JP2021182478A

JP2021182478A - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP2021182478A
Application number: JP2020086767A
Authority: JP
Inventors: 靖土田; Yasushi Tsuchida; 大樹加藤; Daiki Kato; 尚範工藤; Hisanori Kudo
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2021-11-25
Anticipated expiration: 2040-05-18
Also published as: JP7365566B2

Abstract

【課題】非水電解液二次電池のハイレート性能の向上と安全性の向上とを両立し得る技術の提供。【解決手段】ここで開示される技術によると、正極および負極がセパレータを介在させつつ交互に積層された構造の電極体と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池が提供される。上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体が露出した正極集電体露出部を残して、該正極集電体の表面に配置された正極合材層と、上記正極合材層の所定の一の幅方向において、該正極合材層の一方の端部と上記正極集電体露出部との境界に沿って配置された、無機フィラーを含む絶縁層と、を備える。上記セパレータの表面における上記非水電解液の接触角は４５°以上６１°以下であり、かつ、上記絶縁層の表面における上記非水電解液の接触角は３．９°以上１２°以下である。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、非水電解液二次電池における、セパレータおよび絶縁層の、非水電解液への濡れ性が適度に調整された非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、軽量で高いエネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等のポータブル電源、あるいはＥＶ（電気自動車）、ＨＶ（ハイブリッド自動車）、ＰＨＶ（プラグインハイブリッド自動車）等の車両駆動用電源として広く用いられている。

この種の用途の典型的な非水電解液二次電池は、正極集電体および該正極集電体の表面に配置された正極合材層を有する正極と、負極集電体および該負極集電体の表面に配置された負極合材層を有する負極と、正極および負極を絶縁するセパレータとを備える。正極集電体は、正極合材層が設けられずに正極集電体が露出した、正極集電体露出部を有することがある。このような構成の正極集電体を有する正極は、例えば特許文献１に開示されている。
特許文献１には、正極集電体としての金属製芯体箔上と、正極合材未塗工部分（正極集電体露出部）を残しつつ金属製芯体箔上に設けられた正極活物質合剤層（正極合材層）と、正極合材未塗工部分に設けられた絶縁層と、を備える正極が開示されている。特許文献１では、このような絶縁層を設けることによって、正極および負極の内部短絡を防止することができると記載されている。

特開２００４−２５９６２５号公報

ところで、上記のような用途の非水電解液二次電池では、一度の充放電で大電流を出力するハイレート出力特性が求められている。非水電解液二次電池においては、電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）がセパレータの空孔を通過して両電極間を行き来することで充放電が行われる。そのため、非水電解液二次電池においてハイレート出力特性を向上させるためには、正負極合材層に、十分量の電解液を含浸させる必要がある。しかしながら、上記のように正極に絶縁層を設けると、正極合材層と電解液との接触部分とが小さくなることから、正極合材層に十分な電解液を供給することができず、ハイレート充放電によって電池抵抗が増大する虞があった。かかる電池抵抗の増大は、電池のハイレート出力特性を低下させる要因となるため、好ましくない。

また、非水電解液二次電池の普及にともなって、電池の安全性に対する要求がさらに高まっている。例えば、過充電等によって電池温度が上昇した際に備えて、電池の温度上昇を抑制するための好適な構造が求められている。
そこで、本発明は、上記課題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、非水電解液二次電池のハイレート性能の向上と安全性の向上とを両立し得る技術を提供することである。

本発明者らは、正極に絶縁層を備える構成の非水電解液二次電池において、非水電解液に対するセパレータや絶縁層の濡れ性に着目した。本発明者らは、非水電解液に対するセパレータの濡れ性を高くすると、非水電解液二次電池のハイレート性能が向上し得る一方、過充電耐性が低下し得ることを見出した。そして、本発明者らの鋭意検討の結果、非水電解液に対するセパレータの濡れ性と非水電解液に対する絶縁層の濡れ性とのバランスを調整することによって、非水電解液二次電池のハイレート性能の向上と安全性の向上とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。

