JP7365913B2

JP7365913B2 - ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP7365913B2
Application number: JP2020004600A
Authority: JP
Inventors: 拓也木村
Original assignee: Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2020-01-15
Filing date: 2020-01-15
Publication date: 2023-10-20
Anticipated expiration: 2040-01-15
Also published as: JP2021109949A

Description

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

従来、タイヤに用いられるゴム組成物においては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウエットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を高次元でバランスさせることが求められている。しかし、これらは背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。

このような問題に対して、特許文献１には、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇と転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウエットグリップ性能を向上するものとして、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、式（１）で表される構成単位を有しかつ反応性シリル基を持たない（メタ）アクリレート系重合体からなる、ガラス転移点が－７０～０℃かつ平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子を、１～１００質量部含有するゴム組成物が記載されている。しかしながら、このようなゴム組成物では、破断特性が悪化することがあった。

これに対して、特許文献２には、破断特性及び転がり抵抗性能（低燃費性）の悪化を抑制しつつ、ウエットグリップ性能が向上したタイヤ用ゴム組成物として、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有する架橋されたポリマー粒子を１～１００質量部含有し、上記ポリマー粒子のトルエン膨潤時粒径（ＭＳ）とラテックス粒径（ＭＬ）との比（ＭＳ／ＭＬ）が１．２０～１０．０であるタイヤ用ゴム組成物が記載されている。

しかしながら、特許文献２では、ポリマー粒子とゴム成分の界面との相互作用について着目した検討はなされておらず、破断特性について改善の余地があった。

また、特許文献３には、ジエン系ゴム（Ａ）と微粒子（Ｂ）とを含有し、ジエン系ゴム（Ａ）が天然ゴムを６０～１００質量％含み、微粒子（Ｂ）がジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない非ジエン系ポリマーとジエン系ゴム（Ａ）と相溶するジエン系ポリマーとを含み、非ジエン系ポリマーを所定量含有するコア部分とジエン系ポリマーを所定量含有するシェル部分とから構成されたコアシェル構造であり、コア部分の非ジエン系ポリマーとシェル部分のジエン系ポリマーが化学結合で結合しており、微粒子（Ｂ）の平均粒子径が０．００１～１００μｍであり、微粒子（Ｂ）の含有量がジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して１～３０質量部であるタイヤ用ゴム組成物が記載されているが、ウエットグリップ性能についての改善は認められない。

さらに、特許文献４には、コア－シェルナノ粒子を、ゴム組成物に添加し、上記組成物を用いるタイヤ製品が記載されているが、得られるゴム組成物は硬度が低下し、タイヤに採用した場合、操縦安定性が低下するおそれがあった。

特開２０１７－１１００６９号公報特開２０１９－１１２５６０号公報特開２０１７－１０５８６８号公報特開２０１５－４５０００号公報

本発明は、以上の点に鑑み、破断特性、転がり抵抗性能（低燃費性）、ウエットグリップ性能、及び硬度のバランスに優れた空気入りタイヤが得られる、ゴム組成物を提供することを目的とする。

なお、特許文献４には、架橋されたシェルを有する微粒子をゴム組成物に配合することについては記載されていない。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、ガラス転移点が－７０℃～０℃であるポリマーから構成されるコア（Ｃ）と、コア（Ｃ）を構成するポリマーよりもガラス転移点が低いポリマーから構成されるシェル（Ｓ）とを有するコア－シェル構造を有し、コア（Ｃ）及びシェル（Ｓ）が、少なくとも１種の多官能モノマーによって架橋された微粒子（Ａ）１～１００質量部を含有するものとする。

上記微粒子（Ａ）は、コア（Ｃ）とシェル（Ｓ）との体積比（Ｖｓ／Ｖｃ）が０．３～３．０であるものとすることができる。

上記微粒子（Ａ）の平均粒子径は、１０ｎｍ～１００ｎｍであるものとすることができる。

コア（Ｃ）及びシェル（Ｓ）は、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有する（メタ）アクリレート系重合体からなるものとすることができる。

