CN113675546A - 一种负极极片、电化学装置及电子装置 - Google Patents

一种负极极片、电化学装置及电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及电化学技术领域，公开了一种负极极片、电化学装置及电子装置，负极极片包括集流体、多个聚合物固态电解质颗粒和负极活性材料，多个聚合物固态电解质颗粒间隔分布于集流体的至少一个表面，负极活性材料覆盖第一区域和集流体的表面。其中，多个聚合物固态电解质颗粒结构疏松，具有吸纳电解液的作用，当负极极片附近电解液不足时，聚合物电解质颗能够粒释放出电解液，帮助负极极片内部电化学反应产生的锂离子扩散出至外部的电解液中，从而，不会因负极极片上锂离子浓度高而制约电化学反应，即能够缓解电化学装置放电后期浓差极化的问题。

Description

一种负极极片、电化学装置及电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，尤其涉及一种负极极片、电化学装置及电子装置。
背景技术
电化学装置(例如锂电池)是一种将化学能转化为电能并储存于其内部，以在需要的时刻对电子装置(如便携式电子设备)进行供电的装置。目前，锂电池广泛地运用于手机、平板、笔记本电脑等电子产品中。一般地，锂电池包括壳体、收容于壳体内的电极组件、电解液，以及与电极组件电连接并部分伸出壳体的极耳。具体地，上述电极组件通常包括间隔设置且极性相反的正极极片和负极极片，以及位于两者之间的隔离膜；其中，隔离膜的边缘超出第一极片与第二极片的边缘，以避免正极极片与负极极片接触而短路。其中，正极极片和负极极片均浸润在电解液中，电解液为发生在正极极片和负极极片上电化学反应提供环境。
本申请的发明人在实现本申请实施例的过程中，发现：在锂电池放电后期，随着电解液的消耗，负极极片和电解液的浸润变差，导致放电过程中浓差极化问题严重，使得电化学装置的放电电压和倍率性能降低。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请提供一种负极极片、电化学装置和电子装置，其中，负极极片具有吸纳存储电解液的功能，以缓解电化学装置放电后期浓差极化的问题，使得电化学装置的放电电压稳定和倍率性能维持较高，即使得电子装置能够得到稳定的供电电压和较高的供电电流。
第一方面，本申请提供了一种负极极片，包括：
集流体，所述集流体包括第一表面和第二表面；
多个聚合物固态电解质颗粒，所述多个聚合物固态电解质颗粒间隔分布于所述集流体的至少一个表面，一所述聚合物固态电解质颗粒包括聚合物、锂盐和填料，所述聚合物具有三维孔洞网络结构，所述锂盐和所述填料均复合于所述三维孔洞网络结构中；所述集流体上分布的所有聚合物固态电解质颗粒形成第一区域；
负极活性材料，所述负极活性材料覆盖所述第一区域和所述集流体的表面，所述负极活性材料形成第二区域。
在一些实施例中，当所述多个聚合物固态电解质颗粒间隔分布于所述集流体第一表面时，所述第一区域相对于所述集流体第一表面的覆盖率为20％～50％。
在一些实施例中，所述集流体包括第一侧和第二侧，所述第一侧设置有至少一个极耳，且所述第二侧与所述第一侧相对；从所述第二侧至所述第一侧，所述多个聚合物固态电解质颗粒分布的密集度逐渐降低。
在一些实施例中，当所述多个聚合物固态电解质颗粒间隔分布于所述集流体第一表面时，所述第一区域的厚度为所述第二区域的厚度的4％～8％，且厚度测量方向为垂直于所述集流体，向所述第二区域延伸。
在一些实施例中，所述聚合物和所述锂盐的重量比为16:1～20:1。
在一些实施例中，所述填料的重量为所述聚合物和所述锂盐的总重量的10％～30％。
在一些实施例中，所述聚合物固态电解质颗粒还包括导电碳，所述导电碳的重量为所述聚合物、所述锂盐和所述填料的总重量的5％～15％。
在一些实施例中，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种；和/或，
所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双乙酸硼酸锂中的至少一种；和/或，
所述填料包括SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、ZrO2、Sc2O3、TiO2、Ga2O3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3+yP1-ySiyO4、Li1+zAlzTi2-z(PO4)3中的至少一种，其中，0＜x≤0.16，0＜y≤0.3，0＜z≤0.4。
在一些实施例中，所述间隔分布包括岛状分布、随机分布或等间距分布。
