CN112824460A - 液体组合物和用于制造电化学装置的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液体组合物和用于制造电化学装置的方法。所述液体组合物包括颗粒和溶剂，其中所述液体组合物相对于基材的接触角大于所述溶剂相对于所述基材的接触角，并且在所述基材与水接触后9秒观察的所述基材相对于水的接触角为45度至75度。

Description

液体组合物和用于制造电化学装置的方法
技术领域
本公开涉及液体组合物和用于制造电化学装置的方法。
背景技术
常规上，电化学装置例如锂离子可充电电池、电双层电容器、锂离子电容器和氧化还原电容器采用纸、无纺布和多孔膜作为隔板，用以在防止正极和负极之间的短路的同时传导离子的意图。
近年来，已经研究通过电极混合物层(electrode mixture layer)上的隔板形成的电极一体型隔板(例如参见日本未审专利申请公布No.2006-173001)。
一般而言，所述电极一体型隔板是通过将包括颗粒和溶剂的液体组合物施加到电极混合物层而形成的。
近年来，例如，包含白色色材例如二氧化钛的白墨(white ink)作为如下墨而正在引起注意：其可形成通过仅使用常规彩墨例如青色墨、品红色墨、黄色墨和黑色墨而无法形成的彩色图像。
另外，当在例如底色未必是白色的记录介质如塑料产品、金属产品等上记录彩色图像时，白墨可用来隐蔽所述记录介质的底色的意图以改善彩色图像的显色性(colordevelopment)。而且，当在透明片材上形成彩色图像时，可使用白墨形成降低彩色图像的透明度的白色遮蔽层。由于该原因，要求白墨改善在该白墨附着到记录介质时的白色度的显色性(例如参见日本未审专利申请公布No.2016-138225)。
另外，还研究了用白墨修正通过常规彩墨形成的图像的技术(例如参见日本未审专利申请公布No.2007-295222)。
发明内容
然而，电极混合物层大多数具有多孔结构，并且当将这样的液体组合物施加到电极混合物层时，溶剂渗透电极混合物层。也就是说，颗粒至少渗透包括多孔结构的电极混合物层，即液体接触对象表面。因此，存在如下担忧：隔板可变薄，并且正极(或负极)和负极(或正极)一体型隔板之间的电阻可减小。
另外，当将这样的具有多孔结构的电极混合物层在液体组合物液滴仍然残留在电极混合物层表面上的同时干燥时，或当将电极混合物层在所述液滴渗透所述电极混合物层之后干燥时，产生咖啡环(coffee ring)，并且颗粒层变得不均匀。结果，存在如下担忧：颗粒层在电极混合物层上的形成度可降低，并且电阻可变得不均匀。
当将白墨施加到具有多孔结构的记录介质例如纸时，正如其中液体组合物施加到电极混合物层的以上情形那样，存在如下担忧：白墨可渗透记录介质而产生咖啡环，并且结果，图像品质可下降。
因此，期望提供能够改善颗粒层在具有多孔结构的基材上的形成度的液体组合物。
根据本发明的一个方面，提供包括颗粒和溶剂的液体组合物，其中所述液体组合物相对于基材的接触角大于所述溶剂相对于所述基材的接触角，并且在所述基材与水接触后9秒观察的所述基材相对于水的接触角为45度至75度。
根据本发明的实施方式，可提供能够改善颗粒层在具有多孔结构的基材上的形成度的液体组合物。
附图说明
图1为用于解释接触角定义的示意图；
图2A至2C为说明根据本实施方式的液体组合物排出到具有多孔结构的电极混合物层上的示意图；
图3为说明根据本实施方式的负极的制造方法的一种实例的示意图；
图4为说明根据本实施方式的负极的制造方法的另一种实例的示意图；
图5为说明根据图3和4中所示的液体排出设备300的改型实施方式的液体排出设备300'的示意图；
图6为说明由根据本实施方式的电化学装置的制造方法制成的电化学装置的一种实例的横截面视图；
图7为说明构成颗粒含量为40％的液体组合物的溶剂的SPp值和差值Δθ1之间的关系的图表；和
图8为说明构成颗粒含量为40％的液体组合物的溶剂的SPd值和差值Δθ1之间的关系的图表。
具体实施方式
下文中，解释用于实施本发明的实施方式。
[液体组合物]
根据本实施方式的液体组合物包括颗粒和溶剂，并可进一步包括树脂。
根据本实施方式的液体组合物相对于基材的接触角大于溶剂相对于所述基材的接触角。
在该情形中，在所述基材与水接触后9秒观察的所述基材相对于水的接触角为45度至75度，并且所述基材可具有多孔结构，或不必具有多孔结构。
在本说明书和权利要求书中，所述液体组合物相对于所述基材的接触角大于所述溶剂相对于所述基材的接触角意指以下情形(i)或(ii)，或意指情形(i)和(ii)两者。
