JP6397771B2 - インク組成物 - Google Patents
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Description
本発明に係るインク組成物の一態様は、
白色系色材、ポリマー粒子および溶媒を含むインク組成物であって、
前記白色系色材は、一次粒子径が10nm以上200nm以下である粒子の集合体であり、
前記ポリマー粒子が下記式(1)の関係を満たすことを特徴とする。
Y≦0.33X+20 ・・・・・(1)
(上記式(1)において、Xは平均粒子径D50(nm)、Yは溶融開始温度(℃)を表す。)
適用例1のインク組成物において、
前記ポリマー粒子のトルエン溶解率が10質量%以上80質量%以下であることができる。
適用例1または適用例2のインク組成物において、
前記ポリマー粒子の平均粒子径D50が、50nm以上500nm以下であることができる。
適用例1ないし適用例3のいずれか一例のインク組成物において、
前記白色系色材の含有量をW1と前記ポリマー粒子の含有量をW2とした場合において、W1:W2=1:5〜5:1の関係にあることができる。
適用例1ないし適用例4のいずれか一例のインク組成物において、
インク組成物中における前記白色系色材の固形分濃度が0.01質量%となるように水で希釈した場合における吸光度が1.1以上2.2以下であることができる。
適用例1ないし適用例5のいずれか一例のインク組成物において、
前記ポリマー粒子は、不飽和ビニルモノマーに由来する繰り返し単位と、重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーに由来する繰り返し単位と、を含むことができる。
適用例6のインク組成物において、
前記ポリマー粒子100質量部中の前記重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有割合は、1質量部以上10質量部以下であることができる。
適用例1ないし適用例7のいずれか一例のインク組成物において、
前記ポリマー粒子は、連鎖移動剤の存在下で重合して得られたものであることができる。
本実施の形態に係るインク組成物は、白色系色材と、ポリマー粒子と、溶媒と、を必須成分として含有するものである。以下、本実施の形態に係るインク組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
本実施の形態において使用される白色系色材は、一次粒子径が10nm以上200nm以下である粒子の集合体である。本実施の形態において使用される白色系色材は、一次粒子が複数集合して形成されたものであるから、該白色系色材の表面には多数の孔(空隙)が形成されている(以下、このような多数の孔が形成されている粒子のことを「多孔質粒子」ともいう。)。白色系色材として多孔質粒子を用いた場合、多孔質粒子の空隙に分散媒が侵入できるので、インク組成物中における白色系色材の分散安定性が良好になる。さらに、多孔質粒子は、表面に多数の孔が形成されていない同一の粒子径を有する白色系色材と比較して比重が小さいので、インク組成物中で沈降し難くなる。粒子の集合体を構成する一次粒子としては、一般の白色系インクにおいて使用される顔料であれば特に限定されない。
れらの中でも、白色度および耐擦性の観点から、二酸化チタンが好ましい。
第1の工程では、二酸化チタン粒子と、リン元素を含む化合物とを混合して、混合物を得る。リン元素を含む化合物としては、リン酸化合物が好ましく、縮合リン酸塩がより好ましい。リン元素を含む化合物は、一種のものに限定する必要はなく、二種以上のものを組み合わせて使用してもよい。
第2の工程では、第1の工程で得られた混合物と、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、マグネシウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸性の金属塩を含有する溶液とを混合する。具体的には、二酸化チタン粒子とリン元素を含む化合物の水性スラリー溶液中に、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、スカンジウム、イットリウム、ハフニウム、マグネシウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸性の金属塩を含有する溶液を混合した後、pHを調整し、ろ過することで固形分を得ることができる。
ることが好ましい。
第3の工程では、第2の工程で得られた固形分を、乾燥及び/又は焼成して、白色系色材を得る。本実施形態では、乾燥と焼成の両方を行ってもよいし、どちらか一方のみでもよい。
本実施形態において、第2の工程で得られた固形分を、乾燥して白色系材料を得てもよい。加熱温度は室温以上300℃以下が好ましく、より好ましくは200℃以下である。
第2の工程で得られた固形物または上記乾燥工程で得られた粉体を焼成してもよい。焼成温度は、好ましくは300℃以上1000℃以下、より好ましくは650℃以下、さらに好ましくは600℃以下である。焼成は、一定温度で行ってもよいし、室温から除々に昇温しても構わない。焼成の時間は、温度に応じて変えられるが、1時間から24時間の範囲でおこなうのが好ましい。焼成は空気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で行ってもよい。また、減圧下、または真空中で行っても構わない。
本実施の形態において使用されるポリマー粒子は、不飽和ビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含む。また、本実施の形態において使用されるポリマー粒子は、架橋性ポリマーを形成して吐出安定性を向上させる観点から、不飽和ビニルモノマーに由来する繰り返し単位の他に重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーに由来する繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。
