JP6625879B2 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

従来、例えば、タイヤに用いられるゴム組成物においては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を高次元でバランスさせることが求められている。しかし、これらは背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。

特許文献１には、転がり抵抗性能を悪化させることなくウェットグリップ性能を向上させるために、ナフサの熱分解によるＣ５留分とスチレン又はビニルトルエンの共重合樹脂を配合することが提案されている。この場合、ウェットグリップ性能を向上させることはできるが、常温でのゴム組成物の硬度低下による操縦安定性の低下という課題がある。また、低温においてゴム組成物の弾性率が上昇してグリップ性能が悪化するため、低温性能にも課題がある。

特許文献２には、路面グリップ力に優れ、破壊強度及び耐摩耗性良好にしてかつ耐熱性に優れるゴム組成物を提供することを目的として、ゴム成分として２０００〜５００００の分子量を有する低分子量ビニル芳香族・ジエン共重合体（スチレンブタジエン液状ポリマー）を配合することが開示されている。この場合、得られるゴム組成物の硬度低下が大きく、タイヤに採用した際の操縦安定性が低下してしまう。

特許文献３には、低温性能及び転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することを目的として、重量平均分子量が５０００〜１００万でありかつガラス転移点が−７０〜０℃である（メタ）アクリレート系重合体を配合することが開示されている。しかしながら、特定の粒径を持つ微粒子状の（メタ）アクリレート系重合体を配合することは開示されていない。

一方、特許文献４には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの粒子をゴム組成物に配合することが開示されている。しかしながら、この文献において、該粒子は、スタッドレスタイヤのトレッド面にミクロな凹凸を形成することで氷上摩擦抵抗を向上させるものであり、そのため、粒径が０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍと比較的大きいものを用いる必要がある。より粒径の小さい微粒子状の（メタ）アクリレート系重合体を配合することにより、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上できることについての開示はみられない。

特許文献５には、式≡Ｓｉ−Ｘで表される反応性シリル基（式中、Ｘはヒドロキシルまたは加水分解可能な基である）を持つ非芳香族ビニルポリマー（例えば、（メタ）アクリレートの重合体）のナノ粒子を、ゴム組成物に配合することが開示されている。しかしながら、この文献において、該ナノ粒子は補強性充填剤として用いられており、カップリング剤との併用による補強性を発揮するために、反応性シリル基を持つことが必須となっている。反応性シリル基を持たない（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子を用いることにより、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上できることについての開示はみられない。

特開平０９−３２８５７７号公報 特開昭６１−２０３１４５号公報 ＷＯ２０１５／１５５９６５Ａ１ 特開２０１２−１５８７１０号公報 特表２００９−５４２８２７号公報

本発明の実施形態は、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇を抑えながら、タイヤ用途に用いたときのウェットグリップ性能を向上することができるゴム組成物を提供することを目的とする。

実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、下記一般式（１）で表される構成単位を有しかつ反応性シリル基を持たない（メタ）アクリレート系重合体からなる、ガラス転移点が−７０〜０℃かつ平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子を、１〜１００質量部含有するものである。

式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ¹は同一でも異なっていてもよく、Ｒ²は炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ²は同一でも異なっていてもよい。

実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて作製されたものである。

実施形態によれば、ジエン系ゴムに上記特定の重合体からなる微粒子を配合することにより、タイヤ用途に用いたときに、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、特定の（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子を配合してなるものである。

ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましい。一実施形態において、ジエン系ゴムは、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを３０質量部以上含んでもよく、変性ＳＢＲを５０〜９０質量部と未変性ジエン系ゴム（例えば、ＢＲ及び／又はＮＲ）を５０〜１０質量部含むものでもよい。

上記微粒子としては、下記一般式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位（繰り返し単位とも称される。）として有する（メタ）アクリレート系重合体からなるものが用いられる。

式（１）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であり、同一分子中に存在するＲ¹は同一でも異なってもよい。Ｒ²は、炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中に存在するＲ²は同一でも異なってもよい。Ｒ²のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ²は、炭素数６〜１６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。

