば、スペーサ１１１の厚みにより調整することができる。
ここで、多孔体１０３は、空隙内に無機固体電解質材料１０１を充填できるものである。
多孔体１０３の形状は特に限定されないが、取り扱いのし易さの観点から、好ましくはシート状である。
多孔体１０３の形状は特に限定されないが、取り扱いのし易さの観点から、好ましくはシート状である。
多孔体１０３の形態としては、例えば、織布、不織布、メッシュクロス、多孔性膜、エキスパンドシート、パンチングシート等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、無機固体電解質材料１０１の充填性に優れるとともに、無機固体電解質材料１０１を篩い落とす性能に優れる観点からメッシュクロスが好ましい。
また、多孔体１０３を構成する材料としては、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ビニロン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、アクリル樹脂等の樹脂材料；麻、木材パルプ、コットンリンター等の天然繊維；鉄、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス等の金属材料；ガラス、カーボン等の無機材料等から選択される一種または二種以上が挙げられる。
これらの中でも、柔軟性に優れる点から、樹脂材料や天然繊維が好ましく、樹脂材料がより好ましく、ナイロンが特に好ましい。柔軟性に優れる多孔体１０３は振動を与えると目開きが微妙に変化する。そのため、このような柔軟性に優れる多孔体１０３を使用することで、目詰まりが起こるのを抑制しながら無機固体電解質材料１０１をより容易に落下させることができ、無機固体電解質材料１０１をより均一に堆積させることが可能となる。
これらの中でも、柔軟性に優れる点から、樹脂材料や天然繊維が好ましく、樹脂材料がより好ましく、ナイロンが特に好ましい。柔軟性に優れる多孔体１０３は振動を与えると目開きが微妙に変化する。そのため、このような柔軟性に優れる多孔体１０３を使用することで、目詰まりが起こるのを抑制しながら無機固体電解質材料１０１をより容易に落下させることができ、無機固体電解質材料１０１をより均一に堆積させることが可能となる。
また、多孔体１０３の空隙率は、１０％以上９０％以下が好ましく、２５％以上７０％以下がより好ましく、３０％以上５５％以下が特に好ましい。空隙率が上記下限値以上であると、空隙に充填できる無機固体電解質材料１０１を増やすことができるため、固体電解質膜１００の生産性を向上させることができる。
また、空隙率が上記上限値以下であると、無機固体電解質材料１０１を篩い分ける性能を向上させることができるため、得られる固体電解質膜１００の厚みをより一層均一にすることができる。
ここで、本実施形態における空隙率は、多孔体１０３の形態によって算出法が異なる。例えば、空隙が単調な規則形状からなるメッシュクロス、エキスパンドシート、パンチングシート等は開口率を意味する。
多孔体１０３の開口率は、形態の違い毎に以下の式に準じて算出できる。例えばパンチングシート等の打抜き板の場合、穴の形状と配置の違いにより通称名が付けられ、それぞれ算出式が提供される。一例を挙げると６０°千鳥型：開口率（％）＝９０．６×Ｄ２／Ｐ２、角千鳥型：開口率（％）＝１５７×Ｄ２／Ｐ２、並列型：開口率（％）＝７８．５×Ｄ２／Ｐ２、長丸穴千鳥型：開口率（％）＝｛（２×Ｗ×Ｌ）－（０．４３×Ｗ２）｝×１００／（２×ＳＰ×ＬＰ）、長丸穴並列型：開口率（％）＝｛（２×Ｗ×Ｌ）－（０．４３×Ｗ２）｝×１００／（２×ＳＰ×ＬＰ）、角穴千鳥型：開口率（％）＝Ｗ２×１００／（ＳＰ１×ＳＰ２）、角穴並列型：開口率（％）＝Ｗ２×１００／（ＳＰ１×ＳＰ２）、六角形６０°千鳥型：開口率（％）＝Ｗ２×１００／Ｐ２、長角穴千鳥型：開口率（％）＝（Ｗ×Ｌ×１００）／（ＳＰ×ＬＰ）、長角穴並列型：開口率（％）＝（Ｗ×Ｌ×１００）／（ＳＰ×ＬＰ）、以上の算出式でＤは丸穴の直径、Ｐは丸穴または六角穴の中心間距離、Ｗは長丸穴、角穴、六角穴または長角穴の短め方向長さ、Ｌは長丸穴または長角穴の長め方向長さ、ＳＰは長丸穴または長角穴の短め方向における中心間距離、ＬＰは長丸穴または長角穴の長め方向における中心間距離、ＳＰ１は角穴の短め方向における中心間距離、ＳＰ２は角穴の長め方向における中心間距離を示す。
エキスパンドシートのような千鳥状に切れ目を入れた後で引張り加工した板の場合、開口率（％）＝〔｛ＳＷＯ×（ＬＷＯ＋Ｂ）｝／（ＳＷ×ＬＷ）〕×１００で提供される。ここでＳＷＯは開口部の短め方向長さ、ＬＷＯは開口部の長め方向長さ、ＳＷはメッシュの短め方向の中心間距離、ＬＷはメッシュの長め方向の中心間距離、Ｂはボンドの長さである。
また、メッシュクロスでは、開口率（％）＝｛Ａ／（Ａ＋ｄ）｝２×１００で提供される。ここでＡは目開き（ｍｍ）であり、Ａ＝（２５．４／Ｍ）－ｄによって算出できる。Ｍはメッシュ、ｄは線径（ｍｍ）である。
また、空隙が３次元的に複雑な形状からなる織布、不織布、多孔性膜の場合、空隙率は、多孔体１０３の全体積に占める空隙の総体積の割合を意味する。すなわち、空隙率は（１－多孔体１０３中の構成素材の体積／多孔体１０３の体積）×１００（％）で示される。
また、空隙率が上記上限値以下であると、無機固体電解質材料１０１を篩い分ける性能を向上させることができるため、得られる固体電解質膜１００の厚みをより一層均一にすることができる。
ここで、本実施形態における空隙率は、多孔体１０３の形態によって算出法が異なる。例えば、空隙が単調な規則形状からなるメッシュクロス、エキスパンドシート、パンチングシート等は開口率を意味する。
多孔体１０３の開口率は、形態の違い毎に以下の式に準じて算出できる。例えばパンチングシート等の打抜き板の場合、穴の形状と配置の違いにより通称名が付けられ、それぞれ算出式が提供される。一例を挙げると６０°千鳥型：開口率（％）＝９０．６×Ｄ２／Ｐ２、角千鳥型：開口率（％）＝１５７×Ｄ２／Ｐ２、並列型：開口率（％）＝７８．５×Ｄ２／Ｐ２、長丸穴千鳥型：開口率（％）＝｛（２×Ｗ×Ｌ）－（０．４３×Ｗ２）｝×１００／（２×ＳＰ×ＬＰ）、長丸穴並列型：開口率（％）＝｛（２×Ｗ×Ｌ）－（０．４３×Ｗ２）｝×１００／（２×ＳＰ×ＬＰ）、角穴千鳥型：開口率（％）＝Ｗ２×１００／（ＳＰ１×ＳＰ２）、角穴並列型：開口率（％）＝Ｗ２×１００／（ＳＰ１×ＳＰ２）、六角形６０°千鳥型：開口率（％）＝Ｗ２×１００／Ｐ２、長角穴千鳥型：開口率（％）＝（Ｗ×Ｌ×１００）／（ＳＰ×ＬＰ）、長角穴並列型：開口率（％）＝（Ｗ×Ｌ×１００）／（ＳＰ×ＬＰ）、以上の算出式でＤは丸穴の直径、Ｐは丸穴または六角穴の中心間距離、Ｗは長丸穴、角穴、六角穴または長角穴の短め方向長さ、Ｌは長丸穴または長角穴の長め方向長さ、ＳＰは長丸穴または長角穴の短め方向における中心間距離、ＬＰは長丸穴または長角穴の長め方向における中心間距離、ＳＰ１は角穴の短め方向における中心間距離、ＳＰ２は角穴の長め方向における中心間距離を示す。