不飽和ビニルモノマーとしては、一般に乳化重合で使用される(メタ)アクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、ビニル単量体類、不飽和カルボン酸類、アクリルアミド類、水酸基含有単量体類等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体、ビニルシアン化合物単量体、不飽和カルボン酸類、アクリルアミド類、水酸基含有単量体類が好ましい。
重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーとしては、ジアクリレート化合物、トリアクリレート化合物、テトラアクリレート化合物、ヘキサアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物、トリメタクリレート化合物、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド化合物等が挙げられる。重合の際に重合可能な二重結合を二つ以上、好ましくは三つ以上有する架橋性単量体類を共重合させて三次元架橋させた架橋性ポリマーの利用により、ノズルプレート表面がインク組成物によりさらに濡れ難くなり、飛行曲がりをより防止でき、吐出安定性をより向上させることができる。
リレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパン等のジメタクリレート化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物;メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられる。
本実施の形態において使用されるポリマー粒子は、上記したモノマーを用いて、公知の乳化重合法で直接製造するか、あるいは他の重合法で製造した共重合体を機械乳化法に基づき液媒体に微分散させることにより製造することができる。
<溶融開始温度>
本実施の形態で用いられるポリマー粒子の溶融開始温度は65℃以下であり、好ましくは55℃以下、より好ましくは50℃以下、特に好ましくは45℃以下である。記録媒体上にインク組成物を付着させると、ポリマー粒子が白色系色材同士の間に多数の空隙を形成する。ポリマー粒子の溶融開始温度が65℃以下であると、ポリマー粒子が溶融開始温度以上の温度で溶融して空隙層が形成される。この空隙層によって光の散乱を強めることができるため、白色度の発色性が向上すると考えられる。
本実施の形態で用いられるポリマー粒子のガラス転移温度は、−30℃〜0℃であることが好ましい。ポリマー粒子のガラス転移温度が前記範囲内にあることで、ポリマー粒子が常温で膜化して空隙層が形成される。ガラス転移温度は、上述したモノマーの配合割合によって調整することができる。本実施の形態で用いられるポリマー粒子のガラス転移温
度は、JIS K7121に準拠した方法により、DSC曲線から求めることができる。
本実施の形態で用いられるポリマー粒子の平均粒子径D50(体積基準)は、50nm以上1,000nm以下であることが好ましく、100nm以上800nm以下であることがより好ましく、100nm以上500nm以下であることが特に好ましい。ポリマー粒子の平均粒子径D50が上記範囲にあると、記録媒体上にインク組成物を付着させたときに、ポリマー粒子が白色系色材同士の間に空隙を形成することができる。また、インクジェットプリンターを使用してインク組成物を吐出させる場合には、ノズルヘッドからの吐出安定性を確保することができる。
本実施の形態で用いられるポリマー粒子は、平均粒子径D50と溶融開始温度との関係が下記式(1)で示される範囲でなければならない。
Y≦0.33X+20 ・・・・・(1)
(上記式(1)において、Xは平均粒子径D50(nm)、Yは溶融開始温度(℃)を表す。)
上記(1)式は、本発明者らが繰り返し実験を行い、その経験によって見出された法則である。上記式(1)で示される範囲にある特定のポリマー粒子を用いることによって、記録媒体上に付着させた際の白色画像の遮蔽性および発色性が良好となる本発明の効果が得られるのである。この効果が発生するメカニズムについては、以下のように考えられる。すなわち、ポリマー粒子の平均粒子径D50と溶融開始温度との関係が下記式(1)で示される範囲内にあると、記録媒体上にインク組成物を付着させた際に、ポリマー粒子が白色系色材同士の間に多数の空隙を形成し、該ポリマー粒子が溶融することで空隙を含む層(空隙層)が形成される。この空隙層によって光の散乱を強めることができるため、白色度の発色性がより向上すると考えられる。
本実施の形態で用いられるポリマー粒子のトルエン溶解率は、好ましくは10質量%以上80質量%以下、より好ましくは10質量%以上60質量%以下、特に好ましくは10質量%以上40質量%以下である。ポリマー粒子のトルエン溶解率は、ポリマー粒子の重量平均分子量(Mw)と相関がある。トルエン溶解率が前記範囲内にあると、ポリマー粒子が記録媒体上で溶融しやすく、上述した空隙層が形成されやすいため、記録媒体上に付着させた際の白色画像の遮蔽性および発色性が良好となる本発明の効果が得られやすい。
ルエンを蒸発除去して得た残存物の質量(Y(g))を測定した値から、下記式(2)によってトルエン溶解率を求めた。
トルエン溶解率(質量%)=(Y/1)×100 ・・・・・(2)
本実施の形態に係るインク組成物は、溶媒を含有する。溶媒としては、水および有機溶剤(後述)の少なくとも一方を含有することができる。インク組成物が溶媒として水を含有する場合には、いわゆる水系インクとして用いられる。一方、白色系インク組成物が実質的に水を含有しない場合には、いわゆる非水系インクとして用いられる。本実施の形態に係るインク組成物は、ポリマー粒子の安定性の観点から、水系インクであることが好ましい。
水を含有する場合には、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものを用いることが好ましい。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加などによって滅菌した水を用いると、顔料分散液及びこれを用いたインクを長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。
本実施の形態に係るインク組成物は、有機溶剤を含有してもよい。かかるインク組成物には、複数種の有機溶剤が含有されていてもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば1,2−アルカンジオール類、多価アルコール類(前記1,2−アルカンジオール類を除く。)、ピロリドン誘導体、ラクトン、グリコールエーテル類等が挙げられる。
