KR20220159274A - 라텍스를 위한 시드 유화 중합 공정 및 이로부터 제조된 수성 잉크젯 잉크 조성물 - Google Patents

라텍스를 위한 시드 유화 중합 공정 및 이로부터 제조된 수성 잉크젯 잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

라텍스를 형성하는 방법이 제공된다. 실시 형태에서, 그러한 방법은 물 및 제2 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제 용액에 물, 단량체, 산성 단량체, 다작용성 단량체, 및 제1 반응성 계면활성제를 포함하는 단량체 에멀젼의 제1 부분을 첨가하여 반응성 혼합물을 형성하는 단계로서, 반응성 계면활성제 용액은 제2 반응성 계면활성제 이외의 단량체를 포함하지 않는, 상기 단계; 반응 혼합물에 개시제 용액의 제1 부분을 첨가하여 단량체들이 중합 반응을 거쳐 반응 혼합물 내에 수지 시드(seed)를 형성하도록 하는 단계; 수지 시드를 포함하는 반응 혼합물에 단량체 에멀젼의 제2 부분을 첨가하는 단계; 및 반응 혼합물에 개시제 용액의 제2 부분을 첨가하여 수지 입자를 포함하는 라텍스를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

라텍스를 위한 시드 유화 중합 공정 및 이로부터 제조된 수성 잉크젯 잉크 조성물{SEEDED EMULSION POLYMERIZATION PROCESS FOR LATEXES AND AQUEOUS INKJET INK COMPOSITIONS MADE THEREFROM}
기재(substrate) 상에 착색제를 결합시키고 인쇄된 이미지를 보호하기 위해 수성 잉크젯 잉크 조성물에 라텍스가 종종 사용된다. 고품질 라텍스는 수성 잉크젯 잉크 조성물의 인쇄 동안 분사 불안정성(jetting instability), 분사 지연(jetting latency), 및 노즐 막힘을 방지하는 데 중요하다. 수성 잉크젯 잉크 조성물을 위한 라텍스를 제조하는 데 사용되는 다양한 중합 공정이 존재한다. 그럼에도 불구하고, 품질을 희생하지 않으면서 라텍스를 신속하고 효율적으로 제조하는 것은 어려웠다.
본 발명은 수성 잉크젯 잉크 조성물에서 결합제와 같은 다양한 응용에 사용하기 위한 라텍스를 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법의 실시 형태는 유화 및 중합 공정에 비한 개선된 제어를 제공하여, 작은 크기 및 좁은 크기 분포를 갖는 수지 입자를 신뢰성 있게 달성한다. 이는 생성되는 라텍스의 고품질에 기여한다. 본 방법의 실시 형태는 라텍스를 매우 빠르게(예를 들어, 5시간 미만) 생성하면서 더 적은 수의 성분(예를 들어, 계면활성제 없음) 및/또는 더 적은 양의 성분(예를 들어, 더 적은 개시제)을 필요로 한다. 생성되는 라텍스의 실시 형태는 매우 안정하며 또한 조정가능한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 실온(즉, 20℃ 내지 25℃)에서 수지 입자를 포함하는 수성 잉크젯 잉크 조성물의 유착(coalescence)을 달성하기에 충분히 낮은 Tg 값이 달성될 수 있다. 라텍스 및 수성 잉크젯 잉크 조성물이 또한 본 발명에 포함된다.
일 태양에서, 라텍스를 형성하는 방법이 제공된다. 실시 형태에서, 그러한 방법은 물 및 제2 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제 용액에 물, 단량체, 산성 단량체, 다작용성 단량체, 및 제1 반응성 계면활성제를 포함하는 단량체 에멀젼의 제1 부분을 첨가하여 반응성 혼합물을 형성하는 단계로서, 반응성 계면활성제 용액은 제2 반응성 계면활성제 이외의 단량체를 포함하지 않는, 상기 단계; 반응 혼합물에 개시제 용액의 제1 부분을 첨가하여 단량체들이 중합 반응을 거쳐 상기 반응 혼합물 내에 수지 시드(seed)를 형성하도록 하는 단계; 수지 시드를 포함하는 반응 혼합물에 단량체 에멀젼의 제2 부분을 첨가하는 단계; 및 반응 혼합물에 개시제 용액의 제2 부분을 첨가하여 수지 입자를 포함하는 라텍스를 형성하는 단계를 포함한다.
다른 태양에서, 라텍스가 제공된다. 실시 형태에서, 그러한 라텍스는 스티렌 이외의 단량체, 산성 단량체, 다작용성 단량체, 및 반응성 계면활성제를 포함하는 반응물들의 중합 생성물을 포함하는 수지 입자를 포함하며, 수지 입자는 D50 입자 크기가 약 100 nm 이하이고, D90 입자 크기가 약 150 nm 미만이고, 폭이 약 45 nm 이하이다.
본 발명의 다른 주요 특징 및 이점이 다음의 도면, 상세한 설명 및 첨부된 청구범위를 검토할 때 당업자에게 명백해질 것이다.
라텍스
일 태양에서, 라텍스를 형성하는 방법이 제공된다. 라텍스의 수지 입자는 수지 입자를 구성하는 중합체 재료를 형성하는 다양한 단량체로부터 합성된다. 단량체 및 따라서 중합체 재료의 유형은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 예시로서, 다음의 단량체 및 이들의 조합이 사용될 수 있다(예를 들어 "(메트)아크릴레이트"에서와 같이 "(메트)"의 사용은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 지칭함): 스티렌; 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트; β-카르복시 에틸 아크릴레이트(β-CEA), 페닐 아크릴레이트, 메틸 알파클로로아크릴레이트; 부타디엔; 아이소프렌; 메타크릴로니트릴; 아크릴로니트릴; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 아이소부틸 에테르, 및 비닐 에틸 에테르; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 부티레이트; 비닐 케톤, 예컨대, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 아이소프로페닐 케톤; 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 클로로플루오라이드; N-비닐 인돌; N-비닐 피롤리돈; 메타크릴레이트; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 비닐피리딘; 비닐피롤리돈; 비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드; 비닐 나프탈렌; p-클로로스티렌; 비닐 클로라이드; 비닐 브로마이드; 비닐 플루오라이드; 에틸렌; 프로필렌; 부틸렌; 및 아이소부틸렌. 실시 형태에서, 라텍스의 수지 입자를 형성하는 데 사용되는 단량체는 스티렌 및 알킬 아크릴레이트를 포함한다. 실시 형태에서, 라텍스의 수지 입자를 형성하는 데 사용되는 단량체는 2가지 상이한 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 스티렌은 사용되지 않는다. 알킬 아크릴레이트를 사용하고 스티렌이 없는 것은 라텍스를 포함하는 수성 잉크젯 잉크 조성물의 필름 형성 및 합체를 용이하게 하는 라텍스를 제공하는 데 유용하다.
단량체가 스티렌/알킬 아크릴레이트 또는 2가지 상이한 알킬 아크릴레이트를 포함하는 실시 형태에서, 상이한 단량체들의 중량비는 후술되는 범위 내의 Tg의 값을 포함하는 원하는 Tg를 달성하도록 조정될 수 있다. 실시 형태에서, (스티렌):(알킬 아크릴레이트)의 중량비는 10:1 내지 1:1, 8:1 내지 2:1, 및 7:1 내지 3:1이다. 실시 형태에서, 제1 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트):제2 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 부틸 (메트)아크릴레이트)의 중량비는 5:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:3, 및 2:1 내지 1:2이다. 이러한 중량비는 수지 입자를 형성하는 단량체 에멀젼 내의 각각의 단량체의 중량의 비를 지칭한다. 본 방법에서 단량체의 전환율이 99.9%를 초과하는 것으로 결정되었기 때문에, 상기 중량비는 또한 수지 입자 내의 각각의 단량체의 중량의 비를 지칭한다.
(메트)아크릴산 단량체, 설폰산 단량체, 설포네이트 단량체, 및 이들의 조합을 포함하는 산성 단량체가 라텍스의 수지 입자를 형성하는 데 사용될 수 있다. 예시적인 산성 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 다이메틸아크릴산, 말레산 무수물, 말레산, 스티렌설폰산, 비닐설포네이트, 시아노아크릴산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 에틸리딘아세트산, 프로필리딘아세트산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 소르브산, 안젤산, 신남산, 스티릴아크릴산, 시트라콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 페닐아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 아코니트산, 페닐아크릴산, 아크릴옥시프로피온산, 비닐벤조산, N-비닐석신아미드산, 메사콘산, 메타크로일알라닌, 아크릴로일하이드록시글리신, 설포에틸 메타크릴산, 설포프로필 아크릴산, 스티렌 설폰산, 설포에틸아크릴산, 2-메타크릴로일옥시메탄-1-설폰산, 3-메타크릴로일옥시프로판-1-설폰산, 3-(비닐옥시)프로판-1-설폰산, 에틸렌설폰산, 비닐 황산, 4-비닐페닐 황산, 에틸렌 포스폰산, 비닐 인산, 비닐 벤조산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 및 이들의 조합이 포함된다. 이들 산성 단량체는 또한 이들의 염, 예를 들어 설폰산의 염을 포괄한다.