エキスパンドシートのような千鳥状に切れ目を入れた後で引張り加工した板の場合、開口率（％）＝〔｛ＳＷＯ×（ＬＷＯ＋Ｂ）｝／（ＳＷ×ＬＷ）〕×１００で提供される。ここでＳＷＯは開口部の短め方向長さ、ＬＷＯは開口部の長め方向長さ、ＳＷはメッシュの短め方向の中心間距離、ＬＷはメッシュの長め方向の中心間距離、Ｂはボンドの長さである。
また、メッシュクロスでは、開口率（％）＝｛Ａ／（Ａ＋ｄ）｝２×１００で提供される。ここでＡは目開き（ｍｍ）であり、Ａ＝（２５．４／Ｍ）－ｄによって算出できる。Ｍはメッシュ、ｄは線径（ｍｍ）である。
また、空隙が３次元的に複雑な形状からなる織布、不織布、多孔性膜の場合、空隙率は、多孔体１０３の全体積に占める空隙の総体積の割合を意味する。すなわち、空隙率は（１－多孔体１０３中の構成素材の体積／多孔体１０３の体積）×１００（％）で示される。
また、多孔体１０３の目開きは、４０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましい。目開きが上記下限値以上であると、空隙に充填できる無機固体電解質材料１０１を増やすことができるため、固体電解質膜１００の生産性を向上させることができる。
また、目開きが上記上限値以下であると、無機固体電解質材料１０１を篩い分ける性能を向上させることができるため、得られる固体電解質膜１００の厚みをより一層均一にすることができる。
また、目開きが上記上限値以下であると、無機固体電解質材料１０１を篩い分ける性能を向上させることができるため、得られる固体電解質膜１００の厚みをより一層均一にすることができる。
また、多孔体１０３の通気度は、１ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ以上３０ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ以下が好ましく、２ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ以上２０ｃｍ３/ｃｍ２/ｓｅｃ以下がより好ましい。通気度が上記下限値以上であると、空隙に充填できる無機固体電解質材料１０１を増やすことができるため、固体電解質膜１００の生産性を向上させることができる。また、通気度が上記上限値以下であると、無機固体電解質材料１０１を篩い分ける性能を向上させることができるため、得られる固体電解質膜１００の厚みをより一層均一にすることができる。
ここで、多孔体１０３の通気度は、ＪＩＳ Ｌ１０９６－Ａ（フラジール形法）に従って測定できる。
ここで、多孔体１０３の通気度は、ＪＩＳ Ｌ１０９６－Ａ（フラジール形法）に従って測定できる。
多孔体１０３の厚みは、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。多孔体１０３の厚みが上記下限値以上であると、空隙に充填できる無機固体電解質材料１０１を増やすことができるため、固体電解質膜１００の生産性を向上させることができる。
また、多孔体１０３の厚みが上記上限値以下であると、無機固体電解質材料１０１の未充填領域を低減することができ、無機固体電解質材料１０１を篩い分ける性能を向上させることができるため、得られる固体電解質膜１００の厚みをより一層均一にすることができる。
また、多孔体１０３の厚みが上記上限値以下であると、無機固体電解質材料１０１の未充填領域を低減することができ、無機固体電解質材料１０１を篩い分ける性能を向上させることができるため、得られる固体電解質膜１００の厚みをより一層均一にすることができる。
次に、（Ｂ）多孔体１０３の空隙に充填された無機固体電解質材料１０１を金型１０５のキャビティ表面１０７上または基材表面上に篩い落とすことにより、金型のキャビティ表面１０７上または基材表面上に無機固体電解質材料１０１を膜状に堆積させる。ここで、所望の厚みが得られるまで、多孔体１０３の空隙に充填された無機固体電解質材料１０１を金型１０５のキャビティ表面１０７上または基材表面上に篩い落とす。
無機固体電解質材料１０１は多孔体１０３の開口部によって少量ずつ篩い落とされるため、金型のキャビティ表面１０７上または基材表面上に成に均一な厚みで膜状に堆積することができる。
無機固体電解質材料１０１は多孔体１０３の開口部によって少量ずつ篩い落とされるため、金型のキャビティ表面１０７上または基材表面上に成に均一な厚みで膜状に堆積することができる。
無機固体電解質材料１０１を金型１０５のキャビティ表面１０７上または基材表面上に篩い落とす方法としては、例えば、多孔体１０３を振動させることにより、多孔体１０３の空隙に充填された無機固体電解質材料１０１を金型１０５のキャビティ表面１０７上または基材表面上に篩い落とす方法等が挙げられる。
また、図２に示すように、多孔体１０３の一方の面に無機固体電解質材料１０１を収容する空間部１１５を設けた場合、多孔体１０３の空隙および空間部１１５に充填された無機固体電解質材料１０１を金型１０５のキャビティ表面１０７上または基材表面上に篩い落とすことにより、金型１０５のキャビティ表面１０７上または基材表面上に無機固体電解質材料１０１を膜状に堆積させる。これにより、無機固体電解質材料１０１を連続的に篩い落とすことができるため、固体電解質膜１００の生産性をより向上させることができる。
また、図３に示すように、工程（Ｂ）では、膜状に堆積した無機固体電解質材料１０１を振動させることにより、粒子状の無機固体電解質材料１０１を流動させて、膜状に堆積した無機固体電解質材料１０１を緻密化させる工程をさらに含むことが好ましい。これにより得られる固体電解質膜１００の厚みをより一層均一にすることができる。振動させる方法としては、例えば、超音波振動やハンマーによる軽い打撃のような小さな振幅の振動が挙げられる。
上記基材としては、例えば、正極層、負極層、金属箔、プラスチックフィルム、カーボン等が挙げられる。
次いで、図４に示すように、（Ｃ）膜状に堆積した無機固体電解質材料１０１を加圧する。これにより、無機固体電解質材料１０１同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜１００になる。ここで、粒子状の無機固体電解質材料１０１を基材表面上に堆積させた場合、基材が積層された状態で加圧してもよいし、基材を剥離してから加圧してもよい。
