JP2018095734A - ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】アイス性能の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができるゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、パラフィン系オイル５〜５０質量部と、下記一般式（１）で表される構成単位を有しかつ反応性シリル基を持たない（メタ）アクリレート系重合体からなる、ガラス転移点が−７０〜０℃かつ平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子１〜３０質量部と、を含有するゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤである。式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜１８のアルキル基である。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

タイヤに用いられるゴム組成物においては、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）が求められる。特許文献１には、ウェットグリップ性能を向上させるために、ナフサの熱分解によるＣ５留分とスチレン又はビニルトルエンの共重合樹脂を配合することが提案されている。この場合、ウェットグリップ性能を向上させることはできるが、低温下でゴム硬度が上昇することにより、氷上路面での走行性能（アイス性能）が低下するという課題がある。

特許文献２には、低温性能及び転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することを目的として、重量平均分子量が５０００〜１００万でありかつガラス転移点が−７０〜０℃である（メタ）アクリレート系重合体を配合することが開示されている。しかしながら、特定の粒径を持つ微粒子状の（メタ）アクリレート系重合体を配合することは開示されていない。

一方、特許文献３には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの粒子をゴム組成物に配合することが開示されている。しかしながら、この文献において、該粒子は、スタッドレスタイヤのトレッド面にミクロな凹凸を形成することで氷上摩擦抵抗を向上させるものであり、そのため、粒径が０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍと比較的大きいものを用いる必要がある。より粒径の小さい微粒子状の（メタ）アクリレート系重合体を配合することにより、ウェットグリップ性能を向上できることについての開示はみられない。

特許文献４には、式≡Ｓｉ−Ｘで表される反応性シリル基（式中、Ｘはヒドロキシルまたは加水分解可能な基である）を持つ非芳香族ビニルポリマー（例えば、（メタ）アクリレートの重合体）のナノ粒子を、ゴム組成物に配合することが開示されている。しかしながら、この文献において、該ナノ粒子は補強性充填剤として用いられており、カップリング剤との併用による補強性を発揮するために、反応性シリル基を持つことが必須となっている。反応性シリル基を持たない（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子を用いることにより、アイス性能の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上できることについての開示はみられない。

特開平０９−３２８５７７号公報 ＷＯ２０１５／１５５９６５Ａ１ 特開２０１２−１５８７１０号公報 特表２００９−５４２８２７号公報

本発明の実施形態は、アイス性能の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができるゴム組成物を提供することを目的とする。

実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、パラフィン系オイル５〜５０質量部と、下記一般式（１）で表される構成単位を有しかつ反応性シリル基を持たない（メタ）アクリレート系重合体からなる、ガラス転移点が−７０〜０℃かつ平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子１〜３０質量部と、を含有するものである。

式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。

実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物からなるゴム部分を備えたものである。

実施形態によれば、パラフィン系オイルと上記特定の重合体からなる微粒子とを組み合わせることにより、タイヤのアイス性能の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分に、パラフィン系オイルと、特定の（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子を配合してなるものである。該特定の微粒子を配合することにより、低温での柔軟性を損なわずに０℃付近での損失係数ｔａｎδが向上してウェットグリップ性能を改善することができ、しかも、該特定の微粒子とともにパラフィン系オイルを併用することで、その効果を高めることができる。

ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

好ましい一実施形態に係るゴム成分は、天然ゴムとブタジエンゴムを含むことである。より好ましくは、ゴム成分１００質量部が、天然ゴム３０〜７０質量部とブタジエンゴム３０〜７０質量部を含むことであり、より好ましくは、天然ゴム３０〜６０質量部とブタジエンゴム４０〜７０質量部を含むことである。

パラフィン系オイルは、環分析法（ｎ−ｄ−Ｍ）によるパラフィン成分含有率（％Ｃ_Ｐ）が５０％以上のオイルであり、例えばパラフィン系プロセスオイルとして市販されているパラフィン系鉱物油を用いることができる。パラフィン系オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部であり、２０〜３０質量部でもよい。

上記微粒子としては、下記一般式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位（繰り返し単位とも称される。）として有する（メタ）アクリレート系重合体からなるものが用いられる。

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、同一分子中に存在するＲ^１は同一でも異なってもよい。Ｒ^２は、炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中に存在するＲ^２は同一でも異なってもよい。Ｒ^２のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ^２は、炭素数６〜１６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。