ここで開示される技術によると、正極および負極がセパレータを介在させつつ交互に積層された構造の電極体と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池が提供される。
上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体が露出した正極集電体露出部を残して、該正極集電体の表面に配置された正極合材層と、上記正極合材層の所定の一の幅方向において、該正極合材層の一方の端部と上記正極集電体露出部との境界に沿って配置された、無機フィラーを含む絶縁層と、を備える。上記セパレータの表面における上記非水電解液の接触角は４５°以上６１°以下であり、かつ、上記絶縁層の表面における上記非水電解液の接触角は３．９°以上１２°以下である。
かかる構成によると、ハイレート性能の向上と安全性の向上とが両立された非水電解液二次電池が提供される。

一実施形態にかかる非水電解液二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。一実施形態にかかる非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。一実施形態にかかる非水電解液二次電池の正極の構成を模式的に示す断面図である。

以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
本明細書において数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味し、Ａを上回るものでＢを下回るものを包含する。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。「非水電解液二次電池」とは、電荷担体として非水系の電解液を用いて充放電を実現する二次電池である。「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出し得る物質をいう。以下、非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

まず、ここで開示される非水電解液二次電池の構成について、図１を参照しつつ説明する。
図示されるように、非水電解液二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０と、非水電解液８０とを備えている。以下、各々について説明する。

電池ケース３０は、捲回電極体２０を収容する容器である。図示されるように、電池ケース３０は、扁平な角型の容器であり、上面が開口した角型のケース本体３２と、当該ケース本体３２の開口部を塞ぐ板状の蓋体３４とを備えている。電池ケース３０には、所要の強度を有する金属材料（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼等）が用いられ得る。
電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に、該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、図示されない注液孔が設けられており、非水電解液８０は、この注液孔から電池ケース３０に注入される。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。

非水電解液８０は、非水溶媒と支持塩とを含んでいる。非水溶媒および支持塩の種類は特に限定されず、従来の非水電解液二次電池の電解液として使用されているものと同様であってよい。
非水溶媒の好適例は、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒である。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、および、これらのカーボネートがフッ素化されたフッ素化鎖状またはフッ素化環状カーボネートを、１種または２種以上含むことが好ましい。
支持塩の好適例は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩である。
電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．８〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることができる。非水電解液８０は、その他、被膜形成剤、過充電防止剤などの添加剤を含むことができる。

捲回電極体２０は、絶縁フィルム（図示省略）等で覆われた状態で、電池ケース３０の内部に収容された発電要素である。
図１，２に示されるように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極５０と、長尺シート状の負極６０と、長尺シート状のセパレータ７０とを備えている。捲回電極体２０は、正極５０と、負極６０とが、２枚のセパレータ７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。

正極５０は、箔状の正極集電体５２（例えばアルミニウム箔）と、当該正極集電体５２の表面（好適には両面）に形成された正極合材層５４とを備えている。また、正極集電体５２は、正極合材層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（即ち、正極集電体露出部５２ａ）を有する。換言すれば、正極合材層５４は、正極集電体５２が露出した正極集電体露出部５２ａを残して、該正極集電体５２の表面に形成されている。正極集電体露出部５２ａは、図示されるように、正極集電体露出部５２ａは捲回電極体２０の捲回軸方向Ｙ（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の一端から外方にはみ出すように形成されている。
正極５０は、正極集電体５２上に配置された絶縁層５６を備える。絶縁層５６は、正極合材層５４の端部に沿って配置されており、正極５０の面方向において、正極合材層５４と、正極集電体露出部５２ａとの間に位置している。絶縁層５６は、Ｙ方向において、正極合材層５４と、正極集電体露出部５２ａとの境界に配置されている。絶縁層５６は、正極集電体５２の両面に配置されてもよく、片面に配置されてもよい。
正極集電体露出部５２ａには、正極集電板４２ａが接合されている。