加圧を行えば無機固体電解質材料１０１同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜１００の強度はより一層高くなる。その結果、無機固体電解質材料１０１の欠落や、無機固体電解質材料１０１表面のひび割れをより一層抑制できる。
上記無機固体電解質材料１０１を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型１０５のキャビティ表面１０７上に無機固体電解質材料１０１を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の無機固体電解質材料１０１を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
無機固体電解質材料１０１を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
加圧を行えば無機固体電解質材料１０１同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜１００の強度はより一層高くなる。その結果、無機固体電解質材料１０１の欠落や、無機固体電解質材料１０１表面のひび割れをより一層抑制できる。
上記無機固体電解質材料１０１を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型１０５のキャビティ表面１０７上に無機固体電解質材料１０１を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の無機固体電解質材料１０１を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
無機固体電解質材料１０１を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
また、必要に応じて、膜状に堆積した無機固体電解質材料１０１を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば無機固体電解質材料１０１同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質膜１００の強度はより一層高くなる。その結果、無機固体電解質材料１０１の欠落や、無機固体電解質材料１０１表面のひび割れをより一層抑制できる。
無機固体電解質材料１０１を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。
無機固体電解質材料１０１を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。
［全固体型リチウムイオン電池］
つぎに、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００について説明する。図５は、本発明に係る実施形態の全固体型リチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００はリチウムイオン二次電池であるが、リチウムイオン一次電池であってもよい。
つぎに、本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００について説明する。図５は、本発明に係る実施形態の全固体型リチウムイオン電池の構造の一例を模式的に示した断面図である。本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００はリチウムイオン二次電池であるが、リチウムイオン一次電池であってもよい。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００は、正極層２１０と、固体電解質層２２０と、負極層２３０とがこの順番に積層されてなる。そして、固体電解質層２２０が、本実施形態に係る固体電解質膜１００により構成されたものである。
また、実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００は、正極層２１０と、固体電解質層２２０と、負極層２３０とにより構成される単位セルを２つ以上積層させることにより、バイポーラ型リチウムイオン電池とすることもできる。
全固体型リチウムイオン電池２００の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。
また、実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００は、正極層２１０と、固体電解質層２２０と、負極層２３０とにより構成される単位セルを２つ以上積層させることにより、バイポーラ型リチウムイオン電池とすることもできる。
全固体型リチウムイオン電池２００の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。
本実施形態に係る全固体型リチウムイオン電池２００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極層２１０と、固体電解質層２２０と、負極層２３０とを重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することにより作製される。
正極層２１０は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられている正極を使用することができる。正極層２１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層をアルミ箔等の集電体上に形成することにより得ることができる。
正極層２１０の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極層２１０の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
上記正極活物質層は正極活物質を必須成分として含んでいる。
正極活物質としては特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の正極層に使用可能な一般的に公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
