WO2014051032A1 - 全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用電極の製造方法、全固体二次電池用電解質層の製造方法及び全固体二次電池 - Google Patents

全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用電極の製造方法、全固体二次電池用電解質層の製造方法及び全固体二次電池 Download PDF

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吉田　直樹
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry for an all-solid secondary battery, a method for producing an electrode for an all-solid secondary battery, a method for producing an electrolyte layer for an all-solid secondary battery, and an all-solid secondary battery.
  • secondary batteries such as lithium batteries have been used in various applications such as portable power terminals such as personal digital assistants and portable electronic devices, as well as small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, and hybrid electric vehicles. Has increased.
  • Patent Document 1 an electrode active material layer and an electrolyte layer are prepared using a slurry in which toluene as a dispersion medium is added to a binder having an inorganic solid electrolyte and an ethylene oxide skeleton.
  • Patent Document 2 an intervening layer made of a polymer in which a lithium salt is dissolved is provided between the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer. This intervening layer is formed using a solution obtained by adding tetrahydrofuran as a dispersion medium to a lithium salt and a polymer.
  • a dispersion medium it is required to dissolve or disperse a binder and other components and to use a material that does not react with an inorganic solid electrolyte.
  • an electrode (active material layer) and an electrolyte layer are prepared.
  • a uniform active material layer and electrolyte layer can be obtained, and further, the degree of drying can be further controlled from the viewpoint of extending the life of the obtained all-solid-state secondary battery. It is necessary to select a dispersion medium.
  • An object of the present invention is to provide a slurry for an all-solid-state secondary battery capable of producing a uniform active material layer and / or an electrode and making the obtained secondary battery have a long life, and for this all-solid-state secondary battery. It is providing the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery electrode using a slurry, the manufacturing method of an all-solid-state secondary battery electrolyte layer, and an all-solid-state secondary battery.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by using a specific dispersion medium as the dispersion medium contained in the slurry, and has completed the present invention.
  • An all-solid secondary comprising an inorganic solid electrolyte, an ion conductive polymer, an alkali metal salt and an ether or / and ketone solvent, the dispersion medium having a boiling point of 100 ° C. to 250 ° C. Slurry for batteries, (2) The all-solid-state secondary battery slurry according to (1), wherein the dispersion medium has a solubility parameter of 8 to 12 (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • a method for producing an electrolyte layer for an all-solid-state secondary battery comprising a drying step of drying the slurry for a secondary battery at 100 ° C. or higher, (5)
  • An all-solid secondary battery electrode obtained by the production method described in (3) and at least one of an electrolyte layer for an all-solid secondary battery obtained by the production method described in (4) A solid secondary battery is provided.
  • the slurry for all-solid-state secondary batteries which can produce a uniform active material layer and / or an electrode, and can make the obtained secondary battery long life, this all-solid-state secondary battery use
  • a method for producing an all-solid secondary battery electrode using a slurry a method for producing an all-solid secondary battery electrolyte layer, and an all-solid secondary battery.
  • the slurry for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment of the present invention comprises an inorganic solid electrolyte, an ion conductive polymer, an alkali metal salt, an ether or / and a ketone-based solvent having a boiling point of 100 ° C. to 250 ° C. Including.
  • the inorganic solid electrolyte contained in the all-solid-state secondary battery slurry of the present invention is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity, but is not limited to a crystalline inorganic lithium ion conductor or an amorphous inorganic lithium ion. It is preferable to include a conductor.
  • Crystalline inorganic lithium ion conductors include Li 3 N, LIICON (Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 ), perovskite Li 0.5 La 0.5 TiO 3 , LIPON (Li 3 + y PO 4-x N x ), Thio -LISICON (Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ) and the like, and amorphous inorganic lithium ion conductors include glass Li-Si-SO and Li-PS. Among these, from the viewpoint of conductivity, an amorphous inorganic lithium ion conductor is preferable, and a sulfide containing Li, P, and S is more preferable.
  • the sulfide containing Li, P and S Since the sulfide containing Li, P and S has high lithium ion conductivity, the internal resistance of the battery can be lowered and the output characteristics can be reduced by using the sulfide containing Li, P and S as the inorganic solid electrolyte. Can be improved.
  • the sulfide containing Li, P and S is more preferably a sulfide glass composed of Li 2 S and P 2 S 5 from the viewpoint of lowering the internal resistance of the battery and improving the output characteristics, and Li 2 S :
  • a sulfide glass produced from a mixed raw material of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of: P 2 S 5 of 65:35 to 85:15 is particularly preferable.
  • a sulfide containing Li, P and S is synthesized by a mechanochemical method using a mixed material of Li 2 S and P 2 S 5 having a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 of 65:35 to 85:15. It is preferable that it is the sulfide glass ceramic obtained by doing this.
  • the lithium ion conductivity is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • Inorganic solid electrolytes include not only sulfide glass composed only of Li, P and S, sulfide glass ceramic composed only of Li, P and S, but also include materials other than Li, P and S, as will be described later. May be.
  • the average particle size of the inorganic solid electrolyte is preferably in the range of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic solid electrolyte is more preferably in the range of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size can be determined by measuring the particle size distribution by laser diffraction.
  • the inorganic solid electrolyte at least one selected from the group consisting of Al 2 S 3 , B 2 S 3 and SiS 2 as a starting material in addition to the P 2 S 5 and Li 2 S as long as the ion conductivity is not lowered. It is preferred to include seed sulfides. When such a sulfide is added, the glass component in the inorganic solid electrolyte can be stabilized.
  • At least one orthooxo acid selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , Li 3 BO 3 and Li 3 AlO 3 in addition to Li 2 S and P 2 S 5. It is preferable to include lithium. When such a lithium orthooxo acid is contained, the glass component in the inorganic solid electrolyte can be stabilized.
  • organic polymer which functions as a binder (binder) and has ion conductivity is preferable.
  • organic polymers include, for example, polyether polymers, graft polymers containing polyether units, polycarbonate, polyamide, polyester, polysulfide, polyamine, and other units constituting each of these polymers. Examples thereof include polymers having a chain or a side chain, copolymers thereof, and polymers having a nitrile group.
  • polyether polymer in addition to polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO), an ethylene oxide monomer unit and a propylene oxide monomer unit can be copolymerized with these as required. And a polymer obtained by copolymerizing an oxirane monomer unit.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • oxirane monomers include alkylene oxides having 4 to 20 carbon atoms, glycidyl ethers having 4 to 10 carbon atoms, oxides of aromatic vinyl compounds, and a crosslinkable oxirane monomer having a crosslinkable group introduced into these oxirane monomers.
  • Examples include the body.
  • the form of copolymerization may be a block copolymer or a random copolymer, and is not particularly limited, but a random copolymer is preferred. By using a random copolymer, the effect of inhibiting the crystallinity of the polyethylene oxide portion is increased, so that the ionic conductivity at a low temperature tends to increase. Further, it may be a comb polymer obtained by grafting a short repeating unit of polyoxyethylene as a side chain to a polymer having a flexible main chain structure.
  • the polyether polymer as the ion conductive polymer can be obtained by ring-opening polymerization of a predetermined oxirane compound by a solution polymerization method or a solvent slurry polymerization method.
  • Examples of the polymerization catalyst include a catalyst obtained by reacting water and acetylacetone with organoaluminum (Japanese Patent Publication No. 35-15797), and a catalyst obtained by reacting phosphoric acid and triethylamine with triisobutylaluminum (Japanese Patent Publication No. 46-27534). , A catalyst obtained by reacting triisobutylaluminum with an organic acid salt of diazaviacycloundecene and phosphoric acid (Japanese Patent Publication No.
  • a catalyst comprising a partially hydrolyzed aluminum alkoxide and an organic zinc compound JP-B 43-2945
  • a catalyst comprising an organic zinc compound and a polyhydric alcohol JP-B 45-7775
  • a catalyst comprising a dialkylzinc and water JP-B 36-3394
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • chain saturated hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; and the like are used.
  • solvent slurry polymerization using a solvent such as n-pentane, n-hexane, and cyclopentane is preferable.
  • the stability of the polymerization reaction system can be determined by treating the catalyst in advance with a monomer that gives a polymer insoluble in the solvent and a monomer that gives a polymer that is soluble in the solvent. From the viewpoint of In the treatment of the catalyst, the catalyst component and a small amount of each of the above monomers are mixed and aged at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 30 to 50 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • the polymerization reaction can be performed at 0 to 100 ° C., preferably 30 to 70 ° C., by an arbitrary method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system.
  • graft polymer containing a polyether unit examples include those obtained by graft polymerization of the above-described polyether polymer and poly (meth) acrylate, polystyrene, polyphosphazene, polysilicon and the like.
  • the content of ethylene oxide monomer units in these polyether polymers and graft polymers containing polyether units is preferably 80 to 98% by mass, more preferably 85 to 95% by mass.
  • the polymer having a nitrile group examples include a copolymer of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile group-containing monomer and a conjugated diene monomer or an ⁇ -olefin monomer (hereinafter referred to as “nitrile rubber”). And the hydride thereof.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile group-containing monomer include acrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, methacrylonitrile and the like, with acrylonitrile being preferred.
  • Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like.
  • Examples of the ⁇ -olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • Nitrile rubber may be further copolymerized with a monomer copolymerizable with these monomers within a range that does not substantially impair the object of the present invention.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile group-containing monomer unit in the nitrile rubber is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass.
  • acrylonitrile-butadiene rubber polyethylene oxide (PEO), and polypropylene oxide (PPO) are preferably used from the viewpoint of obtaining a secondary battery having good ion conductivity.
  • Alkali metal salt It does not specifically limit as an alkali metal salt contained in the slurry for all-solid-state secondary batteries of this invention, If it is a salt soluble in the said ion conductive polymer, it will not specifically limit.
  • alkali metal salts include salts composed of the following anions and cations.
  • examples include sulfonate ions, octyl sulfonate ions, dodecylbenzene sulfonate ions, naphthalene sulfonate ions, dodecyl naphthalene sulfonate ions, 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane ions, and the like.
  • Examples of cations include Li + , Na + , K + and the like. Combinations of these anions and cations are arbitrary, and two or more salts may be used in combination as necessary. Among these, from the viewpoint of obtaining a secondary battery with good ion conductivity, a lithium salt and a sodium salt are preferable.
  • LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiSCN, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiClO 4 are more preferable.