실시 형태에서, 각각 상이한 pKa 값을 갖는 2가지 상이한 산성 단량체가 라텍스의 수지 입자를 형성하는 데 사용된다. 2가지 상이한 산성 단량체의 pKa 값은 2개 이상의 단위, 3개 이상의 단위, 4개 이상의 단위, 또는 5개 이상의 단위만큼 서로 상이할 수 있다. 실시 형태에서, 2가지 상이한 산성 단량체는 수지 입자를 형성하는 데 사용되는 단량체 에멀젼에 0.1 내지 10의 범위의 더 높은 pKa를 갖는 산성 단량체 대 더 낮은 pKa를 갖는 산성 단량체의 중량비로 존재한다. 이는 0.5 내지 8 및 1 내지 6의 범위를 포함한다. 실시 형태에서, 수지 입자를 형성하는 데 사용되는 2가지 상이한 유형의 산성 단량체는 메타크릴산 및 설폰산을 포함한다.
친수성 단량체가 라텍스의 수지 입자를 형성하는 데 사용될 수 있다. 용어 "친수성 단량체"는 전술된 "산성 단량체"와 구별된다. 즉, 선택된 산성 단량체가 또한 친수성일 수 있지만, 이들 용어는 상이한, 화학적으로 별개의 화학종의 단량체를 지칭한다. 친수성 단량체는 이로부터 형성된 라텍스의 동결-해동 안정성뿐만 아니라 수성 잉크젯 잉크 조성물의 지연을 개선하는 데 유용하다. 친수성 단량체는 일반적으로 1작용성이며, 즉 단일 중합성 기를 포함한다. 예시적인 친수성 단량체에는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, n-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 하이드록시프로필 (메트)아릴레이트, 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 분자량이 200 g/mol 내지 2000 g/mol인 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 및 분자량이 200 g/mol 내지 2000 g/mol인 폴리(프로필렌 글리콜) (메트)아크릴레이트가 포함된다. 두 경우 모두에서, 이는 500 g/mol 내지 1000 g/mol의 분자량을 포함한다. 이러한 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 결정될 수 있다. 실시 형태에서, 수지 입자를 형성하는 데 사용되는 친수성 단량체는 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트를 포함한다.
다작용성 단량체는 라텍스의 수지 입자, 즉 하나 초과(예를 들어, 2, 3, 4개)의 중합성 기를 포함하는 수지 입자를 형성하는 데 사용될 수 있다. 다작용성 단량체는 수지 입자 내에서 가교결합을 촉진하기 때문에 유용하다. 예시적인 다작용성 단량체에는 2작용성 단량체, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 분자량이 200 g/mol 내지 2000 g/mol인 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트가 포함된다. 이러한 2작용성 단량체는 또한 상기에 언급된 바와 같이 친수성인 것으로 간주될 수 있다. 다른 친수성 2작용성 단량체에는 에테르 결합을 함유하는 알킬 사슬과 결합된 다이아크릴레이트 화합물, 예컨대 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 및 이들 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체하여 수득되는 화합물; 방향족 기 및 에테르 결합을 함유하는 사슬과 결합된 다이아크릴레이트 화합물, 예컨대 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 다이아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스 (4-하이드록시페닐)프로판 다이아크릴레이트, 및 이들 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체하여 수득되는 화합물이 포함된다. 다른 예시적인 2작용성 단량체에는 디엔 화합물, 예컨대 아이소프렌 및 부타디엔, 방향족 다이비닐 화합물, 예컨대 다이비닐벤젠 및 다이비닐나프탈렌; 알킬 사슬과 결합된 다이아크릴레이트 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,5-펜탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,10-도데칸다이올 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 및 이들 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체하여 수득되는 화합물이 포함된다. 다작용성 단량체에는 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올메탄 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 이들 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체하여 수득되는 화합물이 포함된다.
반응성 계면활성제가 라텍스의 수지 입자를 형성하는 데 사용될 수 있다. 적합한 반응성 계면활성제는 수지 입자 내에 혼입되도록 중합성(및 따라서 반응성) 기를 포함한다. 예시적인 반응성 계면활성제에는, 하이테놀(Hitenol) BC10-25와 같은 구매가능한 하이테놀 BC 시리즈의 것들과 같은 음이온성 에테르 설페이트 반응성 계면활성제가 포함된다. 다른 적합한 반응성 계면활성제에는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 설페이트, 하이테놀 BC-10, BC-20, BC-2020, BC-30; 하이테놀 AR-10, AR-20, AR10-25, AR-2020을 포함하는 폴리옥시에틸렌 스티렌화 페닐 에테르 암모늄 설페이트; 노이겐(Noigen) RN-10, RN-20, RN-30, RN-40, RN-5065를 포함하는 비이온성 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르; 및 이-스퍼스(E-sperse) RX-201, RX-202, RX-203, RS-1596, RS-1616, RS-1617, RS-1618, RS-1684를 포함하는, 에톡스(Ethox)로부터 입수가능한 반응성 계면활성제가 포함된다.
사슬 이동제가 라텍스를 형성하는 데 사용될 수 있다. 사슬 이동제는 메르캅탄 또는 티올일 수 있다. 적합한 사슬 이동제에는 n-도데실메르캅탄(NDM), n-도데칸티올(DDT), tert-도데실메르캅탄, 1-부탄티올, 2-부탄티올, 옥탄티올, 및 이들의 조합이 포함된다. 사브롬화탄소, 사염화탄소 및 이들의 조합과 같은 할로겐화 탄소가 사슬 이동제로서 사용될 수 있다.
라텍스를 형성하는 데 있어서, 전술한 단량체들 중 임의의 것이 용매를 포함하는 단량체 에멀젼에 사용될 수 있다. 물이 일반적으로 용매로서 사용되지만, 수용성 또는 수혼화성 유기 용매(예를 들어, 에탄올)가 또한 포함될 수 있다. 단량체들의 유형 및 이들의 상대적인 양은 수지 입자/라텍스의 특성을 조정하기 위해 선택될 수 있다.
산성 단량체는 1.5 중량% 내지 15 중량% 범위의 양으로 단량체 에멀젼에 사용될 수 있다. (여기서, 중량%는 (산성 단량체의 총 중량)/(반응성 계면활성제를 제외한, 단량체 에멀젼 내의 단량체의 총 중량)*100을 지칭한다). 이 범위는 5 중량% 내지 10 중량%를 포함한다. 상기에 언급된 바와 같이, 상이한 pKa 값을 갖는 2가지 상이한 유형의 산성 단량체가 전술한 중량비로 사용될 수 있다. 친수성 단량체는 0 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 단량체 에멀젼에 사용될 수 있다. (중량%는 산성 단량체에 대해 기재된 것과 유사한 의미를 갖는다.) 이 범위는 0.1 중량% 내지 8 중량% 및 1 중량% 내지 8 중량%를 포함한다. 2작용성 단량체를 포함하는 다작용성 단량체는 0.01 내지 5 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위의 양으로 단량체 에멀젼에 사용될 수 있다. (중량%는 산성 단량체에 대해 기재된 것과 유사한 의미를 갖는다.) 다른 단량체(예를 들어, 스티렌, 알킬 아크릴레이트)는 70 중량% 내지 97 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. (중량%는 산성 단량체에 대해 기재된 것과 유사한 의미를 갖는다.) 이 범위는 75 중량% 내지 90 중량%를 포함한다. 상기에 언급된 바와 같이, 이들 단량체는 전술한 중량비로 사용될 수 있다.
함께, 산성 단량체, 친수성 단량체, 및 다작용성 단량체(예를 들어, 친수성 다작용성 단량체)의 양은 1.5 중량% 내지 20 중량%의 범위로 단량체 에멀젼에 존재할 수 있다. (여기서, 중량%는 산성 단량체, 친수성 단량체, 및 다작용성 단량체의 총 중량)/(반응성 계면활성제를 제외한, 단량체 에멀젼 내의 단량체의 총 중량)*100을 지칭한다.) 이 범위는 2 중량% 내지 20 중량% 및 5 중량% 내지 20 중량%를 포함한다.
반응성 계면활성제는 1.5 중량% 내지 6.5 중량% 범위의 양으로 단량체 에멀젼에 사용될 수 있다. (여기서, 중량%는 (반응성 계면활성제의 총 중량)/(반응성 계면활성제 단량체를 포함하는, 단량체 에멀젼 내의 단량체의 총 중량)*100을 지칭한다). 이 범위는 1.5 중량% 내지 5 중량%를 포함한다.
사슬 이동제(들)가 단량체 에멀젼에 존재할 수 있으며, 예를 들어, 약 0.25 중량% 내지 약 2.5 중량%의 다양한 적합한 양으로 사용될 수 있다. (여기서, 중량%는 (사슬 이동제의 총 중량)/(반응성 계면활성제를 제외한, 단량체 에멀젼 내의 단량체의 총 중량)*100을 지칭한다.)