式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。

本発明に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて作製したものとする。

本発明のゴム組成物によれば、破断特性、転がり抵抗性能（低燃費性）、ウエットグリップ性能、及び硬度のバランスに優れた空気入りタイヤが得られる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、ガラス転移点が－７０℃～０℃であるポリマーから構成されるコア（Ｃ）と、コア（Ｃ）を構成するポリマーよりもガラス転移点が低いポリマーから構成されるシェル（Ｓ）とを有するコア－シェル構造を有し、コア（Ｃ）及びシェル（Ｓ）が、少なくとも１種の多官能モノマーによって架橋された微粒子（Ａ）１～１００質量部を含有するものとする。

ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましい。一実施形態において、ジエン系ゴムは、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを３０質量部以上含んでもよく、変性ＳＢＲを５０～９０質量部と未変性ジエン系ゴム（例えば、ＢＲ及び／又はＮＲ）を５０～１０質量部含むものでもよい。

本実施形態に係る微粒子（Ａ）は、ガラス転移点が－７０℃～０℃であるポリマーから構成されるコア（Ｃ）と、コア（Ｃ）を構成するポリマーよりもガラス転移点が低いポリマーから構成されるシェル（Ｓ）とを有するコア－シェル構造を有し、上記コア（Ｃ）及び上記シェル（Ｓ）が、少なくとも１種の多官能モノマーによって架橋されたものである。

本実施形態にコア（Ｃ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、－７０℃～０℃の範囲内であれば特に限定されないが、－５０℃～－１０℃であることが好ましく、より好ましくは－４０℃～－２０℃である。ガラス転移点の設定は、ポリマーを構成するモノマー組成等により行うことができる。ガラス転移点が０℃以下である場合、低温性能の悪化をより効果的に抑えやすい。また、ガラス転移点が－７０℃以上である場合、ウエットグリップ性能の改善効果を高めやすい。ここで、ガラス転移点とは、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）にて測定される値である。

本実施形態に係るゴム組成物によれば、ガラス転移点が－７０℃～０℃であるコア（Ｃ）及びコア（Ｃ）のガラス転移点よりも低いポリマーから構成されているシェル（Ｓ）を有する微粒子（Ａ）を含有することにより、転がり抵抗性能、ウエットグリップ性能、破断特性、硬度のバランスに優れる空気入りタイヤが得られる。このメカニズムは定かではないが、次のように推測される。すなわち、コア（Ｃ）の粘弾性挙動がウエットグリップ性能の向上効果に寄与し、シェル（Ｓ）のガラス転移点とゴムマトリックスのガラス転移点との差が小さくなり、剛性差が低減されることで、局所的な応力集中を緩和させることで破壊特性の向上効果に寄与していると推測される。また、シェル（Ｓ）が架橋されたポリマーであることにより、微粒子（Ａ）をゴムと混練する際に、シェル（Ｓ）が微粒子表面に保持され、ゴムと微粒子（Ａ）との相分離構造を維持できるため、転がり抵抗性能を維持しつつ、ウエットグリップ性能の向上効果に寄与し、さらに、常温でのゴム組成物の硬度低下を抑制できるものと推測できる。ゴム組成物の硬度低下の抑制は、操縦安定性の向上に繋がる。

上記微粒子（Ａ）のコア（Ｃ）とシェル（Ｓ）の体積比は、特に限定されないが、前者に対する後者の体積比（Ｖｓ／Ｖｃ）として、０．３～３．０であることが好ましく、０．５～２．０であることがより好ましい。体積比が０．３以上である場合、局所的な応力集中が緩和され、破壊特性の向上効果が得られやすく、３．０以下である場合、コア（Ｃ）によるウエットグリップ特性の向上効果が得られやすい。

ここで、コア（Ｃ）の体積は、コア（Ｃ）の平均粒子径から求めることができ、シェル（Ｓ）の体積は、平均粒子径から求めた微粒子（Ａ）の体積と、コア（Ｃ）の体積とから、その増加率により求めることができる。具体的には、コア（Ｃ）及び微粒子（Ａ）を球体であると仮定し、それぞれの平均粒子径からそれぞれの粒子半径ｒ_Ｃ、ｒ_Ａを求め、次の式に代入することで、コア（Ｃ）、微粒子（Ａ）、及びシェル（Ｓ）の体積を求めることができる。
コア（Ｃ）の体積：Ｖ_Ｃ＝４／３πｒ_Ｃ ^３
微粒子（Ａ）の体積：Ｖ_Ａ＝４／３πｒ_Ａ ^３
シェル（Ｓ）の体積：Ｖ_Ｓ＝Ｖ_Ａ－Ｖ_Ｃ

