JP7405598B2

JP7405598B2 - ポリマー粒子、ゴム組成物及びタイヤ

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Description

本発明は、ポリマー粒子に関し、また、該ポリマー粒子を用いたゴム組成物及びタイヤに関するものである。

最近のタイヤにおいては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を同時に改良することが求められている。しかしながら、ゴム組成物において、ウェットグリップ性能の指標としての０℃でのｔａｎδの増大と転がり抵抗性能の指標としての６０℃でのｔａｎδの低下は背反特性であるため、同時に改良することは難しい。そのため、かかる背反する粘弾性特性を改良することが求められる。

特許文献１には、タイヤの転動抵抗を実質的に悪化させずにウェットグリップ性能を向上させることを目的として、ジエン系ゴムに対し、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分とスチレン又はビニルトルエンの共重合樹脂を配合することが提案されている。

特許文献２，３には、転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することを目的として、ジエン系ゴムからなるゴム成分に対し、所定の構成単位を有し、化学架橋された架橋構造を有する（メタ）アクリレート系重合体からなるガラス転移点が－７０～０℃のポリマー粒子を配合することが提案されている。しかしながら、架橋構造については検討されておらず、転がり抵抗性能及びウェットグリップ性能において改善の余地がある。

特開平９－３２８５７７号公報特開２０１７－１１００６９号公報特開２０１９－１１２５６０号公報

本発明の実施形態は、０℃でのｔａｎδの増大と６０℃でのｔａｎδの低下という背反する粘弾性特性を改良することができるポリマー粒子を提供することを目的とする。また、例えばタイヤ用途に用いたときにウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスの改善することができるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係るポリマー粒子は、下記一般式（１）で表される構成単位を有し、化学架橋された架橋構造を有する（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子であって、前記架橋構造がエーテル結合またはシロキサン結合を含むものである。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４～１８のアルキル基を表し、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。）
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、該ポリマー粒子を１～１００質量部含むものである。

本発明の実施形態に係るタイヤは、該ゴム組成物からなるトレッドゴムを備えたものである。

本発明の実施形態に係るポリマー粒子であると、例えばゴム組成物に配合することにより、０℃でのｔａｎδの増大と６０℃でのｔａｎδの低下という背反する粘弾性特性を改良することができる。そのため、本発明の実施形態に係るゴム組成物であると、例えばタイヤに用いることにより、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスを向上することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

［ポリマー粒子］
実施形態に係るポリマー粒子は、下記一般式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位（繰り返し単位とも称される）として有する（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子である。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、同一分子中に存在するＲ^１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は、炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中に存在するのＲ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ^２は、炭素数６～１６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数８～１５のアルキル基である。

該（メタ）アクリレート系重合体は、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリレートを含む単官能ビニルモノマーを重合してなる。ここで、単官能ビニルモノマーとは、分子内にビニル基を１つ有する重合性モノマーである。ビニル基とは、狭義のビニル基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－）だけでなく、ビニリデン基（Ｈ_２Ｃ＝ＣＸ－）やビニレン基（－ＨＣ＝ＣＨ－）も含む広義のビニル基を意味する。

式（３）中のＲ^１及びＲ^２は、式（１）中のＲ^１及びＲ^２と同じであり、即ち、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数４～１８（好ましくは６～１６、より好ましくは８～１５）のアルキル基であり、直鎖でも分岐でもよい。

かかる（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ｎ－ノニル、アクリル酸ｎ－デシル、アクリル酸ｎ－ウンデシル、アクリル酸ｎ－ドデシル、アクリル酸ｎ－トリデシル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ｎ－ノニル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸ｎ－ウンデシル、及びメタクリル酸ｎ－ドデシル等の（メタ）アクリル酸ｎ－アルキル；アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソウンデシル、アクリル酸イソドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸イソテトラデシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソウンデシル、メタクリル酸イソドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、及びメタクリル酸イソテトラデシル等の（メタ）アクリル酸イソアルキル；アクリル酸２－メチルブチル、アクリル酸２－エチルペンチル、アクリル酸２－メチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘプチル、メタクリル酸２－メチルペンチル、メタクリル酸２－メチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸２－エチルヘプチルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一方又は両方を意味する。また、イソアルキルとは、アルキル鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を有するアルキル基をいう。例えば、イソデシルとは、鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を持つ炭素数１０のアルキル基をいい、８－メチルノニル基だけでなく、２，４，６－トリメチルヘプチル基も含まれる概念である。