(i)当所述基材包括多孔结构时，所述液体组合物相对于所述基材的接触角比所述溶剂相对于所述基材的接触角大5度以上。
(ii)当所述基材不包括多孔结构时，所述液体组合物相对于所述基材的接触角比所述溶剂相对于所述基材的接触角大0.5度以上。
具体地，在所述基材包括多孔结构的情形中，所述液体组合物相对于所述基材的接触角优选地比所述溶剂相对于所述基材的接触角大15度以上。在所述基材不包括多孔结构的情形中，所述液体组合物相对于所述基材的接触角优选地比所述溶剂相对于所述基材的接触角大2度以上。
在该情形中，相对于所述基材的接触角为在液体组合物已经与所述基材接触后9秒或20秒观察的接触角。
包括多孔结构的基材的实例包括电极混合物层等。
不包括多孔结构的基材的实例包括无碱玻璃基材等。
在本说明书和权利要求书中，接触角意指，在静止液体的自由表面与固体表面接触的位置处，由所述液体表面和所述固体表面形成的角度(在液体内部形成的角度)(参见"Dictionary of Physics and Chemistry，第4版"，Iwanami Shoten Publishers)。
当将液体滴到固体表面上时，液体因其表面张力而变圆，如图1中所示，并且满足杨氏方程(γS＝γL·cosθ+γSL)。在该情形中，杨氏方程中的θ为接触角。
图2A至2C为说明根据本实施方式的液体组合物排出到具有多孔结构的电极混合物层上的示意图。
当将液体组合物排出到至少在液体组合物的液体接触对象表面处具有多孔结构的电极混合物层A时，附着到电极混合物层A的液滴B由于毛细管作用而渗透电极混合物层A的孔C。在该情形中，液滴B相对于电极混合物层A的接触角大于溶剂D相对于电极混合物层A的接触角，且因此，溶剂D在液滴B中包含的颗粒E渗透电极混合物层A之前(参见图2A)渗透该电极混合物层A。在该场合下，用于使所述颗粒E向液滴B的基本上中心部分移动的驱动力发生，且因此，液滴B中包含的颗粒E之间的距离减小。结果，所述颗粒E聚集(参见图2B)。特别地，所述颗粒E处于聚集状态，使得所述颗粒E不太可能进入电极混合物层A的孔内部，并且即使溶剂D进一步渗透电极混合物层A，所述颗粒E也被阻止进入电极混合物层A的孔内部(参见图2C)。
在该情形中，在电极混合物层A与水接触后9秒观察的电极混合物层A相对于水的接触角为约50度。
在电极混合物层A与电极混合物层A接触之前的电极混合物层A中，颗粒E分散在溶剂D中。
颗粒E的90％直径和中值直径分别意指通过激光衍射设备测量的在颗粒E的粒度分布中的如下直径：以体积计90％颗粒E的直径小于该直径(即最小90％直径)，和在颗粒E的粒度分布中的如下直径：以体积计50％颗粒E的直径小于该直径(即最小中值直径)。
在该情形中，使用90％直径作为由于分布差引起的粗颗粒过多或不足和由于过度分散引起的再聚集的指标，即分散性指标。
使用中值直径作为分散稳定性指标，因为中值直径灵敏地响应于非常小的分散环境。也就是说，相较于中值直径较小的情形，当中值直径较大时，颗粒E更有可能沉降并且不太可能维持分散。
当根据本实施方式的液体组合物的中值直径记为D50[μm]且90％直径记为D90[μm]时，优选地满足以下表达式。
D90<5
1<D50
当满足D90<5时，颗粒E的分散差和分散过多或不足不太可能发生，并且根据本实施方式的液体组合物的分散性改善。当满足1<D50时，颗粒E不太可能沉降，并且根据本实施方式的液体组合物的分散稳定性改善。
根据本实施方式的液体组合物可通过将颗粒分散在溶剂中而制造。
例如，可使用自转和公转型和冷却型Nano Pulverizer NP-100(由THINKYCORPORATION生产)、湿珠磨机型LABSTAR Mini LMZ015(由Ashizawa Finetech Ltd.生产)等将颗粒分散在溶剂中。
可使用根据本实施方式的液体组合物作为图像形成用的液体组合物。
而且，可使用根据本实施方式的液体组合物制造隔板一体型电极。
<颗粒>
颗粒优选为无机颗粒。
构成无机颗粒的材料的实例包括氧化铝、二氧化硅、氧化镁、羟基磷灰石、氢氧化镁、氧化钛等，并且还包括以上材料的两种或更多种的组合。
例如，当颗粒为氧化铝时，可使用根据本实施方式的液体组合物作为图像形成用的白墨。
<溶剂>
溶剂的实例包括异丙醇(IPA)、2-吡咯烷酮、己二醇(HG)、乳酸乙酯(EL)、2-丁酮(MEK)、2-庚烷、2-庚酮、双丙酮醇(DAA)、二甲亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-辛醇等，并且还包括以上溶剂的两种或更多种的组合。