ましく用いることができる。多価アルコール類を含有する場合には、インク組成物の全質量に対して、2質量%以上20質量%以下とすることができる。
本実施の形態に係るインク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、表
面張力を低下させ記録媒体との濡れ性を向上させる機能を備える。界面活性剤の中でも、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤を好ましく用いることができる。
本実施の形態に係るインク組成物は、必要に応じて、増粘剤、pH調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有してもよい。
増粘剤は、インクの粘度調整のために使用することができる。増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリ(メタ)アクリル酸類、ポリエーテル類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルホルマール類、タンパク質(例えば、ゼラチン、カゼイン、にかわ等)、多糖類(例えば、プルラン、デキストラン、デキストリン、シクロデキストリン、カラギーナン、ペクチン、グルコマンナン、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラガントガム、グアーガム、タマリンドガム等)、澱粉類(例えば、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉等)、セルロース又はその誘導体(例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等)、アルギン酸塩(例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸アンモニウム等)アルギン酸エステル(例えば、アルギン酸プロピレングリコールエステル等)などが挙げられる。
pH調整剤としては、例えばリン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、1,2−ジベンジソチアゾリン−3−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルXL2、プロキセルGXL(以上商品名、アビシア社製)や、デニサイドCSA、NS−500W(以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製)等が挙げられる。
防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール等が挙げられる。
キレート化剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類(エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等)等が挙げられる。
本実施の形態に係るインク組成物は、それぞれ、上述の成分(材料)を任意の順序で混合し、必要に応じて濾過などを行い、不純物を除去することにより得ることができる。ここで、白色系色材を添加する場合、白色系色材は、予め溶媒中に均一に分散させた状態に調製してから混合することが、取り扱いが簡便になるため好ましい。各材料の混合方法としては、メカニカルスターラーやマグネチックスターラー等の撹拌装置を備えた容器に順次材料を添加して撹拌混合する方法が好適に用いられる。濾過方法として、例えば遠心濾過やフィルター濾過などを必要に応じて行うことができる。
<白色系色材とポリマー粒子の平均粒子径の関係>
本実施の形態に係るインク組成物において、白色系色材の平均粒子径D50をD1(nm)とし、ポリマー粒子の平均粒子径D50をD2(nm)とした場合に、D1:D2=1:0.01〜1:5の関係にあることが好ましく、D1:D2=1:0.1〜1:1の関係にあることがより好ましい。白色系色材の平均粒子径とポリマー粒子の平均粒子径との関係が前記範囲内にあると、記録媒体上にインク組成物を付着させたときに、ポリマー粒子が白色系色材同士の間に入り込みやすく、多数の空隙が形成されやすい。これにより、記録される画像の白色度の発色性をより向上させることができる。
本実施の形態に係るインク組成物において、白色系色材の含有量をW1とし、ポリマー粒子の含有量をW2(nm)とした場合に、W1:W2=1:5〜5:1の関係にあることが好ましく、W1:W2=2:1〜3:1の関係にあることがより好ましい。白色系色材とポリマー粒子の量的関係が前記範囲内にあると、記録媒体上にインク組成物を付着させたときに、ポリマー粒子が白色系色材同士の間に入り込みやすく、多数の空隙が形成さ
れやすい。これにより、記録される画像の白色度の発色性をより向上させることができる。
本実施の形態に係るインク組成物は、画像品質とインクジェット記録装置に適用する場合のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、20℃における表面張力が20mN/m以上40mN/mであることが好ましく、25mN/m以上35mN/m以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計CBVP−Z(商品名、協和界面科学株式会社製)を用いて、20℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
また、同様の観点から、本実施の形態に係るインク組成物の20℃における粘度は、3mPa・s以上10mPa・s以下であることが好ましく、3mPa・s以上8mPa・s以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機MCR−300(商品名、Pysica社製)を用いて、20℃の環境下での粘度を測定することができる。
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<顔料1の分散液の調製>
