CN102130315A - 隔膜和非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种隔膜和非水电解质电池。根据本发明的隔膜包括：功能性树脂层，该功能性树脂层包含树脂材料和无机氧化物填料，具有其中多个孔彼此互连的多孔互连结构并且具有不大于11度的相对于电解液的接触角。

Description

隔膜和非水电解质电池
技术领域
本发明涉及一种隔膜以及使用该隔膜的电池。更具体地，本发明涉及一种使正极和负极彼此绝缘的隔膜以及使用该隔膜的电池。
背景技术
近年来，由于便携式电子技术的显著发展，移动电话和膝上型个人计算机已被公认为用于支持高度计算机化社会的基础技术。关于这些设备的高功能化的研究和开发正被积极地促进，并且因为由于高功能化引起的功率消耗的增加，因此其被认为具有驱动时间缩短的问题。
为了确保驱动时间在一定水平以上，因为其是实现被用作驱动电源的二次电池的高能量密度的必要条件，因此例如，期待一种锂离子二次电池。
在实现锂离子二次电池的高容量和高安全性的研究中，当仅使用相关技术的聚烯烃微孔膜时，可能不能获得足够的性能，因此，有必要赋予聚烯烃微孔膜功能。作为一种赋予聚烯烃微孔膜功能的方法，已经提出了，例如，将彼此具有不同性能的树脂涂敷在聚烯烃微孔膜上的方法。
例如，专利文献1(JP-A-2008-243825)披露了一种由多孔膜构成的隔膜，所述多孔膜包含通过利用粘结剂树脂(binder resin)和熔点在80-130℃范围内的树脂整体形成板状(片状)颗粒而制备的用于隔膜的多孔基体(porous substrate)。构成用于隔膜的多孔基体的板状颗粒具有150℃以上的耐热温度，其中至少一部分具有耐热性和电绝缘特性，并且是电化学稳定的，且板状颗粒的数均粒径为0.1μm以上且不大于15μm。
在专利文献1中，描述了通过使用上述隔膜作为用于诸如锂二次电池的电池的隔膜，由于存在无机氧化物填料，因此防止了锂枝晶(lithiumdendrite)沉积的发生。
另外，专利文献2(JP-A-2008-27634)披露了一种由设置在彼此相对的正极板和负极板的每个表面上的多孔耐热层以及非水电解质构成的隔膜，其中，使用粒度分布不大于5.0μm、粒度分布测量中D10为0.2至0.6μm，以及模直径(mode diameter)为0.80至1.25μm的金属氧化物作为多孔耐热层的填料。
在专利文献2中，描述了具有多孔耐热层的锂离子二次电池可稳定且大量地生产。
发明内容
然而，为了获得足够的电池特性，可能需要使用这样的隔膜，该隔膜在电解液的浸渍特性和液体保持特性(保液性)方面是优异的，并且不妨害离子传导性。
在专利文献1中，描述了由于无机氧化物填料的存在，避免了锂枝晶沉积的发生，从而提高了稳定性。然而，专利文献1并没有描述增强电池性能或防止电池特性降低的问题。
类似地，虽然专利文献2描述了耐热性的提高，但并没有描述增强电池性能或防止电池特性降低的问题。另外，虽然专利文献2描述了无机氧化物，但其中的实施方式却排他性地限于氧化镁，并且没有提及其它无机氧化物。
因此，期望提供一种隔膜以及使用该隔膜的电池，由所述隔膜可以获得电解液的充分的浸渍特性，并且能够增强隔膜性能和电池特性，而不妨害离子传导性。
根据本发明的一种实施方式，提供了一种隔膜，所述隔膜包括功能性树脂层，该功能性树脂层包含树脂材料和无机氧化物填料，具有其中多个孔彼此互连的多孔互连结构，并且具有相对于电解液不大于11度的接触角。
根据本发明的另一种实施方式，提供了一种非水电解质电池，该非水电解质电池包括正极、负极、电解质和隔膜，其中，该隔膜由功能性树脂层构成，所述功能性树脂层包含树脂材料和无机氧化物填料，具有其中多个孔彼此互连的多孔互连结构，并且具有不大于11度的相对于电解液的接触角。
本文提及的接触角是指在将电解液的液滴滴在隔膜表面上以后10秒钟的条件下测量的情况中的接触角。电解液是通过将1.1mol/kg的作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)加入到碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以4/6的体积比的混合物的非水溶剂中而获得的溶液。
无机氧化物填料的中值粒径(平均粒径，mean particle diameter)D50优选不大于功能性树脂层厚度的50％。并且，优选无机氧化物填料具有0.2μm以上且不大于5.0μm的中值粒径以及2.0m2/g以上的比表面积；并且优选当无机氧化物填料的中值粒径和比表面积分别限定为X[μm]和Y[m2/g]时，X乘以Y所获得的值落在1≤(X×Y)≤18的范围内。
此外，优选功能性树脂层至少包含耐热性树脂；并且更优选功能性树脂层至少包含氟碳基树脂。
并且，可以构造该隔膜，使得其进一步包括由微孔膜构成的基体材料层(基材层，base material layer)，微孔膜由不同于功能性树脂层中包含的树脂材料的聚烯烃树脂制成；并且使得功能性树脂层的通孔的最窄部分的直径大于基体材料层的通孔的最窄部分的直径。
由于根据本发明实施方式的隔膜包含无机氧化物填料和树脂材料，并且具有其中多个孔彼此互连的多孔互连结构，因此其在电解液的浸渍特性和液体保持特性方面是优异的，并且不会妨害离子传导性。
根据本发明的实施方式，由于使用电解液的浸渍特性和液体保持特性优异且不妨害离子传导性的隔膜，因此能够提高电池特性。
附图说明
图1是根据本发明的第一实施方式的电池的隔膜的实例的放大剖视图。
图2是示出了在本发明的第一实施方式中接触角的测量方法的示意图。
图3是示出了根据本发明的第二实施方式的电池的构造的剖视图。
图4是放大地示出了图3所示的电池中的卷绕电极体的一部分的剖视图。
图5是示出了根据本发明的第三实施方式的电池的构造的剖视图。
图6是图5所示的卷绕电极体的剖视图。
具体实施方式
在下文中，参照附图以下列顺序来描述根据本发明的实施方式。
1.第一实施方式(隔膜的构造)
2.第二实施方式(圆柱形电池的实例)
3.第三实施方式(扁平形电池的实例)
1.第一实施方式
在下文中，描述根据本发明的第一实施方式的隔膜。
(1-1)隔膜的构造
隔膜4将正极和负极彼此分开，并允许锂离子从其中通过，同时防止由于两个电极之间的接触而导致电流的短路。如图1所示，隔膜4由基体材料层4a和功能性树脂层4b构成。基体材料层4a可在存在需要时设置，并且隔膜4可以仅由功能性树脂层4b构成。
[基体材料层]
基体材料层4a由聚烯烃树脂制成的微孔膜构成。可以使用的聚烯烃树脂的实例包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及这些聚烯烃树脂的混合物。聚烯烃树脂具有在其熔点附近时阻塞开孔从而切断电流的切断功能。
基体材料层4a的厚度可与通常使用的隔膜的厚度程度相同，并且例如，优选为5μm以上且不大于20μm。
[功能性树脂层]
