JP2021108260A - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ショートの発生を抑制しつつ、膜剥がれを抑制することができる全固体電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】 全固体電池は、酸化物系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成され、導電性材料を主成分とする第１集電体層を、活物質を含む２層の第１電極層で挟む第１電極構造と、前記固体電解質層の第２主面に形成され、導電性材料を主成分とする第２集電体層を、活物質を含む２層の第２電極層で挟む第２電極構造と、を備え、前記第１集電体層と前記２層の第１電極層との界面の粗さおよび前記第２集電体層と前記２層の第２電極層との界面の粗さの少なくともいずれか一方は、前記固体電解質層と前記固体電解質層を挟む前記第１電極層および前記第２電極層との界面の粗さよりも大きいことを特徴とする。【選択図】 図３
Description
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
酸化物系固体電解質を用いた全固体電池は、有機系電解質、硫化物系固体電解質等で懸念される発火、有毒ガス発生等が起こらない安全な二次電池を提供可能な技術として期待されている。電池容量を確保するためには、固体電解質層を薄くすることが望まれる。しかしながら、固体電解質層を薄くすると、ショートやサイクル特性の劣化などが起こりやすくなり、信頼性の確保が困難となる。
そこで、固体電解質の膜の厚みの標準偏差を５μｍ以下とすることで固体電解質層を平坦化し、固体電解質厚みが１０μｍ以上の全固体電池の電池特性（サイクル特性）を良好とする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
より電池容量を確保するためには、さらに固体電解質層を薄型化することが望まれる。しかしながら、薄型化に伴って、信頼性を十分に確保できないおそれがある。
ところで、積層型の全固体電池では、第１電極層、集電体層、第２電極層、および固体電解質層の４層が積層されている。薄型化された固体電解質層を平坦にするために、固体電解質層以外の各層についても平坦化することが考えられる。しかしながら、集電体層の主成分として導電性物質として金属、カーボンなどが用いられることが多く、電極層の主成分としてセラミックスが用いられることが多いため、異種物質の界面では膜剥がれが起こりやすくなり、歩留まりが悪化する。以上のことから、各層を単に平坦化するだけでは、信頼性の確保と、膜剥がれの抑制とを両立させることは困難である。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、信頼性を確保しつつ、膜剥がれを抑制することができる全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、酸化物系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成され、導電性材料を主成分とする第１集電体層を、活物質を含む２層の第１電極層で挟む第１電極構造と、前記固体電解質層の第２主面に形成され、導電性材料を主成分とする第２集電体層を、活物質を含む２層の第２電極層で挟む第２電極構造と、を備え、前記第１集電体層と前記２層の第１電極層との界面の粗さおよび前記第２集電体層と前記２層の第２電極層との界面の粗さの少なくともいずれか一方は、前記固体電解質層と前記固体電解質層を挟む前記第１電極層および前記第２電極層との界面の粗さよりも大きいことを特徴とする。
上記全固体電池において、前記固体電解質層の厚みは、８μｍ以下であってもよい。
上記全固体電池において、複数の異なる箇所の厚みの変動係数を界面粗さ値とした場合に、前記第１集電体層と前記２層の第１電極層との界面の粗さ値および前記第２集電体層と前記２層の第２電極層との界面の粗さ値の少なくともいずれか一方は、２０％以上であり、前記固体電解質層と前記固体電解質層を挟む前記第１電極層および前記第２電極層との界面の粗さ値は、４０％以下であってもよい。
上記全固体電池において、複数の異なる箇所の厚みの変動係数を界面粗さ値とした場合に、前記第１集電体層と前記２層の第１電極層との界面の粗さ値および前記第２集電体層と前記２層の第２電極層との界面の粗さ値の少なくともいずれか一方は、５０％以下であってもよい。
本発明に係る全固体電池の製造方法は、酸化物系の固体電解質の粒子を含む固体電解質グリーンシートと、前記固体電解質グリーンシートの第１主面に積層され、導電性材料を含む第１集電体用ペーストが、活物質を含む２層の第１電極層用ペーストで挟まれた第１積層物と、前記固体電解質グリーンシートの第２主面に積層され、導電性材料を含む主成分とする第２集電体用ペーストが、活物質を含む２層の第２電極層用ペーストで挟まれた第２積層物と、を備える積層体を準備する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記第１集電体用ペーストから得られる第１集電体層と、前記第１電極層用ペーストから得られる２層の第１電極層と、の界面の粗さ、および前記第２集電体用ペーストから得られる第２集電体層と、前記第２電極層用ペーストから得られる２層の第２電極層と、の界面の粗さの少なくともいずれか一方が、前記固体電解質グリーンシートから得られる固体電解質層と、前記固体電解質層を挟む前記第１電極層および前記第２電極層と、の界面の粗さよりも大きくなるように、前記第１集電体用ペーストまたは前記第２集電体用ペーストの少なくともいずれか一方の粒径を調整することを特徴とする。
