JP6893258B2 - 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した積層構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
例えば、特許文献1には、積層型リチウムイオン二次電池においては、集電体と電極活物質層との密着が弱いと、シートカッティングする際、電極活物質層が剥離することにより汚染が発生するおそれがあることが記載されている。この問題に対処するため、特許文献1記載の電極集電体は、電極活物質層と接触する側に凹凸を有するカーボンコート層を有する。
また本発明は、上記全固体二次電池用電極シートを具備する、放電容量に優れた全固体二次電池、並びに、これらの製造方法を提供することを課題とする。
<1>
集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子(C)を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
JIS B 0601:2013に規定の最大高さ粗さRzが3.0〜10μmである、上記導電体層の表面に、メジアン径Ramの活物質(A)とメジアン径Rseの無機固体電解質(B)とを含有する上記電極活物質層を有し、
上記Ram、上記Rse及び上記Rzが下記式(1)及び(2)を満たす、全固体二次電池用電極シート。
式(1):0.15<Rz/Ram<90
式(2):0.15<Rz/Rse<90
<2>
上記Ram及び上記Rseが下記式(3)を満たす、<1>に記載の全固体二次電池用電極シート。
式(3):Rse<Ram
<3>
上記導電性粒子(C)がカーボン粒子(C1)を含む、<1>又は<2>に記載の全固体二次電池用電極シート。
<4>
上記Rseが、0.2μm以上7μm以下である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<5>
上記Ramが、0.5μm以上10μm以下である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<6>
上記導電体層が、バインダ(D)を含有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シート。
<7>
<1>〜<6>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池。
集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子(C)を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
JIS B 0601:2013に規定の最大高さ粗さRzが3.0〜10μmである、上記導電体層の表面に、メジアン径Ramの活物質(A)とメジアン径Rseの無機固体電解質(B)とを含有する上記電極活物質層を有し、
上記製造方法は、上記導電性粒子(C)により上記Rzを調整する工程を含み、
上記Ram、上記Rse及び上記Rzが下記式(1)及び(2)を満たす、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
式(1):0.15<Rz/Ram<90
式(2):0.15<Rz/Rse<90
<9>
上記Ram及び上記Rseが下記式(3)を満たす、<8>に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
式(3):Rse<Ram
<10>
上記導電性粒子(C)がカーボン粒子(C1)を含む、<8>又は<9>に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
<11>
上記Rseが、0.2μm以上7μm以下である、<8>〜<10>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
<12>
上記Ramが、0.5μm以上10μm以下である、<8>〜<11>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
<13>
上記導電体層が、バインダ(D)を含有する、<8>〜<12>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
<14>
<8>〜<13>のいずれか1つに記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得た全固体二次電池用電極シートを組込む工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
また、上記全固体二次電池用電極シートを具備する、本発明の全固体二次電池は放電容量に優れる。
本発明の全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法によれば、上述した本発明の全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を得ることができる。
全固体二次電池用電極シート(以下、「電極シート」とも称す。)は、集電体の少なくとも一方の表面に導電体層を有し、JIS B 0601:2013に規定の最大高さ粗さRzが3.0μm〜10μmである上記導電体層の、上記集電体と反対側の表面に(導電体層上に導電体層と接するように)、メジアン径Ramの活物質(A)とメジアン径Rseの無機固体電解質(B)とを含有する電極活物質層を有する。上記Ram、上記Rse及び上記Rzが下記式(1)及び(2)を満たす。
式(2):0.15<Rz/Rse<90
この理由は定かではないが、導電体層が、電極活物質層との接着界面側に上記凹凸を有し、上記Ram、上記Rse及び上記Rzが上記式(1)及び(2)の関係を満たすことにより、活物質(A)と無機固体電解質(B)の少なくとも一部が凹部に入り込む。結果、導電体層と電極活物質層との物理的な相互作用(アンカー効果)が強められることが一因であると考えられる。
式(3):Rse<Ram
Rzは3.0μm以上9μm以下が好ましく、3.0μm以上8μm以下がより好ましく、3.0μm以上6μm以下が特に好ましい。
式(1b):1<Rz/Ram<5
式(2b):0.3<Rz/Rse<12
式(3b):1<Ram/Rse<50
Rseが上記範囲にあることにより、無機固体電解質が導電体層の凹凸に入り込みやすくなるとともに、結晶性を維持し高いイオン伝導性を保つことができるため、導電体層と電極活物質層との結着性がより向上し、全固体二次電池の放電容量も向上するからである。