在一些实施例中，所述多个聚合物固态电解质颗粒的几何形态不完全相同。
第二方面，本申请提供了一种电化学装置，包括正极极片和隔离膜，以及如第一方面所述的负极极片；所述隔离膜位于所述负极极片和所述正极极片之间。
第三方面，本申请提供了一种电子装置，包括如第二方面所述的电化学装置。
本申请的一个或多个实施例的有益效果：首先，由于多个聚合物固态电解质颗粒间隔分布于集流体的至少一个表面，即多个聚合物固态电解质颗粒之间存在间隔，一方面，使得负极活性材料与集流体能够充分接触，减少聚合物电解质颗粒对集流体和负极活性材料之间的电子电导的负面影响，另一方面，间隔有助于电解液扩散进入负极极片的内部，以方便传导锂离子。其次，各聚合物电解质颗粒中聚合物具有三维孔洞网络结构，结构疏松，具有吸纳电解液的作用，当负极极片附近电解液减少时，聚合物电解质颗能够粒释放出电解液，帮助负极极片内部电化学反应产生的锂离子扩散出至外部的电解液中，从而，不会因负极极片上锂离子浓度高而制约电化学反应，即能够缓解电化学装置放电后期浓差极化的问题，使得电化学装置的放电电压稳定和倍率性能维持较高，进而，使得电子装置能够得到稳定的供电电压和较高的供电电流。此外，复合于聚合物的三维孔洞网络结构中的填料能够降低聚合物的结晶度，以改善聚合物对电解液的亲和性，促进聚合物电解质颗粒能够吸纳电解液，复合于聚合物的三维孔洞网络结构中的锂盐还能够增加聚合物电解质颗粒的导电性，减少负极极片的阻抗，以及，锂盐中锂离子能随着聚合物的支链摆动，实现在链段之间迁移，进一步有助于传输锂离子。
当多个聚合物固态电解质颗粒间隔分布于集流体第一表面时，第一区域相对于集流体第一表面的覆盖率为20～50％，使得负极活性材料与集流体能够充分接触，能有效减少聚合物电解质颗粒对集流体和负极活性材料之间的电子电导的负面影响，并且，第一区域中的多个聚合物固态电解质颗粒还能够吸纳足够量的电解液，以缓解因负极极片内部电解液不足而带来的浓差极化问题，从而，负极极片的总阻抗和浓差极化阻抗均较小，能有效平衡浓差极化阻抗和总阻抗。即当覆盖率低于20％时，虽然第一区域对集流体和负极活性材料之间的电子电导的影响较小，但是多个聚合物固态电解质颗粒吸纳的电解液的量还不足以缓解浓差极化问题，浓差极化阻抗较大，导致负极极片的总阻抗也较大；当覆盖率高于50％时，虽然多个聚合物固态电解质颗粒能够吸纳足够的电解液以缓解浓差极化问题，浓差极化带来的阻抗较小，然而，覆盖率过高，会阻碍集流体和负极活性材料之间的电子电导，使得负极极片的总阻抗较大。
集流体包括第一侧和第二侧，第一侧设置有至少一个极耳，且第二侧与第一侧相对；从第二侧至第一侧，多个聚合物固态电解质颗粒分布的密集度逐渐降低。基于在集流体第二侧产生的电子均要经集流体传输至第一侧，再经极耳、负极、外部用电电路、正极达到正极极片，使得集流体第一侧的电子密度大，温度更高，动力学更好，能够增加离子扩散速率。因此，集流体第一侧锂离子扩散速率会大于第二侧锂离子扩散速率。从而，第一侧需要相对较少的聚合物固态电解质颗粒即可满足传输需求，因此，相对于从第二侧至第一侧聚合物固态电解质颗粒分布的密集度一致的实施例，从第二侧至第一侧，多个聚合物固态电解质颗粒分布的密集度逐渐降低，在能满足锂离子传输需求的同时，还能增加负极极片内部的孔隙率，有利于电解液进入负极极片内部，为电化学反应提供环境。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
图1为本申请一实施例体提供的负极极片中第一区域设置于集流体第一表面上的示意图；
图2为本申请一实施例提供的负极极片的截面示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
需要说明的是，如果不冲突，本申请中的各个特征可以相互结合，均在本申请的保护范围之内。
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本说明书中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本申请一实施例提供了一种电化学装置，包括正极极片、隔离膜和负极极片，其中，隔离膜位于负极极片和正极极片之间。该正极极片、隔离膜和负极极片构成电极组件。电化学装置还包括包装壳、电解液、正极和负极，电极组件封装于包装壳中，电解液灌注于包装壳中，使得电极组件浸润于电解液中，电解液为电极组件的充放电提供了环境。正极和负极分别与电极组件连接，并且正极和负极设置于包装壳，并部分显露于包装壳的外表面。
该电极组件可以为堆叠式结构或卷绕式结构。当电极组件为堆叠式结构时，正极极片、隔离膜和负极极片的数量均为多个，即多个负极极片和多个正极极片交错叠置，并且，任意相邻的负极极片和正极极片之间均有隔离膜。