本発明によれば、ショートの発生を抑制しつつ、膜剥がれを抑制することができる全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、酸化物系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、酸化物系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１電極１０および第２電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１電極１０を正極として用い、第２電極２０を負極として用いるものとする。
固体電解質層３０は、酸化物系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ−Ａｌ−Ｇｅ−ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
第１電極層１１および第２電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１電極層１１および第２電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１電極層１１および第２電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１電極層１１および第２電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１電極層１１および第２電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
第１電極層１１および第２電極層２１のうち第２電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は第２電極層２１であることが好ましい。なお、両方の電極層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
第１電極層１１および第２電極層２１の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１２および第２集電体層２２の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。
図２は、複数の電池単位が積層された全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０と、積層チップ６０の第１端面に設けられた第１外部電極４０ａと、当該第１端面と対向する第２端面に設けられた第２外部電極４０ｂとを備える。
積層チップ６０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、積層チップ６０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとは、互いに離間している。
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１集電体層１２と複数の第２集電体層２２とが、交互に積層されている。複数の第１集電体層１２の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２集電体層２２の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。
第１集電体層１２上には、第１電極層１１が積層されている。第１電極層１１上には、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、第２電極層２１が積層されている。第２電極層２１上には、第２集電体層２２が積層されている。第２集電体層２２上には、別の第２電極層２１が積層されている。当該第２電極層２１上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。当該固体電解質層３０上には、第１電極層１１が積層されている。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
電池容量を確保するためには、固体電解質層３０を薄くすることが望まれる。例えば、固体電解質層３０の厚みは、１０μｍ以下であり、８μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることがさらに好ましい。しかしながら、固体電解質層３０を薄くすると、ショートやサイクル特性の劣化などが起こりやすくなり、信頼性の確保が困難となる。
そこで、固体電解質層３０を平坦化することが考えられる。固体電解質層３０の平坦化を担保するために、他の層についても平坦化することが考えられる。しかしながら、第１集電体層１２および第２集電体層２２の主成分材料と、第１電極層１１および第２電極層２１の主成分材料との相違に起因して、各層の界面で膜剥がれが起こりやすくなり、歩留まりが悪化する。したがって、各層を単に平坦化するだけでは、信頼性の確保と、膜剥がれの抑制とを両立させることは困難である。