실시 형태에서, 단량체 에멀젼은 용매(예를 들어, 물), 스티렌, 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 부틸 아크릴레이트), 산성 단량체, 다작용성 단량체(예를 들어, 2작용성 단량체) 및 반응성 계면활성제를 포함한다(또는 이로 이루어진다). 그러한 실시 형태에서, 하나의 유형 또는 상이한 유형의 다양한 단량체가 사용될 수 있다. 유사하게, 하나의 유형 또는 상이한 유형의 용매가 사용될 수 있다. 실시 형태에서, 단량체 에멀젼은 용매(예를 들어, 물), 스티렌, 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 부틸 아크릴레이트), 2가지 상이한 유형의 산성 단량체(예를 들어, 메타크릴산 및 설폰산), 2작용성 단량체(예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트), 및 반응성 계면활성제를 포함한다(또는 이로 이루어진다). 실시 형태에서, 단량체 에멀젼은 용매(예를 들어, 물), 제1 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 제2 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 부틸 아크릴레이트), 산성 단량체, 다작용성 단량체(예를 들어, 2작용성 단량체), 및 반응성 계면활성제를 포함한다(또는 이로 이루어진다). 그러한 실시 형태에서, 하나의 유형 또는 상이한 유형의 다양한 단량체가 사용될 수 있다. 유사하게, 하나의 유형 또는 상이한 유형의 용매가 사용될 수 있다. 실시 형태에서, 단량체 에멀젼은 용매(예를 들어, 물), 제1 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 제2 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 부틸 아크릴레이트), 2가지 상이한 유형의 산성 단량체(예를 들어, 메타크릴산 및 설폰산), 2작용성 단량체(예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트), 및 반응성 계면활성제를 포함한다(또는 이로 이루어진다). 임의의 이들 실시 형태에서, 친수성 단량체(예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트)가 포함될 수 있다. 임의의 이들 실시 형태에서, 사슬 이동제가 포함될 수 있다. 임의의 이들 실시 형태에서, 전술한 바와 같이 다양한 단량체 및 사슬 이동제의 양이 사용될 수 있다. 잔부는 용매로 구성될 수 있다.
적어도 일부 실시 형태에서, 단량체 에멀젼에는 스티렌이 없다(즉, 포함하지 않는다).
적어도 실시 형태에서, 단량체 에멀젼에는 계면활성제가 없다(즉, 포함하지 않는다). 여기서, "계면활성제"는 비반응성 비중합성 음이온성 계면활성제, 예컨대 소듐 도데실설페이트(SDS), 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 도데실나프탈렌 설페이트; 다이알킬 벤젠알킬 설페이트; 팔미트산; 알킬다이페닐옥사이드 다이설포네이트; 및 분지형 소듐 도데실 벤젠 설포네이트를 지칭한다. "계면활성제"는 또한 비반응성 비중합성 양이온성 계면활성제, 예컨대 알킬벤질 다이메틸 암모늄 클로라이드, 다이알킬 벤젠알킬 암모늄 클로라이드, 라우릴 트라이메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 다이메틸 암모늄 브로마이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 트라이메틸 암모늄 브로마이드, 4차화된 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, 및 도데실벤질 트라이에틸 암모늄 클로라이드를 또한 지칭한다. "계면활성제"는 또한 비반응성 비중합성 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 다이알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올, 및 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체를 또한 지칭한다. 따라서, 단량체 에멀젼에는 임의의 이러한 계면활성제가 없을 수 있다(즉, 포함하지 않는다).
라텍스를 형성하기 위한 가공 단계는 전술한 임의의 단량체 에멀젼의 제1 부분을 일정 기간에 걸쳐 소정 공급 속도로 반응성 계면활성제 용액에 첨가하는 단계를 포함한다. 반응성 계면활성제 용액에 첨가되는 단량체 에멀젼의 제1 부분은 라텍스를 형성하는 방법에 사용되는 단량체 에멀젼의 총량의 일부를 지칭한다. 이러한 제1 부분은 단량체 에멀젼의 총량의 1 부피% 내지 20 부피% 범위인 양일 수 있다. 이는 2 부피% 내지 15 부피% 및 5 부피% 내지 10 부피%를 포함한다. 후술되는 바와 같이, 단량체 에멀젼의 나머지 부분은 방법의 이후의 단계에 사용된다. 단량체 에멀젼의 제1 부분이 첨가되는 공급 속도는 1 L의 총 반응 부피를 기준으로 1 mL/분 내지 10 mL/분의 범위일 수 있다. 단량체 에멀젼의 제1 부분이 첨가되는 기간은 5분 내지 100분의 범위일 수 있다.
반응성 계면활성제 용액은 용매 및 반응성 계면활성제를 포함한다. 전술한 임의의 용매 및 임의의 반응성 계면활성제가 사용될 수 있다. 하나의 유형 또는 상이한 유형의 용매 및/또는 반응성 계면활성제가 사용될 수 있다. 반응성 계면활성제 용액 내의 반응성 계면활성제는 단량체 에멀젼에 존재할 수 있는 반응성 계면활성제와 비교하여 동일한 유형 또는 상이한 유형일 수 있다. 반응성 계면활성제 용액은 완충제를 추가로 포함할 수 있다. 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 및 수산화암모늄과 같은 다양한 완충제가 사용될 수 있다. 반응성 계면활성제는 1 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. (여기서, 중량%는 (반응성 계면활성제의 총 중량)/(반응성 계면활성제 용액의 총 중량)*100을 지칭한다.) 이 범위는 2 중량% 내지 5 중량%를 포함한다. 완충제는 0.25 중량% 내지 2.5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. (중량%는 전술한 것과 유사한 의미를 갖는다.)
실시 형태에서, 반응성 계면활성제 용액은 용매(예를 들어, 물), 반응성 계면활성제, 및 선택적으로 완충제를 포함한다(또는 이로 이루어진다). 그러한 실시 형태에서, 하나의 유형 또는 상이한 유형의 이들 성분이 사용될 수 있다. 임의의 이들 실시 형태에서, 반응성 계면활성제 및 완충액의 양은 전술한 바와 같이 사용될 수 있다. 잔부는 용매로 구성될 수 있다. 적어도 일부 실시 형태에서, 반응성 계면활성제 용액에는 전술한 임의의 계면활성제가 없다 (즉, 포함하지 않는다). 적어도 일부 실시 형태에서, 반응성 계면활성제 용액에는 용액에 존재하는 반응성 계면활성제 단량체(들) 이외의 임의의 단량체가 없다(즉, 포함하지 않는다). 적어도 일부 실시 형태에서, 반응성 계면활성제 용액에는 개시제가 없다(즉, 포함하지 않는다).
반응성 계면활성제 용액에 단량체 에멀젼의 제1 부분을 첨가하는 것은 불활성 가스(예를 들어, 질소) 하에서 그리고 승온(예를 들어, 실온 초과, 예컨대 50℃ 내지 90℃ 범위의 온도)에서 수행될 수 있다. 이는 단량체 에멀젼의 제1 부분의 첨가 전에 불활성 가스로 퍼징하고 반응성 계면활성제 용액을 가열하고 단량체 에멀젼의 제1 부분의 첨가 동안 계속함으로써 달성될 수 있다.
다음으로, 개시제 용액의 제1 부분을 소정 기간에 걸쳐 소정 공급 속도로 조합된 단량체 에멀젼의 제1 부분/반응성 계면활성제 용액(즉, "반응 혼합물")에 첨가한다. 반응 혼합물에 첨가되는 개시제 용액의 제1 부분은 라텍스를 형성하는 방법에 사용되는 개시제 용액의 총량의 일부를 지칭한다. 이러한 제1 부분은 개시제 용액의 총량의 10 부피% 내지 90 부피%의 범위인 양일 수 있다. 이는 12 부피% 내지 85 부피% 및 15 부피% 내지 75 부피%를 포함한다. 후술되는 바와 같이, 개시제 용액의 나머지 부분은 본 방법의 이후의 단계에서 사용된다. 이러한 공급 속도는 1 L의 총 반응 부피를 기준으로 1 mL/분 내지 10 mL/분의 범위일 수 있다. 개시제 용액이 첨가되는 기간은 0.1분 내지 10분, 0.5분 내지 5분, 및 0.5분 내지 3분의 범위일 수 있다. 개시제 용액의 첨가는 전술한 바와 같이 전술한 바와 같이 승온에서 그리고 불활성 가스 하에서 수행될 수 있다. 개시제의 존재 하에, 단량체 에멀젼의 단량체들이 중합 반응을 거쳐 반응 혼합물 내에 수지 시드를 형성한다.