正極活物質としては特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の正極層に使用可能な一般的に公知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
ここで、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物と硫化リチウムをメカノケミカル処理等の混合粉砕することにより得ることができる。
上記正極活物質層は特に限定されないが、正極活物質以外の成分として、例えば、固体電解質材料、バインダー、導電助剤等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
正極活物質層中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極活物質層中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極層２３０は特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極層２３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層を銅等の集電体上に形成することにより得ることができる。
負極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極活物質層の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
上記負極活物質層は負極活物質を必須成分として含んでいる。
負極活物質としては特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の負極層に使用可能な一般的に公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質としては特に限定されず、全固体型リチウムイオン電池の負極層に使用可能な一般的に公知の負極活物質を用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；金属リチウム；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記負極活物質層は特に限定されないが、負極活物質以外の成分として、例えば、固体電解質材料、バインダー、導電助剤等から選択される一種または二種以上の材料を含んでもよい。
負極活物質層中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極活物質層中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明の参考形態の例を付記する。
［１］
リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質材料を主成分として含む固体電解質膜であって、
当該固体電解質膜の厚みの標準偏差が５．０μｍ以下である固体電解質膜。
［２］
［１］に記載の固体電解質膜において、
当該固体電解質膜の平均厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である固体電解質膜。
［３］
［１］または［２］に記載の固体電解質膜において、
粒子状の無機固体電解質材料の加圧成形体である固体電解質膜。
［４］
［３］に記載の固体電解質膜において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、上記粒子状の無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ ５０ が１μｍ以上４０μｍ以下である固体電解質膜。
［５］
［１］乃至［４］いずれか一つに記載の固体電解質膜において、
当該固体電解質膜中のバインダー樹脂の含有量が、上記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、０．５質量％未満である固体電解質膜。
［６］
［１］乃至［５］いずれか一つに記載の固体電解質膜において、
当該固体電解質膜中の前記無機固体電解質材料の含有量が、上記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、９８質量％以上である固体電解質膜。
［７］
［１］乃至［６］いずれか一つに記載の固体電解質膜において、
２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が０．５×１０ －３ Ｓ・ｃｍ －１ 以上である固体電解質膜。
［８］
［１］乃至［７］いずれか一つに記載の固体電解質膜において、
上記無機固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質膜。
［９］
［１］乃至［８］いずれか一つに記載の固体電解質膜において、
全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる固体電解質膜。
［１０］
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
上記固体電解質層が、［１］乃至［９］いずれか一つに記載の固体電解質膜により構成されたものである全固体型リチウムイオン電池。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明の参考形態の例を付記する。
［１］
リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質材料を主成分として含む固体電解質膜であって、
当該固体電解質膜の厚みの標準偏差が５．０μｍ以下である固体電解質膜。
［２］
［１］に記載の固体電解質膜において、
当該固体電解質膜の平均厚みが１０μｍ以上５００μｍ以下である固体電解質膜。
［３］
［１］または［２］に記載の固体電解質膜において、
粒子状の無機固体電解質材料の加圧成形体である固体電解質膜。
［４］
［３］に記載の固体電解質膜において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、上記粒子状の無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ ５０ が１μｍ以上４０μｍ以下である固体電解質膜。
［５］
［１］乃至［４］いずれか一つに記載の固体電解質膜において、