  • the content of the alkali metal salt with respect to the ion conductive polymer is usually 0.001 to 5, preferably It is 0.005 to 3, more preferably 0.01 to 1. If the content of the alkali metal salt is too large, the workability, formability, and mechanical strength of the solid electrolyte film may be lowered, or the ion conductivity may be lowered. On the other hand, if the content of the alkali metal salt is too small, the ionic conductivity tends to be too low.
  • the dispersion medium used for the all-solid secondary battery slurry of the present invention has an ether solvent and / or ketone solvent having a boiling point of 100 ° C. to 250 ° C., preferably 110 ° C. to 240 ° C., more preferably 120 ° C. to 230 ° C. It is.
  • the boiling point is within this range, drying during the production of the slurry for an all-solid secondary battery can be prevented, and a uniform slurry can be obtained. Furthermore, the drying rate at the time of forming an active material layer (a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer) and a solid electrolyte layer can be increased.
  • anisole (boiling point: 153.8 ° C.), ethyl isoamyl ether (boiling point: 112 ° C.), ethyl benzyl ether (boiling point: 186 ° C.), epichlorohydrin (boiling point: 116.1 ° C.) Cresyl methyl ether (boiling point: 171.8-176.5 ° C), diisoamyl ether (boiling point: 173.2 ° C), diethyl acetal (boiling point: 102.7 ° C), dioxane (boiling point: 101.4 ° C) 1,8-cineol (boiling point: 176.4 ° C), dibutyl ether (boiling point: 141.97 ° C), trioxane (boiling point: 114.5 ° C), bis (2-chloroethyl) ether (boiling point: 114.5 ° C), bis (2
  • the solubility parameter (SP value) of the dispersion medium is 8 to 12 from the viewpoint that the solubility of the ion conductive polymer and the alkali metal salt is good and a stable slurry can be obtained without reacting with the inorganic solid electrolyte.
  • SP value solubility parameter
  • the content of the dispersion medium in the slurry for the all-solid-state secondary battery when forming the solid electrolyte layer is the inorganic solid electrolyte from the viewpoint of obtaining good coating properties while maintaining the dispersibility of the inorganic solid electrolyte in the slurry.
  • the amount is preferably 10 to 700 parts by mass, more preferably 30 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the content of the dispersion medium in the case of forming the positive electrode active material layer is based on 100 parts by mass of the positive electrode active material described later from the viewpoint of obtaining good paint properties while maintaining the dispersibility of the positive electrode active material and the inorganic solid electrolyte.
  • the amount is preferably 20 to 300 parts by mass, more preferably 30 to 200 parts by mass.
  • the content of the dispersion medium is based on 100 parts by mass of the negative electrode active material described later from the viewpoint of obtaining good coating properties while maintaining the dispersibility of the negative electrode active material and the inorganic solid electrolyte.
  • the amount is preferably 20 to 300 parts by mass, more preferably 30 to 200 parts by mass.
  • the slurry for an all-solid-state secondary battery of the present invention is obtained by mixing the inorganic solid electrolyte, the ion conductive polymer, the alkali metal salt, the dispersion medium, and other components added as necessary, which will be described later.
  • the mixing method of each component contained in the slurry for all-solid-state secondary batteries is not specifically limited, For example, the method using mixing apparatuses, such as a stirring type, a shaking type, and a rotation type, is mentioned.
  • a method using a dispersion kneader such as a homogenizer, a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a sand mill, a roll mill, and a planetary kneader can be used. From the viewpoint that aggregation of an inorganic solid electrolyte can be suppressed, a planetary mixer, a ball mill Alternatively, a method using a bead mill is preferable.
  • the viscosity when the slurry for an all-solid secondary battery produced as described above is used for forming a solid electrolyte layer is preferably 10 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 15 to 400 mPa ⁇ s, and particularly preferably 20 to 300 mPa ⁇ s. It is.
  • the viscosity of the slurry for the all-solid-state secondary battery for forming the solid electrolyte layer is in the above range, the dispersibility and the coatability of the slurry are improved. Further, if the viscosity of the slurry is less than 10 mPa ⁇ s, the slurry for forming the solid electrolyte layer may sag. Moreover, when the viscosity of the slurry exceeds 500 mPa ⁇ s, it may be difficult to reduce the thickness of the solid electrolyte layer.
  • the viscosity when using the slurry for an all-solid-state secondary battery produced as described above for forming the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer is preferably from the viewpoint of improving the dispersibility and coating properties of the slurry. It is 3000 to 50000 mPa ⁇ s, more preferably 4000 to 30000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 5000 to 10000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the slurry is less than 3000 mPa ⁇ s, the active material and the inorganic solid electrolyte in the slurry may settle.
  • the viscosity of a slurry exceeds 50000 mPa * s, the uniformity of a coating film may be lost.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material layer, a negative electrode having a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. At least one of the active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is formed using the all-solid secondary battery slurry described above, and all these layers are formed using the all-solid secondary battery slurry. It is preferable.
  • the positive electrode in the all-solid-state secondary battery of the present invention is an all-solid-state secondary battery slurry for forming the positive electrode active material layer on the current collector. It is manufactured by coating and drying to form a positive electrode active material layer.
  • the negative electrode in the all-solid secondary battery of the present invention is prepared by applying an all-solid secondary battery slurry for forming a negative electrode active material layer on a current collector different from the positive electrode current collector and drying it. It is manufactured by forming a material layer.
  • the slurry for the all-solid-state secondary battery for forming the solid electrolyte layer is applied on the formed positive electrode active material layer or negative electrode active material layer and dried to form a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer may be formed by applying a slurry for forming a solid electrolyte layer for forming a solid electrolyte layer on a carrier film, drying it, and then transferring it onto the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. it can.
  • an all-solid-state secondary battery element is manufactured by bonding together the electrode which did not form a solid electrolyte layer, and the electrode which formed said solid electrolyte layer.
  • the pressurizing method is not particularly limited, and examples thereof include a flat plate press, a roll press, and CIP (Cold Isostatic Press).
  • the pressure for pressing is preferably 5 to 700 MPa, more preferably 7 to 500 MPa. This is because by setting the pressure of the pressure press within the above range, the resistance at each interface between the electrode and the solid electrolyte layer, and further, the contact resistance between particles in each layer is lowered, and good battery characteristics are exhibited.
  • the slurry for the all-solid secondary battery is applied to the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, but the all-solid-state secondary battery is applied to the active material layer having the larger particle diameter of the electrode active material to be used. It is preferable to apply a slurry.
  • the particle diameter of the electrode active material is large, irregularities are formed on the surface of the active material layer. Therefore, the irregularities on the surface of the active material layer can be reduced by applying the slurry. Therefore, when the electrode formed with the solid electrolyte layer and the electrode not formed with the solid electrolyte layer are bonded and laminated, the contact area between the solid electrolyte layer and the electrode is increased, and the interface resistance can be suppressed. .
  • the obtained all-solid-state secondary battery element is put into a battery container as it is or wound or folded according to the shape of the battery, and sealed to obtain an all-solid-state secondary battery.
  • an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate or the like can be placed in the battery container to prevent an increase in pressure inside the battery and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer will be described in this order.
  • the solid electrolyte layer is an all-solid-state secondary battery slurry for forming a solid electrolyte layer (hereinafter sometimes referred to as “slurry for a solid electrolyte layer”), which will be described later. It is formed by applying on the active material layer and drying.
  • the application of the slurry for the all-solid-state secondary battery is such that the relative humidity is 0.1% or less from the viewpoint that the inorganic solid electrolyte does not react with moisture present in the application environment and a battery with high ion conductivity is obtained. In an environment of preferably 0.05% or less, more preferably 0.01% or less.
  • coating method in particular of the slurry for all-solid-state secondary batteries on a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer is not restrict
  • doctor blade method, dipping method, reverse roll method, direct roll method, gravure method, extrusion method, brush coating method, etc. are mentioned, and coating by gravure method from the viewpoint that a thin solid electrolyte layer can be formed.
  • the amount to be applied is not particularly limited, but is an amount such that the thickness of the solid electrolyte layer formed after removing the dispersion medium is preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 14 ⁇ m.
  • the thickness of the solid electrolyte layer in the all solid state secondary battery of the present invention is preferably 1 to 15 ⁇ m, more preferably 2 to 13 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is in the above range, the internal resistance of the all-solid secondary battery can be reduced.
  • drying is performed at a temperature at which the dispersion medium is sufficiently volatilized.
  • the drying temperature is 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, preferably 105 ° C. or more and 190 ° C. or less, more preferably from the viewpoint of increasing the drying speed and suppressing crystallization of the inorganic solid electrolyte to obtain a battery having high ion conductivity. Is 110 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • Examples of the drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying time is not particularly limited, but is usually in the range of 5 seconds to 10 minutes.
  • the solid electrolyte layer can also be formed by applying a slurry for an all-solid secondary battery on a carrier film, drying it, and then transferring it onto the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • the slurry for an all-solid-state secondary battery includes the inorganic solid electrolyte, the binder composed of the ion conductive polymer, the alkali metal salt, and other components added as necessary, in addition to the dispersion medium. You may go out. Other components added as necessary are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction, and examples include other binders, dispersants, leveling agents, and antifoaming agents. .
  • the all-solid-state secondary battery slurry may contain a binder other than the binder composed of an ion conductive polymer.
  • binders that may be used in the formation of the solid electrolyte layer include polymer compounds such as fluorine polymers, diene polymers, acrylic polymers, and silicone polymers. Fluorine polymer, diene polymer, or acrylic polymer is preferable, and acrylic polymer is more preferable in that the withstand voltage can be increased and the energy density of the all-solid secondary battery can be increased. .
  • fluoropolymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • the diene polymer is a polymer including a monomer unit derived from a conjugated diene and a monomer unit derived from an aromatic vinyl.
  • conjugated diene and the aromatic vinyl other polymers in the negative electrode active material layer described later are used. The thing similar to what was illustrated in (1) is mentioned.
  • the acrylic polymer is a polymer containing a monomer unit derived from an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester. Specifically, the acrylic polymer is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl acrylate, acrylic acid- Acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, and benzyl acrylate; 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate, 2- (perfluoropentyl) ethyl acrylate 2- (perfluoroalkyl) ethyl acrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl meth
  • the content ratio of the monomer unit derived from the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester in the acrylic polymer is usually 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. .
