JP6381945B2 - 共重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム用添加剤として好適な共重合体及びその製造方法、ゴム用添加剤、並びに、該共重合体を含むゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来、例えば、タイヤに用いられるゴム組成物においては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を高次元でバランスさせることが求められている。しかし、これらは背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。

特許文献１には、転がり抵抗性能を悪化させることなくウェットグリップ性能を向上させるために、ナフサの熱分解によるＣ５留分とスチレン又はビニルトルエンの共重合樹脂を配合することが提案されている。この場合、ウェットグリップ性能を向上させることはできるが、その特性には改善の余地が残る。

特許文献２には、インデンを含有するＣ９樹脂からなる高軟化点樹脂を配合することが提案されている。この場合、グリップ性能には優れるものの転がり抵抗性能が悪化し、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能との良好なバランスが得られない。

特許文献３には、比較的ガラス転移点が高い（メタ）アクリレート系重合体やスチレンとの共重合体を配合することが提案されている。この場合、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性能のバランスは改善されるものの、そのバランスには依然として改善の余地がある。

特開平０９−３２８５７７号公報 特開２００８−１６９２９５号公報 特開２００６−２７４０４９号公報

上記のようにジエン系ゴムにビニルポリマーを配合することによりウェットグリップ性能などの性能を改善することは知られているが、従来技術ではその効果が必ずしも十分とはいえない。その理由として、一般にビニルポリマーはジエン系ゴムに対する相溶性が必ずしも高いとはいえないことが挙げられる。ゴム組成物の更なる性能改善のためには、例えばジエン系ゴムに対する相溶性を改善することが考えられ、そのための一方策として、相溶性を向上する成分というような特性の異なるポリマー鎖をビニルポリマーに組み込むことが有効である。

本発明は、以上の点に鑑み、ビニルポリマーに特性の異なるポリマー鎖が組み込まれてなるゴム用添加剤として好適な共重合体を提供することを目的とする。

本発明に係る共重合体の製造方法は、イソブチレン、イソプレン及びブタジエンからなる群より選択された少なくとも１種を含むモノマーを重合してなるポリマーに、リビングラジカル重合開始能を有する重合開始基を導入し、前記重合開始基からビニル系モノマーをリビングラジカル重合するものである。

本発明に係る共重合体は、該方法により得られる、イソブチレン、イソプレン及びブタジエンからなる群より選択された少なくとも１種を含むモノマーを重合してなるポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に導入された重合開始基からリビングラジカル重合により生成されたビニルポリマー鎖と、を有するものである。

本発明に係るゴム用添加剤は、該共重合体からなるものである。また、本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、該共重合体を１〜１００質量部配合してなるものである。更に、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いたものである。

本発明によれば、ポリマー中に導入した重合開始基からビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより、ビニルポリマーに特性の異なるポリマー鎖が組み込まれた共重合体を得ることができる。該共重合体をゴム用添加剤として用いることにより、ゴム組成物の性能を改善することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係る共重合体は、ベースとなるポリマーにリビングラジカル重合開始能を有する重合開始基を導入し、該重合開始基からビニル系モノマーをリビングラジカル重合することにより得られるものである。

ベースとなるポリマーとしては、イソブチレン、イソプレン及びブタジエンからなる群より選択された少なくとも１種を含むモノマーを重合してなるものが用いられる。これらのモノマーを構成単位とするポリマーはジエン系ゴムとの相溶性がよいので、これをビニルポリマーに組み込むことにより、得られた共重合体のジエン系ゴムに対する相溶性を向上することができる。該ポリマーを構成するモノマーは、上記のイソブチレン、イソプレン及びブタジエンの少なくとも１種を主成分（即ち、全モノマーの５０質量％超、より好ましくは７０質量％以上）とすることが好ましい。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、リモネンやミルセン等のテルペン化合物等が挙げられる。

該ポリマーの具体例としては、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、及び、イソブチレン−イソプレン共重合体、並びにこれらの水素添加物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

該ポリマーとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万（ｇ／ｍｏｌ）以下のものが好ましく用いられる。このような比較的分子量の小さいものを用いることにより、最終的な共重合体の分子量が過大になるのを防いで、ジエン系ゴムに対する分散性を向上することができる。該ポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは２０００〜８００００であり、より好ましくは３０００〜５００００である。このような低分子量のポリマーとしては、常温（２３℃）で流動性を持つ液状ポリマーが好ましく用いられる。

本実施形態では、かかるベースとなるポリマーに、リビングラジカル重合開始能を有する重合開始基を導入する。重合開始基を導入されたポリマーはマクロ開始剤と称され、リビングラジカル重合に用いることができる。重合開始基は、上記ポリマーの末端（両末端又は片末端）に導入されてもよく、側鎖（ペンダント鎖）に導入されてもよい。

重合開始基としては、下記一般式（１）で表されるα−ハロエステル基が好ましい例として挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であるが、ともに水素原子であることはない。Ｒ^１及びＲ^２は、好ましくはそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、更に好ましくはともにメチル基である。Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子である。該重合開始基は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によるリビングラジカル重合開始能を有するものであり、遷移金属錯体の存在下でラジカルが発生し、重合反応が進行する。

重合開始基の導入方法は、特に限定されない。例えば、ベースとなるポリマーがイソプレンやブタジエンを構成単位として含む場合、ポリマー中の炭素−炭素二重結合を利用して導入することができる。また、末端にヒドロキシル基やアリル基などの官能基を持つポリマーの場合、該官能基を利用して導入することができる。後者の方法は、特にベースとなるポリマーがイソプレンやブタジエンからなる（共）重合体の水素添加物やイソブチレンの単独重合体の場合に有効である。

一実施形態に係る導入方法として、ベースとなるポリマーが炭素−炭素二重結合を有する場合に、該炭素−炭素二重結合とチオール化合物とのエン−チオール反応を利用して導入する方法について説明する。この場合、例えば、チオール化合物として、メルカプト基とともにヒドロキシル基を持つ化合物を用いて、これをポリマーの炭素−炭素二重結合に対してエン−チオール反応させることで、ポリマーにヒドロキシル基が導入される。エン−チオール反応は、アゾ化合物や有機過酸化物などのラジカル発生剤を反応触媒として用いて行うことができる。次いで、ヒドロキシル基に対して、例えば下記一般式（２）で表されるアシル化合物を用いた求核アシル置換反応により、上記一般式（１）で表される重合開始基を導入することができる。

式（２）中のＲ^１、Ｒ^２及びＸは、式（１）と同じであり、Ｙは、ハロゲン原子であり、例えば、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。

より詳細には、ベースとなるポリマーがイソプレン及び／又はブタジエンを構成単位に含む場合、そのポリマー鎖には１，４−結合の他に１，２−結合も含まれる。エン−チオール反応は、１，２−結合の方が１，４−結合よりも反応性が高いので、重合開始基は１，２−結合部分に導入される。そのため、一実施形態に係るマクロ開始剤は、そのポリマー鎖に下記一般式（３）で表される構成単位を含む。

式（３）中のＲ^１、Ｒ^２及びＸは、式（１）と同じである。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ水素原子又はメチル基であるが、ともにメチル基であることはなく、同一分子中のＲ^３及びＲ^４は同一でも異なっていてもよい。より詳細には、構成単位がイソプレンの場合、Ｒ^３及びＲ^４は一方が水素原子で他方がメチル基であり、構成単位がブタジエンの場合、Ｒ^３及びＲ^４はともに水素原子である。Ｒ^５は、炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４の直鎖のアルカンジイル基である。

このエン−チオール反応を利用した導入方法は、末端にアリル基を持つポリマーについても同様に行うことができる。その場合、一実施形態に係るマクロ開始剤は、そのポリマー鎖の片末端又は両末端に下記一般式（４）で表される末端構造を有する。

式（４）中のＲ^１、Ｒ^２及びＸは、式（１）と同じであり、Ｒ^５は、式（３）と同じである。

他の実施形態に係る導入方法として、末端にヒドロキシル基を有するポリマーの場合、該ヒドロキシル基に対して、上記一般式（２）で表されるアシル化合物を用いた求核アシル置換反応により、上記一般式（１）で表される重合開始基を導入することができる。この場合、一実施形態に係るマクロ開始剤は、該重合開始基がポリマー鎖の末端に直接結合した構造を有してもよく、すなわち、ポリマー鎖の片末端又は両末端に下記一般式（５）で表される末端構造を有するものであってもよい。