개시제 용액은 개시제 및 전술한 임의의 용매를 포함한다. 하나의 유형 또는 상이한 유형의 용매 및/또는 개시제가 사용될 수 있다. 적합한 개시제의 예에는 과황산암모늄(APS), 과황산나트륨 및 과황산칼륨과 같은 수용성 개시제, 및 바조(Vazo) 퍼옥사이드, 예를 들어 바조 64TM, 2-메틸 2-2'-아조비스 프로판니트릴, 바조 88TM, 2-2'-아조비스 아이소부티르아미드 탈수물, 및 이들의 조합을 포함하는 유기 퍼옥사이드 및 아조 화합물을 포함하는 유기 용해성 개시제가 포함된다. 사용될 수 있는 다른 수용성 개시제에는 아조아미딘 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]다이-하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-하이드록시페닐)-2-메틸-프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-아미노-페닐)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N(페닐메틸)프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시-에틸)2-메틸프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-다이아제핀-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}다이하이드로클로라이드, 이들의 조합이 포함된다. 개시제는 0.1 중량% 내지 2.5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. (여기서, 중량%는 (개시제의 총 중량)/(개시제 용액의 총 중량)*100을 지칭한다.)
다음으로, 이제 수지 시드를 포함하는 반응 혼합물에 소정 기간에 걸쳐 소정 공급 속도로 단량체 에멀젼의 제2 부분을 첨가한다. 이러한 제2 부분의 양은 라텍스를 형성하는 방법에 사용되는 단량체 에멀젼의 총량의 나머지일 수 있다. 이러한 공급 속도 및 기간은 제1 부분에 대해 전술한 범위 이내일 수 있지만, 제1 부분에 사용되는 것과 동일할 필요는 없다. 제2 부분의 첨가는 전술한 바와 같이 승온에서 그리고 불활성 가스 하에서 수행될 수 있다.
개시제 용액의 제2 부분을 또한 반응 혼합물에 첨가한다. 이러한 제2 부분의 양은 라텍스를 형성하는 방법에 사용되는 개시제 용액의 총량의 나머지일 수 있다. 개시제 용액의 제2 부분은 전술한 단량체 에멀젼의 제2 부분의 첨가 동안 간헐적으로(즉, 별개의 부분으로) 또는 연속적으로(즉, 소정 공급 속도로) 첨가될 수 있다. 개시제 용액의 배분을 포함하는 이들 실시 형태는 원하는 크기를 갖는 수지 입자를 달성하는 데 필요한 개시제의 총량 또는 필요한 총 반응 시간을 유의하게 감소시킬 수 있다. 대안적으로, 개시제 용액의 제2 부분은 소정 공급 속도 및 기간으로 첨가될 수 있지만, 단량체 용액의 제2 부분의 첨가가 완료된 후에 첨가될 수 있다. 이 경우, 공급 속도 및 기간은 개시제 용액의 제1 부분의 첨가에 대해 전술한 범위 이내일 수 있지만, 이들은 동일할 필요는 없다. 개시제 용액의 제2 부분의 첨가는 전술한 바와 같이 승온에서 그리고 불활성 가스 하에서 수행될 수 있다.
단량체 에멀젼의 제2 부분의 첨가 및 추가의 양의 개시제 용액의 첨가는 단량체들 사이의 추가의 중합 반응을 가능하게 하여 수지 시드를 라텍스의 수지 입자로 성장시킨다.
전술한 임의의 단계들 사이에 "유지" 기간, 즉, 어떠한 성분도 첨가하지 않고서 반응 혼합물을 단순히 원하는 온도(예를 들어, 승온)로 유지하는 기간이 포함될 수 있다. 이러한 기간은 1분 내지 1시간, 및 1분 내지 20분을 비롯하여, 1분 내지 2시간의 범위일 수 있다. 상기 방법은, 예를 들어, 1시간 내지 5시간 또는 1시간 내지 3시간의 범위의 최종 유지를 포함할 수 있다. 최종 유지를 위해 사용되는 온도는 승온보다 높은 것을 비롯하여, 방법의 다른 단계 동안 사용되는 것보다 더 높을 수 있다. 최종 유지에서 이 온도는 70℃ 내지 100℃ 또는 75℃ 내지 95℃의 범위일 수 있다.
전술한 단계의 결과는 수지 입자를 포함하는 라텍스이다. 선택적으로, 형성된 라텍스는 응고, 용해 및 침전, 여과, 세척 또는 건조와 같은 표준 기술에 의해 가공될 수 있다.
적어도 실시 형태에서, 본 방법은 전술한 (반응성 계면활성제 단량체 이외의) 임의의 계면활성제의 사용을 포함하지 않는다는 것에 유의한다.
본 방법은 단량체 에멀젼을 형성하는 단계, 반응성 계면활성제 용액을 형성하는 단계, 및/또는 개시제 용액을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 각각은 원하는 성분들을 원하는 양으로 조합하고 혼합함으로써 형성될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 방법에 의해 형성된 라텍스는 수지 입자를 포함한다. 수지 입자의 조성은 단량체 및 그의 상대적인 양뿐만 아니라 전술한 바와 같은 중합 생성물을 생성하는 선택된 단량체들 사이의 중합 반응에 따라 좌우된다. 따라서, 단량체의 다양한 조합을 포함하는 반응물의 다양한 중합 생성물에 기초하는 것을 포함하여 다양한 조성이 포함된다. 상기에 언급된 바와 같이, 단량체의 선택은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 실시 형태에서, 수지 입자는 스티렌, 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 부틸 아크릴레이트), 산성 단량체, 다작용성 단량체(예를 들어, 2작용성 단량체), 및 반응성 계면활성제를 포함하는 반응물들의 중합 생성물(예를 들어, 공중합체)을 포함한다(또는 이로 이루어진다). 그러한 실시 형태에서, 하나의 유형 또는 상이한 유형의 다양한 단량체가 존재할 수 있다. 실시 형태에서, 수지 입자는 스티렌, 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 부틸 아크릴레이트), 2가지 상이한 유형의 산성 단량체(예를 들어, 메타크릴산 및 설폰산), 2작용성 단량체(예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트), 및 반응성 계면활성제를 포함하는 반응물들의 중합 생성물을 포함한다(또는 이로 이루어진다). 실시 형태에서, 수지 입자는 제1 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 제2 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 부틸 아크릴레이트), 산성 단량체, 다작용성 단량체(예를 들어, 2작용성 단량체), 및 반응성 계면활성제를 포함하는 반응물들의 중합 생성물을 포함한다(또는 이로 이루어진다). 실시 형태에서, 수지 입자는 제1 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 제2 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 부틸 아크릴레이트), 2가지 상이한 유형의 산성 단량체(예를 들어, 메타크릴산 및 설폰산), 2작용성 단량체(예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트), 및 반응성 계면활성제를 포함하는 반응물들의 중합 생성물을 포함한다(또는 이로 이루어진다). 이들 실시 형태 각각에서, 반응물은 친수성 단량체, 예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 이들 실시 형태의 각각에서, 개시제는 수지 입자 내의 각각의 중합체 사슬의 시작 및 끝에 혼입될 수 있다. 이들 실시 형태의 각각에서, 수지는 다작용성/2작용성 단량체로 인해 가교결합될 수 있다. 이들 실시 형태의 각각에서, 단량체는 전술한 양으로 수지 입자에 존재할 수 있다. 예를 들어, 함께, 산성 단량체, 친수성 단량체, 및 다작용성 단량체의 양은 수지 입자에서 1.5 중량% 내지 20 중량%의 범위일 수 있다. 상기와 같이, 이러한 중량%는 (산성 단량체, 친수성 단량체, 및 다작용성 단량체의 총 중량)/(반응성 계면활성제를 제외한, 수지 입자 내의 단량체의 총 중량)*100을 지칭한다.
본 라텍스의 수지 입자는 그의 크기를 특징으로 할 수 있다. 수지 입자의 크기는 D50 입자 크기로서 보고될 수 있으며, 이는 (부피 기준으로) 샘플의 50%가 상기 직경보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. D50 입자 크기는 맬번 제타사이저 나노(Malvern Zetasizer Nano) ZS를 사용하여 측정될 수 있다. 이 기기는 운동(브라운 운동) 중인 각각의 입자로부터 생성된 도플러-이동된 광을 측정하는, 레이저 광-산란 기술을 사용한다. 이러한 이동에 의해 생성된 신호는 입자의 크기에 비례한다. 신호는 입자 크기 및 크기 분포로 수학적으로 변환된다. 분석은 외부 프로브를 사용하여 또는 프로브를 고정된 샘플 챔버 내로 삽입함으로써 수행될 수 있다. 실시 형태에서, D50 입자 크기는 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 75 nm 이하, 또는 40 nm 내지 100 nm 또는 50 nm 내지 80 nm의 범위이다.
유사하게, 본 라텍스의 수지 입자는 그의 크기 분포를 특징으로 할 수 있다. 크기 분포는 나노입자 분석기를 사용하여 측정된 피크의 폭으로서 보고될 수 있다. 실시 형태에서, 폭은 45 nm 이하, 40 nm 이하, 35 nm 이하, 또는 25 nm 내지 35 nm의 범위이다.
작은 크기 및 좁은 크기 분포로 인해, 본 라텍스의 수지 입자는 추가로 큰 입자가 없는(즉, 포함하지 않는) 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 150 nm 미만, 125 nm 미만, 또는 100 nm 미만의 D95 값에 의해 입증될 수 있다. D95 값은 (부피 기준으로) 샘플의 95%가 상기 직경보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. 또한, 맬번 제타사이저 나노 ZS가 D95 값을 측정하는 데 사용될 수 있다.