そこで、本実施形態に係る全固体電池１００，１００ａは、信頼性を確保しつつ、膜剥がれを抑制することができる構造を有している。
図３は、図２の一部拡大図である。図３では、ハッチを省略している。図３で例示するように、固体電解質層３０下（第１主面）に第１電極層１１が積層され、当該第１電極層１１下に第１集電体層１２が積層され、当該第１集電体層１２下に他の第１電極層１１が積層されている。すなわち、第１集電体層１２は、２層の第１電極層１１によって挟まれている。この第１集電体層１２と、２層の第１電極層１１を、第１電極構造と称するものとする。固体電解質層３０上（第２主面）に第２電極層２１が積層され、当該第２電極層２１上に第２集電体層２２が積層され、当該第２集電体層２２上に他の第２電極層２１が積層されている。すなわち、第２集電体層２２は、２層の第２電極層２１によって挟まれている。この第２集電体層２２と、２層の第２電極層２１を、第２電極構造と称するものとする。
本実施形態においては、第１集電体層１２と、当該第１集電体層１２を挟む２層の第１電極層１１との界面の粗さが、固体電解質層３０と、当該固体電解質層３０を挟む第１電極層１１および第２電極層２１との界面の粗さよりも大きくなっている。また、第２集電体層２２と、当該第２集電体層２２を挟む２層の第２電極層２１との界面の粗さが、固体電解質層３０と、当該固体電解質層３０を挟む第１電極層１１および第２電極層２１との界面の粗さよりも大きくなっている。
この構成では、まず、固体電解質層３０と、当該固体電解質層３０を挟む第１電極層１１および第２電極層２１との界面の粗さが小さくなる。それにより、固体電解質層３０が平坦となる。したがって、電極層による固体電解質層３０の貫通などが抑制され、ショートが抑制される。また、サイクル特性や自己放電特性なども良好となる。すなわち、信頼性が向上する。なお、第１電極層１１、第２電極層２１および固体電解質層３０は、いずれもセラミックを主成分とする。したがって、第１電極層１１と固体電解質層３０との密着性、および第２電極層２１と固体電解質層３０との密着性は良好である。
次に、第１集電体層１２と、当該第１集電体層１２を挟む２層の第１電極層１１との界面の粗さが大きくなる。この場合、アンカー効果が得られ、第１集電体層１２と、当該第１集電体層１２を挟む２層の第１電極層１１との密着性が向上し、膜剥がれが抑制される。また、第２集電体層２２と、当該第２集電体層２２を挟む２層の第２電極層２１との界面の粗さが大きくなる。この場合、アンカー効果が得られ、第２集電体層２２と、当該第２集電体層２２を挟む２層の第２電極層２１との密着性が向上し、膜剥がれが抑制される。なお、粗さが大きくなるに伴って第１電極層１１が第１集電体層１２を貫通しても、２層の第１電極層１１が接続されるだけである。また、粗さが大きくなるに伴って第２電極層２１が第２集電体層２２を貫通しても、２層の第２電極層２１が接続されるだけである。したがって、ショートの発生は抑制される。
以上のことから、本実施形態に係る全固体電池１００，１００ａでは、信頼性を確保しつつ、膜剥がれを抑制することができる。
ここで、界面の粗さ値の求め方の一例について説明する。全固体電池１００ａの電池の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察する。固体電解質層３０の厚みに対し、長さが７〜９倍となる倍率で任意箇所の１０枚のＳＥＭ写真を撮り、図４で例示するように、１枚につき縦に３０本の等間隔の縦線を引く。縦線は積層方向に平行な線である。縦線に沿って、固体電解質層３０の厚み(１枚につき３０箇所×１０枚＝３００箇所)を計測する。平均値と標準偏差を求め、変動係数：ＣＶ値＝標準偏差／平均値（％）を求める。この値を、固体電解質層３０と、当該固体電解質層３０を挟む２層の第１電極層１１および第２電極層２１との界面の粗さ値とすることができる。
同様に、第１集電体層１２の厚みに対し、長さが７〜９倍となる倍率で任意箇所の１０枚のＳＥＭ写真を撮り、図４で例示するように、１枚につき縦に３０本の等間隔の縦線を引く。縦線に沿って、第１集電体層１２の厚み(１枚につき３０箇所×１０枚＝３００箇所)を計測する。平均値と標準偏差を求め、変動係数：ＣＶ値＝標準偏差／平均値（％）を求める。この値を、第１集電体層１２と、当該第１集電体層１２を挟む２層の第１電極層１１との界面の粗さ値とすることができる。
同様に、第２集電体層２２の厚みに対し、長さが７〜９倍となる倍率で任意箇所の１０枚のＳＥＭ写真を撮り、図４で例示するように、１枚につき縦に３０本の等間隔の縦線を引く。縦線に沿って、第２集電体層２２の厚み(１枚につき３０箇所×１０枚＝３００箇所)を計測する。平均値と標準偏差を求め、変動係数：ＣＶ値＝標準偏差／平均値（％）を求める。この値を、第２集電体層２２と、当該第２集電体層２２を挟む２層の第２電極層２１との界面の粗さ値とすることができる。
固体電解質層３０と、当該固体電解質層３０を挟む第１電極層１１および第２電極層２１と、の界面の粗さ値（第１ＣＶ値）が大きすぎると、固体電解質層３０が十分に平坦化されないおそれがある。そこで、第１ＣＶ値に上限を設けることが好ましい。例えば、第１ＣＶ値は、４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましい。