該（メタ）アクリレート系重合体は、１種又は２種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含むモノマーを重合してなるものである。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一方又は両方を意味する。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ウンデシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−トリデシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ウンデシル、及びメタクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸ｎ−アルキル； アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソウンデシル、アクリル酸イソドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸イソテトラデシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソウンデシル、メタクリル酸イソドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、及びメタクリル酸イソテトラデシル等の（メタ）アクリル酸イソアルキル； アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−エチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘプチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−エチルヘプチルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ここで、イソアルキルとは、アルキル鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を有するアルキル基をいう。例えば、イソデシルとは、鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を持つ炭素数１０のアルキル基をいい、８−メチルノニル基だけでなく、２，４，６−トリメチルヘプチル基も含まれる概念である。

一実施形態として、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位として下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。

式（２）中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ^３は同一でも異なってもよい。Ｚは、炭素数１〜１５のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）であり、同一分子中のＺは同一でも異なってもよい。Ｚは直鎖でも分岐していてもよい。

式（２）の構成単位は、式（１）中のＲ^２が下記一般式（２Ａ）で表される場合である。

式（２Ａ）中のＺは、式（２）のＺと同じである。

このような構成単位を生じる（メタ）アクリレートとしては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられる。かかるイソアルキル基を有する（メタ）アクリレート（より好ましくは、メタクリレート）を用いることにより、本実施形態による効果を高めることができる。式（２）及び（２Ａ）中のＺは、炭素数５〜１２のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０のアルキレン基である。特に好ましくは、炭素数７のアルキレン基であり、一例として、（メタ）アクリレート系重合体は、メタクリル酸イソデシルを含むモノマーの重合体であることが好ましい。

他の実施形態において、上記（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位として、下記一般式（３）で表される構成単位を有する、重合体でもよく、あるいはまた、式（２）で表される構成単位と式（３）で表される構成単位を有する、重合体でもよい。後者の場合、両構成単位の付加形態は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、好ましくはランダム付加である。

式（３）中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ^４は同一でも異なってもよい。Ｑ^１は、炭素数１〜６（より好ましくは１〜３）のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）であり、直鎖でも分岐でもよく（好ましくは直鎖）、同一分子中のＱ^１は同一でも異なってもよい。Ｑ^２は、メチル基又はエチル基であり（好ましくはエチル基）、同一分子中のＱ^２は同一でも異なっていてもよい。

式（３）の構成単位は、式（１）中のＲ^２が下記一般式（３Ａ）で表される場合である。

式（３Ａ）中、Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ式（３）のＱ^１及びＱ^２と同じである。

ここで、該共重合体において、式（２）の構成単位を生じる（メタ）アクリレートの具体例としては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられ、特に好ましくは、メタクリル酸イソデシルである。また、式（３）の構成単位を生じる（メタ）アクリレートの具体例としては、上記列挙のアルキル（メタ）アクリレートのうち、（メタ）アクリル酸ｎ−アルキルおよび（メタ）アクリル酸イソアルキルを除くものが挙げられ、特に好ましくは、メタクリル酸２−エチルヘキシルである。

このような共重合体の場合、式（２）の構成単位と式（３）の構成単位の比率（共重合比）は、特に限定されない。例えば、式（２）の構成単位／式（３）の構成単位のモル比で、３０／７０〜９０／１０でもよく、４０／６０〜８５／１５でもよい。

本実施形態に係る微粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体は、上記のアルキル（メタ）アクリレートのみの重合体でもよいが、より好ましい実施形態によれば、アルキル（メタ）アクリレートを、多官能ビニルモノマーの存在によって架橋してなる架橋構造の重合体である。すなわち、好ましい実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位とともに、多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を含み、該多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造を有する。

多官能ビニルモノマーとしては、フリーラジカル重合によって重合可能な少なくとも２個のビニル基を有する化合物が挙げられ、例えば、ジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート； メチレンビス−アクリルアミドなどのアルキレンジ（メタ）アクリルアミド； ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの少なくとも２個のビニル基を持つビニル芳香族化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリレート系重合体は、基本的には式（１）の構成単位からなり、即ち式（１）の構成単位を主成分とするが、効果を損なわない範囲で他のビニル系化合物を併用してもよい。特に限定するものではないが、（メタ）アクリレート系重合体を構成する全構成単位（全繰り返し単位）に対する式（１）の構成単位のモル比が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。式（１）の構成単位のモル比の上限は、特に限定しないが、例えば上記の多官能ビニルモノマーを添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。多官能ビニルモノマーに基づく構成単位のモル比は、０．５〜２０モル％でもよく、１〜１０モル％でもよく、１〜５モル％でもよい。

一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（２）の構成単位を有する重合体である場合、当該重合体の全構成単位に対する式（２）の構成単位のモル比は２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、５０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよい。当該モル比の上限は、特に限定しないが、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。

一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（３）の構成単位を有する重合体である場合、当該重合体の全構成単位に対する式（３）の構成単位のモル比は２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、５０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよい。当該モル比の上限は、特に限定しないが、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。