본 라텍스는 또한 시차 주사 열량법(DSC) 장비를 사용하여 측정될 수 있는, 그의 Tg 값을 특징으로 할 수 있다. 실시 형태에서, Tg는 20℃ 내지 100℃의 범위이다. 이는 35℃ 내지 80℃, 50℃ 내지 80℃, 20℃ 내지 50℃, 및 25℃ 내지 45℃의 범위를 포함한다.
수성 잉크젯 잉크 조성물
전술한 임의의 라텍스는 수성 잉크젯 잉크 조성물을 제공하는 데 사용될 수 있다. 수지 입자는 1 중량% 내지 10 중량% 범위의 양으로 수성 잉크젯 잉크 조성물에 존재할 수 있다. (여기서, 중량%는 (수지 입자의 총 중량)/(수성 잉크젯 잉크 조성물의 총 중량)*100을 지칭한다.) 이 범위는 5 중량% 내지 10 중량%를 포함한다. 후술되는 바와 같이 다양한 다른 성분이 수성 잉크젯 잉크 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있다.
용매 시스템
수성 잉크젯 잉크 조성물은 물을 기반으로 하는 용매 시스템을 포함한다. 용매 시스템은 물로만 이루어질 수 있거나, 물과 수용성 및/또는 수혼화성 유기 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 수용성 및 수혼화성 유기 용매는 본 명세서에서 공용매 또는 습윤제로 지칭될 수 있다. 적합한 그러한 유기 용매에는 지방족 알코올, 방향족 알코올, 다이올, 글리콜 에테르, 폴리글리콜 에테르, 장쇄 알코올, 1차 지방족 알코올, 2차 지방족 알코올, 1,2-알코올, 1,3-알코올, 1,5-알코올, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 메톡실화 글리세롤, 및 에톡시화 글리세롤을 포함하는 알코올 및 알코올 유도체가 포함된다. 예시적인 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세린, 다이프로필렌 글리콜, 트라이메틸올프로판, 1,2-헥산다이올, 1,5-펜탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-1,5-펜탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 및 2,4-헵탄다이올이 포함된다. 다른 적합한 용매에는 아미드, 에테르, 우레아, 치환된 우레아, 예컨대 티오우레아, 에틸렌 우레아, 알킬우레아, 알킬티오우레아, 다이알킬우레아 및 다이알킬티오우레아, 카르복실산 및 이들의 염, 예컨대 2-메틸펜탄산, 2-에틸-3-프로필아크릴산, 2-에틸-헥산산, 3-에톡시프로폰산 등, 에스테르, 유기설파이드, 유기설폭사이드, 설폰(예컨대, 설포란), 카르비톨, 부틸 카르비톨, 셀룰솔브, 에테르, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에테르 유도체, 하이드록시에테르, 아미노 알코올, 케톤, N-메틸피롤리디논, 2-피롤리디논, 사이클로헥실피롤리돈, 아미드, 설폭사이드, 락톤, 고분자 전해질(polyelectrolyte), 메틸 설포닐에탄올, 이미다졸, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 베타인, 당, 예컨대 1-데옥시-D-갈락티톨, 만니톨, 이노시톨 등, 치환된 및 비치환된 포름아미드, 및 치환된 및 비치환된 아세트아미드가 포함된다. 이들 유기 용매의 조합이 사용될 수 있다.
적합한 수용성 및/또는 수혼화성 유기 용매에는 탄소수가 4 내지 7인 탄화수소의 글리콜이 포함된다. 그러한 글리콜의 예에는 1,2-펜탄 다이올; 1,2-헥산다이올; 1,5-펜탄다이올; 1,6-헥산다이올; 3-메틸-1,3-부탄다이올; 1,2-부탄다이올; 2,4-펜탄다이올; 1,7-헵탄다이올; 3-메틸-1,5-펜탄다이올; 트라이메틸올프로판; 에틸렌우레아; 1,2,6-헥산트라이올; 1,2,3-부탄트라이올; 소르비톨; 우레아; 트라이에틸렌 글리콜 1,2,4-부탄트라이올; 글리세롤; 다이글리세롤; 트라이에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜 200; 및 폴리에틸렌 글리콜 600이 포함된다.
실시 형태에서, 용매 시스템은 물, 1,2-알코올(예를 들어, 1,2-헥산다이올), 글리콜(예를 들어, 프로필렌 글리콜), 및 글리세롤을 포함한다.
물 및 유기 용매를 포함하는 용매 시스템에서, 물 대 유기 용매 중량비뿐만 아니라 상이한 유기 용매들의 유형 및 상대적인 양은 원하는 표면 장력, 점도 등과 같은 수성 잉크젯 잉크 조성물에 대한 소정 특성을 달성하도록 선택될 수 있다. 실시 형태에서, 물 대 유기 용매 중량비는 90:10 내지 51:49이다. 하나 초과의 유기 용매가 사용되는 경우, 이러한 중량비는 유기 용매의 총량을 지칭한다. 물은 라텍스, 착색제 등에 존재할 수 있기 때문에, 이러한 중량비는 물의 총량을 지칭한다.
유사하게, 다양한 총량의 용매 시스템이 수성 잉크젯 잉크 조성물에 사용될 수 있다. 실시 형태에서, 용매 시스템은 50 중량% 내지 95 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 65 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재한다. (여기서, 중량%는 (용매 시스템의 총 중량)/(수성 잉크젯 잉크 조성물의 총 중량)*100을 지칭한다.) 실시 형태에서, 존재하는 물의 총량은 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 50 중량% 내지 95 중량%의 범위이다. (여기서, 중량%는 (물의 총 중량)/(수성 잉크젯 잉크 조성물의 총 중량)*100을 지칭한다.)
수용성 수지
수용성 수지가 수성 잉크젯 잉크 조성물에 사용될 수 있지만, 일부 실시 형태에서 수용성 수지는 사용되지 않는다. 유형 및 양은 또한 원하는 점도를 달성하도록 선택될 수 있다. 예시적인 수용성 수지에는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리비닐피롤리돈이 포함된다. 수용성 수지에 대한 분자량은 1000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 범위일 수 있다. 실시 형태에서, 수용성 수지는 3000 g/mol 내지 9000 g/mol, 3000 g/mol 내지 7000 g/mol, 3000 g/mol 내지 5000 g/mol, 또는 4000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다. 이러한 분자량 값은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 결정될 수 있다. 실시 형태에서, 수용성 수지의 양은 수성 잉크젯 잉크 조성물의 (라텍스, 수용성 수지 및 착색제에 의해 일반적으로 제공되는) 총 고형물 함량이 5 중량% 내지 15 중량%, 6 중량% 내지 12 중량%, 또는 7 중량% 내지 10 중량%가 되도록 선택된다. (여기서, 중량%는 (고형물의 총 중량)/(수성 잉크젯 잉크 조성물의 총 중량)*100을 지칭한다.)
수성 잉크젯 잉크 조성물은 아크릴 중합체, 예컨대 스티렌-아크릴 공중합체 및 비닐피롤리돈 공중합체, 우레탄 또는 폴리우레탄 분산액, 및 아크릴-우레탄 하이브리드 분산액을 포함하는 다른 결합제 수지를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 더 구체적인 결합제 수지에는 존슨 폴리머스 (바스프)(Johnson Polymers (BASF))로부터 입수가능한 것들, 예컨대 존크릴(Joncryl) 661, 존크릴 8003, 존크릴 8078, 존크릴 8082, 존크릴 537, 존크릴 H538, 존크릴 H538, HPD 71E라는 명칭을 포함하는 존크릴이 포함된다. 다른 예시적인 수용성 수지에는 롬 앤드 하스(Rhohm & Haas)로부터 입수가능한 로플렉스(Rhoplex) I-1955, 로플렉스 I-2426D, 로플렉스 I-62, 로플렉스 I-98, 로플렉스 E-1691이 포함된다. 다른 것에는 디에스엠 코포레이션(DSM Corporation)으로부터 입수가능한 루시덴(Lucidene) 190, 루시덴 400, 및 루시덴 243; ISP로부터 입수가능한 네오크릴(NeoCryl) A-1110, 네오크릴 A-2092, 네오크릴 A-639, 네오라드(NeoRad) R-440, 네오라드 R-441, 972라는 명칭의 네오레즈(NeoRez) N-55, PVP K-15, PVP K-30, PVP K-60, PVP K-85, 가넥스(Ganex) P-904LC, PVP / VA W-63이 포함된다. 실시 형태에서, 그러한 결합제 수지는 사용되지 않는다.
