JP5148360B2 - セパレータ用多孔質基体、電気化学素子用セパレータ、電極および電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、安価で高温時の寸法安定性に優れた電気化学素子用セパレータ、およびこれを用いてなり、高温環境下においても安全な電気化学素子に関するものである。

リチウム二次電池やスーパーキャパシタに代表される、非水電解液を用いた電気化学素子は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴って電気化学素子の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。

現行のリチウム二次電池では、正極と負極との間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走（異常発熱）温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレン（ＰＥ）が適用されることがある。

ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。

また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などにより電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による熱暴走の危険性があるからである。

このような熱収縮による短絡を防ぐために、耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜や不織布をセパレータとして用いる方法が提案されている。例えば特許文献１には、全芳香族ポリアミドの微多孔膜を用いたセパレータが、特許文献２にはポリイミド多孔膜を用いたセパレータが開示されている。また、特許文献３には、ポリアミド不織布を用いたセパレータ、特許文献４にはアラミド繊維を用いた不織布を基材としたセパレータ、特許文献５にはポリプロピレン（ＰＰ）不織布を用いたセパレータ、特許文献６にはポリエステル不織布を用いたセパレータに関する技術が開示されている。

しかし、上記耐熱性の樹脂あるいは耐熱性の繊維を用いたセパレータは、高温での寸法安定性に優れ、薄型化が可能であるが、高温時に空孔が閉塞するいわゆるシャットダウン特性を持たないために、外部短絡や内部短絡といった電池の温度が急激に上昇する異常時の安全性を十分に確保することができない。

このような問題を解決する技術として、例えば、特許文献７には高温時に電解液の含有率が高くなるポリマーからなるセパレータが示されている。また、特許文献８には、マイクロカプセルなどの熱膨張性の粒子を含有するセパレータが提案されている。

しかしながら、特許文献７に記載の技術では、セパレータの基体として、電解液を含有するポリマーのフィルムを用いているために、強度の低下を招き易く、例えば、セパレータを薄くして電池を高容量化することが困難である。そもそも、特許文献７には、セパレータの材料およびその機能についての記載はあるものの、いかにすれば当該セパレータを作製することができるかについて一切開示がなく、どの様な形態を有するものであるかさえも不明である。また、特許文献８に記載の技術では、セパレータ中の粒子の熱膨張が不可逆に起こるため、セパレータや電池の製造工程において、熱膨張が生じる温度以上での処理ができず、特に十分な乾燥を行う必要のあるリチウム二次電池においては、乾燥工程における温度管理を厳密に行わなければならないといった問題がある。

また、微多孔膜を用いずに、例えば特許文献９に記載されているようなゲル状の電解質を用いる方法も検討されている。しかし、ゲル状電解質は、熱収縮性はないものの機械的強度が弱く、特に高温時の機械的強度低下により短絡などが発生する可能性がある。さらに、シャットダウン機能が付与されていないために、特に円筒形や角形といった缶に封入された形態の電池などにおいては、安全性を十分に確保することができないといった問題がある。また、ゲル状電解質を用いる技術では、たとえ、特許文献１０や特許文献１１に記載されているように、その機械的強度の確保のために粒子や繊維状物で補強した場合であっても、シャットダウン機能が付与されるわけではないので、やはり安全性に関する問題は生じることになる。

一方、特許文献１２には、基体となるポリフッ化ビニリデンなどの樹脂を含む溶液に、架橋されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの微粒子を分散させ、これを塗布・乾燥させることにより、多孔質樹脂膜の空隙内に架橋微粒子を保持させた、保液性に優れるセパレータを形成する技術が示されている。

しかしながら、特許文献１２に開示の上記多孔質樹脂膜は、実質的には高分子ゲル電解質膜と同じであり、セパレータ内の電解液は、架橋微粒子および多孔質樹脂膜に吸収されて保持されるため、高温において電池の反応が抑制されるわけではなく、上記ゲル状電解質と同様に安全性において問題を生じることになる。

特開平５−３３５００５号公報 特開２０００−３０６５６８号公報 特開平９−２５９８５６号公報 特開平１１−４０１３０号公報 特開２００１−２９１５０３号公報 特開２００３−１２３７２８号公報 特開２０００−３４８７０４号公報 特開２００４−１１１１５７号公報 特開平８−２８７９４９号公報 特開平１１−１８５７７３号公報 特開２００２−２３７３３２号公報 特開２００４−２４１１３５号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、異常発熱した際の安全性に優れた電気化学素子を構成し得るセパレータ、およびそのセパレータを備えた電気化学素子を提供することにある。

本発明のセパレータ用多孔質基体は、１５０℃以上の耐熱温度を有する多孔質基体であって、前記多孔質基体の少なくとも一部が、耐熱性および電気絶縁性を有しかつ電気化学的に安定な板状のベーマイト粒子で構成されており、前記板状の粒子の数平均粒子径が、０．１μｍ以上２μｍ以下であり、前記板状のベーマイト粒子をバインダ樹脂により一体化して形成されていることを特徴とする。

本発明の電気化学素子用セパレータは、上記本発明のセパレータ用多孔質基体と、融点が８０〜１３０℃の範囲にある樹脂とを含む多孔質膜よりなることを特徴とする。

本発明の電極は、上記本発明の多孔質基体と一体化されたことを特徴とする。

また、本発明の電気化学素子は、正極、負極、非水電解液および上記本発明の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする。

本発明によれば、短絡や過充電などにより電池の温度が異常に上昇した時の安全性に優れた電気化学素子を提供することができる。

本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単にセパレータという。）は、１５０℃以上の耐熱温度を有する多孔質基体と、フィラー粒子と、融点以上の温度で溶融してセパレータの空孔を塞ぐ樹脂Ａ、および、加熱により電解液を吸収して膨潤しかつ温度上昇とともに膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、シャットダウン樹脂という。）とを含む多孔質膜よりなる。

本発明のセパレータが上記樹脂Ａを含有している場合は、本発明のセパレータが組み込まれたリチウム二次電池の温度が、樹脂Ａの融点以上に達したときに、樹脂Ａが溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。また、本発明のセパレータが上記樹脂Ｂを含有している場合は、電池の温度の上昇により、樹脂Ｂが電池内の電解液を吸収して膨潤し、膨潤した粒子がセパレータの空孔を塞ぐとともに空孔内部に存在する流動可能な電解液が減少することにより、シャットダウンを生じる。

