CN105514329A

CN105514329A - 一种锂电池用pet重离子微孔复合隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105514329A
Application number: CN201610045915.3A
Authority: CN
Inventors: 崔清臣; 凌红旗; 张家骥; 彭毅
Original assignee: GUOAN HUOJU TECH DEVELOPMENT Co Ltd ZHONGSHAN
Current assignee: GUOAN HUOJU TECH DEVELOPMENT Co Ltd ZHONGSHAN
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2016-04-20

Abstract

本发明公开了一种锂电池用PET重离子微孔复合隔膜及其制备方法，PET重离子微孔复合隔膜包括分布有第一微孔的微孔PET薄膜和分布有第二微孔的多微孔材料层，多微孔材料层为由高分子树脂和无机氧化物颗粒固化成型得到；制备方法包括高分子树脂、无机氧化物颗粒、溶剂混合形成胶体料，在PET薄膜基材上涂覆胶体料并固化成型得到半成品，将半成品辐照、碱溶液蚀刻反应得到成品。本发明的多微孔材料层在微孔PET薄膜成型蚀刻时不受蚀刻且具有锂离子可以自由迁移的微孔结构，弥补了传统微孔PET薄膜上的微孔易发生重孔的缺陷以及抗锂枝晶穿刺和极片颗粒穿刺的缺陷，提高了隔膜整体电解液浸润性，微孔PET薄膜的直微孔的孔径设计范围更大、生产效率高。

Description

一种锂电池用PET重离子微孔复合隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池隔膜，具体涉及一种锂电池用PET重离子微孔复合隔膜及其制备方法。

背景技术

中国专利申请号为201110071317.0的专利文献公开了一种微孔PET薄膜及其生产方法，该PET重离子微孔锂电池隔膜的生产方法以PET薄膜为基材，用高能重粒子对PET薄膜进行辐照，将经过辐照的PET薄膜浸于盛有酸溶液或碱溶液的容器中进行蚀刻反应获得最终的产品微孔PET薄膜。但是，该技术方案制备的微孔PET薄膜存在以下缺陷：(1)该微孔PET薄膜会有一定概率存在2个或2个以上微孔重孔的出现，重孔的出现会导致孔径的倍数扩大，降低隔膜的穿刺性能与绝缘性能；(2)该微孔PET薄膜的电解液浸润性不佳；(3)该微孔PET薄膜的孔径需要控制在2微米以下，需要高孔密度，降低了辐照效率；(4)该微孔PET薄膜的微孔为微孔有锂晶枝从正极穿刺到负极的风险；(5)该微孔PET薄膜的单层微孔膜，由于孔径是微孔，离子交换路径最短，反应更快，但是正负极片表面由纳米到微米级的粉末状颗粒组成，如隔膜非常薄且为直孔，这些正负极材料的颗粒很容易在孔道中接触，造成微短路。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种多微孔材料层在微孔PET薄膜成型蚀刻时不受蚀刻且具有锂离子可自由迁移的微孔结构，弥补了微孔PET薄膜上微孔发生重孔的缺陷以及抗锂枝晶穿刺的缺陷，提高隔膜整体电解液浸润性，微孔PET薄膜的直微孔孔径的设计范围更大、生产效率高的锂电池用PET重离子微孔复合隔膜及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种锂电池用PET重离子微孔复合隔膜，包括微孔PET薄膜和多微孔材料层，所述微孔PET薄膜上分布有沿厚度方向布置的直微孔，所述多微孔材料层涂布于微孔PET薄膜上形成双层层叠网状微孔结构。

所述多微孔材料层的孔隙率为10％～90％、孔径小于2微米。

所述多微孔材料层为由高分子树脂和无机氧化物颗粒混合固化成型得到的多微孔结构体，所述高分子树脂为聚偏二氟乙烯、改性聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯中的至少一种；所述无机氧化物颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。

所述无机氧化物颗粒的颗粒粒径小于5微米，所述微孔PET薄膜的厚度为2微米～50微米。

一种锂电池用PET重离子微孔复合隔膜的制备方法，步骤包括：

1)将高分子树脂、无机氧化物颗粒、溶剂混合形成胶体料；

2)将所述胶体料涂布在PET薄膜基材上形成湿膜层，将带有湿膜层的PET薄膜基材烘烤固化成型使湿膜层在PET薄膜基材上形成多微孔材料层；

3)将带有多微孔材料层的PET薄膜基材采用高能重粒子进行辐照；

4)将经辐照后的带有多微孔材料层的PET薄膜基材通过碱溶液进行蚀刻反应，使得PET薄膜基材形成分布有沿厚度方向布置的直微孔的微孔PET薄膜，得到PET重离子微孔复合隔膜成品。