Ramが上記範囲にあることにより、活物質の周囲に、活物質よりも小さい粒径の無機固体電解質がより多く隣接することができ、伝導パスが増加し放電容量も向上するからである。
すなわち、RseおよびRamを適切に制御することで無機固体電解質のイオン伝導度と活物質との接触面積とのバランスが取れ、伝導パスが増加し全固体二次電池の放電容量を向上させることができる。なお、RseおよびRamは常法により調整することができる。
正極集電体及び負極集電体は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
電極活物質層は、後述の、活物質(A)と無機固体電解質(B)を含有する。電極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。
導電体層は、導電性粒子(C)を含有する。導電体層は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、少なくとも正極集電体と正極活物質層とを有する。負極は、少なくとも負極集電体と負極活物質層とを有する。正極及び負極の少なくともいずれか一方の電極は、本発明の電極シートを用いて形成され、集電体と活物質層との間に導電体層を有する。
以下に、図2を参照して、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。
正極活物質層3b、固体電解質層4、負極活物質層3a、導電体層2a及び2bが含有する各成分は、特に断らない限り、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本明細書において、電極活物質層(正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。))を活物質層と称することがある。
なお、本発明の全固体二次電池において、本発明の電極シートを用いないで形成した電極を有する場合、電極活物質層の厚さは上述のとおりである。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明における電極活物質層は活物質(A)を含有する。この活物質(A)は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属元素のイオン(好ましくはリチウムイオン)の挿入放出が可能な、メジアン径がRamの粒子である。以下、「活物質(A)」を、符号を付さずに単に「活物質」と称することもある。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物(好ましくは遷移金属酸化物)、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはSn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
なお、本発明の説明において、活物質(正極活物質、負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物(正極用組成物、負極用組成物)ということがある。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類ならびにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム単体が好ましい。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていても良い。
本発明における電極活物質層は無機固体電解質(B)を含有する。
本明細書において、「無機固体電解質(B)」を単に「無機固体電解質」とも称する。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1はさらに、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1はさらに、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形分(固形成分)とは、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明における導電体層は導電性粒子(C)を含有する。導電性粒子(C)として例えば、金属粒子等の導電性無機粒子及び後述のカーボン粒子(C1)が挙げられる。
上記導電性無機粒子として好ましくは、例えば、アルミニウム、銀、銅、酸化インジウム、スズ、酸化スズ、酸化チタンが挙げられる。
本発明における導電体層を構成する全固形成分中、導電性粒子の含有量は特に制限されないが、30質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、上限は、100質量%であってもよく、90質量%以下が好ましい。
導電性粒子は1種単独で用いてもよく、2種以上を組合わせて用いてもよい。
カーボン粒子(C1)として具体的に、デンカブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラファイト等が挙げられる。
カーボン粒子(C1)の平均粒径(粒径)は、上記Rzの調整に合わせて選択され、0.1μm以上20μm以下が好ましく、0.2μm以上15μm以下がより好ましく、0.5μm以上10μm以下が特に好ましい。上記カーボン粒子(C1)の平均粒径は、実施例に記載の測定方法により得られる値である。
上記導電性無機粒子の平均粒径及びその測定方法は、カーボン粒子(C1)と同じである。
本発明における導電体層は、バインダ(D)を含有することが好ましい。
バインダ(D)は集電体に対して親和性を有し、また導電体層の形成材料(例えば、導電性粒子(C))に対して親和性を有するものであれば特に制限はない。
バインダ(D)としては、例えば、ゴム、熱可塑性エラストマー、炭化水素樹脂、シリコーンレジン、アクリル樹脂、フッ素ゴムなどの樹脂材料を用いることができる。
ゴムの具体例として、炭化水素ゴム(ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、又はこれらの水添ゴム)、フッ素ゴム(ポリビニレンジフルオリド(PVdF)、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)など)、セルロースゴム及びアクリルゴム(アクリル酸エステルなど)が挙げられる。
熱可塑性エラストマーの具体例として、スチレンとエチレンとブチレンとの共重合体、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー及びアミド系エラストマーが挙げられる。エラストマーとは、いわゆるハードセグメントとソフトセグメントとを含む樹脂を意味する。