上記微粒子（Ａ）の平均粒子径は、特に限定されないが、１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ～８０ｎｍであることがより好ましい。ここで、本明細書において、微粒子（Ａ）の平均粒子径とは、ラテックス中に分散するポリマー粒子の平均粒子径（ラテックス粒径（ＭＬ））のことであり、キュムラント法により求めた値とする。具体的には、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、光子相関法（ＪＩＳＺ８８２６準拠）により測定し（入射光と検出器との角度９０°）、得られた自己相関関数からキュムラント法により求めた値である。コア（Ｃ）の平均粒子径も、微粒子（Ａ）と同様に求めることができる。

本実施形態に係る微粒子（Ａ）を構成するコア（Ｃ）及びシェル（Ｓ）は、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有する（メタ）アクリレート系重合体であることが好ましい。

式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ^２は、炭素数６～１６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数８～１５のアルキル基である。

ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一方又は両方を意味する。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ｎ－ノニル、アクリル酸ｎ－デシル、アクリル酸ｎ－ウンデシル、アクリル酸ｎ－ドデシル、アクリル酸ｎ－トリデシル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ｎ－ノニル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸ｎ－ウンデシル、及びメタクリル酸ｎ－ドデシル等の（メタ）アクリル酸ｎ－アルキル；アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソウンデシル、アクリル酸イソドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸イソテトラデシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソウンデシル、メタクリル酸イソドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、及びメタクリル酸イソテトラデシル等の（メタ）アクリル酸イソアルキル；アクリル酸２－メチルブチル、アクリル酸２－エチルペンチル、アクリル酸２－メチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘプチル、メタクリル酸２－メチルペンチル、メタクリル酸２－メチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸２－エチルヘプチルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ここで、イソアルキルとは、アルキル鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を有するアルキル基をいう。例えば、イソデシルとは、鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を持つ炭素数１０のアルキル基をいい、８－メチルノニル基だけでなく、２，４，６－トリメチルヘプチル基も含まれる概念である。

（メタ）アクリレート系重合体は、特に限定するものではないが、（メタ）アクリレート系重合体を構成する全構成単位（全繰り返し単位）に対する式（１）の構成単位のモル比が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。式（１）の構成単位のモル比の上限は、特に限定しないが、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。多官能モノマーに基づく構成単位のモル比は、０．５～２０モル％でもよく、１～１０モル％でもよく、１～５モル％でもよい。

本実施形態に係るコア（Ｃ）及びシェル（Ｓ）はいずれも架橋されたものであり、その架橋点となる多官能モノマーは特に限定されないが、多官能ビニルモノマーを架橋点とする架橋構造の重合体であることが好ましい。すなわち、好ましい実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位とともに、多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を含み、該多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造を有する。

多官能ビニルモノマーとしては、フリーラジカル重合によって重合可能な少なくとも２個のビニル基を有する化合物が挙げられ、例えば、ジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート；メチレンビス－アクリルアミドなどのアルキレンジ（メタ）アクリルアミド；ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの少なくとも２個のビニル基を持つビニル芳香族化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

一実施形態に係る微粒子（Ａ）は、式（１）で表される構成単位として下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。

式（２）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ^３は同一でも異なってもよい。Ｚは、炭素数１～１５のアルキレン基であり、同一分子中のＺは同一でも異なってもよい。Ｚは直鎖でも分岐していてもよい。

式（２）の構成単位は、式（１）中のＲ^２が下記一般式（２Ａ）で表される場合である。

式（２Ａ）中のＺは、式（２）のＺと同じである。

このような構成単位を生じる（メタ）アクリレートとしては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられる。かかるイソアルキル基を有する（メタ）アクリレート（好ましくは、メタクリレート）を用いる場合、本実施形態による効果を高めやすい。式（２）及び（２Ａ）中のＺは、炭素数５～１２のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６～１０のアルキレン基である。特に好ましくは、炭素数７のアルキレン基であり、一例として、（メタ）アクリレート系重合体は、メタクリル酸イソデシルを含むモノマーの重合体であることが好ましい。

他の一実施形態に係る微粒子（Ａ）は、式（１）で表される構成単位として、下記一般式（３）で表される構成単位を有する重合体でもよく、あるいはまた、式（２）で表される構成単位と式（３）で表される構成単位を有する重合体でもよい。後者の場合、両構成単位の付加形態は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、好ましくはランダム付加である。