なお、上記のようにして得られるマクロ開始剤における重合開始基の平均導入率は、特に限定されず、例えば、ポリマー１分子当たり１〜１０個でもよく、１．５〜５個でもよい。

本実施形態では、該マクロ開始剤を用いて、その重合開始基からビニル系モノマーをリビングラジカル重合する。リビングラジカル重合の方法は特に限定しないが、好ましい実施形態として上記式（１）の重合開始基を持つ場合、触媒として遷移金属錯体を用いて行う。該遷移金属錯体としては、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が好ましく、より好ましくは、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケル錯体であり、特には１価の銅錯体が好ましく、アミン／イミン系の多座配位子を有する銅（Ｉ）錯体、例えば、ハロゲン化銅（例えば、塩化銅、臭化銅）／アミン錯体が好ましく用いられる。

重合に使用するビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン及びその誘導体としてのアルキルスチレンなどのスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸及びその誘導体としての（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸系モノマー、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体としてのアルキル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、アクリロニトリルなどのニトリル系ビニルモノマー、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、及び、エチレンやプロピレンなどのモノオレフィン系モノマーが挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルのうちの一方又は両方を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。

これらの中でも、タイヤ用ゴム組成物においてウェットグリップ性能を高める上では、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリレートからなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。より詳細には、リビングラジカル重合により生成されるビニルポリマー鎖は、下記一般式（６）及び／又は一般式（７）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

式（６）中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^６は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、同一分子中のＲ^７は同一でも異なっていてもよい。該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよく、従って、Ｒ^２は、より詳細には、水素原子、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、又は炭素数３〜８の分岐アルキル基である。Ｒ^２は、芳香環のオルト（ｏ−）位、メタ（ｍ−）位、及びパラ（ｐ−）位のいずれにあってもよい。

式（６）の繰り返し単位を構成するスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位及びこれらの２種以上の混合物）、エチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位及びこれらの２種以上の混合物）、プロピルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位及びこれらの２種以上の混合物）、イソプロピルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位及びこれらの２種以上の混合物）、ブチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位及びこれらの２種以上の混合物）、イソブチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位及びこれらの２種以上の混合物）、ｔ−ブチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位及びこれらの２種以上の混合物）、ｓ−ブチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位及びこれらの２種以上の混合物）、ペンチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位及びこれらの２種以上の混合物）、ヘキシルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位及びこれらの２種以上の混合物）、ヘプチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位及びこれらの２種以上の混合物）、及び、オクチルスチレン（オルト位、メタ位、パラ位及びこれらの２種以上の混合物）などが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

式（７）中、Ｒ^８は、水素原子又はメチル基であり、同一分子中に存在するＲ^８は同一でも異なってもよい。Ｒ^９は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、同一分子中に存在するＲ^９は同一でも異なってもよい。Ｒ^９のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ^９は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。

式（７）の繰り返し単位を構成する（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソデシルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

なお、好ましい実施形態に係るビニルポリマー鎖を構成するモノマーは、基本的にはスチレン系モノマー及び／又は（メタ）アクリレートからなり、即ち上記スチレン系モノマー及び／又は（メタ）アクリレートを主成分とするが、効果を損なわない範囲で他のビニル系モノマーを併用してもよい。特に限定するものではないが、該ビニルポリマー鎖の全繰り返し単位に対するスチレン系モノマー及び／又は（メタ）アクリレートの繰り返し単位の含有量は９０モル％以上であることが好ましい。

上記リビングラジカル重合により得られる本実施形態に係る共重合体は、イソブチレン、イソプレン及びブタジエンからなる群より選択された少なくとも１種を含むモノマーを重合してなるポリマー鎖と、該ポリマー鎖に導入された重合開始基からリビングラジカル重合により生成されたビニルポリマー鎖と、を有するものである。

