KR100673429B1 - Ａｔｒｐ 마크로모노머로부터의 콤 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 콤 공중합체 및 ATRP(원자 이동 라디칼 중합) 방법에 의해 제조된 아크릴레이트에 기초하는 마크로모노머에 관한 것이다. 이러한 중합체는 주어진 용매내에서 안료의 향상된 분산 능력을 갖는다. 또한, 본 발명은 콤 공중합체 및 마크로모노머, 분산 가능한 무기 또는 유기 안료 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이기도 하다. 본 조성물은 이들을, 예를 들면, 금속, 목재, 플라스틱 또는 세라믹 물질과 같은 임의의 적합한 기판에 적용함으로써 사용된다.
콤 공중합체, 마크로모노머, 안료 조성물, 원자 이동 라디칼 중합, 분산 능력

Description

ＡＴＲＰ 마크로모노머로부터의 콤 공중합체{Comb copolymers from ATRP macromonomers}
본 발명은 콤(comb) 공중합체, 콤 공중합체 및 분산 가능한 안료 입자를 함유하는 조성물, ATRP 중합체로 이루어진 마크로모노머(macromonomer), 마크로모노머와 경화제를 포함하는 조성물 및 ATRP 방법에 의한 마크로모노머의 제조방법에 관한 것이다.
특정하게는, 본 발명은 ATRP(원자 이동 라디칼 중합)(Atom Transfer Radical Polymerisation) 마크로모노머로부터 제조된 콤 공중합체를 함유하는 안료 조성물, 당해 안료 조성물로부터 제조된 안료 분산액 및 낮은 다분산도 범위, 바람직하게는 3 미만의 다분산도 범위, 단량체로부터 중합체의 향상된 전환 효율 및 소정의 분자량을 특징으로 하는 마크로모노머에 관한 것이다.
안료 및 중합체 첨가제를 함유하는 분산액은, 예를 들면, 피복물, 인쇄 잉크, 직물, 유리 또는 세라믹 제품을 포함하는 플라스틱 물질의 착색, 화장품의 제형, 페인트 시스템의 제조, 특히 자동차용 페인트 및 분산액 착색제와 같은 수 많은 상이한 기술적 용도에 사용된다.
안료 분산액 속에서의 중합체의 기능은 다양하다. 이들은, 예를 들면, 물 또는 유기 용매와 같은 주어진 분산제내에서 용해제로서 작용할 수 있다. 또한, 적합한 중합체가 침전 또는 응집을 방지하기 위한 안정화제로서 요구되기도 한다. 또한, 중합체는 안료 분산액의 광택을 향상시키거나 이의 레올로지를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 물, 유기 용매 또는 이의 혼합물과 같은 분산제의 유형과 극성에 따라, 다양한 구조를 갖는 중합체가 선택된다. 생태학적인 요구 조건의 측면에서, 수성 안료 분산액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
안료 및 중합체 첨가제를 함유하는 분산액은, 예를 들면, 피복물, 인쇄 잉크, 직물, 유리 또는 세라믹 제품을 포함하는 플라스틱 물질의 착색, 화장품의 제형, 페인트 시스템의 제조, 특히 자동차용 페인트 및 착색 분산액과 같은 수 많은 상이한 기술적 용도에 사용된다.
수 많은 상이한 확립된 방법들을 중합체 제조용으로 이용할 수 있다. 그룹 이동 중합(GTP)은 아크릴레이트 단량체로부터 한정된 구조를 갖는 A-B 블록 공중합체의 제조방법이다. 친수성 "B" 블록(중화된 산 또는 아민 함유 중합체)의 경우, 이러한 중합체는 수계 안료 분산액의 제조에 유용하다. 소수성 "A" 블록(메타크릴레이트 단량체의 단독- 또는 공중합체)은 표면 활성이며, 안료 또는 에멀젼 중합체 표면과 관계가 있다[참조: H. J. Spinelli, Progress in Organic Coatings 27(1996), 255-260].
폭 넓은 적용성 및 유용성에도 불구하고, GTP 방법은 여전히 몇몇 단점을 갖고 있다. 친수성/소수성 "조율"은 특정한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체의 한정된 그룹을 공중합시킴으로써 수득된다. 또한, 예를 들면, 1-트리메틸-실릴옥시-1-이소부톡시-2-메틸프로펜과 같은, 미국 특허 제4,656,226호에 기재된 실릴 케텐 아세탈과 같은 본 방법에 사용된 중합 개시제는 반응성이 매우 높으며, 다단계 합성으로 제조하기가 어렵다. 이에 의해 주의하여 건조시키고 정제한 반응물을 사용해야만 하며, 이는 본 방법의 산업적 용도를 제한한다.
미국 특허 제4,581,429호에는 한정된 올리고머성 단독중합체 및 블록 공중합체 및 그래프트 공중합체를 포함하는 공중합체를 생성시키는 중합체 쇄의 조절된 또는 "리빙(living)" 성장에 의한 자유 라디칼 중합 공정이 기재되어 있다. 하나의 공정 양태는 부분적 화학식 R'R"N-O-X의 개시제를 사용하는 것이다. 중합 공정에서 자유 라디칼 종(species) R'R"N-O· 및 ·X가 생성된다. ·X는 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 단위를 중합시킬 수 있는, 예를 들면, 3급-부틸 또는 시아노이소프로필 라디칼과 같은 자유 라디칼 그룹이다. 단량체 단위 A는 개시제 조각 R'R"N-O· 및 ·X에 의해 치환되며, R'R"N-O-A-X(여기서, A는 중합체 블록이다)형의 구조로 중합된다. 언급한 특정 R'R"N-O-X 개시제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과같은 사이클릭 구조, 또는 디-3급-부틸아민과 같은 개방 쇄 분자로부터 유도된다.
이러한 방법의 개선점은 ATRP 방법을 이용한 스티렌 또는 (메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 중합체의 조절된 또는 "리빙" 중합방법이 기재되어 있는 국제특허공개공보 제WO 96/30421호에 기재되어 있다. 본 방법에 따르면, Cu(I) 및 Cu(II)와 같은 상이한 산화 상태를 갖는 전이 금속의 산화환원(redox) 시스템의 존재하에, ·Cl과 같은 라디칼 원자를 생성시키는 개시제가 사용되며, 이에 의해 "리빙" 또는 조절된 라디칼 중합이 제공된다.
한정된 구조를 갖는 중합체를 제조하기 위한 상기 방법과 선행 기술의 기타 임의의 방법의 단점은 중합체가 직쇄 분자 쇄로 이루어진다는 사실이다. 이러한 쇄의 구조적 변형은 현저하게 소수성이고, 현저하게 친수성인 특성을 갖는 공중합체 블록 사이의 극성 차이는 단지 점진적이라는 효과를 갖는다. 따라서, 이러한 공중합체는 단지 안료 분산액, 특히 수성 안료 분산액내의 안료를 분산시키는 한정된 능력을 가질 뿐이다.
본 발명이 다루는 문제는 주어진 용매내에서 안료를 분산시키는 능력이 보다 높은 중합체를 제조하기 위한 합성 가능성의 선택을 보다 높여야 할 필요가 있다는 점이다. 이러한 문제에 대한 하나의 접근방법은 상승된 극성 차이가 분자 구조내에 존재하는 새로운 중합체의 제조에 있어서 합성 가능성의 선택을 증가시키는 것이다. 중합체 구조내의 극성이 향상되면 분산제의 친양쪽성 특성이 증가한다.
놀랍게도, 극성의 향상은 현저하게 소수성 특성을 갖거나, 현저하게 친수성 특성을 갖는 중합체 주쇄(backbone)가 현저하게 친수성 특성을 갖거나, 현저하게 소수성 특성을 갖는 한정된 개별적인 중합체 쇄가 부착되는 곳에 존재하는 측쇄 중합체를 제조함으로써 성취되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 중합체 구조내의 극성의 향상은 특히 현저하게 소수성 특성을 갖는 중합체 주쇄가 현저하게 친수성 특성을 갖는 한정된 개별적인 중합체 쇄가 부착되는 곳에 존재하는 측쇄 중합체를 제조함으로써 성취된다.
본 발명은 다음 화학식 I의 콤 공중합체에 관한 것이다.
{In-[(Ax-By)}p-Z]q
위의 화학식 I에서,
In은 조절된 라디칼 중합을 활성화하는 촉매의 존재하에 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시시킬 수 있는 중합 개시제의 단편을 나타내고,
A는 중합 가능한 단량체 또는 올리고중합체의 에틸렌계 불포화 반복 단위로 이루어진 올리고중합체 또는 중합체 단편을 나타내고,
x는 1 초과의 수이며, A에서의 반복 단위의 수를 나타내고,
B는 단량체, 올리고중합체, 또는 A와 공중합되는 중합체 단편을 나타내고,
y는 0 또는 0 초과의 수이며, B에서의 단량체, 올리고중합체 또는 중합체 반복 단위의 수를 나타내고,
Z는 중합 가능한, 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위로 이루어진 중합체 주쇄를 나타내고,
p는 중합체 주쇄 Z당 부분 화학식 A의 그룹의 수를 나타내는 1 또는 1 초과의 수이며,
q는 부분 화학식 B의 그룹의 수를 나타내는 1 또는 1 초과의 수이고, p 및 q 중의 하나는 1을 나타내고, 다른 하나는 1 또는 1 초과의 수를 나타낸다.