また、本発明のセパレータは、１５０℃以上の耐熱温度を有する多孔質基体を備えることにより、シャットダウン温度を超える高温状態においても、セパレータの形状を安定に保つことが可能となり、熱収縮に起因する短絡の発生を防止することができる。このため、シャットダウンが生じた後の電池の安全性を向上させることができる。なお、本明細書でいう「耐熱温度」とは、対象物の長さの変化、すなわち、上記多孔質基体においては、室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下を維持することのできる上限温度をいう。また、本明細書でいう「耐熱性」とは、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことをいい、耐熱温度がシャットダウン温度よりも十分に高いかどうかで耐熱性を評価する。シャットダウン後の安全性を高めるため、多孔質基体は、シャットダウン温度よりも２０℃以上高い耐熱温度を有することが望ましく、より具体的には、多孔質基体の耐熱温度を１５０℃以上とすることが望ましく、１８０℃以上とすることがより望ましい。多孔質基体の耐熱温度の上限は特に限定されない。

さらに、本発明のセパレータでは、内部短絡の防止やセパレータの形状安定性（特に高温時における形状安定性）の確保などのために、フィラー粒子を含有させる。フィラー粒子は、上記多孔質基体の少なくとも一部を構成するものであってもよく、また、多孔質基体の空孔内に含有させてもよい。また、後述するように、多数のフィラー粒子をバインダなどにより一体化して多孔質基体を形成することができ、多孔質基体全体の少なくとも一部がこのような構成であってもよい。フィラー粒子としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液やセパレータの製造の際に使用する溶媒に対して安定であり、さらに、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な微粒子が用いられる。

本発明のセパレータのより具体的な態様としては、例えば、下記（Ｉ）および（ＩＩ）の態様が挙げられる。

（Ｉ）の態様のセパレータは、フィラー粒子が多数集合して多孔質基体を形成しているものであり、多数のフィラー粒子が単独であるいは繊維状物などとともに、耐熱樹脂などにより一体化されて多孔質基体となり、シャットダウン樹脂とともに多孔質膜を形成しているものである。

また、（ＩＩ）の態様のセパレータは、繊維状物で多孔質基体、例えば織布、不織布（紙を含む）などを構成し、その空孔内にフィラー粒子を含有させ、シャットダウン樹脂とともに多孔質膜を形成しているものである。

シャットダウン樹脂の形態は特に限定はされないが、微粒子の形状のものを用いることが好ましく、その大きさは、乾燥時における粒径がセパレータの厚みより小さければ良く、セパレータの厚みの１／１００〜１／３の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。上記粒径の範囲であれば、シャットダウン樹脂を多孔質膜内に均一分散させやすくなる。粒径が小さすぎる場合は、粒子同士の隙間が小さくなり、イオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがある。また、粒径が大きすぎると、隙間が大きくなってリチウムデンドライトなどに起因する短絡が生じることがある。なお、シャットダウン樹脂の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−９２０”を用い、シャットダウン樹脂を膨潤させない媒体、例えば水に当該微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。

また、シャットダウン樹脂は、上記以外の形態で用いてもよく、他の構成要素、例えば、多孔質基体やフィラー粒子の表面に積層されて一体化された状態で用いてもよい。多孔質基体が繊維状物で構成されている場合は、芯材の表面にシャットダウン樹脂を有する複層構造の繊維として用いてもよく、また、フィラー粒子をコアとしシャットダウン樹脂をシェルとするコアシェル構造の粒子として用いてもよい。また、樹脂Ａと樹脂Ｂをともに用いる場合は、樹脂Ｂの表面に樹脂Ａを積層させて一体化したものを用いることもできる。さらに、シャットダウン樹脂は、微粒子で構成され、フィラー粒子とともに多孔質基体の空孔内や多孔質基体の表面に配置されていてもよい。

本発明のシャットダウン樹脂は、樹脂Ａとして、融点が８０〜１３０℃の範囲にある樹脂を用いることができ、樹脂Ｂとして、加熱により電解液を吸収して膨潤しかつ温度上昇とともに膨潤度が増大する樹脂を用いることができ、その両者を共に用いることもできる。なお、上記融点は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度により規定することができる。

上記樹脂Ａの構成材料としては、電気絶縁性を有しており、電解液に対して安定であり、さらに、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましく、ポリエチレン（ＰＥ）、共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、あるいは、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−エチルアクリレート共重合体などの、エチレン−アクリル酸共重合体が例示できる。上記共重合ポリオレフィンにおけるエチレン由来の構造単位は、８５モル％以上であることが望ましい。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできるし、上記構成材料の２種以上を有していても構わない。

上記材料の中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適に用いられる。また、樹脂Ａは、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。

一方、上記樹脂Ｂの構成材料としては、通常、電池が使用される温度領域（およそ７０℃以下）では、電解液を吸収しないかまたは吸収量が限られており、従って膨潤度が一定以下であるが、シャットダウンが必要となる温度まで加熱されたときには、電解液を吸収して大きく膨潤しかつ温度上昇とともに膨潤度が増大するような性質を有する樹脂が用いられる。シャットダウン温度より低温側では、樹脂Ｂに吸収されない流動可能な電解液がセパレータの空孔内に存在するため、セパレータ内部のＬｉイオンの伝導性が高くなり、良好な負荷特性を有する電池となる。なお、本明細書でいう「負荷特性」とは、高率放電特性をいう。一方、温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある。）が現れる温度以上に加熱された場合は、樹脂Ｂは電池内の電解液を吸収して大きく膨潤し、膨潤した粒子がセパレータの空孔を塞ぐとともに、上記流動可能な電解液が減少して電池が液枯れ状態となることにより、シャットダウンが生じて電池の安全性が確保される。しかも、シャットダウン温度を超える高温となった場合、熱膨潤性により上記液枯れがさらに進行し、電池の反応がさらに抑制されることになるため、シャットダウン後の高温安全性をより高めることができる。

樹脂Ｂが熱膨潤性を示しはじめる温度は、少なくとも７５℃以上であることが好ましい。上記温度を７５℃以上とすることにより、Ｌｉイオンの伝導性が著しく減少して電池の内部抵抗が上昇する温度（いわゆるシャットダウン温度）をおよそ８０℃以上に設定することができるからである。一方、熱膨潤性を示す温度の下限が高くなるほど、セパレータのシャットダウン温度が高くなるので、シャットダウン温度をおよそ１３０℃以下に設定するために、熱膨潤性を示す温度の下限は、１２５℃以下とするのが好ましく、１１５℃以下とするのがより好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、電池の安全性向上効果が十分に確保できないことがあり、また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の電池の使用温度域（およそ７０℃以下）におけるリチウムイオンの伝導性が低くなりすぎることがある。

また、熱膨潤性を示す温度より低い温度では、樹脂Ｂは電解液をできるだけ吸収せず、膨潤が少ないほうが望ましい。これは、電池の使用温度領域、例えば室温では、電解液は、樹脂Ｂに取り込まれるよりもセパレータの空孔内に流動可能な状態で保持される方が、負荷特性などの電池特性が良好になるからである。