イオン交換水480gに、市販の二酸化チタン粉体(ルチル型、一次粒子径:80nm)160gを添加し、さらに、10wt%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液160g添加し室温で攪拌した。このスラリー溶液に塩化酸化ジルコニウム8水和物83.7gを添加した。このスラリー溶液に、水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり添加し、pH3.5〜4.0になるよう調整し、そのまま20時間攪拌した。得られたスラリー溶液を0.4MPaにて加圧ろ過し、その固形分をイオン交換水480mLにて再分散させ、再び0.4MPaにて加圧ろ過し、そのまま、室温、加圧雰囲気下にて、ろ過装置内にて乾燥させた。得られた粉体を、電気炉を用いて、空気雰囲気下、室温から500℃まで毎分5℃の速度で昇温し、さらに500℃で2時間焼成を行い、粉体を得た。このようにして得られた粉体を顔料1とした。顔料1の平均二次粒子径は、288nmであった。この顔料1を20質量部と、イオン交換水80質量部とを十分に混合・撹拌することにより、固形分濃度が20質量%の顔料1の分散液を得た。
二酸化チタン粉体の種類を表1に記載のものに変更し、調整pH、乾燥または焼成条件を適宜に変更し、二酸化チタン、10wt%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液及び塩化酸化ジルコニウム8水和物の添加量を、表1に記載の組成の顔料が得られるように変更した以外は、上記顔料1の分散液の調製と同様に行った。
非多孔質二酸化チタン分散液として、シーアイ化成株式会社製、商品名「NanoTek(R) Slurry」、平均二次粒子径330nmの二酸化チタン粒子を固形分濃度15%の割合で含むスラリーを使用した。
シアン顔料として、ピグメントブルー15:3を50質量部、スチレン−アクリル樹脂
(重量平均分子量78,000、樹脂酸価100)13質量部に、イオン交換水を加えて全体を100質量部とし、混合攪拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル(安川製作所株式会社製)を用いて、ジルコニアビーズ(直径1.5mm)と共に6時間分散処理を行った。その後、ジルコニアビーズをセパレータで分離することにより、非多孔質シアン顔料分散液(平均二次粒子径110nm)を得た。
動的光散乱式ナノトラック粒度分布計(日機装株式会社製、マイクロトラックUPA)を用いて下記の条件により測定した。なお、MV値を平均粒子径D50として採用した。・測定時間:120s
・測定回数:3回平均
・粒子透過性:透過
・粒子屈折率:2.52
・粒子形状:非球形
・密度:4.23
・溶媒名:水
・溶媒屈折率:1.33
・フィルター:Standard
・感度:Standard
<ポリマー粒子1の合成>
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水700gおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム5gを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら75℃まで昇温した。内温を75℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム10gを添加し、溶解後、予めイオン交換水500g、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム5gにスチレン300g、2−エチルヘキシルアクリレート550g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート150g、およびn−ドデシルメルカプタン1gを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続4時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水を添加して、固形分45重量%に調整した。
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水900gおよび合成例1で得た水性エマルジョン20gを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら75℃まで昇温した。内温を75℃に保ち、予めイオン交換水100gに重合開始剤として過硫酸アンモニウム10gを溶解させた水溶液を添加し、予めイオン交換水500g、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム5gにスチレン150g、メチルメタクリレート50g、n−ブチルアクリレート650g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート150g、およびn−ドデシルメルカプタン1gを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続4時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水を添加して、固形分45重量%に調整した。
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水800gおよびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム5gを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら75℃まで昇温した。内温を75℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム10gを添加し、溶解後、予めイオン交換水500g、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム5gにスチレン200g、メチルメタクリレート100g、2−エチルヘキシルアクリレート600g、および2−ヒドロキシエチルメタクリレート100gを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続4時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して、固形分45重量%、pH7に調整した。
