JP2015099801A

JP2015099801A - 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池

Info

Publication number: JP2015099801A
Application number: JP2015037238A
Authority: JP
Inventors: 由香子手嶋; Yukako Tejima; 篤史梶田; Atsushi Kajita; 健介山本; Kensuke Yamamoto; 林　正健; Masayasu Hayashi; 正健林
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2010-01-13
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2015-05-28
Anticipated expiration: 2031-01-13
Also published as: JP5888451B2; US20120015232A1; JP5703764B2; US9786888B2; CN102130315B; US9859540B2; US20150263321A1; CN102130315A; KR20110083515A; JP2011165660A

Abstract

【課題】電解液の含浸性・保液性に優れ、イオン導電性を阻害しないセパレータを得る。【解決手段】樹脂材料と無機酸化物フィラーとを含有し、多数の孔が相互に連結した多孔相互連結構造を有し、電解液との間の接触角が１１度以下である機能性樹脂層からなるセパレータを用いる。無機酸化物フィラーの中心粒径をＸ[μｍ]、比表面積をＹ［ｍ2／ｇ］としたとき、ＸとＹとを乗じた値が１≰Ｘ?Ｙ≰１８の範囲にあることが好ましい。また、機能性樹脂層が、少なくとも耐熱性樹脂を含むことが好ましく、少なくともフッ素系樹脂を含むことがより好ましい。【選択図】図１

Description

この発明は、非水電解質電池用セパレータおよびこれを用いた非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、正極および負極を絶縁する非水電解質電池用セパレータおよびこれを用いた非水電解質電池に関する。

近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピュータは高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これら機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加のため、駆動時間が短縮してしまうことが問題とされてきた。

一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件となるため、例えばリチウムイオン二次電池が期待されている。

リチウムイオン二次電池の高容量化や高安全化に向けた検討においては、従来のポリオレフィン微多孔膜だけでは十分な性能を得ることができないため、ポリオレフィン微多孔膜に機能を付与することが必要である。ポリオレフィン微多孔膜に機能を付与する方法としては、例えば、性状の異なる樹脂をポリオレフィン微多孔膜上にコーティングする方法などが提案されている。

例えば、特許文献１には、板状の粒子をバインダ樹脂により一体化して形成されているセパレータ用多孔質基体と、融点が８０〜１３０℃の範囲にある樹脂とを含む多孔質膜よりなることを特徴とするセパレータが記載されている。上述のセパレータ用多孔質基体を構成する板状の粒子は、１５０℃以上の耐熱温度を有し、少なくとも一部が耐熱性および電気絶縁性を有し、かつ電気化学的に安定であり、板状の粒子の数平均粒子径が、０．１μｍ以上１５μｍ以下である。

特許文献１では、上述のセパレータをリチウム二次電池などの電池用セパレータとして用いることにより、無機酸化物フィラーの存在によってリチウムデンドライトを防止することが記載されている。

また、特許文献２には、正極板と負極板とが相対向する面に設けた多孔質耐熱層と、非水電解質とからなり、多孔質耐熱層のフィラーとして、５．０μｍ以下に粒度分布を有し、粒度分布測定におけるＤ１０が０．２〜０．６μｍであり、かつモード径が０．８０〜１．２５μｍの金属酸化物を用いたセパレータが記載されている。

特許文献２では、多孔質耐熱層を有するリチウムイオン二次電池を安定かつ大量に生産することが記載されている。

特開２００８−２４３８２５号公報特開２００８−２７６３４号公報

しかしながら、充分な電池特性を得るためには、電解液の含浸性、保液性に優れ、かつイオン導電性を阻害しないセパレータを用いる必要がある。

特許文献１では、無機酸化物フィラーの存在によってリチウムデンドライトを防止し、安全性を高めることについては記載されているものの、電池性能を向上させる、もしくは電池特性の低下を防止する点については記載されていない。

特許文献２でも同様に、耐熱性を向上させることについては記載されているものの、電池性能を向上させる、もしくは電池特性の低下を防止する点については記載されていない。また、無機酸化物の記載はあるが、実施の形態は専ら酸化マグネシウムに限定されており、他の無機酸化物に関して言及されていない。

したがって、この発明の目的は、十分な電解液の含浸性が得られ、かつイオン導電性を阻害することなく、セパレータ性能や電池特性を向上できる非水電解質電池用セパレータおよびこれを用いた非水電解質電池を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明は、耐熱性樹脂およびフッ素系樹脂の少なくとも一つを含む樹脂材料と、無機酸化物フィラーとを含有し、多数の孔が相互に連結した多孔相互連結構造を有し、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝４：６（体積比）で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．１ｍｏｌ／ｋｇ添加した電解液の液滴を表面に落としてから１０秒後の条件で測定した場合の電解液との間の接触角が１１度以下である機能性樹脂層を含み、無機酸化物フィラーと樹脂材料との混合比は、質量比で、１０：１〜３０：１であり、無機酸化物フィラーは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび二酸化ケイ素の少なくとも一つを含み、無機酸化物フィラーの中心粒径をＸ［μｍ］、比表面積をＹ［ｍ²／ｇ］としたとき、ＸとＹとを乗じた値が１≦Ｘ×Ｙ≦１８の範囲にある非水電解質電池用セパレータである。