常温（２５℃）において樹脂Ｂが吸収する電解液量は、樹脂Ｂの体積変化を表す下記式（１）で定義される膨潤度により評価することができる。

Ｂ_R＝（Ｖ₀／Ｖ_i）−１ （１）

但し、上記式中、Ｖ₀は、電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ³）、Ｖ_iは、電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの体積（ｃｍ³）をそれぞれ表す。

本発明のセパレータにおいては、常温（２５℃）における樹脂Ｂの膨潤度Ｂ_Rは、２．５以下であることが望ましく、１以下がより望ましい。すなわち、電解液の吸収による膨潤が小さいことが望ましく、Ｂ_Rはできるだけ０に近い小さな値となることが望まれる。また、熱膨潤性を示す温度より低温側では、膨潤度の温度変化ができるだけ小さくなるものが望ましい。樹脂Ｂをバインダ樹脂で結着させたセパレータでは、バインダ樹脂と共に存在する状態で樹脂Ｂの膨潤度が小さな値となればよい。

一方、樹脂Ｂとしては、熱膨潤性を示す温度の下限以上に加熱された時は、電解液の吸収量が大きくなり、熱膨潤性を示す温度範囲において、温度とともに膨潤度が増大するものが用いられる。例えば、１２０℃において測定される、下記式（２）で定義される膨潤度Ｂ_Tが、１以上であるものが好ましく用いられ、２以上のものがより好ましい。

Ｂ_T＝（Ｖ₁／Ｖ₀）−１ （２）

但し、上記式中、Ｖ₀は、電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ³）、Ｖ₁は、電解液中に２５℃で２４時間浸漬後、電解液を１２０℃に昇温させ、１２０℃で１時間保持した後における樹脂Ｂの体積（ｃｍ³）をそれぞれ表す。

一方、上記式（２）で定義される樹脂Ｂの膨潤度は、大きくなりすぎると電池の変形を発生させることもあるため、１０以下であるのが望ましく、５以下がより望ましい。

上記式（２）で定義される膨潤度は、樹脂Ｂの大きさの変化を、光散乱法やＣＣＤカメラ等により撮影された画像の画像解析といった方法を用いて、直接測定することにより見積もることができるが、例えば以下の方法を用いてより正確に測定することができる。

上記式（１）および式（２）と同様に定義される、２５℃および１２０℃における膨潤度が分かっているバインダ樹脂を用い、その溶液またはエマルジョンに、樹脂Ｂを混合してスラリーを調製し、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートやガラス板などの基材上に塗布してフィルムを作製し、その質量を測定する。次に、このフィルムを、２５℃の電解液中に２４時間浸漬して質量を測定し、更に、電解液を１２０℃に加熱昇温させ、１２０℃で１時間保持した後における質量を測定し、下記式（３）〜（９）によって膨潤度Ｂ_Tを算出する。なお、下記式（３）〜（９）では、２５℃から１２０℃までの昇温した際の、電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとする。

Ｖ_i＝Ｍ_i×Ｗ／Ｐ_A （３）
Ｖ_B＝（Ｍ₀−Ｍ_i）／Ｐ_B （４）
Ｖ_C＝Ｍ₁／Ｐ_C−Ｍ₀／Ｐ_B （５）
Ｖ_V＝Ｍ_i×（１−Ｗ）／Ｐ_V （６）
Ｖ₀＝Ｖ_i＋Ｖ_B−Ｖ_V×（Ｂ_B＋１） （７）
Ｖ_D＝Ｖ_V×（Ｂ_B＋１） （８）
Ｂ_T＝｛Ｖ₀＋Ｖ_C−Ｖ_D×（Ｂ_C＋１）｝／Ｖ₀−１ （９）

ここで、上記式（３）〜（９）中、
Ｖ_i：電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの体積（ｃｍ³）、
Ｖ₀：電解液中に２５℃で２４時間浸漬後の樹脂Ｂの体積（ｃｍ³）、
Ｖ_B：電解液中に常温で２４時間浸漬後に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ³）、
Ｖ_C：電解液中に常温で２４時間浸漬した時点から、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ³）、
Ｖ_V：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の体積（ｃｍ³）、
Ｖ_D：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の体積（ｃｍ³）、
Ｍ_i：電解液に浸漬する前のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ₀：電解液中に常温で２４時間浸漬後のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ₁：電解液中に常温で２４時間浸漬した後、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間保持した後におけるフィルムの質量（ｇ）、
Ｗ：電解液に浸漬する前のフィルム中の樹脂Ｂの質量比率、
Ｐ_A：電解液に浸漬する前の樹脂Ｂの比重（ｇ／ｃｍ³）、
Ｐ_B：常温における電解液の比重（ｇ／ｃｍ³）、
Ｐ_C：所定温度での電解液の比重（ｇ／ｃｍ³）、
Ｐ_V：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の比重（ｇ／ｃｍ³）、
Ｂ_B：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の膨潤度、
Ｂ_C：上記式（１）で定義される昇温時のバインダ樹脂の膨潤度
である。

樹脂Ｂとしては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、電解液に対して安定であり、さらに、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましく、そのような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレンブタジエン共重合体、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体、尿素樹脂、ポリウレタンなどが例示でき、これらを２種以上用いることもできる。また、樹脂Ｂは、構成成分として、上記のような主要構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。

上記の構成材料の中では、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体およびフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましく用いられる。

これらの樹脂架橋体が、温度上昇により電解液を吸収して膨潤するメカニズムについては明らかではないが、ガラス転移温度との相関が考えられる。すなわち、樹脂は、一般にそのガラス転移温度（Ｔｇ）まで加熱されたときに柔軟になるため、上記の様な樹脂は、ガラス転移温度以上の温度で多くの電解液の吸収が可能となり膨潤するのではないかと推定される。従って、樹脂Ｂとしては、実際にシャットダウン作用が生じる温度が、樹脂Ｂが熱膨潤性を示し始める温度より多少高くなることを考慮し、およそ７５〜１２５℃の範囲にガラス転移温度を有する材料を用いることが望ましいと考えられる。同じ樹脂架橋体であっても、市販品には種々のガラス転移温度のものが存在するが、例えば、材料の架橋度を制御することによりガラス転移温度を変化させることができるので、所望のガラス転移温度となるよう調製された材料を用いればよい。