当該固体電解質膜中のバインダー樹脂の含有量が、上記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、０．５質量％未満である固体電解質膜。
［６］
［１］乃至［５］いずれか一つに記載の固体電解質膜において、
当該固体電解質膜中の前記無機固体電解質材料の含有量が、上記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、９８質量％以上である固体電解質膜。
［７］
［１］乃至［６］いずれか一つに記載の固体電解質膜において、
２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が０．５×１０ －３ Ｓ・ｃｍ －１ 以上である固体電解質膜。
［８］
［１］乃至［７］いずれか一つに記載の固体電解質膜において、
上記無機固体電解質材料が硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質膜。
［９］
［１］乃至［８］いずれか一つに記載の固体電解質膜において、
全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる固体電解質膜。
［１０］
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
上記固体電解質層が、［１］乃至［９］いずれか一つに記載の固体電解質膜により構成されたものである全固体型リチウムイオン電池。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
（１）ＩＣＰ発光分光分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、正極活物質中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、正極活物質中の各元素の質量％をそれぞれ求め、それらの値に基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
（２）粒度分布
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で使用した無機固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、無機固体電解質材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒子径）を求めた。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、レーザー回折法により、実施例および比較例で使用した無機固体電解質材料の粒度分布を測定した。測定結果から、無機固体電解質材料について、重量基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒子径）を求めた。
（３）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた固体電解質膜に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定は北斗電工社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はカーボン板とした。
実施例および比較例で得られた固体電解質膜に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定は北斗電工社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はカーボン板とした。
（４）厚みの標準偏差
マイクロメーター（ミツトヨ社製クーランとプルーフマイクロメータ２９０－２３０、スピンドル径φ６．３５ｍｍ、測定力５～１０Ｎ）を用いて、得られた固体電解質膜から５ヶ所の厚みを測定し、厚みの（算術）平均値および標準偏差を求めた。
ここで、固体電解質膜の厚みは、実施例および比較例で得られた固体電解質膜（サイズ：２５ｍｍ×２５ｍｍ）の角の４カ所と中央の１か所の計５点を測定した。
マイクロメーター（ミツトヨ社製クーランとプルーフマイクロメータ２９０－２３０、スピンドル径φ６．３５ｍｍ、測定力５～１０Ｎ）を用いて、得られた固体電解質膜から５ヶ所の厚みを測定し、厚みの（算術）平均値および標準偏差を求めた。
ここで、固体電解質膜の厚みは、実施例および比較例で得られた固体電解質膜（サイズ：２５ｍｍ×２５ｍｍ）の角の４カ所と中央の１か所の計５点を測定した。
（５）電池特性評価
導電性銅箔導電テープ（寺岡製作所製８３１３ ０．０３、外寸法：２５．０ｍｍ×２５．０ｍｍ、厚み：３０μｍ、電解銅箔：０．００９ｍｍ、導電性アクリル系粘着剤層：０．０２１ｍｍ、粘着剤層面に黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＣ－２０、８ｍｇ）を付着）、負極活物質層（インジウム箔、ニラコ社製、２３．０ｍｍ×２３．０ｍｍ、平均厚み：２０μｍ）、実施例および比較例で得られた固体電解質膜、正極活物質層（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（質量比）、平均厚み：３０μｍ）、導電性銅箔導電テープ（寺岡製作所製８３１３ ０．０３、外寸法：２５．０ｍｍ×２５．０ｍｍ、厚み：３０μｍ、電解銅箔：０．００９ｍｍ、導電性アクリル系粘着剤層：０．０２１ｍｍ、粘着剤層面にケッチェンブラック（ライオン社製、３２５メッシュ、０．１ｍｇ）を付着）をこの順で積層させた。次いで、得られた積層体を３２０ＭＰａで加圧して第一単位セルを作製した。ここで、第一単位セルの作製と同様の方法で、第一単位セルと同じ構成の第二単位セルを作製した。
次いで、中央に直径１５ｍｍの円形状の貫通孔を形成した粘着性樹脂層（日東電工社製、極薄両面テープＮｏ．５６００、層構成：アクリル系粘着剤層／ＰＥＴフィルム基材／アクリル系粘着剤層、総厚み：５μｍ、外寸法：２５．０ｍｍ×２５．０ｍｍ）を介して、得られた第一単位セルと第二単位セルを積層して積層体を作製し、得られた積層体を８０ＭＰａで加圧した。次いで、得られた積層体をアルミラミネートフィルムで真空ラミネートし、バイポーラ型の全固体型リチウムイオン電池を得た。
