WO2015155965A1

WO2015155965A1 - ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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Publication number: WO2015155965A1
Application number: PCT/JP2015/001893
Authority: WO
Inventors: 智史福西; 貴史由里
Original assignee: 東洋ゴム工業株式会社
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2015-04-02
Publication date: 2015-10-15
Also published as: DE112015001730T5; CN106459509B; US20170009066A1; JPWO2015155965A1; JP6096381B2; CN106459509A

Abstract

　ゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、重量平均分子量が５０００～１００万でありかつガラス転移点が－７０～０℃である（メタ）アクリレート系重合体を１～１００質量部含有するものである。また、空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて得られたものである。

Description

ゴム組成物及び空気入りタイヤ

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

従来、例えば、タイヤに用いられるゴム組成物においては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を高次元でバランスさせることが求められている。しかし、これらは背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。

特許文献１には、転がり抵抗性能を悪化させることなくウェットグリップ性能を向上させるために、ナフサの熱分解によるＣ５留分とスチレン又はビニルトルエンの共重合樹脂を配合することが提案されている。この場合、ウェットグリップ性能を向上させることはできるが、その特性には改善の余地が残る。

特許文献２には、インデンを含有するＣ９樹脂からなる高軟化点樹脂を配合することが提案されている。この場合、グリップ性能には優れるものの転がり抵抗性能が悪化し、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能との良好なバランスが得られない。また低温においてゴム組成物が硬くなるためグリップ性能が悪化し、低温性能に課題が残る。

特許文献３には、ドライ性能及びウェット性能並びに低燃費性を向上させるために、ガラス転移点が７０℃以上と高くかつ比較的分子量が高い（メタ）アクリレート系重合体を配合することが提案されている。この場合、ガラス転移点の高い（メタ）アクリレート系重合体の配合によって、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスは改善される。しかし、低温においてゴム組成物が硬くなることによりグリップ性能が悪化し、低温性能が低下するという問題がある。

なお、特許文献４には、ジエン系ゴムに対し、シリカ及びシランカップリング剤とともに、末端に反応性シリル基を有する重量平均分子量が５００～１０万の（メタ）アクリレート系重合体を配合することが開示されている。しかしながら、この文献において、（メタ）アクリレート系重合体は、末端に反応性シリル基を有することでシリカと反応し、これによりシリカの分散性を向上させて転がり抵抗性能を改善に寄与するものである。高分子量かつガラス転移点の低い（メタ）アクリレート系重合体を配合することにより、低温性能及び転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上できることについては開示されていない。

日本国特開平０９－３２８５７７号公報日本国特開２００８－１６９２９５号公報日本国特開２００６－２７４０４９号公報日本国特開２０１３－１３３４３６号公報

本発明の実施形態は、低温性能及び転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができるゴム組成物を提供することを目的とする。

実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、重量平均分子量が５０００～１００万でありかつガラス転移点が－７０～０℃である（メタ）アクリレート系重合体を１～１００質量部含有するものである。

　実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いたものである。

本実施形態によれば、ジエン系ゴムに上記特定の（メタ）アクリレート系重合体を配合することにより、低温性能及び転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、重量平均分子量が５０００～１００万でありかつガラス転移点が－７０～０℃である（メタ）アクリレート系重合体を配合してなるものである。このように分子量が高くかつガラス転移点が低い（メタ）アクリレート系重合体をジエン系ゴムに配合することにより、ゴム組成物の粘弾性を変化させて、転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、優れたウェットグリップ性能を発揮することができる。しかも低温での弾性率の上昇を抑えて低温性能の悪化を抑えることができる。

　上記ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

上記（メタ）アクリレート系重合体は、１種以上の（メタ）アクリレート単位を含む重合体であり、すなわち、１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含むモノマーを重合してなる単独重合体又は共重合体である。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一方又は両方を意味する。