功能性树脂层4b由不同于含无机氧化物填料的聚烯烃树脂的树脂构成，并且具有其中多个孔彼此互连的多孔互连结构。在功能性树脂层4b中，在通过使用细孔径分布测定器(perm porometer)(CFP-1500A，由Seika公司制造)和液体挤出式孔隙率计(LEP-200-A，由Seika公司制造)，通过泡点法、半干燥法(half-drying method)和根据达西定律的方法测量功能性树脂层4b和基体材料层4a中的每一个的最窄部分的直径的情况下，功能性树脂层4b的通孔的最窄部分的直径大于基体材料层4a的通孔的最窄部分的直径。具有这样的结构的功能性树脂层4b在电解液的浸渍特性和离子传导性方面是优异的。
当功能性树脂层4b的通孔的最窄部分的直径小于基体材料层4a的通孔的最窄部分的直径时，这样的部分成为离子传导性的瓶颈，与仅由基体材料构成的隔膜相比，离子传导性劣化，并且尤其是，诸如循环特性的电池特性劣化。因此，作为隔膜的功能劣化。然而，在功能性树脂层4b的通孔的最窄部分的直径大于基体材料的通孔的最窄部分的直径的情况下，可以显示出功能性树脂层4b的功能，而不妨害基体材料层4a的离子传导性。因此，可能要求功能性树脂层4b的通孔的最窄部分的直径大于基体材料层4a的通孔的最窄部分的直径。
根据本发明的第一实施方式中的功能性树脂层4b相对于电解液具有较小的接触角，并且例如，其相对于具有通常构成的电解液的接触角优选不大于11度。通过将无机氧化物填料加入到功能性树脂层4b中，可以减小相对于电解液的接触角。
在根据本发明的第一实施方式中的功能性树脂层4b中，作为增强相对于电解液的润湿性的首要因素，列举了添加的无机氧化物颗粒与电解液之间的亲合性本身较高的原因；以及电解液的浸渍通过借助于功能性树脂层4b中存在的空隙的毛细管现象而促进的原因。
通过使相对于电解液的接触角变小，不仅增强了电解液进入隔膜4的浸渍特性，而且还增强了隔膜4的液体保持特性。隔膜4(设置在隔膜4的表面上的功能性树脂层4b)与电解液之间的接触角为以图2中的θ表示的部分，并且例如，其可以通过由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造的自动接触角测量计等进行测量。并且，上述接触角是指在将电解液的液滴滴在隔膜4的表面上之后10秒钟的条件下在测量的情况中的接触角。这里，接触角θ例如通过θ/2法来确定。即，在液滴基线与超过液滴顶点的线之间的角度限定为θ′的情况下，接触角θ＝2θ′成立。根据该内容，接触角θ可通过利用液滴基线的距离2r和液滴的高度h测量θ′来计算。此时，有必要使液滴以达到不受重力影响的程度的量滴落。
电解液变成锂离子移动的媒介。由于该原因，在电解液的液体保持特性较差的情况下，导致循环特性的劣化。并且，在电解液的存在偏离存在的情况下，尤其是，在伴随充电/放电锂嵌入到电极活性物质中或从电极活性物质脱嵌中导致不均匀性，使得存在这样的担忧，即，由于部分过电压的产生而发生锂金属枝晶的沉积等。由于枝晶的沉积，电池内部的稳定性降低或循环特性的劣化变得显著。另一方面，当隔膜中存在无机氧化物填料颗粒时，相对于电解液的润湿性由此提高，电解液的分布变得均匀。因此，很难导致上述现象。
用于功能性树脂层4b的无机氧化物填料的实例包括氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、碳化硅(SiC)、氮化铝(AlN)和氮化硼(BN)。
优选无机氧化物填料具有0.2μm以上且不大于5.0μm的中值粒径。当无机氧化物填料的中值粒径过小时，存在这样的担忧，即，无机氧化物填料凝聚，使得在形成功能性树脂层4b的同时，该层不利地形成。并且，存在这样的担忧，即，局部存在由无机氧化物填料的凝聚引起的二次粒子，从而导致不均匀性。
另一方面，当无机氧化物填料的中值粒径超过5.0μm时，存在这样的担忧，即，导致由于通过混合无机氧化物填料形成的空隙所导致的毛细管现象减少，使得润湿性降低，或者由于空隙的不均匀性导致润湿性的偏离(deviation)。并且，存在这样的担忧，即，在形成功能性树脂层4b的同时，该层不利地形成。此外，类似于无机氧化物填料凝聚的情况，存在这样的担忧，即，由无机氧化物填料的凝聚引起的二次粒子局部存在，从而导致不均匀性。
即，功能性树脂层4b包括涂敷树脂材料和无机氧化物填料的混合物的树脂溶液的步骤，并且在该涂敷步骤中，存在这样的担忧，即，产生这样的区域，在该区域中取决于具有较大的粒径的无机氧化物填料，树脂溶液并不扩散。
通过激光衍射法可以获得中值粒径。
另外，优选无机氧化物填料具有2.0m2/g以上的比表面积。无机氧化物填料优选具有不大于20m2/g的比表面积，并且更优选不大于15m2/g的比表面积。当无机氧化物填料的比表面积过小时，由于与电解液接触的无机氧化物填料的面积较小，因此存在这样的担忧，即，电解液的浸渍特性降低。并且，当无机氧化物填料的比表面积过大时，存在这样的担忧，即，在形成功能性树脂层4b的同时，含有无机氧化物填料的树脂溶液的粘度较高，使得树脂溶液变为呈现结构粘度的凝胶形式的浆料。在该情况下，可能存在这样的情形，其中，添加指定量的无机氧化物填料是困难的。而且，在具有高粘度的浆料的情况下，很难形成功能性树脂层4b。
可以通过氮气吸附法来测量比表面积。
此外，当无机氧化物填料的中值粒径[μm]和比表面积[m2/g]分别限定为X和Y时，优选通过使无机氧化物填料的中值粒径[μm]乘以比表面积[m2/g]获得的乘积X×Y的值为1以上且不大于18。当乘积X×Y的值落在该范围之外时，容量保持率降低。
作为构成功能性树脂层4b的树脂，可以使用耐热性树脂、氟碳基树脂等。只要涉及无定形树脂，则如本文提及的耐热性树脂是指具有200℃以上的玻璃化转变温度的树脂。并且，只要涉及结晶树脂，则耐热性树脂是指具有200℃以上的玻璃化转变温度且不具有熔点或具有250℃以上的熔点的树脂。
作为耐热性树脂，从高温气氛下的尺寸稳定性的观点来看，具有尽可能高的玻璃化转变温度的树脂是优选的；并且从可以使由于流动尺寸变化或收缩最小化的观点来看，具有熔化熵且不具有熔点的树脂是优选的。这样的树脂的具体实例包括聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、多芳基化合物(聚芳酯)、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺以及聚酰亚胺。
当使用耐热性树脂作为构成功能性树脂层4b的树脂时，可以降低高温下的面积收缩率。例如，在隔膜4的面积收缩率为不大于60％的情况下，电池的安全性可以显著提高。
作为氟碳基树脂，可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等。当使用氟碳基树脂作为构成功能性树脂层4b的树脂时，可以提高电化学稳定性、电解液的浸渍特性、电解液的保持特性、柔性等。
当使用这样的树脂材料时，优选无机氧化物填料和树脂的混合比为约10/1至30/1。当混合量太小时，不能获得无机氧化物填料的添加效果。并且，当混合量太大时，无机颗粒的保持力降低，并且例如，在卷绕时容易发生无机颗粒的脱落等，并且在这种情况下，存在这样的担忧，即，在无机颗粒脱落的部分中，液体保持特性显著降低，使得电池特性劣化。