  • the upper limit of the content ratio of the monomer unit derived from the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester in the acrylic polymer is usually 100% by mass or less, preferably 95% by mass or less.
  • the acrylic polymer includes a copolymer of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester and another monomer copolymerizable with the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester.
  • Polymers are preferred.
  • the copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; two or more carbons such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and trimethylolpropane triacrylate.
  • Carboxylates having carbon double bonds styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, Styrene monomers such as divinylbenzene; Amide monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, and acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; Olefins such as ethylene and propylene Diene monomers such as butadiene and isoprene; monomers containing halogen atoms such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl Vinyl ethers such as vinyl ether and butyl vinyl ether;
  • styrene monomers, amide monomers, and ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds are preferable from the viewpoint of solubility in a dispersion medium.
  • the content of the copolymerizable monomer unit in the acrylic polymer is usually 60% by mass or less, preferably 55% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less.
  • the silicone polymer include silicone rubber, fluorosilicone rubber, and polyimide silicone.
  • the content of other binders in the binder is usually 50% by mass or less, preferably Is 40% by mass or less.
  • the content of the binder (the binder made of an ion conductive polymer and other binders) in the slurry for the all-solid-state secondary battery is the same between the inorganic solid electrolyte particles.
  • the binder made of an ion conductive polymer and other binders
  • the content of the binder in the slurry for the all-solid-state secondary battery is the same between the inorganic solid electrolyte particles.
  • 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte More preferred is 0.5 to 7 parts by mass, and particularly preferred is 0.5 to 5 parts by mass.
  • Dispersant examples include an anionic compound, a cationic compound, a nonionic compound, and a polymer compound.
  • a dispersing agent is selected according to the solid electrolyte to be used.
  • the content of the dispersant in the composition is preferably within a range that does not affect the battery characteristics. Specifically, the content is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte.
  • Leveling agent examples include surfactants such as alkyl surfactants, silicone surfactants, fluorine surfactants, and metal surfactants. By mixing the above-mentioned surfactant, it is possible to prevent the repelling that occurs when the slurry for an all-solid-state secondary battery is applied to the surface of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, which will be described later. Can be improved.
  • the content of the leveling agent in the composition is preferably in a range that does not affect the battery characteristics, and specifically 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte.
  • the antifoaming agent examples include mineral oil antifoaming agents, silicone antifoaming agents, and polymer antifoaming agents.
  • the antifoaming agent is selected according to the solid electrolyte used.
  • the content of the antifoaming agent in the composition is preferably within a range that does not affect the battery characteristics. Specifically, it is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte.
  • the positive electrode active material layer is a slurry for an all solid secondary battery for forming a positive electrode active material layer (hereinafter, also referred to as “slurry for positive electrode active material layer”) on a collector to be described later. It is formed by applying and drying.
  • the application of the slurry for the positive electrode active material layer is such that the inorganic solid electrolyte does not react with moisture present in the application environment, and a relative humidity is 0.1% or less from the viewpoint of obtaining a battery having high ion conductivity. It is performed in an environment, preferably in an environment of 0.05% or less, more preferably in an environment of 0.01% or less.
  • coating method of the slurry for positive electrode active material layers to the collector surface is not restrict
  • examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the amount to be applied is not particularly limited, but is such an amount that the thickness of the positive electrode active material layer formed after removing the dispersion medium is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m.
  • the drying temperature is 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 105 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, from the viewpoint of increasing the drying speed and suppressing crystallization of the inorganic solid electrolyte to obtain a battery having high ionic conductivity. More preferably, it is 110 degreeC or more and 180 degrees C or less.
  • Examples of the drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 60 minutes.
  • the drying conditions are such that the dispersion medium volatilizes as soon as possible within a speed range in which stress concentration usually occurs and the positive electrode active material layer cracks or the positive electrode active material layer does not peel from the current collector. Adjust to. Furthermore, you may stabilize an electrode by pressing the electrode after drying. Examples of the pressing method include, but are not limited to, a mold press and a calendar press.
  • the slurry for the all-solid-state secondary battery for forming the positive electrode active material layer includes the positive electrode active material, the inorganic solid electrolyte, the binder composed of the ion conductive polymer, the alkali metal salt, and the dispersion medium.
  • the slurry for the all-solid-state secondary battery for forming the positive electrode active material layer includes, as necessary, the inorganic solid electrolyte, the binder composed of the ion conductive polymer, the alkali metal salt, and the dispersion medium. It may contain other components to be added. The other components added as necessary are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • binders for example, other binders and the above-mentioned all-solid-state secondary battery for forming a solid electrolyte layer may be used.
  • the all-solid-state secondary battery slurry may contain a binder other than the binder made of an ion conductive polymer.
  • binders other binders
  • the binder composed of an ion conductive polymer include alicyclic structure-containing polymers, fluorine-based polymers, and dienes.
  • Polymer compounds such as a polymer, an acrylic polymer, and a silicone polymer, and a fluorine polymer, a diene polymer, or an acrylic polymer is preferable, and the acrylic polymer can increase a withstand voltage. And it is more preferable at the point which can make the energy density of an all-solid-state secondary battery high.
  • the alicyclic structure-containing polymer is a polymer containing an alicyclic structural unit in the repeating unit of the polymer. Any of the main chain and side chain of the polymer may have an alicyclic structural unit, but from the viewpoint of the strength, heat resistance, etc. of the polymer, the main chain contains an alicyclic structural unit. More preferred. Therefore, a preferred functional group-containing polymer contains a functional group that reacts with the current collector surface and an alicyclic structural unit.
  • the alicyclic structure is preferably a structure in which an aromatic ring is hydrogenated, specifically, a saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure, an unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure, and the like.
  • a cycloalkane structure is more preferable from the viewpoint of the thermal stability of the polymer.
  • the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15. When the number of carbon atoms is within this range, the resulting polymer has excellent heat resistance.
  • the proportion of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer may be appropriately selected depending on the intended use of the polymer, but is preferably from the viewpoint of excellent heat resistance of the resulting polymer. Is 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass. In addition, the remainder other than the repeating unit which has an alicyclic structure in an alicyclic structure containing polymer is suitably selected according to the intended purpose.
  • the alicyclic structure-containing polymer examples include (1) a norbornene polymer, (2) a monocyclic olefin polymer, (3) a cyclic conjugated diene polymer, and (4) a vinyl alicyclic polymer.
  • examples thereof include hydrocarbon polymers and hydrides of (1) to (4).
  • norbornene-based polymers, cyclic conjugated diene-based polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon-based polymers, and hydrides thereof are preferable from the viewpoint of heat resistance and strength of the obtained polymer.
  • Polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers and their hydrides are more preferred, and vinyl alicyclic hydrocarbon polymers and their hydrides are particularly preferred.
  • the acrylic polymer is a polymer containing monomer units derived from an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester include those exemplified for the other polymers in the above-mentioned solid electrolyte layer.
  • the content ratio of the monomer unit derived from the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester in the acrylic polymer suitable as the other polymer is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 65 to 90% by mass.
  • the acrylic polymer includes a copolymer of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester and a monomer copolymerizable with the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester. Coalescence is preferred.
  • the copolymerizable monomer is the same as that exemplified in the other polymer in the solid electrolyte layer.
  • the content of other binders in the binders is usually 50% by mass or less, preferably Is 40% by mass or less.
  • the content of the binder (the binder made of an ion conductive polymer and other binders) in the all-solid-state secondary battery slurry inhibits the battery reaction.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. .
  • the positive electrode active material is a compound that can occlude and release lithium ions.
  • the positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds.
  • the positive electrode active material made of an inorganic compound examples include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides.
  • transition metal Fe, Co, Ni, Mn and the like are used.
  • inorganic compounds used for the positive electrode active material include lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4 ; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 It is done. These compounds may be partially element-substituted.
  • Examples of the positive electrode active material made of an organic compound include polyaniline, polypyrrole, polyacene, disulfide compounds, polysulfide compounds, and N-fluoropyridinium salts.
  • the positive electrode active material may be a mixture of the above inorganic compound and organic compound.
  • the average particle size of the positive electrode active material is usually 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of improving battery characteristics such as load characteristics and cycle characteristics.
  • the average particle size can be determined by measuring the particle size distribution by laser diffraction.
  • the mass ratio of the positive electrode active material to the inorganic solid electrolyte in the positive electrode active material layer is preferably 90:10 to 30:70, preferably 80:20 to 40:60, in the positive electrode active material: inorganic solid electrolyte. If the mass ratio of the positive electrode active material is too small, the amount of the positive electrode active material in the battery is reduced, leading to a decrease in capacity as a battery. On the other hand, if the mass ratio of the inorganic solid electrolyte is too small, sufficient conductivity cannot be obtained, and the positive electrode active material cannot be used effectively, leading to a decrease in capacity as a battery.
  • the positive electrode active material layer slurry includes, as necessary, other components such as lithium salts, dispersants, leveling agents, antifoaming agents, conductive agents, reinforcing materials, and the like. Additives that exhibit various functions may be included. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it can impart conductivity, and usually includes carbon powders such as acetylene black, carbon black and graphite, and fibers and foils of various metals.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 0.1 to 20 with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoint of imparting sufficient electronic conductivity to the electrode active material layer while keeping the battery capacity high.
  • Part by mass more preferably 0.5 to 15 parts by mass, particularly preferably 1 to 10 parts by mass.
  • the reinforcing material various inorganic and organic spherical, plate-like, rod-like or fibrous fillers can be used.
  • the addition amount of the reinforcing material is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoint of imparting sufficient strength to the electrode active material layer while keeping the battery capacity high. More preferably, it is 0.5 to 5 parts by mass, particularly preferably 1 to 3 parts by mass.
  • Negative electrode active material layer is a slurry for an all-solid-state secondary battery for forming a negative electrode active material layer (hereinafter, also referred to as “slurry for negative electrode active material layer”) on a collector described later. It is formed by applying and drying.
  • the application of the slurry for the negative electrode active material layer is such that the inorganic solid electrolyte does not react with moisture present in the application environment, and a relative humidity is 0.1% or less from the viewpoint of obtaining a battery with high ion conductivity. It is performed in an environment, preferably in an environment of 0.05% or less, more preferably in an environment of 0.01% or less.
  • coating method of the slurry for negative electrode active material layers to the collector surface is not restrict
  • examples thereof include a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method.