次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、２５℃で、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で充電終止電位４．５Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で、放電終止電位２．０Ｖまで放電させる条件で充放電を３５回以上行った。
ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの２０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とし、放電容量変化率が１００％のものを◎、放電容量変化率が８０％以上１００％未満のものを〇、放電容量変化率が８０％未満のものを×と評価した。
導電性銅箔導電テープ（寺岡製作所製８３１３ ０．０３、外寸法：２５．０ｍｍ×２５．０ｍｍ、厚み：３０μｍ、電解銅箔：０．００９ｍｍ、導電性アクリル系粘着剤層：０．０２１ｍｍ、粘着剤層面に黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＣ－２０、８ｍｇ）を付着）、負極活物質層（インジウム箔、ニラコ社製、２３．０ｍｍ×２３．０ｍｍ、平均厚み：２０μｍ）、実施例および比較例で得られた固体電解質膜、正極活物質層（Ｌｉ１４ＭｏＳ９：ケッチェンブラック（ＫＢ）：Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２＝１：０．５：１．２（質量比）、平均厚み：３０μｍ）、導電性銅箔導電テープ（寺岡製作所製８３１３ ０．０３、外寸法：２５．０ｍｍ×２５．０ｍｍ、厚み：３０μｍ、電解銅箔：０．００９ｍｍ、導電性アクリル系粘着剤層：０．０２１ｍｍ、粘着剤層面にケッチェンブラック（ライオン社製、３２５メッシュ、０．１ｍｇ）を付着）をこの順で積層させた。次いで、得られた積層体を３２０ＭＰａで加圧して第一単位セルを作製した。ここで、第一単位セルの作製と同様の方法で、第一単位セルと同じ構成の第二単位セルを作製した。
次いで、中央に直径１５ｍｍの円形状の貫通孔を形成した粘着性樹脂層（日東電工社製、極薄両面テープＮｏ．５６００、層構成：アクリル系粘着剤層／ＰＥＴフィルム基材／アクリル系粘着剤層、総厚み：５μｍ、外寸法：２５．０ｍｍ×２５．０ｍｍ）を介して、得られた第一単位セルと第二単位セルを積層して積層体を作製し、得られた積層体を８０ＭＰａで加圧した。次いで、得られた積層体をアルミラミネートフィルムで真空ラミネートし、バイポーラ型の全固体型リチウムイオン電池を得た。
次いで、得られた全固体型リチウムイオン電池について、２５℃で、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で充電終止電位４．５Ｖまで充電した後、電流密度６５μＡ／ｃｍ２の条件で、放電終止電位２．０Ｖまで放電させる条件で充放電を３５回以上行った。
ここで、１回目の放電容量を１００％としたときの２０回目の放電容量を放電容量変化率［％］とし、放電容量変化率が１００％のものを◎、放電容量変化率が８０％以上１００％未満のものを〇、放電容量変化率が８０％未満のものを×と評価した。
［２］材料
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
つぎに、以下の実施例、比較例において使用した材料について説明する。
（１）正極活物質（Ｌｉ１４ＭｏＳ９）
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、４．７ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３２．５ｍｍｏｌ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
得られたＬｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級してＬｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。
アルゴン雰囲気下で、Ａｌ２Ｏ３製ポットに、ＭｏＳ２（和光純薬工業社製、４．７ｍｍｏｌ）と、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン社製、３２．５ｍｍｏｌ）と、を秤量して加え、さらにＺｒＯ２ボールを入れ、Ａｌ２Ｏ３製ポットを密閉した。
次いで、Ａｌ２Ｏ３製ポットを、ボールミル回転台に乗せ１２０ｒｐｍで、４日間処理を行い、混合物を得た。
得られたＬｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物は乳鉢により粉砕し、目開き４３μｍの篩により分級してＬｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物を得た。
Ｍｏの含有量に対するＬｉの含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｏ）は１４であり、Ｍｏの含有量に対するＳの含有量のモル比（Ｓ／Ｍｏ）は９であった。
（２）硫化物系無機固体電解質材料
実施例および比較例で使用した硫化物系無機固体電解質材料であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製、純度９９．８％、厚み０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３００℃、２時間加熱処理し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成のＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料を得た。平均粒子径Ｄ５０は１２μｍであった。
実施例および比較例で使用した硫化物系無機固体電解質材料であるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（シグマアルドリッチジャパン製、純度９９．９％)、Ｐ２Ｓ５(関東化学製試薬)を使用した。Ｌｉ３Ｎは、以下の手順で作製した。
まず、窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｌｉ箔（本城金属社製、純度９９．８％、厚み０．５ｍｍ）にステンレス製の剣山を使用しφ１ｍｍ以下の穴を多数開けた。Ｌｉ箔は穴の部分から黒紫色に変化し始め、そのまま、常温で２４時間放置することでＬｉ箔すべてが黒紫色のＬｉ３Ｎに変化した。Ｌｉ３Ｎは、メノウ乳鉢で粉砕後、ステンレス製篩で篩い分けし、７５μｍ以下の粉末を回収し無機固体電解質材料の原料とした。