上記樹脂架橋体では、電解液を含む前のいわゆる乾燥状態においては、温度上昇により膨張しても、温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化にある程度可逆性があり、また、熱膨潤性を示す温度よりもかなり高い耐熱温度を有するため、熱膨潤性を示す温度の下限が１００℃くらいであっても、２００℃あるいはそれ以上まで加熱することが可能な材料を選択することができる。そのため、セパレータの作製工程などで加熱を行っても、樹脂が溶解したり樹脂の熱膨潤性が損なわれたりすることがなく、一般の加熱プロセスを含む製造工程での取り扱いが容易となる。また、本発明のセパレータでは、従来のポリエチレン製多孔質フィルムで構成されるセパレータとは異なり、強い応力をかけることなく製造することが可能であるため、製造後の残留応力が殆どまたは全くなく、多孔質基体には根本的に熱収縮が殆ど生じないため、製造方法の面からも高温での安全性向上を図ることができる。

上記樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、それぞれ単独で用いることもでき、また、両者を共存させることもできる。これらのシャットダウン樹脂の含有量（体積比率）は、シャットダウンの効果をより得やすくするために、セパレータの全構成成分の全体積中、１０体積％以上とするのが好ましく、２０体積％以上とするのがより好ましく、一方、セパレータの高温時における形状安定性確保の点から、８０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下であることがより好ましい。

また、本発明で用いられるフィラー粒子は、前記（Ｉ）の態様のように、セパレータを構成する多孔質基体の少なくとも一部として存在してもよく、また、前記（ＩＩ）の態様のように、多孔質基体の空孔内に存在してもよい。

フィラー粒子は、有機粒子でも無機粒子でもよいが、分散性などの点から微粒子であるのが望ましく、安定性などの点から無機微粒子が好ましく用いられる。無機粒子の構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＢａＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂などの無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶、シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶、モンモリロナイトなどの粘土が挙げられる。さらに、上記無機酸化物は、ＡｌＯＯＨまたはＡｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏで示されるアルミニウム化合物（例えばベーマイト）、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビンなどの鉱物資源由来物質あるいはこれらの人造物などであってもよい。上記無機酸化物の中でも、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂およびベーマイトが好ましく、リチウムデンドライトの発生に起因する短絡を防止する効果が最も高いベーマイトが特に好ましく用いられる。ベーマイトの中でも、粒径、形状を制御しやすく、電気化学素子に悪影響するイオン性不純物の量をコントロールできる合成ベーマイトがさらに望ましい。これらのフィラー粒子は、１種類を単独で用いることもできるが、２種類以上を混合して用いることもできる。

また、フィラー粒子は、金属、又はＳｎＯ₂、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、又はカーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などに例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、例えば、上記無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。

フィラー粒子の形状としては、例えば、球状に近い形状であってもよく、板状であってもよいが、短絡防止の点からは、板状の粒子であることが望ましい。板状粒子の代表的なものとしては、板状のＡｌ₂Ｏ₃や板状のベーマイトなどが挙げられる。また、フィラー粒子の粒径は、前記測定法で測定される数平均粒子径として、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１５μｍ以下が好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

板状の微粒子をセパレータに含有させる場合には、後述する方法などにより、微粒子の板面をセパレータの膜面とできるだけ平行になるよう配向させることができる。これにより、電極表面に析出するリチウムデンドライトや電極表面の活物質の突起により内部短絡が生じるのをより効果的に防ぐことができる。板状粒子の場合には、そのアスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）は、例えば、２〜１００であることが好ましく、１０〜５０がより好ましい。アスペクト比が小さすぎると、粒子が板状であることによる上記効果が小さくなることがあり、大きすぎると、粒子の比表面積が大きくなりすぎるために取り扱いが困難となることがある。また、粒子が板状の場合には、その平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値は、１以上であって、３以下、より好ましくは２以下であることが望ましい。粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比が大きすぎると、粒子の形状が針状に近づき、粒子が板状であることによる上記効果が小さくなることがある。

また、フィラー粒子の平均粒径は、セパレータの厚みより小さければよく、一方、セパレータの厚みの１／１００以上とするのが好ましい。なお、板状の微粒子としては、上記無機微粒子のほかに、耐熱温度が１５０℃以上の樹脂材料などを用いることもできる。上記例示の材料は、２種以上を併用することもできる。

前記（Ｉ）の態様のセパレータの多孔質基体は、多数のフィラー粒子をバインダなどにより一体化させて形成することができ、上記バインダとしては、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱樹脂が好ましく用いられ、上記バインダは２種以上を併用しても構わない。なお、これらのバインダを使用する場合には、後述するセパレータ形成用の液状組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。

また、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するため、繊維状物などをフィラー粒子とともに混在させてもよく、繊維状物としては、耐熱温度が１５０℃以上であって、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータの製造の際に使用する溶媒に対して安定であれば、特に材質に制限はない。また、繊維状物の耐熱温度の上限は特に限定されない。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比〔長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）〕が４以上のものを意味しており、アスペクト比は１０以上であることが好ましい。

繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体〔カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）など〕、ポリオレフィン〔ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレンの共重合体など〕、ポリエステル〔ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など〕、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂、ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物などを挙げることができ、これらの構成材料は２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、樹脂である場合には酸化防止剤などを含有していても構わない。

一方、前記（ＩＩ）の態様のセパレータの多孔質基体は、上記繊維状物が織布、不織布（紙を含む）などのシート状物を形成してなるものであり、市販の不織布などを基体として用いることができる。この態様のセパレータでは、多孔質基体の空孔内にフィラー粒子を含有させるが、多孔質基体とフィラー粒子を結着させるため、あるいは、シャットダウン樹脂と多孔質基体を結着させるために、前記バインダを用いることもできる。

また、繊維状物の直径は、セパレータの厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。直径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、シート状物を形成して多孔質膜の基体を構成する場合に、その強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、直径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。

（ＩＩ）の態様のセパレータにおける繊維状物の含有量は、セパレータの全構成成分の全体積中、例えば、１０体積％以上が好ましく、より好ましくは２０体積％以上であって、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましい。セパレータ中での繊維状物の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。

また、フィラー粒子の含有量は、内部短絡防止の効果を向上させるためには、セパレータの全構成成分の全体積中、２０体積％以上とするのが好ましく、５０体積％以上とするのがより好ましく、シャットダウン樹脂の含有量を確保してシャットダウン特性を維持するためには、８０体積％以下に含有量を抑制することが好ましい。

一方、（Ｉ）の態様のセパレータにおいては、多孔質基体の占める割合が、セパレータの全構成成分の全体積中、１０体積％以上９０体積％以下となるようにフィラー粒子やバインダの含有量を調整するのが望ましい。

電気化学素子の短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にしつつ、電気化学素子のエネルギー密度をより高める観点から、セパレータの厚みは、例えば、３μｍ以上が望ましく、より望ましくは５μｍ以上であって、一方、３０μｍ以下が望ましく、２０μｍ以下であることがより望ましい。