第１集電体層１２と当該第１集電体層１２を挟む２層の第１電極層１１との界面の粗さ値（第２ＣＶ値）、および第２集電体層２２と当該第２集電体層２２を挟む２層の第２電極層２１との界面の粗さ値（第２ＣＶ値）が小さすぎると、十分に膜剥がれを抑制できないおそれがある。そこで、第２ＣＶ値に下限を設けることが好ましい。例えば、第２ＣＶ値は、２０％以上であることが好ましく、２２％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。
一方、第２ＣＶ値が大きすぎると、抵抗が大きくなるおそれがある。そこで、第２ＣＶ値に上限を設けることが好ましい。例えば、第２ＣＶ値は、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態においては、第１集電体層１２と当該第１集電体層１２を挟む２層の第１電極層１１との界面の粗さ、および第２集電体層２２と、当該第２集電体層２２を挟む２層の第２電極層２１との界面の粗さの両方が、固体電解質層３０と当該固体電解質層３０を挟む第１電極層１１および第２電極層２１との界面の粗さよりも大きくなっていたが、それに限られない。いずれか一方の粗さが、固体電解質層３０と当該固体電解質層３０を挟む第１電極層１１および第２電極層２１との界面の粗さよりも大きくなっていればよい。
第１電極層１１および第２電極層２１の厚さは、例えば、１０μｍ以下であり、９μｍ以下であり、８μｍ以下である。第１集電体層１２および第２集電体層２２の厚さは、例えば、１０μｍ以下であり、９μｍ以下であり、８μｍ以下である。
続いて、全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図５は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（セラミック原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成する酸化物系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
添加物には、焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ−Ｂ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｃ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｓ−Ｏ系化合物，Ｌｉ−Ｐ−Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
（グリーンシート作製工程）
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１電極層１１と第２電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの電極層用ペーストを個別に作製すればよい。
（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。なお、この場合において、粉末成分の粒度が１μｍを下回らないように分散を行った。また、第２ＣＶ値＞第１ＣＶ値とするために、（集電体用ペーストの平均粒径）＞（電極層用ペーストの平均粒径）＞（固体電解質グリーンシートの平均粒径）という関係が得られるように、各粉末の粒径を調整した。
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。なお、この場合において、粉末成分の粒度が１μｍを下回らないように分散を行った。また、第２ＣＶ値＞第１ＣＶ値とするために、（集電体用ペーストの平均粒径）＞（電極層用ペーストの平均粒径）＞（固体電解質グリーンシートの平均粒径）という関係が得られるように、各粉末の粒径を調整した。
（積層工程）
図６で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。
図６で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層チップ６０が生成される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは５００℃〜９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、積層チップ６０が生成される。
（外部電極形成工程）
その後、積層チップ６０の２端面に金属ペーストを塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。あるいは、積層チップ６０を、２端面に接する上面、下面、２側面で、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが離間して露出できるような専用の冶具にセットし、スパッタにより電極を形成してもよい。形成した電極にめっき処理を施すことで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成してもよい。