一実施形態として、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位として下記一般式（４）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。

式（４）中、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表し（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ^５は同一でも異なってもよい。Ｚは、炭素数１～１５のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）を表し、同一分子中のＺは同一でも異なってもよい。Ｚは直鎖でも分岐していてもよい。Ｚは、炭素数５～１２のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６～１０のアルキレン基である。

このような構成単位を生じる（メタ）アクリレートは、下記一般式（５）で表される（メタ）アクリレートである。そのため、上記一般式（３）で表される（メタ）アクリレートは、一般式（５）で表される（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、一実施形態に係る（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（５）で表される（メタ）アクリレートを含む単官能ビニルモノマーを重合してなる。一般式（５）で表される（メタ）アクリレートとしては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられる。

式（５）中のＲ^５及びＺは、式（４）中のＲ^５及びＺと同じであり、即ち、Ｒ^５は水素原子又はメチル基（好ましくはメチル基）を表し、Ｚは炭素数１～１５（好ましくは５～１２、より好ましくは６～１０）のアルキレン基を表し、直鎖でも分岐でもよい。

本実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体は、化学架橋された架橋構造としてエーテル結合またはシロキサン結合を含む架橋構造を有する。これにより、上記の背反する粘弾性特性を改良することができ、より詳細には、０℃でのｔａｎδを増大する効果を高めながら、６０℃でのｔａｎδを低減することができる。ここで、エーテル結合とは、酸素原子が二つの炭化水素基と結合した構造におけるＣ－Ｏ－Ｃ結合をいう。シロキサン結合とは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉで表される結合をいう。一実施形態において、架橋構造は、複数のエーテル結合を繰り返してなるポリエーテル構造を含むことが好ましく、また、複数のシロキサン結合を繰り返してなるポリシロキサン構造を含むことが好ましい。

上記架橋構造は、好ましくは下記一般式（２）で表される構造を含むことである。

式中、Ｘは、炭素数２～６のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）または－ＳｉＲ^３Ｒ^４－を表し、同一分子中のＸは同一でも異なってもよい。ここで、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。

Ｘがアルキレン基の場合、架橋構造はエーテル結合を含み、該アルキレン基は直鎖でも分岐していてもよい。１つの架橋構造中のアルキレン基は同一でも異なってもよい。該アルキレン基の炭素数は２～４であることが好ましい。アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられ、これらをいずれか１種または２種以上組み合わせてもよい。

Ｘが－ＳｉＲ^３Ｒ^４－の場合、架橋構造はシロキサン結合を含む。１つの架橋構造中のＲ^３及びＲ^４はそれぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ^３及びＲ^４のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよく、その炭素数はそれぞれ１または２であることが好ましく、より好ましくはメチル基である。

式（２）中のｎは、－Ｏ－Ｘ－の繰り返し数であって１～３５の整数である。Ｘがアルキレン基の場合、ｎは１～２０であることが好ましく、より好ましくは２～１５である。Ｘが－ＳｉＲ^３Ｒ^４－である場合、ｎは５～３５であることが好ましく、より好ましくは１５～３０である。

エーテル結合またはシロキサン結合を含む架橋構造は、分子内に、エーテル結合またはシロキサン結合（好ましくは上記式（２）で表される構造）を有するとともに、フリーラジカル重合可能なビニル基を２個以上有する多官能ビニルモノマーを用いて形成することが好ましい。すなわち、一実施形態に係る（メタ）アクリレート系重合体は、一般式（１）で表される構成単位とともに、エーテル結合またはシロキサン結合を有する多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を含み、該多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造を有することが好ましい。

かかる多官能ビニルモノマーとしては、エーテル結合を含むものとして、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリトリメチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリトリメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、シロキサン結合を有するものとして、例えば、両末端アクリロイルオキシ基ジメチルシリコーンオイル、両末端アクリロイルオキシ基メチルハイドロジェンシリコーンオイル、両末端メタクリロイルオキシ基ジメチルシリコーンオイル、両末端メタクリロイルオキシ基メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどの両末端（メタ）アクリロイルオキシ基シリコーンオイルなどが挙げられる。これらの多官能ビニルモノマーは、いずれか１種用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基のうちの一方又は両方を意味する。

多官能ビニルモノマーの一例として、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは下記一般式（６）で表される。

式中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を表し、同一分子中のＲ^６は同一でも異なってもよい。Ｒ^７は炭素数２～６（好ましくは炭素数２～４）のアルキレン基であり、同一分子中のＲ^７は同一でも異なってもよい。ｎは１～３５の整数であり、好ましくは１～２０、より好ましくは２～１５である。