In-(Ax-By)-
-(Ax-By)-Z
위의 화학식 A 및 B에서,
In, A, B, Z, x 및 y는 위에서 정의한 바와 같다.
상기 단서는 하기 2개의 선택적인 양태에 관한 것이다.
(i) 하나 이상의 그룹(A)이 하나의 중합체 주쇄(Z)에 부착된다. 이 경우, 개시제의 단편(In)당 하나의 염소 또는 브롬과 같은 하나의 이동 가능한 그룹이 존재한다.
(ii) 하나 이상의 그룹(B)이 하나의 개시제의 단편(In)에 부착된다. 이 경우, 6개 이하, 바람직하게는 4개 이하의 이동 가능한 그룹이 개시제의 단편(In)에 부착된다.
(i)의 바람직한 양태는 화학식 IA의 측쇄 콤 공중합체에 관한 것이다.
{In-[(Ax-By)}p-Z
위의 화학식 IA에서,
p는 1 내지 100의 수이며,
In, A, x, B, y 및 Z는 위에서 정의한 바와 같다.
(ii)의 또 다른 바람직한 양태는 화학식 IB의 측쇄 콤 공중합체에 관한 것이다.
In-[(Ax-By)-Z]q
위의 화학식 IB에서,
q는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 수이며,
In, A, x, B, y 및 Z는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 명세서에서 사용된 용어와 정의는, 바람직하게는 다음과 같은 의미를 갖는다.
본 발명의 명세서의 범위에서, 용어 알킬은 메틸, 에틸 및 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실의 이성체를 포함한다. 아릴 치환된 알킬의 예로는 벤질이 있다. 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 및 부톡시의 이성체가 있다. 알케닐의 예로는 비닐과 알릴이 있다. 알킬렌의 예로는 에틸렌, n-프로필렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌이 있다.
사이클로알킬의 몇몇 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로펜틸, 디메틸사이클로펜틸 및 메틸사이클로헥실이 있다. 치환된 사이클로알킬의 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스-트리플루오로메틸- 및 트리스-트리플루오로메틸 치환된 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 있다.
아릴의 예로는 페틸 및 나프틸이 있다. 아릴옥시의 예로는 펜톡시 및 나트틸옥시가 있다. 치환된 아릴의 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메 톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스-트리플루오로메틸- 또는 트리스-트리플루오로메틸 치환된 페닐이 있다. 아르알킬의 예로는 벤질이 있다. 치환된 아르알킬의 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 메톡시-, 디메톡시-, 트리메톡시-, 트리플루오로메틸-, 비스-트리플루오로메틸- 또는 트리스-트리플루오로메틸 치환된 벤질이 있다.
지방족 카복실산의 몇몇 예로는 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산이 있다. 지환족 카복실산의 예로는 사이클로헥사논산이 있다. 방향족 카복실산의 예로는 벤조산이 있다. 인 함유 산의 예로는 메틸포스폰산이 있다. 지방족 디카복실산의 예로는 말로닐, 말레오닐 또는 석시닐이 있다. 방향족 디카복실산의 예로는 프탈로일이 있다.
용어 헤테로사이클로알킬은 주어진 구조내에서 질소, 황 및 산소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 하나 또는 2개의 헤테로사이클릭 그룹을 의미한다. 헤테로사이클로알킬의 몇몇 예로는 테트라하이드로푸릴, 피롤리디닐, 피레라지닐 및 테트라하이드로티에닐이 있다. 헤테로아릴의 몇몇 예로는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피리딜 및 피리미디닐이 있다.
1가 실릴 라디칼의 예로는 트리메틸실릴이 있다.
화학식 I의 콤 공중합체 및 화학식 II의 마크로모노머내에서 In은 화학식 III의 중합 개시제의 중합 개시제의 단편을 나타낸다.
Figure 112002021823967-pct00001
위의 화학식 III에서,
In은 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 또는 올리고중합체의 중합을 개시시킬 수 있는 중합 개시제의 단편을 나타내고,
-Y는 라디칼 이동 가능한 원자 또는 그룹을 나타내며,
q'은 1 또는 1 초과의 수를 나타낸다.
적합한 중합 개시제는 단편 A 및 B의 원자 이동 라디칼 중합을 개시시킬 수 있으며, 이어서 용어 ATRP로 공지된 반응 메카니즘 또는 관련된 방법에 의해 진행된다. 라디칼 이동 가능한 원자 또는 그룹 ·X를 함유하는 적합한 중합 개시제는 국제특허공개공보 제WO 96/30421호 및 제WO 98/01480호에 기재되어 있다. 바람직한 라디칼 이동 가능한 원자 또는 그룹 ·X는 ·Cl 또는 ·Br이며, 이는 개시제 분자로부터 라디칼로서 분해된 다음, 이탈 그룹으로서 중합 후 중합 가능한 쇄 말단 그룹 -X로 대체된다. 지수 q'은, 예를 들면, 염소 또는 브롬과 같은 하나의 그룹 Y가 개시제 분자 III내에 존재하는 경우, 1이다. q'이 1인 대표적인 개시제 분자 III은 다음 화학식의 화합물이다.
Figure 112002021823967-pct00002
위의 화학식에서,
Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.
q'이 3인 대표적인 개시제 분자는 "별모양(star-shaped)"의 다음 화학식의 화합물이며,
Figure 112002021823967-pct00003
q'이 4 이하인 대표적인 개시제 분자는 "별모양"의 다음 화학식의 화합물이다.
Figure 112002021823967-pct00004
위의 화학식에서, X는 염소 또는 브롬을 나타낸다. 이러한 개시제 분자는 화학식
Figure 112006000306582-pct00005
의 α-할로겐카복실산의 반응성 관능성 유도체(예: 이러한 화합물의 염소산 또는 브로마이드)를 화학식 HO-R2(R2는 OH- 그룹과 함께, 예를 들면, 1,1,1-(트리스-하이드록시메틸)프로판과 같은 측쇄 트리하이드록시 알코올을 나타내거나, 펜타에리트롤과 같은 측쇄 테트라하이드록시 알코올을 나타낸다)와 반응시킴으로써 제조된다.
q'는 1이며, 개시제의 단편 In 당 하나의 이동 가능한 그룹 -Y가 존재하는 개시제(III)의 사용에 의해 화학식 II의 직쇄 마크로모노머가 생성된다. q'이 1 이상인 중합 개시제에 의해 개개의 중합체 "측쇄"가 개시제의 단편 In에 함께 결합된 화학식 II의 측쇄 마크로모노머가 생성된다. 화학식 IB의 측쇄 콤 공중합체는 이러한 마크로모노머로부터 수득될 수 있으며, 특히 측쇄 콤 공중합체는 위의 화학식의 "별모양" 개시제로부터 수득될 수 있다.
직쇄 마크로모노머를 생성시키는 바람직한 중합 개시제(III)는 C1-C8-알킬 할라이드, C6-C15-아르알킬할라이드, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
특정한 개시제(III)는 α,α'-디클로로- 또는 α,α'-디브로모크실렌, p-톨루엔설포닐 클로라이드(PTS), 헥사키스-(α-클로로- 또는 α-브로모메틸)-벤젠, 1-펜에틸 클로라이드 또는 브로마이드, 메틸 또는 에틸-2-클로로- 또는 2-브로모프로피오네이트, 메틸 또는 에틸-2-브로모- 또는 2-클로로이소부틸레이트, 및 상응하는 2-클로로- 또는 2-브로모프로피온산, 2-클로로- 또는 2-브로모이소부티르산, 클로로- 또는 브로모아세토니트릴, 2-클로로- 또는 2-브로모프로피오니트릴, α-브로모-벤즈아세토니트릴, α-브로모-γ-부티로락톤(=2-브로모-디하이드로-2(3H)-푸라논) 및 위의 화학식의 1,1,1-(트리스-하이드록시메틸)프로판 및 펜타에틸트리톨로부터 유도된 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
용어 중합체는 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 블록, 멀티-블록, 스타, 그레디언트, 랜덤, 콤, 과측쇄 및 덴트릭 공중합체 뿐만 아니라, 그래프트 공중합체와 같은 공중합체를 포함한다. 블록 공중합체 단위 A는 하나 이상의 올레핀 이 중 결합을 갖는 중합 가능한 지방족 단량체의 2 이상의 반복 단위(x ≥ 2)를 함유한다. 블록 공중합체 단위 B는 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 갖는 하나 이상의 중합 가능한 지방족 단량체 단위(y ≥ 0)를 함유한다.
