JP7082096B2 - リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極、および当該電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。液体を電解質として用いているリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。
リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、難燃性の固体の電解質を用いた固体電池も提案されている。
このようなリチウムイオン二次電池は、用途によって様々な要求がある。例えば、自動車等を用途とする場合には、高エネルギー密度でありながら、繰り返しの充放電を行っても、出力特性の低下が少ない電池であることが望ましい。
しかしながら、高エネルギー密度のために電極を高密度化すると、活物質の充填率が高くなるために、電解液の含浸性が低下する。これにより、電極の生産時間が増加したり、また、形成した電池のエージング時に電圧ばらつきが発生して、初期容量が小さくなったり、電池の耐久性が低下するという問題が発生していた。
これに対して、表面に皮膜を備える集電体が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載された集電体は、イオン透過性を有する化合物と炭素微粒子とを含む皮膜を備えるアルミニウム集電体である。特許文献１に記載された集電体によれば、急速充放電を可能とし、高レート（高い電流値）における初期電池容量維持率の高いリチウム二次電池が得られる。
また、表面に、カーボン材料を含むポリマー層が積層された集電体も提案されている（特許文献２参照）。特許文献２に記載された集電体によれば、得られるリチウムイオン二次電池は、車両に搭載される電池として適した、高性能（例えば、安定した高出力）な電池となる。
特開２００７－２２６９６９号公報 特開２０１０－００３６１４号公報
しかしながら、特許文献１および２に記載された集電体を用いたリチウムイオン二次電池は、集電体に形成された皮膜の増加により、セルのエネルギー密度が低下してしまう。
本発明は特に、電極を高密度化した場合であっても、電解液の浸透性の低下を抑制することができ、抵抗増加を抑制することができる、リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、リチウムイオン二次電池用電極において、集電体近辺に電解質塩が配置される構成とすれば、フッ化物由来の被膜が集電体表面に形成されるために集電体の酸化物被膜形成が抑制されることを見出した。そして、集電体と活物質層との間に、活物質層中よりも電解液の拡散速度の速い層を配置すれば、電解液の浸透性の低下を抑制できると考えて、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された、電極活物質を含む電極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、前記集電体と前記電極活物質層との間に、固体電解質粒子と導電粒子とを含む導電層を有する、リチウムイオン二次電池用電極である。
前記固体電解質粒子の粒径は、前記電極活物質の粒径より小さく、前記導電粒子の粒径より大きくてもよい。
前記固体電解質粒子と前記導電粒子は、複合化して、固体電解質－導電粒子複合体を形成していいてもよい。
前記固体電解質－導電粒子複合体は、前記固体電解質粒子の表面に、前記導電粒子が配置されていてもよい。
前記固体電解質粒子は、酸化物固体電解質の粒子であってもよい。
前記酸化物固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ）、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、およびＬｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
前記電極活物質層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。
前記リチウムイオン二次電池用電極の前記電極活物質層の厚みは、４０μｍ以上であってもよい。
前記リチウムイオン二次電池用電極は、正極であってもよい。
前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極であってもよい。
また別の本発明は、上記のリチウムイオン二次電池用電極と、電解液と、を備える、リチウムイオン二次電池である。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体表面の酸化物被膜形成を抑制し、電子伝導性を向上させ、電解液の浸透性が高いものとなる。したがって、電極活物質の充填密度の高い電極を作製した場合であっても、電極内部におけるリチウムイオンの拡散低下が抑制され、抵抗増加を抑制することができる。その結果、電池の体積エネルギー密度を高くすることができ、また、繰り返しの充放電による出力低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電解液の浸透性が高いことにより、電極層内部への電解液の浸透時間および含浸時間を短縮することができ、その結果、生産性を向上することができる。特に、電極活物質層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電極活物質の充填率が６０％以上という高密度な電極を作製する場合には、含浸時間の短縮効果はより顕著となる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、高エネルギー密度が必要とされる、ＢＥＶ、ＰＨＥＶ等の大型素子の電極として、大変有効である。
さらにリチウムイオン二次電池は、充放電に伴う電極の膨張収縮により、電解液が押し出されて液偏在が起こり、電解液が不足する現象が生じる。電解液の不足は、特に集電体と電極層の隣接部で発生し、電解液の供給不足となる。また、電極の膨張収縮を繰り返すと、電子導電パスが断絶する現象が生じる。その結果、電池性能を充分なレベルに保持し、長寿命で安定した電池性能を得ることが困難であった。