つづいて、アルゴングローブボックス中で各原料をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝６７．５：２２．５：１０．０（モル％）になるように精秤し、これら粉末を２０分間メノウ乳鉢で混合した。次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール５００ｇとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７）にて１００ｒｐｍで１時間混合粉砕した。次いで、４００ｒｐｍで１５時間混合粉砕した。混合粉砕後の粉末はカーボンボートに入れアルゴン気流中で３００℃、２時間加熱処理し、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成のＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料を得た。平均粒子径Ｄ５０は１２μｍであった。
また、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成のＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料の作製方法に準じた方法により、Ｌｉ９Ｐ３Ｓ１２組成のＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料を得た。平均粒子径Ｄ５０は１０μｍであった。
さらに、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成のＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料の作製方法に準じた方法により、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１組成のＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料を得た。平均粒子径Ｄ５０は９μｍであった。
さらに、Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２組成のＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料の作製方法に準じた方法により、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１組成のＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料を得た。平均粒子径Ｄ５０は９μｍであった。
（３）多孔体
多孔体としては、ナイロンメッシュクロス（田中三次郎商店社製１３ＸＸ‐１００、厚み１０５μｍ、空隙率３６％、目開き１００μｍ）を用いた。
多孔体としては、ナイロンメッシュクロス（田中三次郎商店社製１３ＸＸ‐１００、厚み１０５μｍ、空隙率３６％、目開き１００μｍ）を用いた。
＜実施例１＞
ナイロンメッシュクロスの一方の面に、厚み７５μｍのスペーサ（厚み６０μｍのマスキングテープと厚み１５μｍのベースレス両面テープ）を介してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板を貼り付けたものを作製した。なお、ナイロンメッシュクロスには２５ｍｍ×２５ｍｍ以外の部分の開口部を樹脂で充填し、粉末が２５ｍｍ×２５ｍｍのみを通過できるようにしておいた。
次いで、ナイロンメッシュクロスとＰＥＴ板の間に設けた空間部（スペーサにより確保した空間）と、ナイロンメッシュクロスの開口部（空隙）に、スキージを使用して粒子状の無機固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）を充填した。
次いで、粒子状の無機固体電解質材料が充填されたナイロンメッシュクロスを反転してプレス金型の上に設置し、ＰＥＴ板を木槌で叩き、振動させることでプレス金型のキャビティ表面上に無機固体電解質材料９０ｍｇを篩い落とすことにより、プレス金型のキャビティ表面上に無機固体電解質材料を膜状に堆積させた。ここで、無機固体電解質材料はプレス金型のキャビティ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に均一な厚みで膜状に堆積した。
次いで、プレス金型に押し型を入れた後、チタンハンマーを使用してプレス金型の各側面を叩き、プレス金型内の粒子状の無機固体電解質材料に対し振動を与え、膜状の無機固体電解質材料を緻密化させた。
その後、油圧平板プレスを使用して、３２０ＭＰａでプレスすることで固体電解質膜を得た。得られた固体電解質膜について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
ナイロンメッシュクロスの一方の面に、厚み７５μｍのスペーサ（厚み６０μｍのマスキングテープと厚み１５μｍのベースレス両面テープ）を介してポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板を貼り付けたものを作製した。なお、ナイロンメッシュクロスには２５ｍｍ×２５ｍｍ以外の部分の開口部を樹脂で充填し、粉末が２５ｍｍ×２５ｍｍのみを通過できるようにしておいた。
次いで、ナイロンメッシュクロスとＰＥＴ板の間に設けた空間部（スペーサにより確保した空間）と、ナイロンメッシュクロスの開口部（空隙）に、スキージを使用して粒子状の無機固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）を充填した。
次いで、粒子状の無機固体電解質材料が充填されたナイロンメッシュクロスを反転してプレス金型の上に設置し、ＰＥＴ板を木槌で叩き、振動させることでプレス金型のキャビティ表面上に無機固体電解質材料９０ｍｇを篩い落とすことにより、プレス金型のキャビティ表面上に無機固体電解質材料を膜状に堆積させた。ここで、無機固体電解質材料はプレス金型のキャビティ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に均一な厚みで膜状に堆積した。
次いで、プレス金型に押し型を入れた後、チタンハンマーを使用してプレス金型の各側面を叩き、プレス金型内の粒子状の無機固体電解質材料に対し振動を与え、膜状の無機固体電解質材料を緻密化させた。