該（メタ）アクリレート系重合体としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００（ｇ／ｍｏｌ）以上であるものが用いられる。重量平均分子量が５０００以上であることにより、ウェットグリップ性能の改良効果を高めることができる。重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、通常は１００万（ｇ／ｍｏｌ）以下である。（メタ）アクリレート系重合体の重量平均分子量は、１万～５０万であることが好ましく、より好ましくは３万～５０万であり、更に好ましくは５万～５０万であり、特に好ましくは１２万～４０万である。

該（メタ）アクリレート系重合体としては、また、ガラス転移点（Ｔｇ）が－７０～０℃である低Ｔｇのものが用いられる。上記のような重量平均分子量を持つ（メタ）アクリレート系重合体のガラス転移点が０℃以下であることにより、ウェットグリップ性能の向上効果を発揮しつつ、低温性能の悪化を抑えることができる。また、ガラス転移点が－７０℃以上であることにより、ウェットグリップ性能の改善効果を発揮することができる。（メタ）アクリレート系重合体のガラス転移点は、－７０～－２０℃であることが好ましく、より好ましくは－６０～－３０℃である。

該（メタ）アクリレート系重合体としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（即ち、アルキル（メタ）アクリレート単位）を有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体（単独重合体又は共重合体）であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、同一分子中に存在するＲ^１は同一でも異なってもよい。Ｒ^２は、炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中に存在するＲ^２は同一でも異なってもよい。Ｒ^２のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ^２は、炭素数６～１６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数８～１２のアルキル基である。

上記（メタ）アクリレート系重合体を構成する（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ｎ－ノニル、アクリル酸ｎ－デシル、アクリル酸ｎ－ウンデシル、アクリル酸ｎ－ドデシル、アクリル酸ｎ－トリデシル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ｎ－ノニル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸ｎ－ウンデシル、及びメタクリル酸ｎ－ドデシル等の（メタ）アクリル酸ｎ－アルキル；　アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソウンデシル、アクリル酸イソドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸イソテトラデシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソウンデシル、メタクリル酸イソドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、及びメタクリル酸イソテトラデシル等の（メタ）アクリル酸イソアルキル；　アクリル酸２－メチルブチル、アクリル酸２－エチルペンチル、アクリル酸２－メチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－エチルヘプチル、メタクリル酸２－メチルペンチル、メタクリル酸２－メチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸２－エチルヘプチルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

　これらのうち、メタクリル酸イソデシル及びメタクリル酸ｎ－ドデシルを、好ましい（メタ）アクリレートの例として挙げることができ、より好ましくはメタクリル酸イソデシルが挙げられる。従って、好ましい一実施形態に係る（メタ）アクリレート系重合体は、メタクリル酸イソデシル及びメタクリル酸ｎ－ドデシルからなる群から選択された少なくとも１種を含むモノマーの重合体でもよく、更に好ましくは、メタクリル酸イソデシルを含むモノマーの重合体でもよい。

　ここで、イソアルキルとは、アルキル鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を有するアルキル基をいう。例えば、イソデシルとは、鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を持つ炭素数１０のアルキル基をいい、８－メチルノニル基だけでなく、後記式（７）における２，４，６－トリメチルヘプチル基も含まれる概念である。

　ある実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体は、上記一般式（１）で表され式中のＲ^２が下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体でもよい。すなわち、同実施形態に係るアルキル（メタ）アクリレート系重合体は、下記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位を有するものである。

　式（２）及び（２Ａ）中、Ｚは炭素数１～１５のアルキレン基であり、同一分子中のＺは同一でも異なっていてもよい。Ｚは直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。

このような（メタ）アクリレート系重合体を構成する（メタ）アクリレートとしては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられる。かかるイソアルキル基を有する（メタ）アクリレート（より好ましくは、メタクリレート）を用いることにより、常温での硬度低下が抑えられるという更なる効果が奏される。式（２）及び（２Ａ）中のＺは、炭素数５～１５のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数７～１１のアルキレン基であり、常温硬度の低下と低温弾性率の上昇を抑えながら、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスを改良する、という効果を発揮する上で有利である。