その後、積層チップ６０の２端面に金属ペーストを塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。あるいは、積層チップ６０を、２端面に接する上面、下面、２側面で、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが離間して露出できるような専用の冶具にセットし、スパッタにより電極を形成してもよい。形成した電極にめっき処理を施すことで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成してもよい。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸二水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末をＺｒＯ２ボールで、乾式粉砕を行った。さらに、湿式粉砕(分散媒：イオン交換水またはエタノール)にて、固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、グリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法にて合成した。
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸二水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末をＺｒＯ２ボールで、乾式粉砕を行った。さらに、湿式粉砕(分散媒：イオン交換水またはエタノール)にて、固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、グリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法にて合成した。
電極活物質および固体電解質材料を湿式ビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。次に、セラミックスペーストと導電性材料とをよく混合し、電極層用ペーストを作製した。
グリーンシート上に、所定のパターンのスクリーンを用いて、電極層用ペーストを印刷し、さらに集電体層用ペーストとしてＰｄペーストを印刷し、更に電極層用ペーストを印刷した。印刷後のシートを、左右に電極が引き出されるようにずらして１０枚重ね、グリーンシートを重ねたものをカバー層として上下に貼り付け、熱加圧プレスにより圧着し、ダイサーにて積層体を所定のサイズにカットした。カットしたチップ２００個を３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させ焼結体を作製した。
各サンプルの断面をＳＥＭにて観察した。固体電解質層３０の厚みに対し、長さが７〜９倍となる倍率で任意箇所の１０枚のＳＥＭ写真を撮り、１枚につき縦に３０本の等間隔の縦線を引いた。縦線に沿って、固体電解質層３０の厚み(１枚につき３０箇所×１０枚＝３００箇所)を計測した。平均値と標準偏差を求め、変動係数：ＣＶ値＝標準偏差／平均値（％）を求めた。この値を、固体電解質層３０と、当該固体電解質層３０を挟む第１電極層１１および第２電極層２１との界面の粗さ値（第１ＣＶ値）とした。
同様に、第１集電体層１２の厚みに対し長さが７〜９倍となる倍率で任意箇所の１０枚のＳＥＭ写真を撮り、１枚につき縦に３０本の等間隔の縦線を引いた。縦線に沿って、集電体厚み(１枚につき３０箇所×１０枚＝３００箇所)を計測した。平均値と標準偏差を求め、変動係数：ＣＶ値＝標準偏差／平均値（％）を求める。この値を、第１集電体層１２と、当該第１集電体層１２を挟む２層の第１電極層１１との界面の粗さ値（第２ＣＶ値）とした。
同様に、第２集電体層２２の厚みに対し長さが７〜９倍となる倍率で任意箇所の１０枚のＳＥＭ写真を撮り、１枚につき縦に３０本の等間隔の縦線を引いた。縦線に沿って、集電体厚み(１枚につき３０箇所×１０枚＝３００箇所)を計測した。平均値と標準偏差を求め、変動係数：ＣＶ値＝標準偏差／平均値（％）を求めた。この値を、第２集電体層２２と、当該第２集電体層２２を挟む２層の第２電極層２１との界面の粗さ値（第２ＣＶ値）とした。
固体電解質層３０の平均厚さは、８μｍであった。第１ＣＶ値は、３０％であった。第２ＣＶ値は、３４％であった。
（実施例２）
実施例２では、固体電解質層３０の平均厚さは、７μｍであった。第１ＣＶ値は、３０％であった。第２ＣＶ値は、３４％であった。他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例２では、固体電解質層３０の平均厚さは、７μｍであった。第１ＣＶ値は、３０％であった。第２ＣＶ値は、３４％であった。他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例３では、固体電解質層３０の平均厚さは、６μｍであった。第１ＣＶ値は、３０％であった。第２ＣＶ値は、３４％であった。他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例３では、固体電解質層３０の平均厚さは、６μｍであった。第１ＣＶ値は、３０％であった。第２ＣＶ値は、３４％であった。他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例４では、固体電解質層３０の平均厚さは、７μｍであった。第１ＣＶ値は、３０％であった。第２ＣＶ値は、５０％であった。他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例４では、固体電解質層３０の平均厚さは、７μｍであった。第１ＣＶ値は、３０％であった。第２ＣＶ値は、５０％であった。他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例５）