其中，负极极片包括集流体和极耳，负极极片的集流体的两个表面均涂覆有负极活性材料。负极极片的集流体和极耳可以通过焊接、导电胶等方式连接，或者，负极极片的集流体和极耳为一体化结构，例如负极极片的集流体和极耳通过模切得到。在一些实施例中，负极极片可以为铜箔或镍箔。在一些实施例中，负极活性材料主要包括石墨、导电剂和粘结剂等，其中，石墨为构成负极极片上电化学反应的主要物质，导电剂用于提高负极活性材料的导电性，粘合剂用于将石墨、导电剂和负极极片的集流体粘合在一起。
正极极片包括集流体和极耳，正极极片的集流体的两个表面均涂覆有正极活性材料。正极极片的集流体和极耳可以通过焊接、导电胶等方式连接，或者，正极极片的集流体和极耳为一体化结构，例如正极极片的集流体和极耳通过模切得到。在一些实施例中，正极极片可以为铝箔。在一些实施例中，正极活性材料主要包括钴酸锂、导电剂和粘合剂等，其中，钴酸锂为锂电池提供锂离子，导电剂用于提高正极活性材料的导电性，粘合剂用于将钴酸锂、导电剂和正极极片的集流体粘合在一起。
当负极极片和正极极片按上述方式堆叠时，各负极极片的极耳相互对齐叠置并均与电化学装置的负极连接，相应的，各正极极片的极耳相互对齐叠置后均与电化学装置的正极连接。
当电极组件为卷绕式结构时，依次设置的一负极极片、一隔离膜和一正极极片卷绕为截面呈长圆形的柱状结构。负极极片的第一侧设置有多个极耳，正极极片的第一侧也设置有多个极耳，当依次设置的一负极极片、一隔离膜和一正极极片卷绕后，负极极片的多个极耳对齐与电化学装置的负极连接，正极极片的多个极耳对齐与电化学装置的正极连接。可以理解的是，卷绕式结构的电极组件除上述卷绕结构与堆叠式结构的电极组件不同外，其它均可相同，例如集流体和极片的连接方式以及负极活性材料、正极活性材料等均可相同，在此不再一一赘述。
此外，隔离膜是一种带微孔结构的高分子薄膜，可以让锂离子自由通过，而电子不能通过。电解液通常包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂等物质，电解液用于在负极极片和正极极片之间传导离子，为电化学反应提供环境。包装壳可以为钢壳、铝壳、镀镍铁壳、铝塑膜等。
应当理解，上述以电极组件为堆叠式结构和卷绕式结构分别进行示例性说明，并不对电极组件(即正极极片、隔离膜和负极极片)构成任何限制，电极组件还可以为其他结构，例如，在堆叠式的电极组件中，负极极片上还可以设置有两个极耳，叠置后形成两个极耳组，然后两个极耳组均与电化学装置的负极连接。
对于上述堆叠式结构或卷绕式结构的电极组件构成的电化学装置具有相同的工作原理，以下对电化学装置的工作原理进行说明：
当电化学装置的正极和负极连接外部电源时，实现对电化学装置充电，将电能转化为化学能，当电化学装置的正极和负极连接电子装置(即用电设备)时，电化学装置放电，将存储的化学能转化为电能。
可以理解的是，在充电过程中，或，在放电过程中，同时发生的氧化反应与还原反应，构成电化学装置的电化学反应。电解液为电化学反应提供了环境，并且，随着放电的进行，电解液会被消耗，具体地，在正极极片上发生的还原反应会消耗电解液中的溶剂和添加剂，此外，负极极片与电解液在固液相界面上会发生反应，形成固体电解质界面膜(即SEI膜)，也会消耗电解液。随着电解液的消耗，在放电后期，极片(包括正极极片和负极极片)内部和电解液浸润性变差。尤其是负极极片近集流体内部的电解液难以补充，会导致锂离子的扩散速度小于氧化反应速度，因难以扩散累积在负极极片内部的锂离子会反向制约电化学反应的速度，导致浓差极化，使得电化学装置的放电电压降低，恶化倍率性能。
基于上述问题，本申请另一实施例提供了一种负极极片，可用于替换上述实施例中的负极极片。
请参阅图1和图2，本实施例中，负极极片100包括集流体10、多个聚合物固态电解质颗粒21和负极活性材料31。集流体10包括第一表面11和第二表面12，多个聚合物固态电解质颗粒21间隔分布于集流体10的至少一个表面，例如间隔分布于集流体10的第一表面11和/或第二表面12。集流体10上分布的所有聚合物固态电解质颗粒21形成第一区域20，负极活性材料31形成第二区域30。
其中，集流体10可以为铜箔或其他导电片，满足导电性即可，在此不对集流体10进行限制。基于集流体10为片状结构，具有两个平面，在一些实施例中，第一表面11和第二表面12分别为集流体10的两个平面，在此实施例中，聚合物固态电解质颗粒21间隔分布、占满整个平面。在一些实施例中，第一表面11为集流体10一平面的部分区域，和/或，第二表面12为集流体为集流体10另一平面的部分区域，在此实施例中，聚合物固态电解质颗粒21间隔分布、占据平面的部分区域。可以理解的是，第一表面11和第二表面12分别为集流体10一平面上被聚合物固态电解质颗粒21占据的区域的最大外沿所围成的表面。