所述步骤1)中高分子树脂的质量比为10％～50％，无机氧化物颗粒的质量比为5％～50％，溶剂的质量比为50％～90％。

所述步骤2)中将带有湿膜层的PET薄膜基材烘烤固化成型时，烘烤温度为40℃～120℃，且在烘烤固化成型前还包括将带有湿膜层的PET薄膜基材浸泡在凝固浴中的步骤，所述凝固浴由水和乙醇组成。

所述凝固浴中水的质量比为60％～100％、乙醇的质量比为0％～40％。

所述高分子树脂为聚偏二氟乙烯、改性聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯中的至少一种；所述无机氧化物颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种；所述溶剂为二甲基甲酰胺、丁酮中的至少一种。

所述步骤3)中进行辐照时，辐照功率为2000～10000千瓦，辐照时间为0.5～200秒；所述步骤4)中通过碱溶液进行蚀刻反应时，碱溶液为10～50％的氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，进行蚀刻反应的时间为1～30分钟。

本发明锂电池用PET重离子微孔复合隔膜具有下述优点：本发明包括微孔PET薄膜和多微孔材料层，微孔PET薄膜上分布有沿厚度方向布置的微孔，多微孔材料层涂布于微孔PET薄膜上形成双层层叠网状微孔结构，多微孔材料层可以在微孔PET薄膜的成型时的蚀刻反应碱溶液中保持稳定不受蚀刻，而且多微孔材料层具有锂离子可自由迁移的微孔结构，双层层叠网状微孔结构的双层层叠微孔弥补了传统微孔PET薄膜上的微孔易发生重孔的缺陷以及抗锂枝晶穿刺的缺陷，同时具有优异的电解液浸润性与热稳定性能，多微孔材料层的引入，使得微孔PET薄膜的直微孔孔径可以做得更大，从而低孔密度即可实现高孔密度的离子迁移通道要求，提升了生产效率。

本发明锂电池用PET重离子微孔复合隔膜的制备方法具有下述优点：本发明锂电池用PET重离子微孔复合隔膜的制备方法为本发明锂电池用PET重离子微孔复合隔膜专用的制备方法，能够制备得到本发明锂电池用PET重离子微孔复合隔膜产品，因此也包含本发明锂电池用PET重离子微孔复合隔膜的前述优点，在此不再赘述。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例PET重离子微孔复合隔膜的剖视结构示意图。

图2为本发明实施例PET重离子微孔复合隔膜半成品的剖视结构示意图。

图3为本发明实施例PET重离子微孔复合隔膜半成品辐照后的剖视结构示意图。

图4为本发明实施例PET重离子微孔复合隔膜的电子显微镜成像照片。

图例说明：1、微孔PET薄膜；11、直微孔；2、多微孔材料层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

如图1所示，本实施例的锂电池用PET重离子微孔复合隔膜包括微孔PET薄膜1和多微孔材料层2，所述微孔PET薄膜1上分布有沿厚度方向布置的直微孔11，所述多微孔材料层2涂布于微孔PET薄膜1上形成双层层叠网状微孔结构。

本实施例中，多微孔材料层2的孔隙率为10％～90％、孔径小于2微米。

本实施例中，多微孔材料层2为由高分子树脂和无机氧化物颗粒混合固化成型得到的多微孔结构体，高分子树脂可以根据需要采用聚偏二氟乙烯、改性聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯中的至少一种；无机氧化物颗粒可以根据需要采用三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。

本实施例中，无机氧化物颗粒的颗粒粒径小于5微米。

本实施例中，微孔PET薄膜2的厚度为2微米～50微米。

本实施例锂电池用PET重离子微孔复合隔膜的制备方法的步骤包括：

1)将高分子树脂、无机氧化物颗粒、溶剂混合形成胶体料；

2)将胶体料涂布在PET薄膜基材上形成湿膜层，将带有湿膜层的PET薄膜基材烘烤固化成型使湿膜层在PET薄膜基材上形成多微孔材料层2，其结构如图2所示；；

3)将带有多微孔材料层2的PET薄膜基材采用高能重粒子进行辐照，辐照后的结构如图3所示，辐照后PET薄膜基材上受高能重粒子辐照的位置即为直微孔11的位置，使用碱溶液进行蚀刻反应即可形成直微孔11；

4)将经辐照后的带有多微孔材料层2的PET薄膜基材通过碱溶液进行蚀刻反应，使得PET薄膜基材形成分布有沿厚度方向布置的直微孔11的微孔PET薄膜1，得到PET重离子微孔复合隔膜成品，其结构如图1和图4所示。参见图4可知，多微孔材料层2为疏松多孔结构，多微孔材料层2上的微孔分别杂乱地遍布在多微孔材料层2中，和微孔PET薄膜1沿厚度方向布置的直微孔11的结构截然不同。