多官能ビニルモノマーの一例として、両末端（メタ）アクリロイルオキシ基シリコーンオイルは下記一般式（７）で表される。

式中、Ｒ^３及びＲ^４は上記式（２）のＲ^３及びＲ^４と同じであり、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を表し、同一分子中のＲ^８は同一でも異なってもよい。Ｒ^９は（メタ）アクリロイルオキシ基とポリシロキサンとの間を連結する二価の有機基を表し、同一分子中のＲ^９は同一でも異なってもよい。ｎは１～３５の整数であり、好ましくは５～３５、より好ましくは１５～３０である。

（メタ）アクリレート系重合体における式（１）で表される構成単位と多官能ビニルモノマーに由来する構成単位の各含有量は特に限定されない。例えば、（メタ）アクリレート系重合体を構成する全構成単位に対する式（１）の構成単位のモル比は６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。また、該モル比の上限は、９９．９モル％以下でもよく、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。多官能ビニルモノマーに由来する構成単位のモル比は、０．１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上であり、２モル％以上でもよい。多官能ビニルモノマーに由来する構成単位のモル比の上限は、２０モル％以下でもよく、１０モル％以下でもよく、５モル％以下でもよい。該（メタ）アクリレート系重合体は、他の単官能ビニルモノマーに基づく構成単位を含んでもよい。

一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（４）で表される構成単位を有する重合体である場合、当該重合体の全構成単位に対する式（４）の構成単位のモル比は２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、５０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよく、９０モル％以上でもよい。当該モル比の上限は、特に限定しないが、９９．９モル％以下でもよく、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。

実施形態に係るポリマー粒子は、特に限定するものではないが、ガラス転移点（Ｔｇ）が－７０～０℃の範囲内にあることが好ましい。ガラス転移点が－７０℃以上であることにより、ウェットグリップ性能の改善効果を高めることができる。ガラス転移点が０℃以下であることにより、転がり抵抗性能の悪化を抑えることができる。ガラス転移点の設定は、重合体を構成するモノマー組成等により行うことができる。ポリマー粒子のガラス転移点は、－５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは－４５℃以上であり、また－１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは－２０℃以下であり、－３０℃以下でもよい。ここで、ガラス転移点は、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）にて測定される。

実施形態に係るポリマー粒子は、特に限定するものではないが、平均粒径が１０～１００ｎｍであることが好ましい。ポリマー粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、また１００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下であり、８０ｎｍ以下でもよい。ここで、平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）である。

実施形態に係るポリマー粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の乳化重合を利用して合成することができる。好ましい一例を挙げれば次の通りである。すなわち、上記式（３）で表される（メタ）アクリレートを含む単官能ビニルモノマーを、架橋剤としての上記多官能ビニルモノマーとともに、乳化剤を溶解した水等の水性媒体に分散させ、得られたエマルションに水溶性のラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸カリウムなどの過酸化物）を添加してラジカル重合させることにより、水性媒体中に微粒子が生成されるので、該微粒子を水性媒体と分離することで架橋された（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子が得られる。その他のポリマー粒子の製造方法として、公知の懸濁重合や分散重合、沈殿重合、ミニエマルション重合、ソープフリー乳化重合（無乳化剤乳化重合）およびマイクロエマルション重合などの重合方法を利用することができる。

［ゴム組成物］
実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、上記ポリマー粒子を配合してなるものである。

ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ジエン系ゴムは、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、シリル基、及びカルボキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。ジエン系ゴムが変性ジエン系ゴムを含むことにより、充填剤としてシリカを用いたときに、その分散性を向上することができる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲを用いることが好ましい。そのため、一実施形態に係るジエン系ゴムは、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、シリル基及びカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するスチレンブタジエンゴムを含むことである。

一実施形態において、ジエン系ゴムは、変性ＳＢＲ単独でもよく、変性ＳＢＲと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。例えば、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを３０質量部以上含んでもよく、５０質量部以上含んでもよい。また、ジエン系ゴム１００質量部は、変性ＳＢＲ５０～９０質量部と、未変性ジエン系ゴム（例えば、ＢＲ及び／又はＮＲ）５０～１０質量部含むものでもよく、また、変性ＳＢＲ６０～９０質量部と、未変性ジエン系ゴム４０～１０質量部含むものでもよい。