优选功能性树脂层4b的厚度为1μm以上且不大于10μm。并且，优选无机氧化物填料的中值粒径不大于功能性树脂层4b的厚度的50％。这是因为，当无机氧化物填料的中值粒径相对于功能性树脂层4b的厚度过大时，很难形成功能性树脂层4b。
在隔膜4中，优选当通过泡点法、半干燥法和根据达西定律的方法测量时获得的功能性树脂层4b的通孔的所有直径均落在0.015μm以上且不大于20μm的范围内；并且优选直径在0.02μm以上且不大于10μm范围内的功能性树脂层4b的通孔的数量为整体的50％以上。
当功能性树脂层4b具有直径小于0.015μm的通孔时，离子渗透性被显著阻碍，导致电池特性的劣化，例如循环特性的劣化；而当功能性树脂层4b具有直径大于20μm的通孔时，可能存在表观树脂密度降低的情况，使得膜的机械强度显著劣化。因此，这不是优选的。而且，当直径在0.02μm以上且不大于10μm范围内的功能性树脂层4b的通孔的数量小于整体的50％时，上述现象容易发生。
例如，即使在其中表面的开孔较大的结构中，在其中内部很窄使得离子通道劣化的结构的情况下，电池特性劣化。因此，作为孔隙率的评价指标，重要的是已知内部结构(最窄孔部分)而非表面层的开孔。当通孔的直径落在上述数值范围内时，可以获得更加优异的电池特性。
优选隔膜4的刺穿强度落在100gf以上且不大于1,000gf的范围内。这是因为，当隔膜4的刺穿强度过小时，可能存在发生短路的情况，而当其过大时，离子传导性降低。
优选隔膜4的透气度落在30sec/100cc以上且不大于1,000sec/100cc的范围内。这是因为，当隔膜4的透气度过小时，可能存在发生短路的情况，而当其过大时，离子传导性降低。
隔膜4并不限于具有如上所述的基体材料层4a和功能性树脂层4b的双层结构的隔膜，而是其可以具有三层以上的结构，只要其具有基体材料层4a和功能性树脂层4b。而且，隔膜4可以是功能性树脂层4b的单层结构。
此外，作为构成功能性树脂层4b的树脂，可以使用两种以上树脂的混合物。并且，构成功能性树脂层4b的树脂并不限于耐热性树脂或氟碳基树脂，而是可以使用任何树脂，只要其是能够提高隔膜的性能和电池特性的树脂。
(1-2)隔膜的制造方法
在下文中，描述根据本发明的第一实施方式的隔膜4的制造方法。
[基体材料层的制造]
将聚乙烯树脂和作为增塑剂的液体石蜡供给到双螺杆挤出机中并熔融混炼(捏合)以制备聚乙烯溶液。随后，在指定温度下从安装在挤出机顶端的T形模具(T-die)挤出聚乙烯溶液并模制成凝胶形式的薄片，同时通过冷却辊卷绕。随后，对该凝胶形式的薄片进行双轴拉伸以获得薄膜。
随后，用己烷冲洗该薄膜以提取用于除去残留的液体石蜡。此后，对获得的薄膜进行干燥和热处理以为其提供微孔性。由此可以获得聚乙烯微孔膜。
[功能性树脂层的制造]
使用台式涂布机(table coater)等，在弱溶剂如水中相分离之后，将通过使树脂材料和无机氧化物颗粒溶解在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂中而获得的树脂溶液涂敷在基体材料层4a上。此后，通过热空气等干燥所得物。由此可以形成功能性树脂层。
[效果]
通过设置无机氧化物填料，可以提高相对于电解液的润湿性。随着比表面积增大，电解液的液体保持特性倾向于变得良好。相对小的粒径是更优选的。
然而，当待使用的无机氧化物填料的粒径小于隔膜的孔径时，通过由于伴随充电/放电的电极的膨胀和收缩引起的隔膜压缩，无机氧化物填料被填充在基体材料层的孔中。由于该原因，对于离子传导性重要的隔膜的孔发生阻塞，导致电池的循环特性和负荷特性劣化。
此外，当粒径较大时，阻塞被抑制。然而，在形成无机氧化物颗粒层时，在树脂溶液的涂敷步骤中，导致这样的问题，即，产生未涂敷的区域；并且涂层膜的厚度不能变得较薄。因此，这不是优选的。
在根据本发明的第一实施方式中，通过控制无机氧化物填料的中值粒径或比表面积、或中值粒径和比表面积的乘积的值，可以获得在电解液的浸渍特性和液体保持特性方面优异的隔膜。并且，通过包含无机氧化物填料，可以提高隔膜的抗氧化性，并且可以提高无机氧化物填料具有的热传导性和吸热效果。
2.第二实施方式
在根据本发明的第二实施方式中，参照附图来描述使用上述隔膜的非水电解质电池。图3示出了根据本发明的第二实施方式的非水电解质电池的截面结构。
(2-1)非水电解质电池的构造
该非水电解质电池是所谓的圆柱型并且在基本上中空的圆柱形电池壳1的内部具有卷绕电极体20，所述卷绕电极体具有经由隔膜4卷绕的带状正极2和带状负极3。
电池壳1例如由镀镍(NI)的铁(Fe)构成，并且其一端封闭，而另一端是敞开的。在电池壳1的内部，将一对绝缘板5和6分别垂直于卷绕周面设置，使得夹住其间的卷绕电极体20。
在电池壳1的开口端，电池盖7通过用设置在该电池盖7内的安全阀机构8和正温度系数装置(PTC装置)9经由垫圈10嵌塞而安装，并且电池壳1的内部被密闭密封。
电池盖7由例如与电池壳1相同的材料构成。安全阀机构8经由正温度系数装置9而电连接至电池盖7。在该安全阀机构8中，当由于内部短路或来自外部的加热等而使电池的内压力达到一定值或以上时，盘状板11翻转，从而切断电池盖7与卷绕电极体20之间的电连接。
当温度升高时，正温度系数装置9通过增加电阻值而控制电流，从而防止由大电流引起的异常热产生。垫圈10由例如绝缘材料构成，并且在其表面上涂覆沥青。
例如，将卷绕电极体20以中心销12为中心卷绕。在卷绕电极体20中，将由铝(Al)等制成的正极引线13连接至正极2；而将由镍(Ni)等制成的负极引线14连接至负极3。正极引线13通过与安全阀机构8焊接在一起而电连接至电池盖7；并且负极引线14通过焊接而电连接至电池壳1。
[正极]
图4放大地示出了图3所示的卷绕电极体20的一部分。如图4所示，正极2例如具有有一对彼此相对的表面的正极集电体2A和设置在正极集电体2A的两个表面上的正极混合物层2B。正极2可以是具有这样的区域的正极，其中正极混合物层2B设置在正极集电体2A的仅一个表面上。正极集电体2A由金属箔，例如铝(Al)箔等构成。正极混合物层2B例如包含正极活性物质，并且根据需要可以进一步包含导电剂如石墨和粘结剂如聚偏氟乙烯。
作为正极活性物质，可以使用能够嵌入和脱嵌锂的正极材料。具体地，作为正极材料，含锂化合物，如锂氧化物、锂磷酸盐、锂硫化物以及含锂的层间化合物是合适的。可以使用它们中的两种以上的混合物。为了增加能量密度，含有锂(Li)、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物是优选的。尤其是，含有选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铁(Fe)组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的那些含锂化合物是更优选的。
作为这样的含锂化合物，例如，可以列举具有由下式(I)，并且更具体地由下式(II)表示的平均组成的锂复合氧化物；以及具有由下式(III)表示的平均组成的锂复合氧化物。
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-s)Xt    (I)