しかしながら、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電解液が不足してリチウムイオンが不足しやすい部位の近傍に、固体電解質粒子と導電粒子とを含む導電層を配置することで、電解液の浸透性および保持性を高め、固体電解質によるリチウム供給パスを確保することができる。また、導電層を配置することで電気伝導性が向上する。その結果、リチウム不足を防止することができ、充放電サイクル時の容量低下を抑制することができ、充放電特性やサイクル寿命をさらに向上させることができる。
また、従来、活物質の充填密度を高めるために、電極作成時に圧延を繰り返し実施すると、集電体と電極層との界面に圧力がかかり、集電体の表面が平滑化してラフネスが低下していた。その結果、集電箔と電極層と間の密着強度が低下して剥離が生じ、電池の耐久中にセル抵抗が増加するという問題があった。
しかしながら、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、強い圧力が加わった際には、集電体と電極活物質層との間に配置された、固体電解質粒子と導電粒子とを含む導電層が、導電層に含まれる導電粒子と電極活物質との電気的な接触点を維持しつつ変形する。その結果、集電体の表面の凹凸は失われることなく、集電体が有するアンカー効果を維持することができる。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と電極層との剥離を防止して電気的な接触を保つことができるため、圧延を繰り返し実施して電極活物質の充填率を向上させた場合であっても、抵抗上昇を抑制し、高出力を維持することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体の少なくとも片面に形成された、電極活物質を含む電極活物質層を備え、集電体と電極活物質層との間に、固体電解質粒子と導電粒子とを含む導電層を有する。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池用正極であっても、リチウムイオン二次電池用負極であってもよい。正極および負極のいずれの場合であっても、本発明の構成を適用することで、本発明の効果を得ることが可能である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の構成は、特に限定されるものではない。集電体と電極活物質層と導電層とを必須の構成とするが、本発明においては、これら以外の構成が含まれていてもよい。例えば、任意の層や、含浸される電解液等が挙げられる。
［集電体］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極における集電体は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の集電体を用いることができる。
正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金等が挙げられる。
また、集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。その厚みについても特に限定されるものではなく、例えば、１～２０μｍが挙げられるが、必要に応じて適宜選択することができる。
［電極活物質層］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、電極活物質を必須の成分として含む電極活物質層は、集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。
また、電極活物質層は、電極活物質を必須成分として含み、導電助剤、結着剤等の公知の成分を、任意の成分として含んでいてもよい。
（電極活物質）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、電極活物質層に含まれる電極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の電極活物質として公知の物質を適用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、リチウムイオン二次電池用正極である場合には、正極活物質層としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等を挙げることができる。正極活物質としては、電極を構成できる材料から、負極と比較して貴な電位を示すものを選択すればよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、リチウムイオン二次電池用負極である場合には、負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、酸化シリコン、シリコン、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。負極活物質としては、電極を構成できる材料から、正極と比較して卑な電位を示すものを選択すればよい。
（密度）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極における、電極活物質層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。電極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である電極は、高密度化のために高いプレス圧をかけて製造される。電極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上となるプレス圧であれば、電極活物質層と導電層との密着強度が高いものとなり、電解液の注液による膨潤等が起こった場合であっても、良好な電気伝導性を確保することができる。また、電極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上である電極によれば、高エネルギー密度の電池を形成することができる。したがって、高エネルギー密度が必要とされるＢＥＶ、ＰＨＥＶ等の大型素子の電極として適用することも可能となる。
（体積充填率）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極における、電極活物質の体積充填率は、電極活物質層全体の体積に対して６０％以上であることが好ましい。電極活物質の体積充填率が６０％以上であれば、空隙率の小さいリチウムイオン二次電池用電極となり、体積エネルギー密度の大きい電極とすることができる。電極活物質の体積充填率が６０％以上の場合には、例えば、５００Ｗｈ／Ｌ以上という高い体積エネルギー密度の電池を実現することができる。