また、セパレータの空隙率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、２０％以上とするのがよく、より好ましくは３０％以上である。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空隙率は、７０％以下とするのが好ましく、６０％以下であることがより望ましい。なお、セパレータの空隙率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。

Ｐ＝１００−（Σａ_i／ρ_i）×（ｍ／ｔ）

ここで、上記式中、ａ_i：質量％で表した成分ｉの比率、ρ_i：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ³）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ²）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。

なお、樹脂Ｂを含むセパレータでは、電池の組み立て後において、樹脂Ｂが電解液を吸収して膨潤し、セパレータの空隙率が多少低下しても問題はなく、セパレータの空隙率が１０％以上であれば好適である。

また、本発明のセパレータのガーレー値で表される透気度は、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。ここで、ガーレー値とは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で測定される、０．８７９ｇ／ｍｍ²の圧力下で１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数の値をいう。ガーレー値が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。さらに、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。

本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記の（ａ）および（ｂ）の方法を採用できる。（ａ）の製造方法は、セパレータの基体に、シャットダウン樹脂およびフィラー粒子を含む液状組成物（スラリーなど）を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥する方法である。これにより前記（ＩＩ）の態様のセパレータを製造することができる。この場合の多孔質基体としては、具体的には、前記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成される織布や、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが用いられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布を例示できる。

上記液状組成物は、シャットダウン樹脂およびフィラー粒子のほか、必要に応じてバインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ。）に分散させたものであり、バインダについては溶媒に溶解させることもできる。液状組成物に用いられる溶媒は、シャットダウン樹脂やフィラー粒子を均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

上記液状組成物では、シャットダウン樹脂、フィラー粒子およびバインダを含む固形分量を、例えば１０〜４０質量％とすることが好ましい。

上記多孔質基体の空孔の開口径が比較的大きい場合、例えば、５μｍ以上の場合には、これが電気化学素子の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、フィラー粒子の少なくとも一部が基体の空孔内に存在する構造とすることが好ましい。また、シャットダウン樹脂などフィラー粒子以外の構成物の少なくとも一部も、フィラー粒子とともに基体の空孔内に存在する構造とすることがより好ましい。

なお、セパレータ中に板状粒子を含有させる場合に、配向性を高めてその機能を有効に作用させるためには、上記液状組成物を含浸させた基体において、この液状組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。

また、上記構成物のそれぞれの持つ効果をより有効に発揮させるために、構成物を偏在させて、セパレータの膜面と平行に層状に集まった形態としてもよい。このような形態とするには、例えば、ダイコーターやリバースロールコーターのヘッドやロールを２つ用いて、基体の裏表両方向から別々の塗料、例えば、シャットダウン樹脂を主体とした液状組成物と、フィラー粒子を主体とした液状組成物とを別々に塗布し、乾燥する方法が採用できる。

本発明のセパレータの（ｂ）の製造方法は、上記液状組成物に、更に必要に応じて繊維状物を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基板上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、この基板から剥離する方法である。（ｂ）の方法によって、前記（Ｉ）の態様のセパレータを製造することができる。（ｂ）の方法で使用する液状組成物は、繊維状物などを含めた固形分量が、例えば１０〜４０質量％であることが好ましい。また、（ｂ）の方法によって、電池を構成する正極および負極より選ばれる少なくとも一方の表面にセパレータを形成し、セパレータと電極とを一体化した構造としてもよい。

なお、本発明のセパレータは、上記に示した各構造に限定されるものではない。例えば、シャットダウン樹脂は、粒子状で個々に独立して存在していてもよく、互いに、または繊維状物などに、一部が融着されていても構わない。また、本発明のセパレータを適用できる電気化学素子は、非水電解液を用いるものであれば特に限定されるものではなく、リチウム二次電池のほか、リチウム一次電池やスーパーキャパシタなど高温での安全性が要求される用途であれば、同じく適用可能なものである。

以下、本発明の電気化学素子の一例として、リチウム二次電池への適用について詳述する。リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

正極としては、従来のリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、正極活物質として、Ｌｉ_1+xＭＯ₂（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉ_1-xＣｏ_x-yＡｌ_yＯ₂（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎ_5/12Ｎｉ_5/12Ｃｏ_1/6Ｏ₂、ＬｉＭｎ_3/5Ｎｉ_1/5Ｃｏ_1/5Ｏ₂など）を具体的に例示することができる。

上記正極活物質には、導電助剤としてカーボンブラックなどの炭素材料及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂が添加されて正極合剤が調製される。この正極合剤を用いて集電体の表面に成形体（正極合剤層）が形成される。

また、正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。但し、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

負極としては、従来のリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。

上記負極活物質には、導電助剤としてカーボンブラックなどの炭素材料や、バインダとしてＰＶＤＦなどが適宜添加されて負極合剤が調製され、この負極合剤を用いて集電体の表面に成形体（負極合剤層）が形成される。また、負極活物質として上記各種合金やリチウム金属を用いる場合には、各種合金やリチウム金属の箔を単独で負極として用いることができ、さらにこれらを集電体上に積層して用いることもできる。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。

電極は、上記正極と上記負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した電極巻回体の形態で用いることができる。

非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ⁺イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（２≦ｎ≦５）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）₂〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

非水電解液に用いる有機溶媒としては、上記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類、エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

上記リチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例における樹脂Ｂの膨潤度Ｂ_RおよびＢ_Tは、それぞれ前記式（１）および式（２）に基づき求められた膨潤度である。

＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した。その後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらに、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、アルミニウム箔からなる厚さ１５μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面３１９〜３２０ｍｍ、裏面２５８〜２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した。その後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらに、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

なお、上記負極および上記正極は、後述する電池の作製に用いる。

＜セパレータの作製と評価＞
（実施例１）
ポリエチレン粉末（樹脂Ａ）の水分散液〔三井化学社製“ケミパールＷ−７００”（商品名）〕：７５０ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：２００ｇ、および、バインダとして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）〔積水化学社製“エスレックＫＸ−５”（商品名）〕：３７５ｇを容器に入れ、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間撹拌して分散させた。これに、フィラー粒子として、板状ベーマイト微粒子〔河合石灰社製“ＢＭＭ”（商品名）、平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０〕：３００ｇを加え、３時間撹拌して均一なスラリーとした。このスラリー中に、厚さ１５μｍのＰＰ製不織布（ニッポン高度紙社製）を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、乾燥して、厚さ２０μｍのセパレータを得た。