溶剂的SPp值(即，稍后解释的汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter，HSP)的极性参数)优选为13或更小、和更优选为10或更小。当溶剂的SPp值为13或更小时，颗粒层的形成度改善。当溶剂的SPp值为10或更小时，颗粒层的形成度进一步改善。
<树脂>
树脂可包括粘合剂树脂。
粘合剂树脂的实例包括苯乙烯丁二烯树脂(SBR)、丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯树脂、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等，并且还包括以上粘合剂树脂的两种或更多种的组合。
树脂的形态没有特别限制，并且树脂的实例包括溶解、颗粒等。
树脂可包括聚合物化合物。
聚合物化合物的实例包括含有高分子量聚羧酸、其盐、聚氧基亚乙基、聚氧基亚丙基等的高分子量化合物。
聚合物化合物的市售产品的实例包括：SC-0708A、SC-0505K、HKM-050A、HKM-150A、SC-1015F和AKM-0531(由NOF CORPORATION生产)；NOPCO SPARSE 092、SN-DISPERSANT 9228和SN-DISPERSANT2190(由SAN NOPCO LIMITED生产)；以及DISPER-BYK103、DISPER-BYK2000、DISPER-BYK2001(由BYK-Chemie GmbH生产)等。
[电化学装置的制造方法]
根据本实施方式的电化学装置的制造方法包括在电极基材上形成电极混合物层、和通过将根据本实施方式的液体组合物排出到电极混合物层上而形成颗粒层。
注意，电极混合物层和颗粒层可在电极基材的单个表面上形成或可在电极基材的两个表面上形成。
电极混合物层可通过施加用于电极混合物层的液体组合物而形成。
用于电极混合物层的液体组合物包括活性材料和分散介质，并且可按需进一步包括导电材料、分散剂等。
用于施加用于电极混合物层的液体组合物的方法的实例包括停顿涂覆机方法、模头涂覆机方法、帘涂覆方法、喷雾涂覆方法、液体排出方法等。
用于施加根据本实施方式的液体组合物的方法的实例包括液体排出方法等。
<负极的制造方法>
图3为说明根据本实施方式的负极的制造方法的一种实例的示意图。
负极的制造方法致使液体排出设备300进行包括如下的步骤：通过在负极基材11上排出液体组合物12A而形成负极混合物层12，和通过在负极混合物层12上排出根据本实施方式的液体组合物而形成颗粒层。
在该情形中，液体组合物12A包括负极活性材料和分散介质。
液体组合物12A在槽307中贮蓄，并且从槽307经由管308供应到液体排出头306。
而且，液体排出设备300可设置有用于在液体组合物12A不从液体排出头306排出时盖住喷嘴以防止喷嘴干燥的机构。
在制造负极中，将负极基材11放置在可加热的台400上，和之后在负极基材11上排出液体组合物12A的液滴，和之后加热液滴以形成负极混合物层12。在该场合下，台400可移动，或液体排出头306可移动。
在加热排出在负极基材11上的液体组合物12A中，液体组合物12A可通过台400加热，或可通过除台400外的加热机构加热。
加热机构没有特别限制，只要加热机构不与液体组合物12A直接接触，并且加热机构的实例包括电阻加热器、红外加热器、风扇加热器等。
注意，可设置多个加热机构。
加热温度没有特别限制，并且就能量消耗的观点看优选在70-150摄氏度的范围内。
当加热排出在负极基材11上的液体组合物12A时，可发射紫外光。
接着，以与负极混合物层12类似的方式，形成颗粒层，并且产生负极。
图4为说明根据本实施方式的负极的制造方法的另一种实例的示意图。
负极的制造方法致使液体排出设备300进行包括如下的步骤：通过在负极基材11上排出液体组合物12A而形成负极混合物层12，和通过在负极混合物层12上排出根据本实施方式的液体组合物而形成颗粒层。
首先，制备长且窄的负极基材11。然后，将负极基材11卷绕在圆柱体芯上，并且供给辊304和接收辊305以这样的布置设定：形成负极混合物层12的一侧在图4中的上侧上。在该情形中，供给辊304和接收辊305逆时针旋转，并且负极基材11在图4中从右向左输送。然后，布置在供给辊304和接收辊305之间的负极基材11上方的液体排出头306将液体组合物12A的液滴排出到传送的负极基材11。液体组合物12A的液滴以这样的方式排出：液滴覆盖负极基材11的至少一部分。