　他の実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体は、上記一般式（１）で表され式中のＲ^２が上記一般式（２）で表される繰り返し単位と、上記一般式（１）で表され式中のＲ^２が下記一般式（３）で表される繰り返し単位と、を有する共重合体でもよい。すなわち、同実施形態に係るアルキル（メタ）アクリレート系重合体は、上記一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位と下記一般式（３Ａ）で表される繰り返し単位を有するものである。これらの繰り返し単位の付加形態は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、好ましくはランダム付加である。

　式（３）及び（３Ａ）中、Ｑは炭素数２～１６のアルキレン基であり、同一分子中のＱは同一でも異なっていてもよい。Ｑは直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよい。

　（メタ）アクリレート系重合体が、このような共重合体であることにより、常温硬度の低下と低温弾性率の上昇を抑えながら、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスを改良する、という効果を高めることができる。

　式（３Ａ）で表される繰り返し単位を構成する（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、上記列挙の（メタ）アクリレートのうち、（メタ）アクリル酸イソアルキルを除くものが挙げられる。式（３）及び（３Ａ）中のＱは、炭素数２～１０のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数４～８の分岐のアルキレン基である。一般式（３）で表されるＲ^２の好ましい態様として、Ｒ^２は下記一般式（３Ｂ）で表されるものでもよい。

　式（３Ｂ）中、Ｑ^１は炭素数１～６（より好ましくは１～３）のアルキレン基であり、直鎖でも分岐でもよい（好ましくは直鎖）。Ｑ^２は、メチル基またはエチル基である。

　このような共重合体の場合、式（２Ａ）で表される繰り返し単位と式（３Ａ）で表される繰り返し単位の比率（共重合比）は、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリレート系重合体を構成するビニル系ポリマー鎖の全繰り返し単位を１００モル％として、式（２Ａ）の繰り返し単位の比率が３０モル％以上１００モル％未満で、式（３Ａ）の繰り返し単位の比率が０モル％超７０モル％以下でもよく、式（２Ａ）の繰り返し単位の比率が４０～９０モル％で、式（３Ａ）の繰り返し単位の比率が１０～６０モル％でもよい。

なお、本実施形態に係る（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマーは、基本的には（メタ）アクリレートからなり、即ち上記（メタ）アクリレートを主成分とするが、効果を損なわない範囲で他のビニル系化合物を併用してもよい。特に限定するものではないが、（メタ）アクリレート系重合体を構成するビニル系ポリマー鎖の全繰り返し単位に対する（メタ）アクリレート単位（好ましくは、上記式（１）のアルキル（メタ）アクリレート単位）の含有量は９０モル％以上であることが好ましい。また、一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体は、全繰り返し単位に対する上記式（２Ａ）の繰り返し単位の含有量が３０モル％以上（より好ましくは４０モル％以上）であり、式（２Ａ）の繰り返し単位の含有量とその他の（メタ）アクリレート単位（好ましくは、式（１）の繰り返し単位のうち式（２Ａ）の繰り返し単位を除くもの）の含有量との合計で９０モル％以上でもよい。

本実施形態で用いる（メタ）アクリレート系重合体は、シリカの分散剤として用いるものではないので、シリカと結合する反応性基を有しておらず、従って、末端に反応性シリル基を持たない（メタ）アクリレート系重合体である。

このような（メタ）アクリレート系重合体としては、例えば、下記［ｘ］、［ｙ］及び［ｚ］の各態様が挙げられ、これらはいずれか１種単独で用いても、あるいはまた２種以上併用してもよい。

（メタ）アクリレート系重合体［ｘ］は、下記一般式（４）で表される末端構造を有するものである。すなわち、（メタ）アクリレート系重合体［ｘ］は、式（４）で表される基が上記（メタ）アクリレートからなるモノマーを重合してなるビニル系ポリマー鎖の末端に直接結合した構造を有する。式（４）で表される末端構造は、（メタ）アクリレート系重合体の両末端に有してもよく、片末端に有してもよい。