また、他の実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（２）の構成単位と式（３）の構成単位の共重合体である場合、当該共重合体の全構成単位に対する式（２）の構成単位のモル比が２５〜９０モル％で、式（３）の構成単位のモル比が５〜６０モル％でもよく、式（２）の構成単位のモル比が３５〜８５モル％で、式（３）の構成単位のモル比が８〜５５モル％でもよい。また、式（２）の構成単位と式（３）の構成単位のモル比の合計で８０モル％以上でもよく、９０モル％以上でもよく、またその上限は、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。

本実施形態では、上記（メタ）アクリレート系重合体として、反応性シリル基を持たないものを用いる。すなわち、本実施形態において、微粒子はシリカを代替する補強性充填剤として配合するものではないので、該微粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体の分子末端又は分子鎖中に反応性シリル基を有していないものを用いる。これにより、アイス性能の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を改良するとの本実施形態の効果を有効に発揮することができると考えられる。ここで、反応性シリル基とは、式≡Ｓｉ−Ｘで表される官能基（式中、Ｘはヒドロキシルまたは加水分解可能な基である。）であり、１〜３個のヒドロキシル基又は加水分解可能な１価の基が４価のケイ素原子に結合した構造を有する基である。Ｘとしては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、及びハロゲン原子が挙げられる。

本実施形態において、上記（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は−７０〜０℃の範囲内に設定される。ガラス転移点の設定は、（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマー組成等により行うことができる。ガラス転移点が０℃以下であることにより、アイス性能の低下をより効果的に抑えることができる。また、ガラス転移点が−７０℃以上であることにより、ウェットグリップ性能の改善効果を高めることができる。微粒子のガラス転移点は、−５０〜−１０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜−２０℃である。

本実施形態において、上記微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。上記特定の構成単位を含む（メタ）アクリレート系重合体を、このような微細な粒子としてジエン系ゴム中に添加することにより、アイス性能の低下を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上するという効果を高めることができる。該微粒子の平均粒径は、より好ましくは２０〜９０ｎｍであり、更に好ましくは３０〜８０ｎｍである。

上記微粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、公知の乳化重合を利用して合成することができる。好ましい一例を挙げれば次の通りである。すなわち、（メタ）アクリレートを、架橋剤としての多官能ビニルモノマーとともに、乳化剤を溶解した水等の水性媒体に分散させ、得られたエマルションに水溶性のラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸カリウムなどの過酸化物）を添加してラジカル重合させることにより、水性媒体中に（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子が生成されるので、該水性媒体と分離することで微粒子が得られる。その他の微粒子の製造方法として、公知の懸濁重合や分散重合、沈殿重合、ミニエマルション重合、ソープフリー乳化重合（無乳化剤乳化重合）およびマイクロエマルション重合などの重合方法を利用することができる。

本実施形態に係るゴム組成物において、上記（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量部であり、より好ましくは５〜２５質量部であり、更に好ましくは８〜２０質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、補強性充填剤、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。また、アイス性能をさらに向上するために、防滑材（例えば、胡桃の粉砕物などの植物性粒状体や、竹炭粉砕物などの植物の多孔質性炭化物の粉砕物など）を配合してもよい。

補強性充填剤としては、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられ、より好ましくは、シリカとカーボンブラックを併用することである。シリカとしては、例えば、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。カーボンブラックとしては、例えば、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）などが挙げられる。

補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ゴム成分１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。シリカの配合量は、例えば、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部でもよく、２０〜５０質量部でもよい。カーボンブラックの配合量は、例えば、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部でもよく、２０〜５０質量部でもよい。

シリカを配合する場合、スルフィドシランやメルカプトシラン等のシランカップリング剤を併用することが好ましく、その場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ質量の２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。

上記加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ゴム成分に対し、上記微粒子及びオイルとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。

このようにして得られるゴム組成物は、タイヤに用いられることが好ましく、乗用車用タイヤ、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、各種サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。一実施形態に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物からなるゴム部分を備えるものである。好ましくは、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに用いること、即ちタイヤトレッド用ゴム組成物である。更には、本実施形態に係るゴム組成物はアイス性能に優れるので、スタッドレスタイヤのトレッドゴムに好ましく用いられる。該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０〜１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［平均粒径の測定方法］
微粒子の平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ-８０００」を用いた光子相関法（ＪＩＳ Ｚ８８２６準拠）により測定した（入射光と検出器との角度９０°）。

［Ｔｇの測定方法］
微粒子のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて測定した（測定温度範囲：−１５０℃〜１５０℃）。

［合成例１：微粒子１］
１５．０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、０．３９４ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１．９１ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．１７９ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、１４．５ｇの微粒子１を得た（重合転化率（生成量／仕込量）：９４％）。微粒子１の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−３７℃であった。