一実施形態として、上記（１）の重合開始基に結合した上記式（６）で表される繰り返し単位からなるビニルポリマー鎖は、下記一般式（６−１）で表される構造を持つ。

式（６−１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＸは、式（１）と同じであり、Ｒ^６及びＲ^７は、式（６）と同じである。ｎは式（６）の繰り返し単位の繰り返し数であって、１以上の整数である。

また、一実施形態として、上記（１）の重合開始基に結合した上記式（７）で表される繰り返し単位からなるビニルポリマー鎖は、下記一般式（７−１）で表される構造を持つ。

式（７−１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＸは、式（１）と同じであり、Ｒ^８及びＲ^９は、式（７）と同じである。ｍは式（７）の繰り返し単位の繰り返し数であって、１以上の整数である。

実施形態に係る共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば、５０００〜１００万（ｇ／ｍｏｌ）であってもよく、１万〜７０万であってもよく、５万〜５０万であってもよく、１０万〜３０万であってもよい。

本実施形態に係る共重合体は、一般にジエン系ゴムに対する相溶性の低いビニルポリマーに、ジエン系ゴムに対する相溶性のよい上記ポリマー鎖が組み込まれているので、ジエン系ゴムに対する相溶性が改善される。そのため、ジエン系ゴムを含むゴム組成物に添加されるゴム用添加剤として好ましく用いられる。

一実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、該共重合体を１〜１００質量部配合してなるものである。

該ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

上記共重合体の配合量は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部とすることができ、より好ましくは２〜５０質量部であり、更に好ましくは３〜３０質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記共重合体の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

補強性充填剤としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）等のシリカやカーボンブラックが好ましく用いられ、より好ましくは、転がり抵抗性能とウェットグリップ性能のバランスを向上するために、シリカを用いることであり、シリカ単独又はシリカとカーボンブラックの併用が好ましい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部であってもよく、より好ましくは３０〜１００質量部である。シリカの配合量も特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部であってもよく、より好ましくは３０〜１００質量部である。

シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。

上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、共重合体とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。

以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例６及び１２は参考例である。

［合成例１：マクロ開始剤１の合成］
鐘淵化学（株）製「エピオン２０３Ａ」（両末端アリル基液状ポリイソブチレン、Ｍｗ＝６９００）１００ｇを１００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、２９．７ｇの３−メルカプト−１−プロパノールおよび１．１９ｇの２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を加え、マグネチックスターラーにて撹拌しながら１時間窒素バブリングした後、３５℃で１５時間保持した。得られた溶液のメタノールへの再沈によりポリマーを精製した。得られたポリマーを１００ｍＬのＴＨＦに再度溶解させ、２００ｍＬのトリエチルアミンを添加した。溶液を０℃に冷却し、２９．７ｇの２−ブロモイソブチリルブロミドを滴下により添加し、０℃で３時間撹拌した後、室温で１５時間撹拌した。反応溶液のメタノールへの再沈精製により、ポリイソブチレンの両末端に重合開始基を導入したマクロ開始剤１を得た。マクロ開始剤１は下記式（８）で表される構造（式中、ｐは１以上の整数）を有するものであり、重合開始基の平均導入率は¹³Ｃ−ＮＭＲ（400MHz CDCl₃）により、ポリイソブチレン骨格に帰属されるピーク（３８．５ｐｐｍ）と、導入された重合開始基に帰属されるピーク（３２．５ｐｐｍ）との積分値から算出し、およそ２個／ポリマー鎖であった。

［合成例２：マクロ開始剤２の合成］
マクロ開始剤１の合成に用いたエピオン２０３の代わりに、１００ｇのクラレ（株）製「クラプレンＬ−ＳＢＲ８２０」（液状スチレンブタジエン共重合体、Ｍｗ＝９８００）を用いること以外は合成例１と同様の手法により、スチレンブタジエン共重合体の側鎖に重合開始基を導入したマクロ開始剤２を得た。マクロ開始剤２は下記式（９）で表される構造（式中、ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ１以上の整数であり、各繰り返しユニットはランダムに結合）を有するものであり、重合開始基の平均導入率は¹³Ｃ−ＮＭＲ（400MHz CDCl₃）により、スチレンブタジエン共重合体骨格に帰属されるピーク（１２６．０ｐｐｍ）と、導入された重合開始基に帰属されるピーク（３２．５ｐｐｍ）との積分値から算出し、およそ３個／ポリマー鎖であった。