중합체 블록 A 및 B에서의 극성 차이는 카복실레이트, 설폭실레이트, 포스포네이트, 암모니오, 알킬화된 암모니오 또는 하이드록시 그룹과 같이 이온성 계면활성제내에 존재하는 친수성인 관능성 그룹을 함유하는 단량체("관능성 단량체")의 상이한 양을 각각의 중합체 블록 A 및 B내에서 공중합시킴으로써 수득된다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 각각의 중합체 블록 A 또는 B에서의 관능성 그룹을 함유하는 단량체의 함량은 기타 중합체 블록과 20중량% 이상 차이가 난다. ATRP 방법 또는 관련된 방법에 의해 제조된 한정된 구조를 갖는 아크릴 A-B 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 친수성 "B" 블록의 경우(중화된 산 또는 아민 함유 중합체), 이러한 중합체 블록의 존재는 수계 안료 분산액의 제조시 유용하다. 소수성 "A" 블록(메타크릴레이트 단량체의 단독- 또는 공중합체)은 현저하게 표면 활성이며, 안료 또는 에멀션 중합체 표면과 결합한다.
중합체 블록 A 및 B 둘 다는 하나의 올레핀 이중 결합을 갖는 중합 가능한 단량체로부터의 반복 단위를 함유할 수 있다. 이러한 단량체는, 바람직하게는 스티렌, 아크릴산, C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴산의 아미드, 무수물 및 염 또는 C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
적합한 스티렌은 하이드록시, C1-C4-알콕시(예: 메톡시 또는 에톡시), 할로겐(예: 염소) 및 C1-C4-알킬(예: 메틸 또는 에틸)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 추가 치환체에 의해 페닐 그룹에서 치환될 수 있다.
적합한 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르는 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 2-에틸헥실, 이소보르닐, 이소데실, 라우릴, 미리스틸, 스테아릴 및 베헤닐 메타크릴레이트 및 상응하는 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
2 이상의 이중 결합을 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)-디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트가 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 중합체 블록 B는 중합체 블록 A에 비해 친수성이며, 관능성 그룹을 전달하는 보다 많은 양의 단량체로 이루어진다. 단량체는 4-아미노스티렌, 디-C1-C4-알킬아미노스티렌, 스티렌, 아크릴산, C1-C4 -알킬아크릴산, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드, 아크릴 또는 C1-C4알킬아크릴모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-디-C1 -C4-알킬아미노-C2-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴아미노-C2-C4-알킬아미드, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산의 무수물 및 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-모노- 또는 -디- C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1 -C4-알킬아크릴산-하이드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1 -C4-알킬)3실릴옥시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬) 3실릴-C2-C4알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-헤테로사이클릴-C2-C4-알킬 에스테르, C1-C24-알콕실레이트 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C4-알킬아크릴산-C1 -C24-알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또한, 적합한 단량체는, 예를 들면, N-비닐-피롤리돈, 스티렌 설폰산 및 염, 비닐벤조산 및 염, 비닐포름아미드 및 아미도설폰산 유도체와 같은 비닐 치환된 헤테로사이클이다.
위에서 정의한 염은 유기산 또는 무기산과의 반응 또는 4급화(quaternisation)에 의해 수득된다.
위에서 정의한 관능성 단량체의 특정한 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산, 이의 산 무수물 및 염[예: 아크릴산 또는 메타크릴산 (C1-C4-알킬)암모늄 염, 아크릴산 또는 메타크릴산-(C1-C4-알킬)3NH 염(예: 아크릴산 또는 메타크릴산 테트라메틸암모늄 염, 테트라에틸암모늄, 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄 또는 트리에틸-2-하이드록시에틸암모늄 염, 아크릴산 또는 메타크릴산 트리메틸 암모늄 염, 트리에틸암모늄, 디메틸-2-하이드록시-에틸암모늄 또는 디메틸-2-하이드록시에틸암모늄 염)]이 있다.
C1-C4-알킬아크릴산-모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르의 특정한 예로는 아크릴 또는 메타크릴산-2-모노메틸아미노에틸 에스테르, 아크릴 또는 메타크릴산-2-디메틸아미노에틸 에스테르 또는 2-모노에틸아미노에틸 또는 2-디에틸아미노에틸 에스테르 또는 아크릴 또는 메타크릴산-2-3급-부틸아미노에틸 에스테르 뿐만 아니라 이러한 아미노 치환된 (메트)아크릴레이트의 상응하는 염이다.
아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-하이드록시-C2-C4-알킬 에스테르의 특정한 예로는 아크릴 또는 메타크릴산-2-하이드록시에틸 에스테르(HEA, HEMA) 또는 아크릴 또는 메타크릴산-2-하이드록시프로필 에스테르(HPA, HPMA)이다.
위에서 정의한 C1-C4-알킬아크릴산-헤테로사이클릴-C2-C4-알킬 에스테르의 특정한 예로는 아크릴 또는 메타크릴산-2-(N-모포리닐)-에틸 에스테르가 있다. 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-실릴옥시-C2-C4-알킬 에스테르의 예로는 아크릴 또는 메타크릴산-2-트리메틸실릴옥시에틸 에스테르(TMS-HEA, TMS-HEMA)가 있다. 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산(C1-C4-알킬)3실릴-C2-C4-알킬 에스테르의 예로는 아크릴 또는 메타크릴산-2-트리메틸실릴에틸 에스테르 또는 아크릴 또는 메타크릴산-3-트리메틸실릴-n-프로필 에스테르가 있다.
C1-C24-알콕시화된 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르의 예로는 다음 화학식의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다.
Figure 112002021823967-pct00006
위의 화학식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내며,
R3은 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, 이소- 또는 3급-부틸, n- 또는 네오펜틸, 라우릴, 미리스틸 또는 스테아릴과 같은 C1-C24-알킬, 또는 벤질 또는 페닐-n-노닐과 같은 아릴-C1-C24-알킬, C1-C24-알킬아릴 또는 C1-C24-알킬아릴-C1-C24-알킬을 나타낸다.
아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-헤테로사이클릴-C2-C4-알킬 에스테르의 예로는 아크릴 또는 메타크릴산-2-(2-피리딜, -1-이미다조릴, -2-옥소-1-피롤리디닐, -4-메틸피페리딘-1-일, 또는 2-옥소-이미다졸리딘-1-일)-에틸 에스테르가 있다.
위에서 정의한 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬아미드 및 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-아미노-C2-C4알킬아미드의 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노에틸)-아크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노에틸)-메타크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노프로필)-메타크릴아미드, 2-아미노에틸아크릴아미드 및 2-아미노에틸메타크릴아미드가 있다.
비닐 치환된 헤테로사이클의 예로는 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 비닐카바졸 및 비닐피리딘 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산과 같은 아미도설폰산 유도체가 있다.
디-C1-C4-알킬아미노스티렌의 예로는 4-N,N-디메틸아미노스티렌이 있다.
관능성 그룹을 함유하는 위에서 정의한 단량체는 미국 특허 제4,656,226호 및 유럽특허공보 제311 157호에 기재된 것과 같이 이들을 유도시켜 보다 친수성으로 만들 수 있다.
위에서 정의한 관능성 단량체, 특히 염기성 아미노 그룹을 함유하는 단량체를 이들의 상응하는 염 형태로 사용할 수도 있다는 사실을 이해해야 한다. 예를 들면, 아미노 그룹을 함유하는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌을 유기산 또는 무기산에 의해 또는 벤질 클로라이드와 같은 공지된 알킬화제에 의한 4급화에 의해 염으로서 사용할 수 있다. 또한, 염 형성은 미리 형성된 블록 공중합체 상에서 적합한 반응물에 의해 부수적인 반응으로서 수행될 수도 있다. 또 다른 양태에서, 염 형성은, 예를 들면, 안료 농축물의 제조 중에 염기성 또는 산성 그룹을 갖는 블록 공중합체를 적합한 중성화제와 안료 농축물의 제조 중에 반응시킴으로써 조성물 또는 제형내에서 동일반응계로 수행된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 중합체 블록 A 또는 B 또는 둘 다는 글리시딜 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴 산 에스테르, 2-이소시아나토에틸 아크릴 또는 C1 -C4- 알킬아크릴산 에스테르 및 C3-C8-알킬- 또는 C3-C8-알케닐-디카복실산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응성 관능성 단량체와의 반응 생성물이다.
중합체 블록 A에서의 지수 x는 1 초과의 수를 나타내며, A에서의 단량체 반복 단위의 수를 의미한다. x의 바람직한 범위는 2 내지 1000이다.
y는 0 또는 0 초과의 수를 나타내며, B에서의 단량체 반복 단위의 수를 의미한다. y의 바람직한 범위는 0 내지 1000이다.
하나의 특별한 바람직한 양태에서, y는 0을 나타낸다. 이러한 경우, 마크로모노머는 중합 가능한 말단 그룹에 의해 종결된 하나의 블록으로만 이루어진다.
화학식 I의 콤 공중합체내에서, 블록 A 및 B의 바람직한 분자량 범위는 약 1,000 내지 100,000이며, 특히 약 1,000 내지 50,000이다. 매우 바람직한 범위는 약 2,000 내지 15,000이다.
Z는 스티렌, 아크릴산, C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산의 아미드, 무수물 및 염, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르, 아미노관능성 아크릴산 에스테르 또는 아미노관능성 C1-C4-알킬아크릴 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 치환된 헤테로사이클, 스티렌 설폰산 및 염, 비닐벤조산 및 염, 비닐포름아미드 및 아미도설폰산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위로 이루어진 중합체 주쇄를 나타낸다.
이러한 단량체의 특정한 예는 중합체 블록 A 또는 B를 형성하는 단량체에 관하여 위에서 정의한 것과 같은 것이다.