正極合材層５４の端部構造について、図２，３を適宜参照しつつ説明する。
図示されるように、正極合材層５４は、本体部Ａ１と、本体部Ａ１よりも正極集電体露出部５２ａの近くに設けられ、正極合材層５４のＹ１方向の端部（端部Ｅ２）を含む端部Ａ２とを有している。
本体部Ａ１は、正極集電体５２の表面に形成されている。本体部Ａ１は、厚みが略一定である。本体部Ａ１の平均厚みは、特に限定されないが、概ね１０μｍ〜２００μｍ、典型的には２０μｍ〜１５０μｍ、例えば４０μｍ〜１００μｍとすることができる。本体部Ａ１は、正極合材層５４の幅方向Ｙの中心を含んでいる。

端部Ａ２は、本体部Ａ１から延びている。端部Ａ２は、本体部Ａ１のＹ１方向の端部（端部Ｅ１）と端部Ｅ２とに挟まれた領域である。断面視において、端部Ａ２は、正極集電体５２のＹ１方向の端部（即ち、正極集電体露出部５２ａ側）に近づくにつれて厚みが連続的に減少する傾斜面Ｓを有している。傾斜面Ｓは、少なくとも一部が絶縁層５６で覆われている。
端部Ａ２のＹ方向の長さは、典型的には、本体部Ａ１のＹ方向の長さよりも短い。

正極合材層５４は、粒状の正極活物質を含有する。正極活物質としては、例えば、リチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出が可能な、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等）、リチウムニッケル複合酸化物（例、ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウムコバルト複合酸化物（例、ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。正極合材層５４の固形分全体を１００質量％としたときに、正極活物質は、概ね５０質量％以上、例えば８０質量％以上を占めていてもよい。
正極合材層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材、バインダ、リン酸リチウム等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

図示されるように、絶縁層５６は、Ｙ方向において、正極合材層５４の本体部Ａ１と正極集電体露出部５２ａとの間に位置している。絶縁層５６は、本体部Ａ１よりもＹ１方向側に位置している。絶縁層５６のＹ方向の長さは、特に限定されないが、典型的には、正極合材層５４の端部Ａ２のＹ方向の長さと同程度か、それよりも長い。

断面視において、絶縁層５６は、その少なくとも一部が正極合材層５４の傾斜面Ｓの表面上に重なるように形成されている。
ここで開示される技術によると、正極合材層５４の高さと、絶縁層５６の高さとを好適な範囲に調整すると、正極合材層５４に非水電解液をより効率よく含浸させることができる。
正極合材層５４の高さＨ１は、図３に示されるように、正極集電体５２の表面から、本体部Ａ１の表面までの積層方向Ｘにおける長さである。高さＨ１は、本体部Ａ１の平均厚みと同程度であり得る。絶縁層５６の高さＨ２は、図示されるように、正極集電体５２の表面から、絶縁層５６の表面までのＸ方向における最大長さである。
正極合材層５４の高さＨ１と絶縁層５６の高さＨ２との比（Ｈ２／Ｈ１）は、非水電解液を効率よく正極合材層５４に含浸させる観点から、１以下（例えば１未満）であり、好ましくは０．９６以下である。上記比（Ｈ２／Ｈ１）は、例えば０．９５以下、０．９以下、０．８５以下、０．８以下、０．７５以下とすることができる。比（Ｈ２／Ｈ１）をこのような範囲に設定することによって、非水電解液に対して正極合材層５４（典型的には端部Ａ２）の一部を露出させることができ、毛細管現象によって正極合材層５４に非水電解液を含浸させることができる。一方、毛細管現象によって正極合材層５４に効率よく電解液を流入させる観点からは、比（Ｈ２／Ｈ１）は、０．６以上（例えば０．６２以上）とすることができ、０．６５以上とすることが好ましく、０．７以上（例えば０．７１以上）とすることがさらに好ましい。上記比（Ｈ２／Ｈ１）をかかる範囲内に設定することによって、より好適に本発明の効果を実現することができる。