（実施例２）
架橋ＰＭＭＡ微粒子（樹脂Ｂ）〔ガンツ化成社製“ガンツパール０１０４”（商品名）、平均粒径１μｍ、Ｔｇ＝約１２０℃、Ｂ_R＝０．５、Ｂ_T＝２．３〕：１ｋｇ、水：８００ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：２００ｇ、および、バインダとして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）〔積水化学社製“エスレックＫＸ−５”（商品名）〕：３７５ｇを容器に入れ、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間撹拌して分散させた。これに、フィラー粒子として、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）微粒子〔住友化学社製“スミコランダムＡＡ０４”（商品名）、耐熱温度：１８０℃以上、平均粒径：０．４μｍ、粒度分布：０．３〜０．７μｍ〕：３ｋｇ、上記バインダ（ＰＶＢ）：７５０ｇを加え、３時間撹拌して均一なスラリーとした。このスラリー中に、厚さ２８μｍのＰＢＴ製不織布（タピルス社製）を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、乾燥して、厚さ３５μｍのセパレータを得た。

（実施例３）
バインダとして、ＳＢＲラテックス〔ＪＳＲ社製“ＴＲＤ−２００１”（商品名）〕：３００ｇおよびＣＭＣ〔ダイセル化学社製“２２００”〕：３０ｇと、水：４ｋｇとを容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて撹拌した。さらに、架橋ＰＭＭＡ微粒子（樹脂Ｂ）の水分散体〔ガンツ化成社製“スタフィロイド”（商品名）、平均粒径０．３μｍ、Ｂ_R＝１．２、Ｂ_T＝１．２〕：２．５ｋｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間撹拌して分散させた。これに、フィラー粒子として、実施例１と同じ板状ベーマイト微粒子“ＢＭＭ”：３ｋｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で３時間撹拌して均一なスラリーとした。このスラリーを、アプリケーターを用いて、厚さ２３μｍのＰＰ製不織布（日本バイリーン社製）上に、ギャップを５０μｍにして摺り切り塗布し、乾燥して、厚さ３０μｍのセパレータを得た。

（実施例４）
実施例３と同じスラリーに、さらに、樹脂Ａとして、実施例１と同じポリエチレン粉末の水分散液“ケミパールＷ−７００”：１ｋｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間撹拌して分散させた。以下、実施例３と同様にして厚さ３０μｍのセパレータを得た。

（実施例５）
実施例２のアルミナ微粒子に代え、板状アルミナ微粒子〔キンセイマテック社製“セラフ”（商品名）〕：３ｋｇを加えてスラリーを作製し、これを、アプリケーターを用いて、厚さ１５μｍのＰＥＴ製不織布（フロイデンベルグ社製）上に、ギャップを５０μｍにして摺り切り塗布した以外は実施例２と同様にして、厚さ２０μｍのセパレータを得た。

（実施例６）
実施例２と同じ架橋ＰＭＭＡ微粒子（樹脂Ｂ）“ガンツパール０１０４”の水分散体：１ｋｇに、溶媒として水：２ｋｇ、バインダとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のエマルジョン〔酢酸ビニル由来の構造単位が２０モル％、住化ケムテックス社製“住化フレックスＳ８５０ＨＱ”（商品名）〕：１００ｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させた。これに、フィラー粒子として、アルミナ繊維〔電気化学工業社製“デンカアルセンＢ１００”（商品名）〕：１．５ｋｇを加え、均一になるまで室温にて撹拌した。このスラリーを、ダイコーターを用いて、塗布厚さ５０μｍでＰＥＴ基材上に塗布し、乾燥した後、ＰＥＴ基材から剥離することにより、アルミナ繊維により形成された多孔質基体と架橋ＰＭＭＡ微粒子とを有する厚さ１５μｍのセパレータを得た。

（実施例７）
バインダとして、実施例３と同じＳＢＲラテックス“ＴＲＤ−２００１”：１００ｇおよびＣＭＣ“２２００”：３０ｇと、水：６ｋｇとを容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて撹拌した。さらに、ベーマイト（大明化学社製、平均粒径２μｍ）：１ｋｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させた。これに、ＰＥエマルジョン〔三井化学社製“Ｗ−７００”（商品名）〕：１ｋｇ（固形分）を加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で３時間撹拌して均一なスラリーとした。以下、実施例１と同様にして、厚さ２０μｍのセパレータを得た。

（参考例１）
バインダとして、ＥＶＡ〔酢酸ビニル由来の構造単位が３４モル％、日本ユニカー社製〕：１００ｇを、溶媒であるトルエン：６ｋｇとともに容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて撹拌してバインダ溶液を得た。次いで、樹脂Ａとして、ポリエチレン粉末〔住友精化社製“フロービーズＬＥ１０８０”（商品名）〕：５００ｇを上記バインダ溶液に加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌して分散させた。これに、フィラー粒子として、実施例２と同じアルミナ微粒子“スミコランダムＡＡ０４”：２ｋｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で３時間攪拌して分散させ、セパレータ形成用の均一な液状組成物を得た。このスラリーを、アプリケーターを用いて、５０μｍのギャップを通して前述した負極の負極合剤層上に摺り切り塗布した後、乾燥させて、負極の両面に、負極と一体化された厚さ１５μｍのセパレータを形成した。

この負極の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１に、また、そのセパレータ部分を拡大した走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。図１において、１はセパレータであり、２は負極である。また、図２において、３はフィラー粒子、４はバインダ、５は多孔質基体、６はシャットダウン樹脂である。図１および図２の写真より、フィラー粒子３およびバインダ４で構成された多孔質基体５と、シャットダウン樹脂６とからなるセパレータ１とが、負極２上に形成されている様子がわかる。参考例１では、シャットダウン樹脂として、融点が８０〜１３０℃の範囲にある樹脂Ａ（ポリエチレン）を用い、フィラー粒子として、アルミナ微粒子を用いたが、樹脂Ｂを用いた場合、あるいは、ベーマイトを用いた場合でも同様に、セパレータを電極上に直接形成することが可能である。

（参考例２）
ポリエチレン粉末の量を１ｋｇに変更した以外は参考例１と同様にして、負極の両面にセパレータを形成した。

（実施例８）
実施例７と同様のスラリーを、参考例１と同様にして、前述の正極の正極合剤層上に塗布し、乾燥させることにより、正極の両面に、正極と一体化された厚さ１０μｍのセパレータを形成した。

（比較例１）
市販の厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜を比較例１のセパレータとした。

（比較例２）
フィラー粒子として、アルミナ微粒子〔住友化学社製“ＡＫＰ−３０”（商品名）、平均粒径：０．３μｍ〕：１ｋｇ、水：８００ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：２００ｇ、および、バインダとして、実施例１と同じＰＶＢ“エスレックＫＸ−５”：３７５ｇを容器に入れ、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間撹拌して分散させて均一なスラリーとした。このスラリー中に、厚さ１５μｍのＰＰ製不織布（ニッポン高度紙社製）を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、乾燥して、厚さ２０μｍのセパレータを得た。