式（３）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ^４は同一でも異なってもよい。Ｑ^１は、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基であり、直鎖でも分岐でもよく（好ましくは直鎖）、同一分子中のＱ^１は同一でも異なってもよい。Ｑ^２は、メチル基又はエチル基であり（好ましくはエチル基）、同一分子中のＱ^２は同一でも異なっていてもよい。

式（３）の構成単位は、式（１）中のＲ^２が下記一般式（３Ａ）で表される場合である。

式（３Ａ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ式（３）のＱ^１及びＱ^２と同じである。

本実施形態に係る微粒子（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、公知の乳化重合を利用して合成することができる。好ましい一例を挙げれば次の通りである。すなわち、アルキル（メタ）アクリレートを、架橋剤としての多官能モノマーとともに、乳化剤を溶解した水等の水性媒体に分散させ、得られたエマルションに水溶性のラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸カリウムなどの過酸化物）を添加してラジカル重合させる。これにより、水性媒体中にアルキル（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子（コア（Ｃ））が生成される。この水性媒体中に、さらにアルキル（メタ）アクリレートと架橋剤としての多官能モノマーとを分散させ、ラジカル重合させることにより、水性媒体中に、コア（Ｃ）と、これに結合したアルキル（メタ）アクリレート系重合体からなるシェル（Ｓ）とを有する重合体が生成され、該水性媒体と分離することで微粒子（Ａ）が得られる。その他のポリマー粒子の製造方法として、公知の懸濁重合や分散重合、沈殿重合、ミニエマルション重合、ソープフリー乳化重合（無乳化剤乳化重合）およびマイクロエマルション重合などの重合方法を利用することができる。

本実施形態に係るゴム組成物において、微粒子（Ａ）の配合量は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して１～１００質量部であり、好ましくは２～５０質量部であり、より好ましくは３～３０質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、微粒子（Ａ）の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

補強性充填剤としては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）等のシリカやカーボンブラックが用いられる。好ましくは、転がり抵抗性能とウエットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカ単独使用又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよい。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよい。

シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４～１５質量％である。

上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、微粒子（Ａ）とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られたゴム組成物は、乗用車用タイヤ、トラックやバスの大型タイヤなど、各種用途・各種サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０～１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［平均粒子径の測定方法］
コア（Ｃ）及び微粒子（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、下記合成例における凝固前のラテックス溶液を測定試料として用いて、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ-８０００」を用いた光子相関法（ＪＩＳＺ８８２６準拠）により測定した（入射光と検出器との角度９０°）。また、コア作製時のラテックス状態の粒子径と、シェル作製時のラテックス状態の粒子径の増加分からコア（Ｃ）に対するシェル（Ｓ）の体積比Ｖ_Ｓ／Ｖ_Ｃを算出した。

［Ｔｇの測定方法］
ＪＩＳＫ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて測定した（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）。

〈合成例１：微粒子１〉
４５．０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（メタクリル酸イソデシル）、１．１８ｇのエチレングリコールジメタクリレート、５．７３ｇのドデシル硫酸ナトリウム、９０.０ｇの水および１０.０ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で１時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、微粒子を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０^３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子１を得た。微粒子１の平均粒子径は５１ｎｍ、Ｔｇは－４０℃であった。

〈合成例２：微粒子２〉
・コア：２２．５ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（メタクリル酸イソデシル）、０．５９ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．８７ｇのドデシル硫酸ナトリウム、９０.０ｇの水および１０.０ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で１時間撹拌した。この時点での平均粒子径は５８ｎｍであった。
・シェル：次いで、２５．３ｇのドデシルメタクリレート(メタクリル酸ドデシル)を先の溶液に添加し、３時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、微粒子を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０^３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子２を得た。微粒子２の平均粒子径は７１ｎｍ、体積比Ｖ_Ｓ／Ｖ_Ｃは０．８３であった。コアを構成するポリマーであるポリメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチルのＴｇは－４１℃、シェルを構成するポリマーであるポリドデシルメタクリレートのＴｇは－６３℃であった。