式（４）中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であるが、ともに水素原子であることはない。Ｒ^３及びＲ^４は、好ましくはそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、更に好ましくはともにメチル基である。Ｒ^５は、炭素数２～２０の飽和もしくは不飽和アルキル基である。該飽和もしくは不飽和アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。従って、Ｒ^５は、より詳細には、炭素数が２～２０である直鎖の飽和もしくは不飽和アルキル基、又は炭素数が３～２０である分岐の飽和もしくは不飽和アルキル基である。不飽和アルキル基における不飽和結合の数は１個には限らず、２個以上でもよい。より好ましくは、Ｒ^５は、炭素数２～１８のアルキル基又はアルケニル基であり、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、及び、イコセニル基などが挙げられる。

（メタ）アクリレート系重合体［ｘ］は、例えば、下記一般式（５）で表されるラジカル重合開始剤を用いて、上記（メタ）アクリレートを重合することにより得ることができる。

式（５）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、式（４）と同じである。Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子である。該ラジカル重合開始剤は、α－ハロエステル基を有し、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるリビングラジカル重合開始能を有する開始剤であり、遷移金属錯体の存在下でラジカルが発生し、重合反応が進行する。触媒としての遷移金属錯体としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が好ましく、より好ましくは、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケル錯体である。特には１価の銅錯体が好ましく、アミン／イミン系の多座配位子を有する銅（Ｉ）錯体、例えば、ハロゲン化銅（例えば、塩化銅、臭化銅）／アミン錯体が好ましく用いられる。

このようにして得られる（メタ）アクリレート［ｘ］の構造は、式（１）で表される繰り返し単位を含むビニル系ポリマー鎖の一方の末端に式（４）で表される基を有するとともに、他方の末端にハロゲン原子を有するものであり、一実施形態として下記一般式（６）で表される。

式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＸは、式（１）、式（４）及び式（５）と同じであり、ｎは、式（１）の繰り返し単位の繰り返し数であって、１以上の整数である。なお、該（メタ）アクリレート系重合体［ｘ］のハロゲン末端は、そのままゴム組成物に配合してもよく、あるいはまた、ハロゲン末端を他の構造に置換したものを用いてもよい。

（メタ）アクリレート系重合体［ｙ］は、アゾ化合物からなる開始剤を用いたラジカル重合により合成されたものである。ラジカル重合開始剤としてのアゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス(２－メチルプロパン)、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］などが挙げられる。

かかるアゾ化合物からなる開始剤を用いてラジカル重合した場合、片末端にアゾ化合物に由来する残基を持つ（メタ）アクリレート系重合体が得られる。もう一方の末端については、停止反応が再結合の場合、アゾ化合物に由来する残基を持ち、停止反応が不均化の場合、末端の（メタ）アクリレート単位が飽和結合を持つものと不飽和結合を持つものが得られる。例えば、ＡＩＢＮの場合、片末端に（ＣＨ_３）_２（ＮＣ）Ｃ－基を持つ（メタ）アクリレート系重合体が得られる。

（メタ）アクリレート系重合体［ｚ］は、多官能開始剤を用いて合成された星型ポリマーである。すなわち、（メタ）アクリレート系重合体［ｚ］は、多官能開始剤に由来するコア部から、原子移動ラジカル重合法により（メタ）アクリレート単位を含むビニル系ポリマー鎖からなるアーム部を伸張させた構造を持つ多分岐ポリマーである。

多官能開始剤としては、リビングラジカル重合開始能を持つ官能基を複数（好ましくは３つ以上）有する化合物が挙げられ、例えば、６官能のジペンタエリスリトールヘキサキス（２－ブロモイソブチレート）、４官能のペンタエリスリトールテトラキス（２－ブロモイソブチレート）、３官能の１，１，１－トリス（２－ブロモイソブチルオキシメチレン）エタンなどが挙げられる。