［合成例３：マクロ開始剤３の合成］
マクロ開始剤１の合成に用いたエピオン２０３の代わりに、１００ｇのクラレ（株）製「クラプレンＬＩＲ−１５」（液状ポリイソプレン、Ｍｗ＝２３０００）を用いること以外は合成例１と同様の手法により、ポリイソプレンの側鎖に重合開始基を導入したマクロ開始剤３を得た。マクロ開始剤３は下記式（１０）で表される構造（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ１以上の整数であり、各繰り返しユニットはランダムに結合）を有するものであり、重合開始基の平均導入率は¹³Ｃ−ＮＭＲ（400MHz CDCl₃）により、ポリイソプレン骨格に帰属されるピーク（１１１．２ｐｐｍ）と、導入された重合開始基に帰属されるピーク（３２．５ｐｐｍ）との積分値から算出し、およそ３個／ポリマー鎖であった。

［合成例４：マクロ開始剤４の合成］
マクロ開始剤１の合成に用いたエピオン２０３の代わりに、１００ｇのクラレ（株）製「クラプレンＬＩＲ−３０」（液状ポリイソプレン、Ｍｗ＝３２０００）を用いること以外は合成例１と同様の手法により、ポリイソプレンの側鎖に重合開始基を導入したマクロ開始剤４を得た。マクロ開始剤３は上記式（１０）で表される構造を有するものであり、重合開始基の平均導入率（合成例３と同様に算出）は、およそ３個／ポリマー鎖であった。

［合成例５：マクロ開始剤５の合成］
出光興産（株）製「Poly BD R-45HT」（両末端水酸基液状ポリブタジエン、Ｍｗ＝３３００）１００ｇを１００ｍＬのＴＨＦに溶解させ、２００ｍＬのトリエチルアミンを添加した。溶液を０℃に冷却し、３２．９ｇの２−ブロモイソブチリルブロミドを滴下により添加し、０℃で３時間撹拌した後、室温で１５時間撹拌した。反応溶液のメタノールへの再沈精製により、ポリブタジエンの両末端に重合開始基を導入したマクロ開始剤５を得た。マクロ開始剤５は下記式（１１）で表される構造（式中、ｐ、ｑは１以上の整数）を有するものであり、重合開始基の平均導入率は¹³Ｃ−ＮＭＲ（400MHz CDCl₃）により、ポリブダジエン骨格に帰属されるピーク（１１５．５ｐｐｍ）と、導入された重合開始基に帰属されるピーク（３２．５ｐｐｍ）との積分値から算出し、およそ２個／ポリマー鎖であった。

［実施例１：共重合体１の合成］
３０ｇのスチレンと、５．７７ｇのマクロ開始剤１と、５．００ｇのN,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミンと、１００ｍＬのアニソールを混合し、１時間窒素バブリングした後、反応溶液に０．８２８ｇの臭化銅（Ｉ）を添加し、１００℃で５時間保持した。得られた溶液のメタノールへの再沈精製により、ポリイソブチレン鎖を持つマクロ開始剤１の重合開始基にポリスチレン鎖が結合した共重合体１を得た。共重合体１は、数平均分子量（Ｍｎ）が４３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８１であった。

本明細書において、Ｍｎ、Ｍｗ、及び、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算にて求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。ベースとなるポリマーについても同様に測定した。

［実施例２：共重合体２の合成］
共重合体１の合成に用いたマクロ開始剤１の代わりに、マクロ開始剤２を用いること以外は実施例１と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤中の重合開始基（モル比）＝２００）、スチレンブタジエン共重合体鎖を持つマクロ開始剤２の重合開始基にポリスチレン鎖が結合した共重合体２を得た。共重合体２は、Ｍｎが６３０００、Ｍｗが２０４０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２８であった。