該（メタ）アクリレート系重合体は、１種又は２種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含むモノマーを重合してなるものである。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一方又は両方を意味する。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ウンデシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−トリデシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ウンデシル、及びメタクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸ｎ−アルキル； アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソウンデシル、アクリル酸イソドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸イソテトラデシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソウンデシル、メタクリル酸イソドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、及びメタクリル酸イソテトラデシル等の（メタ）アクリル酸イソアルキル； アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−エチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘプチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−エチルヘプチルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ここで、イソアルキルとは、アルキル鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を有するアルキル基をいう。例えば、イソデシルとは、鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を持つ炭素数１０のアルキル基をいい、８−メチルノニル基だけでなく、２，４，６−トリメチルヘプチル基も含まれる概念である。

一実施形態として、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位として下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。

式（２）中、Ｒ³は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ³は同一でも異なってもよい。Ｚは、炭素数１〜１５のアルキレン基であり、同一分子中のＺは同一でも異なってもよい。Ｚは直鎖でも分岐していてもよい。

式（２）の構成単位は、式（１）中のＲ²が下記一般式（２Ａ）で表される場合である。

式（２Ａ）中のＺは、式（２）のＺと同じである。

このような構成単位を生じる（メタ）アクリレートとしては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられる。かかるイソアルキル基を有する（メタ）アクリレート（より好ましくは、メタクリレート）を用いることにより、本実施形態による効果を高めることができる。式（２）及び（２Ａ）中のＺは、炭素数５〜１２のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０のアルキレン基である。特に好ましくは、炭素数７のアルキレン基であり、一例として、（メタ）アクリレート系重合体は、メタクリル酸イソデシルを含むモノマーの重合体であることが好ましい。

他の実施形態において、上記（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位として、下記一般式（３）で表される構成単位を有する、重合体でもよく、あるいはまた、式（２）で表される構成単位と式（３）で表される構成単位を有する、重合体でもよい。後者の場合、両構成単位の付加形態は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、好ましくはランダム付加である。

式（３）中、Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ⁴は同一でも異なってもよい。Ｑ¹は、炭素数１〜６（より好ましくは１〜３）のアルキレン基であり、直鎖でも分岐でもよく（好ましくは直鎖）、同一分子中のＱ¹は同一でも異なってもよい。Ｑ²は、メチル基又はエチル基であり（好ましくはエチル基）、同一分子中のＱ²は同一でも異なっていてもよい。

式（３）の構成単位は、式（１）中のＲ²が下記一般式（３Ａ）で表される場合である。

式（３Ａ）中、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ式（３）のＱ¹及びＱ²と同じである。

（メタ）アクリレート系重合体が、このような式（２）の構成単位と式（３）の構成単位との共重合体であることにより、常温硬度の低下と低温弾性率の上昇を抑えながら、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスを改良する、という効果を高めることができる。

ここで、該共重合体において、式（２）の構成単位を生じる（メタ）アクリレートの具体例としては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられ、特に好ましくは、メタクリル酸イソデシルである。また、式（３）の構成単位を生じる（メタ）アクリレートの具体例としては、上記列挙のアルキル（メタ）アクリレートのうち、（メタ）アクリル酸ｎ−アルキルおよび（メタ）アクリル酸イソアルキルを除くものが挙げられ、特に好ましくは、メタクリル酸２−エチルヘキシルである。

このような共重合体の場合、式（２）の構成単位と式（３）の構成単位の比率（共重合比）は、特に限定されない。例えば、式（２）の構成単位／式（３）の構成単位のモル比で、３０／７０〜９０／１０でもよく、４０／６０〜８５／１５でもよい。

本実施形態に係る微粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体は、上記のアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体でもよいが、より好ましい実施形態によれば、アルキル（メタ）アクリレートを、多官能ビニルモノマーの存在によって架橋してなる架橋構造の重合体である。すなわち、好ましい実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位とともに、多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を含み、該多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造を有する。