착색제
수성 잉크젯 잉크 조성물은 착색제를 포함할 수 있다. 착색제는 안료, 염료, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 염료의 예에는 음이온성 염료, 양이온성 염료, 비이온성 염료, 및 쯔비터이온성 염료가 포함된다. 적합한 염료의 구체적인 예에는 식품 염료(Food dye), 예컨대 푸드 블랙(Food Black) 1호, 푸드 블랙 2호, 푸드 레드(Food Red) 40호, 푸드 블루(Food Blue) 1호, 푸드 옐로우(Food Yellow) 7호, FD&C 염료, 애시드 블랙(Acid Black) 염료(1호, 7호, 9호, 24호, 26호, 48호, 52호, 58호, 60호, 61호, 63호, 92호, 107호, 109호, 118호, 119호, 131호, 140호, 155호, 156호, 172호, 194호), 애시드 레드(Acid Red) 염료(1호, 8호, 32호, 35호, 37호, 52호, 57호, 92호, 115호, 119호, 154호, 249호, 254호, 256호), 애시드 블루(Acid Blue) 염료(1호, 7호, 9호, 25호, 40호, 45호, 62호, 78호, 80호, 92호, 102호, 104호, 113호, 117호, 127호, 158호, 175호, 183호, 193호, 209호), 애시드 옐로우(Acid Yellow) 염료(3호, 7호, 17호, 19호, 23호, 25호, 29호, 38호, 42호, 49호, 59호, 61호, 72호, 73호, 114호, 128호, 151호), 다이렉트 블랙(Direct Black) 염료(4호, 14호, 17호, 22호, 27호, 38호, 51호, 112호, 117호, 154호, 168호), 다이렉트 블루(Direct Blue) 염료(1호, 6호, 8호, 14호, 15호, 25호, 71호, 76호, 78호, 80호, 86호, 90호, 106호, 108호, 123호, 163호, 165호, 199호, 226호), 다이렉트 레드(Direct Red) 염료(1호, 2호, 16호, 23호, 24호, 28호, 39호, 62호, 72호, 236호), 다이렉트 옐로우(Direct Yellow) 염료(4호, 11호, 12호, 27호, 28호, 33호, 34호, 39호, 50호, 58호, 86호, 100호, 106호, 107호, 118호, 127호, 132호, 142호, 157호), 리액티브(Reactive) 염료, 예컨대 리액티브 레드(Reactive Red) 염료(4호, 31호, 56호, 180호), 리액티브 블랙(Reactive Black) 염료(31호), 리액티브 옐로우(Reactive Yellow) 염료(37호); 안트라퀴논 염료, 모노아조 염료, 디스아조 염료, 다양한 프탈로시아닌 설포네이트 염을 포함한 프탈로시아닌 유도체, 아자(18)아눌렌, 포르마잔 구리 착물, 및 트라이페노다이옥사진이 포함된다.
적합한 안료의 예에는 흑색 안료, 시안 안료, 마젠타 안료, 및 황색 안료가 포함된다. 안료는 유기 입자 또는 무기 입자일 수 있다. 적합한 무기 안료에는 카본 블랙이 포함된다. 그러나, 코발트 블루(CoO-Al2O3), 크롬 옐로우(PbCrO4), 및 산화철과 같은 다른 무기 안료가 적합할 수 있다. 적합한 유기 안료에는, 예를 들어, 다이아조 안료 및 모노아조 안료를 비롯한 아조 안료, 폴리사이클릭 안료(예를 들어, 프탈로시아닌 안료, 예컨대 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린), 페릴렌 안료, 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 다이옥사진 안료, 티오인디고 안료, 아이소인돌리논 안료, 피란트론 안료 및 퀴노프탈론 안료), 불용성 염료 킬레이트(예를 들어, 염기성 염료 유형 킬레이트 및 산성 염료 유형 킬레이트), 니트로 안료, 니트로소 안료, 안트안트론 안료, 예컨대 PR168이 포함된다. 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린의 대표적인 예에는 구리 프탈로시아닌 블루, 구리 프탈로시아닌 그린 및 이들의 유도체(피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 피그먼트 그린(Pigment Green) 7 및 피그먼트 그린 36)가 포함된다. 퀴나크리돈의 대표적인 예에는 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 48, 피그먼트 오렌지 49, 피그먼트 레드(Pigment Red) 122, 피그먼트 레드 192, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209, 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19 및 피그먼트 바이올렛 42가 포함된다. 안트라퀴논의 대표적인 예에는 피그먼트 레드 43, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216 및 피그먼트 레드 226이 포함된다. 페릴렌의 대표적인 예에는 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 189 및 피그먼트 레드 224가 포함된다. 티오인디고이드의 대표적인 예에는 피그먼트 레드 86, 피그먼트 레드 87, 피그먼트 레드 88, 피그먼트 레드 181, 피그먼트 레드 198, 피그먼트 바이올렛 36 및 피그먼트 바이올렛 38이 포함된다. 헤테로사이클릭 황색의 대표적인 예에는 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 1, 피그먼트 옐로우 3, 피그먼트 옐로우 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 14, 피그먼트 옐로우 17, 피그먼트 옐로우 65, 피그먼트 옐로우 73, 피그먼트 옐로우 74, 피그먼트 옐로우 90, 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 117, 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 138, 피그먼트 옐로우 150, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 155 및 피그먼트 옐로우 213이 포함된다. 그러한 안료는 바스프 코포레이션(BASF Corporation), 엔겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation) 및 썬 케미칼 코포레이션(Sun Chemical Corporation)을 비롯한 다수의 공급처로부터 분말 또는 프레스 케이크(press cake) 형태로 구매가능하다. 사용될 수 있는 흑색 안료의 예에는 탄소 안료(carbon pigment)가 포함된다. 탄소 안료는 허용가능한 광학 밀도 및 인쇄 특성을 제공하는 거의 모든 구매가능한 탄소 안료일 수 있다. 본 발명의 시스템 및 방법에 사용하기에 적합한 탄소 안료에는, 제한 없이, 카본 블랙, 흑연, 유리질 탄소, 목탄 및 이들의 조합이 포함된다. 그러한 탄소 안료는 채널 방법, 접촉 방법, 노(furnace) 방법, 아세틸렌 방법 또는 열적 방법과 같은 다양한 공지된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이는 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation), 콜럼비안 케미칼스 컴퍼니(Columbian Chemicals Company), 에보니크(Evonik) 및 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. DuPont de Nemours and Company)와 같은 공급업체로부터 구매가능하다. 적합한 카본 블랙 안료에는, 제한 없이, 캐보트 안료, 예컨대 모나크(MONARCH)(등록상표) 1400, 모나크(등록상표) 1300, 모나크(등록상표) 1100, 모나크(등록상표) 1000, 모나크(등록상표) 900, 모나크(등록상표) 880, 모나크(등록상표) 800, 모나크(등록상표) 700, 캅-오-제트(CAB-O-JET)(등록상표) 200, 캅-오-제트(등록상표) 300, 캅-오-제트(등록상표) 450, 리갈(등록상표), 블랙 펄스(BLACK PEARLS)(등록상표), 엘프텍스(ELFTEX)(등록상표), 모글(MOGUL)(등록상표) 및 불칸(VULCAN)(등록상표) 안료; 콜럼비안 안료, 예컨대 라벤(RAVEN)(등록상표) 5000 및 라벤(등록상표) 3500; 에보니크 안료, 예컨대 컬러 블랙(Color Black) FW 200, FW 2, FW 2V, FW 1, FW18, FW 5160, FW 5170, 스페셜 블랙(Special Black) 6, 스페셜 블랙 5, 스페셜 블랙 4A, 스페셜 블랙 4, 프린텍스(PRINTEX)(등록상표) U, 프린텍스(등록상표) 140U, 프린텍스(등록상표) V 및 프린텍스(등록상표) 140V가 포함된다. 다른 안료에는 캅-오-제트 352K, 캅-오-제트 250C, 캅-오-제트 260M, 캅-오-제트 270Y, 캅-오-제트 465M, 캅-오-제트 470Y 및 캅-오-제트 480V(캐보트 코포레이션으로부터 입수가능함)가 포함된다.
상기의 안료 목록에는 개질되지 않은 안료 미립자, 소분자 부착 안료 미립자 및 중합체-분산된 안료 미립자가 포함된다.
수성 잉크젯 잉크 조성물을 형성하는 데 있어서, 착색제(들)는 착색제 및 용매(예를 들어, 물)를 포함하는 착색제 분산액으로서 제공될 수 있다. 착색제는 입자 형태일 수 있으며 평균 입자 크기가 20 nm 내지 500 nm, 20 nm 내지 400 nm, 또는 30 nm 내지 300 nm일 수 있다.
다양한 양의 착색제가 수성 잉크젯 잉크 조성물에 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 양은 수성 잉크젯 잉크 조성물의 (라텍스, 수용성 수지 및 착색제에 의해 일반적으로 제공되는) 총 고형물 함량이 5 중량% 내지 15 중량%, 6 중량% 내지 12 중량%, 또는 7 중량% 내지 10 중량%가 되도록 선택된다. (여기서, 중량%는 (고형물의 총 중량)/(수성 잉크젯 잉크 조성물의 총 중량)*100을 지칭한다.)