炭化水素樹脂の具体例として、スチレンーブタジエン、ポリオレフィンが挙げられる。炭化水素樹脂は、少なくとも1種の構成成分が炭化水素化合物成分であり、ゴム以外かつ熱可塑性エラストマー以外の樹脂を意味する。
非極性溶媒に親和性を有するバインダとして、炭化水素樹脂、アクリル樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーが好ましく、炭化水素樹脂、炭化水素ゴム及びアクリル樹脂がより好ましく、炭化水素樹脂が特に好ましい。
バインダ(D)は、活物質又は無機固体電解質を被覆することで生じる抵抗被膜の形成を抑制するため、0.05〜50μmの粒子状ポリマーであることが好ましい。
本発明に用いられるバインダ(D)の平均粒子径は、後述のバインダ粒子(E)の平均粒子径と同様にして算出することができる。
また、本発明に用いられるバインダ(D)を構成する化合物は、固体の状態で使用しても良いし、この化合物の分散液又は溶液の状態で用いてもよい。
本発明において、バインダ(D)及びバインダ粒子(E)の分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件A又は条件B(優先)の方法により測定した値とする。ただし、バインダ(D)及びバインダ粒子(E)の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−H(商品名)を2本つなげる。
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ4000(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
本発明における電極活物質層は、平均粒子径が1nm〜10μmのバインダ粒子(E)を含有してもよい。
本発明で使用するバインダ粒子(E)は、平均粒子径が1nm〜10μmの化合物の粒子であれば特に限定されない。具体例として、以下の化合物の粒子が挙げられる。
炭化水素樹脂及びゴムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム(SBR)、水素添加スチレンブタジエンゴム(HSBR)、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンが挙げられる。
アクリル樹脂としては、各種の(メタ)アクリルモノマー類、(メタ)アクリル酸エステルモノマー類、(メタ)アクリルアミドモノマー類、及びこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体(具体的には、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステル(好ましくは、アクリル酸とアクリル酸メチル)との共重合体)が挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとポリスチレンとの共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルとの共重合体、(メタ)アクリル酸ブチルとアクリロニトリルとスチレンとの共重合体が挙げられる。
本願明細書において、共重合体(コポリマー)は、統計コポリマー、周期コポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーのいずれでもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
その他の化合物としては例えばウレタン樹脂、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<官能基群>
酸性官能基、塩基性官能基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシシリル基、アリール基、ヘテロアリール基、3環以上が縮環した炭化水素環基。
塩基性官能基として、例えば、アミノ基、ピリジル基、イミノ基及びアミジンが挙げられる。
アルコキシシリル基の炭素数は1〜6が好ましく、例えば、メトキシシリル、エトキシシリル、t−ブトキシシリル及びシクロヘキシルシリルが挙げられる。
アリール基の環を構成する炭素数は6〜10が好ましく、例えば、フェニル及びナフチルが挙げられる。アリール基の環は単環若しくは2つの環が縮合した環である。
ヘテロアリール基のヘテロ環は4〜10員環が好ましく、ヘテロ環を構成する炭素数は3〜9が好ましい。ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、例えば、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。ヘテロ環の具体例として、例えば、チオフェン、フラン、ピロール及びイミダゾールが挙げられる。
3環以上が縮環した炭化水素環基は、少なくとも1つの芳香族炭化水素環を含む3環以上縮環した環基、又は、飽和脂肪族炭化水素環若しくは不飽和脂肪族炭化水素環が3環以上縮環した環基が好ましい。
3環以上が縮環した炭化水素環基としては、上記の中でも、コレステロール環構造を有する化合物からなる環基又はピレニル基がより好ましい。
官能基が相互作用する場合、上述のように、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π−π相互作用等においては、通常、官能基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって(官能基が変化して)無機固体電解質と結合する。
バインダ粒子(E)の平均粒子径は以下の方法で算出する。
バインダ粒子(E)を任意の分散媒(固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、ヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記バインダ粒子(E)の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダ粒子(E)以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
バインダ粒子(E)のガラス転移温度は、上限は80℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましく、30℃以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、一般的には−80℃以上である。