可在与负极基材11的传送方向基本上水平或基本上垂直的方向上设置多个液体排出头306。
接着，将液体组合物12A已经排出在其上的负极基材11通过供给辊304和接收辊305传送到加热机构309。结果，负极基材11上的液体组合物12A干燥，并且形成负极混合物层12。
加热机构309没有特别限制，只要加热机构309不与液体组合物12A直接接触，并且加热机构309的实例包括电阻加热器、红外加热器、风扇加热器等。
加热机构309可安装在负极基材11的上侧或下侧上，或可设置多个加热机构309。
加热温度没有特别限制，并且就能量消耗的观点看优选在70-150摄氏度的范围内。
在加热排出在负极基材11上的液体组合物12A中，可发射紫外光。
接着，以与负极混合物层12类似的方式形成颗粒层，并产生负极。
之后，通过冲孔等将负极切割成期望的尺寸。
图5为说明根据图3和4中所示的液体排出设备300的一种改型实施方式的液体排出设备300'的示意图。
液体排出设备300'控制泵310和阀门311、312以容许液体组合物12A循环通过液体排出头306、槽307和管308。
另外，液体排出设备300'包括外部槽313，并且当槽307中的液体组合物12A减少时，控制泵310和阀门311、312、314以将液体组合物12A从外部槽313供应到槽307。
通过液体排出设备300、300'，可将液体组合物12A排出到负极基材11的期望位置。通过液体排出设备300、300'，可将负极基材11和负极混合物层12在竖直方向上彼此接触的表面结合。进一步地，通过液体排出设备300、300'，可使负极混合物层12的厚度均匀化。
<正极的制造方法>
正极的制造方法与负极的制造方法相同，除了将包括正极活性材料和分散介质的液体组合物排出在正极基材上之外。
应该注意的是，颗粒层可在正极和/或负极中形成。
<活性材料>
活性材料可包括正极活性材料或负极活性材料。
可单独地使用正极活性材料或负极活性材料，或可组合地使用正极活性材料或负极活性材料的两种或更多种。
正极活性材料没有特别限制，只要正极活性材料可嵌入或释放碱金属离子，并且正极活性材料可为含碱金属的过渡金属化合物。
含碱金属的过渡金属化合物的实例包括含锂的过渡金属化合物，例如含有锂和选自钴、锰、镍、铬、铁和钒的一种或多种元素的复合氧化物。
含锂的过渡金属化合物的实例包括氧化锂钴、氧化锂镍、锰酸锂等。
含碱金属的过渡金属化合物可为在晶体结构中具有XO4四面体(X＝P、S、As、Mo、W、Si等)的聚阴离子型(polyanionic)化合物。在它们中，含锂的过渡金属磷酸化合物例如磷酸铁锂和磷酸钒锂就循环特性而言是优选的，并且磷酸钒锂就锂扩散系数和输出特性而言是尤其优选的。
就电子传导性而言，聚阴离子型化合物优选地通过将其表面用导电材料例如碳材料涂覆而复合化。
负极活性材料没有特别限制，只要负极活性材料可嵌入或释放碱金属离子，并且负极活性材料可为包含具有石墨型晶体结构的石墨的碳材料。
碳材料的实例包括天然石墨、人造石墨、不可石墨化的碳(硬碳)和可石墨化的碳(软碳)。
除所述碳材料外的负极活性材料的实例包括钛酸锂、氧化钛等。
就非水储能装置的能量密度的观点来看，负极活性材料优选地包括高容量材料，例如硅、锡、硅合金、锡合金、氧化硅、氮化硅、氧化锡等。
<分散介质>
分散介质的实例包括：水性分散介质，例如水、乙二醇、丙二醇等；和有机分散介质，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、环己酮、乙酸丁酯、均三甲苯、2-正丁氧基甲醇、2-二甲基乙醇、N,N-二甲基乙酰胺等，并且还包括以上的水性分散介质或有机分散介质的两种或更多种的组合。
<导电材料>
导电材料的实例包括碳材料，例如通过炉法、乙炔法、气化法等制造的导电炭黑，碳纳米纤维，碳纳米管，石墨烯，石墨颗粒等。除所述碳材料外的导电材料的实例包括铝等的金属颗粒和金属纤维。导电材料可预先与活性材料复合化。
<分散剂>
分散剂的实例包括聚合物化合物，例如基于聚羧酸根的分散剂、基于萘磺酸福尔马林缩合物的分散剂、聚乙二醇、基于聚羧酸部分烷基酯的分散剂、基于聚醚的分散剂、基于聚亚烷基多胺的分散剂等；界面活化剂，例如基于磺酸烷基酯的分散剂、基于季铵盐的分散剂、基于高分子量醇亚烷基醚的分散剂、基于多羟基醇酯的分散剂、基于烷基多胺的分散剂等；和无机分散剂，例如多磷酸盐分散剂。
<电化学装置>
图6为说明由根据本实施方式的电化学装置1的制造方法制造的电化学装置1的一种实例的横截面视图。
