JP7025201B2

JP7025201B2 - タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ

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Publication number: JP7025201B2
Application number: JP2017248082A
Authority: JP
Inventors: 智史福西; 拓也木村
Original assignee: Toyo Tire Corp
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2022-02-24
Anticipated expiration: 2037-12-25
Also published as: JP2019112559A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

従来、タイヤに用いられるゴム組成物においては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウエットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を高次元でバランスさせることが求められている。しかし、これらは背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。

このような問題に対して、特許文献１には、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、所定の構成単位を有しかつ反応性シリル基を持たない（メタ）アクリレート系重合体からなる、ガラス転移点が－７０～０℃かつ平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子を、１～１００質量部含有するゴム組成物が開示されている。

特開２０１７－１１００６９号公報

しかしながら、このような粒子は、その合成方法によっては、乳化剤などの不純物が含まれることがあり、乳化剤などに含まれている金属元素が組成物中に存在すると発熱の要因となるため、低燃費性についてさらなる改善の余地があった。

本発明は、以上の点に鑑み、タイヤのウエットグリップ性能及び低燃費性を改善することができる、タイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有し、ナトリウム濃度及びカリウム濃度の合計量が２０００ｐｐｍ以下であるポリマー粒子を１～１００質量部含有し、上記ポリマー粒子中のナトリウム又はカリウムが、脂肪酸塩又は過硫酸塩として存在するものとする。

式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。

上記ポリマー粒子のガラス転移温度は、－７０～０℃であるものとすることができる。

本発明に係る空気入りタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたものとする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、タイヤのウエットグリップ性能及び低燃費性を改善することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、特定の（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子を配合してなるものである。

ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましい。一実施形態において、ジエン系ゴムは、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを３０質量部以上含んでもよく、変性ＳＢＲを５０～９０質量部と未変性ジエン系ゴム（例えば、ＢＲ及び／又はＮＲ）を５０～１０質量部含むものでもよい。

上記ポリマー粒子としては、下記一般式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位（繰り返し単位とも称される。）として有する（メタ）アクリレート系重合体からなるものであって、ポリマー粒子中のナトリウム濃度及びカリウム濃度の合計量が２０００ｐｐｍ以下であるものが用いられる。ナトリウム濃度及びカリウム濃度の合計量は、低いほど好ましく、より好ましくは１８００ｐｐｍ以下であるが、コストの観点から１００ｐｐｍ以上であってもよい。ここで、ナトリウム濃度及びカリウム濃度は、誘電結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて測定された値とする。なお、ナトリウムやカリウムは、ポリマー粒子中において、脂肪酸塩や過硫酸塩として存在するものを含む。

式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ^２は、炭素数６～１６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数８～１５のアルキル基である。

（メタ）アクリレート系重合体は、１種又は２種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含むモノマーを重合してなるものである。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一方又は両方を意味する。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ｎ－ノニル、アクリル酸ｎ－デシル、アクリル酸ｎ－ウンデシル、アクリル酸ｎ－ドデシル、アクリル酸ｎ－トリデシル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ｎ－ノニル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸ｎ－ウンデシル、及びメタクリル酸ｎ－ドデシル等の（メタ）アクリル酸ｎ－アルキル；アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソウンデシル、アクリル酸イソドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸イソテトラデシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソウンデシル、メタクリル酸イソドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、及びメタクリル酸イソテトラデシル等の（メタ）アクリル酸イソアルキル；アクリル酸２－メチルブチル、アクリル酸２－エチルペンチル、アクリル酸２－メチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘプチル、メタクリル酸２－メチルペンチル、メタクリル酸２－メチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸２－エチルヘプチルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ここで、イソアルキルとは、アルキル鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を有するアルキル基をいう。例えば、イソデシルとは、鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を持つ炭素数１０のアルキル基をいい、８－メチルノニル基だけでなく、２，４，６－トリメチルヘプチル基も含まれる概念である。

一実施形態として、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位として下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。