〈合成例３：微粒子３〉
・コア：２２．５ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（メタクリル酸イソデシル）、０．５９ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．８７ｇのドデシル硫酸ナトリウム、９０.０ｇの水および１０.０ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で１時間撹拌した。この時点での平均粒子径は５６ｎｍであった。
・シェル：次いで、２５．３ｇのドデシルメタクリレート(メタクリル酸ドデシル)と０．５９ｇのエチレングリコールジメタクリレートの混合液を先の溶液に添加し、３時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、微粒子を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０^３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子３を得た。微粒子３の平均粒子径は６９ｎｍ、体積比Ｖ_Ｓ／Ｖ_Ｃは０．８７であった。シェルを構成するポリマーであるポリドデシルメタクリレート（エチレングリコールジメタクリレート由来の架橋構造を含む）のＴｇは－６３℃であった。

〈合成例４：微粒子４〉
・コア：２２．５ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（メタクリル酸イソデシル）、０．５９ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．８７ｇのドデシル硫酸ナトリウム、９０.０ｇの水および１０.０ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．５４ｇの過硫酸カリウムを添加した。添加後、２０分間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で１時間撹拌した。この時点での平均粒子径は５１ｎｍであった。
・シェル：次いで、２５．３ｇのドデシルメタクリレート(メタクリル酸ドデシル)と１．０１ｇの１，１２－ドデカンジオールジメタクリレートの混合液を先の溶液に添加し、３時間撹拌し、ラテックス溶液を得た。該ラテックス溶液を撹拌しているメタノール中に投入することにより、微粒子を沈殿させた。その後、ろ過により液体を除去し、真空乾燥器で７０℃、１．０×１０^３Ｐａの条件下で乾燥することにより固形成分としての微粒子４を得た。微粒子４の平均粒子径は６３ｎｍ、体積比Ｖ_Ｓ／Ｖ_Ｃは０．８８であった。シェルを構成するポリマーであるポリドデシルメタクリレート（１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート由来の架橋構造を含む）のＴｇは－６３℃であった。

〈合成例５：微粒子５〉
ドデシルメタクリレート(メタクリル酸ドデシル)の代わりに１９．７ｇの２－エチルヘキシルメタクリレートを用いたこと以外は合成例２と同様の手法により微粒子５を得た。微粒子５の平均粒子径は７３ｎｍ、体積比Ｖ_Ｓ／Ｖ_Ｃは０．５６であった（コアの平均粒子径は６３ｎｍ）。シェルを構成するポリマーであるポリ２－エチルヘキシルメタクリレートのＴｇは－１０℃であった。

＜合成例６：微粒子６＞
ドデシルメタクリレート(メタクリル酸ドデシル)の代わりに１９．７ｇの２－エチルヘキシルメタクリレートを用いたこと以外は合成例３と同様の手法により微粒子６を得た。微粒子６の平均粒子径は６４ｎｍ、体積比Ｖ_Ｓ／Ｖ_Ｃは０．４９であった（コアの平均粒子径は５６ｎｍ）。シェルを構成するポリマーであるポリ２－エチルヘキシルメタクリレート（エチレングリコールジメタクリレート由来の架橋構造を含む）のＴｇは－１０℃であった。

＜合成例７：微粒子７＞
ドデシルメタクリレート(メタクリル酸ドデシル)の代わりに１９．７ｇの２－エチルヘキシルメタクリレートを用いたこと以外は合成例４と同様の手法により微粒子７を得た。微粒子７の平均粒子径は６５ｎｍ、体積比Ｖ_Ｓ／Ｖ_Ｃは０．８４であった（コアの平均粒子径は５３ｎｍ）。シェルを構成するポリマーであるポリ２－エチルヘキシルメタクリレート（１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート由来の架橋構造を含む）のＴｇは－１０℃であった。

＜合成例８：微粒子８＞
ドデシルメタクリレート(メタクリル酸ドデシル)の代わりに１２．７ｇのブチルアクリレート(アクリル酸ブチル)を用いたこと以外は合成例２と同様の手法により微粒子８を得た。微粒子８の平均粒子径は６０ｎｍ、体積比Ｖ_Ｓ／Ｖ_Ｃは０．３７であった（コアの平均粒子径は５４ｎｍ）。シェルを構成するポリマーであるポリブチルアクリレートのＴｇは－５４℃であった。