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水750gおよびドデシル硫酸ナトリウム10gを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら75℃まで昇温した。内温を75℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム10gを添加し、溶解後、予めイオン交換水500g、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム5gにスチレン350g、メチルメタクリレート100g、2−エチルヘキシルアクリレート450g、および2−ヒドロキシエチルメタクリレート100gを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続4時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して、固形分45重量%、pH7に調整した。
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水1500gおよび合成例3で得た水性エマルジョン20gを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら75℃まで昇温した。内温を75℃に保ち、予めイオン交換水100gに重合開始剤として過硫酸アンモニウム10gを溶解させた水溶液を添加し、予めイオン交換水500g、ドデシル硫酸ナトリウム5gにスチレン260g、n−ブチルアクリレート670g、アクリル酸20g、アクリルアミド50g、およびポリエチレングリコールジメタクリレート20gを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続4時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水を添加して、固形分32重量%に調整した。
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水1500gおよび合成例4で得た水性エマルジョン20gを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら75℃まで昇温した。内温を75℃に保ち、予めイオン交換水100gに重合開
始剤として過硫酸アンモニウム10gを溶解させた水溶液を添加し、予めイオン交換水500g、ドデシル硫酸ナトリウム5gにスチレン350g、n−ブチルアクリレート560g、メタクリル酸35g、アクリルアミド55g、およびポリエチレングリコールジメタクリレート20gを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続4時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水を添加して、固形分32重量%に調整した。
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水3000gおよびドデシル硫酸ナトリウム10gを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら75℃まで昇温した。内温を75℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム10gを添加し、溶解後、予めイオン交換水500g、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム5gにスチレン360g、n−ブチルアクリレート500g、メタクリル酸20g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10g、アクリルアミド20g、およびポリエチレングリコールジメタクリレート80gを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続4時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して、固形分18重量%、pH8に調整した。
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水1500gおよび合成例6で得た水性エマルジョン20gを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら75℃まで昇温した。内温を75℃に保ち、予めイオン交換水100gに重合開始剤として過硫酸アンモニウム10gを溶解させた水溶液を添加し、予めイオン交換水500g、ドデシル硫酸ナトリウム5gにスチレン260g、n−ブチルアクリレート630g、メタクリル酸30g、アクリルアミド40g、およびポリエチレングリコールジメタクリレート40gを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続4時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して、固形分32重量%、pH7.5に調整した。
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、および温度計を備えた反応容器に、イオン交換水1500gおよび合成例6で得た水性エマルジョン20gを仕込み、撹拌下で窒素置換しながら75℃まで昇温した。内温を75℃に保ち、予めイオン交換水100gに重合開始剤として過硫酸アンモニウム10gを溶解させた水溶液を添加し、予めイオン交換水500g、ドデシル硫酸ナトリウム5gにスチレン260g、n−ブチルアクリレート590g、メタクリル酸30g、アクリルアミド40g、およびポリエチレングリコールジメタクリレート80gを撹拌下で加えて調製した乳化物を、反応溶液内に連続4時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間の熟成を行った。得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して、固形分32重量%、pH7.5に調整した。