在式(I)中，M1表示选自由属于2至15族的除镍(Ni)和锰(Mn)外的元素组成的组中的至少一种；X表示选自由属于16族的元素和属于17族的除氧(O)之外的元素组成的组中的至少一种；并且p、q、r、s和t分别表示落在0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤s≤0.20和0≤t≤0.2范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而变化，并且p的值表示完全放电状态下的值。
LiaCo(1-b)M2bO2-c    (II)
在式(II)中，M2表示选自由钒(V)、铜(Cu)、锆(Zr)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、镓(Ga)、钇(Y)和铁(Fe)组成的组中的至少一种；并且a、b和c分别表示落在0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.3和-0.1≤c≤0.1范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而变化，并且a的值表示完全放电状态下的值。
LivNiwCoxMnyM3(1-v-x-y)O(2-z)    (III)
在式(III)中，M3表示选自由钒(V)、铜(Cu)、锆(Zr)、锌(Zn)、镁(Mg)、铝(Al)、镓(Ga)、钇(Y)和铁(Fe)组成的组中的至少一种；并且v、w、x、y和z分别表示落在0.9≤v≤1.1、0＜w＜1、0＜x＜1、0＜y＜0.5、0≤(1-v-x-y)和-0.1≤z≤0.1范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而变化，并且v的值表示完全放电状态下的值。
此外，作为含锂化合物，例如，可以列举由下式(IV)，并且更具体地LidMn2O4
Figure BDA0000042965190000131
表示的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。
LieMn(2-f)M4fOgFh    (IV)
在式(IV)中，M4表示选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种；并且e、f、g和h分别表示落在0.9≤e≤1.1、0≤f≤0.6、3.7≤g≤4.1和0≤h≤0.1范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而变化，并且e的值表示完全放电状态下的值。
此外，作为含锂化合物，例如，可以列举由下式(V)，并且更具体地下式(VI)表示的具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐；并且进一步具体地，可以列举LiiFePO4
Figure BDA0000042965190000132
LijM5kPO4    (V)
在式(V)中，M5表示选自由属于2至15族的元素组成的组中的至少一种；并且j和k分别表示落在0≤j≤2.0和0.5≤k≤2.0范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而变化，并且j的值表示完全放电状态下的值。
LimM6PO4    (VI)
在式(VI)中，M6表示选自由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)组成的组中的至少一种；并且m表示落在0.9≤m≤1.1范围内的值。锂的组成根据充电/放电状态而变化，并且m的值表示完全放电状态下的值。
除了上述正极材料外，作为能够嵌入和脱嵌锂(Li)的正极材料，还可以列举不含锂的无机化合物，如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
[负极]
负极3具有例如其中负极混合物层3B设置在具有一对彼此相对表面的负极集电体3A的两个表面上的结构。虽然省略了说明，但负极混合物层3B可以设置在负极集电体3A的仅一个表面上。负极集电体3A由金属箔，例如，铜箔等构成。
负极混合物层3B被构造成使得包含作为负极活性物质的一种或两种或更多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，并且如果需要，进一步包含与在正极混合物层2B中相同的粘结剂。
在该非水电解质电池中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的电化学当量大于正极2的电化学当量，并且在充电过程中锂金属没有沉积在负极3上。
而且，该非水电解质电池被设计成使得在完全充电状态下的开路电压(即，电池电压)落在例如4.2V以上并且不大于4.6V的范围内。例如，在其中在完全充电状态下的开路电压为4.25V以上的情况下，与4.2V的电池相比，即使当涉及相同的正极活性物质时，每单位质量锂的脱嵌量也较大，因此，与此相应地调整正极活性物质和负极活性物质的量，并且可获得高能量密度。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料，例如，石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维和活性炭。
其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。如此处提及的有机高分子化合物烧成体是指通过在适当的温度下烧成高分子材料诸如酚醛树脂和呋喃树脂经由碳化而获得的材料，并且其一部分被分类为难石墨化碳或易石墨化碳。并且，高分子材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。
这样的碳材料是优选的，因为在充电/放电时发生晶体结构的变化非常小，可获得高充电/放电容量，并且可获得良好的循环特性。尤其是，石墨是优选的，因为它的电化学当量较大，并且可获得高能量密度。并且，难石墨化碳是优选的，因为可获得优异的特性。此外，具有低充电/放电电位的材料，并且特别地，具有接近于锂金属的充电/放电电位的材料是优选的，因为它易于实现电池的高能量密度。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂并包含选自由金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种作为构成元素的材料。这是因为通过使用这样的材料，可获得高能量密度。尤其是，这样的材料与碳材料的共同使用是更优选的，这是因为不仅可获得高能量密度，而且还可获得优异的循环特性。该负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。并且，负极材料可以是其至少部分具有这样的相中的一种或两种或更多种的电极材料。在根据本发明的第二实施方式中，除了由两种或更多种金属元素构成的合金以外，合金还包括含有至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。并且，负极材料可以包含非金属元素。其结构的实例包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中它们中的两种或更多种共存的结构。