本発明における電極活物質層において、バインダ粒子(E)の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/バインダ粒子(E)の質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率は更に500〜2がより好ましく、100〜10が更に好ましい。
本発明における電極活物質層は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合及び/又は電極活物質及び無機固体電解質の粒子径が細かく表面積が増大する場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明における電極活物質層は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明における電極活物質層は、イオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第4級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを1種単独で用いてもよく、2以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基(炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。)、ヒドロキシアルキル基(炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基が好ましい。)、アルキルオキシアルキル基(炭素数2〜8のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数2〜4のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。)、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基(炭素数1〜8のアミノアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアミノアルキル基が好ましい。)、アリール基(炭素数6〜12のアリール基が好ましく、炭素数6〜8のアリール基がより好ましい。)が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに上記分散媒で記載した置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルメタンスルホニル)イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン又はビス(フルオロスルホニル)イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が最も好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩:イオン液体=1:20〜20:1が好ましく、1:10〜10:1がより好ましく、1:7〜2:1が最も好ましい。
本発明における電極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内1種を用いても良いし、2種以上を用いても良い。
電極活物質層を構成する全固形成分中の導電助剤の含有量は、0.5〜5質量%が好ましく、1〜3質量%がより好ましい。
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、上記本発明の全固体二次電池の製造方法として好適である。
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、
集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子(C)を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
JIS B 0601:2013に規定の最大高さ粗さRzが3.0〜10μmである、上記導電体層の表面に、メジアン径Ramの活物質(A)とメジアン径Rseの無機固体電解質(B)とを含有する上記電極活物質層を有し、
上記製造方法は、上記導電性粒子(C)により上記Rzを調整する工程を含み、
上記Ram、上記Rse及び上記Rzが下記式(1)及び(2)を満たす。
式(1):0.15<Rz/Ram<90
式(2):0.15<Rz/Rse<90
導電体層形成用組成物は、導電性粒子(C)を分散媒中で撹拌し、スラリー化することで調製される。
スラリー化は、各種の混合機を用いて導電性粒子(C)と分散媒とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で5分〜24時間混合することが好ましい。混合後、必要に応じてろ過してもよい。
導電性粒子(C)の他に、バインダ(D)等の成分を含有する導電体層形成用組成物を調製する場合には、上記の導電性粒子(C)の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
なお、導電性粒子(C)の平均粒径及び/又は含有量により、上記Rzを調整することができる。
電極用組成物は、導電体層形成用組成物と同様にして、活物質(A)と無機固体電解質(B)とを分散媒の存在下で分散して、スラリー化することで調製される。
上記導電体層形成用組成物を集電体に塗布、乾燥し導電体層を形成する。導電体層に含まれる導電性粒子の平均粒径により、上記導電体層表面のRzが調整される。
上記電極用組成物を導電体層上に塗布し、加熱、乾燥し電極活物質層を形成する。このように積層構造を形成する過程で、電極活物質層に含まれる活物質(A)及び無機固体電解質(B)が導電体層表面の凹部に入り込む。
導電体層及び電極活物質層の形成について、後述の各層の形成の記載を適用することができる。
上記導電体層形成用組成物及び電極用組成物の調製に用いられる分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
全固体二次電池の製造方法は、上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を含む以外は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。