  • the amount to be applied is not particularly limited, but is such an amount that the thickness of the active material layer formed after removing the dispersion medium is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 250 ⁇ m.
  • the drying temperature is 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, preferably 105 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, from the viewpoint of increasing the drying speed and suppressing crystallization of the inorganic solid electrolyte to obtain a battery having high ionic conductivity. More preferably, it is 110 degreeC or more and 180 degrees C or less.
  • Examples of the drying method include drying by warm air, hot air, low-humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams.
  • the drying time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 60 minutes.
  • the drying conditions are such that the dispersion medium volatilizes as soon as possible within a speed range in which stress concentration usually occurs and the positive electrode active material layer cracks or the positive electrode active material layer does not peel from the current collector. Adjust to. Furthermore, you may stabilize an electrode by pressing the electrode after drying. Examples of the pressing method include, but are not limited to, a mold press and a calendar press.
  • the slurry for an all-solid-state secondary battery for forming the negative electrode active material layer comprises a negative electrode active material, the inorganic solid electrolyte, a binder composed of the ion conductive polymer, the alkali metal salt, and the dispersion medium.
  • the slurry for the all-solid-state secondary battery for forming the negative electrode active material layer includes, as necessary, the inorganic solid electrolyte, the binder composed of the ion conductive polymer, the alkali metal salt, and the dispersion medium. It may contain other components to be added. The other components added as necessary are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction.
  • binders and the above-mentioned all-solid-state secondary battery for forming a solid electrolyte layer may be used.
  • the all-solid-state secondary battery slurry may contain a binder other than the binder composed of an ion conductive polymer.
  • binders other binders
  • the binder composed of an ion conductive polymer include alicyclic structure-containing polymers, fluorine-based polymers, and dienes.
  • high molecular compounds such as polymer, acrylic polymer, and silicone polymer.
  • a diene polymer containing a monomer unit derived from a conjugated diene and a monomer unit derived from an aromatic vinyl can bind negative electrode active materials to each other, and has a high binding force between the active material layer and the current collector. More preferred.
  • the content of monomer units derived from conjugated dienes is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 65% by mass, and the content of monomer units derived from aromatic vinyl is preferably 30 to 70% by mass. %, More preferably 35 to 65% by mass.
  • the conjugated diene include butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene and the like. Of these, butadiene is preferred.
  • aromatic vinyl examples include styrene, chlorostyrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, hydroxymethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, divinyl benzene, and the like. . Of these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and divinylbenzene are preferable.
  • the diene polymer may be a copolymer of a conjugated diene, an aromatic vinyl, and a monomer copolymerizable therewith.
  • the copolymerizable monomer include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid; ethylene, propylene, and the like Olefins; Halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Methyl vinyl ketone And vinyl ketones such as ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone
  • the content of other binders in the binders is usually 50% by mass or less, Preferably it is 40 mass% or less.
  • the content of the binder (the binder composed of an ion conductive polymer and other binders) in the all-solid-state secondary battery slurry inhibits the battery reaction.
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. .
  • the negative electrode active material examples include carbon allotropes such as graphite and coke.
  • the negative electrode active material composed of the allotrope of carbon can also be used in the form of a mixture with a metal, a metal salt, an oxide, or the like or a cover.
  • oxides and sulfates such as silicon, tin, zinc, manganese, iron, and nickel
  • lithium alloys such as lithium metal, Li—Al, Li—Bi—Cd, and Li—Sn—Cd, Lithium transition metal nitride, silicone, etc. can be used.
  • the average particle size of the negative electrode active material is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of improving battery characteristics such as load characteristics and cycle characteristics.
  • the average particle size can be determined by measuring the particle size distribution by laser diffraction.
  • the mass ratio of the negative electrode active material to the inorganic solid electrolyte is 90:10 to 30:70, preferably 80:20 to 40:60, for the negative electrode active material: inorganic solid electrolyte. is there. If the mass ratio of the negative electrode active material is too small, the amount of the negative electrode active material in the battery is reduced, leading to a decrease in capacity as a battery. On the other hand, if the mass ratio of the inorganic solid electrolyte is too small, sufficient conductivity cannot be obtained, and the negative electrode active material cannot be used effectively, leading to a decrease in capacity as a battery.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is an electrically conductive and electrochemically durable material. From the viewpoint of having heat resistance, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, etc. Metal materials such as titanium, tantalum, gold, and platinum are preferable. Among these, aluminum is particularly preferable for the positive electrode, and copper is particularly preferable for the negative electrode.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a sheet shape having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable. In order to increase the adhesive strength between the current collector and the positive and negative electrode active material layers described above, the current collector is preferably used after being subjected to a roughening treatment.
  • Examples of the roughening method include a mechanical polishing method, an electrolytic polishing method, and a chemical polishing method.
  • a mechanical polishing method an abrasive cloth paper with a fixed abrasive particle, a grindstone, an emery buff, a wire brush provided with a steel wire or the like is used.
  • an intermediate layer may be formed on the surface of the current collector in order to increase the adhesive strength and conductivity between the current collector and the positive / negative electrode active material layer.
  • the surface shape (surface roughness Ra) of the films obtained in Examples and Comparative Examples was measured according to JIS B 0601 (1994). Further, the measured surface roughness was evaluated according to the following criteria. The smaller the value of the surface roughness Ra, the smoother the surface. A: Less than 1 ⁇ m B: 1 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m C: 3 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m D: 5 ⁇ m or more
  • Voltage drop ⁇ V is 100 mV to less than 120 mV
  • B Voltage drop ⁇ V is 120 mV to less than 140 mV
  • C Voltage drop ⁇ V is 140 mV to less than 160 mV
  • D Voltage drop ⁇ V is 160 mV to less than 180 mV
  • E Voltage drop ⁇ V is 180 mV to less than 200 mV
  • F Voltage drop ⁇ V is 200 mV or more
  • the charge / discharge capacity retention rate is evaluated according to the following criteria as an evaluation criterion for cycle characteristics. It shows that it is excellent in high temperature cycling characteristics, so that the value of a charge / discharge capacity retention rate is high.
  • PEO2 polyethylene oxide
  • LiN (CF 3 SO 2 ) 2 LiN (CF 3 SO 2 ) 2 as a lithium salt.
  • the obtained solid electrolyte layer slurry was applied on a carrier film made of aluminum foil by a doctor blade method, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and formed on the carrier film.
  • a solid electrolyte layer for measuring the surface roughness was obtained.
  • the surface roughness of the solid electrolyte layer was measured and evaluated by the method described above. The results are shown in Table 1.
  • the slurry for negative electrode active material layers was prepared by mixing with a planetary mixer. The viscosity of the negative electrode active material layer slurry was
  • the above positive electrode active material layer slurry is applied to the surface of a current collector (aluminum, thickness 15 ⁇ m) using a C-type coater in an environment with a relative humidity of 0.01% or less, and dried (130 ° C., 20 minutes).
  • a positive electrode active material layer having a thickness of 50 ⁇ m was formed to manufacture a positive electrode.
  • the negative electrode active material layer slurry is applied to the surface of another current collector (copper, thickness 10 ⁇ m) and dried (130 ° C., 20 minutes) to form a negative electrode active material layer having a thickness of 30 ⁇ m. Manufactured.
  • the solid electrolyte layer slurry is applied to the surface of the positive electrode active material layer in an environment with a relative humidity of 0.01% or less, and dried (130 ° C., 2 minutes) to have a thickness of 11 ⁇ m. Formed.
  • the solid electrolyte layer laminated on the surface of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer of the negative electrode were bonded together and pressed to obtain an all-solid secondary battery.
  • the thickness of the solid electrolyte layer of the all-solid secondary battery after pressing was 9 ⁇ m. Using this battery, low temperature output characteristics and high temperature cycle characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The dispersion medium used in the production of the solid electrolyte layer slurry, the positive electrode active material layer slurry, and the negative electrode active material layer slurry was diethylene glycol diethyl ether (boiling point: 188 ° C., SP value: 9.4 (cal / cm 3 ) 1 / 2 )
  • a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and an all-solid secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 3 The dispersion medium used in the production of the solid electrolyte layer slurry, the positive electrode active material layer slurry, and the negative electrode active material layer slurry was cyclopentanone (boiling point: 131 ° C., SP value 10.4 (cal / cm 3 ) 1 / 2 )
  • a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and an all-solid secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 4 The alkali metal salt used in the production of the solid electrolyte layer slurry, the positive electrode active material layer slurry, and the negative electrode active material layer slurry is LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , and the dispersion medium is cyclopentyl methyl ether (boiling point: 106).
  • the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the all solid state secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the temperature was SP and the SP value was 8.4 (cal / cm 3 ) 1/2 ). went.
  • a binder composed of an ion conductive polymer used in the production of the solid electrolyte layer slurry, the positive electrode active material layer slurry, and the negative electrode active material layer slurry is an ethylene oxide-propylene oxide copolymer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and an all solid state secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 except that poly (ethylene oxide- ⁇ -propylene oxide) (EO-PO)) was used. It was.
  • Example 1 The dispersion medium used in the production of the solid electrolyte layer slurry, the positive electrode active material layer slurry, and the negative electrode active material layer slurry was toluene (boiling point: 111 ° C., SP value 8.8 (cal / cm 3 ) 1/2 ).
  • a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and an all-solid secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 2 The dispersion medium used in the production of the solid electrolyte layer slurry, the positive electrode active material layer slurry, and the negative electrode active material layer slurry is acetonitrile (boiling point: 82 ° C., SP value 11.9 (cal / cm 3 ) 1/2 ).
  • a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and an all-solid secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 5 The positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, the same as in Example 1, except that no alkali metal salt was used in the production of the solid electrolyte layer slurry, the positive electrode active material layer slurry, and the negative electrode active material layer slurry. A solid electrolyte layer and an all-solid secondary battery were manufactured.
  • an inorganic solid electrolyte, an ion conductive polymer, an alkali metal salt and an ether or / and a ketone solvent which includes a dispersion medium having a boiling point of 100 ° C. to 250 ° C.
  • a dispersion medium having a boiling point of 100 ° C. to 250 ° C.