지수 p는 중합체 주쇄 Z 당 부분 화학식(A)의 그룹의 수를 의미하는 1 또는 1 초과의 수(p ≥ 1)이다. Z에 대한 측쇄의 수는 한정되지 않는다. 본 발명의 바람직한 양태에서, p는 1 내지 100의 수이다.
지수 q는 개시제의 단편 In당 부분 화학식(B)의 그룹의 수를 의미하는 1 또는 1 초과의 수(q ≥ 1)이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, q는 1 내지 6의 수, 특히 1 내지 4의 수이다.
본 발명의 바람직한 양태는 화학식 I의 콤 공중합체에 관한 것인데, 여기서, In이 C1-C8-알킬할라이드, C6-C15-아르알킬할라이드, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 개시제의 단편을 나타내고,
A 및 B가 극성이 상이하며, 스티렌, 아크릴산, C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산의 아미드, 무수물 및 염, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위를 함유하는 중합체 블록을 나타내고,
x 및 y가 위에서 정의한 바와 같고,
Z가 스티렌, 아크릴산, C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산의 아미드, 무수물 및 염, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산의 아미노 관능성 에스테르 또는 C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 치환된 헤테로사이클, 스티렌 설폰산 및 염, 비닐벤조산 및 염, 비닐포름아미드 및 아미도설폰산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위로 이루어진 중합체 주쇄를 나타내고,
p가 1 내지 100의 수를 나타내며,
q가 1을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 화학식 I의 콤 공중합체에 관한 것인데, 여기서, In이 C1-C8-알킬할라이드, C6-C15-아르알킬할라이드, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 개시제의 단편을 나타내고,
A 및 B가 극성이 서로 상이하며, 4-아미노스티렌, 디-C1-C4-알킬아미노스티렌, 스티렌, 아크릴산, C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-아미노-C2-C4-알킬아미드, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산의 무수물 및 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-하이드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴옥시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-헤테로사이클릴-C2-C4-알킬 에스테르, C1-C24-알콕실화된 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위를 함유하는 중합체 주쇄를 나타내고,
x 및 y가 위에서 정의한 바와 같고,
Z가 4-아미노스티렌 및 이의 염, 디-C1-C4-알킬아미노스티렌 및 이의 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 및 이의 무수물 및 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르 및 이의 염(예: 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 또는 2-3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트), 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-하이드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴옥시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-헤테로사이클릴-C2-C4-알킬 에스테르 및 이의 염, C1-C24-알콕시화된 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-디-C1-C4-알킬아미노C2-C4-알킬아미드 및 이의 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-아미노-C2-C4-알킬아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 4-아미노스티렌 및 이의 염, 디-C1-C4-알킬아미노스티렌 및 이의 염, 비닐 치환된 헤테로사이클, 스티렌 설폰산 및 염, 비닐벤조산 및 염, 비닐포름아미드 및 아미도설폰산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위로 이루어진 중합체 주쇄를 나타내고,
p가 1 내지 100의 수를 나타내며,
q가 1을 나타낸다.
In이 C1-C8-알킬할라이드, C6-C15-아르알킬할라이드, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 개시제의 단편을 나타내고,
A 및 B가 스티렌, 아크릴산, C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산의 아미드, 무수물 및 염, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위를 함유하는 중합체 블록을 나타내고,
x 및 y가 위에서 정의한 바와 같고,
Z가 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 및 이의 무수물 및 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르 및 이의 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-하이드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴옥시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-헤테로사이클릴-C2-C4-알킬 에스테르 및 이의 염, C1-C24-알콕시화된 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-디-C1-C4-알킬아미노C2-C4-알킬아미드 및 이의 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-아미노-C2-C4알킬아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 4-아미노스티렌 및 이의 염, 디-C1-C4-알킬아미노스티렌 및 이의 염, 비닐 치환된 헤테로사이클, 스티렌 설폰산 및 염, 비닐벤조산 및 염, 비닐포름아미드 및 아미도설폰산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위로 이루어진 중합체 주쇄를 나타내고,
p가 1 내지 100의 수를 나타내며,
q가 1을 나타내는 화학식 I의 콤 공중합체가 매우 바람직하다.
화학식 I의 콤 공중합체 뿐만 아니라 후술한 화학식 II의 마크로모노머를 조성물 및 이러한 조성물에 기초한 분산액을 제조하기 위해 추가로 가공할 수 있으며, 대부분의 경우 추가의 정제 단계 없이 사용할 수 있다. 이는 산업적 규모로 사용하기 위한 경우에 중요한 이점이 된다. 특정한 경우, 예를 들면, 혼입된 아미노관능성 단량체의 유기산 또는 무기산에 의한 (완전 또는 부분적)중화 또는 강력한 알킬화제에 의한 4급화와 같은 추가 반응 단계(들)에 의해 생성된 콤 공중합체를 개질시키는 것이 유리할 수 있다.
또한, 본 발명은 위에서 정의한 바와 같은 콤 공중합체(a)와 분산 가능한 무기 또는 유기 안료 입자(b)를 포함하는 조성물에 관한 것이기도 하다.
위에서 정의한 조성물에 관계된 본 발명의 바람직한 양태에서, 성분(b)의 분산 가능한 유기 안료 입자는 아조, 디스아조, 나프톨, 벤즈이미다졸론, 아조 축합, 금속 착물, 이소인돌리논 및 이소인돌린 안료로 이루어진 아조 안료 그룹, 및 키노프탈론 안료, 디옥사진 안료 및 인디고, 티오인디고, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 페리오논, 아미노안트라퀴논 또는 하이드록시안트라퀴논을 포함하는 안트라퀴논, 안트라피리미딘, 인단트론, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 이소비올란트론, 디케토피롤로피롤 및 카바졸로 이루어진 폴리사이클릭 안료 그룹, 안료 및 진주 광택 플레이크(pearlescent flake)로부터 선택된다.
위에서 정의한 조성물에 관련된 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 성분(b)의 분산 가능한 무기 안료 입자는 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소 및 실리케이트, 산화철(III), 산화크롬(III), 산화티탄(IV), 산화지르코늄(IV), 산화아연, 황화아연, 인산아연, 혼합 금속 옥사이드 포스페이트, 황화몰리브덴, 황화카드뮴, 카본 블랙 또는 흑연, 바나데이트, 크로메이트, 몰리브데이트 및 이들의 혼합물, 결정형 또는 개질형으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
위에서 정의한 조성물은 결합제, 및 계면활성제, 안정화제, 소포제, 염료, 가소제, 틱소트로픽제(thixotropic agent), 무수 촉매, 표면 마찰 방지제(anti-skinning agent) 및 균염제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 조성물은 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 액체 캐리어를 포함할 수 있다.
위에서 정의한, 특히 안료 분산액으로 이루어진 본 조성물은 잉크 또는 플렉소그래픽, 스크린, 팩키징, 안전 잉크, 인타글리오 또는 오프셋 인쇄와 같은 인쇄 공정내의 인쇄 잉크의 제조와 같은 다양한 용도, 예비 압축 단계용, 직물 인쇄용, 사무실, 가정 또는 그래픽 적용용, 제지 상품용, 펜, 펠트 팁(felt tip), 화이버 팁, 카드, 목재, (목재) 색소, 금속, 잉크 패드용, 또는 임팩트 인쇄용 잉크(임팩트 압력 잉크 리본), 또는 착색제 제조용, 피복물용(예: 페인트), 직물 장식 및 산업적인 표시용, 롤러 피복 또는 분말 피복물용 또는 높은 고체 함량, 낮은 용매, 물 함유 또는 금속성 피복재용 또는 물 함유 제형, 물 함유 페인트용 자동차 마감재, 또는 피복물, 섬유, 플레터 또는 금형 케리어 제조용, 또는 비충격 인쇄 재료용, 디지탈 인쇄용, 열 왁스 이동 인쇄용, 잉크 젯 인쇄용 또는 열 이동 인쇄용, 또는 컬러 필터 제조용, 특히 400 내지 700nm 범위의 가시광선용으로서, 액정 디스플레이(LCD) 또는 전하 결합된 장치(CCD) 제조용으로 사용될 수 있는 것, 화장품, 토너, 또는 건식 인쇄 토너 및 액체 인쇄 토너용 토너 제조용 중합체성 잉크 입자의 제조용, 또는 전자사진 토너용으로서 유용하다. 토너는 마스터배치(masterbatch)로 제조될 수 있으며, 착색된 플라스틱의 제조용 마스터배치로도 사용될 수 있다.
안료를, 예를 들면, 고속 혼합, 볼 밀링, 샌드 그라인딩, 마쇄 그라인딩 또는 2 또는 3개의 롤 밀링과 같은 통상적인 기술을 사용하여 중합체 분산제에 첨가한다. 생성된 안료 분산액은 약 0.1:100 내지 1000:1의 안료 대 분산제의 중량비를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 안료 분산액의 제조방법에 관한 것이며, 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 액체 캐리어내에서 안료 입자를 위에서 정의한 바와 같은 콤 공중합체의 존재하에, 또는 후술하는 바와 같은 화학식 II의 마크로모노머의 존재하에 분산시킴을 포함한다.