集電体となる金属箔上に、導電体層形成用組成物を用いて導電体層を形成し、電極用組成物を導電体層上に塗布し、塗膜を形成(製膜)する工程を含む(介する)方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、導電体層形成用組成物を用いて導電体層を形成し、導電体層上に正極用組成物として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用組成物として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層上に負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が配置された構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用電極シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873(いずれも非特許文献)を参照し、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−Sガラス、Li−P−Sと表記することがある。)6.20gを得た。
後記表1に記載の正極シートを作製した。正極シートは、図1に示す構成を有する。
−導電体層形成用組成物の調製−
平均粒径2.1μmのカーボン粒子5gとバインダ(D)としてブタジエンゴム3g(バインダ、商品番号182907、アルドリッチ社製)をキシレン100gに加え、プラネタリーミキサーを用いて室温(25℃)で1時間分散し、導電体層形成用組成物を得た。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを160個投入し、Li−P−S 2.0g、バインダとしてPVdF−HFP(フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体)(アルケマ社製)0.1g、ヘプタン5gを添加した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、室温、回転数350rpmで30分湿式分散を行い、固体電解質組成物のスラリーを得た。上記容器に、活物質(A)としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム9.0gと、アセチレンブラック0.2gとヘプタンを追加し、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、室温、回転数150rpmで10分湿式分散を行い、正極用組成物スラリーを得た。
厚み20μmのアルミ箔(集電体1)上にアプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により導電体層形成用組成物を塗布して、100℃で4時間送風乾燥し、導電体層2が形成されたアルミ箔を得た。導電体層2の厚さは5μmであった。
導電体層2上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により正極用組成物スラリーを塗布し、100℃1時間加熱乾燥することで正極活物質層3を形成し、正極シートを得た。正極活物質層3の厚さは、80μmであった。
条件7の正極シートの作製において、後記表1に記載の平均粒径のカーボン粒子又はアルミニウム粒子を用いたこと、後記表1に記載のRseのLi−P−S及びRamの活物質(A)を用いたこと、バインダ(D)の使用の有無及び導電体層の厚さ以外は、条件7の正極シートと同様にして条件1〜6及び8〜24の正極シートを作製した。なお、Li−P−Sのメジアン径は、上記正極用組成物スラリーの調製において、回転数350rpmでの湿式分散を行う時間により調整した。具体的には、5分、30分、2時間、4時間、6時間、8時間の回転数350rpmでの湿式分散により、Li−P−Sのメジアン径を9.5μm、6.8μm、1μm、0.4μm、0.1μm、0.05μmにした。また、導電体層は、アプリケータ―のクリアランスを調整することにより、所望の厚さにした。
後記表1に記載の負極シートを作製した。負極シートは、図1に示す構成を有する。
−導電体層形成用組成物の調製−
平均粒径4.0μmのカーボン粒子5gとバインダ(D)としてブタジエンゴム3g(バインダ、商品番号182907、アルドリッチ社製)をキシレン100gに加え、プラネタリーミキサーを用いて室温(25℃)で1時間分散し、導電体層形成用組成物を得た。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを160個投入し、Li−P−S 2.0g、バインダ(E)としてPVdF−HFP(フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体)(アルケマ社製)0.1g、ヘプタン5gを添加した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、室温、回転数350rpmで30分湿式分散を行い、固体電解質組成物のスラリーを得た。上記容器に、負極活物質として黒鉛:CGB20(商品名、メジアン径:20μm、日本黒鉛社製)5.0gを容器に投入して、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、室温、回転数150rpmで10分湿式分散を行い、負極用組成物スラリーを得た。
厚み20μmのSUS箔(集電体1)上にアプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により導電体層形成用組成物を塗布して、100℃で4時間送風乾燥し、導電体層2が形成されたSUS箔を得た。導電体層2の厚さは4.5μmであった。
導電体層2上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により負極用組成物スラリーを塗布し、100℃1時間加熱乾燥することで負極活物質層3を形成し、負極シートを得た。負極活物質層3の厚さは、80μmであった。
条件25の負極シートの作製において、後記表1に記載の平均粒径のカーボン粒子を用いたこと、及び後記表1に記載のRamの活物質(A)を用いたこと以外は、条件25の負極シートと同様にして条件26〜28の負極シートを作製した。
カーボン粒子を、ヘプタンを用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調整した。希釈後の分散試料に対し1kHzの超音波を10分間照射し、照射直後の分散試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)により、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得た。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照した。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用した。