계면활성제
전술한 라텍스와 달리, 수성 잉크젯 잉크 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예에는 음이온성 계면활성제(예컨대 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 덱스트롤(Dextrol) OC-40, 스트로덱스(Strodex) PK 90, 암모늄 라우릴 설페이트, 칼륨 라우릴 설페이트, 소듐 미레스 설페이트 및 소듐 다이옥틸 설포석시네이트 시리즈), 비이온성 계면활성제(설피놀(Surfynol)(등록상표) 104 시리즈, 설피놀(등록상표) 400 시리즈, 다이놀(Dynol)™ 604, 다이놀™ 607, 다이놀™ 810, 엔비로겜(EnviroGem)(등록상표) 360, 2차 알코올 알콕실레이트 시리즈, 예컨대 터지톨(Tergitol)™ 15-s-7, 터지톨™ 15-s-9, TMN-6, TMN-100x 및 터지톨™ NP-9, 트리톤(Triton)™ X-100 등) 및 양이온성 계면활성제(켐가드(Chemguard) S-106A, 켐가드 S-208M, 켐가드 S-216M)가 포함된다. 폴리폭스(PolyFox)™ TMPF-136A, 156A, 151N, 켐가드 S-761p, S-764p, 실설프(Silsurf)(등록상표) A008, 실텍(Siltec)(등록상표) C-408, BYK 345, 346, 347, 348 및 349, 폴리에테르 실록산 공중합체 테고(TEGO)(등록상표) 웨트(Wet)-260, 270 500 등과 같은 일부 플루오르화 또는 실리콘 계면활성제가 사용될 수 있다. 알킬 베타인 플루오로계면활성제 또는 알킬 아민 옥사이드 플루오로계면활성제, 예컨대 켐가드 S-500 및 켐가드 S-111과 같은 일부 양쪽성 계면활성제가 또한 사용될 수 있다.
다양한 양의 계면활성제가 수성 잉크젯 잉크 조성물에 사용될 수 있다. 실시 형태에서, 계면활성제는 0.01 중량% 내지 2 중량% 범위의 양으로 존재한다. (여기서, 중량%는 (계면활성제의 총 중량)/(수성 잉크젯 잉크 조성물의 총 중량)*100을 지칭한다.) 하나 초과의 유형의 계면활성제가 사용되는 경우, 이러한 양은 계면활성제의 총량을 지칭한다.
첨가제
다양한 첨가제가 수성 잉크젯 잉크 조성물에 사용되어 그의 특성을 조정할 수 있다. 적합한 첨가제에는 살생물제; 살진균제; 안정제; 산 또는 염기, 포스페이트 염, 카르복실레이트 염, 설파이트 염, 아민 염, 완충 용액과 같은 pH 조절제; EDTA(에틸렌다이아민 테트라 아세트산)와 같은 금속이온봉쇄제(sequestering agent); 소포제; 및 습윤제 중 하나 이상이 포함된다.
다양한 양의 첨가제가 수성 잉크젯 잉크 조성물에 사용될 수 있다. 실시 형태에서, 첨가제는 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재한다. (여기서, 중량%는 (첨가제의 총 중량)/(수성 잉크젯 잉크 조성물의 총 중량)*100을 지칭한다.) 하나 초과의 유형의 첨가제가 사용되는 경우, 이러한 양은 첨가제의 총량을 지칭한다.
적어도 실시 형태에서, 본 수성 잉크젯 잉크 조성물에는 응집제가 없고(즉, 포함하지 않고) 유착제가 없고(즉, 포함하지 않고), 가소제가 없다(즉, 포함하지 않는다). 실시 형태에서, 잉크 조성물에는 임의의 피롤리돈계 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈이 없고(즉 포함하지 않고), 텍사놀(Texanol) 및 텍사놀 아이소부티레이트가 없다(즉, 포함하지 않는다).
유사하게, 본 수성 잉크젯 잉크 조성물에는 본 라텍스에 의해 제공되는 것 이외의 수지가 없을 수 있다(즉, 포함하지 않을 수 있다). 단일 유형의 라텍스(단일 유형의 수지 입자를 포함함)가 사용될 수 있다.
실시 형태에서, 수성 잉크젯 잉크 조성물은 용매 시스템; 수지 입자; 착색제; 및 선택적으로, 수용성 수지 및 첨가제 중 하나 이상을 포함한다(또는 이로 이루어진다). 실시 형태에서, 수성 잉크젯 잉크 조성물은 용매 시스템; 수지 입자; 착색제; 수용성 수지; 및 선택적으로, 첨가제를 포함한다(또는 이로 이루어진다). 임의의 이들 실시 형태에서, 첨가제는 안정제, 계면활성제, 소포제, 습윤제 및 살생물제로부터 선택될 수 있다. 임의의 이들 실시 형태에서, 성분들은 본 명세서에 개시된 임의의 용매 시스템, 수지 입자, 착색제, 수용성 수지 및 첨가제로부터 선택될 수 있다. 임의의 이들 실시 형태에서, 성분의 양은 전술한 바와 같이 사용될 수 있다. 임의의 이들 실시 형태에서, 단일 유형의 수지 입자가 사용될 수 있다.
수성 잉크젯 잉크 조성물은 원하는 성분들을 원하는 양으로 조합하고 혼합함으로써 형성될 수 있다. 예시적인 방법은 임의의 개시된 라텍스(또는 수지 입자)를 착색제 분산액에 첨가하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및 용매 시스템 및 첨가제(들)를 포함하는 제2 혼합물을 제1 혼합물에 첨가하여 수성 잉크젯 잉크 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 방법 동안 혼합 및/또는 가열이 사용될 수 있다. 수성 잉크젯 잉크 조성물은 사용 전에 여과될 수 있다.
수성 잉크젯 잉크 조성물은 인쇄된 이미지를 형성하는 데 사용될 수 있다. 실시 형태에서, 그러한 방법은 임의의 개시된 수성 잉크젯 잉크 조성물의 소적을 기재 상에 배출하여 그 위에 이미지를 형성하는 단계를 포함한다. 그러한 방법은 잉크 조성물을 잉크젯 인쇄 장치에 혼입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 인쇄 장치는, 노즐 내의 잉크 조성물이 이미지 방식 패턴으로 선택적으로 가열되어 잉크 조성물의 소적이 이미지 방식 패턴으로 배출되게 하는 열 잉크젯 공정을 사용할 수 있다. 대안적으로, 인쇄 장치는, 잉크 조성물의 소적이 음향 빔에 의해 이미지 방식 패턴으로 배출되게 하는 음향 잉크젯 공정을 사용할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 인쇄 장치는, 잉크 조성물의 소적이 압전 진동 요소의 진동에 의해 이미지 방식 패턴으로 배출되게 하는 압전 잉크젯 공정을 사용할 수 있다. 임의의 적합한 기재가 이용될 수 있다.
방법은 중간 전사 부재 상에 이미지 방식 패턴으로 잉크 소적을 배출하는 단계, 이미지를 가열하여 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 단계, 및 잉크 조성물을 이미지 방식 패턴으로 중간 전사 부재로부터 최종 기록 기재로 전사하는 단계를 포함할 수 있다. 중간 전사 부재는 최종 기록 시트의 온도보다 높고 인쇄 장치 내의 잉크 조성물의 온도보다 낮은 온도로 가열될 수 있다. 오프셋 또는 간접 인쇄 공정은 또한, 예를 들어, 미국 특허 제5,389,958호에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
임의의 적합한 기재 또는 기록 시트가 최종 기록 시트로서 사용될 수 있다. 예시적인 기재에는 맥코이(McCoy)(등록상표) 글로스(Gloss) #100 코팅 기재, 제록스(Xerox)(등록상표) 볼드(Bold) 비코팅 기재, 코닥(Kodak) 인화지, 스터링(Sterling)(등록상표) 울트라 웹 매트(Ultra Web Matte)(오프셋 코팅됨), 트루제트(TrueJet)(등록상표) 글로스 텍스트(Gloss Text)(잉크젯 처리 코팅됨), 및 맥코이(등록상표) 실크(Silk)(오프셋 코팅됨)가 포함된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 다양한 종류를 추가로 정의하기 위해 제출된다. 이들 예는 단지 예시적인 것으로 의도되고, 본 개시의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다. 또한, 달리 지시되지 않는 한, 부 및 백분율은 중량 기준이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실온"은 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도를 지칭한다.
실시예 1 (대조군).
유리 반응기에서 혼합함으로써 3.2 그램(몬텔로(Montello)로부터의 하이테놀 BC1025), 72 그램의 탈이온수, 및 0.8 g의 NaHCO3의 반응성 계면활성제 용액을 제조하였다. 이어서, 반응물을 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 이어서, 250 rpm으로 교반하면서 반응기를 질소로 연속적으로 퍼징하였다. 이어서, 반응기를 85℃까지 가열하고 그 온도에서 유지하였다. 별도로, 0.2 그램의 과황산암모늄(APS) 개시제를 5 그램의 탈이온수에 용해시키고 반응기에 첨가하였다.