第２の発明は、正極および負極と、電解質と、セパレータとを備え、セパレータが、耐熱性樹脂およびフッ素系樹脂の少なくとも一つを含む樹脂材料と、無機酸化物フィラーとを含有し、多数の孔が相互に連結した多孔相互連結構造を有し、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝４：６（体積比）で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．１ｍｏｌ／ｋｇ添加した電解液の液滴を表面に落としてから１０秒後の条件で測定した場合の電解液との間の接触角が１１度以下である機能性樹脂層を含み、無機酸化物フィラーと樹脂材料との混合比は、質量比で、１０：１〜３０：１であり、無機酸化物フィラーは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび二酸化ケイ素の少なくとも一つを含み、無機酸化物フィラーの中心粒径をＸ［μｍ］、比表面積をＹ［ｍ²／ｇ］としたとき、ＸとＹとを乗じた値が１≦Ｘ×Ｙ≦１８の範囲にある非水電解質電池である。

なお、上述の接触角は、電解液の液滴をセパレータ表面に落としてから１０秒後の条件で測定した場合の接触角を示す。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝４：６（体積比）で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．１ｍｏｌ／ｋｇ添加したものである。

なお、上述の無機酸化物フィラーの中心粒径は、機能性樹脂層の厚みの５０％以下であることが好ましい。

また、セパレータが、機能性樹脂層に含まれる樹脂材料とは異なる、ポリオレフィン樹脂の微多孔膜からなる基材層をさらに備え、機能性樹脂層の孔の最細部径が基材層の孔の最細部径よりも大きい構成とされていても良い。

この発明のセパレータは、無機酸化物フィラーと樹脂材料とを含む、多数の孔が相互に連結した多孔相互連結構造を有するため、電解液の含浸性・保液性に優れ、イオン導電性を阻害することがない。

この発明によれば、電解液の含浸性・保液性に優れ、イオン導電性を阻害することがないセパレータを用いるため、電池特性を向上させることができる。

この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池のセパレータの一例の拡大断面図である。この発明の第１の実施の形態における接触角の測定方法を示す略線図である。この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の構成を表す断面図である。図３に示した非水電解質電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構成を表す断面図である。図５で示した巻回電極体の断面図である。

この発明の実施の形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
１．第１の実施の形態（セパレータの構成）
２．第２の実施の形態（円筒型電池の例）
３．第３の実施の形態（扁平型電池の例）

１．第１の実施の形態
以下、この発明のセパレータについて説明する。

（１−１）セパレータの構成
セパレータ４は、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。図１に示すように、セパレータ４は、基材層４ａと、機能性樹脂層４ｂとから構成されている。なお、基材層４ａは必要に応じて設ければよく、機能性樹脂層４ｂのみでセパレータ４としてもよい。

［基材層］
基材層４ａは、ポリオレフィン樹脂の微多孔膜よりなる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など、またはこれらのポリオレフィン樹脂の混合物などを用いることができる。ポリオレフィン樹脂は、融点付近で開孔を目詰まりすることで電流を遮断するシャットダウン機能を有する。

基材層４ａの厚みは、一般的に用いるセパレータと同程度であればよく、例えば５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

［機能性樹脂層］
機能性樹脂層４ｂは、無機酸化物フィラーを含むポリオレフィン樹脂とは異なる樹脂からなり、多数の孔が相互に連結した多孔相互連結構造を有する。機能性樹脂層４ｂは、機能性樹脂層４ｂおよび基材層４ａそれぞれの最細部径を、パームポロメータ（ＣＦＰ−１５００Ａ西華産業株式会社製）及び非水銀ポロシメータ（ＬＥＰ−２００−Ａ西華産業株式会社製）を用いて、バブルポイント法およびハーフドライ法、ダルシー則を用いた測定法により測定した場合において、機能性樹脂層４ｂの孔の最細部径が、基材層４ａの孔の最細部径よりも大きいものである。このような構造を有する機能性樹脂層４ｂは、電解液の含浸性およびイオン導電性に優れている。

基材層４ａの孔の最細部径よりも機能性樹脂層４ｂの孔の最細部径が小さいと、その部分がイオン導電性のボトルネックとなり、基材のみで構成されたセパレータよりもイオン導電性が悪化し、特にサイクル特性などの電池特性が悪化する。よって、セパレータとしての機能を悪化させてしまうことになる。しかしながら、機能性樹脂層４ｂの孔の最細部径が基材４ａの孔の最細部径よりも大きい場合、基材層４ａのイオン導電性を損ねることなく、且つ機能性樹脂層４ｂの機能を発現させることが可能となる。よって、機能性樹脂層４ｂの孔の最細部径は、基材層４ａの孔の最細部径よりも大きいことが必要となる。