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Abstract

　無機固体電解質、イオン伝導性高分子、アルカリ金属塩及びエーテルまたは／およびケトン系溶剤であって、沸点が１００℃～２５０℃である分散媒を含む。

Description

全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用電極の製造方法、全固体二次電池用電解質層の製造方法及び全固体二次電池
　本発明は、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池用電極の製造方法、全固体二次電池用電解質層の製造方法及び全固体二次電池に関するものである。
　近年、リチウム電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。
　用途が広がるに伴い、二次電池の更なる安全性の向上が要求されている。安全性を確保するために、液漏れを防止する方法や、引火性が高く漏洩時の発火危険性が非常に高い有機溶媒電解質に代えて、無機固体電解質を用いる方法が有効である。
　特許文献１では、無機固体電解質とエチレンオキシド骨格を有する結着剤に分散媒としてのトルエンを加えたスラリーを用いて、電極活物質層および電解質層を作製している。また、特許文献２では、固体電解質層と負極活物質層との間にリチウム塩を溶解したポリマーからなる介在層を設けている。この介在層は、リチウム塩とポリマーに分散媒としてテトラヒドロフランを加えた溶液を用いて形成される。
特開２００９－１７６４８４号公報 特開２０１２－１４８９２号公報
　ところで、分散媒としては、結着剤及びその他の成分を溶解しまたは分散させ、かつ、無機固体電解質と反応しないものを用いることが求められるが、電極（活物質層）および電解質層を作製する際の乾燥工程を考慮すると、均一な活物質層や電解質層を得ることができ、さらに得られる全固体二次電池の高寿命化を図る観点から、さらに乾燥の進行度合いを制御することができる分散媒を選択することが必要となる。
　本発明の目的は、均一な活物質層および／または電極を作製することができ、得られる二次電池を高寿命とすることができる全固体二次電池用スラリー、この全固体二次電池用スラリーを用いた全固体二次電池電極の製造方法、全固体二次電池電解質層の製造方法及び全固体二次電池を提供することである。
　本発明者は、鋭意検討の結果、スラリーに含まれる分散媒として特定の分散媒を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、
（１）　無機固体電解質、イオン伝導性高分子、アルカリ金属塩及びエーテルまたは／およびケトン系溶剤であって、沸点が１００℃～２５０℃である分散媒を含むことを特徴とする全固体二次電池用スラリー、
（２）　前記分散媒の溶解度パラメータが８～１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることを特徴とする（１）記載の全固体二次電池用スラリー、
（３）　さらに活物質を含んでなる（１）または（２）記載の全固体二次電池用スラリーを、集電体上に相対湿度０．１％以下の環境下で塗布する塗布工程と、前記塗布工程により塗布された全固体二次電池用スラリーを１００℃以上２００℃以下で乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする全固体二次電池用電極の製造方法、
（４）　電極上に、（１）または（２）記載の全固体二次電池用スラリーを相対湿度０．１％以下の環境下で塗布する塗布工程と、前記塗布工程により塗布した全固体二次電池用スラリーを１００℃以上で乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする全固体二次電池用電解質層の製造方法、
（５）　（３）記載の製造方法により得られる全固体二次電池用電極及び（４）記載の製造方法により得られる全固体二次電池用電解質層の少なくとも一方を含むことを特徴とする全固体二次電池
が提供される。
　本発明によれば、均一な活物質層および／または電極を作製することができ、得られる二次電池を高寿命とすることができる全固体二次電池用スラリー、この全固体二次電池用スラリーを用いた全固体二次電池電極の製造方法、全固体二次電池電解質層の製造方法及び全固体二次電池が提供される。
　以下、本発明の実施の形態に係る全固体二次電池用スラリー（以下、単に「スラリー」ということがある。）について説明する。本発明に係る全固体二次電池用スラリーは、無機固体電解質、イオン伝導性高分子、アルカリ金属塩及びエーテルまたは／およびケトン系溶剤であって、沸点が１００℃～２５０℃である分散媒を含む。
　（無機固体電解質）
　本発明の全固体二次電池用スラリーに含まれる無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有していれば特に限定されないが、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、又は非晶性の無機リチウムイオン伝導体を含むことが好ましい。
　結晶性の無機リチウムイオン伝導体は、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4）、ペロブスカイト型Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx）、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）などが挙げられ、非晶性の無機リチウムイオン伝導体は、ガラスＬｉ－Ｓｉ－Ｓ－Ｏ、Ｌｉ－Ｐ－Ｓなどが挙げられる。その中でも、導電性の観点から、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましく、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物がより好ましい。Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物はリチウムイオン伝導性が高いため、無機固体電解質としてＬｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物を用いることで電池の内部抵抗を低下させることができると共に、出力特性を向上させることができる。
　また、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物は、電池の内部抵抗低下及び出力特性向上という観点から、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスであることがより好ましく、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５～８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料から製造された硫化物ガラスであることが特に好ましい。また、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比６５：３５～８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合材料をメカノケミカル法によって合成して得られる硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。
　無機固体電解質が、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６５：３５～８５：１５（モル比）のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料で製造されると、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持することができる。以上の観点から、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝６８：３２～８０：２０の範囲であることがより好ましい。
　リチウムイオン伝導度として、具体的には、イオン伝導度は１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　無機固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物ガラス、Ｌｉ、Ｐ及びＳのみからなる硫化物ガラスセラミックスだけではなく、後に説明するように、Ｌｉ、Ｐ及びＳ以外のものを含んでいても良い。
　また、無機固体電解質の平均粒子径は、好ましくは０．１～５０μｍの範囲である。無機固体電解質の平均粒子径を上記範囲とすることで、固体電解質の取扱いが容易となると共に、シート状にする際のスラリー中における無機固体電解質の分散性が向上するため、シート状に形成することが容易になる。以上の観点から、無機固体電解質の平均粒子径は０．１～２０μｍの範囲であることがより好ましい。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
　無機固体電解質では、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓの他に出発原料として、Ａｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3及びＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含ませることが好ましい。かかる硫化物を加えると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
　同様に、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3及びＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることが好ましい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
　（イオン伝導性高分子）
　イオン伝導性高分子としては、特に限定されないが、バインダー（結着剤）として機能し、かつ、イオン伝導性を有している有機高分子が好ましい。このような有機高分子としては、たとえば、ポリエーテル重合体や、ポリエーテル単位を含むグラフトポリマー、並びに、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルフィド、ポリアミンなどの他、これら各高分子を構成するユニットを主鎖あるいは側鎖に有する高分子や、これらの共重合体、ニトリル基を有する重合体などが挙げられる。
　ポリエーテル重合体としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）や、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）の他、エチレンオキサイド単量体単位と、プロピレンオキサイド単量体単位と、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なオキシラン単量体単位と、を共重合して得られる重合体などが挙げられる。
　オキシラン単量体としては、炭素数４～２０のアルキレンオキシド、炭素数４～１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシド、これらのオキシラン単量体に架橋性基を導入した架橋性オキシラン単量体などが挙げられる。
　共重合の形式としては、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよく、特に限定されないが、ランダム共重合体が好ましい。ランダム共重合体とすることにより、ポリエチレンオキシド部分の結晶性阻害効果が大きくなるため、特に低温でのイオン伝導性が高くなる傾向にある。また、柔軟性のある主鎖構造を有する重合体に、側鎖としてポリオキシエチレンの短い繰り返し単位をグラフトした櫛型重合体であってもよい。
　イオン伝導性高分子としてのポリエーテル重合体は、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、所定のオキシラン化合物を開環重合することにより得ることができる。
　重合触媒としては、たとえば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５－１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６－２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸を反応させた触媒（特公昭５６－５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３－２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールからなる触媒（特公昭４５－７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水からなる触媒（特公昭３６－３３９４号公報）などが挙げられる。
　これらの中でも、トルエン不溶分の生成が少ないという理由より、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸を反応させた触媒を用いることが好ましい。
　重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－へキサンなどの鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが用いられる。
　重合方法としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いた溶媒スラリー重合が好ましい。溶媒スラリー重合においては、溶媒に不溶な重合体を与える単量体と、溶媒に可溶な重合体を与える単量体と、で予め触媒を処理しておくことが、重合反応系の安定性の観点から好ましい。触媒の処理は、触媒成分と少量の上記各単量体とを混合し、０～１００℃、好ましくは３０～５０℃の温度で１０～３０分熟成させればよい。このようにして熟成した触媒を使用することによって、重合缶への重合体の付着を有効に防止することができる。
　重合反応は、０～１００℃、好ましくは３０～７０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
　ポリエーテル単位を含むグラフトポリマーとしては、上記したポリエーテル重合体と、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリホスファゼン、ポリシリコーンなどと、をグラフト重合させたものなどが例示される。
　なお、これらポリエーテル重合体や、ポリエーテル単位を含むグラフトポリマー中におけるエチレンオキシド単量体単位の含有量は、好ましくは８０～９８質量％、より好ましくは８５～９５質量％である。
　ニトリル基を有する重合体の具体例としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体と共役ジエン単量体またはα－オレフィン単量体との共重合体（以下、「ニトリルゴム」と記すことがある。）、その水素化物が挙げられる。α，β－エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどが挙げられる。前記α－オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが例示される。共役ジエン、α－オレフィンのなかで、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。
　ニトリルゴムは、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で、これらの単量体と共重合可能な単量体をさらに共重合させてもよい。ニトリルゴム中のα，β－エチレン性不飽和ニトリル基含有単量体単位の含有量は、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５０質量％である。
　これらの中でも、イオン伝導性の良い二次電池が得られる観点から、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）や、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）を用いることが好ましい。
　（アルカリ金属塩）
　本発明の全固体二次電池用スラリーに含有されるアルカリ金属塩としては特に限定されず、上記イオン伝導性高分子に可溶な塩であれば特に限定されない。このようなアルカリ金属塩としては、たとえば、以下に示す陰イオンと、陽イオンとからなる塩が挙げられる。