在电化学装置1中，在电极装置40上形成由水性电解质溶液或非水电解质构成的电解质层51，并且通过壳体52密封。在电化学装置1中，引线41、42延伸到壳体52外部。
在电极装置40中，负极15和正极25在隔板30插入在其间的情况下堆叠。在该情形中，正极25堆叠在负极15的每侧上。负极基材11连接到引线41。正极基材21连接到引线42。
在负极15中，负极混合物层12和颗粒层13以此次序形成在负极基材11的每侧上。
在正极25中，正极混合物层22形成在正极基材21的每侧上。
替代地，正极混合物层22和颗粒层13可以此次序形成在正极基材21的每侧上。在该情形中，按需可省略颗粒层13。
应该注意的是，堆叠在电极装置40中的负极15和正极25的数量没有特别限制。
在电极装置40中，负极15的数量和正极25的数量彼此可相同或可不同。
电化学装置1可按需包括其它组件。
电化学装置1的形状没有特别限制，并且电化学装置1的形状的实例包括叠层型、包括以螺旋形式结构化的片材电极和隔板的圆筒型、包括圆片电极和隔板的组合的具有内外结构的圆筒型、和通过堆叠圆片电极和隔板而获得的硬币型等。
例如，电化学装置1可为水性储能装置和非水储能装置。
<隔板>
隔板30按需设置在负极15和正极25之间以防止负极15和正极25之间的短路。
隔板30可由例如纸例如牛皮纸、维尼纶混合纸和合成浆混合纸，玻璃纸，聚乙烯接枝的膜，聚烯烃无纺布例如聚丙烯熔喷无纺布，聚酰胺无纺布，玻璃纤维无纺布，微孔膜等制成。
隔板30的尺寸没有特别限制，只要隔板30可用于电化学装置。
隔板30可具有单层结构或堆叠结构。
在使用固体电解质作为非水电解质的情形中，可省略隔板30。
<电解质水溶液>
构成电解质水溶液的电解质盐的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化锌、乙酸锌、溴化锌、碘化锌、酒石酸锌、高氯化锌(zinc perchloride)等。
<非水电解质>
非水电解质可为固体电解质或非水电解质溶液。
在该情形中，非水电解质溶液为其中电解质盐溶解在非水溶剂中的电解质溶液。
<非水溶剂>
非水溶剂没有特别限制，并且例如，非水溶剂优选为非质子有机溶剂。
非质子有机溶剂的实例包括基于碳酸酯的有机溶剂例如链状碳酸酯或环状碳酸酯。在它们中，链状碳酸酯因其高的溶解电解质盐的能力而是优选的。
进一步地，非质子有机溶剂优选地具有低粘度。
链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。
非水溶剂中链状碳酸酯的含量以质量计优选为50％或更大。当非水溶剂中链状碳酸酯的含量以质量计为50％或更大时，即使除链状碳酸酯以外的非水溶剂为具有高介电常数的环状物质(例如环状碳酸酯，环状酯)，环状物质的含量也少。由于该原因，即使制备具有2M(mol/L)或更大的高浓度的非水电解质溶液，非水电解质溶液的粘度也降低，并且非水电解质溶液向电极中的渗透和离子扩散得以改善。
环状碳酸酯的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
除基于碳酸酯的有机溶剂以外的非水溶剂的实例包括基于酯的有机溶剂例如环状酯和链状酯，基于醚的有机溶剂例如环状醚和链状醚，等。
环状酯的实例包括γ-丁内酯(γBL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
链状酯的实例包括丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯(例如乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯)、甲酸烷基酯(例如甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯)等。
环状醚的实例包括四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊烷、烷基-1,3-二氧戊烷、1,4-二氧戊烷等。
链状醚的实例包括1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙醚、乙二醇二烷基醚、一缩二乙二醇二烷基醚、二缩三乙二醇二烷基醚、三缩四乙二醇二烷基醚等。
<电解质盐>
电解质盐没有特别限制，只要电解质盐具有高的离子传导性并且可溶解在非水溶剂中。
电解质盐优选地包括卤素原子。
构成电解质盐的阳离子的实例包括锂离子。