この発明の機能性樹脂層４ｂは、電解液との接触角が低く、例えば一般的な構成の電解液との間の接触角が１１度以下であることが好ましい。機能性樹脂層４ｂに無機酸化物フィラーを添加することにより、電解液との接触角を低下させることができる。

この発明の機能性樹脂層４ｂにおいて電解液の濡れ性向上の要因は、添加した無機酸化物フィラーと電解液との親和性自体が高いこと、また、機能性樹脂層４ｂに存在する空隙による毛管現象によって電解液の含浸が促進されることが挙げられる。

電解液との間の接触角が低くなることにより、電解液のセパレータ４に対する含浸性が向上するとともに、セパレータ４の保液性が向上する。なお、セパレータ４（セパレータ４の表面に設けられた機能性樹脂層４ｂ）と、電解液との間の接触角は、図２のθで示す部分であり、例えば協和界面科学社製自動接触角計等により測定することができる。また、上述の接触角は、電解液の液滴をセパレータ４表面に落としてから１０秒後の条件で測定した場合の接触角を示す。ここで、接触角θは、例えばθ／２法で求められる。すなわち、液滴の左右端点と頂点とを結ぶ直線の、固体表面に対する角度をθ’とした場合に、接触角θ＝２θ’が成り立つ。このことから、液滴の左右端点間の距離２ｒと液滴の高さｈとを用いてθ’を求め、接触角θを算出することができる。なお、このとき、液滴は重力の影響を受けない程度の液滴量とする必要がある。

電解液はリチウムイオンの移動の媒体となる。このため、電解液の保液性が悪い場合にはサイクル特性の劣化が生じる。また、電解液の存在に偏りが存在した場合、特に充放電に伴う電極活物質へのリチウム挿入離脱に不均一さが生じ、部分的な過電圧の発生によるリチウム金属デンドライト等の発生が生じるおそれがある。デンドライトの発生により、電池内部での安全性の低下や、サイクル特性の劣化が顕著となる。一方、セパレータに無機酸化物フィラーが存在し、電解液との間の濡れ性が向上すると、電解液の分布が均一となるため、上述したような現象が起きにくい。

機能性樹脂層４ｂに用いる無機酸化物フィラーとしては、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および窒化ホウ素（ＢＮ）等が用いられる。

無機酸化物フィラーは、中心粒径（粒子径分布の分布中心値Ｄ５０）が０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。中心粒径が小さすぎる場合、無機酸化物フィラーが凝集し、機能性樹脂層４ｂ形成時に層が良好に形成されないおそれがある。また、無機酸化物フィラーが凝集した二次粒子が局所的に存在し、不均一となるおそれがある。

一方、中心粒径が５．０μｍを超えると、無機酸化物フィラーの混合によって形成される空隙に起因する毛管現象の低下が生じ、濡れ性が低下したり、空隙の不均一化によって濡れ性に偏りが出るおそれがある。また、機能性樹脂層４ｂ形成時に層が良好に形成されないおそれがある。また、無機酸化物フィラーが凝集した場合と同様に、無機酸化物フィラーが凝集した二次粒子が局所的に存在し、不均一となるおそれがある。

すなわち、機能性樹脂層４ｂは、樹脂材料と無機酸化物フィラーとを混合した樹脂溶液を塗布する工程を含み、この塗布工程において粒径の大きい無機酸化物フィラーによって樹脂溶液が行き渡らない領域が生じるおそれがある。なお、中心粒径は、レーザー回折法により求めることができる。

また、無機酸化物フィラーの比表面積が、２．０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。さらに、無機酸化物フィラーの比表面積は、好ましくは２０ｍ²／ｇ以下であり、より好ましくは１５ｍ²／ｇ以下である。比表面積が小さすぎる場合、電解液と接触する面積が小さくなるため、電解液の含浸性が低下してしまうおそれがある。また、比表面積が大きすぎる場合、機能性樹脂層４ｂ形成時に、無機酸化物フィラーを含む樹脂溶液の粘度が高くなり、構造粘性を示すようなゲル状スラリーになるおそれがある。この場合、所定量の無機酸化物フィラーの添加が困難になる場合がある。また、粘度の高いスラリーの場合は、機能性樹脂層４ｂの形成が困難になる。比表面積は、窒素ガス吸着法により求めることができる。

さらに、無機酸化物フィラーの中心粒径［μｍ］をＸ、比表面積［ｍ²／ｇ］をＹとした場合に、無機酸化物フィラーの中心粒径［μｍ］と比表面積［ｍ²／ｇ］との積Ｘ×Ｙの値が、１．０以上１８以下となる無機酸化物フィラーを用いることが好ましい。この範囲外の値となる場合には、容量維持率が低下してしまう。