微粒子１について、^１３Ｃ−ＮＭＲにより、重合体の化学構造を分析したところ、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル由来の式（２）の構成単位とともに、エチレングリコールジメタクリレート由来の構成単位（以下、ＥＧＤＭ構成単位）を有し、各構成単位のモル比は、式（２）の構成単位が９７モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。

［合成例２：微粒子２］
１５．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、０．４５０ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．１８ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．２０５ｇの過硫酸カリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを用い、合成例１と同様の手法により、１４．２ｇの微粒子２を得た（重合転化率：９２％）。微粒子２の平均粒径は５８ｎｍ、Ｔｇは−１０℃であった。微粒子２についての^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−エチルヘキシル由来の式（３）の構成単位が９７モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。

［合成例３：微粒子３］
１５．０ｇのメタクリル酸ｎ−ドデシル、０．３５１ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１．７０ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．１５９ｇの過硫酸カリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを用い、合成例１と同様の手法により、１３．８ｇの微粒子３を得た（重合転化率：９０％）。微粒子３の平均粒径は６２ｎｍ、Ｔｇは−６５℃であった。微粒子３についての^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸ｎ−ドデシル由来の式（１）の構成単位が９７モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。

［合成例４：微粒子４］
８．０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、７．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル（ここで、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル＝５０／５０（モル比））、０．４２０ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．０４ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．１９１ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、微粒子４を得た（重合転化率：９４％）。微粒子４の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−２４℃であった。微粒子４についての^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル由来の式（２）の構成単位が４９モル％、メタクリル酸２−エチルヘキシル由来の式（３）の構成単位が４８モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。

［ゴム組成物及びタイヤの作製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は、以下の通りである。

・ＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」（ハイシスＢＲ、シス１，４結合含量９５％）
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」
・パラフィン系オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「プロセスＰ２００」
・アロマ系オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・微粒子１〜４：合成例１〜４による合成品
・石油樹脂：東ソー（株）製「ペトロタック９０」
・架橋ゴム粒子：ランクセス社製「Ｎａｎｏｐｒｅｎｅ ＢＭ３５０Ｈ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ワックス：日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製「Ｓｉ６９」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」。

得られた各ゴム組成物をトレッドゴムに用いて、常法に従い加硫成型することにより空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。得られたタイヤについて、アイス性能とウェットグリップ性能を評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。

・アイス性能：試験タイヤ４本を２０００ｃｃの４ＷＤ車に装着し、氷盤路（気温−３±３℃）上で４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、制動距離の逆数について比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど制動距離が短く、氷上路面での制動性能に優れることを示す。

・ウェットグリップ性能：試験タイヤ４本を自動車に装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面上を走行した。１００ｋｍ／ｈにて摩擦係数を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど摩擦係数が高く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。

結果は表１に示す通りである。比較例１に対し、石油樹脂を配合した比較例２ではウェットグリップ性能は向上したものの、アイス性能が低下した。また、架橋ゴム粒子を配合した比較例３ではウェットグリップ性能の向上効果が小さかった。比較例４では、特定の（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子１を配合したものの、アロマ系オイルと組み合わせたため、比較例１に対してアイス性能が劣っていた。

これに対し、パラフィン系オイルと特定の（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子１〜４を組み合わせた実施例１〜９であると、アイス性能を維持ないし向上しつつ、ウェットグリップ性能を顕著に向上することができた。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (5)

1. ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、パラフィン系オイル５〜５０質量部と、下記一般式（１）で表される構成単位を有しかつ反応性シリル基を持たない（メタ）アクリレート系重合体からなる、ガラス転移点が−７０〜０℃かつ平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子１〜３０質量部と、を含有するゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２は炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。）
2. 前記ゴム成分１００質量部が、天然ゴム３０〜７０質量部とブタジエンゴム３０〜７０質量部とを含む、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記（メタ）アクリレート系重合体が、前記一般式（１）で表される構成単位として、下記一般式（２）で表される構成単位を有する、重合体である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^３は同一でも異なっていてもよく、Ｚは炭素数１〜１５のアルキレン基であり、同一分子中のＺは同一でも異なっていてもよい。）
4. 前記（メタ）アクリレート系重合体が、前記一般式（１）で表される構成単位として、下記一般式（３）で表される構成単位を有する、重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ^４は同一でも異なっていてもよく、Ｑ^１は炭素数１〜６のアルキレン基であり、同一分子中のＱ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｑ^２はメチル基又はエチル基であり、同一分子中のＱ^２は同一でも異なっていてもよい。）
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物からなるゴム部分を備えた空気入りタイヤ。