　陰イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８－テトラシアノ－ｐ－キノジメタンイオンなどが例示される。
　また、陽イオンとしては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+などが例示される。これら陰イオンと、陽イオンとの組み合わせは任意であり、また、必要に応じて、２種以上の塩を併用しても良い。これらのなかでも、イオン伝導性の良い二次電池が得られる観点から、リチウム塩、ナトリウム塩が好ましく、固体電解質組成物をリチウム二次電池に用いる場合には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4がより好ましい。
　イオン伝導性高分子に対するアルカリ金属塩の含有量としては、（アルカリ金属塩のモル数）／（イオン伝導性高分子中のエーテル酸素の総モル数）が、通常０．００１～５、好ましくは０．００５～３、より好ましくは０．０１～１である。アルカリ金属塩の含有量が多すぎると加工性、成形性、および固体電解質フィルムとした場合の機械的強度が低下したり、また、イオン伝導性が低下する場合がある。一方、アルカリ金属塩の含有量が少なすぎるとイオン伝導性が低くなり過ぎる傾向にある。
　（分散媒）
　本発明の全固体二次電池用スラリーに用いられる分散媒は、沸点が１００℃～２５０℃好ましくは１１０℃～２４０℃、より好ましくは１２０℃～２３０℃のエーテル系溶媒及び／またはケトン系溶剤である。沸点がこの範囲であることにより、全固体二次電池用スラリーの製造時の乾燥を防止でき、また、均一なスラリーを得ることができる。さらに、活物質層（正極活物質層及び負極活物質層）や固体電解質層を形成する際の乾燥速度を早くすることができる。
　このような分散媒としては、アニソール（沸点：１５３．８℃）、エチルイソアミルエーテル（沸点：１１２℃）、エチルベンジルエーテル（沸点：１８６℃）、エピクロロヒドリン（沸点：１１６．１℃）、クレジルメチルエーテル（沸点：１７１．８～１７６．５℃）、ジイソアミルエーテル（沸点：１７３．２℃）、ジエチルアセタール（沸点：１０２．７℃）、ジオキサン（沸点：１０１．４℃）、１，８－シネオール（沸点：１７６．４℃）、ジブチルエーテル（沸点：１４１．９７℃）、トリオキサン（沸点：１１４．５℃）、ビス（２－クロロエチル）エーテル（沸点：１７８．０℃）、フェネトール（沸点：１７０．３℃）、ブチルフェニルエーテル（沸点：２１０．２０℃）、フルフラール（沸点：１６１．７℃）、モノクロロジブチルエーテル（沸点：１０８．４℃）、アセチルアセトン（沸点：１４０．４℃）、アセトフェノン（沸点：２０１．７℃）、イソホロン（沸点：２１５．３℃）、エチル－ｎ－ブチルケトン（沸点：１４３．７℃）、ジアセトンアルコール（沸点：１６９．２℃）、ジイソブチルケトン（沸点：１６３℃）、ジイソプロピルケトン（沸点：１２４．４℃）、ジエチルケトン（沸点：１０２．２℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５５．６５℃）、ジ－ｎ－プロピルケトン（沸点：１４３．７℃）、ホロン（沸点：１９８℃）、メシチルオキシド（沸点：１３０℃）、メチル－ｎ―アミルケトン（沸点：１５１．５℃）、メチルイソブチルケトン（沸点：１１６．２℃）、メチルシクロヘキサノン（沸点：１６９～１７０．５℃）、メチル－ｎ－ブチルケトン（沸点：１２７℃）、メチル－ｎ－プロピルケトン（沸点：１０３．３℃）、メチル－ｎ－ヘキシルケトン（沸点：１７２．９～１７３．３５℃）、メチル－ｎ－ヘプチルケトン（沸点：１９５．３℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８８℃）、シクロペンチルメチルエーテル（沸点：１０６℃）などが挙げられる。
　また、分散媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、イオン伝導性高分子及びアルカリ金属塩の溶解性が良好であり、無機固体電解質と反応せずに安定なスラリーが得られる観点から、８～１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、好ましくは８．２～１１．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、より好ましくは８．４～１１．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
　固体電解質層を形成する場合における全固体二次電池用スラリー中の分散媒の含有量は、スラリー中の無機固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得る観点から、無機固体電解質１００質量部に対して、好ましくは１０～７００質量部、より好ましくは３０～５００質量部である。
　正極活物質層を形成する場合における分散媒の含有量は、正極活物質や無機固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得る観点から、後述する正極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０～３００質量部、より好ましくは３０～２００質量部である。
　負極活物質層を形成する場合における分散媒の含有量は、負極活物質や無機固体電解質の分散性を保持しながら、良好な塗料特性を得る観点から、後述する負極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０～３００質量部、より好ましくは３０～２００質量部である。
　（全固体二次電池用スラリーの製造）
　本発明の全固体二次電池用スラリーは、上述した無機固体電解質、イオン伝導性高分子、アルカリ金属塩、分散媒及び後述する必要に応じて添加される他の成分を混合して得られる。全固体二次電池用スラリーに含まれる各成分の混合法は特に限定されないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、無機固体電解質の凝集を抑制できるという観点からプラネタリーミキサー、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
　上記により製造された全固体二次電池用スラリーを固体電解質層の形成に用いる場合の粘度は、好ましくは１０～５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５～４００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０～３００ｍＰａ・ｓである。固体電解質層形成用の全固体二次電池用スラリーの粘度が上記範囲にあることで、スラリーの分散性及び塗工性が良好になる。また、スラリーの粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、固体電解質層形成用のスラリーが垂れる場合がある。また、スラリーの粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、固体電解質層の薄膜化が困難になる場合がある。
　また、上記により製造された全固体二次電池用スラリーを正極活物質層または負極活物質層の形成に用いる場合の粘度は、スラリーの分散性及び塗工性が良好になる観点から、好ましくは３０００～５００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは４０００～３００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０００～１００００ｍＰａ・ｓである。スラリーの粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満であると、スラリー中の活物質及び無機固体電解質が沈降する場合がある。また、スラリーの粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗膜の均一性が失われる場合がある。
　（全固体二次電池）
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層及び負極活物質層の層間に固体電解質層とを有し、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一層が上述の全固体二次電池用スラリーを用いて形成され、これらのすべての層が全固体二次電池用スラリーを用いて形成されることが好ましい。
　すべての層が全固体二次電池用スラリーを用いて形成する場合において、本発明の全固体二次電池における正極は、正極活物質層形成用の全固体二次電池スラリーを集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成して製造される。また、本発明の全固体二次電池における負極は、負極活物質層形成用の全固体二次電池スラリーを、正極の集電体とは別の集電体上に塗布、乾燥して負極活物質層を形成して製造される。次いで、形成した正極活物質層または負極活物質層の上に、固体電解質層形成用の全固体二次電池用スラリーを塗布し、乾燥して固体電解質層を形成する。なお、固体電解質層は、キャリアフィルム上に固体電解質層形成用の全固体二次電池用スラリーを塗布、乾燥後、正極活物質層または負極活物質層の上に転写することで形成することもできる。そして、固体電解質層を形成しなかった電極と、上記の固体電解質層を形成した電極とを貼り合わせることで、全固体二次電池素子を製造する。
　更に、上記の固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせた積層体を、加圧してもよい。加圧方法としては特に限定されず、例えば、平板プレス、ロールプレス、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）などが挙げられる。加圧プレスする圧力としては、好ましくは５～７００ＭＰａ、より好ましくは７～５００ＭＰａである。加圧プレスの圧力を上記範囲とすることにより、電極と固体電解質層との各界面における抵抗、更には各層内の粒子間の接触抵抗が低くなり良好な電池特性を示すからである。
　正極活物質層または負極活物質層のどちらに全固体二次電池用スラリーを塗布するかは特に限定されないが、使用する電極活物質の粒子径が大きい方の活物質層に全固体二次電池用スラリーを塗布することが好ましい。電極活物質の粒子径が大きいと、活物質層表面に凹凸が形成されるため、スラリーを塗布することで、活物質層表面の凹凸を緩和することができる。そのため、固体電解質層を形成した電極と固体電解質層を形成しなかった電極とを貼り合わせて積層する際に、固体電解質層と電極との接触面積が大きくなり、界面抵抗を抑制することができる。
　得られた全固体二次電池素子を、電池形状に応じてそのままの状態又は巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口して全固体二次電池が得られる。また、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
　以下、固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層の順に説明する。
　固体電解質層
　固体電解質層は、固体電解質層形成用の全固体二次電池用スラリー（以下、「固体電解質層用スラリー」ということがある。）を、後述する、電極における正極活物質層または負極活物質層の上に塗布し、乾燥することにより形成される。ここで、全固体二次電池用スラリーの塗布は、無機固体電解質が塗布環境下に存在する水分と反応せず、イオン伝導性の高い電池が得られる観点から、相対湿度が０．１％以下の環境下、好ましくは０．０５％以下の環境下、より好ましくは０．０１％以下の環境下で行われる。また、正極活物質層または負極活物質層の上への全固体二次電池用スラリーの塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられ、薄膜の固体電解質層を形成できるという観点からグラビア法で塗布を行うことが好ましい。塗布する量も特に制限されないが、分散媒を除去した後に形成される固体電解質層の厚さが、好ましくは１～１５μｍ、より好ましくは３～１４μｍになる程度の量である。なお、本発明の全固体二次電池における固体電解質層の厚さは、好ましくは１～１５μｍ、より好ましくは２～１３μｍ、特に好ましくは３～１０μｍである。固体電解質層の厚さが上記範囲にあることで、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。
　また、乾燥は分散媒が十分に揮発する温度で行う。乾燥温度は、乾燥速度を上げると共に、無機固体電解質の結晶化を抑制してイオン伝導度の高い電池が得られる観点から、１００℃以上２００℃以下、好ましくは１０５℃以上１９０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１８０℃以下である。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常５秒～１０分の範囲で行われる。
　なお、固体電解質層は、キャリアフィルム上に全固体二次電池用スラリーを塗布、乾燥後、正極活物質層または負極活物質層の上に転写することで形成することもできる。
　全固体二次電池用スラリーは、前記無機固体電解質、前記イオン伝導性高分子からなる結着剤、前記アルカリ金属塩および前記分散媒の他に、必要に応じて添加される他の成分を含んでいてもよい。必要に応じて添加される他の成分としては、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に制限されないが、例えば、その他の結着剤、分散剤、レベリング剤及び消泡剤等が挙げられる。
　（その他の結着剤）
　固体電解質層の形成に用いる場合に、全固体二次電池用スラリーは、イオン導電性高分子からなる結着剤以外の結着剤を含んでいてもよい。固体電解質層の形成に用いる場合に、用いてもよいその他の結着剤としては、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
　フッ素系重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられる。
　ジエン系重合体は、共役ジエンから導かれるモノマー単位と芳香族ビニルから導かれるモノマー単位とを含む重合体であり、共役ジエン及び芳香族ビニルとしては、後述の負極活物質層におけるその他の重合体において例示したものと同様のものが挙げられる。
　アクリル系重合体は、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位を含む重合体であり、具体的には、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの単独重合体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルの共重合体、並びにα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと該α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、およびアクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸－２－メトキシエチル、アクリル酸－２－エトキシエチル、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロペンチル）エチルなどのアクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、およびメタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２－（パーフルオロペンチル）エチルなどのメタクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
　アクリル系重合体におけるα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。なお、アクリル系重合体におけるα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合の上限は、通常１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。