絶縁層５６の高さＨ２は、特に限定されないが、正極５０と負極６０との短絡を十分に抑制する観点から、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上とすることができる。また、作業性の観点から、絶縁層５６の厚みは、６５μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましい。

絶縁層５６は、無機フィラーを含有する。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の酸化物、ベーマイト、ムライト、マイカ、タルク、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、石英ガラス等が挙げられる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。絶縁層５６の固形分全体を１００質量％としたときに、無機フィラーは、概ね５０質量％以上、例えば８０質量％以上を占めていてもよい。
絶縁層５６は、無機フィラー以外の任意成分、例えばバインダや各種添加成分を含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系バインダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用し得る。バインダは、正極合材層５４のバインダと同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよい。

絶縁層５６の表面における非水電解液の接触角は、３．９°以上１２°以下である。かかる接触角を実現する手段としては、例えば絶縁層５６の表面に非水電解液に対する撥液加工を行うことが挙げられる。具体的には、絶縁層５６の表面に、非水電解液をはじく性質を有する撥液剤（撥油剤）（後述）を塗布することによって、接触角の大きさ（即ち、濡れ性の程度）を調整することができる。あるいは、絶縁層５６におけるバインダの量を適宜調整することによって、接触角の大きさを調整することができる。
絶縁層５６の、非水電解液に対する濡れ性（即ち、上記接触角）をかかる範囲に設定することによって、正極合材層５４への非水電解液の含浸効率を向上させることができる。また、かかる構成は、非水電解液二次電池１００における、ハイレート性能の向上と安全性とを両立させることができる。

図１，２に示されるように、負極６０は、箔状の負極集電体６２（例えば銅箔）と、当該負極集電体６２の表面（好適には両面）に形成された負極合材層６４とを備えている。また、負極集電体６２は、負極合材層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（即ち、負極集電体露出部６２ａ）を有する。図示されるように、負極集電体露出部６２ａは方向Ｙの一端から外方にはみ出すように形成されている。

負極合材層６４は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンの可逆的な吸蔵・放出が可能な、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。負極合材層６４の固形分全体を１００質量％としたときに、負極活物質は、概ね５０質量％以上、例えば８０質量％以上を占めていてもよい。
負極合材層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０は、正極５０と負極６０との間に介在し、これらの電極が直接接触することを防止する。図示は省略するが、セパレータ７０には、微細な孔が複数形成されており、当該微細な孔を通って正極５０と負極６０との間で電荷担体（リチウムイオン二次電池の場合は、リチウムイオン）が移動するように構成されている。セパレータ７０には、所要の耐熱性を有する樹脂シート等が使用される。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性の樹脂シートが好適である。セパレータ７０は、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造、例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造であってもよい。

セパレータ７０の表面における非水電解液８０の接触角は６１°以下に設定されている。また、かかる接触角は、４５°以上が適当であり、好ましくは５０°以上であり、より好ましくは５６°以上であり得る。かかる接触角を実現する手段としては、例えばセパレータ７０の表面に被覆処理などの撥液加工を行うことが挙げられる。具体的には、セパレータ７０の表面であって、正極合材層５４と対向する表面に、非水電解液をはじく性質を有する撥液剤（撥油剤）を塗布することによって、接触角の大きさ（即ち、濡れ性の程度）を調整することができる。撥液剤としては、例えばフッ素樹脂が挙げられる。
非水電解液８０に対するセパレータ７０の濡れ性が大きすぎると、セパレータ７０が非水電解液８０を吸収するため、正極合材層５４への非水電解液８０の含浸が低減し得る。一方、非水電解液８０に対するセパレータ７０の濡れ性が小さすぎると、液だまりが生じて、正極合材層５４への非水電解液８０の含浸が低減し得る。非水電解液８０に対するセパレータ７０の濡れ性を適度な範囲に調整することによって、非水電解液二次電池１００のハイレート性能を向上させることができる。