图2中以多个聚合物固态电解质颗粒21分布于第一表面11、且第一表面11为集流体10的整个平面进行了示例性说明，可以理解的是，在图2所示实施例的基础上，当第二表面12也分布有聚合物固态电解质颗粒21时，第一区域20包括第一表面11和第二表面12上的所有聚合物固态电解质颗粒21，第二区域30包括第一表面11所在侧的负极活性材料31和第二表面12所在侧的负极活性材料31。
可以理解的是，第一区域20中的多个聚合物固体电解质颗粒21间隔分布于集流体10的至少一个表面，从而，在完成第一区域20的设置后，各聚合物固态电解质颗粒21之间存在间隔。间隔处显露有集流体10，负极活性材料31不仅要填满各间隔，即覆盖集流体10的表面，还要覆盖整个第一区域20。在此实施例中，负极活性材料31可以为上述实施例中的负极活性材料，在此不对负极活性材料31做出任何限制。在一些实施例中，间隔分布包括岛状分布、随机分布或等间距分布，只要各聚合物固态电解质颗粒21之间存在间隔即可，在此不对分布形式做出任何限制。可以理解的是，多个聚合物固态电解质颗粒21的几何形态不完全相同，具体可随着第一区域20的喷涂工艺呈随机形态，从而，增加了第一区域20和第二区域30的表面接触面积，能够改善负极活性材料与各聚合物固态电解质颗粒21以及集流体10之间的粘结力，改善脱模现象。
其中，多个聚合物固态电解质颗粒之间存在间隔，一方面，使得负极活性材料与集流体能够充分接触，减少对集流体和负极活性材料之间的电子电导的负面影响，不会因此而使得负极极片的阻抗过大，另一方面，间隔有助于电解液扩散进入负极极片的内部，以方便传导氧化反应产生的锂离子。
聚合物固态电解质颗粒包括聚合物、锂盐和填料，所述聚合物由大分子链聚合成，具有三维孔洞网络结构，锂盐和填料均复合于聚合物的三维孔洞网络结构中。具有三维孔洞网络结构的聚合物结构疏松，具有吸纳电解液的作用，即聚合物电解质颗粒能够存储部分电解液。当负极极片附近电解液减少浸润性变差时，聚合物电解质颗能够粒释放出电解液，帮助负极极片内部电化学反应产生的锂离子扩散出至外部的电解液中，使得锂离子的扩散速度能大于或等于电化学反应的速度，以缓解电化学装置放电后期浓差极化的问题，使得电化学装置的放电电压稳定和倍率性能维持较高，进而，使得电子装置能够得到稳定的供电电压和较高的供电电流。
其中，复合于聚合物中的锂盐还能够增加聚合物电解质颗粒的导电性，减少负极极片的阻抗。具体地，在聚合物中，氧原子可以与锂离子共享电子而形成配位键，Li-O化学键的转动势垒较低，聚合物的链段运动容易，从而，锂盐中锂离子能随着聚合物的链段摆动，实现在链段之间迁移，进一步有助于传输锂离子，同时，使得复合有锂盐的聚合物导电率高，阻抗小。为了改善聚合物的结晶度，以避免结晶区内锂离子迁移受阻，导电率降低，在聚合物中添加有填料，填料可以为无机陶瓷填料或固体电解质，以降低结晶度，增加锂离子迁移数，提高导电率。此外，复合于聚合物中的填料在降低聚合物的结晶度后，能够改善聚合物对电解液的亲和性，促进聚合物电解质颗粒能够吸纳电解液。
在一些实施例中，如图2所示，当多个聚合物固态电解质颗粒21间隔分布于集流体第一表面11时，第一区域20相对于集流体10第一表面11的覆盖率为20％～50％。即聚合物固态电解质颗粒21的覆盖面积占集流体10第一表面11面积的20％～50％，相应的，聚合物固态电解质颗粒21之间的间隔占第一表面11面积的50％～80％。
可以理解的是，在图2所示实施例的基础上，当多个聚合物固态电解质颗粒21也间隔分布于集流体10第二表面12时，第二表面12上的聚合物固态电解质颗粒21相对于集流体10第二表面12的覆盖率为20％～50％。在一些实施例中，第一表面11上聚合物固态电解质颗粒21的覆盖率和第二表面12上聚合物固态电解质颗粒21的覆盖率可以相同，也可以不同，均在20％～50％的范围内即可。
经实验证明，在集流体第一表面和/或第一表面间隔分布20％～50％的聚合物固态电解质颗粒，能够使得电解液进入负极极片内部并被聚合物固态电解质颗粒吸纳，当负极极片在电解液中的浸润性变差时，聚合物固态电解质颗粒能够释放出电解液，以缓解因负极极片内部或周围电解质不足带来的浓差极化问题。浓差极化问题的缓解程度，可通过浓差极化阻抗表征，即在集流体的至少一个表面间隔分布20％～50％的聚合物固态电解质颗粒，能够吸纳足够量的电解液，以缓解因负极极片内部电解液不足而带来的浓差极化问题，使得浓差极化阻抗较小。此外，此范围的覆盖率，即在集流体表面间隔分布20％～50％的聚合物固态电解质颗粒，使得负极活性材料与集流体能够充分接触，能有效减少聚合物电解质颗粒对集流体和负极活性材料之间的电子电导的负面影响，从而，实现负极极片的总阻抗和浓差极化阻抗均较小，能有效平衡浓差极化阻抗和总阻抗。