분산액내에 존재하는 유기 용매는 방법을 참조로 위에서 정의한 바와 같으며, C1-C4-알칸올(예: 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올), 폴리올(예: 글리세롤), 또는 에틸렌, 디에틸렌, 트리에틸렌, 트리에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 같은 극성 수혼화성 용매가 바람직하다.
본 방법의 바람직한 양태에서, 미세한 안료 분산액은 안료를 임의로 추가의 계면활성제의 존재하에서 화학식 I의 콤 공중합체 또는 화학식 II의 마크로모노머 또는 둘 다의 용액 또는 분산액과 혼합하고, 생성된 혼합물을 용매를 증류시킴으로써, 바람직하게는 건조시킴으로써 농축시키고, 임의로 생성된 농축물을 열처리하여 차후에 수성 및/또는 유기 용매 속에서 분산시킬 수 있는 안료 및 중합체를 포함하는 혼합물을 제조함으로써 제조된다.
분산액을 제조하는 경우, 고속 혼합, 볼 밀링, 샌드 그라인딩, 마쇄 그라인딩 또는 2 또는 3개의 롤 밀링과 같은 위에서 정의한 조성물의 공지된 임의의 제조방법을 임의로 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 적합한 유기산으로 부분 또는 전체 중화시키거나 알킬화제로 4급화시킴으로써 개질되는, 분산 가능한 무기 또는 유기 안료 입자 및 아민 그룹을 함유하는 화학식 I의 콤 공중합체를 함유하는 조성물이다. 이러한 "개질된 콤 공중합체"를 상이한 방법에 따라 안정화된 안료 함유 조성물을 제조하는 데 사용할 수 있다. 하나의 양태에서, 개질된 콤 공중합체는, 예를 들면, 농축 첨가제 용액과 같이 별도로 제조한 다음, 예를 들면, 밀레이스(millrace)에 첨가한다. 기타 양태에서, 아민 콤 공중합체 및 유기산을 별도로 첨가하고, 임의로 상이한 시점에서 안료 그라인드에 첨가한다. 이 경우에, "개질된 콤 공중합체"는 안료의 연마중 동일 반응계로 제조된다. 또 다른 양태에서, 유기 산 및/또는 아민 콤 공중합체는 안료에 우선 흡수되어 표면 처리된 안료를 생성시킬 수 있다. 이러한 표면 처리된 안료를 차후에 안료 농축물 또는 페인트 제형내로 용이하게 혼입시킬 수 있으며, 임의로 분산액을 추가 첨가할 수 있다.
마찬가지로, 예를 들면, 페인트와 같은 피복 조성물이 제조되는, 조성물의 위에서 정의한 제조방법의 특정한 양태가 특히 중요하다. 또한, 본 발명은 피복물용 중합체성 필름 형성 결합제가 첨가되는 조성물에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 바람직한 양태는 위에서 정의한 바와 같은 콤 공중합체(a')와 수성 에멀션 및 수성 분산액 중합체에 기초하는 중합체성 결합제(b')를 포함하는 피복 조성물에 관한 것이다.
본 피복 조성물은, 바람직하게는 조성물내에 고체 결합제 100중량부 당 성분 (a)와 (b)를 합친 0.01 내지 10중량부, 특히 0.05 내지 10중량부, 특히 0.1 내지 5중량부를 포함한다.
결합제는, 예를 들면, 문헌에 기재된 것과 같은 산업적 용도에 통상적인 임의의 결합제일 수 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991, Germany]. 일반적으로, 필름 형성 결합제는 열가소성 또는 열경화성 수지에 기초하는데, 대체로 열경화성 수지에 기초한다. 이의 예로는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레판 수지 및 이의 혼합물이다. 또한, 방사선에 의해 경화시킬 수 있는 수지 또는 공기 건조 수지를 사용할 수도 있다.
결합제는 임의의 냉각 경화성 또는 열 경화성 결합제일 수 있으며, 경화 촉매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 결합제의 경화를 가속화시키는 적합한 촉매는, 예를 들면, 문헌에 기재되어 있다[참조: Ullmann's Vol. A18, p. 469].
결합제가 관능성 아크릴레이트 수지 및 가교결합제를 포함하는 피복 조성물이 바람직하다. 특정한 결합제를 함유하는 피복 조성물의 예로는
(1) 냉각 가교결합성 또는 열 가교결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물에 기초하는 페인트(필요한 경우, 경화 촉매를 첨가한다),
(2) 하이드록실 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초하는 2성분 폴리우레탄 페인트,
(3) 베이킹(baking) 중에 블록화시킨 블록 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초하는 1성분 폴리우레탄 페인트(필요한 경우, 멜라민 수지를 첨가한다),
(4) 트리스알콕시카보닐트리아진 가교결합제 및 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지와 같은 하이드록실 그룹 함유 수지에 기초하는 1성분 폴리우레탄 페인트,
(5) 우레탄 구조내에 자유 아미노 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄아크릴레이트 또는 폴리우레탄아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지에 기초하는 1성분 폴리우레탄 페인트(필요한 경우, 경화 촉매를 첨가한다),
(6) (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초하는 2성분 페인트,
(7) (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르에 기초하는 2성분 페인트,
(8) 카복실 함유 또는 아미노 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드에 기초하는 2성분 페인트,
(9) 무수물 그룹을 함유하는 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분에 기초하는 2성분 페인트,
(10) 아크릴레이트 함유 무수물 및 폴리에폭사이드에 기초하는 2성분 페인트,
(11) 무수물 그룹을 함유하는 (폴리)옥사졸린 및 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기초하는 2성분 페인트,
(12) 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트에 기초하는 2성분 페인트,
(13) 에테르화된 멜라민 수지와 혼합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교결합된 아크릴레이트 수지에 기초하는 열가소성 폴리아크릴레이트 페인트,
(14) 실록산 개질되거나 불소 개질된 아크릴레이트 수지에 기초하는 페인트 시스템이 있다.
위에서 정의한 성분 이외에, 본 발명에 따른 조성물은, 바람직하게는 입체 장애 아민 형태인, 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 형의 광 안정화제를 포함한다. 유리하게 첨가되는 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 형의 광 안정화제에 있어서 추가의 예로는, 예를 들면, 공개된 특허 공보, 예를 들면, 미국 특허 제4,619,956호, 유럽 특허공보 제434 608호, 미국 특허 제5,198,498호, 미국 특허 제5,322,868호, 미국 특허 제5,369,140호, 미국 특허 제5,298,067호, 국제 공개공보 제WO-94/18278호, 유럽특허공보 제704 437호, 영국 특허 제2,297,091호, 국제 공개공보 제WO-96/28431호에 기재되어 있다. 이 중에서, 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및/또는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 특히 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진을 첨가하는 것이 특히 중요하다.
위에서 정의한 성분과는 별도로, 조성물은, 예를 들면, 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정화제, 틱소트로픽제, 건조 촉매 및/또는 균염제와 같은 추가 성분을 포함할 수도 있다. 가능한 성분의 예는 문헌에 기재되어 있다[참조: Ullmann's, Vol. A18, pp. 429-471].
유용한 건조 촉매 또는 경화 촉매는, 예를 들면, 유기금속 화합물, 아민, 아미노 함유 수지 및/또는 포스핀이다. 유기금속 화합물의 예로는 금속 카복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 카복실레이트, 또는 금속 킬레이트화물, 특히 금속 Al, Ti 또는 Zr의 킬레이트화물, 또는 유기주석 화합물과 같은 유기금속 화합물이 있다.
금속 카복실레이트의 예로는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥타노에이트, Mn 및 Co의 나프테노에이트 또는 상응하는 일놀레이트, 레지네이트 또는 탈레이트가 있다.
금속 킬레이트의 예로는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데하이드, 실리실알독심, o-하이드록시아세톤페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티탄 또는 지르코늄 킬레이트 및 이러한 금속의 알콕사이드가 있다.
유기주석 화합물의 예로는 디부틸틴 옥사이드, 디부틸틴 디라우레이트 또는 디부틸틴 디옥토에이트가 있다.
아민의 예로는 특히, 3급 아민, 예를 들면, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모폴린, N-메틸모폴린 또는 디아자비사이클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이의 염이 있다. 추가의 예로는 4급 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드가 있다.
아미노 함유 수지는 동시에 결합제 및 경화 촉매이다. 이의 예로는 아미노 함유 아크릴레이트 공중합체가 있다.
사용된 경화 촉매는 포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀일 수 있다.
신규한 조성물의 특정한 양태는 방사선 경화성 피복 조성물이다. 본 양태에서, 본질적으로 결합제는 적용된 후, 악틴 방사선에 의해 경화된 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 단량체성 또는 올리고머성 화합물을 포함하는데, 이들을 가교결합된 고분자량 형태로 전환시킨다. 조성물이 UV-경화성인 경우, 일반적으로 광개시제를 마찬가지로 함유한다. 상응하는 시스템이 위에서 정의한 문헌에 기재되어 있다[참조: Ullmann's, Vol. A18, pp. 451-453]. 방사선 경화성 피복 조성물에서, 신규한 안정화제를 이른바 입체 장애된 아민을 첨가하지 않고서도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 이들을 임의의 적합한 기판(예: 금속, 목재, 플라스틱 또는 세라믹 물질)에 적용함으로써 사용한다. 바람직하게는, 이들을 자동차 마감제의 탑코트(topcoat)로서 사용한다. 탑코트가 하부층은 착색되고, 상부층은 착색되지 않는 2층을 포함하는 경우, 신규한 피복 조성물은 상부층 또는 하부층 중의 어느 하나 또는 둘 다에 사용될 수 있지만, 바람직하게는 상부층에 사용된다. 본 조성물을, 예를 들면, 문헌에 기재된 것과 같은 브러슁(brushing), 분무, 주입, 침지 또는 전기 이동과 같은 통상적인 방법에 의해 기판에 적용한다[참조: Ullmann's, Vol. A18, pp. 491-500].