ゴム組成物における上記ポリマー粒子の含有量は、特に限定されず、用途に応じて適宜に設定することができる。ポリマー粒子の含有量は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して１～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２～５０質量部であり、更に好ましくは３～３０質量部であり、５～２０質量部でもよい。

実施形態に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、オイル、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

補強性充填剤としては、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられる。より好ましくは、転がり抵抗性能とウェットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカを用いることであり、シリカ単独又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。ここで、シリカとしては、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。

補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよい。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよい。

シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４～１５質量％である。

加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。

実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、上記ポリマー粒子とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。

［タイヤ］
上記ゴム組成物をタイヤに用いる場合、その適用部位としては、トレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位が挙げられ、好ましくはタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いることである。すなわち、一実施形態に係るタイヤは、上記ゴム組成物からなるトレッドゴムを備えたものである。タイヤとしては、乗用車用タイヤ、トラックやバスの重荷重用タイヤなど各種用途、各種サイズの空気入りタイヤが挙げられる。

空気入りタイヤは、常法に従い、上記ゴム組成物を押出加工等によって所定の形状のトレッドゴムに成形し、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０～１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、製造することができる。

一実施形態において、空気入りタイヤのトレッドゴムには、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに好ましく用いられる。すなわち、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［平均粒径の測定方法］
ポリマー粒子の平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、下記合成例における凝固前のラテックス溶液を測定試料として用いて、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ-８０００」を用いた光子相関法（ＪＩＳＺ８８２６準拠）により測定し（入射光と検出器との角度９０°）、得られた自己相関関数からキュムラント法により求めた。

［Ｔｇの測定方法］
ポリマー粒子のＴｇは、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて測定した（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）。

［合成例１：ポリマー粒子１（比較例）］
６０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（即ち、メタクリル酸イソデシル）、１．５７６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、７．６４３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．７１７ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０^３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子１を得た。ポリマー粒子１の平均粒子径は５８ｎｍ、Ｔｇは－３７℃であった。

［合成例２：ポリマー粒子２（比較例）］
合成例１で用いたエチレングリコールジメタクリレートの代わりに、２．６９２ｇの１，１２－ドデカンジオールジメタクリレートを使用すること以外は合成例１と同様の手法によりポリマー粒子２を得た。ポリマー粒子２の平均粒径は５６ｎｍ、Ｔｇは－３５℃であった。

［合成例３：ポリマー粒子３（実施例）］
合成例１で用いたエチレングリコールジメタクリレートの代わりに２．６２４ｇのポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製「ＮＫエステル４Ｇ」、式（６）中のＲ^６＝メチル基、Ｒ^７＝エチレン基、ｎ＝３）を使用すること以外は合成例１と同様の手法によりポリマー粒子３を得た。ポリマー粒子３の平均粒径は５８ｎｍ、Ｔｇは－３５℃であった。

ポリマー粒子３について、^１３Ｃ－ＮＭＲにより、重合体の化学構造を分析したところ、メタクリル酸イソデシル由来の構成単位が９７モル％、ポリエチレングリコールジメタクリレート由来の構成単位が３．０モル％であった。

［合成例４：ポリマー粒子４（実施例）］
合成例１で用いたエチレングリコールジメタクリレートの代わりに、２．４４５ｇのポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製「ＮＫエステルＡ－２００」、式（６）中のＲ^６＝水素原子、Ｒ^７＝エチレン基、ｎ＝３）を使用すること以外は合成例１と同様の手法によりポリマー粒子４を得た。ポリマー粒子４の平均粒径は５６ｎｍ、Ｔｇは－３４℃であった。

ポリマー粒子４について、^１３Ｃ－ＮＭＲにより、重合体の化学構造を分析したところ、メタクリル酸イソデシル由来の構成単位が９７モル％、ポリエチレングリコールジアクリレート由来の構成単位が３．０モル％であった。

［合成例５：ポリマー粒子５（実施例）］
合成例１で用いたエチレングリコールジメタクリレートの代わりに、５．８５３ｇのポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製「ＮＫエステル１４Ｇ」、式（６）中のＲ^６＝メチル基、Ｒ^７＝エチレン基、ｎ＝１３）を使用すること以外は合成例１と同様の手法によりポリマー粒子５を得た。ポリマー粒子５の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは－３７℃であった。

ポリマー粒子５について、^１３Ｃ－ＮＭＲにより、重合体の化学構造を分析したところ、メタクリル酸イソデシル由来の構成単位が９７モル％、ポリエチレングリコールジメタクリレート由来の構成単位が３．０モル％であった。