式（２）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ^３は同一でも異なってもよい。Ｚは、炭素数１～１５のアルキレン基であり、同一分子中のＺは同一でも異なってもよい。Ｚは直鎖でも分岐していてもよい。

式（２）の構成単位は、式（１）中のＲ^２が下記一般式（２Ａ）で表される場合である。

式（２Ａ）中のＺは、式（２）のＺと同じである。

このような構成単位を生じる（メタ）アクリレートとしては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられる。かかるイソアルキル基を有する（メタ）アクリレート（好ましくは、メタクリレート）を用いる場合、本実施形態による効果を高めやすい。式（２）及び（２Ａ）中のＺは、炭素数５～１２のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６～１０のアルキレン基である。特に好ましくは、炭素数７のアルキレン基であり、一例として、（メタ）アクリレート系重合体は、メタクリル酸イソデシルを含むモノマーの重合体であることが好ましい。

他の実施形態において、上記（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位として、下記一般式（３）で表される構成単位を有する重合体でもよく、あるいはまた、式（２）で表される構成単位と式（３）で表される構成単位を有する重合体でもよい。後者の場合、両構成単位の付加形態は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、好ましくはランダム付加である。

式（３）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ^４は同一でも異なってもよい。Ｑ^１は、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基であり、直鎖でも分岐でもよく（好ましくは直鎖）、同一分子中のＱ^１は同一でも異なってもよい。Ｑ^２は、メチル基又はエチル基であり（好ましくはエチル基）、同一分子中のＱ^２は同一でも異なっていてもよい。

式（３）の構成単位は、式（１）中のＲ^２が下記一般式（３Ａ）で表される場合である。

式（３Ａ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ式（３）のＱ^１及びＱ^２と同じである。

（メタ）アクリレート系重合体が、このような式（２）の構成単位と式（３）の構成単位との共重合体である場合、優れたウエットグリップ性能と転がり抵抗性能が得られやすい。また、常温でのゴム組成物の硬度低下を抑えやすく、優れた操縦安定性が得られやすい。また、低温でのゴム組成物の弾性率の上昇を抑えやすく、優れたグリップ性能が得られやすい。

ここで、該共重合体において、式（２）の構成単位を生じる（メタ）アクリレートの具体例としては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられ、特に好ましくは、メタクリル酸イソデシルである。また、式（３）の構成単位を生じる（メタ）アクリレートの具体例としては、上記列挙のアルキル（メタ）アクリレートのうち、（メタ）アクリル酸ｎ－アルキルおよび（メタ）アクリル酸イソアルキルを除くものが挙げられ、特に好ましくは、メタクリル酸２－エチルヘキシルである。

このような共重合体の場合、式（２）の構成単位と式（３）の構成単位の比率（共重合比）は、特に限定されない。例えば、式（２）の構成単位／式（３）の構成単位のモル比で、３０／７０～９０／１０でもよく、４０／６０～８５／１５でもよい。

本実施形態に係るポリマー粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体は、上記のアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体でもよいが、より好ましい実施形態によれば、アルキル（メタ）アクリレートを、多官能ビニルモノマーの存在によって架橋してなる架橋構造の重合体である。すなわち、好ましい実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位とともに、多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を含み、該多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造を有する。

多官能ビニルモノマーとしては、フリーラジカル重合によって重合可能な少なくとも２個のビニル基を有する化合物が挙げられ、例えば、ジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート；メチレンビス－アクリルアミドなどのアルキレンジ（メタ）アクリルアミド；ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの少なくとも２個のビニル基を持つビニル芳香族化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリレート系重合体は、特に限定するものではないが、（メタ）アクリレート系重合体を構成する全構成単位（全繰り返し単位）に対する式（１）の構成単位のモル比が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。式（１）の構成単位のモル比の上限は、特に限定しないが、例えば上記の多官能ビニルモノマーを添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。多官能ビニルモノマーに基づく構成単位のモル比は、０．５～２０モル％でもよく、１～１０モル％でもよく、１～５モル％でもよい。