构成电解质盐的阴离子的实例包括BF4 -、PF6 -、AsF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等。
锂盐没有特别限制并且可根据意图适当地选择。锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟化锂(LiAsF6)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。在它们中，就离子传导性的观点来看LiPF6是优选的，并且就稳定性的观点来看LiBF4是优选的。
电解质盐可单独地使用，或可组合使用两种或更多种电解质盐。
非水电解质溶液中电解质盐的浓度可根据意图适当地选择，但在非水储能装置为摆动(移转，swing)型的情形中，所述浓度优选为1mol/L至2mol/L，并且在非水储能装置为储备型的情形中，所述浓度优选为2mol/L至4mol/L。
<电化学装置的应用>
电化学装置的应用没有特别限制，并且所述电化学装置可应用到其的实例包括膝上型计算机、笔输入型个人计算机、移动个人计算机、电子书播放器、移动电话、移动传真机、移动复印机、移动打印机、便携式音频播放器、摄影机、液晶电视、手持清洁器、便携式压缩磁盘(CD)、小型磁盘、无线对讲机、个人数字助理(PDA)、计算器、储存卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、电动机、照明设备、玩具、游戏机、钟表、闪光灯、照相机等。
[实施例]
下面将描述本发明的实施例，但本发明不限于实施例。除非另外规定，"份"和"％"以质量计。
<实施例1-1至1-6>
使用自转和公转型和冷却型Nano Pulverizer NP-100(由THINKY CORPORATION生产)，将56％颗粒、2.8％树脂和41.2％溶剂分散，和之后，将所获得的溶液通过稀释用溶剂稀释以获得颗粒含量为40％、35％、30％、25％、20％和10％的液体组合物。
在该情形中，使用氧化铝颗粒AKP-3000(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)作为所述颗粒，使用高分子量聚羧酸SC-0708A(由NOF CORPORATION生产)作为所述树脂，并且使用异丙醇(IPA)作为所述分散溶剂和稀释用溶剂。
另外，为了推导出Δθ1和Δθ2，制备仅包含所述溶剂的液体组合物。
<实施例2-1至2-3和对比例2-4至2-6>
以与实施例1-1至1-6类似的方式获得液体组合物，除了使用包括IPA和2-吡咯烷酮的混合溶剂作为稀释用溶剂以外。在该情形中，调节稀释用溶剂中IPA和2-吡咯烷酮的质量比使得液体组合物中IPA和2-吡咯烷酮的质量比变为3：2。
另外，为了推导出Δθ1和Δθ2，制备仅包含所述溶剂的液体组合物。
<实施例3-1至3-3和对比例3-4至3-6>
以与实施例2-1至2-3和对比例2-4至2-6类似的方式获得液体组合物，除了使用己二醇(HG)代替2-吡咯烷酮以外。
另外，为了推导出Δθ1和Δθ2，制备仅包含所述溶剂的液体组合物。
<实施例4-1至4-5和对比例4-6>
以与实施例1-1至1-6类似的方式获得液体组合物，除了使用乳酸乙酯(EL)代替IPA以外。
另外，为了推导出Δθ1和Δθ2，制备仅包含所述溶剂的液体组合物。
<实施例5-1至5-5和对比例5-6>
以与实施例4-1至4-6类似的方式获得液体组合物，除了使用包括EL和HG的混合溶剂作为稀释用溶剂以外。在该情形中，调节稀释用溶剂中EL和HG的质量比使得液体组合物中EL和HG的质量比变为3：2。
另外，为了推导出Δθ1和Δθ2，制备仅包含所述溶剂的液体组合物。
<实施例6-1至6-4和对比例6-5、6-6>
以与实施例5-1至5-6类似的方式获得液体组合物，除了使用2-丁酮(MEK)代替EL以外。
另外，为了推导出Δθ1和Δθ2，制备仅包含所述溶剂的液体组合物。
<实施例7-1至7-6>
以与实施例5-1至5-6类似的方式获得液体组合物，除了使用2-庚酮代替EL以外。
另外，为了推导出Δθ1和Δθ2，制备仅包含所述溶剂的液体组合物。
<实施例8-1至8-6>
以与实施例1-1至1-6类似的方式获得液体组合物，除了使用双丙酮醇(DAA)代替IPA以外。
另外，为了推导出Δθ1和Δθ2，制备仅包含所述溶剂的液体组合物。
<实施例9-1至9-6>