即当一表面上的覆盖率低于20％时，虽然第一区域对集流体和负极活性材料之间的电子电导的影响较小，但是多个聚合物固态电解质颗粒吸纳的电解液的量还不足以缓解浓差极化问题，浓差极化阻抗较大，导致负极极片的总阻抗也较大；当一表面上的覆盖率高于50％时，虽然多个聚合物固态电解质颗粒能够吸纳足够的电解液以缓解浓差极化问题，浓差极化带来的阻抗较小，然而，覆盖率过高，会阻碍集流体和负极活性材料之间的电子电导，使得负极极片的总阻抗仍然较大。
因此，在此实施例中，在集流体的一表面(第一表面或第二表面)间隔分布覆盖率为20％～50％的聚合物固态电解质颗粒，能够吸纳足够量的电解液，当负极极片内部或周围的电解液不足时，释放电解液，使得浓差极化阻抗较小，又能使得负极极片的总阻抗相对较小，即能平衡浓差极化阻抗和总阻抗。
在一些实施例中，所述集流体包括第一侧和第二侧，所述第一侧设置有至少一个极耳，且所述第二侧与所述第一侧相对。可以理解的是，集流体的一侧设置有至少一个极耳，设置有极耳的一侧称为第一侧，和第一侧相对的一侧称为第二侧。在电化学装置的结构中，极耳与电化学装置的负极连接，在电化学装置放电过程中，负极极片上发生氧化反应，产生的电子经极耳、负极、外部用电电路、正极达到正极极片。可以理解的是，在集流体第二侧产生的电子均要经集流体传输至第一侧，再经极耳、负极、外部用电电路、正极达到正极极片，使得集流体第一侧的电子密度大，温度更高，动力学更好，能够增加离子扩散速率。因此，集流体第一侧锂离子扩散速率会大于第二侧锂离子扩散速率。从而，第一侧需要相对较少的聚合物固态电解质颗粒即可满足传输需求。从第二侧至第一侧，多个聚合物固态电解质颗粒分布的密集度逐渐降低。可以理解的是，密集度为单位面积内聚合物固态电解质颗粒的覆盖面积，或，密集度为单位面积内聚合物固态电解质颗粒的数量。在一些实施例中，以密集度为单位面积内聚合物固态电解质颗粒的覆盖面积进行示例性说明，从第二侧至第一侧，密集度可以由30％逐步降低至10％。相对于从第二侧至第一侧聚合物固态电解质颗粒分布的密集度一致的实施例，从第二侧至第一侧，多个聚合物固态电解质颗粒分布的密集度逐渐降低，在能满足锂离子传输需求的同时，还能增加负极极片内部的孔隙率，有利于电解液进入负极极片内部，为电化学反应提供环境。
基于聚合物固态电解质颗粒结构疏松，吸纳存储电解液，从而，可以理解的是，聚合物固态电解质颗粒体积越大，能够吸纳存储的电解液也越多，也即，在保持孔隙率或覆盖率的情况下，第一区域的厚度越厚，能够吸纳存储的电解液也越多。然而，本领域技术人员可以理解的是，第一区域越厚，负极极片的体积和重量也越大，电化学装置的能量密度也越低。电化学装置的能量密度越大，单位体积或重量内存储的电量越多，因此，高能量密度，有利于得到轻量化或高储能的电化学装置。
为了使得电解液的吸纳存储量与能量密度平衡，即在保证电解液的吸纳存储量满足需求的同时，尽量有较高的能量密度，在一些实施例中，当多个聚合物固态电解质颗粒间隔分布于集流体第一表面时，第一区域的厚度为第二区域的厚度的4％-8％，且厚度测量方向为垂直于集流体，向所述第二区域延伸。
可以理解的是，第一区域中聚合物固态电解质颗粒的形态各异，使得第一区域在不同的地方，各聚合物固态电解质的最高点至集流体的距离不完全相同。因此，本领域技术人员可以根据实际情况确定第一区域的厚度。在一些实施例中，第一区域的厚度可以为若干个聚合物固态电解质颗粒的最高点至集流体的距离的平均值。在一些实施例中，由于聚合物固态电解质颗粒的大小相对均匀，第一区域的厚度可以为负极极片的至少一个横截面上各聚合物固态电解质颗粒的最高点至集流体的距离的最大值的平均值。在一些实施例中，在第一区域的覆盖率确定的情况下，即第一区域相对于集流体的覆盖面积确定的情况下，可以将第一区域的厚度确定为第一区域的总体积与覆盖面积之间的比值，其中，第一区域的总体积可以通过第一区域的总重量与密度确定。上述举例说明中的厚度测量实施例均能反映厚度测量方向为垂直于集流体，向第二区域延伸。可以理解的是，上述举例说明中的厚度测量实施例的等同变形，或，其它未记载在本申请中能反映厚度测量方向为垂直于集流体且向第二区域延伸的厚度测量实施方式均在本申请的保护范围内。本领域的技术人员可以根据实际情况选择能反映厚度测量方向为垂直于集流体且向第二区域延伸的厚度测量实施方式确定第一区域的厚度。
在此实施例中，以第一表面上的第一区域的厚度进行了示例性说明。可以理解的是，在一些实施例中，多个聚合物固态电解质颗粒除了间隔分布于第一表面，还分布于第二表面，位于第二表面上的第一区域的厚度为位于第二表面所在侧的第二区域的厚度的4％～8％，且厚度测量方向为垂直于集流体，向位于集流体第二表面所在侧的第二区域延伸。