（比較例３）
アルミナ微粒子に代えて、実施例１と同じポリエチレン粉末（樹脂Ａ）の水分散液“ケミパールＷ−７００”を用いた以外は比較例２と同様にして、厚さ２０μｍのセパレータを得た。

（参考例３）
アルミナ微粒子に代えて、実施例１と同様の板状ベーマイト微粒子“ＢＭＭ”を用いた以外は比較例２と同様にして、厚さ２０μｍのセパレータを得た。

上記実施例１〜８、参考例１〜３および比較例１〜３のセパレータの構成を表１に示す。

作製された各セパレータについて、以下の方法により、収縮率とシャットダウン温度を測定した。

上記実施例１〜７、参考例３および比較例１〜３のセパレータを、それぞれ４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断し、クリップで固定した２枚のステンレス板で挟みこみ、１５０℃の恒温槽内に３０分放置した後に取り出して、各セパレータ片の長さを測定し、試験前の長さと比較してその減少率をセパレータの収縮率として求めた。

また、電極と一体化された実施例８および参考例１〜２のセパレータについては、電極とともに１５０℃の恒温槽内に６０分放置した後に取り出して、セパレータの長辺の長さを加熱前と比較して収縮率を求めた。各セパレータの収縮率を表２に示す。

また、実施例１〜７および比較例１〜３のセパレータの室温（２５℃）における透気度の測定を、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行い、ガーレー値、すなわち、０．８７９ｇ／ｍｍ²（８６２０Ｐａ）の圧力下で１００ｍＬの空気が膜を透過する秒数を求めた。さらに、実施例１、実施例７および比較例１〜３のセパレータについて、以下の方法により、８０℃〜１５０℃の範囲でガーレー値の変化を測定した。各セパレータを、８０℃の恒温槽中で１０分間保持した後、取り出して室温（２５℃）まで徐冷し、上記方法により８０℃まで昇温後のガーレー値を測定した。以後、５℃刻みで１５０℃まで温度を上昇させ、それぞれの温度でセパレータを１０分間保持した後、上記と同様にしてガーレー値を測定した。求めたガーレー値の温度による変化から、ガーレー値が１×１０⁴ｓｅｃ／１００ｍＬを超えたときの温度を、セパレータのシャットダウン温度とした。なお、シャットダウン樹脂を含まない比較例２のセパレータでは、シャットダウンが生じなかったため、シャットダウン温度は測定できなかった。

一方、実施例２〜６のセパレータは、以下の方法により、シャットダウン温度を求めた。４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断された各セパレータ片を、端子付きの２枚のステンレス板で挟みこみ、アルミラミネートフィルムの袋に挿入し、非水電解液を注入した後、端子の先を袋の外に出した状態で袋を封止して試験用の試料とした。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。

上記試料を恒温槽に入れ、ＨＩＯＫＩ社製の接点抵抗計“３５６０ＡＣミリオームハイテスタ”（商品名）により、上記端子に１ｋＨｚの交流を印加したときの抵抗値を測定しながら、室温（２５℃）から毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、内部抵抗の温度による変化を求めた。そして、抵抗値が室温（２５℃）での値の１０倍以上となったときの温度を、そのセパレータのシャットダウン温度とした。

上記実施例１〜７および比較例１〜３のセパレータのガーレー値およびシャットダウン温度を表３に示す。

なお、電極と一体化されたセパレータについては、後述するように、電池の組み立て後に、電池の内部抵抗の温度による変化を測定することにより、当該セパレータのシャットダウン温度を求めた。

＜電池の作製と評価＞
実施例１〜７、参考例３および比較例１〜３のセパレータを、それぞれ、前述の正極および負極とともに渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、電池容器内に装填し、前述と同じ構成の非水電解液を注入した後、封止を行って、実施例１Ａ〜７Ａ、参考例３Ａおよび比較例１Ａ〜３Ａのリチウム二次電池を作製した。

また、正極あるいは負極と一体化された実施例８および参考例１〜２のセパレータは、当該セパレータを介して正極あるいは負極とその対極とを重ね合わせ、上記と同様にしてリチウム二次電池を組み立て、実施例８Ａおよび参考例１Ａ〜２Ａのリチウム二次電池とした。

まず、電極と一体化されたセパレータのシャットダウン温度の測定例を以下に示す。上記実施例８Ａおよび参考例１Ａ〜２Ａのリチウム二次電池を恒温槽に入れ、前記セパレータ単独での内部抵抗の測定と同様にして、３０℃から１５０℃まで毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、電池の内部抵抗の温度による変化を求めた。そして、抵抗値が３０℃での値の５倍以上に上昇したときの温度を、そのセパレータのシャットダウン温度とした。また、前記ガーレー値の変化によりシャットダウン温度を求める方法と比較するため、比較例１Ａの電池の内部抵抗の温度による変化も上記と同様にして求め、比較例１のセパレータのシャットダウン温度を求めたが、前記ガーレー値の変化によりシャットダウン温度を求める方法とほぼ同じ結果が得られた。さらに、比較例３Ａの電池についても、同様に内部抵抗の温度による変化を測定しようとしたが、電池作製時に内部短絡が生じていることが判明し、電池としての評価を行うことができなかった。すなわち、比較例３のセパレータは、フィラー粒子を含まないため、セパレータの強度が弱く、電池作製時に内部短絡を生じたものと思われる。

上記測定の結果を表４に示す。また、参考例２Ａおよび比較例１Ａの内部抵抗の温度による変化をそれぞれ図３および図４に示す。

表３および表４に示すように、本発明の実施例１〜８および参考例１〜２のセパレータでは、シャットダウン温度が１０３〜１２５℃の範囲となり、電池の高温での安全性を確保するのに適切な温度範囲でシャットダウンを生じた。一方、比較例１のセパレータでは、シャットダウン温度は１３０℃を超えており、電池の熱暴走温度により近い温度であった。また、比較例２のセパレータは、シャットダウン樹脂を持たないため、シャットダウンが生じなかった。

実施例１、実施例７〜８および参考例１〜２のセパレータは、樹脂Ａが溶融することにより空孔を塞いでシャットダウンを生じさせるもので、従来のリチウム二次電池で用いられている微多孔膜（比較例１）と同じ機構によるものである。また、実施例２〜６のセパレータでは、樹脂Ｂの膨潤および電解液の液枯れによりシャットダウンを生じさせているが、従来の方法と同様のシャットダウン効果を生じさせることができた。なお、実施例４では、樹脂Ｂだけでなく樹脂Ａも有していることから、上記の両方の機構によりシャットダウンが生じるものと思われる。また、樹脂Ａを用いる前者の機構では、フリーの電解液がそのまま残存するが、樹脂Ｂを用いる後者の機構では、電解液が樹脂Ｂに吸収され充放電反応に関わる電解液が枯渇するため、高温安全性の点からは、樹脂Ｂを含有することが望ましいものと思われる。