その後、油圧平板プレスを使用して、３２０ＭＰａでプレスすることで固体電解質膜を得た。得られた固体電解質膜について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜実施例２～８＞
無機固体電解質材料の種類を表１に示す無機固体電解質材料とし、無機固体電解質材料の篩い落とし量を表１に示す値にした以外は、実施例１と同様の方法で固体電解質膜をそれぞれ作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
た。
無機固体電解質材料の種類を表１に示す無機固体電解質材料とし、無機固体電解質材料の篩い落とし量を表１に示す値にした以外は、実施例１と同様の方法で固体電解質膜をそれぞれ作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
た。
＜比較例１＞
プレス金型のキャビティ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）にスキージを使用して粒子状の無機固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）９０ｍｇを粉体塗工した。
次いで、プレス金型に押し型を入れた後、チタンハンマーを使用してプレス金型の各側面を叩き、プレス金型内の粒子状の無機固体電解質材料に対し振動を与え、無機固体電解質材料を緻密化させた。
その後、油圧平板プレスを使用して、３２０ＭＰａでプレスすることで固体電解質膜を得た。得られた固体電解質膜について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
プレス金型のキャビティ（２５ｍｍ×２５ｍｍ）にスキージを使用して粒子状の無機固体電解質材料（Ｌｉ１１Ｐ３Ｓ１２）９０ｍｇを粉体塗工した。
次いで、プレス金型に押し型を入れた後、チタンハンマーを使用してプレス金型の各側面を叩き、プレス金型内の粒子状の無機固体電解質材料に対し振動を与え、無機固体電解質材料を緻密化させた。
その後、油圧平板プレスを使用して、３２０ＭＰａでプレスすることで固体電解質膜を得た。得られた固体電解質膜について各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜比較例２および３＞
無機固体電解質材料の種類を表１に示す無機固体電解質材料とした以外は、比較例１と同様の方法で固体電解質膜をそれぞれ作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
無機固体電解質材料の種類を表１に示す無機固体電解質材料とした以外は、比較例１と同様の方法で固体電解質膜をそれぞれ作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
実施例で得られた固体電解質膜を用いた全固体型リチウムイオン電池は、比較例で得られた固体電解質膜を用いた全固体型リチウムイオン電池に比べて、電池特性に優れていた。
以上から、本実施形態に係る固体電解質膜によれば、電池特性に優れる全固体型リチウムイオン電池が得られることが確認できた。
以上から、本実施形態に係る固体電解質膜によれば、電池特性に優れる全固体型リチウムイオン電池が得られることが確認できた。
１００ 固体電解質膜
１０１ 無機固体電解質材料
１０３ 多孔体
１０５ 金型
１０７ 表面
１０９ スキージ
１１１ スペーサ
１１３ 支持体
１１５ 空間部
２００ 全固体型リチウムイオン電池
２１０ 正極層
２２０ 負極層
２３０ 固体電解質層
１０１ 無機固体電解質材料
１０３ 多孔体
１０５ 金型
１０７ 表面
１０９ スキージ
１１１ スペーサ
１１３ 支持体
１１５ 空間部
２００ 全固体型リチウムイオン電池
２１０ 正極層
２２０ 負極層
２３０ 固体電解質層
Claims (6)
- リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料を主成分として含む固体電解質膜の製造方法であって、
当該製造方法は、（Ａ）粒子状の無機固体電解質材料を多孔体の空隙に充填する工程、（Ｂ）前記多孔体の空隙に充填された前記無機固体電解質材料を金型のキャビティ表面上または基材表面上に篩い落とすことにより、前記金型のキャビティ表面上または前記基材表面上に前記無機固体電解質材料を膜状に堆積させる工程、および、（Ｃ）膜状に堆積した前記無機固体電解質材料を加圧する工程を含み、
当該固体電解質膜の厚みの標準偏差が５．０μｍ以下であり、
当該固体電解質膜の平均厚みが６０．４μｍ以上１８０μｍ以下であり、
当該固体電解質膜は、粒子状の前記硫化物系無機固体電解質材料の加圧成形体であり、
当該固体電解質膜中のバインダー樹脂の含有量が、前記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、０．５質量％未満である固体電解質膜の製造方法。 - 請求項１に記載の固体電解質膜の製造方法において、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、前記粒子状の硫化物系無機固体電解質材料の平均粒子径ｄ５０が１μｍ以上４０μｍ以下である固体電解質膜の製造方法。 - 請求項１または２に記載の固体電解質膜の製造方法において、
当該固体電解質膜中の前記硫化物系無機固体電解質材料の含有量が、前記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、９８質量％以上である固体電解質膜の製造方法。 - 請求項１乃至３いずれか一項に記載の固体電解質膜の製造方法において、
２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度が０．５×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上である固体電解質膜の製造方法。 - 請求項１乃至４いずれか一項に記載の固体電解質膜の製造方法において、
全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる固体電解質膜の製造方法。 - 正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番に積層された全固体型リチウムイオン電池の製造方法であって、
前記固体電解質層が、請求項１乃至５いずれか一項に記載の固体電解質膜の製造方法により得られたものである全固体型リチウムイオン電池の製造方法。
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