以与实施例8-1至8-6类似的方式获得液体组合物，除了使用包括DAA和HG的混合溶剂作为稀释用溶剂以外。在该情形中，将稀释用溶剂中DAA和HG的质量比调至使得液体组合物中DAA和HG的质量比变为3：2。
另外，为了推导出Δθ1和Δθ2，制备仅包含所述溶剂的液体组合物。
<实施例10-1至10-3和对比例10-4至10-6>
以与实施例1-1至1-6类似的方式获得液体组合物，除了如下以外：使用高分子量聚羧酸铵盐HKM-150A(由NOF CORPORATION生产)作为所述树脂，使用二甲亚砜(DMSO)作为所述分散溶剂，并且使用包括DMSO和乙二醇(EG)的混合溶剂作为稀释用溶剂。在该情形中，调节稀释用溶剂中DMSO和HG的质量比使得液体组合物中DMSO和HG的质量比变为3：2。
另外，为了推导出Δθ1和Δθ2，制备仅包含所述溶剂的液体组合物。
<实施例11-1至11-3和对比例11-4至11-6>
以与实施例10-1至10-6类似的方式获得液体组合物，除了使用NMP代替DMSO以外。
另外，为了推导出Δθ1和Δθ2，制备仅包含所述溶剂的液体组合物。
<用于负极的多孔基材的制备>
用停顿涂覆机，将通过将负极活性材料SCMG-XR(Showa Denko K.K.)、水和树脂捏合而获得的用于负极混合物层的浆料施加到充当负极基材的铜箔，并且之后，将铜箔上的浆料干燥以形成负极混合物层。随后，压制负极混合物层以达到1.6±0.1mg/cm3的密度。结果，获得用于负极的多孔基材。
<接触角>
首先，将DropMaster系列的弹簧(No.562)设置在DropMaster系列的注射器(No.586)的推入部中。将实施例和对比例各自的液体组合物以能够形成液滴的量装载到注射器，并且设置DropMaster系列的Teflon(注册商标)涂覆的针(No.4707)。随后，在将约2μL的液体组合物从所述涂覆的针推出以形成液滴之后，将该液滴滴到用于负极的多孔基材的负极混合物层或无碱玻璃基材EAGLEXG 50×0.7×50(由Corning Incorporated生产)。接着，使用Drop Master系列的接触角量测计(由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.生产)在23摄氏度下测量在所述液滴与负极混合物层或无碱玻璃基材接触后9秒或20秒观察的接触角。使用分析软件FAMAS(interFAce Measurement&Analysis System)3.7.2版分析所述接触角。具体地，使用包括如下的称为θ/2法的方法测定所述接触角：测量左和右接触角并且取平均值。
在水与负极混合物层接触后9秒观察的负极混合物层相对于水的接触角为约50度。
在水与无碱玻璃基材接触后9秒观察的无碱玻璃基材相对于水的接触角为约70度。
当测量负极混合物层和无碱玻璃基材相对于水的接触角时，使用弱酸性离子交换水。因此，在本说明书和权利要求书中，相对于水的接触角意指相对于弱酸性离子交换水的接触角。
在该情形中，根据与以上的接触角的测量方法和分析方法类似的测量方法和分析方法，分别测量和分析在水与负极混合物层和无碱玻璃基材接触后9秒观察的负极混合物层和无碱玻璃基材相对于水的接触角。
<Δθ1的评价>
当构成液体组合物组分的溶剂相对于负极混合物层的接触角和液体组合物相对于负极混合物层的接触角之间的差值Δθ1小于5度时，该差值Δθ1被评价为“差”。当所述差值Δθ1等于或大于5度且小于15度时，该差值Δθ1被评价为“好”。当所述差值Δθ1等于或大于15度时，该差值Δθ1被评价为“优”。
<Δθ2的评价>
当构成液体组合物的溶剂相对于无碱玻璃的接触角和液体组合物相对于无碱玻璃的接触角之间的差值Δθ2小于0.5度时，该差值Δθ2被评价为“差”。当所述差值Δθ2等于或大于0.5度且小于2度时，该差值Δθ2被评价为“好”。当所述差值Δθ2等于或大于2度时，该差值Δθ2被评价为“优”。
<隔板一体型负极的制备>
使用液体排出设备EV2500(由Ricoh Company，Ltd.生产)和液体排出头MH5421F(由Ricoh Company，Ltd.生产)，将液体组合物用多个脉冲即两个脉冲以600dpi×1200dpi的分辨率排出到用于负极的多孔基材的负极混合物层上，以形成液体膜。随后，将液体膜干燥以形成具有1.0±0.2mg/cm2的颗粒层。结果，获得隔板一体型负极。用于形成颗粒层的条件不限于以上条件。
<颗粒层的形成度>
用颜色识别装置RM200(由X-Rite，Inc.生产)测量隔板一体型负极的形成有所述颗粒层的表面的亮度L*以评价颗粒层在电极混合物层上的形成度。当所述亮度L*等于或大于73时，颗粒层的形成度被评价为“优”。当所述亮度L*等于或大于70且小于73时，颗粒层的形成度被评价为“好”。当所述亮度L*小于70时，颗粒层的形成度被评价为“差”。