本実施形態に係るゴム組成物において、上記（メタ）アクリレート系重合体の配合量は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して１～１００質量部とすることができ、より好ましくは２～５０質量部であり、更に好ましくは３～３０質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記（メタ）アクリレート系重合体の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

補強性充填剤としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）等のシリカやカーボンブラックが好ましく用いられる。より好ましくは、転がり抵抗性能とウェットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカを用いることであり、シリカ単独又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部であってもよく、より好ましくは３０～１００質量部である。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０～１５０質量部であってもよく、より好ましくは３０～１００質量部である。

シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４～１５質量％である。

上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、（メタ）アクリレート系重合体とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０～１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。

以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　［Ｍｎ、Ｍｗ、及び、Ｍｗ／Ｍｎの測定方法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算にて求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ－２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。

　［Ｔｇの測定方法］
ＪＩＳＫ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて（測定温度範囲：－１５０℃～５０℃）測定した。

　［合成例１：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
３０ｇのメタクリル酸イソデシル（即ち、メタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル）と、０．１２９ｇの２－ブロモイソ酪酸エチルと、０．１１５ｇのN,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミンを混合し（ビニルモノマー／開始剤（モル比）＝２００）、１時間窒素バブリングした。その後、反応溶液に０．１９０ｇの臭化銅（Ｉ）を添加し、７０℃で５時間保持した。得られた溶液のメタノールへの再沈精製により、合成例１に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー１という。）を得た。ポリマー１は、下記式（７）で表されるものであって、ポリイソデシルメタクリレート鎖の片末端に式（４）の構造（Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基、Ｒ^５＝エチル基）を有するものであり、数平均分子量（Ｍｎ）が５４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２４、ガラス転移点（Ｔｇ）が－４１℃であった。

　［合成例２：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
３０ｇのメタクリル酸イソデシル（即ち、メタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル）と、１００ｍＬのトルエンと、０．２１８ｇのアゾビスイソブチロニトリルとを混合し（ビニルモノマー／開始剤（モル比）＝１００）、１時間窒素バブリングした後、反応溶液を６０℃で８時間保持した。得られた溶液のメタノールへの再沈精製により、合成例２に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー２という。）を得た。ポリマー２は、Ｍｎが１０００００、Ｍｗが２６００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６０、Ｔｇが－４０℃であった。

　［合成例３：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
ポリマー１の合成に用いた２－ブロモイソ酪酸エチルの代わりに、ペンタエリスリトールヘキサキス（２－ブロモイソブチレート）を用いること以外は合成例１と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤中の重合開始基（モル比）＝２００）、合成例３に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー３という。）を得た。ポリマー３は、６官能の多官能開始剤に由来するコア部から、６本のポリイソデシルメタクリレート（即ち、ポリ－２，４，６－トリメチルヘプチルメタクリレート）鎖のアーム部が伸張した構造を持つ星型ポリマーであり、Ｍｎが２７００００、Ｍｗが３５１０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３０、Ｔｇが－４０℃であった。

　［合成例４：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
ポリマー１の合成に用いたメタクリル酸イソデシルの代わりに、メタクリル酸ｎ－ドデシルを用いること以外は合成例１と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤（モル比）＝２００）、合成例４に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー４という。）を得た。ポリマー４は、Ｍｎが６１０００、Ｍｗが８７０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５、Ｔｇが－６５℃であった。

　［合成例５：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
ポリマー１の合成に用いたメタクリル酸イソデシルの代わりに、アクリル酸ｎ－ブチルを用いること以外は合成例１と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤（モル比）＝２００）、合成例５に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー５という。）を得た。ポリマー５は、Ｍｎが３１０００、Ｍｗが３９０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２６、Ｔｇが－５４℃であった。