機能性樹脂層４ｂを構成する樹脂としては、耐熱性樹脂やフッ素系樹脂などを用いることができる。ここで耐熱性樹脂とは、非結晶樹脂の場合、ガラス転移温度が２００℃以上のものをいう。また、結晶性樹脂の場合は、ガラス転移温度が２００℃以上であり、融点を持たないか、融点２５０℃以上の樹脂のことをいう。

耐熱性樹脂としては、高温雰囲気下での寸法安定性の点から、できるだけガラス転移温度の高い樹脂が好ましく、流動による寸法変化や収縮を少なくできる点から、融解エントロピーを持つ融点を有しない樹脂が好ましい。このような樹脂として、具体的には、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが挙げられる。

機能性樹脂層４ｂを構成する樹脂として、耐熱性樹脂を用いた場合には、高温における面積収縮率を低下させることができ、例えば２００℃において、セパレータ４の面積熱収縮率が６０％以下である場合に、電池の安全性を著しく向上できる。

フッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。機能性樹脂層４ｂを構成する樹脂として、フッ素系樹脂を用いた場合には、電気化学的な安定性、電解液の含浸性、電解液の保持性、柔軟性などを向上できる。

このような樹脂材料を用いた場合、無機酸化物フィラーと樹脂との混合比は、１０：１〜３０：１程度であることが好ましい。混合量が少なすぎる場合には、無機酸化物フィラーの添加効果が得られなくなる。また、混合量が多すぎる場合には、樹脂材料の無機酸化物フィラー保持力が低下し、例えば巻回時に無機酸化物フィラーの脱落等が発生しやすく、この場合無機酸化物フィラーの脱落した部分は保液性が著しく低下し、電池特性の劣化のおそれがある。
である。

機能性樹脂層４ｂの厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、無機酸化物フィラーの中心粒径は、機能性樹脂層４ｂの厚みに対して５０％以下となるようにすることが好ましい。無機酸化物フィラーの中心粒径は、機能性樹脂層４ｂの厚みに対して大きすぎる場合、機能性樹脂層４ｂの形成が困難になるためである。

セパレータ４は、バブルポイント法およびハーフドライ法、ダルシー則を用いた測定法にて測定した場合に得られる機能性樹脂層４ｂの孔径の全てが、０．０１５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあり、機能性樹脂層４ｂの孔径０．０２μｍ以上１０μｍ以下のものが、全体の５０％以上であることが好ましい。

機能性樹脂層４ｂの孔に、孔径が０．０１５μｍに満たないものがあると、イオン透過性が著しく阻害されてサイクル特性劣化等の電池特性劣化につながり、２０μｍより大きいものがあると、見かけ樹脂密度が低下し、膜の機械強度が著しく劣化することがあり好ましくない。また、孔径０．０２μｍ以上１０μｍ以下のものが、全体の５０％に満たないと、上記のような現象が起こりやすくなる。

例えば、表面の開孔が大きい構造だとしても、その内部がイオンパスが悪化するほど狭い構造の場合、電池特性は悪化する。よって、多孔質の評価指標としては、表層の開孔ではなくその内部構造（最細孔部）を知ることが重要であり、孔径が上記数値範囲にある場合に、より優れた電池特性を得ることができる。

セパレータ４の突き刺し強度としては、１００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下の範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン導電性が低下してしまうからである。

セパレータ４の透気度としては、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の範囲内であることが好ましい。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン導電性が低下してしまうからである。

セパレータ４は、上述した基材層４ａと、機能性樹脂層４ｂとの２層構造を有するものに限定されるものではなく、基材層４ａと、機能性樹脂層４ｂとを有していれば、３層以上の構造を有するものであってもよい。また、セパレータ４は、機能性樹脂層４ｂ単独の層であっても良い。

さらに、機能性樹脂層４ｂを構成する樹脂としては、２種以上の樹脂を混合したものを用いてもよい。さらに、機能性樹脂層４ｂを構成する樹脂は、耐熱性樹脂、フッ素系樹脂に限定されるものではなく、セパレータの性能や電池特性を向上できる樹脂であれば、どのような樹脂を用いてもよい。

（１−２）セパレータの製造方法
以下、この発明のセパレータ４の製造方法について説明する。

［基材層の作製］
ポリエチレン樹脂と可塑剤としての流動パラフィンとを、二軸押出機に供給し、溶融混練し、ポリエチレン溶液を調製する。次に、押出機の先端に取り付けられたＴダイから所定の温度で押し出し、冷却ロールで巻き取りながらゲル状のシートを成形する。続いて、このゲル状のシートに対して２軸延伸を行うことによって、薄膜フィルムを得る。

次に、この薄膜フィルムをヘキサンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行い、薄膜フィルムを微多孔化することによって、ポリエチレン微多孔膜を得ることができる。