［実施例３：共重合体３の合成］
共重合体１の合成に用いたマクロ開始剤１の代わりに、マクロ開始剤３を用いること以外は実施例１と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤中の重合開始基（モル比）＝２００）、ポリイソプレン鎖を持つマクロ開始剤３の重合開始基にポリスチレン鎖が結合した共重合体３を得た。共重合体３は、Ｍｎが７５０００、Ｍｗが２４００００、Ｍｗ／Ｍｎが３．２０であった。

［実施例４：共重合体４の合成］
共重合体１の合成に用いたマクロ開始剤１の代わりに、マクロ開始剤４を用いること以外は実施例１と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤中の重合開始基（モル比）＝２００）、ポリイソプレン鎖を持つマクロ開始剤４の重合開始基にポリスチレン鎖が結合した共重合体４を得た。共重合体４は、Ｍｎが９００００、Ｍｗが２７００００、Ｍｗ／Ｍｎが３．００であった。

［実施例５：共重合体５の合成］
共重合体１の合成に用いたスチレンの代わりに、メタクリル酸メチルを用いること以外は実施例１と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤中の重合開始基（モル比）＝２００）、ポリイソブチレン鎖を持つマクロ開始剤１の重合開始基にポリメチルメタクリレート鎖が結合した共重合体５を得た。共重合体５は、Ｍｎが４００００、Ｍｗが１１５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８９であった。

［実施例６：共重合体６の合成］
共重合体１の合成に用いたマクロ開始剤１の代わりに、マクロ開始剤５を用いること以外は実施例１と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤中の重合開始基（モル比）＝２００）、ポリブタジエン鎖を持つマクロ開始剤５の重合開始基にポリスチレン鎖が結合した共重合体６を得た。共重合体６は、Ｍｎが４３０００、Ｍｗが１２００００、Ｍｗ／Ｍｎが２．７９であった。

［比較例１：ポリスチレンの合成］
３０ｇのスチレンと、０．２８１ｇの２−ブロモイソ酪酸エチルと、０．２５０ｇのN,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミンを混合し、１時間窒素バブリングした後、反応溶液に０．４１３ｇの臭化銅（Ｉ）を添加し、１００℃で５時間保持した。得られた溶液のメタノールへの再沈精製により、ポリスチレンを得た。該ポリスチレンは、Ｍｎが２１０００、Ｍｗが２５０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１９であった。

［比較例２：ポリメチルメタクリレートの合成］
比較例１のポリスチレンの合成で用いたスチレンの代わりに、メタクリル酸メチルを用いること以外は比較例１と同様の手法により（ビニルモノマー／開始剤（モル比）＝２００）、ポリメチルメタクリレートを得た。該ポリメチルメタクリレートは、Ｍｎが２００００、Ｍｗが２４０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．２０であった。

［マクロ開始剤から重合したポリマーの分析］
０．５ｇの共重合体２を５０ｇのＴＨＦに溶解させ、水酸化カリウムのエタノール溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１０ｇと混合し、室温で２４時間撹拌することにより、マクロ開始剤２から重合したポリスチレンを加水分解により開裂させた。反応溶液をエバポレーターにより濃縮し、ＴＨＦ／メタノールによる再沈精製によってポリマー（Ｍｎ＝１９０００、Ｍｗ＝２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６）を得た。ＮＭＲ解析によりこのポリマーがポリスチレンのホモポリマーであることを確認した。

以上のように、本実施例によれば、上記マクロ開始剤１〜５を用いてビニル系モノマーを重合することにより、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン及びスチレンブタジエン共重合体の側鎖及び／又は末端から、スチレン系ポリマーや（メタ）アクリレート系ポリマーが重合された共重合体を得ることができた。

［ゴム組成物の評価］
ラボミキサー（ラボプラストミル）を使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・ＳＢＲ：ランクセス（株）製「ＶＳＬ５０２５」
・ＢＲ：宇部興産（株）製の「ウベポールＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・共重合体１〜６、ポリスチレン及びポリメチルメタクリレート：上記実施例１〜６及び比較例１，２で合成したもの
・液状ポリマー１：鐘淵化学（株）製「エピオン２０３Ａ」（両末端アリル基液状ポリイソブチレン）
・液状ポリマー２：クラレ（株）製「クラプレンＬ−ＳＢＲ８２０」（液状スチレンブタジエン共重合体）
・液状ポリマー３：クラレ（株）製「クラプレンＬＩＲ−１５」（液状ポリイソプレン）
・液状ポリマー４：クラレ（株）製「クラプレンＬＩＲ−３０」（液状ポリイソプレン）
・液状ポリマー５：出光興産（株）製「Poly BD R-45HT」（両末端水酸基液状ポリブタジエン）