以上のようにして構成される非水電解液二次電池１００は、非水電解液に対する濡れ性が適度に調整されたセパレータを備える。加えて、該非水電解液二次電池は、非水電解液に対する濡れ性が適度に調整された絶縁層を有する正極を備える。これによって、非水電解液二次電池１００は、ハイレート性能と安全性とが、ともに顕著に向上されている。
非水電解液二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
そして、例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形の非水電解液二次電池１００について説明した。しかしながら、非水電解液二次電池は、積層型電極体を備える非水電解液二次電池として構成することもできる。また、非水電解液二次電池は、円筒形、ラミネート型等として構成することもできる。また、ここで開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池にも適用可能である。
なお、非水電解液二次電池１００の構築方法については、その一例を下記実施例に示している。

以下、ここで開示される技術に関する具体的な試験例を説明するが、かかる試験例は本発明を限定することを意図したものではない。
＜＜実施例１：接触角の大きさの検討＞＞
＜１．サンプル電池の構築＞
サンプル電池として、例１〜１３にかかる非水電解液二次電池を構築した。
−例１−
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２：ＮＣＭ）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比で配合し、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混練することで正極ペーストを調製した。
無機フィラーとしてのベーマイトと、バインダとしてのＰＶｄＦとを、ＮＭＰ中で混合して、絶縁層ペーストを調製した。
正極集電体として、厚さ１２μｍの長尺のアルミニウム箔を用意した。該アルミニウム箔の両面に、ダイコーターを用いて上記正極ペーストと、絶縁層ペーストとを同時に塗工し、乾燥し、プレスした。かかる塗工は、アルミニウム箔の長尺方向に沿って行い、該アルミニウム箔には、幅方向の一の端部に沿って、正極合材層を形成しない未塗工部を設けた。このようにして、正極集電体と、正極合材層と、絶縁層とを備えた正極を用意した。絶縁層の表面に、サンプル電池構築後に、絶縁層の表面における非水電解液の接触角が３．９°となるように、非水電解液をはじく性質の撥液剤を塗布した。

負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で配合し、イオン交換水と混練することで負極ペーストを調製した。負極集電体として、厚さ１０μｍの長尺の銅箔を用意した。該銅箔の両面に、ダイコーターを用いて上記負極ペーストを塗工し、乾燥し、プレスした。かかる塗工は、銅箔の長尺方向に沿って行い、該銅箔には、幅方向の一の端部に沿って、負極合材層を形成しない未塗工部を設けた。このようにして、負極集電体と、負極合材層とを備えた負極を用意した。

セパレータとして、ポリエチレン層（ＰＥ層）の両側にポリプロピレン層（ＰＰ層）をそれぞれ積層した、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性ポリオレフィンシートを用意した。セパレータの表面に、サンプル電池構築後に、該セパレータの表面における非水電解液の接触角が５６°となるように、非水電解液をはじく性質の撥液剤を塗布した。
次いで、正極および負極を、セパレータを介在させつつ交互に積層して捲回し、押しつぶして捲回電極体を作製した。捲回電極体と外部端子（正極端子、負極端子）とを電気的に接続した後、非水電解液とともに電池ケース内に収容した。電池ケースを密閉して、例1にかかるサンプル電池を構築した。なお、非水電解液として、有機混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４）に支持塩（ＬｉＰＦ_６）を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。

−例２〜１２−
絶縁層の表面に、サンプル電池構築後に、絶縁層の表面における非水電解液の接触角が表1に示す接触角となるように撥液剤を塗布した。セパレータ表の面に、サンプル電池構築後に、該セパレータの表面における非水電解液の接触角が表1に示す接触角となるように撥液剤を塗布した。それ以外は、例１にかかるサンプル電池の構築において使用した材料および手順によって、例２〜１２にかかるサンプル電池を構築した。