また、表２に示すように、本発明の実施例１〜８および参考例１〜３のセパレータは、シャットダウン温度を超えて加熱した後のセパレータの収縮がごくわずかであるのに対し、比較例１のセパレータは、シャットダウン温度を超えた後にセパレータが大きく収縮していた。このため、１５０℃以上の耐熱温度を有する多孔質基体を備えた電池（参考例２Ａ）では、図３に示すように、１５０℃に達するまで内部抵抗が低下することなくシャットダウンの状態が保たれ、シャットダウン後の安全性が維持されるが、比較例１Ａの電池では、図４に示すように、セパレータの収縮により内部抵抗が急激に低下して内部短絡を生じやすい状態となる。

次に、実施例１Ａ〜２Ａ、参考例１Ａ〜２Ａおよび比較例１Ａの電池について、以下の条件で充放電を行い、負荷特性の測定を行った。充電は、０．２Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで、４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電とした。充電終了までの総充電時間は、実施例１Ａ〜２Ａの電池では１５時間とし、参考例１Ａ〜２Ａおよび比較例１Ａの電池では７．５時間とした。充電後の電池は、０．２Ｃおよび２Ｃの放電電流で、それぞれ電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行い、０．２Ｃおよび２Ｃの放電における放電容量をそれぞれ求め、０．２Ｃの放電容量に対する２Ｃの放電容量の割合を負荷特性として評価した。その結果を表５に示す。

上記実施例１Ａ〜２Ａおよび参考例１Ａ〜２Ａの電池は、負荷特性が従来のセパレータを用いた比較例１Ａの電池と同等以上であり、電池として問題なく機能していた。

さらに、実施例２Ａ〜８Ａ、参考例３Ａおよび比較例１Ａ〜２Ａの電池について、上記条件にて充電（総充電時間：１５時間）を行い、その後０．２Ｃで３．０Ｖになるまで放電を行い、充電容量および放電容量をそれぞれ求め、充電容量に対する放電容量の割合を充電効率として評価した。その結果を表６に示す。

実施例２Ａ〜８Ａおよび参考例３Ａの電池は、比較例１Ａと同じく充電効率がほぼ１００％となり、充電時のリチウムデンドライトの生成が抑止されていた。特に、セパレータに、フィラー粒子としてベーマイトを含む電池では、実施例８Ａ（セパレータ厚み：１０μｍ）に示されるように、セパレータ厚みが薄くてもリチウムデンドライトの生成が抑止され、セパレータの薄膜化に好適な特性を有していた。

一方、フィラー粒子としてアルミナ微粒子を用いた比較例２Ａ（セパレータ厚み：２０μｍ）の電池では、リチウムデンドライトの生成による内部短絡のため、充放電効率が低下したことから、フィラー粒子の種類によっては、粒子形状やシャットダウン樹脂粒子の有無により、リチウムデンドライトの生成のしやすさに差が生じるものと思われる。

以上説明したように、１５０℃以上の耐熱温度を有する多孔質基体と、フィラー粒子と、融点が８０〜１３０℃の範囲にある樹脂Ａ、および、加熱により電解液を吸収して膨潤しかつ温度上昇とともに膨潤度が増大する樹脂Ｂより選ばれる少なくとも１種の樹脂とを含む多孔質膜によりセパレータを構成することにより、従来のセパレータと同等以上の特性を有し、高温での安全性に優れた電気化学素子用セパレータおよびそれを用いた電気化学素子を提供することができる。

参考例１の負極断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。 図１のセパレータ部分を拡大した走査型電子顕微鏡写真を示す。 参考例２Ａの電池の内部抵抗の温度変化を示す図である。 比較例１Ａの電池の内部抵抗の温度変化を示す図である。

符号の説明

１ セパレータ
２ 負極
３ フィラー粒子
４ バインダ
５ 多孔質基体
６ シャットダウン樹脂

Claims (18)

1. １５０℃以上の耐熱温度を有する多孔質基体であって、
   前記多孔質基体の少なくとも一部が、耐熱性および電気絶縁性を有しかつ電気化学的に安定な板状のベーマイト粒子で構成されており、
   前記板状のベーマイト粒子の数平均粒子径が、０．１μｍ以上２μｍ以下であり、
   前記板状のベーマイト粒子をバインダ樹脂により一体化して形成されていることを特徴とするセパレータ用多孔質基体。
2. 前記板状のベーマイト粒子の板面を、前記多孔質基体の膜面の方向に配向させた請求項１に記載のセパレータ用多孔質基体。
3. 前記板状のベーマイト粒子のアスペクト比が、２〜１００である請求項１または２に記載のセパレータ用多孔質基体。
4. 前記板状のベーマイト粒子の平板面における長軸方向長さと短軸方向長さの比（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の平均値が、１以上３以下である請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータ用多孔質基体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のセパレータ用多孔質基体と、融点が８０〜１３０℃の範囲にある樹脂とを含む多孔質膜よりなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
6. 前記融点が８０〜１３０℃の範囲にある樹脂は、前記多孔質基体の表面に積層されて一体化されている請求項５に記載の電気化学素子用セパレータ。
7. 前記多孔質基体の占める割合が、セパレータの全構成成分の全体積中、１０体積％以上９０体積％以下である請求項５または６に記載の電気化学素子用セパレータ。
8. 前記融点が８０〜１３０℃の範囲にある樹脂は、ポリエチレン、エチレン−ビニルモノマー共重合体およびポリオレフィンワックスより選ばれる少なくとも１種である請求項５〜７のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
9. １５０℃以上の耐熱温度を有する繊維状物を含む請求項５〜８のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
10. 前記繊維状物は、セルロースおよびその変成体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよび無機酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種から構成されている請求項９に記載の電気化学素子用セパレータ。
11. 空隙率が２０％以上である請求項５〜１０のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
12. 空隙率が７０％以下である請求項５〜１１のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
13. ガーレー値で表される透気度が、１０〜３００（ｓｅｃ／１００ｍＬ）である請求項５〜１２のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
14. 厚みが３μｍ以上３０μｍ以下である請求項５〜１３のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
15. 請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質基体と一体化されたことを特徴とする電極。
16. 正極、負極、非水電解液および請求項５〜１４のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする電気化学素子。
17. 前記セパレータは、前記正極および前記負極より選ばれる少なくとも一方と一体化されている請求項１６に記載の電気化学素子。
18. 前記正極および前記負極より選ばれる少なくとも一方は、請求項１５に記載の電極である請求項１６に記載の電気化学素子。

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