なお、本発明においては、電極を構成する電極活物質層全体の体積に対する電極活物質の体積充填率は、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
［導電層］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極における導電層は、集電体と電極活物質層との間に配置され、固体電解質粒子と導電粒子とを含む。
（固体電解質－導電粒子複合体）
固体電解質粒子と導電粒子とは、複合化して、固体電解質－導電粒子複合体を形成していることが好ましい。導電層において、固体電解質粒子と導電粒子とが複合体として存在することにより、固体電解質粒子と導電粒子の分散性を均一化することができる。
また、固体電解質－導電粒子複合体は、固体電解質粒子の表面に、導電粒子が配置され、固体電解質粒子が導電粒子によって被覆されていることが好ましい。固体電解質粒子の表面に導電粒子が配置されることにより、導電層の電気伝導性を均一にすることができる。
固体電解質－導電粒子複合体を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、固体電解質粒子と導電粒子とを、ボールミル等によって乾式混合する方法が挙げられる。
（固体電解質－導電粒子複合体の質量比率）
導電層における固体電解質－導電粒子複合体の質量比率は、導電層全体に対して５０％～９５％の間であることが望ましい。固体電解質－導電粒子複合体の質量比率が５０％未満の場合には、電解液の保持性が悪化するため、充放電サイクル後の容量維持率が低くなる。また、９５％を超える場合には、導電層を形成する際の圧延時に導電粒子が電気的な接触点を維持することができず、電気伝導性が悪化する。
（固体電解質粒子）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、電解液の浸透効果は固体物の強誘電性の性質によると考えるが導電層に含まれる固体電解質粒子は、特に、酸化物固体電解質の粒子であることが好ましい。酸化物固体電解質であれば、安価であり、また、電気化学的な耐酸化、耐還元性に優れる。
酸化物固体電解質としては、特に限定されるものではないが、リチウム系酸化物であれば、真比重が小さいため電極の質量が増加しないため好ましい。例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ）、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、およびＬｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）を挙げることができ、本発明においては、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種を適用することが好ましい。
（固体電解質粒子の粒子サイズ）
導電層に含まれる固体電解質粒子の粒径は、電極活物質層に含まれる電極活物質の粒径より小さく、導電層に含まれる導電粒子の粒径より大きいことが好ましい。
導電層に含まれる固体電解質粒子の粒径が、電極活物質層に含まれる電極活物質の粒径より小さいことにより、電池のエネルギー密度を低下させることなく、その他の電池特性を向上させることができる。
また、導電層に含まれる固体電解質粒子の粒径が、導電性に含まれる導電粒子の粒径より大きいことにより、導電層内に固体電解質粒子を均一に分散することができ、電解液の浸透性が向上する。
すなわち、固体電解質粒子の粒径が、電極活物質の粒径より小さく、導電粒子の粒径より大きいことにより、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、電池のエネルギー密度を低下させることなく、電極への電解液の浸透性を向上させることができる。
固体電解質粒子の粒子サイズとしては、特に限定されるものではないが、０．０２μｍ以上で、活物質の粒子サイズより小さい１０μｍ以下であることが好ましい。粒子サイズが小さくなりすぎると、粒子が凝集しやすくなり、電子伝導性を阻害するためセル抵抗が高くなる。一方で、粒子サイズが大きすぎると、電池の体積が大きくなるため、エネルギー密度の低下の妨げとなる。
（導電粒子）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、導電層に含まれる導電粒子は、導電性を有する粒子であれば、特に限定されるものではない。リチウムイオン二次電池の電極活物質層に用いられる、公知の導電粒子を用いることができる。
導電粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられ、本発明においては、これらからなる群より選ばれる少なくとも１種を適用することが好ましい。
（導電粒子の粒子サイズ）
導電粒子の粒子サイズとしては、特に限定されるものではないが、５ｎｍ以上で、５０ｎｍ未満であることが好ましい。粒子サイズが小さくなりすぎると、電子伝導性を阻害するためセル抵抗が高くなる。一方で、粒子サイズが大きすぎると、電極層の体積が増えて電池の体積が大きくなるため、体積エネルギー密度が低下する。
［厚み］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の前記電極活物質層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、４０μｍ以上であることが好ましい。厚みが４０μｍ以上であり、電極活物質の体積充填率が６０％以上とする場合には、得られるリチウムイオン二次電池用電極は高密度電極となる。そして、作成される電池セルの体積エネルギー密度は、５００Ｗｈ／Ｌ以上にも到達可能となる。
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。
例えば、予め、固体電解質粒子と導電粒子とを乾式混合して固体電解質－導電粒子複合体を形成し、集電体上に、固体電解質－導電粒子複合体と結着剤を含む導電ペーストを塗布し、乾燥させて導電層を形成する。続いて、形成した導電層の上に、電極活物質を必須成分として含む電極ペーストを塗布し、乾燥させた後に圧延して、リチウムイオン二次電池用電極を得る方法が挙げられる。
このとき、圧延する際のプレス圧力を変化させることで、電極活物質層の密度や電極活物質の体積充填率を制御することが可能となる。