多官能ビニルモノマーとしては、フリーラジカル重合によって重合可能な少なくとも２個のビニル基を有する化合物が挙げられ、例えば、ジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート； メチレンビス−アクリルアミドなどのアルキレンジ（メタ）アクリルアミド； ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの少なくとも２個のビニル基を持つビニル芳香族化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリレート系重合体は、基本的には式（１）の構成単位からなり、即ち式（１）の構成単位を主成分とするが、効果を損なわない範囲で他のビニル系化合物を併用してもよい。特に限定するものではないが、（メタ）アクリレート系重合体を構成する全構成単位（全繰り返し単位）に対する式（１）の構成単位のモル比が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。式（１）の構成単位のモル比の上限は、特に限定しないが、例えば上記の多官能ビニルモノマーを添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。多官能ビニルモノマーに基づく構成単位のモル比は、０．５〜２０モル％でもよく、１〜１０モル％でもよく、１〜５モル％でもよい。

一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（２）の構成単位を有する重合体である場合、当該重合体の全構成単位に対する式（２）の構成単位のモル比は２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、５０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよい。当該モル比の上限は、特に限定しないが、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。

一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（３）の構成単位を有する重合体である場合、当該重合体の全構成単位に対する式（３）の構成単位のモル比は２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、５０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよい。当該モル比の上限は、特に限定しないが、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。

また、他の実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（２）の構成単位と式（３）の構成単位の共重合体である場合、当該共重合体の全構成単位に対する式（２）の構成単位のモル比が２５〜９０モル％で、式（３）の構成単位のモル比が５〜６０モル％でもよく、式（２）の構成単位のモル比が３５〜８５モル％で、式（３）の構成単位のモル比が８〜５５モル％でもよい。また、式（２）の構成単位と式（３）の構成単位のモル比の合計で８０モル％以上でもよく、９０モル％以上でもよく、またその上限は、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。

本実施形態では、上記（メタ）アクリレート系重合体として、反応性シリル基を持たないものを用いる。すなわち、本実施形態において、微粒子はシリカを代替する補強性充填剤として配合するものではないので、該微粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体の分子末端又は分子鎖中に反応性シリル基を有していないものを用いる。これにより、常温硬度の低下と低温弾性率の上昇を抑えながら、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスを改良するとの本実施形態の効果を有効に発揮することができると考えられる。ここで、反応性シリル基とは、式≡Ｓｉ−Ｘで表される官能基（式中、Ｘはヒドロキシルまたは加水分解可能な基である。）であり、１〜３個のヒドロキシル基又は加水分解可能な１価の基が４価のケイ素原子に結合した構造を有する基である。Ｘとしては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。

本実施形態において、上記（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は−７０〜０℃の範囲内に設定される。ガラス転移点の設定は、（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマー組成等により行うことができる。ガラス転移点が０℃以下であることにより、低温性能の悪化をより効果的に抑えることができる。また、ガラス転移点が−７０℃以上であることにより、ウェットグリップ性能の改善効果を高めることができる。微粒子のガラス転移点は、−５０〜−１０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜−２０℃である。

本実施形態において、上記微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。上記特定の構成単位を含む（メタ）アクリレート系重合体を、このような微細な粒子としてジエン系ゴム中に添加することにより、常温での硬度低下と低温での弾性率上昇と転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上するという効果を高めることができる。該微粒子の平均粒径は、より好ましくは２０〜９０ｎｍであり、更に好ましくは３０〜８０ｎｍである。

上記微粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、公知の乳化重合を利用して合成することができる。好ましい一例を挙げれば次の通りである。すなわち、（メタ）アクリレートを、架橋剤としての多官能ビニルモノマーとともに、乳化剤を溶解した水等の水性媒体に分散させ、得られたエマルションに水溶性のラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸カリウムなどの過酸化物）を添加してラジカル重合させることにより、水性媒体中に（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子が生成されるので、該水性媒体と分離することで微粒子が得られる。その他の微粒子の製造方法として、公知の懸濁重合や分散重合、沈殿重合、ミニエマルション重合、ソープフリー乳化重合（無乳化剤乳化重合）およびマイクロエマルション重合などの重合方法を利用することができる。

本実施形態に係るゴム組成物において、上記（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜５０質量部であり、更に好ましくは３〜３０質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