构成该负极材料的金属元素或半金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)以及铂(Pt)。它们可以是结晶的或无定形的(非晶态的)。
其中，作为该负极材料，包含属于短周期型周期表中的4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的材料是优选的，并且包含硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为构成元素的材料是特别优选的。这是因为硅(Si)和锡(Sn)具有较大的嵌入和脱嵌锂(Li)的能力，并且可获得高能量密度。
锡(Sn)的合金的实例包括含有选自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了锡(Sn)以外的第二构成元素的合金。硅(Si)的合金的实例包括含有选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了硅(Si)以外的第二构成元素的合金。
锡(Sn)的化合物或硅(Si)的化合物的实例包括含有氧(O)或碳(C)的化合物，并且这些化合物可以包含除了锡(Sn)或硅(Si)以外的上述第二构成元素。
此外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括其它金属化合物和高分子材料。其它金属化合物的实例包括氧化物诸如MnO2、V2O5和V6O13；硫化物诸如NiS和MoS；以及锂氮化物诸如LiN3。高分子材料的实例包括聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯。
[电解液]
作为电解液，可以使用具有溶解在非水溶剂中的电解质盐的非水电解液。优选非水溶剂包含例如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)中的至少一种。这是因为可以提高循环特性。尤其是，非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合物是优选的，因为可以大大提高循环特性。优选非水溶剂包含链状碳酸酯诸如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸甲丙酯(MPC)中的至少一种。这是因为可以大大提高循环特性。
优选包含2，4-二氟茴香醚和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种作为非水溶剂。这是因为2，4-二氟茴香醚能够改善放电容量；而碳酸亚乙烯酯(VC)能够进一步提高循环特性。尤其是，更优选包含这些材料的混合物，因为可以改善放电容量和循环特性两者。
非水溶剂可以进一步包含碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯、γ-戊内酯、通过用氟基团取代这样的化合物中的一部分或所有的氢基团而获得的化合物、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜以及磷酸三甲酯中的一种或两种或更多种。
可以存在这样的情况，其中通过使用通过用氟原子取代包括在上述非水溶剂组中的物质中的一部分或所有的氢原子而获得的化合物，取决于待组合的电极，可以提高电极反应的可逆性。因此，还可以适当地使用这样的物质。
作为为电解质盐的锂盐，例如，LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CH3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(ox)[二氟草酸硼酸锂](LiBF2(ox)[lithiumdifluorooxalate borate])、LiBOB[双草酸硼酸锂]或LiBr是合适的。可以单独或以它们中的两种或更多种的组合来使用这些材料。尤其是，LiPF6是优选的，因为不仅可以获得高离子传导性，而且还可以提高循环特性。
(2-2)非水电解质电池的制造方法
接着，描述根据本发明第二实施方式的非水电解质电池的制造方法。在下文中，作为一个实例，参照圆柱型的非水电解质电池来描述非水电解质电池的制造方法。
[正极的制造]
以下面描述的方式来制造正极2。首先，例如，将正极活性物质、导电剂和粘结剂进行混合以制备正极混合物，然后将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，从而制备正极混合物浆料。
随后，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体2A上，然后使溶剂干燥。通过辊压机等对所得物进行压制成型以形成正极混合物层2B。由此制造了正极2。
[负极的制造]
以下面描述的方式来制造负极3。首先，例如，将负极活性物质和粘结剂进行混合以制备负极混合物，然后将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，从而制备负极混合物浆料。
随后，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体3A上，然后使溶剂干燥。通过辊压机等对所得物进行压制成型以形成负极混合物层3B。由此制造了负极3。
[非水电解质电池的装配]
随后，将正极引线13通过焊接等安装在正极集电体2A上，而将负极引线14通过焊接等也安装在负极集电体3A上。随后，将正极2和负极3通过隔膜4进行卷绕；将正极引线13的尖端部与安全阀机构8焊接在一起；而将负极引线14的尖端部也与电池壳1焊接在一起。将卷绕的正极2和负极3置于一对绝缘板5和6之间，并且容纳在电池壳1的内部。
随后，将电解液注入到电池壳1的内部，从而使电解液浸渍到隔膜4中。随后，在通过垫圈10嵌塞之后，将电池盖7、安全阀机构8以及正温度系数装置9固定至电池壳1的开口端部。由此制造了根据本发明第二实施方式的非水电解质电池。
在根据本发明第二实施方式的非水电解质电池中，例如，当充电时，锂离子从正极2中脱嵌，并通过电解液嵌入到负极3中。例如，当放电时，锂离子从负极3中脱嵌，并通过电解液嵌入到正极2中。
3.第三实施方式
(3-1)非水电解质电池的构造
描述根据本发明的第三实施方式。图5示出了根据本发明第三实施方式的非水电解质电池的结构。如图5所示，通过将电池元件30容纳在由防湿性层压膜制成的外部材料37中并且通过熔化粘结电池元件30的周围密封该外部材料37来制造该非水电解质电池。将正极引线32和负极引线33设置在电池元件30中，并且使这些引线置于外部材料37之间并引出至外部。将正极引线32和负极引线33中的每一个的两个表面分别用树脂片34和树脂片35进行涂覆，用于增强与外部材料37的粘着性。