実施例５では、固体電解質層３０の平均厚さは、７μｍであった。第１ＣＶ値は、４０％であった。第２ＣＶ値は、５０％であった。他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例５では、固体電解質層３０の平均厚さは、７μｍであった。第１ＣＶ値は、４０％であった。第２ＣＶ値は、５０％であった。他の条件は、実施例１と同様とした。
（実施例６）
実施例６では、固体電解質層３０の平均厚さは、５μｍであった。第１ＣＶ値は、１８％であった。第２ＣＶ値は、２２％であった。他の条件は、実施例１と同様とした。
実施例６では、固体電解質層３０の平均厚さは、５μｍであった。第１ＣＶ値は、１８％であった。第２ＣＶ値は、２２％であった。他の条件は、実施例１と同様とした。
（比較例）
比較例では、固体電解質層３０の平均厚さは、７μｍであった。第１ＣＶ値は、３５％であった。第２ＣＶ値は、３４％であった。他の条件は、実施例１と同様とした。
比較例では、固体電解質層３０の平均厚さは、７μｍであった。第１ＣＶ値は、３５％であった。第２ＣＶ値は、３４％であった。他の条件は、実施例１と同様とした。
（ショート率）
実施例１〜６および比較例のそれぞれについて、各サンプルのショートの発生の有無を判定した。導電率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上を示す場合、ショートが発生していると判定した。測定対象サンプル数を１００個とし、ショート発生サンプル数の割合をショート率として算出した。ショート率≦５％であれば非常に良好「◎」と判定し、５％＜ショート率≦１０％であれば良好「〇」と判定し、１０％＜ショート率＜１５％であればやや良好「△」と判定し、１５％≦ショート率であれば不合格「×」と判定した。
実施例１〜６および比較例のそれぞれについて、各サンプルのショートの発生の有無を判定した。導電率が１０−３Ｓ／ｃｍ以上を示す場合、ショートが発生していると判定した。測定対象サンプル数を１００個とし、ショート発生サンプル数の割合をショート率として算出した。ショート率≦５％であれば非常に良好「◎」と判定し、５％＜ショート率≦１０％であれば良好「〇」と判定し、１０％＜ショート率＜１５％であればやや良好「△」と判定し、１５％≦ショート率であれば不合格「×」と判定した。
（サイクル特性）
実施例１〜６および比較例のそれぞれについて、各サンプルに対し、２５℃にて、２．５Ｖ−０Ｖの電圧範囲で１０Ｃにて充放電を繰り返し、初回の放電容量に対し、（２００回目放電容量／初回放電容量）をサイクル特性とした。９０％＜サイクル特性であれば非常に良好「◎」と判定し、８５％≦サイクル特性≦９０％であれば良好「〇」と判定し、８０％≦サイクル特性＜８５％であればやや良好「△」と判定し、サイクル特性＜８０％であれば不合格「×」と判定した。
実施例１〜６および比較例のそれぞれについて、各サンプルに対し、２５℃にて、２．５Ｖ−０Ｖの電圧範囲で１０Ｃにて充放電を繰り返し、初回の放電容量に対し、（２００回目放電容量／初回放電容量）をサイクル特性とした。９０％＜サイクル特性であれば非常に良好「◎」と判定し、８５％≦サイクル特性≦９０％であれば良好「〇」と判定し、８０％≦サイクル特性＜８５％であればやや良好「△」と判定し、サイクル特性＜８０％であれば不合格「×」と判定した。
（自己放電特性）
実施例１〜６および比較例のそれぞれについて、各サンプルに対し、２５℃にて、満充電後、開回路で電圧をモニタリングした。（５０時間後の電圧値／測定開始直後の電圧値）を求め、自己放電特性とした。９５％≦自己放電特性であれば非常に良好「◎」と判定し、９０％≦自己放電特性＜９５％であれば良好「〇」と判定し、８０％≦自己放電特性＜９０％であればやや良好「△」と判定し、自己放電特性＜８０％であれば不合格「×」と判定した。
実施例１〜６および比較例のそれぞれについて、各サンプルに対し、２５℃にて、満充電後、開回路で電圧をモニタリングした。（５０時間後の電圧値／測定開始直後の電圧値）を求め、自己放電特性とした。９５％≦自己放電特性であれば非常に良好「◎」と判定し、９０％≦自己放電特性＜９５％であれば良好「〇」と判定し、８０％≦自己放電特性＜９０％であればやや良好「△」と判定し、自己放電特性＜８０％であれば不合格「×」と判定した。
実施例１〜６および比較例の結果を表１に示す。
実施例１では、ショート発生率は３％であり、非常に良好と判定された。また、サイクル特性は９２％であり、非常に良好と判定された。自己放電特性は９６％であり、非常に良好と判定された。
実施例２では、ショート発生率は５％であり、非常に良好と判定された。また、サイクル特性は９１％であり、非常に良好と判定された。自己放電特性は９５％であり、非常に良好と判定された。
実施例３では、ショート発生率は９％であり、良好と判定された。また、サイクル特性は８７％であり、良好と判定された。自己放電特性は９０％であり、良好と判定された。
実施例４では、ショート発生率は７％であり、良好と判定された。また、サイクル特性は９０％であり、非常に良好と判定された。自己放電特性は９２％であり、良好と判定された。
実施例５では、ショート発生率は１３％であり、やや良好と判定された。また、サイクル特性は８２％であり、やや良好と判定された。自己放電特性は８３％であり、やや良好と判定された。
実施例６では、ショート発生率は１１％であり、やや良好と判定された。また、サイクル特性は８５％であり、良好と判定された。自己放電特性は８８％であり、やや良好と判定された。