−例１３−
無機フィラーとしてのベーマイトと、バインダとしてのＰＶｄＦとをＮＭＰ中で混合して、絶縁層ペーストを調製した。このような絶縁層ペーストを、セパレータにおいて正極と対向する一面であって、正極合材層と対向する部分に、グラビアロールにより塗布して乾燥することによって、かかるセパレータの表面上に、絶縁層を形成した。セパレータとして、サンプル電池構築後に、該セパレータの表面における非水電解液の接触角が１１°となるセパレータ（従来品）を使用した。また、例１３においては、絶縁層は、正極合材層の所定の一の幅方向の一方の端部に沿って配置されなかった。それ以外は、例１にかかるサンプル電池の構築において使用した材料および手順によって、例１３にかかるサンプル電池を構築した。

＜２．ハイレート抵抗増加率の測定＞
上記各例にかかるサンプル電池に対して、初期充電を行った。
具体的には、２５℃において、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流充電した後、電流が１／５０Ｃとなるまで定電圧充電した。次に、電圧が３．０Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流放電した。なお、「１Ｃ」とは、正極活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
次いで、サンプル電池に対してハイレート充放電を繰り返すサイクル試験を実施した。
まず、２５℃に設定された恒温槽内にサンプル電池を配置し、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。次に、下記のパルス充電とパルス放電との組み合わせを１サイクルとした充放電サイクルを所定サイクル数行った。そして、初期（１サイクル目）のＩＶ抵抗を１００％として、上記所定サイクル数の後のサンプル電池のＩＶ抵抗を「ハイレート抵抗増加率」として算出した。結果を表１の該当欄に示す。
パルス充電：電流＝１０Ｃ、充電時間＝８０秒
パルス放電：電流＝２Ｃ、放電時間＝４００秒

＜３．過充電耐性の評価＞
上記各例にかかるサンプル電池に対して、過充電試験を行った。
具体的には、サンプル電池に対し、まず、２５℃の温度環境下にて、４．２Ｖまで１／３Ｃでのレートで定電流充電して５分間休止したのち、３．０Ｖまで１／３Ｃのレートで定電流放電するコンディショニング処理を施した。各サンプル電池の電池ケースの外側中心に熱電対を取付けた。次いで、−１０℃の温度環境下において、１０Ｃの定電流で、サンプル電池を２５Ｖまで過充電した。そして、正極と負極とを導通させてサンプル電池をシャットダウンさせた。サンプル電池のシャットダウンから３０秒後の、電池の発熱による温度上昇率（ΔＴ）を測定して、各サンプル電池の過充電耐性を評価した。
結果を表１の該当欄に示す。なお、ΔＴが１０℃未満であったサンプル電池について、過充電耐性有り、と評価した。ΔＴが１０℃以上であったサンプル電池について、過充電耐性無し、と評価した。表１においては、「〇」は過充電耐性有り、「×」は過充電耐性無し、を示している。

表１に示されるように、例１〜１３の比較から、セパレータの表面における非水電解液の接触角を大きくしていくと、ハイレート抵抗増加率が低下する傾向があることが確認された。非水電解液に対するセパレータの濡れ性を低下させていくと、セパレータにおける非水電解液の過度な吸収を抑制して、正極合材層における非水電解液の含浸を促進することによって、ハイレート抵抗増加率を低下することができる。また、絶縁層の表面における非水電解液の接触角を大きくしていくと、ハイレート抵抗増加率が低下する傾向があることが確認された。非水電解液に対する絶縁層の濡れ性を低くすると、絶縁層における非水電解液の過度な吸収を抑制して、正極合材層における非水電解液の含浸を促進することができるためであると考えられる。

例１〜７と例８〜１２とを比較すると、絶縁層の表面における非水電解液の接触角が所定範囲内にあるサンプル電池の過充電耐性は良好であることが確認された。特に、例１〜７では、ハイレート抵抗増加率の抑制と良好な過充電耐性との両立が実現されていた。一方、例９〜１２にみられるように、非水電解液に対する絶縁層の濡れ性を低下させすぎると、過充電耐性が低下し得ることが確認された。かかる濡れ性を低くしすぎると、液だまりが発生しやすくなる。そうすると、過充電時には比較的低い温度からサンプル電池の発熱が始まり、電池のシャットダウンが遅れることが考えられる。結果的に、シャットダウン後の温度上昇が加速してしまい、電池の過充電耐性が低下すると考えられる。