［合成例６：ポリマー粒子６（実施例）］
合成例１で用いたエチレングリコールジメタクリレートの代わりに、５．６３０ｇのポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製「ＮＫエステルＡ－６００」、式（６）中のＲ^６＝水素原子、Ｒ^７＝エチレン基、ｎ＝１３）を使用すること以外は合成例１と同様の手法によりポリマー粒子６を得た。ポリマー粒子６の平均粒径は６２ｎｍ、Ｔｇは－３９℃であった。

ポリマー粒子６について、^１３Ｃ－ＮＭＲにより、重合体の化学構造を分析したところ、メタクリル酸イソデシル由来の構成単位が９７モル％、ポリエチレングリコールジアクリレート由来の構成単位が３．０モル％であった。

［合成例７：ポリマー粒子７（実施例）］
合成例１で用いたエチレングリコールジメタクリレートの代わりに、１１．４２ｇの両末端メタクリロイルオキシ基ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製「Ｘ－２２－１６４」、式（７）中のＲ^３及びＲ^４＝メチル基、Ｒ^８＝メチル基）を使用すること以外は合成例１と同様の手法によりポリマー粒子７を得た。ポリマー粒子７の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは－３９℃であった。

ポリマー粒子７について、^１３Ｃ－ＮＭＲにより、重合体の化学構造を分析したところ、メタクリル酸イソデシル由来の構成単位が９６．５モル％、両末端メタクリロイルオキシ基ジメチルシリコーンオイル由来の構成単位が３．５モル％であった。

［合成例８：ポリマー粒子８（実施例）］
６０ｇのアクリル酸ｎ－ブチル、４．３２５ｇのポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製「ＮＫエステルＡ－２００」、式（６）中のＲ^６＝水素原子、Ｒ^７＝エチレン基、ｎ＝３）、１３．５０ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２６ｇの水および１４ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、１．２６５ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析によりポリマー粒子を沈殿させ、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０^３Ｐａの条件下で乾燥することによりポリマー粒子８を得た。ポリマー粒子８の平均粒子径は６０ｎｍ、Ｔｇは－５０℃であった。

ポリマー粒子８について、^１３Ｃ－ＮＭＲにより、重合体の化学構造を分析したところ、アクリル酸ｎ－ブチル由来の構成単位が９７モル％、ポリエチレングリコールジアクリレート由来の構成単位が３．０モル％であった。

［ゴム組成物の調製及び評価］
ラボミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤をジエン系ゴムに添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。

表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・変性ＳＢＲ：アルコキシ基及びアミノ基末端変性溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産（株）製の「ウベポールＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックインダストリーズ社製「Ｓｉ６９」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・ポリマー粒子１～７：上記合成例１～７で合成したもの。

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行って０℃及び６０℃でのｔａｎδを測定した。測定方法は次の通りである。

・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。

・６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同様にしてｔａｎδ測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（即ち、低燃費性）に優れることを示す。

結果は表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、ポリマー粒子１を添加した比較例２では、転がり抵抗性能の維持しながらウェットグリップ性能を顕著に向上することができた。ポリマー粒子１に対して架橋鎖が長いポリマー粒子２を配合した比較例２では更にウェットグリップ性能が向上した。架橋構造にエーテル結合又はシロキサン結合を導入したポリマー粒子３～８を配合した実施例１～６であると、比較例１に対して転がり抵抗性能を改善しつつ、ウェットグリップ性能を顕著に改善することができ、比較例２，３に比べても、これらの背反特性が更に改善されていた。

Claims

下記一般式（１）で表される構成単位を有し、化学架橋された架橋構造を有する（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子であって、前記架橋構造がエーテル結合またはシロキサン結合を含み、ガラス転移点が－７０℃以上０℃以下であり、かつ平均粒径が１０～１００ｎｍである、ゴム組成物配合用ポリマー粒子。
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４～１８のアルキル基を表し、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。）
前記架橋構造が下記一般式（２）で表される構造を含む、請求項１に記載のゴム組成物配合用ポリマー粒子。
（式中、Ｘは炭素数２～６のアルキレン基または－ＳｉＲ^３Ｒ^４－を表し、同一分子中のＸは同一でも異なってもよく、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎは１～３５の整数である。）
ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、請求項１又は２に記載のゴム組成物配合用ポリマー粒子を１～１００質量部含む、ゴム組成物。
請求項３に記載のゴム組成物からなるトレッドゴムを備えたタイヤ。