결합제 시스템에 따라, 피복물을 실온 또는 가열 경화시킬 수 있다. 바람직하게는, 피복물은 50 내지 150℃에서 경화되며, 분말 피복물 또는 코일 피복물의 경우, 보다 높은 온도에서 경화된다.
본 발명에 따라 수득된 피복물은 빛, 산소 및 열의 손상 영향에 대하여 우수한 내성을 가지며, 특히 이렇게 수득된 피복물의 우수한 광 안정성 및 내후성을 언급해야 한다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따르는 화학식 I의 콤 공중합체 및/또는 화학식 II의 마크로모노머의 함량에 의해 빛, 산소 및 열의 손상 영향에 대하여 안정화시킨 피복물, 특히 페인트에 관한 것이기도 하다. 본 페인트는, 바람직하게는 자동차용 탑코트이다. 또한, 본 발명은 화학식 I의 콤 공중합체 및/또는 화학식 II의 마크로모노머를 포함하는 혼합물을 피복 조성물과 혼합함을 포함하는, 유기 중합체에 기초하는 피복물을 빛, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대하여 안정화시키는 방법, 및 피복 조성물내에 화학식 I의 콤 공중합체 및/또는 화학식 II의 마크로모노머의 화합물을 포함하는 혼합물의 빛, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대한 안정화제로서의 용도에 관한 것이기도 하다.
본 피복 조성물은 결합제가 가용성인 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 그렇지 않다면, 피복 조성물은 수성 용액 또는 분산액일 수 있다. 또한, 매질은 유기 용매와 물의 혼합물일 수도 있다. 피복 조성물은 고함량 고체 페인트일 수 있으며, 용매가 없는 것일 수도 있다(예: 분말 피복 물질). 분말 피복물은, 예를 들면, 문헌에 기재된 것일 수 있다[참조: Ullmann's, A18, pp. 438-444]. 또한, 분말 피복 물질은 분말-슬러리의 형태(바람직하게는, 물 중의 분말의 분산액)를 가질 수도 있다.
마찬가지로, 본 피복 조성물의 자동차 산업 분야의 탑코트로서, 특히 페인트 마감재의 착색되거나 착색되지 않은 탑코트로서의 용도가 바람직하다. 또한, 기초 피복물로서의 용도도 가능하다.
위에서 정의한 조성물 또는 분산 시스템, 특히 피복 조성물은 부가적으로 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 글래스 비드, 활석, 고령토, 운모, 황산바륨, 금속 옥사이드 및 하이드록사이드, 카본 블랙, 흑연, 목재 분말, 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 성뮤, 가소제, 윤활제, 에멀젼화제, 안료, 레올로지 첨가제, 촉매, 유동 보조제, 광학 증백제, 난염제, 대전방지제, 발포제와 같은 충전제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 콤 공중합체는 특히 화학식 II의 마크로모노머를 공중합시킴으로써 공지된 방법에 의해 제조된다.
In-[(Ax-By)-X]q
위의 화학식 II에서,
In, A, B, x, y 및 q는 위에서 정의한 바와 같으며,
X는 상이한 양의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 단위를 나타낸다.
니트릴 형(예: AIBN) 또는 과산화물(예: 벤조일퍼옥사이드 또는 디-3급-부틸 퍼옥사이드)의 개시제에 의한 라디칼 중합과 같은 공지된 중합방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 방법에 사용된 화학식 II의 마크로모노머는 본 방법의 주제이기도 하다.
또한, 본 발명은 화학식 II의 마크로모노머에 관한 것이기도 하다.
화학식 II
In-[(Ax-By)-X]q
위의 화학식 II에서,
In은 조절된 라디칼 중합을 촉진시키는 촉매의 존재하에 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시시킬 수 있는 중합 개시제의 단편을 나타내고,
A는 중합 가능한 단량체 또는 올리고중합체의 에틸렌계 불포화 반복 단위로 이루어진 올리고중합체 또는 중합체 단편을 나타내고,
x는 1 초과의 수를 나타내며, A에서의 반복 단위의 수를 의미하고,
B는 A와 공중합된 단량체, 올리고중합체 또는 중합체 단편을 나타내고,
y는 0 또는 0 초과의 수를 나타내며, B에서의 단량체, 올리고중합체 또는 중합체 반복 단위의 수를 의미하고,
X는 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 단위를 나타내며,
q는 1 또는 1 초과의 수를 나타내며, 개시제의 단편 In 당 화학식 B' 그룹의 수를 의미한다.
-(Ax-By)-X
위의 화학식 B'에서,
A, B, X, x 및 y는 위에서 정의한 바와 같다.
위에서 정의한 화학식 II의 마크로모노머는 화학식 A의 중합체 단편 당 하나의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 단위(X)의 존재 및 1 이하인 -X의 "관능도"에 의해 정의된다.
화학식 A
In-(Ax-By)-
본 발명의 바람직한 양태는 화학식 II의 마크로모노머에 관한 것인데, 여기서
In은 C1-C8-알킬할라이드, C6-C15-아르알킬할라이드, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 개시제의 단편을 나타내고,
A 및 B는 극성이 서로 상이하며, 스티렌, 아크릴산, C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산의 아미드, 무수화물 및 염, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위를 함유하는 중합체 블록을 나타내고,
X는 스티렌, 아크릴산, C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴산 또는 C1-C4 -알킬아크릴산의 아미드, 무수화물 및 염, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C 4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 치환된 헤테로사이클, 스티렌 설폰산 및 염, 비닐벤조산 및 염, 비닐포름아미드 및 아미도설폰산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 단위를 나타내며,
q는 1 내지 4의 수를 나타낸다.
또한, 추가의 바람직한 양태는 In, A, x, B 및 y가 화학식 I의 콤 공중합체에 있어서 위에서 정의한 바람직한 의미를 갖는 화학식 II의 마크로모노머에 관한 것이기도 하다. 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 단위 -X는 중합체 주쇄 Z내에 존재하는 단량체 단위에 있어서 위에서 정의한 바람직한 의미와 동일하다.
위에서 정의한 화학식 II의 마크로모노머를 화학식 I의 콤 공중합체와 본질적으로 동일한 방식으로 가공할 수 있다. 대부분의 경우, 본 발명의 화학식 II의 마크로모노머)를 조성물 및 이러한 조성물에 기초한 분산액의 제조시 추가의 정제 단계 없이 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 위에서 정의한 바와 같은 화학식 II의 마크로모노머(a")와 분산 가능한 무기 또는 유기 안료 입자(b")를 포함하는 조성물에 관한 것이기도 하다.
동일한 성분(b')은 화학식 I의 콤 공중합체를 포함하는 조성물에 있어서, 위에서 정의한 바와 같이 조성물내에 존재할 수 있다. 동일한 바람직한 양태, 적용 및 위에서 정의한 용도(예를 들면, 피복 조성물로서)가 화학식 II의 마크로모노머를 포함하는 조성물에 적용된다. 또한, 조성물은 화학식 I의 콤 공중합체 및 화학식 II의 마크로모노머를 함유하는 혼합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태는 위에서 정의한 바와 같은 마크로모노머(α)와 하나 이상의 경화제(β)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
적합한 경화제는 화학식 I의 콤 공중합체를 포함하는 피복 조성물에 있어서 위에서 정의한 바와 같다. 자유 라디칼 개시제(예: 아조 화합물, 과산화 화합물, 산화환원 개시제 시스템 또는 광개시제)가 특히 적합하다.
또한, 본 발명은 화학식 III의 중합 개시제의 존재하에 에틸렌 그룹을 함유하는 지방족 단량체 또는 올리고머를 산화 가능한 전이 금속 착물 촉매의 촉매적 유효량의 존재하에 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에 의해 중합시키고, 화학식 IV의 중합물내의 -Y를 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 단위 -X로 대체시킴을 포함하는, In, A, B, x 및 y가 위에서 정의한 바와 같은 화학식 II의 마크로모노머의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
화학식 IV
In-[(Ax-By)-Y]q
화학식 III
Figure 112002021823967-pct00007
위의 화학식 III에서,
In은 에틸렌 그룹을 함유하는 단량체 또는 올리고중합체의 중합을 개시시킬 수 있는 중합 개시제의 단편을 나타내고,
-Y는 라디칼 이동 가능한 원자 또는 그룹을 나타내며,
q'은 1 또는 1 이상의 수를 나타낸다.