本实施例中，步骤1)中高分子树脂的质量比可以根据需要采用10％～50％，无机氧化物颗粒的质量比可以根据需要采用5％～50％，溶剂的质量比可以根据需要采用50％～90％。

本实施例中，高分子树脂可以根据需要采用聚偏二氟乙烯、改性聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯中的至少一种；无机氧化物颗粒可以根据需要采用三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种；溶剂可以根据需要采用二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮(MEK)中的至少一种。

本实施例中，步骤2)中将带有湿膜层的PET薄膜基材烘烤固化成型时，烘烤温度为40℃～120℃，且在烘烤固化成型前还包括将带有湿膜层的PET薄膜基材浸泡在凝固浴中的步骤，凝固浴由水和乙醇组成。

本实施例中，凝固浴中水的质量比可以根据需要采用60％～100％、乙醇的质量比可以根据需要采用0％～40％。

本实施例中，步骤3)中进行辐照时，辐照功率为2000～10000千瓦，辐照时间为0.5～200秒；步骤4)中通过碱溶液进行蚀刻反应时，碱溶液为10～50％的氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，进行蚀刻反应的时间为1～30分钟。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施方式，凡是属于本发明原理的技术方案均属于本发明的保护范围。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理的前提下进行的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂电池用PET重离子微孔复合隔膜，其特征在于：包括微孔PET薄膜(1)和多微孔材料层(2)，所述微孔PET薄膜(1)上分布有沿厚度方向布置的直微孔(11)，所述多微孔材料层(2)涂布于微孔PET薄膜(1)上形成双层层叠网状微孔结构。

2.根据权利要求1所述的锂电池用PET重离子微孔复合隔膜：其特征在于，所述多微孔材料层(2)的孔隙率为10％～90％、孔径小于2微米。

3.根据权利要求2所述的锂电池用PET重离子微孔复合隔膜，其特征在于：所述多微孔材料层(2)为由高分子树脂和无机氧化物颗粒混合固化成型得到的多微孔结构体，所述高分子树脂为聚偏二氟乙烯、改性聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯中的至少一种；所述无机氧化物颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的锂电池用PET重离子微孔复合隔膜，其特征在于：所述无机氧化物颗粒的颗粒粒径小于5微米，所述微孔PET薄膜(2)的厚度为2微米～50微米。

5.一种锂电池用PET重离子微孔复合隔膜的制备方法，其特征在于步骤包括：

1)将高分子树脂、无机氧化物颗粒、溶剂混合形成胶体料；

2)将所述胶体料涂布在PET薄膜基材上形成湿膜层，将带有湿膜层的PET薄膜基材烘烤固化成型使湿膜层在PET薄膜基材上形成多微孔材料层(2)；

3)将带有多微孔材料层(2)的PET薄膜基材采用高能重粒子进行辐照；

4)将经辐照后的带有多微孔材料层(2)的PET薄膜基材通过碱溶液进行蚀刻反应，使得PET薄膜基材形成分布有沿厚度方向布置的直微孔(11)的微孔PET薄膜(1)，得到PET重离子微孔复合隔膜成品。

6.根据权利要求5所述的锂电池用PET重离子微孔复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中高分子树脂的质量比为10％～50％，无机氧化物颗粒的质量比为5％～50％，溶剂的质量比为50％～90％。

7.根据权利要求6所述的锂电池用PET重离子微孔复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中将带有湿膜层的PET薄膜基材烘烤固化成型时，烘烤温度为40℃～120℃，且在烘烤固化成型前还包括将带有湿膜层的PET薄膜基材浸泡在凝固浴中的步骤，所述凝固浴由水和乙醇组成。

8.根据权利要求7所述的锂电池用PET重离子微孔复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述凝固浴中水的质量比为60％～100％、乙醇的质量比为0％～40％。

9.根据权利要求8所述的锂电池用PET重离子微孔复合隔膜，其特征在于：所述高分子树脂为聚偏二氟乙烯、改性聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯中的至少一种；所述无机氧化物颗粒为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种；所述溶剂为二甲基甲酰胺、丁酮中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的锂电池用PET重离子微孔复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中进行辐照时，辐照功率为2000～10000千瓦，辐照时间为0.5～200秒；所述步骤4)中通过碱溶液进行蚀刻反应时，碱溶液为10～50％的氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液，进行蚀刻反应的时间为1～30分钟。