　［合成例６：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
ポリマー１の合成に用いたメタクリル酸イソデシル（ビニルモノマー）と２－ブロモイソ酪酸エチル（開始剤）のモル比（ビニルモノマー／開始剤）を５０とした以外は合成例１と同様の手法により、合成例６に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー６という。）を得た。ポリマー６は、数平均分子量（Ｍｎ）が１２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５、ガラス転移点（Ｔｇ）が－４２℃であった。

　［合成例７：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
ポリマー２の合成に用いたアゾビスイソブチロニトリルの代わりに、アゾビス（４－メトキシ－２,４－ジメチルバレロニトリルを用い（ビニルモノマー／開始剤（モル比）＝１００）、また窒素バブリング後の反応溶液の温度を３０℃とした以外は合成例２と同様の手法により、合成例７に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー７という。）を得た。ポリマー７は、Ｍｎが９５０００、Ｍｗが２５００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６３、Ｔｇが－４１℃であった。

　［合成例８：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
ポリマー３の合成に用いたペンタエリスリトールヘキサキス（２－ブロモイソブチレート）の代わりに、１，１，１－トリス（２－ブロモイソブチルオキシメチレン）エタンを用いること以外は合成例３と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤中の重合開始基（モル比）＝２００）、合成例８に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー８という。）を得た。ポリマー８は、３官能の多官能開始剤に由来するコア部から、３本のポリイソデシルメタクリレート（即ち、ポリ－２，４，６－トリメチルヘプチルメタクリレート）鎖のアーム部が伸張した構造を持つ星型ポリマーであり、Ｍｎが１３５０００、Ｍｗが１７００００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２６、Ｔｇが－３９℃であった。

　［合成例９：（メタ）アクリレート系重合体の合成（比較例）］
ポリマー１の合成に用いたメタクリル酸イソデシルの代わりに、メタクリル酸ｔ－ブチルを用いること以外は合成例１と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤（モル比）＝２００）、合成例９に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー９という。）を得た。ポリマー９は、Ｍｎが３４０００、Ｍｗが４２０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２４、Ｔｇが１２０℃であった。

　［合成例１０：（メタ）アクリレート系重合体の合成（比較例）］
ポリマー１の合成に用いたメタクリル酸イソデシル（ビニルモノマー）と２－ブロモイソ酪酸エチル（開始剤）のモル比（ビニルモノマー／開始剤）を１０とした以外は合成例１と同様の手法により、合成例１０に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー１０という。）を得た。ポリマー１０は、Ｍｎが２７００、Ｍｗが３４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２６、Ｔｇが－５０℃であった。

　［合成例１１：（メタ）アクリレート系重合体の合成（比較例）］
３０ｇのメタクリル酸イソデシル（即ち、メタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル）と、１００ｍＬのトルエンと、３．１３ｇのα－メチルスチレンダイマーと、０．２１８ｇのアゾビスイソブチロニトリルとを混合し、１時間窒素バブリングし、その後、反応溶液を６０℃で８時間保持した。得られた溶液のメタノールへの再沈精製により、合成例１１に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー１１という。）を得た。ポリマー１１は、Ｍｎが２５００、Ｍｗが３８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５２、Ｔｇが－５０℃であった。

　［合成例１２：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
　ポリマー２の合成に用いたメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチルの代わりに、アクリル酸イソデシル（即ち、アクリル酸８－メチルノニル）を用いること以外は合成例２と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤（モル比）＝１００）、合成例１２に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー１２という。）を得た。ポリマー１２は、Ｍｎが９００００、Ｍｗが２３００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５６、Ｔｇが－６０℃であった。

　［合成例１３：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
　ポリマー２の合成に用いたメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチルの代わりに、メタクリル酸８－メチルノニルを用いること以外は合成例２と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤（モル比）＝１００）、合成例１３に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー１３という。）を得た。ポリマー１３は、Ｍｎが１０００００、Ｍｗが２６００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６０、Ｔｇが－４１℃であった。