補強性充填剤としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）等のシリカやカーボンブラックが好ましく用いられる。より好ましくは、転がり抵抗性能とウェットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカを用いることであり、シリカ単独又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。

シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。

上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、上記微粒子とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用であり、乗用車用タイヤ、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、各種サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０〜１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。

以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［平均粒径の測定方法］
微粒子の平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ-８０００」を用いた光子相関法（ＪＩＳ Ｚ８８２６準拠）により測定した（入射光と検出器との角度９０°）。

［Ｔｇの測定方法］
微粒子のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて測定した（測定温度範囲：−１５０℃〜１５０℃）。

［合成例１：微粒子１］
１５．０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、０．３９４ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１．９１ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．１７９ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、１４．５ｇの微粒子１を得た（重合転化率（生成量／仕込量）：９４％）。微粒子１の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−３７℃であった。

微粒子１について、¹³Ｃ−ＮＭＲにより、重合体の化学構造を分析したところ、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル由来の式（２）の構成単位とともに、エチレングリコールジメタクリレート由来の構成単位（以下、ＥＧＤＭ構成単位）を有し、各構成単位のモル比は、式（２）の構成単位が９７モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。

［合成例２：微粒子２］
１５．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、０．４５０ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．１８ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．２０５ｇの過硫酸カリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを用い、合成例１と同様の手法により、１４．２ｇの微粒子２を得た（重合転化率：９２％）。微粒子２の平均粒径は５８ｎｍ、Ｔｇは−１０℃であった。微粒子２についての¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−エチルヘキシル由来の式（３）の構成単位が９７モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。

［合成例３：微粒子３］
１２．０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、２．６３ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル（ここで、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル＝８０／２０（モル比））、０．３９４ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１．９１ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．１７９ｇの過硫酸カリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを用い、合成例１と同様の手法により、１４．０ｇの微粒子３（重合転化率：９３％）を得た。微粒子３の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−３２℃であった。微粒子３についての¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル由来の式（２）の構成単位が７８モル％、メタクリル酸２−エチルヘキシル由来の式（３）の構成単位が１９モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。

［合成例４：微粒子４］
８．０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、７．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル（ここで、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル＝５０／５０（モル比））、０．４２０ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．０４ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．１９１ｇの過硫酸カリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを用い、合成例１と同様の手法により、１４．５ｇの微粒子４を得た（重合転化率：９４％）。微粒子４の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−２４℃であった。微粒子４についての¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル由来の式（２）の構成単位が４９モル％、メタクリル酸２−エチルヘキシル由来の式（３）の構成単位が４８モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。

［合成例５：微粒子５］
１５．０ｇのメタクリル酸ｎ−ドデシル、０．３５１ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１．７０ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．１５９ｇの過硫酸カリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを用い、合成例１と同様の手法により、１３．８ｇの微粒子５を得た（重合転化率：９０％）。微粒子５の平均粒径は６２ｎｍ、Ｔｇは−６５℃であった。微粒子５についての¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸ｎ−ドデシル由来の式（１）の構成単位が９７モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。

［合成例６：微粒子６］
微粒子１の合成に用いた０．３９４ｇのエチレングリコールジメタクリレートの代わりに、０．６７３ｇのトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いること以外は合成例１と同様の手法により、１４．６ｇの微粒子６を得た（重合転化率：９３％）。微粒子６の平均粒径は５８ｎｍ、Ｔｇは−３６℃であった。微粒子６についての¹³Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、式（２）の構成単位が９７モル％、トリメチロールプロパントリメタクリレート由来の構成単位が３．０モル％であった。

［合成例７：微粒子７（比較例）］
１５．０ｇのメタクリル酸メチル、０．８９１ｇのエチレングリコールジメタクリレート、４．３２ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．４０５ｇの過硫酸カリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを用い、合成例１と同様の手法により微粒子７を得た。微粒子７の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは１０５℃であった。

［合成例８：微粒子８（比較例）］
１５．０ｇのスチレン、０．８５６ｇのエチレングリコールジメタクリレート、４．１５ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．３９０ｇの過硫酸カリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを用い、合成例１と同様の手法により微粒子８を得た。微粒子８の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは１００℃であった。