중합방법을 물 또는 유기 용매 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수행할 수 있다. 반응 혼합물에 글리콜 또는 지방산의 암모늄 염과 같은 추가의 공용매 또는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 용매의 양은 가능한 한 낮게 유지해야 한다. 반응 혼합물은 위에서 정의한 단량체 또는 올리고머를 중합물내에 존재하는 단량체 기준으로 1.0 내지 99.9중량%, 바람직하게는 5.0 내지 99.9중량%, 특히 바람직하게는 50.0 내지 99.9중량%의 양으로 함유할 수 있다.
유기 용매를 사용하는 경우, 적합한 용매 또는 용매 혼합물은 통상적으로는 순수한 알칸(헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소(클로로벤젠), 알칸올(메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에스테르(에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트) 및 에테르(디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란), 또는 이들의 혼합물이다.
물을 용매로서 사용하는 경우, 반응 혼합물에 수혼화성이거나 친수성인 공용매를 보충할 수 있다. 그 다음, 반응 혼합물은 단량체 전환 중에 균질한 단일상으로 잔류하게 된다. 중합이 완전히 완료될 때까지 반응물 또는 중합 생성물의 침전 또는 상 분리를 방지하는 용매 시스템을 제공하는 데 있어서, 수성 용매 매질이 효과적인 한 임의의 수용성이거나 수혼화성인 공용매를 사용할 수 있다. 본 방법에 유용한 예시적인 공용매는 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬피롤리디논, N-알킬피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 이의 아미드, 카복실산 및 염, 에스테르, 오가노설파이드, 설폭사이드, 설폰, 알코올 유도체, 하이드록시에테르 유도체(예: 부틸 카비톨 또는 셀로솔브), 아미노 알코올, 케톤 등 및 이들의 유도체 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특정한 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 테트라하이드로푸란, 및 기타 수용성 또는 수혼화성 물질 및 이들의 혼합물이 있다. 물과 수용성 또는 수혼화성 유기 용매의 혼합물을 본 방법에서 선택하는 경우, 물 대 공용매의 중량비는 통상적으로 약 100:0 내지 약 10:90의 범위이다.
단량체 혼합물 또는 단량체/올리고머 혼합물을 사용하는 경우, 몰%의 계산은 혼합물의 평균 분자량을 기준으로 한다.
중합 온도는 약 50℃ 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃의 범위일 수 있다. 약 180℃ 이상의 온도에서, 단량체에서 중합체로의 조절된 전환이 저하될 수 있으며, 열 개시 중합체와 같은 바람직하지 못한 부산물이 형성되며, 성분의 분해가 일어날 수 있다.
ATRP를 활성화시킬 수 있는 적합한 촉매는 산화환원 시스템의 보다 낮은 산화 상태의 산화 가능한 착물 이온으로서 존재하는 전이 금속 착물 촉매 염이다. 이러한 산화환원 시스템의 바람직한 예는 Cu+/Cu2+, Cu0/Cu+, Fe0/Fe2+, Fe2+/Fe3+, Cr2+/Cr3+, Co+/Co2+, Co2+/Co3+, Ni0/Ni+, Ni+/Ni2+, Ni2+/Ni3+, Mn0/Mn2+, Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+ 또는 Zn+/Zn2+와 같은 V(B), VI(B), VII(B), VIII, IB 및 IIB족 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이온 전하는 하이드라이드 이온(H-) 또는 무기산 또는 유기산으로부터 유도된 음이온으로서, 예를 들면, F-, Cl-, Br- 또는 I-와 같은 할라이드, 전이 금속을 갖는 할로겐 착물(예: Cu+Br2 -), BF4 -, PF6 -, SbF6 - 또는 AsF6 - 형태의 할로겐 착물로부터 유도된 음이온, 산소산, 알코올레이트 또는 아세틸라이드의 음이온 또는 사이클로펜타디엔의 음이온과 같은 전이 금속의 착물 화학에 통상적으로 공지된 음이온 리간드에 의해 상쇄된다.
산소산의 음이온은, 예를 들면, 설페이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 퍼브롬에이트, 퍼아이오데이트, 안티모네이트, 아세네이트, 니트레이트, 카보네이트, C1-C8카복실산의 음이온(예: 포름에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 모노-, 디- 또는 트리클로로- 또는 -플루오로아세테이트 설포네이트[예: 메틸설포네이트, 에틸설포네이트, 프로필설포네이트, 부틸설포네이트, 트리플루오로메틸설포네이트(트리플레이트)], 치환되지 않거나 C1-C4알킬-, C1-C4알콕시- 또는 할로-, 특히 플루오로-, 클로로- 또는 브로모 치환된 페닐설포네이트 또는 벤질설포네이트, 예를 들면, 토실레이트, 메실레이트, 브로실레이트, p-메톡시- 또는 p-에톡시페닐설포네이트, 펜타플루오로페닐설포네이트 또는 2,4,6-트리이소프로필설포네이트, 포스포네이트, 예를 들면, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 페닐-, p-메틸페닐- 또는 벤질포스포네이트, C1-C8카복실산으로부터 유도된 카복실레이트, 예를 들면, 포름에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 페닐 아세테이트, 모노-, 디-, 트리클로로- 또는 -플루오로아세테이트, 및 또한 직쇄 또는 측쇄 C1-C12-알코올레이트(예: 메탄올레이트 또는 에탄올레이트)와 같은 C1-C12-알코올레이트이다.
또한, 음이온 리간드 및 중성 리간드는 착물 양이온의 바람직한 배위수, 특히 4, 5 또는 6 이하로 존재할 수 있다. 추가의 음전하는 양이온, 특히 Na+, K+, NH4 + 또는 (C1-C4알킬)4N+와 같은 1가 양이온에 의해 상쇄된다.
적합한 중성 리간드는 전이 금속의 착물 화학에 통상적으로 공지된 무기 또는 유기 중성 리간드이다. 이들은 σ-, π-, μ-, η-형 결합 또는 착물 양이온의 바람직한 배위수 이하의 이들의 임의의 배합을 통해 금속 이온과 배위결합한다. 적합한 무기 리간드는 아쿠오(H2O), 아미노, 질소, 일산화탄소 및 니트로실로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적합한 유기 리간드는 포스핀[예: (C6H5)3P, (i- C3H7)3P, (C5H9)3P 또는 (C6H 11)3P], 디-, 트리-, 테트라- 및 하이드록시아민[예: 에틸렌디아민, 에틸렌디아미노테트라아세테이트(EDTA), N,N-디메틸-N',N'-비스(2-디메틸아미노에틸)-에틸렌디아민(Me6TREN), 카테콜, N,N'-디메틸-1,2-벤젠디아민, 2-(메틸아미노)페놀, 3-(메틸아미노)-2-부탄올 또는 N,N'-비스(1,1-디메틸에틸)-1,2-에탄디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA)], C1-C8-글리콜 또는 글리세라이드(예: 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜) 또는 이의 유도체(예: 디-, 트리- 또는 테트라글라임), 및 모노덴테이트 또는 비덴테이트 헤테로사이클릭 e- 공여체 리간드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
헤테로사이클릭 e- 공여체 리간드는, 예를 들면, 치환되지 않거나 푸란, 티오펜, 피롤, 피리딘, 비스-피리딘, 피코일이민, γ-피란, γ-티오피란, 펜안트롤린, 피리미딘, 비스-피리미딘, 피라진, 인돌, 쿠마론, 티오나프텐, 카바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 비스-티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 퀴놀린, 비스-퀴놀린, 이소퀴놀린, 비스-이소퀴놀린, 아크리딘, 크로멘, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 트리아진, 티안트렌, 푸린, 비스-이미다졸 및 비스-옥사졸로 이루어진 그룹으로부터의 치환된 헤테로아렌으로부터 유도된다.
산화 가능한 전이 금속 착물 촉매는 이의 리간드와는 별도의 예비 반응 단계에서 형성될 수 있거나, 바람직하게는 이의 전이 금속 염[예: Cu(I)Cl]으로부터 동일 반응계내에서 형성된 다음, 예를 들면, 에틸렌디아민, EDTA, Me6TREN 또는 PMDETA를 첨가하는 것과 같이 착물 촉매에 존재하는 리간드에 상응하는 화합물을 첨가하여 착물 화합물로 전환시킨다.
산화 가능한 전이 금속 착물 촉매 염내의 전이 금속은 위에서 정의한 산화환원 시스템내의 이의 낮은 산화 상태로부터 이의 높은 산화 상태로 전환된다. 본 방법의 바람직한 양태에서, Cu(I) 착물 촉매 염은 상응하는 Cu(II) 산화 상태로 전환된다.
ATRP에 의한 본 중합은 "리빙" 중합이기 때문에, 실제적으로 원하는 때에 시작하고, 종료시킬 수 있다. 본 방법에 의해 수득된 공중합체(IV) 및 후속적인 화학식 II의 마크로모노머는 다분산도가 낮다. 바람직하게는, 다분산도는 1.01 내지 2.2, 보다 바람직하게는 1.01 내지 1.9, 가장 바람직하게는 1.01 내지 1.5이다.
유동적인 중합 반응을 가능케 하는 이러한 유형의 방법의 다양한 이점이 문헌에 기재되어 있다[참조: K. Matyjaszewski in ACS Symp. Ser. Vol. 685(1998), pg. 2-30].