一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（２）の構成単位を有する重合体である場合、当該重合体の全構成単位に対する式（２）の構成単位のモル比は２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、５０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよい。当該モル比の上限は、特に限定しないが、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。

一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（３）の構成単位を有する重合体である場合、当該重合体の全構成単位に対する式（３）の構成単位のモル比は２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、５０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよい。当該モル比の上限は、特に限定しないが、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。

また、他の実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（２）の構成単位と式（３）の構成単位の共重合体である場合、当該共重合体の全構成単位に対する式（２）の構成単位のモル比が２５～９０モル％で、式（３）の構成単位のモル比が５～６０モル％でもよく、式（２）の構成単位のモル比が３５～８５モル％で、式（３）の構成単位のモル比が８～５５モル％でもよい。また、式（２）の構成単位と式（３）の構成単位のモル比の合計で８０モル％以上でもよく、９０モル％以上でもよく、またその上限は、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。

本実施形態では、上記（メタ）アクリレート系重合体として、反応性シリル基を持たないものであることが好ましい。すなわち、本実施形態において、ポリマー粒子はシリカに代わる補強性充填剤として配合するものではないので、該ポリマー粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体の分子末端又は分子鎖中に反応性シリル基を有していないものであることが好ましい。これにより、優れたウエットグリップ性能と転がり抵抗性能が得られやすい。また、常温でのゴム組成物の硬度低下を抑えやすく、優れた操縦安定性が得られやすい。また、低温でのゴム組成物の弾性率の上昇を抑えやすく、優れたグリップ性能が得られやすい。ここで、反応性シリル基とは、式：≡Ｓｉ－Ｘで表される官能基（式中、Ｘはヒドロキシルまたは加水分解可能な基である。）であり、１～３個のヒドロキシル基又は加水分解可能な１価の基が４価のケイ素原子に結合した構造を有する基である。Ｘとしては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。

本実施形態において、上記（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、－７０～０℃であることが好ましく、－５０～－１０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは－４０～－２０℃である。ガラス転移温度の設定は、（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマー組成等により行うことができる。ガラス転移温度が０℃以下である場合、低温性能の悪化をより効果的に抑えやすい。また、ガラス転移温度が－７０℃以上である場合、ウエットグリップ性能の改善効果を高めやすい。ここで、ガラス転移温度とは、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）にて測定される値である。

本実施形態において、上記ポリマー粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０～９０ｎｍであり、更に好ましくは３０～８０ｎｍである。上記特定の構成単位を含む（メタ）アクリレート系重合体を、このような微細な粒子としてジエン系ゴム中に添加する場合、優れたウエットグリップ性能と転がり抵抗性能が得られやすい。また、常温でのゴム組成物の硬度低下を抑えやすく、優れた操縦安定性が得られやすい。また、低温でのゴム組成物の弾性率の上昇を抑えやすく、優れたグリップ性能が得られやすい。ここで、本明細書において、「平均粒径」とは、キュムラント法により求めた値とする。具体的には、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、光子相関法（ＪＩＳＺ８８２６準拠）により測定し（入射光と検出器との角度９０°）、得られた自己相関関数からキュムラント法により求めた値である。

上記ポリマー粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、公知の乳化重合を利用して合成することができる。好ましい一例を挙げれば次の通りである。すなわち、（メタ）アクリレートを、架橋剤としての多官能ビニルモノマーとともに、乳化剤を溶解した水等の水性媒体に分散させ、得られたエマルションに水溶性のラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸カリウムなどの過酸化物）を添加してラジカル重合させることにより、水性媒体中に（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子が生成されるので、該水性媒体と分離することでポリマー粒子が得られる。その他のポリマー粒子の製造方法として、公知の懸濁重合や分散重合、沈殿重合、ミニエマルション重合、ソープフリー乳化重合（無乳化剤乳化重合）およびマイクロエマルション重合などの重合方法を利用することができる。

上記製造方法により得られたポリマー粒子、特に、乳化重合や、乳化剤を用いた懸濁重合などの重合方法を利用して製造したポリマー粒子は、必要に応じて、ｓｐ値が８～１１の有機溶媒で再分散処理を行った後、凝固剤を添加し、再凝固処理を行うことにより、ナトリウム濃度及びカリウム濃度の合計量が２０００ｐｐｍ以下となるようにポリマー粒子を調製してもよい。