得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行って０℃及び６０℃でのｔａｎδを測定した。測定方法は次の通りである。

・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例３の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。

・６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同様にして測定し、比較例３の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（即ち、低燃費性）に優れることを示す。

結果は表１に示す通りであり、コントロールである比較例３に対し、上記共重合体１〜６を配合した実施例７〜１２であると、転がり抵抗性能を実質的に悪化させることなく、ウェットグリップ性能が顕著に改善された。これに対し、ポリイソブチレンやポリイソプレンなどを共重合していないポリスチレンを配合した比較例４では、ウェットグリップ性能が改善したものの、その改善効果は実施例よりも低いものであった。ポリイソブチレンやポリイソプレンなどを共重合していないポリメチルメタクリレートを配合した比較例５では、優れたウェットグリップ性能の改善効果は得られず、転がり抵抗性能も顕著に悪化していた。また、ポリスチレンやポリメチルメタクリレートを共重合していない液状ポリマーを配合した比較例６〜９では、ウェットグリップ性能が改善されたものの、その改善効果は実施例よりも低いものであった。

Claims (8)

1. イソブチレン、イソプレン及びブタジエンからなる群より選択された少なくとも１種を含むモノマーを重合してなるポリマーであって炭素−炭素二重結合を有するポリマーに対し、メルカプト基及びヒドロキシル基を持つチオール化合物と前記炭素−炭素二重結合とのエン−チオール反応によりヒドロキシル基を導入し、次いで前記ヒドロキシル基に対して下記一般式（２）で表されるアシル化合物を反応させることにより、下記一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始能を有する重合開始基を導入し、
   前記重合開始基からビニル系モノマーをリビングラジカル重合することを特徴とする共重合体の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であるが、ともに水素原子であることはなく、Ｘはハロゲン原子である。）
   

   

   （式（２）中のＲ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＸは、式（１）と同じであり、Ｙはハロゲン原子である。）
2. 前記ビニル系モノマーが、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリレートからなる群より選択された少なくとも１種を含む請求項１記載の共重合体の製造方法。
3. 前記ポリマーの重量平均分子量が１０万以下である請求項１又は２に記載の共重合体の製造方法。
4. イソプレン及びブタジエンからなる群より選択された少なくとも１種を含むモノマーを重合してなるポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に導入された重合開始基からリビングラジカル重合により生成されたビニルポリマー鎖と、を有する共重合体であって、前記ポリマー鎖が下記一般式（３）で表される構成単位を含み、当該構成単位に含まれる重合開始基から前記ビニルポリマー鎖が生成された、共重合体。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であるが、ともに水素原子であることはなく、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は、それぞれ水素原子又はメチル基であるが、ともにメチル基であることはなく、同一分子中のＲ ^３ 及びＲ ^４ は同一でも異なっていてもよく、Ｒ ^５ は炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルカンジイル基である。）
5. イソブチレン、イソプレン及びブタジエンからなる群より選択された少なくとも１種を含むモノマーを重合してなるポリマー鎖と、前記ポリマー鎖に導入された重合開始基からリビングラジカル重合により生成されたビニルポリマー鎖と、を有する共重合体であって、前記ポリマー鎖はその片末端又は両末端に下記一般式（４）で表される末端構造を有し、当該末端構造に含まれる重合開始基から前記ビニルポリマー鎖が生成された、共重合体。
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であるが、ともに水素原子であることはなく、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ ^５ は炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルカンジイル基である。）
6. 請求項４又は５記載の共重合体からなるゴム用添加剤。
7. ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、請求項４又は５記載の共重合体を１〜１００質量部配合してなるゴム組成物。
8. 請求項７記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。