经实验证明，集流体一表面上的第一区域的厚度为该表面上第二区域(负极活性材料层)的厚度的4％-8％，保证电解液的吸纳存储量满足缓解浓差极化问题的同时，尽量有较高的能量密度。
为了平衡聚合物固态电解质颗粒对电解液的吸纳存储量以及导电性，在一些实施例中，所述聚合物和所述锂盐的重量比为16:1～20:1。可以理解的是，锂盐的重量百分比越大，聚合物固态电解质颗粒的导电性越强，其给负极极片带来的阻抗越小。然而，锂盐会占据聚合物的三维孔洞网络结构的内部空间，影响其对电解液的吸纳存储量。为了找到聚合物和锂盐的较佳配比，申请人经实验发现，当聚合物和锂盐的重量比为16:1～20:1，能够使得聚合物固态电解质颗粒对电解液的吸纳存储量满足需求的同时，使得聚合物固态电解质颗粒具有良好的导电性，从而，使得负极极片的阻抗尽可能小，有利于增加电化学装置的大电流放电能力。
同理，为了减小填料对聚合物固态电解质颗粒的电解液吸纳存储量的影响，在一些实施例中，填料的重量为聚合物和锂盐的总重量的10％-30％。在此剂量下，填料能够有效降低聚合物的结晶度，增加其导电性，降低其给负极极片带来的阻抗，有利于增加电化学装置的大电流放电能力。
在一些实施例中，聚合物固态电解质颗粒还包括导电碳，导电碳的重量为聚合物、锂盐和填料的总重量的5％-15％。例如，导电碳可以为石墨烯或碳纳米管。向聚合物、锂盐和填料中加入导电碳，能够增加聚合物固态电解质颗粒的导电性，减小负极极片的电阻。特别是，当负极极片一表面所在侧的的第二区域(负极活性材料层)大于60um时，可以在该表面上适当设置高覆盖率的第一区域，例如，第一区域的覆盖率为50％，同时，可以选择性地向聚合物中加入碳纳米管，在保证导电性的前提下，提高负极极片内部电解液的浸润度。
在一些实施例中，聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双乙酸硼酸锂中的至少一种。在一些实施例中，填料包括SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、ZrO2、Sc2O3、TiO2、Ga2O3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3+yP1-ySiyO4、Li1+zAlzTi2-z(PO4)3中的至少一种，其中，0＜x≤0.16，0＜y≤0.3，0＜z≤0.4。
例如，聚合物包括聚氧化乙烯(PEO)，锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，填料包括Li3xLa2/3-xTiO3(LLZO)，其中，聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的重量比为16:1(mol)，LLZO颗粒占聚氧化乙烯和双三氟甲基磺酰亚胺锂的重量之和的20％。
本申请另一实施例还提供了一种负极极片的制备方法，包括：
(1)将聚合物和锂盐按照预设重量比例溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，其中，该预设重量比例可以为16：1～20:1。
(2)加入聚合物和锂盐的总重量的预设重量百分比的LLZO颗粒，并分散均匀，获得浆料，其中，预设重量百分比可以为10％～30％；
(3)将浆料通过辊涂或旋转喷涂，间隔分布涂覆于集流体的至少一个表面，烘干，获得第一区域。其中，烘干温度可以为85℃～105℃，烘干时间本领域技术人员可以根据实际情况而设定。
(4)在第一区域和集流体的显露部分涂覆负极活性材料，烘干，获得第二区域和初始的负极极片，其中，一表面上的第一区域的厚度为该表面所在侧的第二区域厚度的4％～5％。
(5)对初始的负极极片进行冷压处理，以使得第一区域和第二区域得以压实，获得最终的负极极片。可以理解的是，冷压工艺可以为现有常用的对辊冷压工艺。
通过上述步骤获得的聚合物固态电解质颗粒的电导率为10-4～10-3S/cm。
通过该制备方法获得的负极极片具有与上述实施例中负极极片相同的结构和功能，在此不再一一赘述。
为了进一步阐述本申请的技术方案，以下提供关于电化学装置的若干实施例和对比实施例，进行验证性说明，其中，电化学装置具有上述任一实施中的负极极片，但本申请并不局限于此。
实施例1：
浆料的制备：聚氧化乙烯(PEO)与双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)之间的重量比为16:1(mol)，LLZO颗粒的重量为PEO和LiTFSI的总重量的20％，将PEO、LiTFSI和LLZO颗粒按上述量加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备得到浆料，并分散均匀。