集電体に導電ペーストを塗布する方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、グラビアロールを用いたコーティング、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティング等の方法が挙げられる。
また、導電層の上に電極ペーストを塗布する方法も、特に限定されるものではない。例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティング等の公知の方法が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極と、電解液と、を備える。
［正極および負極］
本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極または負極、あるいは正極および負極の両者を、本発明のリチウムイオン二次電池用電極とする。なお、正極のみを本発明のリチウムイオン二次電池用電極とする場合には、負極としては、負極活物質となる金属や炭素材料等を、そのまま、シートとして用いることも可能である。
［電解液］
本発明のリチウムイオン二次電池に適用する電解液は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の電解液として公知の電解液を用いることができる。
（溶媒）
電解液に用いられる溶媒としては、一般的な非水系電解液を形成する溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状構造を有する溶媒や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状構造からなる溶媒を挙げることができる。また、一部をフッ素化した、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等を用いることもできる。
また、電解液には、公知の添加剤を配合することもでき、添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）等が挙げられる。
また、高濃度化電解液として、イオン液体を用いてもよい。当該イオン液体としては、４級アンモニウムカチオンからなるピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等が挙げられる。
（リチウム塩）
本発明のリチウムイオン二次電池において、電解液に含まれるリチウム塩は、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等を挙げることができる。これらの中では、イオン伝導度が高く、解離度も高いことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、あるいはこれらの混合物が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
［固体電解質－導電粒子複合体の作製］
固体電解質粒子として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７Ｐ３Ｏ１２（ＬＡＴＰ）、導電粒子として、カーボンブラックを用意し、ＬＡＴＰ：カーボンブラック＝１：２の質量比で混合し、混合物を得た。
なお、用いたＬＡＴＰは、メディアン径（Ｄ５０）が０．４μｍであり、バルクのリチウムイオン伝導性が５×１０－４Ｓ／ｃｍである。カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４（２００８）に規定される方法に準拠して測定）が１６０ｍｌ／１００ｇであり、一次粒子径が３５ｎｍである。
続いて、得られた混合物と、直径２ｍｍのジルコニアボールとを、ミリングポットに投入し、１０００ｒｐｍの回転数で１時間、フリッチュ社製遊星ボールミル装置を用いて混練し、固体電解質－導電粒子複合体を得た。
得られた固体電解質－導電粒子複合体を電子顕微鏡で観察したところ、ＬＡＴＰの表面にカーボンブラックが配置されており、その被覆率は３４％であった。
［正極の作製］
（導電層の作製）
得られた固体電解質－導電粒子複合体と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を、質量比率が３５：１５：５０となるように混合し、導電ペーストを作製した。すなわち、溶媒となるＮＭＰが除去された後の導電層における固体電解質－導電粒子複合体の質量比率は、導電層全体に対して７０％となる。
集電体として厚み１５μｍのアルミ箔を準備し、グラビアロール（＃２００）を用いたグラビア法にて、アルミ箔上に導電ペーストを塗工し、その後、空気中で１８０℃にて３分間乾燥することで、集電体上に導電層を形成した。導電層の厚みは、４μｍであった。
（電極活物質層の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（以下、ＮＣＭ６２２と略記する）と、上記で用いたカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、質量比率が９４：４：２となるように、分散溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを作製した。なお、用いたＮＣＭ６２２は、メディアン径が１２．４μｍである。
続いて、集電体上に形成された導電層の上に、得られた正極ペーストを塗布し、１２０℃で１０分乾燥し、ロールプレスで１ｔ／ｃｍの線圧で複数回加圧した後、１２０℃の真空中で乾燥させて、正極となる電極活物質層を形成することで、リチウムイオン二次電池用正極を得た。得られたリチウムイオン二次電池用正極は、電極活物質層の厚みが７７μｍであり、目付が２２．２ｍｇ／ｃｍ２であり、電極活物質層の密度は２．９ｇ／ｃｃであった。なお、作製した正極は、３０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き加工して用いた。
［負極の作製］
結着剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）水溶液と、導電助剤としてアセチレンブラックとを混合し、プラネタリーミキサーを用いて予備混合した。得られた混合物に負極活物質として天然黒鉛（NＧ、Ｄ５０＝１２μｍ）を混合し、再度プラネタリーミキサーを用いて分散処理を実施し、負極合材用混合物を得た。続いて、得られた負極合材用混合物に、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を添加して、負極ペーストを作製した。