　また、アクリル系重合体としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと該α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体との共重合体が好ましい。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。その中でも、分散媒への溶解性の観点から、スチレン系単量体、アミド系単量体、α，β－不飽和ニトリル化合物が好ましい。アクリル系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、通常６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上４５質量％以下である。
　シリコーン系重合体としては、シリコーンゴム、フルオロシリコーンラバー、ポリイミドシリコーンが挙げられる。
　その他の結着剤を用いる場合に、結着剤（イオン導電性高分子からなる結着剤及びその他の結着剤）中のその他の結着の含有量は、通常、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
　固体電解質層の形成に用いる場合における、全固体二次電池用スラリー中の結着剤（イオン導電性高分子からなる結着剤及びその他の結着剤）の含有量は、無機固体電解質粒子同士の結着性を維持しながら、リチウムの移動が阻害されることによる固体電解質層の抵抗増大を抑制する観点から、無機固体電解質１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～７質量部、特に好ましくは０．５～５質量部である。
　（分散剤）
　分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は、用いる固体電解質に応じて選択される。組成物中の分散剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、無機固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
　（レベリング剤）
　レベリング剤としてはアルキル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。上記界面活性剤を混合することにより、全固体二次電池用スラリーを後述する正極活物質層または負極活物質層の表面に塗工する際に発生するはじきを防止でき、正負極の平滑性を向上させることができる。
該組成物中のレベリング剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
　（消泡剤）
　消泡剤としてはミネラルオイル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ポリマー系消泡剤が例示される。消泡剤は、用いる固体電解質に応じて選択される。組成物中の消泡剤の含有量は、電池特性に影響が及ばない範囲が好ましく、具体的には、固体電解質１００質量部に対して１０質量部以下である。
　正極活物質層
　正極活物質層は、正極活物質層形成用の全固体二次電池用スラリー（以下、「正極活物質層用スラリー」ということがある。）を、後述する集電体上に塗布し、乾燥することにより形成される。ここで、正極活物質層用スラリーの塗布は、無機固体電解質が塗布環境下に存在する水分と反応せず、イオン伝導性の高い電池が得られる観点から、相対湿度が０．１％以下の環境下、好ましくは０．０５％以下の環境下、より好ましくは０．０１％以下の環境下で行われる。また、集電体表面への正極活物質層用スラリーの塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、分散媒を除去した後に形成される正極活物質層の厚さが通常５～３００μｍ、好ましくは１０～２５０μｍになる程度の量である。
　また、乾燥温度は、乾燥速度を上げると共に、無機固体電解質の結晶化を抑制してイオン伝導度の高い電池が得られる観点から、１００℃以上２００℃以下、好ましくは１０５℃以上１９０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１８０℃以下である。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１～６０分の範囲で行われる。
　なお、乾燥条件は、通常は応力集中が起こって正極活物質層に亀裂が入ったり、正極活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く分散媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
　正極活物質層形成用の全固体二次電池用スラリーは、正極活物質、前記無機固体電解質、前記イオン伝導性高分子からなる結着剤、前記アルカリ金属塩および前記分散媒を含んでなる。また、正極活物質層形成用の全固体二次電池用スラリーは、前記無機固体電解質、前記イオン伝導性高分子からなる結着剤、前記アルカリ金属塩および前記分散媒の他に、必要に応じて添加される他の成分を含んでいてもよい。必要に応じて添加される他の成分としては、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に制限されないが、例えば、その他の結着剤、上述の固体電解質層形成用の全固体二次電池用スラリーに用いることができる分散剤、レベリング剤及び消泡剤として例示したものが挙げられる。
　（その他の結着剤）
　正極活物質層の形成に用いる場合に、全固体二次電池用スラリーは、イオン導電性高分子からなる結着剤以外の結着剤を含んでいてもよい。正極活物質層に用いてもよいイオン導電性高分子からなる結着剤以外の結着剤（その他の結着剤）としては、例えば、脂環式構造含有重合体、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体が、耐電圧を高くでき、かつ全固体二次電池のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
　脂環式構造含有重合体は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造単位を含有する重合体である。重合体の主鎖及び側鎖のいずれに脂環式構造単位を有していてもよいが、重合体の強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造単位を含有するものがより好ましい。したがって、好ましい官能基含有重合体は、集電体表面と反応する官能基と脂環式構造単位とを含有する。
　脂環式構造としては、芳香環を水素化した構造であることが好ましく、具体的には、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられ、重合体の熱安定性等の観点からシクロアルカン構造がより好ましい。
　脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常４～３０個、好ましくは５～２０個、より好ましくは５～１５個の範囲にある。炭素原子数がこの範囲にあると、得られる重合体の耐熱性に優れる。
　脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、重合体の使用目的に応じて適宜選択されればよいが、得られる重合体の耐熱性に優れる観点から、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは２５～５５質量％、特に好ましくは３０～５０質量％である。なお、脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、使用目的に応じて適宜選択される。
　脂環式構造含有重合体の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体、及び（１）～（４）の水素化物などが挙げられる。これらの中でも、得られる重合体の耐熱性、強度等の点から、ノルボルネン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体及びこれらの水素化物が好ましく、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体及びこれらの水素化物がより好ましく、ビニル脂環式炭化水素系重合体及びその水素化物が特に好ましい。
　アクリル系重合体は、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位を含む重合体である。α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、上述の固体電解質層におけるその他の重合体において例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の重合体として好適なアクリル系重合体におけるα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルから導かれるモノマー単位の含有割合は、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは６５～９０質量％である。
　また、アクリル系重合体としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと、該α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステルと共重合可能な単量体との共重合体が好ましい。前記共重合可能な単量体は、上述の固体電解質層におけるその他の重合体において例示したものと同様である。
　その他の結着剤を用いる場合に、結着剤（イオン導電性高分子からなる結着剤及びその他の結着剤）中、その他の結着の含有量は、通常、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
　正極活物質層の形成に用いる場合における、全固体二次電池用スラリー中の結着剤（イオン導電性高分子からなる結着剤及びその他の結着剤）の含有量は、電池反応を阻害せずに、電極から正極活物質が脱落するのを防ぐ観点から、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～７質量部である。
　（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物である。正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。
　無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＶＯ4などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの遷移金属酸化物が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
　有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ－フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
　なお、正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。
　正極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常０．１～５０μｍ、好ましくは１～２０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ正極活物質層用スラリーの取扱い、および正極を製造する際の取扱いが容易である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
　正極活物質層における正極活物質と無機固体電解質の質量比率は、正極活物質：無機固体電解質で好ましくは９０：１０～３０：７０、好ましくは８０：２０～４０：６０である。正極活物質の質量比率が少なすぎると、電池内の正極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、無機固体電解質の質量比率が少なすぎると、導電性が十分に得られず、正極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。
　正極活物質層用スラリーは、上記成分の他に、必要に応じて添加される他の成分として、上述したリチウム塩、分散剤、レベリング剤、消泡剤の他、導電剤、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含んでいてもよい。これらは電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られない。
　（導電剤）
　導電剤は、導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。
　導電剤の添加量は、電池の容量を高く保持した上で、電極活物質層に十分な電子伝導性を付与する観点から、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部、特に好ましくは１～１０質量部である。
　（補強材）
　補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材の添加量は、電池の容量を高く保持した上で、電極活物質層に十分な強度を付与する観点から、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは１～３質量部である。
　負極活物質層
　負極活物質層は、負極活物質層形成用の全固体二次電池用スラリー（以下、「負極活物質層用スラリー」ということがある。）を、後述する集電体上に塗布し、乾燥することにより形成される。ここで、負極活物質層用スラリーの塗布は、無機固体電解質が塗布環境下に存在する水分と反応せず、イオン伝導性の高い電池が得られる観点から、相対湿度が０．１％以下の環境下、好ましくは０．０５％以下の環境下、より好ましくは０．０１％以下の環境下で行われる。また、集電体表面への負極活物質層用スラリーの塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常５～３００μｍ、好ましくは１０～２５０μｍになる程度の量である。
　また、乾燥温度は、乾燥速度を上げると共に、無機固体電解質の結晶化を抑制してイオン伝導度の高い電池が得られる観点から、１００℃以上２００℃以下、好ましくは１０５℃以上１９０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１８０℃以下である。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１～６０分の範囲で行われる。
　なお、乾燥条件は、通常は応力集中が起こって正極活物質層に亀裂が入ったり、正極活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く分散媒が揮発するように調整する。更に、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
　負極活物質層形成用の全固体二次電池用スラリーは、負極活物質、前記無機固体電解質、前記イオン伝導性高分子からなる結着剤、前記アルカリ金属塩および前記分散媒を含んでなる。また、負極活物質層形成用の全固体二次電池用スラリーは、前記無機固体電解質、前記イオン伝導性高分子からなる結着剤、前記アルカリ金属塩および前記分散媒の他に、必要に応じて添加される他の成分を含んでいてもよい。必要に応じて添加される他の成分としては、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に制限されないが、例えば、その他の結着剤、上述の固体電解質層形成用の全固体二次電池用スラリーに用いることができる分散剤、レベリング剤、消泡剤、導電剤、補強材として例示したものが挙げられる。
　（その他の結着剤）
　負極活物質層の形成に用いる場合に、全固体二次電池用スラリーは、イオン導電性高分子からなる結着剤以外の結着剤を含んでいてもよい。負極活物質層に用いてもよいイオン導電性高分子からなる結着剤以外の結着剤（その他の結着剤）としては、例えば、脂環式構造含有重合体、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリル系重合体、シリコーン系重合体等の高分子化合物等が挙げられる。中でも共役ジエンから導かれるモノマー単位と芳香族ビニルから導かれるモノマー単位とを含むジエン系重合体が、負極活物質同士を結着でき、活物質層と集電体との結着力も高い点でより好ましい。
　また、負極活物質同士、無機固体電解質粒子同士、負極活物質と無機固体電解質粒子の粒子間及び活物質層と集電体との結着性が高い負極を得る観点から、ジエン系重合体における共役ジエンから導かれるモノマー単位の含有割合は、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは３５～６５質量％であり、芳香族ビニルから導かれるモノマー単位の含有割合は、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは３５～６５質量％である。