＜合成例９：微粒子９＞
ドデシルメタクリレート(メタクリル酸ドデシル)の代わりに１２．７ｇのブチルアクリレート(アクリル酸ブチル)を用いたこと以外は合成例３と同様の手法により微粒子９を得た。微粒子９の平均粒子径は５７ｎｍ、体積比Ｖ_Ｓ／Ｖ_Ｃは０．３２であった（コアの平均粒子径は５２ｎｍ）。シェルを構成するポリマーであるポリブチルアクリレート（エチレングリコールジメタクリレート由来の架橋構造を含む）のＴｇは－５４℃であった。

＜合成例１０：微粒子１０＞
ドデシルメタクリレート(メタクリル酸ドデシル)の代わりに１２．７ｇのブチルアクリレート(アクリル酸ブチル)を用いたこと以外は合成例４と同様の手法により微粒子１０を得た。微粒子１０の平均粒子径は６０ｎｍ、体積比Ｖ_Ｓ／Ｖ_Ｃは０．３７であった（コアの平均粒子径は５４ｎｍ）。シェルを構成するポリマーであるポリブチルアクリレート（１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート由来の架橋構造を含む）のＴｇは－５４℃であった。

ラボミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックジャパン（株）製「Ｓｉ６９」
・微粒子１～１０：上記合成例１～１０でそれぞれ得られた微粒子
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行って０℃及び６０℃でのｔａｎδを測定し、また引張試験を行って、引張り強度及び破断時伸びを測定した。さらに、硬度を測定した。測定方法は次の通りである。

・２３℃硬度：ＪＩＳＫ６２５３に準拠して、デュロメーターのタイプＡにより温度２３℃での硬度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、常温での硬度が高いことを示す。

・引張り強度、破断時伸び：ＪＩＳＫ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行い、引張り強度及び破断時伸びを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。いずれも指数が大きいほど、破断特性に優れることを示す。

・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウエットグリップ性能に優れることを示す。

・６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同様にしてｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（即ち、低燃費性）に優れることを示す。

結果は、表１に示す通りであり、比較例と実施例との対比から分かるように、ガラス転移点が－７０℃～０℃であるポリマーから構成されるコア（Ｃ）と、コア（Ｃ）を構成するポリマーよりもガラス転移点が低いポリマーから構成されるシェル（Ｓ）とを有するコア－シェル構造を有する微粒子（Ａ）を配合した場合、破断特性、転がり抵抗性能（低燃費性）、ウエットグリップ性能、及び硬度のバランスに優れていた。

比較例１と比較例２との対比から分かるように、コア（Ｃ）のみからなる微粒子を配合した場合、０℃ｔａｎδ、６０℃ｔａｎδは向上したものの、引張強度、及び破断時伸びは悪化した。

比較例１と比較例３，７との対比から分かるように、シェル（Ｓ）が架橋していない微粒子を配合した場合、硬度が悪化した。

比較例１と比較例４との対比から分かるように、シェル（Ｓ）を構成するポリマーのＴｇが、コアを構成するポリマーのＴｇよりも高く、シェル（Ｓ）が架橋していない微粒子を配合した場合、引張強度、破断時伸び、及び硬度は悪化した。

比較例１と比較例５，６との対比から分かるように、シェル（Ｓ）を構成するポリマーのＴｇが、コアを構成するポリマーのＴｇよりも高い微粒子を配合した場合、引張強度、及び破断時伸びは悪化した。

本発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤ用ゴム組成物に用いることができる。

Claims

ジエン系ゴム１００質量部に対して、
ガラス転移点が－７０℃～０℃であるポリマーから構成されるコア（Ｃ）と、コア（Ｃ）を構成するポリマーよりもガラス転移点が低いポリマーから構成されるシェル（Ｓ）とを有するコア－シェル構造を有し、前記コア（Ｃ）及び前記シェル（Ｓ）が、下記式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有する重合体からなり、少なくとも１種の多官能モノマーによって架橋された微粒子（Ａ）１～１００質量部を含有する、ゴム組成物。
式中、Ｒ ^１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ ^２は炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ ^２は同一でも異なっていてもよい。
前記微粒子（Ａ）は、前記コア（Ｃ）と前記シェル（Ｓ）との体積比（Ｖｓ／Ｖｃ）が０．３～３．０である、請求項１に記載のゴム組成物。
前記微粒子（Ａ）の平均粒子径が１０ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製した、空気入りタイヤ。