［機能性樹脂層の作製］
機能性樹脂層４ｂは、樹脂材料と無機酸化物フィラーとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解した樹脂溶液を、基材層４ａ上に卓上コータなどで塗布したのち、水などの貧溶媒中で相分離させた後、熱風などで乾燥させることで形成できる。

〔効果〕
無機酸化物フィラーを配置することにより、電解液の濡れ性が向上する。電解液保液性は、比表面積が大きいほど、良好になる傾向があり、比較的小さい粒子径の方が良い。

ところが、使用する無機酸化物フィラーの粒子径がセパレータ孔径より小さい場合、充放電に伴う電極の膨張・収縮によるセパレータ圧縮により、基材層の細孔内に無機酸化物フィラーが充填されてしまう。このため、イオン導電性に重要なセパレータの細孔が目詰まりをおこしてしまい、電池のサイクル特性や負荷特性の悪化を引き起こしてしまう。

また、無機酸化物フィラーの粒子径が大きいと目詰まりは抑制されるが、機能性樹脂層４ｂの形成時における樹脂溶液の塗布工程において、未塗布領域が生じたり、塗膜厚を薄く出来ない等の問題が発生し、好ましくない。

この発明では、無機酸化物フィラーの中心粒径、比表面積、中心粒径と比表面積とを乗じた値を制御することにより、電解液の含浸性、保液性に優れたセパレータを得ることができる。また、無機酸化物フィラーを含むようにすることで、セパレータの耐酸化性を向上でき、また無機酸化物フィラーの持つ熱伝導やヒートシンク効果も向上できる。

２．第２の実施の形態
第２の実施の形態では、上述のセパレータを用いた非水電解質電池について図面を参照して説明する。図３は、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の断面構造を表している。

（２−１）非水電解質電池の構成
この非水電解質電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。

電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５、６がそれぞれ配置されている。

電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は、密閉されている。

電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。

熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１３が接続されており、負極３にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。

［正極］
図４は、図３に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図４に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。

正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を用いることができる。具体的に、正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物またはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。

このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化Ｉ、より具体的には化IIで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物、化IIIで表された平均組成を有するリチウム複合酸化物を挙げることができる。

（化Ｉ）
Ｌｉ_pＮｉ_(1-q-r)Ｍｎ_qＭ１_rＯ_(2-s)Ｘ_t
（式中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｓ≦０．２０、０≦ｔ≦０．２の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｐの値は完全放電状態における値を表している。）

（化II）
Ｌｉ_aＣｏ_(1-b)Ｍ２_bＯ_2-c
（式中、Ｍ２はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ａ、ｂおよびｃの値は、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．３、−０．１≦ｃ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ａの値は完全放電状態における値を表している。）

（化III）
Ｌｉ_vＮｉ_wＣｏ_xＭｎ_yＭ３_(1-w-x-y)Ｏ_(2-z)
（式中、Ｍ３はバナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚの値は、０．９≦ｖ≦１．１、０＜ｗ＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０≦１−ｗ−ｘ−ｙ、−０．１≦ｚ≦０．１の範囲内である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）

さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化IVで表されたスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ_dＭｎ₂Ｏ₄（ｄ≒１）などを挙げることができる。

（化IV）
Ｌｉ_eＭｎ_(2-f)Ｍ４_fＯ_gＦ_h
（式中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、０．９≦ｅ≦１．１、０≦ｆ≦０．６、３．７≦ｇ≦４．１、０≦ｈ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｅの値は完全放電状態における値を表している。

さらに、リチウム含有化合物としては、例えば、化Ｖ、より具体的には、化VIで表されたオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などを挙げることができ、さらに具体的には、Ｌｉ_iＦｅＰＯ₄（ｉ≒１）などを挙げることができる。

（化Ｖ）
Ｌｉ_jＭ５_kＰＯ₄
（式中、Ｍ５は、２族〜１５族から選ばれる元素のうちの少なくとも一種を示す。ｊ、ｋは、０≦ｊ≦２．０、０．５≦ｋ≦２．０の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｊの値は完全放電状態における値を表している。）

（化VI）
Ｌｉ_mＭ６ＰＯ₄
（式中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍは、０．９≦ｍ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）

上述した正極材料の他にも、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物を挙げることができる。

［負極］
負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａの両面に負極合剤層３Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。

負極合剤層３Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極合剤層２Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

なお、この非水電解質電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極３にリチウム金属が析出しないようになっている。

また、この非水電解質電池は、満充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）が、例えば４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲内になるように設計されている。例えば、満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上とされる場合は、４．２Ｖの電池と比較して、同じ正極活物質であっても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整され、高いエネルギー密度が得られるようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。

このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。

これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらに、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、さらに、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ₃などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

［電解液］
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。また、非水溶媒としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）またはメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などの鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。

非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）はサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。

非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。

組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。

電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ₂（ｏｘ）〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、ＬｉＢＯＢ〔リチウムビスオキサレートボレート〕、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ₆は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

（２−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質電池を挙げて、非水電解質電池の製造方法について説明する。