　共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。これらの中でもブタジエンが好ましい。
　芳香族ビニルとしては、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でもスチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好ましい。
　また、ジエン系重合体は、共役ジエンと、芳香族ビニルと、これらと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。ジエン系重合体における、前記共重合可能な単量体単位の含有割合は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。
　その他の結着剤を用いる場合に、結着剤（イオン導電性高分子からなる結着剤及びその他の結着剤）中、その他の結着剤の含有量は、通常、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
　負極活物質層の形成に用いる場合における、全固体二次電池用スラリー中の結着剤（イオン導電性高分子からなる結着剤及びその他の結着剤）の含有量は、電池反応を阻害せずに、電極から負極活物質が脱落するのを防ぐ観点から、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～７質量部である。
　（負極活物質）
　負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。前記炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することも出来る。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコーン等を使用できる。
　負極活物質の平均粒子径は、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１～５０μｍ、好ましくは１５～３０μｍである。平均粒子径が上記範囲であると、充放電容量が大きい全固体二次電池を得ることができ、かつ負極活物質層用スラリーの取扱い、および負極を製造する際の取扱いが容易である。平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
　負極活物質層が無機固体電解質を含む場合、負極活物質と無機固体電解質の質量比率は、負極活物質：無機固体電解質で９０：１０～３０：７０、好ましくは８０：２０～４０：６０である。負極活物質の質量比率が少なすぎると、電池内の負極活物質量が低減し、電池としての容量低下につながる。また、無機固体電解質の質量比率が少なすぎると、導電性が十分に得られず、負極活物質を有効に利用することができない為、電池としての容量低下につながる。
　（集電体）
　集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１～０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。集電体は、上述した正・負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と正・負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。各特性は、以下の方法により評価する。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。
　（表面粗度）
　実施例および比較例において得られたフィルムの表面の形状（表面粗さＲａ）をＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９９４）により測定した。また、測定された表面粗さを下記の基準により評価した。表面粗さＲａの値が小さいほど、表面が平滑であることを示す。
Ａ：１μｍ未満
Ｂ：１μｍ以上３μｍ未満
Ｃ：３μｍ以上５μｍ未満
Ｄ：５μｍ以上
　（低温出力特性）
　実施例および比較例で作製したラミネート型セルを用い、２５℃で０．１Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）５０％まで充電し、電圧Ｖ0を測定した。その後、－１０℃で１Ｃの定電流で１０秒間放電し、電圧Ｖ1を測定した。これらの測定結果から、電圧降下ΔＶ＝Ｖ0－Ｖ1を算出した。
　算出された電圧降下ΔＶを、下記の基準により評価した。電圧降下ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧降下ΔＶが１００ｍＶ以上１２０ｍＶ未満
Ｂ：電圧降下ΔＶが１２０ｍＶ以上１４０ｍＶ未満
Ｃ：電圧降下ΔＶが１４０ｍＶ以上１６０ｍＶ未満
Ｄ：電圧降下ΔＶが１６０ｍＶ以上１８０ｍＶ未満
Ｅ：電圧降下ΔＶが１８０ｍＶ以上２００ｍＶ未満
Ｆ：電圧降下ΔＶが２００ｍＶ以上
　（高温サイクル特性）
　実施例および比較例で製造したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、６０℃の環境下で充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ2を測定した。高温サイクル特性は、ΔＣC＝Ｃ2／Ｃ0×１００（％）で示す容量変化率ΔＣCにて評価した。この容量変化率ΔＣCの値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
　充放電容量保持率をサイクル特性の評価基準として、下記の基準により評価する。充放電容量保持率の値が高いほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が５０％以上６０％未満
Ｅ：充放電容量保持率が４０％以上５０％未満
Ｆ：充放電容量保持率が４０％未満
　（実施例１）
　（固体電解質層用スラリーの製造）
　無機固体電解質としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：１．２μｍ、累積９０％の粒子径：２．１μｍ）１００部、イオン導電性高分子からなる結着剤としてポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製ＰＥＯ２）３部（固形分相当）、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2１．５部を混合し、さらに分散媒としてシクロヘキサノン（沸点：１５６℃、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を加えて固形分濃度５０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して固体電解質層用スラリーを調製した。固体電解質層用スラリーの粘度は、５２ｍＰａ・ｓであった。
　また、表面粗さの測定を行うために、得られた固体電解質層用スラリーをアルミ箔からなるキャリアフィルム上にドクターブレード法により塗布し、１２０℃、１０分乾燥させ、キャリアフィルム上に形成された表面粗さ測定用の固体電解質層を得た。この固体電解質層の表面粗さを上述の方法により測定し、評価した。結果を表１に示す。
　（正極活物質層用スラリーの製造）
　正極活物質としてコバルト酸リチウム（平均粒子径：１１．５μｍ）１００部と、無機固体電解質としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）１５０部と、導電剤としてアセチレンブラック１３部と、イオン導電性高分子からなる結着剤としてポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製ＰＥＯ３）３部（固形分相当）、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2１．５部を混合し、さらに分散媒としてシクロヘキサノンを加えて固形分濃度７８％に調整した後にプラネタリーミキサーで６０分混合した。さらにシクロヘキサノンを加えて固形分濃度７４％に調整した後に１０分間混合して正極活物質層用スラリーを得た。正極活物質層用スラリーの粘度は、６１００ｍＰａ・ｓであった。
　（負極活物質層用スラリーの製造）
　負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０μｍ）１００部と、無機固体電解質としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）５０部と、イオン導電性高分子からなる結着剤としてポリエチレンオキサイド（住友精化株式会社製ＰＥＯ３）３部（固形分相当）、リチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2１．５部を混合し、さらに分散媒としてシクロヘキサノン（沸点：１５６℃、ＳＰ値９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を加えて固形分濃度６０％に調整した後にプラネタリーミキサーで混合して負極活物質層用スラリーを調製した。負極活物質層用スラリーの粘度は、５０００ｍＰａ・ｓであった。
　（全固体二次電池の製造）
　相対湿度０．０１％以下の環境下で、集電体（アルミニウム、厚み１５μｍ）の表面に上記正極活物質層用スラリーをC型コーターを用いて塗布し、乾燥（１３０℃、２０分）させて厚さ５０μｍの正極活物質層を形成して正極を製造した。
　また、別の集電体（銅、厚み１０μｍ）の表面に上記負極活物質層用スラリーを塗布し、乾燥（１３０℃、２０分）させて厚さ３０μｍの負極活物質層を形成して負極を製造した。
　次いで、相対湿度０．０１％以下の環境下で、上記正極活物質層の表面に、上記固体電解質層用スラリーを塗布し、乾燥（１３０℃、２分）させて厚さ１１μｍの固体電解質層を形成した。
　正極活物質層の表面に積層された固体電解質層と、上記負極の負極活物質層とを貼り合わせ、プレスして全固体二次電池を得た。プレス後の全固体二次電池の固体電解質層の厚さは９μｍであった。この電池を用いて低温出力特性および高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
　（実施例２）
　固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いる分散媒をジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８８℃、ＳＰ値９．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）とした以外は、実施例１と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
　（実施例３）
　固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いる分散媒をシクロペンタノン（沸点：１３１℃、ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）とした以外は、実施例１と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
　（実施例４）
　固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いるアルカリ金属塩をＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、分散媒をシクロペンチルメチルエーテル（沸点：１０６℃、ＳＰ値８．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）とした以外は、実施例１と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
　（実施例５）
　固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いるイオン導電性高分子からなる結着剤をエチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体（和光純薬社製：ポリ（エチレンオキシド－β－プロピレンオキシド）（ＥＯ－ＰＯ））とした以外は、実施例１と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
　（比較例１）
　固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いる分散媒をトルエン（沸点：１１１℃、ＳＰ値８．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）とした以外は、実施例１と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
　（比較例２）
　固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いる分散媒をアセトニトリル（沸点：８２℃、ＳＰ値１１．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）とした以外は、実施例１と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
　（比較例３）
　固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いる分散媒をエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：８５．２℃、ＳＰ値８．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）とした以外は、実施例１と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
　（比較例４）
　固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際に用いる分散媒をビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル（沸点：２７５℃）とした以外は、実施例１と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
　（比較例５）
　固体電解質層用スラリー、正極活物質層用スラリーおよび負極活物質層用スラリーの製造の際にアルカリ金属塩を用いなかった以外は、実施例１と同様に正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層および全固体二次電池の製造を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように無機固体電解質、イオン伝導性高分子、アルカリ金属塩及びエーテルまたは／およびケトン系溶剤であって、沸点が１００℃～２５０℃である分散媒を含むことを特徴とする全固体二次電池用スラリーを用いると、表面粗度、低温出力特性および高温サイクル特性のいずれもが良好であった。

Claims (5)

  1. 　無機固体電解質、イオン伝導性高分子、アルカリ金属塩及びエーテルまたは／およびケトン系溶剤であって、沸点が１００℃～２５０℃である分散媒を含むことを特徴とする全固体二次電池用スラリー。
  2. 　前記分散媒の溶解度パラメータが８～１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることを特徴とする請求項１記載の全固体二次電池用スラリー。
  3. 　さらに活物質を含んでなる請求項１または２記載の全固体二次電池用スラリーを、集電体上に相対湿度０．１％以下の環境下で塗布する塗布工程と、
    　前記塗布工程により塗布された全固体二次電池用スラリーを１００℃以上２００℃以下で乾燥する乾燥工程と
    を含むことを特徴とする全固体二次電池用電極の製造方法。
  4. 　電極上に、請求項１または２記載の全固体二次電池用スラリーを相対湿度０．１％以下の環境下で塗布する塗布工程と、
    　前記塗布工程により塗布した全固体二次電池用スラリーを１００℃以上で乾燥する乾燥工程と
    を含むことを特徴とする全固体二次電池用電解質層の製造方法。
  5. 　請求項３記載の製造方法により得られる全固体二次電池用電極及び請求項４記載の製造方法により得られる全固体二次電池用電解質層の少なくとも一方を含むことを特徴とする全固体二次電池。
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