集電体として厚み８μｍの銅箔を準備し、作製した負極合材ペーストを集電体の片面に塗布し、１００℃で１０分乾燥させた後、ロールプレスで１ｔ／ｃｍの線圧で複数回加圧し、続いて、１２０℃の真空中で乾燥させることで、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。なお、作製した負極は、３４ｍｍ×４４ｍｍに打ち抜き加工して用いた。
［リチウムイオン二次電池の作製］
セパレータとして、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層積層体となった不織布（厚み２０μｍ）を準備した。二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷製）を熱シールして袋状に加工したものの中に、上記で作製した正極、セパレータ、負極を積層して挿入した。電解液として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比３０：４０：３０で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例２～３＞
正極において、電極活物質層の密度を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電極活物質層の密度は、ロールプレスの線圧を変化させることにより、制御することができる。
＜比較例１～２＞
正極に導電層を形成せず、電極活物質層の密度を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
＜評価＞
実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池につき、以下の評価を行った。
［浸透時間］
得られたリチウムイオン二次電池用電極を、１６ｍｍφの大きさに打ち抜いて、試験サンプルを作製した。試験サンプルを、１１時間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中に、電極活物質層を上向きにして水平に静置した。続いて、電極活物質層の上部高さ１ｃｍから、プロピレンカーボネート溶媒を５μＬ滴下し、電極活物質層上から溶媒が完全に消失するまでの時間を計測した。合計で３回の測定を実施し、その平均値を、浸透時間とした。
［剥離試験］
得られたリチウムイオン二次電池用電極を、縦３０ｍｍ×横１０ｍｍの大きさに打ち抜いて、試験サンプルを作製した。試験サンプルを、１１時間真空乾燥した後、十分な電解液が入ったバイアル瓶に入れ、７５℃に設定した恒温槽の中で１２時間放置した。７２時間放置後、試験サンプルを確認し、目視にて電極の剥離の有無を確認した。なお、電極活物質層が一部でも剥離し、バイアル瓶の底に活物質層の破片が存在した場合を、剥離有りと判断した。
［初期放電容量、耐久後放電容量、容量維持率］
（初期放電容量）
作製したリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置し、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、１時間放置した後、０．２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで放電を行って、初期放電容量を測定した。結果を表１に示す。
（耐久後放電容量）
充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、該操作を５００サイクル繰り返した。５００サイクル終了後、恒温槽を２５℃として２．５Ｖ放電後の状態で２４時間放置し、その後、初期放電容量の測定と同様にして、耐久後の放電容量を測定した。結果を表１に示す。
（容量維持率）
初期放電容量に対する耐久後の放電容量を求め容量維持率とした。結果を表１に示す。
［初期セル抵抗、耐久後セル抵抗、セル抵抗上昇率］
（初期セル抵抗）
作製したリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５℃）で１時間放置し、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整した。次に、Ｃレートを０．２Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．２Ｃにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。次に、５分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに５分間放置した。
次に、上記の操作を、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃ、３Ｃの各Ｃレートについて行い、各Ｃレートにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた近似直線の傾きを本実施例で得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗とした。結果を表１に示す。
（耐久後セル抵抗）
耐久後放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整し、初期セル抵抗の測定と同様の方法で、耐久後セル抵抗を求めた。結果を表１に示す。
（セル抵抗上昇率）
初期セル抵抗に対する耐久後のセル抵抗を求め、セル抵抗上昇率とした。結果を表１に示す。
Figure 0007082096000001

Claims (11)

  1. 集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された、電極活物質を含む電極活物質層を備え、電解液に含まれるリチウム塩としてフッ化物を用いるリチウムイオン二次電池用電極であって、
    前記集電体と前記電極活物質層との間に、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質粒子と導電粒子とを含む導電層を有する、リチウムイオン二次電池用電極。