＜＜実施例２：絶縁層高さおよび正極合材層高さの比の検討＞＞
＜１．サンプル電池の構築＞
−例１４〜１８−
セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性ポリオレフィンシートを用意した。セパレータの表面に、サンプル電池構築後に、該セパレータの表面における非水電解液の接触角が６１°となるように、非水電解液をはじく性質の撥液剤を塗布した。
セパレータとして上記の材料を使用した。正極ペーストおよび絶縁層ペーストを正極集電体としてのアルミ箔に、絶縁層高さおよび正極合材層高さの比が表２に示される値となるように塗布された。また、絶縁層の表面に、サンプル電池構築後に、絶縁層の表面における非水電解液の接触角が１２°となるように、非水電解液をはじく性質の撥液剤を塗布した。それ以外は、例１にかかるサンプル電池の構築において使用した材料および手順によって、例１４〜１８にかかるサンプル電池を構築した。

＜２．ハイレート抵抗増加率の測定＞
上記実施例１と同様の方法で、例１４〜１８にかかるサンプル電池のハイレート抵抗増加率（％）を測定した。そして、例１８にかかるサンプル電池のハイレート抵抗増加率（％）に対する、例１４〜１７にかかるサンプル電池のハイレート抵抗増加率（％）の比を、「ハイレート抵抗増加比」として算出した。結果を表２の該当欄に示す。

セパレータ表面における非水電解液の接触角と、絶縁層表面における非水電解液の接触角が所定範囲にあることによって、ハイレート抵抗増加率（％）の増大が抑制されることは、上記実施例１において示されている。
表２に示されるように、例１４〜１８を比較すると、絶縁層の高さが、正極合材層よりも低いと、ハイレート抵抗増加率が減少する傾向にあることが確認された。また、例１５〜１７にみられるように、上記高さ比が０．７１〜０．９０の範囲内であると、ハイレート抵抗増加率の減少効果をより好ましく実現し得ることが確認された。
なお、詳細なデータは示していないが、例１４〜１８にかかるサンプル電池は、いずれも良好な過充電耐性を有することが確認されている。

以上より、正極および負極がセパレータを介在させつつ交互に積層された構造の電極体と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池において、正極として正極集電体と、該正極集電体が露出した正極集電体露出部を残して、該正極集電体の表面に配置された正極合材層と、正極合材層の所定の一の幅方向において、該正極合材層の一方の端部と正極集電体露出部との境界に沿って配置された、無機フィラーを含む絶縁層とを備え、セパレータの表面における非水電解液の接触角を４５°以上６１°以下、かつ、絶縁層の表面における非水電解液の接触角を３．９°以上１２°以下とすると、優れたハイレート性能および優れた安全性を実現し得ることが示された。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３２ケース本体
３４蓋体
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極
５２正極集電体
５２ａ正極集電体露出部
５４正極合材層
５６絶縁層
６０負極
６２負極集電体
６２ａ負極集電体露出部
６４負極合材層
７０セパレータ
８０非水電解液
１００非水電解液二次電池
Ｘ方向
Ｙ方向
Ｈ１正極合材層の高さ
Ｈ２絶縁層の高さ
Ａ１本体部
Ａ２端部
Ｓ傾斜面

Claims

正極および負極がセパレータを介在させつつ交互に積層された構造の電極体と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
前記正極は、
正極集電体と、
前記正極集電体が露出した正極集電体露出部を残して、該正極集電体の表面に配置された正極合材層と、
前記正極合材層の所定の一の幅方向において、該正極合材層の一方の端部と前記正極集電体露出部との境界に沿って配置された、無機フィラーを含む絶縁層と、
を備え、
前記セパレータの表面における前記非水電解液の接触角は４５°以上６１°以下であり、かつ、前記絶縁層の表面における前記非水電解液の接触角は３．９°以上１２°以下である、非水電解液二次電池。