［正極の作製］
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。

次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。

［負極の作製］
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。

次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。

［非水電解質電池の組み立て］
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。

次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池が作製される。

この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極３に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２に吸蔵される。

３．第３の実施の形態
（３−１）非水電解質電池の構成
この発明の第３の実施の形態について説明する。図５は、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の構造を示す。図５に示すように、この非水電解質電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。

［外装材］
外装材３７は、例えば、熱融着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。熱融着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、熱融着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。

［電池素子］
この電池素子３０は、例えば、図６に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。なお、セパレータ４４の構造などは、第１および第２の実施の形態のセパレータ４と同様であるので詳細な説明を省略する。

［正極］
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極合剤層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。

正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。

［負極］
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極合剤層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。

ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第２の実施の形態と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。

［ゲル電解質層］
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第２の実施の形態と同様である。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

（３−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体４２Ａの端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。

次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とをセパレータ４４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。

次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池が作製される。

以下、この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。ただし、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
実施例１では、中心粒径（Ｘ）０．２０μｍ、比表面積（Ｙ）１３．０ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝２．６０）の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を用いた。この酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比２０：１で混合し、Ｎ−メチル−ピロリドンを溶媒として溶解させた樹脂溶液を作製した。

次に、この樹脂溶液を、細孔径１７．９ｎｍのポリエチレン微孔膜上に卓上コータにて塗布し、水浴に入れて相分離させた後、熱風にて乾燥させた。これにより、ポリエチレン微多孔膜からなる基材層と、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを含み、多孔相互連結構造を有する塗布層からなる多層セパレータを得た。

なお、ポリエチレン微多孔膜は、以下に説明するようにして作製したものを使用した。まず、ポリエチレン樹脂と可塑剤としての流動パラフィンとを、二軸押出機に供給し、溶融混練し、ポリエチレン溶液を調製した。

次に、押出機の先端に取り付けられたＴダイから所定の温度で押し出し、冷却ロールで巻き取りながらゲル状のシートを成形した。次に、このゲル状のシートを、２軸延伸を行うことによって、薄膜フィルムを得た。

次に、この薄膜フィルムをヘキサンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処理を行い、薄膜フィルムを微多孔化することによって、ポリエチレン微多孔膜を得た。

＜実施例２＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を０．４０μｍ、比表面積（Ｙ）を５．２ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝２．０８）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜実施例３＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を０．８０μｍ、比表面積（Ｙ）を１８．２ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝１４．５６）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜実施例４＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を１．２０μｍ、比表面積（Ｙ）を１４．２ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝１７．０４）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜実施例５＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を０．４２μｍ、比表面積（Ｙ）を１５．０ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝６．３０）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜実施例６＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を０．３０μｍ、比表面積（Ｙ）を７．０ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝２．１０）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜実施例７＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を０．８０μｍ、比表面積（Ｙ）を１０．０ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝７．９８）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜実施例８＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を０．３０μｍ、比表面積（Ｙ）を１５．３ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝４．６０）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜実施例９＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を１．２０μｍ、比表面積（Ｙ）を１２．３ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝１４．７２）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜実施例１０＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を０．３０μｍ、比表面積（Ｙ）を５９．８ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝１７．９４）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜比較例１＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を０．０９μｍ、比表面積（Ｙ）を１．８ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝０．１６）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜比較例２＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を０．３０μｍ、比表面積（Ｙ）を３．０ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝０．９０）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜比較例３＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を０．５０μｍ、比表面積（Ｙ）を１．５ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝０．７５）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜比較例４＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を０．１０μｍ、比表面積（Ｙ）を５．０ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝０．５０）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜比較例５＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を０．３０μｍ、比表面積（Ｙ）を６３．８ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝１９．１５）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜比較例６＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を０．１２μｍ、比表面積（Ｙ）を１５０．３ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝１８．０４）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜比較例７＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を１．４０μｍ、比表面積（Ｙ）を１４．７ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝２０．５８）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜比較例８＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を８．００μｍ、比表面積（Ｙ）を２．３ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝１８．４０）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜比較例９＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を３０．００μｍ、比表面積（Ｙ）を０．７ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝２１．００）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜比較例１０＞
表面層に用いる酸化アルミニウムの中心粒径（Ｘ）を２６．００μｍ、比表面積（Ｙ）を０．７ｍ²／ｇ（Ｘ×Ｙ＝１８．２０）とした以外は、実施例１と同様にして多層セパレータを作製した。

＜比較例１１＞
表面層を設けず、基材層のみの単層セパレータを用いた。

［セパレータの評価］
各実施例および比較例のセパレータについて、以下に説明するようにして、表面層の細孔径、表面層に対する溶液の接触角の測定を行った。

（ａ）細孔径の測定
作製したセパレータについて、表面層の細孔径を測定した。表面層の細孔径の測定は、西華産業株式会社製の非水銀ポロシメータ（ＬＥＰ−２００−Ａ）（バブルポイント法およびダルシー則）と西華産業株式会社製のパームポロメータ（ＣＦＰ−１５００Ａ）（バブルポイント法およびハーフドライ法）とを用いて行った。