　［合成例１４：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
　ポリマー２の合成に用いたメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチルの代わりに、メタクリル酸１０－メチルウンデシルを用いること以外は合成例２と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤（モル比）＝１００）、合成例１４に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー１４という。）を得た。ポリマー１４は、Ｍｎが９８０００、Ｍｗが２４００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．４５、Ｔｇが－４３℃であった。

　［合成例１５：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
　ポリマー２の合成に用いたメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチルの代わりに、メタクリル酸１２－メチルトリデシルを用いること以外は合成例２と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤（モル比）＝１００）、合成例１５に係る（メタ）アクリレート系重合体（以下、ポリマー１５という。）を得た。ポリマー１５は、Ｍｎが９９０００、Ｍｗが２５００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５３、Ｔｇが－４６℃であった。
［合成例１６：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
　２５ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチルと、５．４８ｇのメタクリル酸ｎ－オクチルと、１００ｍＬのトルエンと、０．２２７ｇのアゾビスイソブチロニトリルとを混合し（ここで、メタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル：メタクリル酸ｎ－オクチル（モル比）＝８０：２０、ビニルモノマー／開始剤（モル比）＝１００である。）、１時間窒素バブリングし、その後、反応溶液を６０℃で８時間保持した。得られた溶液のメタノールへの再沈精製により、合成例１６に係る（メタ）アクリレート系共重合体（以下、ポリマー１６という。）を得た。ポリマー１６は、Ｍｎが１１００００、Ｍｗが２６００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３６、Ｔｇが－３５℃であった。

　［合成例１７：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
　２５ｇのメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチルと、５．４８ｇのメタクリル酸２－エチルヘキシルと、１００ｍＬのトルエンと、０．２２７ｇのアゾビスイソブチロニトリルとを混合し（ここで、メタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル：メタクリル酸２－エチルヘキシル（モル比）＝８０：２０、ビニルモノマー／開始剤（モル比）＝１００である。）、１時間窒素バブリングし、その後、反応溶液を６０℃で８時間保持した。得られた溶液のメタノールへの再沈精製により、合成例１７に係る（メタ）アクリレート系共重合体（以下、ポリマー１７という。）を得た。ポリマー１７は、Ｍｎが１０００００、Ｍｗが２５００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５０、Ｔｇが－３０℃であった。

　［合成例１８：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
　ポリマー１７の合成に用いたメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチルとメタクリル酸２－エチルヘキシルのモル比を５０：５０とした以外は合成例１７と同様の手法により、合成例１８に係る（メタ）アクリレート系共重合体（以下、ポリマー１８という。）を得た。ポリマー１８は、Ｍｎが１０００００、Ｍｗが２５００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５０、Ｔｇが－１７℃であった。

　［合成例１９：（メタ）アクリレート系重合体の合成］
　ポリマー１７の合成に用いたメタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチルとメタクリル酸２－エチルヘキシルのモル比を３０：７０とした以外は合成例１７と同様の手法により、合成例１９に係る（メタ）アクリレート系共重合体（以下、ポリマー１９という。）を得た。ポリマー１９は、Ｍｎが１０００００、Ｍｗが２６００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６０、Ｔｇが－１３℃であった。

　［ゴム組成物の評価］
　ラボミキサー（ラボプラストミル）を使用し、下記表１および２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１および２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
・ＳＢＲ：ランクセス（株）製「ＶＳＬ５０２５」
・ＢＲ：宇部興産（株）製の「ウベポールＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・ポリマー１～１９：上記合成例１～１９で合成したもの
・樹脂１：東ソー（製）、芳香族脂肪族共重合体系石油樹脂「ペトロタック１００」
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行って０℃及び６０℃でのｔａｎδと、－１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定するとともに、常温（２３℃）での硬度を測定した。測定方法は次の通りである。

　・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。

　・６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同様にして測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（即ち、低燃費性）に優れることを示す。

　・－１０℃貯蔵弾性率Ｅ’：温度を－１０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同条件にて－１０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、Ｅ’が小さく、低温性能に優れることを示す。