负极极片的制备：将分散均匀的浆料通过辊涂或者旋转喷涂，间隔分布涂覆于在集流体的第一表面，第一表面均控制涂覆面积比例为20％，经过烘干后，得到各聚合物固态电解质颗粒(第一区域)。然后，再进行负极活性材料的涂布。第一表面上的负极活性材料层(即第二区域)的厚度为52um，第一区域的厚度为第二区域的厚度的6％，聚合物固态电解质颗粒的电导率为3×10-4S/cm。
电化学装置的制备：使用本领域常规方法制备正极极片和隔离膜，将负极极片、正极极片、隔离膜、电解液等采用本领域常规方法制成电化学装置。
实施例2：
与实施例1的不同之处在于：浆料的涂敷面积比例为30％，即聚合物电解质颗粒(第一区域)相对于集流体表面的覆盖率为30％。
实施例3：
与实施例1的不同之处在于：浆料的涂敷面积比例为40％，即聚合物电解质颗粒(第一区域)相对于集流体表面的覆盖率为40％。
实施例4：
与实施例1的不同之处在于：浆料的涂敷面积比例为30％，即聚合物电解质颗粒(第一区域)相对于集流体表面的覆盖率为30％；以及，第一表面的负极活性材料层(第二区域)的厚度为78um。
实施例5：
与实施例1的不同之处在于：浆料中加入了一定量的碳纳米管(CNT)，碳纳米管的重量为聚合物、锂盐和填料的总重量的10％；浆料的涂敷面积比例为45％，即聚合物电解质颗粒(第一区域)相对于集流体表面的覆盖率为45％；以及，第一表面上的负极活性材料层(第二区域)的厚度为78μm。
实施例6：
与实施例1的不同之处在于：浆料的涂敷面积比例为50％，即聚合物电解质颗粒(第一区域)相对于集流体表面的覆盖率为50％。
实施例7：
与实施例1的不同之处在于：浆料的密集度从集流体的第二侧至第一侧由30％逐渐减少至10％，即聚合物电解质颗粒相对于集流体第一表面的覆盖率从第二侧至第一侧由30％逐渐减少至10％。
实施例8：
与是实施例3不同之处在于，将分散均匀的浆料通过辊涂或者旋转喷涂，均间隔分布涂覆于在集流体的两个表面(第一表面和第二表面)，集流体两个表面均控制涂覆面积比例为40％，两个表面上的负极活性材料层(第二区域)的厚度均为52μm，且两个表面上的第一区域的厚度均为第二区域的厚度的6％。
对比实施例1：
与实施例1的不同之处在于：集流体上未设置聚合物固态电解质颗粒。
对比实施例2：
与实施例1的不同之处在于：浆料的涂敷面积比例为15％，即聚合物电解质颗粒(第一区域)相对于集流体表面的覆盖率为15％。
对比实施例3：
与实施例1的不同之处在于：浆料的涂敷面积比例为70％，即聚合物电解质颗粒(第一区域)相对于集流体表面的覆盖率为70％。
将实施例1-7和对比实施例1-3中的电化学装置，在25℃下，以充电倍率2C、放电倍率10C循环充放电800cls，测得负极极片的总阻抗和负极极片的浓差极化阻抗(Rcp)，检测结果如下表1所示。
表1检测结果
Figure BDA0003196907450000171
由表1中可知，实施例1-7中第一区域相对于集流体表面的覆盖率在20％～50％范围内，对比实施例1-3中第一区域相对于集流体表面的覆盖率在20％～50％范围外，实施例1-7中负极极片的总阻抗和负极极片的浓差极化阻抗均小于对比实施例1-3中负极极片的总阻抗和负极极片的浓差极化阻抗，说明20％～50％范围内的第一区域相对于集流体表面的覆盖率，能吸纳存储足够的电解液，当负极极片内部或附件电解液不足时，释放电解液以缓解浓差极化问题，使得浓差极化电阻相对较小，还不影响负极活性材料与集流体之间的电导率，使得负极极片的总阻抗相对较小。
将实施例3和实施例8进行对比可知，第一区域和第二区域覆盖在集流体的两个表面(第一表面和第二表面)时，总阻抗和负极极片的浓差极化阻抗会降低，这是由于单面涂覆仅改善极片一侧的浓差极化，双面涂覆后极片的另一侧的聚合物固态电解质颗粒吸纳保存的电解液也会增加，极片两侧的浓差极化都会得到改善，由于集流体两侧表面的涂覆的聚合物固体电解质较多，对极片集流体和活性物质之间的电子传导产生一定的阻碍，但两者综合来看浓差极化阻抗的改善更明显，所以总阻抗会降低。
将实施例1-3和实施例6进行对比可知，在实施例1-3和实施例6中第二区域厚度均为52μm，第一区域的厚度均为第二区域厚度的6％，即在这4个实施例中第一区域厚度一致，而第一区域的覆盖率从20％增加至50％，阳极浓差极化阻抗(Rcp)随着覆盖率增加越来越小，负极极片的总阻抗呈先减小后增大的趋势，即第一区域相对于集流体的覆盖率越大，吸纳存储的电解液也越多，阳极浓差极化阻抗也越小，然而，覆盖率会应影响集流体和负极活性材料之间的电子电导，进而影响负极极片的总阻抗。当覆盖率为30％时，能够在得到较小的浓差极化阻抗的同时还获得较小的总阻抗。