アルミニウム粒子についても、カーボン粒子と同様に測定した。
導電体層の厚さは以下のようにして求めた。
製造した正極シートを、イオンミリング装置(商品名「IM4000PLUS」、日立ハイテクノロジーズ社)を用いて、加速電圧3kVの条件で断面出しを行い、走査型電子顕微鏡(SEM-EDX)で1000倍の倍率で撮影した画像から、10か所の導電体層の厚みを測定し、その平均値を求めた。
正極活物質層の厚さは、正極活物質層と導電体層の厚さの合計から、導電体層の厚さを引いた値である。
正極活物質層中の活物質(A)のメジアン径Ram及び無機固体電解質(B)のメジアン径Rseは以下のようにして測定した。
上記で製造した正極シートを、上記のイオンミリング装置を用いて、加速電圧3kVの条件で断面出しを行い、走査型電子顕微鏡(SEM−EDX、日立ハイテクノロジーズ社製、「TM3030」(商品名))で2500倍の倍率で撮影した画像を取得した。上記の視野についてEDX測定を行ない、活物質および無機固体電解質を特定した。この画像をImageJを用いて解析し、約100個(90〜110個)の粒子から算出した面積から求まる面積換算径の分布の極大値をメジアン径とした。
(1)導電体層2を形成後のシートについて、JIS B 0601:2013に従って、以下の測定装置及び条件により、導電体層の正極活物質層側表面の最大高さ粗さRzを測定した。
(2)また、後述の全固体二次電池を分解し、導電体層2から正極活物質層を引き剥がして、JIS B 0601:2013に従って、以下の測定装置及び条件により、導電体層の正極活物質層側表面の最大高さ粗さRzを測定した。
上記(1)及び(2)の測定値は事実上同じ値(上記(2)の測定値は、上記(1)で記載した測定値の±0.05の範囲内)であった。
後記表1に記載のRzは上記(1)の測定値である。
解析機器:3次元表面粗さ解析システム(型式TDA−31)
触針:先端半径0.5μmR、径2μm、ダイヤモンド製
針圧:1μN
測定長さ:5.0mm
測定速度:0.02mm/s
測定間隔:0.62μm
カットオフ:なし
フィルタ方式:ガウシアン空間型
レベリング:あり(二次曲線)
全固体二次電池用正極シートについて、結着性を評価した。
各全固体二次電池用正極シートを、直径の異なる棒に巻きつけ、正極活物質層の導電体層からの剥がれの有無を確認した。剥がれが発生することなく巻きつけられた棒の最小径が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、結着性を評価した。なお、上記最小径の棒で巻きつけた後、解いた後も、正極活物質層と導電体層との間に剥がれがないことも確認した。
本試験において、棒の最小径が小さいほど、結着性が強固であることを示し、評価ランク「D」以上が合格である。
A: 最小径<2mm
B: 2mm≦最小径<4mm
C: 4mm≦最小径<6mm
D: 6mm≦最小径<10mm
E: 10mm≦最小径<14mm
F: 14mm≦最小径<20mm
G: 20mm≦
上記のようにして作製した正極シートを用いて全固体二次電池を作製した。
正極シートを直径10mmφの円盤状に打ち抜き、10mmφのポリエチレンテレフタラート(PET)製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層側にLi−P−Sの粉を30mg入れ、円筒の両側から10mmφのステンレス鋼(SUS)棒を挿入した。正極シートの集電体側と、Li−P−SをSUS棒により、350MPaの圧力を加えて加圧した。Li−P−S側のSUS棒を一旦外し、9mmφの円盤状のインジウム(In)シート(厚さ20μm)と、9mmφLiシート(厚さ20μm)を、円筒内のLi−P−Sの上に挿入した。外していたSUS棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにしてアルミ箔(厚さ20μm)−正極活物質層(厚さ80μm)−硫化物系無機固体電解質層(厚さ200μm)−負極活物質層(In/Liシート、厚さ30μm)の構成を有する全固体二次電池を得た。
負極シートを直径10mmφの円盤状に打ち抜き、10mmφのポリエチレンテレフタラート(PET)製の円筒に入れた。円筒内の負極活物質層側にLi−P−Sの粉を30mg入れ、円筒の両側から10mmφのSUS棒を挿入した。負極シートの集電体側と、Li−P−SをSUS棒により、350MPaの圧力を加えて加圧した。Li−P−S側のSUS棒を一旦外し、9mmφの円盤状のインジウム(In)シート(厚さ20μm)と、9mmφLiシート(厚さ20μm)を、円筒内のLi−P−Sの上に挿入した。外していたSUS棒を円筒内に再度挿入し、50MPaの圧力をかけた状態で固定した。このようにしてアルミ箔(厚さ20μm)−負極活物質層(厚さ80μm)−硫化物系無機固体電解質層(厚さ200μm)−正極活物質層(In/Liシート、厚さ30μm)の構成を有する全固体二次電池を得た。
A:2.0<放電容量の相対値
B:1.8<放電容量の相対値≦2.0
C:1.6<放電容量の相対値≦1.8
D:1.4<放電容量の相対値≦1.6
E:1.2<放電容量の相対値≦1.4
F: 1<放電容量の相対値≦1.2
G: 放電容量の相対値≦1
厚み1):導電体層の厚み
厚み2):活物質層の厚み
条件1、4〜6、9及び24において、正極シートを直径10mmφの円盤状に打ち抜く際に集電体からの導電体層の剥離あるいは欠けが発生したため、全固体二次電池を作製することができなかった。
条件14の正極シート及び全固体二次電池は、本発明に規定の式(2)を満たさない。条件14の正極シートは、結着性は合格レベルであった。しかし、条件14の全固体二次電池の電池性能は不十分であった。
条件2、3、7、8、10〜13、15〜23の正極シートは全て結着性が合格レベルであり、条件2、3、7、8、10〜13、15〜23の全固体二次電池の電池性能も合格レベルであった。また、条件21〜23の正極シートは、導電体層が特定の範囲の厚さであることで、電池性能がより優れることがわかる。
条件28において、負極シートを直径10mmφの円盤状に打ち抜く際に集電体からの導電体層の剥離が発生したため、全固体二次電池を作製することができなかった。
条件25〜27の負極シートは全て結着性が合格レベルであり、条件25〜27の全固体二次電池の電池性能も合格レベルであった。
1a 負極集電体
1b 正極集電体
2 導電体層
2a 導電体層
2b 導電体層
3 電極活物質層(正極活物質層又は負極活物質層)
3a 負極活物質層
3b 正極活物質層
4 固体電解質層
5 作動部位
10 全固体二次電池用電極シート
100 全固体二次電池
Claims (26)