（ｂ）接触角の測定
作製したセパレータと溶液との接触角は、協和界面科学社製自動接触角計を用いて測定した。なお、図２に示すように、接触角は、液滴を落としてから１０秒後の溶液とセパレータと基材との間の角度である。接触角の測定には、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝４：６（体積比）で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．１ｍｏｌ／ｋｇ添加した、一般的な電解液と同様の構成の溶液を用いた。

［非水電解質電池の評価］
上述の各実施例および比較例のセパレータを用いて２０１６サイズのコイン型電池を作製し、１００サイクル時の容量維持率を測定した。

（正極の作製）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と、導電剤としてカーボンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを重量比８５：５：１０で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。

次に、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。

（負極の作製）
負極活物質として黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを重量比９０：１０で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて負極合剤スラリーとした。

次に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極を作製した。

（非水電解液の調整）
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比４：６の割合で混合したものを使用した。また、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用い、非水溶媒に対して１．０ｍｏｌ／Ｌを溶解させて非水電解液とした。

（非水電解質電池の組み立て）
上述のようにして作製した帯状の正極および負極を円板状に打ち抜き、正極と負極と作製したセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層して正極缶に収納した。次に、電池缶内に、上述の非水電解液を注液した後、表面にアスファルトが塗布されたガスケットを介して正極缶と負極缶とをかしめた。以上により２０１６サイズの電池を得た。

（ｃ）容量維持率
作製したコイン型電池を、満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖとなるように充電した後、０．２Ｃの定電流で、３．０Ｖとなるまで放電を行った際の放電容量（初回容量）を測定した。このあと、同様の条件で１００サイクル目まで充放電を行い、１００サイクル目の放電容量を測定した。そして、容量維持率を下記の式により算出した。
容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００

なお、機能性樹脂層の構造が多孔相互連結構造となるためには、ポリエチレン微多孔膜に塗布する樹脂溶液中の樹脂の濃度を、適切な濃度に調整することが必要となる。

樹脂溶液は、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに無機酸化物フィラーと樹脂材料とを分散させてなる。そして、溶媒に対して無機酸化物フィラーおよび樹脂材料の濃度が濃すぎる場合には、樹脂溶液をポリエチレン微多孔膜上に塗布した後の状態において、貧溶媒と置換されるＮ―メチル−２−ピロリドンによる空隙が球状のドロップレット構造に配置される。このため、水浴に入れて相分離し、これを乾燥すると、空隙が独立して形成された状態となり、相互に連結していない独立した孔が多数形成された構造を有する層が形成される。このため、多孔相互連結構造とならない。

一方、溶媒に対して無機酸化物フィラーおよび樹脂材料の濃度が薄すぎる場合には、樹脂溶液をポリエチレン微多孔膜上に塗布した状態において樹脂が球状のドロップレット構造となってしまう。このため、水浴に入れて相分離し、これを乾燥すると、多数のドロップレット状の樹脂が互いに結合していないことから樹脂の脱落が起こってしまう。このため、この発明の機能性樹脂層とはならない。

表面層の細孔径、接触角および評価結果を表１に示す。

表１から分かるように、中心粒径（Ｘ）と、比表面積（Ｙ）との積Ｘ×Ｙが１．０以上１８以下である場合に、高い容量維持率を得ることができた。また、中心粒径（Ｘ）と、比表面積（Ｙ）との積Ｘ×Ｙが上記範囲内であっても、中心粒径および比表面積が最適範囲内にない場合には、電池特性の低下や、セパレータの作製が困難になることが分かった。

中心粒径が０．２μｍ以上５．０μｍ以下かつ比表面積が２．０ｍ²／ｇ以上であり、中心粒径（Ｘ）と比表面積（Ｙ）の積Ｘ×Ｙが１．０以上１８以下の酸化アルミニウムを用いた各実施例は、セパレータと溶液との接触角が小さかった。すなわち、この発明のセパレータは、電池作製時にセパレータに対して電解液がしみこみやすく、また電解液の保液性が高くなると考えられる。また、７９％以上と高い容量維持率を示した。

これに対して、中心粒径、比表面積が小さく、Ｘ×Ｙの値も規定の範囲から外れた酸化アルミニウムを用いた比較例１では、容量維持率が４３％と顕著に低下してしまった。これは、セパレータに対する接触角が１１．８と大きいことから分かるように、セパレータの保液性が低く、電池反応性が低下したためであると考えられる。また、粒径の小さい酸化アルミニウムが基材層の細孔内に入り込み易くなり、イオン透過性が低下したためであると考えられる。比較例４も比較例１と同様に、酸化アルミニウムの中心粒径が小さいため、基材層の細孔が酸化アルミニウムで目詰まりしやすくなり、イオン透過性が低下したためであると考えられる。