별도로, 단량체 에멀젼을 다음 방식으로 제조하였다: 64 g의 스티렌, 10 g의 부틸 아크릴레이트, 6 g의 메타크릴산, 1.2 g의 1-도데칸티올(DDT), 0.24 g의 PEGDA 250, 1.6 g의 하이테놀 BC 1025, 및 30 g의 탈이온수를 간헐적 혼합으로 혼합하여 에멀젼을 형성하였다. 유화된 혼합물을 반응기에 3시간 동안 천천히 공급하고 반응을 15시간 동안 계속하였다.
맬번 나노-ZS를 사용하여 수지 입자의 치수를 분석하였다. 다음의 파라미터가 관찰되었다: D50 = 76 nm, 및 D95 = 108 nm; 피크 폭 = 33 nm.
시차 주사 열량법(DSC) 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) 디스커버리(Discovery) DSC 2500을 사용하여 Tg를 측정하였다. 라텍스의 Tg는 76℃였다.
실시예 2
500 mL 둥근 바닥 반응기에서, 250 rpm으로 교반하고 질소로 연속적으로 퍼징하여 2.8 그램(몬텔로로부터의 하이테놀 BC1025), 72 그램의 탈이온수, 및 0.4 g의 NaHCO3의 반응성 계면활성제 용액을 제조하였다. 이어서, 반응기를 85℃까지 가열하고 그 온도에서 유지하였다. 개시제 또는 개시제 용액을 첨가하지 않았다.
별도로, 단량체 에멀젼을 다음 방식으로 제조하였다: 62 g의 스티렌, 10 g의 부틸 아크릴레이트, 6 g의 메타크릴산, 1.0 g의 스티렌설폰산, 1.2 g의 1-도데칸티올(DDT), 0.24 g의 PEGDA 250, 1.36 g의 하이테놀 BC 1025, 및 32 g의 탈이온수를 혼합하여 에멀젼을 형성하였다.
9.1 g(8%)의 단량체 에멀젼을 반응기에 천천히 공급한 다음, 1 내지 5분 동안 유지하였다. 다음으로, 10 g의 APS 용액(0.5 g/mL)을 1분에 걸쳐 공급한 다음, 10분 동안 유지하였다. 다음으로, 단량체 에멀젼의 나머지를 60분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 다음으로, APS 용액의 나머지(2 내지 4 g)를 반응기에 공급한 다음, 1시간 유지하였다. 온도를 85℃에서 90℃로 상승시키고 3시간 동안 유지하였다.
맬번 나노-ZS를 사용하여 수지 입자의 치수를 분석하였다. 다음의 파라미터가 관찰되었다: D50 = 67 nm, 및 D95 = 98 nm; 피크 폭 = 31 nm.
실시예 3
다음과 같이 수정한 상태로, 실시예 2의 공정을 반복하였다. 9.1 g의 단량체 에멀젼을 공급한 다음 1 내지 5분 동안 유지한 후에, 2 내지 4 g의 APS 용액을 1분에 걸쳐 공급한 다음 10분 동안 유지하였다. 단량체 에멀젼의 나머지의 공급 동안 APS 용액의 나머지(10 g)를 첨가하였다. 단량체 에멀젼의 나머지의 공급하면서 간헐적으로 또는 연속적으로 APS 용액의 나머지를 첨가하는 실험을 수행하였다.
실시예 4
다음과 같이 수정한 상태로. 실시예 2의 공정을 반복하였다. 단량체 에멀젼은 다음 성분들을 가졌다: 40 g의 메틸 메타크릴레이트, 33 g의 부틸 아크릴레이트, 6 g의 메타크릴산, 1.0 g의 스티렌설폰산, 1.2 g의 1-도데칸티올(DDT), 0.24 g의 PEGDA 250, 1.36 g의 하이테놀 BC 1025, 및 32 g의 탈이온수.
실시예 5
다음과 같이 수정한 상태로, 실시예 2의 공정을 반복하였다. 단량체 에멀젼은 다음 성분들을 가졌다: 41 g의 메틸 메타크릴레이트, 25 g의 부틸 아크릴레이트, 6 g의 메타크릴산, 1.0 g의 스티렌설폰산, 1.2 g의 1-도데칸티올(DDT), 0.24 g의 PEGDA 250, 1.36 g의 하이테놀 BC 1025, 6 g의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 750 및 32 g의 탈이온수. 친수성 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트의 첨가는 실시예 1 및 실시예 2(침전물이 관찰되었음)와 비교하여 라텍스의 동결-해동 안정성을 개선하였다(3회 동결-해동 사이클 후 침전물이 관찰되지 않았음).
단어 "예시적인"은 본 명세서에서 예, 사례, 또는 예시의 역할을 하는 것을 의미하는 데 사용된다. "예시적인"으로서 본 명세서에 기재된 임의의 태양 또는 설계는 다른 태양 또는 설계에 비해 반드시 바람직하거나 유리한 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 본 발명의 목적상 그리고 달리 명시되지 않는 한, 단수형("a" 또는 "an")은 "하나 이상"을 의미한다
본 발명에서 파라미터의 모든 숫자 값에는 대략을 의미하는 용어 "약"이 선행된다. 이는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 관련 파라미터의 측정에 고유한 변동을 포함한다. 이는 또한 개시된 숫자 값의 정확한 값 및 개시된 숫자 값으로 반올림되는 값을 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에 대한 전술한 설명은 예시 및 설명을 위해 제시되었다. 이는 본 발명을 총망라하거나 개시된 정확한 형태로 제한하려는 의도가 아니며, 수정 및 변형이 상기 교시에 비추어 가능하거나 본 발명의 실시로부터 획득될 수 있다. 실시 형태는 본 발명의 원리를 설명하기 위해 그리고 당업자가 다양한 실시 형태로 그리고 고려되는 특정 용도에 적합한 다양한 수정으로 본 발명을 활용할 수 있도록 본 발명의 실제 응용으로서 선택되고 설명되었다. 본 발명의 범위는 본 명세서에 첨부된 청구범위 및 그 등가물에 의해 한정되는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 라텍스를 형성하는 방법으로서,
    (a) 물 및 제2 반응성 계면활성제를 포함하는 반응성 계면활성제 용액에 물, 단량체, 산성 단량체, 다작용성 단량체, 및 제1 반응성 계면활성제를 포함하는 단량체 에멀젼의 제1 부분을 첨가하여 반응성 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 반응성 계면활성제 용액은 상기 제2 반응성 계면활성제 이외의 단량체를 포함하지 않는, 상기 단계;
    (b) 상기 반응 혼합물에 개시제 용액의 제1 부분을 첨가하여 단량체들이 중합 반응을 거쳐 상기 반응 혼합물 내에 수지 시드(seed)를 형성하도록 하는 단계;
    (c) 상기 수지 시드를 포함하는 상기 반응 혼합물에 상기 단량체 에멀젼의 제2 부분을 첨가하는 단계; 및
    (d) 상기 반응 혼합물에 상기 개시제 용액의 제2 부분을 첨가하여 수지 입자를 포함하는 라텍스를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 계면활성제 용액은 개시제를 포함하지 않는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (d)는 단계 (c) 이후에 일어나는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 개시제 용액의 상기 제2 부분의 첨가는 상기 단량체 에멀젼의 상기 제2 부분의 첨가 동안 수행되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체 에멀젼은 약 10:1 내지 약 1:1의 (스티렌):(알킬 아크릴레이트)의 중량비의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단량체 에멀젼에는 스티렌이 없는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단량체 에멀젼은 2가지 상이한 알킬 아크릴레이트를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 2가지 상이한 알킬 아크릴레이트는 약 5:1 내지 약 1:5의 (메틸 (메트)아크릴레이트):(부틸 (메트)아크릴레이트)의 중량비로 존재하는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단량체 에멀젼은 계면활성제를 포함하지 않고 상기 반응성 계면활성제 용액은 계면활성제를 포함하지 않는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단량체 에멀젼은 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 메타크릴산, 설폰산 단량체, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트, 및 음이온성 에테르 설페이트 반응성 계면활성제를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 설폰산 단량체는 스티렌설폰산인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단량체 에멀젼은 2가지 상이한 알킬 아크릴레이트, 메타크릴산, 설폰산 단량체, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트, 및 음이온성 에테르 설페이트 반응성 계면활성제를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 설폰산 단량체는 스티렌설폰산인, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 단량체 에멀젼은 친수성 단량체를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 친수성 단량체는 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트인, 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 2가지 상이한 알킬 아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트인, 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 단량체 에멀젼에는 스티렌이 없는, 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 수지 입자는 D50 입자 크기가 약 100 nm 이하이고, D95 입자 크기가 약 150 nm 미만이고, 폭이 약 45 nm 이하인, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 수지 입자는 D50 입자 크기가 약 75 nm 이하이고, D95 입자 크기가 약 100 nm 미만이고, 폭이 약 35 nm 이하인, 방법.
  20. 스티렌 이외의 단량체, 산성 단량체, 다작용성 단량체, 및 반응성 계면활성제를 포함하는 반응물들의 중합 생성물을 포함하는 수지 입자를 포함하며, 상기 수지 입자는 D50 입자 크기가 약 100 nm 이하이고, D90 입자 크기가 약 150 nm 미만이고, 폭이 약 45 nm 이하인, 라텍스.
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