- 集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子(C)を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートであって、
JIS B 0601:2013に規定の最大高さ粗さRzが3.0〜10μmである、前記導電体層の表面に、メジアン径Ramの活物質(A)とメジアン径Rseの無機固体電解質(B)とを含有する前記電極活物質層を有し、
前記Ram、前記Rse及び前記Rzが下記式(1)、(2)及び(3a)を満たす、全固体二次電池用電極シート。
式(1):0.15<Rz/Ram<90
式(2):0.15<Rz/Rse<90
式(3a):1<R am /R se <100 - 前記導電性粒子(C)がカーボン粒子(C1)を含む、請求項1に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記Rseが、0.2μm以上7μm以下である、請求項1又は2に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記Ramが、0.5μm以上10μm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記導電体層が、バインダ(D)を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記バインダ(D)が、ゴム、熱可塑性エラストマー、炭化水素樹脂、シリコーンレジン、アクリル樹脂及びフッ素ゴムのうちの少なくとも1種である、請求項5に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記式(1)が、0.4<Rz/R am <90である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記式(2)が、0.6<Rz/R se <90である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記式(3a)が、1<R am /R se <20である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記無機固体電解質(B)が硫化物系無機固体電解質である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記導電性粒子(C)が、導電性無機粒子及びカーボン粒子(C1)の少なくとも1種を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 前記導電性無機粒子が、アルミニウム粒子、銀粒子、銅粒子、酸化インジウム粒子、スズ粒子、酸化スズ粒子及び酸化チタン粒子のうちの少なくとも1種である、請求項11に記載の全固体二次電池用電極シート。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池。
- 集電体の少なくとも一方の表面に、導電性粒子(C)を含む導電体層と、電極活物質層とをこの順に有する全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
JIS B 0601:2013に規定の最大高さ粗さRzが3.0〜10μmである、前記導電体層の表面に、メジアン径Ramの活物質(A)とメジアン径Rseの無機固体電解質(B)とを含有する前記電極活物質層を有し、
前記製造方法は、前記導電性粒子(C)により前記Rzを調整する工程を含み、
前記Ram、前記Rse及び前記Rzが下記式(1)、(2)及び(3a)を満たす、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
式(1):0.15<Rz/Ram<90
式(2):0.15<Rz/Rse<90
式(3a):1<R am /R se <100 - 前記導電性粒子(C)がカーボン粒子(C1)を含む、請求項14に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 前記Rseが、0.2μm以上7μm以下である、請求項14又は15に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 前記Ramが、0.5μm以上10μm以下である、請求項14〜16のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 前記導電体層が、バインダ(D)を含有する、請求項14〜17のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 前記バインダ(D)が、ゴム、熱可塑性エラストマー、炭化水素樹脂、シリコーンレジン、アクリル樹脂及びフッ素ゴムのうちの少なくとも1種である、請求項18に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 前記式(1)が、0.4<Rz/R am <90である、請求項14〜19のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 前記式(2)が、0.6<Rz/R se <90である、請求項14〜20のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 前記式(3a)が、1<R am /R se <20である、請求項14〜21のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 前記無機固体電解質(B)が硫化物系無機固体電解質である、請求項14〜22のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 前記導電性粒子(C)が、導電性無機粒子及びカーボン粒子(C1)の少なくとも1種を含む、請求項14〜23のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 前記導電性無機粒子が、アルミニウム粒子、銀粒子、銅粒子、酸化インジウム粒子、スズ粒子、酸化スズ粒子及び酸化チタン粒子のうちの少なくとも1種である、請求項24に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
- 請求項14〜25のいずれか1項に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法により得た全固体二次電池用電極シートを組込む工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
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