島津製作所製フローテスターCFT−500Dを用いて、ダイスの細孔の径1mmφ×1mm、加圧30kg/cm2、昇温速度5℃/minの条件で、1gの試料を溶融流出させたときの流出開始温度(℃)を溶融開始温度(Ti)とした。
JIS K7121に準拠した方法により、DSC曲線から求めた。
ポリマー粒子の水分散体をガラス板上に塗布し、常温で24時間乾燥させた後、さらに12時間真空乾燥させてフィルムを得た。このようにして得られたフィルム1gをトルエン中に浸漬させ、密閉容器内、23℃雰囲気下で16時間静置させた。次いで、トルエン相を300メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の質量(Y(g))を測定した値から、下記式(2)によってトルエン溶解率を求めた。
トルエン溶解率(質量%)=(Y/1)×100 ・・・・・(2)
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置(大塚電子株式会社製、粒子径アナライザーFPAR−1000)を用いて下記の条件により測定した。
・測定時間:180s
・測定回数:3回平均
・測定温度:25.0℃
・溶媒名:水
・溶媒屈折率:1.3313
・溶媒粘度:0.8852
・散乱強度:30000±5000
表3〜表4の組成になるように各成分を混合攪拌して、さらに孔径5μmのメンブランフィルターで濾過することによりインク1〜インク18を得た。表3及び表4に記載した成分のうち、化合物名以外で記載したものは、以下の通りである。また、表3及び表4に
おいて、顔料およびポリマー粒子の含有量は、固形分換算した値であり、表3及び表4中の数値は、インク中の含有量(質量基準%)を表す。
・BYK−348(商品名、BYK社製、シリコーン系界面活性剤)
2.4.1.吐出安定性
上記のようにして得られたインク組成物を、インクジェットプリンター(商品名「PX−G930」、セイコーエプソン株式会社製)に充填した。記録媒体上に該インク組成物からなる画像を形成した。次いで、インクジェットプリンターの吐出ヘッドにキャップをした状態のまま、40℃で14日間放置し、その後のクリーニング回復性を以下の基準により評価した。
A:クリーニング1回以下で回復。
B:クリーニング2回以上3回以下で回復。
C:クリーニング4回以上10回以下で回復。
D:クリーニングでは回復しない。
上記のようにして得られたインク組成物を、インクジェットプリンター(商品名「PX−G930」、セイコーエプソン株式会社製)に充填した。そして、フィルム(商品名「クリアプルーフフィルム」、セイコーエプソン株式会社製、A4サイズにカット)上該インク組成物からなる画像を形成した。画像の印刷パターンとしては、横1440dpi、縦1440dpiの解像度で、100%のdutyで印刷できる塗り潰しパターンを形成した。
A:L*値75以上
B:L*値70以上75未満
C:L*値60以上70未満
D:L*値60未満
上記のようにして得られたインク組成物を、インクジェットプリンター(商品名「PX−G930」、セイコーエプソン株式会社製)に充填した。そして、フィルム(商品名「クリアプルーフフィルム」、セイコーエプソン株式会社製、A4サイズにカット)上該インク組成物からなる画像を形成した。画像の印刷パターンとしては、横1440dpi、縦1440dpiの解像度で、100%のdutyで印刷できる塗り潰しパターンを形成した。
A:500未満
B:500以上1000未満
C:1000以上2500未満
D:2500以上
上記のようにして得られたインク組成物を10mLメスシリンダーに入れ、20℃の恒温室内に1週間静置した。その上澄み液2mLを採取し、波長500nmにおける吸光度WA、及び静置前の上記インク組成物の波長500nmにおける吸光度W0を測定し、下記計算式により残存率Sを算出した。
残存率S(%)=((吸光度WA)/(吸光度W0))×100
A:残存率Sが80%以上
B:残存率Sが50%以上80%未満
C:残存率Sが20%以上50%未満
D:残存率Sが20%未満
以上の評価試験の結果を表3および表4に併せて示す。
Claims (8)
- 白色系色材、ポリマー粒子および溶媒を含むインク組成物であって、
前記白色系色材は、一次粒子径が10nm以上200nm以下である多孔質二酸化チタン粒子の集合体であり、
前記ポリマー粒子が下記式(1)の関係を満たすことを特徴とする、インク組成物。
Y≦0.33X+20 ・・・・・(1)
(上記式(1)において、Xは平均粒子径D50(nm)、Yは溶融開始温度(℃)を表す。) - 前記ポリマー粒子のトルエン溶解率が10質量%以上80質量%以下である、請求項1に記載のインク組成物。
- 前記ポリマー粒子の平均粒子径D50が、50nm以上500nm以下である、請求項1または請求項2に記載のインク組成物。
- 前記白色系色材の含有量をW1と前記ポリマー粒子の含有量をW2とした場合において、W1:W2=1:5〜5:1の関係にある、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載のインク組成物。
- インク組成物中における前記白色系色材の固形分濃度が0.01質量%となるように水で希釈した場合における、波長500nmでの吸光度が1.1以上2.2以下である、請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記ポリマー粒子は、不飽和ビニルモノマーに由来する繰り返し単位と、重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーに由来する繰り返し単位と、を含む、請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載のインク組成物。
- 前記ポリマー粒子100質量部中の前記重合可能な二重結合を二つ以上有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有割合は、1質量部以上10質量部以下である、請求項6に記載のインク組成物。
- 前記ポリマー粒子は、連鎖移動剤の存在下で重合して得られたものである、請求項1ないし請求項7のいずれか一項に記載のインク組成物。
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