ｓｐ値が８～１１である有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、キシレン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトン、エチルベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。なお、本明細書でいうｓｐ値（溶解パラメータ）とは、例えば、向井淳二、金城徳幸著「技術者のための実学高分子」（講談社、１９８１年１０月１日発行）の７１～７７頁に記載のＦｅｄｏｒｓの式により算出される２５℃における値δ［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］であり、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝２．０５（ＭＪ／ｍ^３）^１／２であり、そのため、ＳＰ値が１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下とは２０．５（ＭＪ／ｍ^３）^１／２以下を意味する。
Ｆｅｄｏｒｓの式：
ＳＰ値（δ）＝（Ｅ_ｖ／ｖ）^１／２＝（ΣΔｅ_ｉ／ΣΔｖ_ｉ）^１／２
Ｅ_ｖ：蒸発エネルギー
ｖ：モル体積
Δｅ_ｉ：各成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー
Δｖ_ｉ：各原子又は原子団のモル体積
上記の式の計算に使用する各原子又は原子団の蒸発エネルギー、モル体積は、F.Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)を参照することができる。

本実施形態に係るゴム組成物において、上記（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子の含有量は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して１～１００質量部であり、好ましくは２～５０質量部であり、より好ましくは３～３０質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記（メタ）アクリレート系重合体からなるポリマー粒子の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

補強性充填剤としては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）等のシリカやカーボンブラックが用いられる。好ましくは、転がり抵抗性能とウエットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカ単独使用又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。補強性充填剤の含有量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよい。シリカの含有量も特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部でもよく、３０～１００質量部でもよい。

シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ質量の２～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４～１５質量％である。

上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の含有量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の含有量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、上記ポリマー粒子とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られたタイヤ用ゴム組成物は、乗用車用タイヤ、トラックやバスの大型タイヤなど、各種用途・各種サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０～１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［平均粒径の測定方法］
ポリマー粒子の平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ-８０００」を用いた光子相関法（ＪＩＳＺ８８２６準拠）により測定し（入射光と検出器との角度９０°）、得られた自己相関関数からキュムラント法により求めた。

［Ｔｇの測定方法］
ポリマー粒子のＴｇは、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて測定した（測定温度範囲：－１５０℃～１５０℃）。

〈合成例１〉
１５．０ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル（メタクリル酸イソデシル）、０．３９４ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１．９１ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２０ｇの水及び１３．５ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．１７９ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持することにより、ポリマー粒子分散エマルションを合成した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、ポリマー粒子Ａを得た。平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは－３７℃であった。

〈合成例２〉
１５．０ｇのメタクリル酸２－エチルヘキシル、０．４５０ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．１８ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２０ｇの水及び１３．５ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．２０４ｇの過硫酸カリウムを添加した以外は、合成例１と同様の手法により、ポリマー粒子Ｂを得た。平均粒径は５８ｎｍ、Ｔｇは－１０℃であった。

〈合成例３〉
１５．０ｇのメタクリル酸ｎ－ドデシル、０．３５１ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１．７０ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２０ｇの水及び１３．５ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．１５９ｇの過硫酸カリウムを添加した以外は、合成例１と同様の手法により、ポリマー粒子Ｃを得た。平均粒径は６２ｎｍ、Ｔｇは－６５℃であった。

〈処理例１〉
上記合成例１で得られたポリマー粒子Ａを、ｓｐ値が９．１であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に浸漬させることにより、溶媒中に再分散させた後、メタノールを添加することにより、再凝固させ、ポリマー粒子１を得た。