在该情形中，当所述亮度L*小于70时，颗粒向电极混合物层中的渗透和咖啡环的产生未减少，也就是说不均匀性未减少。当所述亮度L*等于或大于70且小于73时，颗粒向电极混合物层中的渗透和不均匀性减少。当亮度L*等于或大于73时，颗粒向电极混合物层中的渗透和不均匀性更大幅地减少。
为补充其中亮度L*为小于70的情形，具有多孔结构的负极混合物层为黑色的(L*＝40至48)。因此，当颗粒向电极混合物层中的渗透和咖啡环的产生未减少时，亮度L*小于70。当亮度L*小于70时，发生品质劣化例如隔板厚度的减少，并且在呈现为电化学装置的情形中，可发生品质劣化例如在正极(负极)和负极(正极)一体型隔板之间的电阻的降低和咖啡环的产生，并且存在如下担忧：形成在电极混合物层上的隔板的电阻可出现不均匀。
基于亮度的该评价指标与就液体组合物是否具有与作为用于图像形成的白墨所需的亮度相关的性能(即就液体组合物是否适合于作为用于图像形成的白墨)的评价指标相匹配。
表1、2显示颗粒层的形成度的评价结果。
[表1]
Figure BDA0002786346640000171
[表2]
Figure BDA0002786346640000181
表1、2表明，用根据实施例的液体组合物的颗粒层的形成度为“优”或“好”，并且亮度水平未下降。
相比之下，根据对比例的液体组合物在液体组合物接触后9秒或20秒观察的差值Δθ1、Δθ2的所有评价均为“差”。也就是说，颗粒层的形成度低，液体组合物中包括的颗粒向具有多孔结构的电极混合物层中的渗透和不均匀性未减少，并且亮度水平下降。
<构成颗粒含量为40％的液体组合物的溶剂的HSP值和Δθ1之间的关系>
溶剂的汉森溶解度参数(HSP)由分散力参数(SPd值)、极性参数(SPp值)和氢键参数(SPh值)构成。
图7为说明构成颗粒含量为40％的液体组合物的溶剂的SPp值和差值Δθ1之间的关系的图表。
图8为说明构成颗粒含量为40％的液体组合物的溶剂的SPd值和差值Δθ1之间的关系的图表。
溶剂的SPp值和SPd值基于溶剂的质量比而计算。
由图7和图8可理解，构成液体组合物的溶剂的SPp值和SPd值与接触后9秒和20秒观察的差值Δθ1即颗粒层的形成度相关。与SPd值相比，SPp值与接触后9秒和20秒观察的差值Δθ1即颗粒层的形成度更密切相关。具体地，接触后9秒和20秒观察的差值Δθ1随构成液体组合物的溶剂的SPp值的减小趋于增大。也就是说，当使用高极性溶剂时，预期所述颗粒有可能渗透负极混合物层。

Claims (8)

1.液体组合物，其包括：
颗粒；和
溶剂，
其中所述液体组合物相对于基材的接触角大于所述溶剂相对于所述基材的接触角，并且
在所述基材与水接触后9秒观察的所述基材相对于水的接触角为45度至75度。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，其中所述颗粒包括无机颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中所述基材具有多孔结构，
其中所述液体组合物相对于所述基材的接触角比所述溶剂相对于所述基材的接触角大5度以上，和
其中所述液体组合物的接触角和所述溶剂的接触角两者均定义为在与所述基材接触后9秒观察的接触角或在与所述基材接触后20秒观察的接触角。
4.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中所述基材不具有多孔结构，
其中所述液体组合物相对于所述基材的接触角比所述溶剂相对于所述基材的接触角大0.5度以上，和
其中所述液体组合物的接触角和所述溶剂的接触角两者均定义为在与所述基材接触后9秒观察的接触角或在与所述基材接触后20秒观察的接触角。
5.液体组合物，其包括：
颗粒；和
溶剂，
其中所述溶剂的汉森溶解度参数的极性参数SPp为13或更小。
6.根据权利要求1至5任一项所述的液体组合物，其中所述液体组合物为白墨。
7.根据权利要求1至6任一项所述的液体组合物，其中所述液体组合物用于制造与隔板一体的电极。
8.用于制造电化学装置的方法，其包括：
在电极基材上形成电极混合物层；和
通过将根据权利要求7所述的液体组合物排出到所述电极混合物层而形成颗粒层。
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