　・２３℃硬度：ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーターのタイプＡにより温度２３℃での硬度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、常温での硬度が高いことを示す。

　結果は表１および２に示す通りである。コントロールである比較例１に対し、上記特定の（メタ）アクリレート系重合体であるポリマー１～８および１２～１９を配合した実施例１～１６であると、転がり抵抗性能が実質的に悪化することなく、ウェットグリップ性能が顕著に向上していた。また、低温での弾性率が大きく上昇することがなく、低温性能に優れていた。これに対し、ガラス転移点の高い（メタ）アクリレート系重合体を用いた比較例２や芳香族脂肪族共重合体系石油樹脂を配合した比較例５は、ウェットグリップ性能は向上したものの、低温性能が損なわれており、両者のバランスという点では不満足なものであった。また、分子量の小さい（メタ）アクリレート系重合体を配合した比較例３，４では、ウェットグリップ性能の改良効果は得られなかった。また、比較例３，４および５では、常温での硬度低下が見られ、操縦安定性の低下が懸念されるものであった。

　実施例１～１６のうち、直鎖の（メタ）アルキルアクリレートを用いた実施例４，５では、常温での硬度が低下する傾向があり、特に、メタクリレート系よりもアクリレート系でその傾向が大きかった。これに対し、イソアルキル基を有する（メタ）アクリレートを用いた実施例１～３，６～１６では、常温での硬度低下が抑えられていた。イソアルキル基を有するもののなかでも、アクリレート系である実施例９に対し、メタクリレート系であるその他の実施例は、常温での硬度低下の抑制効果により優れていた。これらのことから、（メタ）アクリレート系重合体としては、イソアルキル（メタ）アクリレート系重合体が好ましく、イソアルキルメタクリレート系重合体がより好ましいことがわかった。

　また、実施例１３～１６のように、イソアルキル（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリレートとの共重合体であると、ウェットグリップ性能／転がり抵抗性能／低温性能／常温硬度のバランスが特に優れていた。

Claims

ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、重量平均分子量が５０００～１００万でありかつガラス転移点が－７０～０℃である（メタ）アクリレート系重合体を１～１００質量部含有するゴム組成物。
前記（メタ）アクリレート系重合体が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体である、請求項１記載のゴム組成物。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４～１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。）
　前記一般式（１）中のＲ^２が下記一般式（２）で表される、請求項２記載のゴム組成物。

（式中、Ｚは炭素数１～１５のアルキレン基であり、同一分子中のＺは同一でも異なっていてもよい。）
　前記（メタ）アクリレート系重合体は、
　前記一般式（１）で表され、式中のＲ^２が下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、
　前記一般式（１）で表され、式中のＲ^２が下記一般式（３）で表される繰り返し単位と、
　を有するアルキル（メタ）アクリレート系重合体である、請求項２記載のゴム組成物。

（式中、Ｚは炭素数１～１５のアルキレン基であり、同一分子中のＺは同一でも異なっていてもよい。Ｑは炭素数２～１６のアルキレン基であり、同一分子中のＱは同一でも異なっていてもよい。）
　前記一般式（２）中のＺが炭素数５～１５のアルキレン基である、請求項３又は４記載のゴム組成物。
前記（メタ）アクリレート系重合体が、末端に反応性シリル基を持たない（メタ）アクリレート系重合体である、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
前記（メタ）アクリレート系重合体が、下記一般式（４）で表される末端構造を有する（メタ）アクリレート系重合体である、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であるが、ともに水素原子であることはなく、Ｒ^５は炭素数２～２０の飽和もしくは不飽和アルキル基である。）
前記（メタ）アクリレート系重合体が、アゾ化合物からなる開始剤を用いたラジカル重合により合成された（メタ）アクリレート系重合体である、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
前記（メタ）アクリレート系重合体が、多官能開始剤を用いて合成された星型ポリマーである、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
前記（メタ）アクリレート系重合体が、メタクリル酸イソデシルを含むモノマーの重合体である、請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
請求項１～１０のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。