比較例では、ショート発生率は１５％であり、不合格と判定された。また、サイクル特性は７９％であり、不合格と判定された。自己放電特性は８０％であり、やや良好と判定された。
ショート発生率、サイクル特性および自己放電特性のいずれにおいても不合格がなければ、総合判定を合格「〇」と判定した。ショート発生率、サイクル特性および自己放電特性のいずれかが不合格であれば、総合判定を不合格「×」と判定した。
実施例１〜６のいずれにおいても、総合判定は合格「〇」と判定された。これは、第１ＣＶ値＜第２ＣＶ値となったことで、固体電解質層３０が十分に平坦化されたからであると考えられる。一方、比較例では、総合判定は不合格「×」と判定された。これは、第１ＣＶ値≧第２ＣＶ値となったことで、固体電解質層３０が十分に平坦化されなかったからであると考えられる。
（膜剥がれ）
実施例１〜６および比較例の各サンプルについて膜剥がれの有無を確認した。実施例１〜６では、いずれのサンプルにおいても膜剥がれが生じていなかった。これは、第１ＣＶ値＜第２ＣＶ値となったことで、アンカー効果が得られ、集電体層と、当該集電体層を挟む２層の電極層との密着性が向上したからであると考えられる。一方、比較例では、膜剥がれが生じたサンプルが有った。これは、第１ＣＶ値＞第２ＣＶ値となったことで、集電体層と、当該集電体層を挟む２層の電極層との密着性が十分に得られなかったからであると考えられる。
実施例１〜６および比較例の各サンプルについて膜剥がれの有無を確認した。実施例１〜６では、いずれのサンプルにおいても膜剥がれが生じていなかった。これは、第１ＣＶ値＜第２ＣＶ値となったことで、アンカー効果が得られ、集電体層と、当該集電体層を挟む２層の電極層との密着性が向上したからであると考えられる。一方、比較例では、膜剥がれが生じたサンプルが有った。これは、第１ＣＶ値＞第２ＣＶ値となったことで、集電体層と、当該集電体層を挟む２層の電極層との密着性が十分に得られなかったからであると考えられる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１電極
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
１００ 全固体電池
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
１００ 全固体電池
Claims (5)
- 酸化物系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、
前記固体電解質層の第１主面に形成され、導電性材料を主成分とする第１集電体層を、活物質を含む２層の第１電極層で挟む第１電極構造と、
前記固体電解質層の第２主面に形成され、導電性材料を主成分とする第２集電体層を、活物質を含む２層の第２電極層で挟む第２電極構造と、を備え、
前記第１集電体層と前記２層の第１電極層との界面の粗さおよび前記第２集電体層と前記２層の第２電極層との界面の粗さの少なくともいずれか一方は、前記固体電解質層と前記固体電解質層を挟む前記第１電極層および前記第２電極層との界面の粗さよりも大きいことを特徴とする全固体電池。 - 前記固体電解質層の厚みは、８μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の全固体電池。
- 複数の異なる箇所の厚みの変動係数を界面粗さ値とした場合に、前記第１集電体層と前記２層の第１電極層との界面の粗さ値および前記第２集電体層と前記２層の第２電極層との界面の粗さ値の少なくともいずれか一方は、２０％以上であり、
前記固体電解質層と前記固体電解質層を挟む前記第１電極層および前記第２電極層との界面の粗さ値は、４０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体電池。 - 複数の異なる箇所の厚みの変動係数を界面粗さ値とした場合に、前記第１集電体層と前記２層の第１電極層との界面の粗さ値および前記第２集電体層と前記２層の第２電極層との界面の粗さ値の少なくともいずれか一方は、５０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 酸化物系の固体電解質の粒子を含む固体電解質グリーンシートと、前記固体電解質グリーンシートの第１主面に積層され、導電性材料を含む第１集電体用ペーストが、活物質を含む２層の第１電極層用ペーストで挟まれた第１積層物と、前記固体電解質グリーンシートの第２主面に積層され、導電性材料を含む主成分とする第２集電体用ペーストが、活物質を含む２層の第２電極層用ペーストで挟まれた第２積層物と、を備える積層体を準備する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
前記第１集電体用ペーストから得られる第１集電体層と、前記第１電極層用ペーストから得られる２層の第１電極層と、の界面の粗さ、および前記第２集電体用ペーストから得られる第２集電体層と、前記第２電極層用ペーストから得られる２層の第２電極層と、の界面の粗さの少なくともいずれか一方が、前記固体電解質グリーンシートから得られる固体電解質層と、前記固体電解質層を挟む前記第１電極層および前記第２電極層と、の界面の粗さよりも大きくなるように、前記第１集電体用ペーストまたは前記第２集電体用ペーストの少なくともいずれか一方の粒径を調整することを特徴とする全固体電池の製造方法。
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