  2. 前記固体電解質粒子の粒径は、前記電極活物質の粒径より小さく、前記導電粒子の粒径より大きい、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 前記固体電解質粒子と前記導電粒子は、複合化して、固体電解質－導電粒子複合体を形成している、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 前記固体電解質－導電粒子複合体は、前記固体電解質粒子の表面に、前記導電粒子が配置されている、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 前記固体電解質粒子は、酸化物固体電解質の粒子である、請求項１～４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  6. 前記酸化物固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｏ１２（ＬＬＺＴＯ）、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５６ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）、およびＬｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  7. 前記電極活物質層の密度は、３．０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１～６いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  8. 前記リチウムイオン二次電池用電極の前記電極活物質層の厚みは、４０μｍ以上である、請求項１～７いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  9. 前記リチウムイオン二次電池用電極は、正極である、請求項１～８いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  10. 前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極である、請求項１～８いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  11. 請求項１～１０いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極と、電解液と、を備える、リチウムイオン二次電池。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115692695A (zh) * 2021-07-28 2023-02-03 比亚迪股份有限公司 正电极和电池
CN113675546A (zh) * 2021-08-04 2021-11-19 东莞新能安科技有限公司 一种负极极片、电化学装置及电子装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007226969A (ja) 2005-02-10 2007-09-06 Showa Denko Kk 二次電池用集電体、二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池及びそれらの製造方法
WO2012020700A1 (ja) 2010-08-09 2012-02-16 株式会社 村田製作所 積層型固体電池
WO2013121642A1 (ja) 2012-02-17 2013-08-22 ソニー株式会社 二次電池、二次電池の製造方法、二次電池用電極および電子機器
JP2017174809A (ja) 2016-03-16 2017-09-28 株式会社東芝 二次電池、電池パック、及び車両

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807646A (en) 1995-02-23 1998-09-15 Tosoh Corporation Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof
JP2010003614A (ja) 2008-06-23 2010-01-07 Toyota Motor Corp 電極用集電体の製造方法
JP2014035888A (ja) 2012-08-09 2014-02-24 Toyota Motor Corp 全固体電池及びその製造方法
WO2016093095A1 (ja) 2014-12-08 2016-06-16 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6172309B1 (ja) 2016-02-12 2017-08-02 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池
KR101886358B1 (ko) 2017-01-16 2018-08-09 한국생산기술연구원 Latp 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법
CN111566849B (zh) * 2018-02-05 2023-07-07 富士胶片株式会社 全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及两者的制造方法
CN108808008B (zh) 2018-07-06 2021-03-02 天津大学 一种三维混合离子电子导体集流体及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007226969A (ja) 2005-02-10 2007-09-06 Showa Denko Kk 二次電池用集電体、二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池及びそれらの製造方法
WO2012020700A1 (ja) 2010-08-09 2012-02-16 株式会社 村田製作所 積層型固体電池
WO2013121642A1 (ja) 2012-02-17 2013-08-22 ソニー株式会社 二次電池、二次電池の製造方法、二次電池用電極および電子機器
JP2017174809A (ja) 2016-03-16 2017-09-28 株式会社東芝 二次電池、電池パック、及び車両

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