[外部材料]
外部材料37具有其中将例如热熔层、金属层和表面保护层顺序层压的层压结构。热熔层由聚合物膜制成。构成聚合物膜的材料的实例包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、流延聚丙烯(CPP)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及低密度聚乙烯(LDPE)。金属层由金属箔制成。构成金属箔的材料的实例包括铝(Al)。而且，作为构成金属箔的材料，还可以使用除了铝之外的金属。构成表面保护层的材料的实例包括尼龙(Ny)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。热熔层侧上的表面变成其中容纳有电池元件30侧上的容纳表面。
[电池元件]
如图6中所示，该电池元件30是例如其中将具有设置在其每个表面上的凝胶电解质层45的带状负极43、隔膜44、具有设置在其每个表面上的凝胶电解质层45的带状正极42以及隔膜44进行层压并在其纵向方向上卷绕的卷绕型电池元件30。省略了隔膜44等的结构的详细描述，因为其与根据本发明的第二实施方式中的相同。
[正极]
正极42由带状正极集电体42A和形成在正极集电体42A的每个表面上的正极混合物层42B构成。正极集电体42A例如是由铝(Al)等制成的金属箔。
通过例如点焊接或超声波焊接而连接的正极引线32设置在正极42的纵向方向的一个端部中。作为正极引线32的材料，例如，可以使用金属诸如铝。
[负极]
负极43由带状负极集电体43A和形成在负极集电体43A的每个表面上的负极混合物层43B构成。负极集电体43A例如由金属箔诸如铜(Cu)箔、镍箔以及不锈钢箔构成。
并且，类似于正极42，通过例如点焊接或超声波焊接而连接的负极引线33设置在负极43的纵向方向的一个端部中。作为负极引线33的材料，例如，可以使用铜(Cu)、镍(Ni)等。
由于除了凝胶电解质层45以外的构造与上述根据本发明第二实施方式中的相同，因此在下文中描述凝胶电解质层45。
[凝胶电解质层]
凝胶电解质层45包含电解液和用作用于保持电解液的保持体的高分子化合物，并且被成形为所谓的凝胶形式。凝胶电解质层45是优选的，因为不仅可以获得高离子传导性，而且还可以防止电池的液体泄漏(漏液)。电解液的构成(即，液体溶剂、电解质盐以及添加剂)与根据本发明的第二实施方式中的相同。
高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。从电化学稳定性的观点来看，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷是特别优选的。
(3-2)非水电解质电池的制造方法
接着，描述根据本发明第三实施方式的非水电解质电池的制造方法。首先，将包含溶剂、电解质盐、高分子化合物以及混合溶剂的前体溶液涂覆在正极42和负极43中的每一个上，并且使混合溶剂蒸发以形成凝胶电解质层45。通过焊接将正极引线32预先安装在正极集电体42A的端部中，而通过焊接将负极引线33也预先安装在负极集电体43A的端部中。
随后，将各自具有形成在其上的凝胶电解质层45的正极42和负极43经由隔膜44进行层压以形成层压体，然后使该层压体沿其长度方向进行卷绕，从而形成卷绕型的电池元件30。
随后，通过深拉(深冲压)由层压膜制成的外部材料37来形成凹部36。将电池元件30插入到凹部36中。将外部材料37的未加工部分折回到凹部36的上部，并且通过热熔合密闭地密封凹部36的外周部分。以这种方式，制造了根据本发明第三实施方式的非水电解质电池。
实施例
在下文中，参照以下实施例和比较例详细地描述本发明，但不应当解释为本发明仅限于这些实施例和比较例。
<实施例1>
在实施例1中，使用中值粒径(X)为0.20μm并且比表面积(Y)为13.0m2/g(X×Y＝2.60)的氧化铝(Al2O3)。以20/1的质量比混合该氧化铝(Al2O3)和聚偏氟乙烯(PVdF)，并且使混合物溶解在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，从而制备树脂溶液。
随后，通过台式涂布机将该树脂溶液涂覆在具有17.9nm孔径的聚乙烯微孔膜上，然后放入到水浴中以实现相分离，接着通过热空气进行干燥。由此获得了由聚乙烯微孔膜制成的基体材料层和包含氧化铝(Al2O3)和聚偏氟乙烯(PVdF)的涂覆层构成并具有多孔互连结构的多层隔膜。
作为聚乙烯微孔膜，使用了以下面描述的方式制备的膜。首先，将聚乙烯树脂和作为增塑剂的液体石蜡供给到双螺杆挤出机中并且熔融混炼以制备聚乙烯溶液。
随后，将聚乙烯溶液在规定的温度下从安装在挤出机的尖端(末端)中的T形模具中挤出并且模制成凝胶形式的薄板，同时通过冷却辊卷绕起来。接着，将凝胶形式的该薄板进行双轴拉伸以获得薄膜。
随后，用己烷洗涤该薄膜以提取用于去除残留的液体石蜡。其后，使所得的薄膜干燥并热处理从而为其提供微孔性。由此获得了聚乙烯微孔膜。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成0.40μm和5.2m2/g(X×Y＝2.08)。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成0.80μm和18.2m2/g(X×Y＝14.56)。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成1.20μm和14.2m2/g(X×Y＝17.04)。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成0.42μm和15.0m2/g(X×Y＝6.30)。
<实施例6>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成0.30μm和7.0m2/g(X×Y＝2.10)。
<实施例7>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成0.80μm和10.0m2/g(X×Y＝7.98)。
<实施例8>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成0.30μm和15.3m2/g(X×Y＝4.60)。
<实施例9>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成1.20μm和12.3m2/g(X×Y＝14.72)。
<实施例10>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成0.30μm和59.8m2/g(X×Y＝17.94)。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成0.09μm和1.8m2/g(X×Y＝0.16)。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成0.30μm和3.0m2/g(X×Y＝0.90)。