〈処理例２〉
テトラヒドロフランに代えて、ｓｐ値が９．９であるアセトンを用いた以外は処理例１に準じて、再分散及び再凝固処理を施し、ポリマー粒子２を得た。

〈処理例３〉
テトラヒドロフランに代えて、ｓｐ値が８．９であるトルエンを用いた以外は処理例１に準じて、再分散及び再凝固処理を施し、ポリマー粒子３を得た。

〈処理例４〉
テトラヒドロフランに代えて、ｓｐ値が７．３であるｎ－ヘキサンを用いた以外は処理例１に準じて、再分散及び再凝固処理を施し、ポリマー粒子４を得た。

〈処理例５〉
テトラヒドロフランに代えて、ｓｐ値が７．４であるジエチルエーテルを用いた以外は処理例１に準じて、再分散及び再凝固処理を施し、ポリマー粒子５を得た。

〈処理例６〉
テトラヒドロフランに代えて、ｓｐ値が１１．５であるイソプロピルアルコールを用いた以外は処理例１に準じて、再分散及び再凝固処理を施し、ポリマー粒子６を得た。

〈処理例７〉
テトラヒドロフランに代えて、ｓｐ値が１２．７であるエタノールを用いた以外は処理例１に準じて、再分散及び再凝固処理を施し、ポリマー粒子７を得た。

〈処理例８〉
ポリマー粒子Ａに代えて、ポリマー粒子Ｂを用いた以外は処理例１に準じて、再分散及び再凝固処理を施し、ポリマー粒子８を得た。

〈処理例９〉
ポリマー粒子Ａに代えて、ポリマー粒子Ｃを用いた以外は処理例１に準じて、再分散及び再凝固処理を施し、ポリマー粒子９を得た。

ポリマー粒子１～９について、再分散性及び再凝固性を評価し、ポリマー粒子Ａ～Ｃ及びポリマー粒子１～９について、不純物量を測定し、結果を表１に示した。評価方法及び測定方法は、以下に示す通りである。なお、再凝固処理後のポリマー粒子の平均粒径及びＴｇは、処理前と変わらないと推測できるため、測定しなかった。

・再分散性：ポリマー粒子が溶媒中に再分散されるかを目視にて確認し、良好に分散されるものは「○」とし、再分散しないものは「×」とした。

・再凝固性：ポリマーが再凝固されるかを目視にて確認し、再凝固されるものは「○」、再凝固されないものは「×」とした。

・不純物量（［Ｎａ^＋＋Ｋ^＋］）：得られたポリマー粒子０．１ｇに硝酸５ｍｌを加え、マイクロ波により分解し、蒸留水により５０ｍｌに希釈、測定溶液とした。パーキンエルマー（株）製「Оｐｔｉｍａ８３００」を用いて、誘電結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を行い、ナトリウム濃度、及びカリウム濃度を測定し、その合計値を求めた。

ラボミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックジャパン（株）製「Ｓｉ６９」
・ポリマー粒子Ａ～Ｃ：上記合成例１～３でそれぞれ得られたポリマー粒子
・ポリマー粒子１～９：上記処理例１～９でそれぞれ得られたポリマー粒子
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華1種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行って０℃及び６０℃でのｔａｎδを測定した。

・ウエットグリップ性能：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウエットグリップ性能に優れることを示す。

・低燃費性：温度を６０℃に変え、その他は０℃でのｔａｎδと同様にしてｔａｎδ測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（即ち、低燃費性）に優れることを示す。

結果は、表２に示す通りであり、実施例１～５は、比較例２～８との対比より、優れたウエットグリップ性能を維持しつつ、低燃費性が向上したことがわかる。

ポリマー粒子Ａ～Ｃを含有する比較例２，７，８は、比較例１との対比より、低燃費性の向上効果が不十分、又は低燃費性が悪化したことがわかる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤ用ゴム組成物に用いることができる。

Claims

ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位として有し、ナトリウム濃度及びカリウム濃度の合計量が２０００ｐｐｍ以下であるポリマー粒子を１～１００質量部含有し、
前記ポリマー粒子中のナトリウム又はカリウムが、脂肪酸塩又は過硫酸塩として存在する、タイヤ用ゴム組成物。

式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。
前記ポリマー粒子のガラス転移温度が、－７０～０℃である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製された、空気入りタイヤ。