将实施例4和实施例5进行对比可知，在实施例4和实施例5中，第二区域的厚度为78μm，第一区域的厚度为第二区域厚度的6％，实施例4的浆料成分中没有碳纳米管，实施例5的浆料成分中加有碳纳米管，相对于实施例4，实施例5的负极极片总阻抗降低，浓差极化阻抗也较低，即碳纳米管能够增加第一区域的导电性，降低负极极片总阻抗。
基于同一发明构思，本申请另一实施例还提供了一种电化学装置，包括正极极片和隔离膜，以及上述实施例中任意项所述的负极极片；所述隔离膜位于所述负极极片和所述正极极片之间。本实施例中的负极极片与上述实施例中负极极片具有相同的结构和功能，负极极片浸润性好，浓差极化问题得以缓解，使得电化学装置的放电电压稳定和倍率性能维持较高。
基于同一发明构思，本申请另一实施例还提供了一种电子装置，包括上述实施例中所述的电化学装置，具有与上述实施例中电化学装置相同的结构和功能，在此不再一一赘述。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明，它们没有在细节中提供；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (12)

1.一种负极极片，其特征在于，包括：
集流体，所述集流体包括第一表面和第二表面；
多个聚合物固态电解质颗粒，所述多个聚合物固态电解质颗粒间隔分布于所述集流体的至少一个表面，一所述聚合物固态电解质颗粒包括聚合物、锂盐和填料，所述聚合物具有三维孔洞网络结构，所述锂盐和所述填料均复合于所述三维孔洞网络结构中；所述集流体上分布的所有聚合物固态电解质颗粒形成第一区域；
负极活性材料，所述负极活性材料覆盖所述第一区域和所述集流体的表面，所述负极活性材料形成第二区域。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，当所述多个聚合物固态电解质颗粒间隔分布于所述集流体第一表面时，所述第一区域相对于所述集流体第一表面的覆盖率为20％～50％。
3.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述集流体包括第一侧和第二侧，所述第一侧设置有至少一个极耳，且所述第二侧与所述第一侧相对；从所述第二侧至所述第一侧，所述多个聚合物固态电解质颗粒分布的密集度逐渐降低。
4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，当所述多个聚合物固态电解质颗粒间隔分布于所述集流体第一表面时，所述第一区域的厚度为所述第二区域的厚度的4％～8％，且厚度测量方向为垂直于所述集流体，向所述第二区域延伸。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述聚合物和所述锂盐的重量比为16:1～20:1。
6.根据权利要求5所述负极极片，其特征在于，所述填料的重量为所述聚合物和所述锂盐的总重量的10％～30％。
7.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述聚合物固态电解质颗粒还包括导电碳，所述导电碳的重量为所述聚合物、所述锂盐和所述填料的总重量的5％～15％。
8.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种；和/或，
所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双乙酸硼酸锂中的至少一种；和/或，
所述填料包括SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、ZrO2、Sc2O3、TiO2、Ga2O3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3- xTiO3、Li3+yP1-ySiyO4、Li1+zAlzTi2-z(PO4)3中的至少一种，其中，0＜x≤0.16，0＜y≤0.3，0＜z≤0.4。
9.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述间隔分布包括岛状分布、随机分布或等间距分布。
10.根据权利要求9所述的负极极片，其特征在于，所述多个聚合物固态电解质颗粒的几何形态不完全相同。
11.一种电化学装置，其特征在于，包括正极极片和隔离膜，以及如权利要求1-10任意项所述的负极极片；所述隔离膜位于所述负极极片和所述正极极片之间。
12.一种电子装置，其特征在于，包括根据权利要求11所述的电化学装置。
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