<比较例3>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成0.50μm和1.5m2/g(X×Y＝0.75)。
<比较例4>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成0.10μm和5.0m2/g(X×Y＝0.50)。
<比较例5>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成0.30μm和63.8m2/g(X×Y＝19.15)。
<比较例6>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成0.12μm和150.3m2/g(X×Y＝18.04)。
<比较例7>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成1.40μm和14.7m2/g(X×Y＝20.58)。
<比较例8>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成8.00μm和2.3m2/g(X×Y＝18.40)。
<比较例9>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成30.00μm和0.7m2/g(X×Y＝21.00)。
<比较例10>
以与实施例1中相同的方式来制造多层隔膜，不同之处在于，待用于表面层的氧化铝的中值粒径(X)和比表面积(Y)分别变化成26.00μm和0.7m2/g(X×Y＝18.20)。
<比较例11>
在没有提供表面层的情况下使用仅由基体材料层构成的单层隔膜。
[隔膜的评价]
关于实施例和比较例的每一种中的隔膜，以下面描述的方式来测量表面层的孔径(孔径大小)和溶液相对于表面层的接触角。
(a)通孔直径的测量
关于每一种制造的隔膜，测量了表面层的孔径。使用由SeikaCorporation制造的液体挤出式孔隙仪(LEP-200-A)(根据泡点法和达西定律)和由Seika Corporation制造的细孔径分布测定器(CFP-1500A)(根据泡点法和半干燥法)来实施表面层孔径的测量。
(b)接触角的测量
使用由Kyowa Interface Science Co.，Ltd制造的自动接触角测量计测量在制造的隔膜与溶液之间的接触角。如图2中所示，接触角是在使液滴滴落之后10秒种在溶液与隔膜和基体材料之间的角度。为了测量接触角，使用具有与通常的电解液相同构成的溶液，其通过将1.1mol/kg的作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)加入到以4/6体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物的非水溶剂中而制备。
[非水电解质电池的评价]
使用上述实施例和比较例中的每一种的隔膜来制造具有2016尺寸的硬币型电池，并且测量100次循环时的容量保持率。
(正极的制造)
将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、作为导电剂的炭黑以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯以85/5/10的质量比进行混合，然后将混合物充分地分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物浆料。
随后，将正极混合物浆料涂覆在正极集电体上，然后干燥以使N-甲基-2-吡咯烷酮蒸发，接着在固定的压力下压制成型。由此制造了带状正极。
(负极的制造)
将作为负极活性物质的石墨以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯以90/10的质量比进行混合，然后将混合物充分地分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备负极混合物浆料。
随后，将负极混合物浆料涂覆在负极集电体上，然后干燥以使N-甲基-2-吡咯烷酮蒸发，接着在固定的压力下压制成型。由此制造了带状负极。
(非水电解液的制备)
作为非水溶剂，使用以4/6体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物。而且，使用六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐并以1.0mol/L的量溶解在非水溶剂中，从而制备非水电解液。
(非水电解质电池的装配)
将由此制造的带状正极和负极冲孔成圆片状(圆板状)，并且将正极、负极以及制造的隔膜以正极、隔膜以及负极的顺序进行层压，并容纳在正极壳中。随后，将上述非水电解液注入到电池壳中，并且将正极壳和负极壳通过具有涂覆在其表面上的沥青的垫圈进行嵌塞。由此获得了具有2016尺寸的电池。
(c)容量保持率
对制造的硬币型电池进行充电使得在完全充电状态下的开路电压达到4.2V，其后，在以0.2C的恒电流进行放电使得电压达到3.0V时，测量放电容量(初始容量)。其后，在相同的条件下实施充电/放电100次循环，并且测量第100次循环时的放电容量。然后，根据下列表达式计算容量保持率。
[容量保持率(％)]＝[(第100次循环时的放电容量)/初始容量)]×100
为了使功能性树脂层的结构可以具有多孔互连结构，可能需要调整树脂溶液中的树脂浓度从而以适当的浓度涂覆在聚乙烯微孔膜上。
树脂溶液是通过将无机氧化物填料和树脂材料分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中而获得的溶液。当溶剂中无机氧化物填料和树脂材料中的每一个的浓度太高时，在将树脂溶液涂覆在聚乙烯微孔膜上之后的状态下，由待被弱溶剂代替的N-甲基-2-吡咯烷酮引起的空隙设置成球形液滴结构。为此，当将树脂溶液放入水浴中以实现相分离接着干燥时，独立地形成空隙，并且形成具有其中大量的独立孔没有彼此互连的结构的层。为此，并没有显示多孔互连结构。
另一方面，当溶剂中无机氧化物填料和树脂材料中的每一个的浓度太低时，在其中将树脂溶液涂覆在聚乙烯微孔膜上的状态下，树脂具有球形液滴结构。为此，当将树脂溶液放入水浴中以实现相分离接着干燥时，考虑到大量的树脂液滴没有彼此粘合的事实，发生树脂的脱落。为此，不能实现根据本发明实施方式的功能性树脂层。
表面层的孔径、接触角以及评价结果示于表1中。
表1
Figure BDA0000042965190000271
表1(续)
Figure BDA0000042965190000281
表1(续)
Figure BDA0000042965190000282
表1(续)
Figure BDA0000042965190000291