また、中心粒径、比表面積は範囲内であるものの、Ｘ×Ｙの値が０．９と小さすぎる比較例２、中心粒径、比表面積の一方は範囲内であるものの、Ｘ×Ｙの値が範囲から外れた比較例３は、比較例１および比較例４よりは高いものの、低い容量維持率となった。

また、比較例５は、中心粒径が範囲内であるものの、比表面積が顕著に大きく、容量維持率が低くなった。

一方、比較例６は、中心粒径が非常に小さく、比表面積が範囲内であるものの非常に大きいため、樹脂溶液の粘度が上昇し、ポリエチレン微多孔膜上に樹脂溶液を塗布することができず、表面層を形成することができなかった。

比較例７は、中心粒径、比表面積の双方が最適範囲内であるものの、樹脂溶液中で酸化アルミニウムが凝集した凝集体が多かった。このため、ポリエチレン微多孔膜上に樹脂溶液を塗布することができず、表面層を形成することができなかった。

中心粒径が大きい比較例８は、酸化アルミニウムが存在することによって樹脂溶液が塗布されない領域ができてしまった。また、樹脂溶液の塗布自体が困難であった。

また、比較例９、１０においても、酸化アルミニウムの中心粒径が大きすぎるため、樹脂溶液の塗布が困難であった。

表面層を設けなかった比較例１１は、容量維持率が６８％と、この発明の表面層を設けたセパレータよりも容量維持率が低かった。これは、表面層を設けなかったためにセパレータの保液性、セパレータに対する電解液の含浸性が悪かったためであると考えられる。

以上の結果より、セパレータ表面に相互連続性相構造を有し、無機酸化物フィラーを含む層を形成し、無機酸化物フィラーの中心粒径、比表面積、および中心粒径と比表面積との積の値を最適に設定することにより、高い容量維持率を実現できる非水電解質電池を得ることができた。

この発明は、上述したこの発明の実施の形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。上述の実施の形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミニウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池、などにも適用可能である。

また、上述した実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、この発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

さらに、上述した実施の形態においては、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、この発明は、例えば正極および負極を折り畳んだり、あるいは積み重ねた構造を有する電池についても同様に適用することができる。さらに、電池の形状についても限定されるものではなく、角型の電池などについても適用することができる。さらに、二次電池に限定されず、一次電池にも適用可能である。

１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３・・・負極
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
４・・・セパレータ
４ａ・・・基材層
４ｂ・・・機能性樹脂層
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３６・・・凹部
３７・・・外装材

Claims

耐熱性樹脂およびフッ素系樹脂の少なくとも一つを含む樹脂材料と、無機酸化物フィラーとを含有し、多数の孔が相互に連結した多孔相互連結構造を有し、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝４：６（体積比）で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．１ｍｏｌ／ｋｇ添加した電解液の液滴を表面に落としてから１０秒後の条件で測定した場合の上記電解液との間の接触角が１１度以下である機能性樹脂層を含み、
上記無機酸化物フィラーと上記樹脂材料との混合比は、質量比で、１０：１〜３０：１であり、
上記無機酸化物フィラーは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび二酸化ケイ素の少なくとも一つを含み、
上記無機酸化物フィラーの中心粒径をＸ［μｍ］、比表面積をＹ［ｍ²／ｇ］としたとき、ＸとＹとを乗じた値が１≦Ｘ×Ｙ≦１８の範囲にある非水電解質電池用セパレータ。
上記無機酸化物フィラーの中心粒径が上記機能性樹脂層の厚みの５０％以下である
請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
上記機能性樹脂層に含まれる樹脂材料とは異なる、ポリオレフィン樹脂の微多孔膜からなる基材層をさらに備え、
上記機能性樹脂層の上記孔の最細部径が上記基材層の孔の最細部径よりも大きい
請求項１〜２の何れか一項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
正極および負極と、電解質と、セパレータと
を備え、
上記セパレータが、耐熱性樹脂およびフッ素系樹脂の少なくとも一つを含む樹脂材料と、無機酸化物フィラーとを含有し、多数の孔が相互に連結した多孔相互連結構造を有し、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝４：６（体積比）で混合した非水溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを１．１ｍｏｌ／ｋｇ添加した電解液の液滴を表面に落としてから１０秒後の条件で測定した場合の上記電解液との間の接触角が１１度以下である機能性樹脂層を含み、
上記無機酸化物フィラーと上記樹脂材料との混合比は、質量比で、１０：１〜３０：１であり、
上記無機酸化物フィラーは、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび二酸化ケイ素の少なくとも一つを含み、
上記無機酸化物フィラーの中心粒径をＸ［μｍ］、比表面積をＹ［ｍ²／ｇ］としたとき、ＸとＹとを乗じた値が１≦Ｘ×Ｙ≦１８の範囲にある非水電解質電池。
満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下である
請求項４に記載の非水電解質電池。