［合成例９：ポリマー３（比較例）］
３０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチルと、０．１２９ｇの２−ブロモイソ酪酸エチルと、０．１１５ｇのN,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミンを混合し、１時間窒素バブリングした。その後、反応溶液に０．１９０ｇの臭化銅（Ｉ）を添加し、７０℃で５時間保持した。得られた溶液のメタノールへの再沈精製により、（メタ）アクリレート系重合体（ポリマー３）を得た。ポリマー３のＴｇは−４１℃であった。

［ゴム組成物の評価］
ラボミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・変性ＳＢＲ：アルコキシ基及びアミノ基末端変性溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＢＲ：宇部興産（株）製の「ウベポールＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・微粒子１〜８：上記合成例１〜８で合成したもの
・ポリマー１：東ソー（株）製、芳香族脂肪族共重合体系石油樹脂「ペトロタック１００」
・ポリマー２：クラレ（株）製、液状スチレンブタジエンゴム「クラプレン Ｌ−ＳＢＲ８２０」
・ポリマー３：上記合成例９で合成したもの

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行って０℃及び６０℃でのｔａｎδと、−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定するとともに、常温（２３℃）での硬度を測定した。測定方法は次の通りである。

・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。

・６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同様にしてｔａｎδ測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（即ち、低燃費性）に優れることを示す。

・−１０℃ Ｅ’：温度を−１０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同条件にて−１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、Ｅ’が小さく、低温性能に優れることを示す。

・２３℃硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーターのタイプＡにより温度２３℃での硬度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、常温での硬度が高いことを示す。

結果は表１に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、上記特定の（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子１〜６を配合した実施例１〜６であると、転がり抵抗性能が実質的に悪化することなく、ウェットグリップ性能が顕著に向上していた。また、低温での弾性率を実質的に上昇させることなく、低温性能に優れており、更に、常温での硬度の低下も実質上なく、操縦安定性が維持されていた。これに対し、ガラス転移点の高い（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子７を用いた比較例２や、ポリスチレンからなる微粒子８を用いた比較例３では、ウェットグリップ性能の向上効果が小さいだけでなく、低温性能が大きく損なわれており、また、転がり抵抗性能にも悪化が見られた。微粒子ではなく、石油樹脂を配合した比較例４でも、比較例２，３と同様、低温性能の大幅な悪化とともに、転がり抵抗性能にも悪化が見られた。また、液状ゴムを配合した比較例５では、常温での硬度低下が大きかった。一方、ガラス転移点は低いものの、微粒子でない（メタ）アクリレート系重合体を配合した比較例６では、ウェットグリップ性能と常温での硬度とのバランスの点で、実施例１〜６に対し劣るものであった。

Claims (5)

1. ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、下記一般式（１）で表される構成単位を有しかつ反応性シリル基を持たない（メタ）アクリレート系重合体からなる、ガラス転移点が−７０〜０℃かつ平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子を、１〜１００質量部含有するゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ¹は同一でも異なっていてもよく、Ｒ²は炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ²は同一でも異なっていてもよい。）
2. 前記（メタ）アクリレート系重合体が、前記一般式（１）で表される構成単位として、下記一般式（２）で表される構成単位を有する、重合体である、請求項１記載のゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ³は同一でも異なっていてもよく、Ｚは炭素数１〜１５のアルキレン基であり、同一分子中のＺは同一でも異なっていてもよい。）
3. 前記（メタ）アクリレート系重合体が、前記一般式（１）で表される構成単位として、前記一般式（２）で表される構成単位と下記一般式（３）で表される構成単位を有する、重合体である、請求項２記載のゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ⁴は同一でも異なっていてもよく、Ｑ¹は炭素数１〜６のアルキレン基であり、同一分子中のＱ¹は同一でも異なっていてもよく、Ｑ²はメチル基又はエチル基であり、同一分子中のＱ²は同一でも異なっていてもよい。）
4. 前記（メタ）アクリレート系重合体が、メタクリル酸イソデシルを含むモノマーの重合体である請求項２又は３記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。