如从表1所注意到的，在其中中值粒径(X)和比表面积(Y)的乘积X×Y为1以上且不大于18的情况下，可以获得高容量保持率。而且，即使中值粒径(X)和比表面积(Y)的乘积X×Y落在上述范围内，在其中中值粒径和比表面积中的每一个落在最佳范围之外的情况下，也注意到，引起电池特性的降低，或者隔膜的制造是困难的。
在使用具有0.2μm以上且不大于5.0μm的中值粒径和2.0m2/g以上的比表面积并且具有1以上且不大于18的中值粒径(X)和比表面积(Y)的乘积X×Y的氧化铝的每一个实施例中，隔膜与溶液之间的接触较小。即，可以认为在根据本发明第一实施方式的隔膜中，在制造电池时电解液易于沉入(沉没)到隔膜中；并且电解液的液体保持性能较高。而且，显示出如79％以上的高容量保持率。
另一方面，在使用其中中值粒径和比表面积两者均较小，并且X×Y的值落在规定的范围之外的氧化铝的比较例1中，容量保持率显著地下降到43％。如从相对于隔膜的接触角为如11.8一样大的事实所注意到的，可以认为这是由于隔膜的液体保持性能较低的事实所引起的，使得电池反应性降低。而且，可以认为这是由于具有小的粒径的氧化铝易于进入到基体材料层的孔中的事实所引起的，使得离子渗透性(透过性)降低。类似于比较例1，在比较例4中，由于氧化铝的中值粒径较小，所以可以认为这是由于基体材料层的孔易于被氧化铝堵塞的事实所引起的，使得离子渗透性降低。
而且，在其中尽管中值粒径和比表面积中的每一个落在规定的范围内，但X×Y的值如0.9一样太小的比较例2以及其中尽管中值粒径或比表面积中的任一个落在规定的范围内，但X×Y的值落在规定的范围之外的比较例3中，尽管容量保持率高于比较例1和4，但仍然较低。
而且，在比较例5中，虽然中值粒径落在规定的范围内，但比表面积显著较大，使得容量保持率降低。
另一方面，在比较例6中，因为中值粒径非常小，并且尽管比表面积落在规定的范围内，但其是非常大的，因此树脂溶液的粘度增加，并且树脂溶液不能被涂覆在聚乙烯微孔膜上，使得不能形成表面层。
在比较例7中，尽管中值粒径和比表面积两者落在最佳范围内，但可以形成由于树脂溶液中氧化铝的聚集所产生的许多聚集体。为此，树脂溶液不能被涂覆在聚乙烯微孔膜上，使得不能形成表面层。
在其中中值粒径较大的比较例8中，形成了由于氧化铝的存在而不能涂覆树脂溶液的区域。而且，树脂溶液的涂覆本身是困难的。
而且，即使在比较例9和10中，由于氧化铝的中值粒径太大，所以树脂溶液的涂覆是困难的。
与根据本发明第一实施方式的具有设置在其上的表面层的隔膜的容量保持率相比，在其中没有设置表面层的比较例11中，容量保持率如68％一样低。可以认为这是由于因为没有设置表面层的事实所引起的，因此，隔膜的液体保持性能和电解液相对于隔膜的浸渍性能较差。
根据上述结果，通过在隔膜表面上形成具有相互连续相结构的层并包含无机氧化物填料以及将无机氧化物填料的中值粒径、比表面积以及中值粒径和比表面积的乘积的值调整至最佳范围，可以获得能够实现高容量保持率的非水电解质电池。
不应当解释为本发明限于上述实施方式，并且可以在其中不偏离本发明范围的范围内进行各种更改和应用。在上述实施方式中，虽然已经关于锂离子二次电池作为一个实例描述了本发明，但本发明还可以应用于例如镍-氢电池、镍-镉电池、锂-二氧化锰电池、锂-硫化铁电池等。
而且，在上述实施方式和实施例中，虽然已经描述了其中负极的容量通过由于锂的嵌入和脱嵌所引起的容量分量来表示的所谓的锂离子二次电池，但本发明还可以应用于其中使用锂金属作为负极活性物质并且负极的容量通过由于锂的析出和溶解所引起的容量分量表示的所谓的锂金属二次电池、或者以这样的方式构造的二次电池，使得通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，负极的容量包括由于锂的嵌入和脱嵌所引起的容量分量和由于锂的析出和溶解所引起的容量分量并且通过它们的总和表示。
而且，在上述实施方式中，虽然已经描述了具有卷绕结构的非水电解质二次电池，但本发明还可以应用于具有其中例如使正极和负极折叠或堆叠的结构的电池。此外，本发明关于电池的形状不受限制，而是还可以应用于方形电池等。另外，本发明并不限于二次电池，而是还可以应用于一次电池。
本申请包含与于2010年1月13日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2010-004472中所披露的有关的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
本领域普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (11)

1.一种隔膜，包括：
功能性树脂层，所述功能性树脂层包含树脂材料和无机氧化物填料，具有其中多个孔彼此互连的多孔互连结构，并且具有不大于11度的相对于电解液的接触角。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，
所述无机氧化物填料的中值粒径不大于所述功能性树脂层厚度的50％。
3.根据权利要求2所述的隔膜，其中，
所述无机氧化物填料具有0.2μm以上且不大于5.0μm的中值粒径，并且具有2.0m2/g以上的比表面积；并且
当所述无机氧化物填料的中值粒径和比表面积分别限定为X[μm]和Y[m2/g]时，X乘以Y所获得的值落在1≤(X×Y)≤18的范围内。
4.根据权利要求3所述的隔膜，其中，
所述功能性树脂层至少包含耐热性树脂。
5.根据权利要求4所述的隔膜，其中，
所述功能性树脂层至少包含氟碳基树脂。
6.根据权利要求5所述的隔膜，其中，
进一步设置有由微孔膜构成的基体材料层，所述微孔膜由不同于所述功能性树脂层中包含的所述树脂材料的聚烯烃树脂制成；并且
所述功能性树脂层的通孔的最窄部分的直径大于所述基体材料层的通孔的最窄部分的直径。
7.一种非水电解质电池，包括：
正极；
负极；
电解质；以及
隔膜，其中，
所述隔膜由功能性树脂层构成，所述功能性树脂层包含树脂材料和无机氧化物填料，具有其中多个孔彼此互连的多孔互连结构，并且具有不大于11度的相对于电解液的接触角。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，
所述无机氧化物填料的中值粒径不大于所述功能性树脂层厚度的50％。
9.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其中，
所述无机氧化物填料具有0.2μm以上且不大于5.0μm的中值粒径并且具有2.0m2/g以上的比表面积；并且
当所述无机氧化物填料的中值粒径和比表面积分别限定为X[μm]和Y[m2/g]时，X乘以Y所获得的值落在1≤(X×Y)≤18的范围内。
10.根据权利要求9所述的非水电解质电池，其中，
所述隔膜进一步包括由微孔膜构成的基体材料层，所述微孔膜由不同于所述功能性树脂层中包含的所述树脂材料的聚烯烃树脂制成；并且
所述功能性树脂层的通孔的最窄部分的直径大于所述基体材料层的通孔的最窄部分的直径。
11.根据权利要求10所述的非水电解质电池，其中，
在完全充电状态下的开路电压为4.2V以上且不大于4.6V。
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