예를 들면, 할로겐과 같은 이동 그룹 -Y를 중합 가능한 쇄 정지 그룹 -X에 의해 제거하는 것은 중합물을 용매에 용해시키고, -X에 상응하는 단량체성 화합물을 디아자비사이클로운데칸(DBU)과 같은 비친핵성 염기 또는 기타 염기를 보다 높은 온도에서 첨가하는 방식으로 수행하는 것이 유리하다. 통상적인 에스테르화 반응인, 본 반응은 실온 내지 반응 혼합물의 비점, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 온도 범위내에서 보통의 에스테르화 반응의 조건하에서 수행된다.
다음 실시예에 의해 본 발명의 범주를 한정하지 않으면서 본 발명을 설명한다.
(A) 합성 실시예
실시예 1
1.1 마크로모노머의 제조
Figure 112002021823967-pct00008
1은 실시예 1.2에 따른 n-부틸 아크릴레이트로부터 ATRP 방법에 의해 제조된 중합체이다: Mn: 1300, Mw: 1560, PDI: 1.52, Br 함량: 5.31%.
5.0g(말단 Br을 갖는 중합체 3.32mmol)의 1을 자기 교반기가 장착된 25㎖ 환저 플라스크내의 5㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 여기에 0.72g(10.0mmol)의 아크릴산(Fluka, Switzerland, purum) 및 1.52g(10mmol)의 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU)을 첨가한다. 약간의 발열 반응이 관찰된다. 반응 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하여, 증발시키고, 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물과 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한다. 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 유기상을 회전 증발기내에서 증발시키고, 진공하에 100℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 무색의 점성 액체(3)가 관찰된다. 수율: 3.6g(72%). 분석 데이타:
C H Br
계산치 64.43 9.23 0.00
실측치 63.05 9.06 <0.3
GPC(THF, PS-표준): Mn: 1380, Mw: 1670, PDI= 1.21.
1.1.1 마크로모노머(3)를 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 실시예 1.1과 유사한 방식으로 수득한다. 수율: 4.2g(84%). 분석 데이타:
C H Br
계산치 64.43 9.23 0.00
실측치 63.72 9.10 <0.3
GPC(THF, PS-표준): Mn: 1420, Mw: 1760, PDI= 1.23.
1.1.2 용매로서 NMP를 사용하여 실시예 1.1과 유사한 방식으로 3과 유사한 마크로모노머를 수득한다. 공급물: 실시예 1.2에 따르는 방법에 의해 제조된 것과 같은 말단 Br을 갖는 단독중합체 n-부틸 아크릴레이트 75.77g(18.3mmol), 아크릴산 3.95g(54.9mmol), DBU 8.35g(54.9mmol), NMP 50㎖.
반응 혼합물을 실온에서 19시간 동안 교반하고, 100㎖의 에틸 아세테이트로 희석시킨다. 물과 염화나트륨 포화 수용액으로 상분리시키고, 진공에서 90℃에서 건조시킨 후, 생성물을 수득한다. 수율: 64.6g(85%), GPC(THF, PS-표준), Mn: 3900, Mw: 5330, PDI= 1.36.
1.1.3 마크로모노머(3)가 실시예 1.1.1과 유사한 방식으로 kg-규모로 수득된다. 1(실시예 1.2에 따라 합성된 폴리-n-n-부틸 아크릴레이트) 555g을 350㎖의 NMP로 희석시킨다. 아크릴산 40.2g(38.3㎖, 0.558mol)을 첨가한 다음, 84.95g(83.1㎖, 0.558mol)의 DBU를 첨가한다. 약간의 발열(40℃) 반응이 관찰된다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 500㎖로 희석시키고, 200g의 SiO2를 첨가한다. 여과하고 염화나트륨 수용액(25%)으로 추출(3회)한 후, 유기상을 Na2SO4로 건조시킨 다음, 여과한다. 용매상을 회전 증발기내에서 우선 60℃(압력 = 100mbar)에서 증발시킨 다음, 100℃(압력 < 0.1mbar)에서 1시간 동안 증발시킨다. 수율: 506g(91%). 분석 데이타:
C H Br
계산치 64.91 9.27 0.00
실측치 64.70 8.94 0.55
GPC(THF, PS-표준): Mn: 3070, Mw: 4340, PDI= 1.41; GPC(DMF, PS-표준): Mn: 5150, Mw: 6070, PDI= 1.18; MALDI-TOF-MS: Mn: 2180, Mw: 2790, PDI= 1.28; 이중 결합 분석(머캅탄으로 적정): 0.35meq./g(계산치), 0.32meq./g(실측치); Cu 함량: < 10mg/kg.
1.2 ATRP 방법에 의한 말단 Br을 갖는 단독중합체 n-부틸 아크릴레이트의 제조([M]:[I]:[CuBr]:[L] = 30:1:0.2:0.4):
Figure 112002021823967-pct00009
0.75g(5.2mmol)의 CuBr(Fluka, purum, 아세트산으로 세척하여 정제시킨 것) 및 리간드 형성제 2,2'-비피리딜(Fluka, puriss. p.a.) 1.62g(10.4mmol)을 자기 교반기가 장착된 250㎖의 환저 플라스크에 첨가한다. 질소를 사용하여 배기 및 세정함으로써 플라스크로부터 공기를 제거한다. 반응 혼합물을 교반하에 80℃로 가열한다. 4.34g(2.9㎖, 26mmol)의 메틸-2-브롬-프로피오네이트(MBP, 개시제)를 첨가하고, 반응 혼합물을 110℃까지 가열한다. 이에 의해 발열 중합 반응이 개시된다. 오일욕을 제거하여 온도를 118℃까지 올린다. 생성된 양을 CDCl3 중의 1H-NMR-분석에 의해 측정한다(150분 후 90%). 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 100㎖로 희석시키고, 여과한다. 20g의 중성 산화알루미늄(크라마토그래피용 ALOX, Merck)를 첨가한다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 여과시키고, 100℃의 회전 증발기내에서 완전히 증발시키면, 무색의 점성 액체가 수득된다. 수율: 93.5g(89%). 분석 데이타:
C H Br
계산치 63.90 9.20 2.20
실측치 64.10 9.10 1.93
GPC(THF): Mn: 3780, Mw: 5130, PDI= 1.36.
실시예 2
마크로모노머의 제조:
Figure 112002021823967-pct00010
6은 실시예 1.2에 따른 n-부틸 아크릴레이트로부터 ATRP 방법에 의해 제조된 중합체이다: Mn: 1490, PDI: 1.87, Cl 함량: 1.92%.
10.0g(말단 Cl을 갖는 5.40mmol 중합체)의 6을 자기 교반기가 장착된 100㎖ 환저 플라스크내의 10㎖의 NMP(Fluka, purum)에 용해시킨다. 여기에 1.17g(16.2mmol)의 아크릴산(Fluka, purum) 및 2.47g(16.2mmol)의 DBU를 첨가한다. 약간의 발열 반응이 관찰된다. 불투명한 반응 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하여, 증발시키고, 에틸 아세테이트에 용해시키고, 물과 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한다. 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 유기상을 회전 증발기내에서 증발시키고, 진공하에 100℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 무색의 점성 액체(7)가 관찰된다. 수율: 5.88g(53%). 분석 데이타:
C H Br
계산치 64.22 9.09 0.00
실측치 63.72 8.95 0.60
GPC(THF, PS-표준): Mn: 2000, Mw: 4020, PDI= 2.01.
실시예 3
3.1 말단 그룹으로서 메타크릴레이트를 사용한 일단계 절차에 의한 마크로모노머의 합성
Figure 112002021823967-pct00011
11.93g(0.0832mol)의 Cu(I)Br을 2.5ℓ의 반응 용기(배기시키고, N2로 3회 세척함)에 첨가한 다음, 90㎖의 DMF에 용해시킨 800g(6.24mol)의 n-부틸 아크릴레이트(4)와 25.92g(0.166mol)의 비피리딘을 첨가한다. 개시제인 메틸-2-브로모프로피오네이트 34.73g(0.208mol)을 첨가하고, 혼합물을 2 내지 1시간 반 동안 110℃로 가열한다. 1H-NMR에 의해 8로의 전환율 74%가 관찰된다. 혼합물을 400㎖ 에틸아세테이트로 희석시키고, 여과한다. 21.52g(0.25mol, 1.2당량)의 메타크릴산 및 38.06g(0.25mol, 1.2당량)의 DBU를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 여과시키고, 200g의 SiO2를 첨가한다. 반응 혼합물을 다시 여과시키고, 용매를 회전 증발기내에서 증발시킨다. 마크로모노머(9)를 고진공(p < 0.1mbar)하에 100℃에서 건조시킨다. 수율: 605.1g(96.5%), 약간 오랜지색의 투명한 점성 액체. 분석 데이타:
C H Br
계산치 65.04 9.30 0.00
실측치 64.80 9.10 <0.3
GPC(THF, PS-표준): Mn: 3440, PDI= 1.36; GPC(DMF, PS-표준): Mn: 5270, Mw: 6070, PDI= 1.17; MALDI-TOF-MS: Mn: 2640, Mw: 3200, PDI= 1.21; 이중 결합 분석(머캅탄으로 적정): 0.30meq./g(계산치), 0.29meq./g(실측치); Cu 함량: < 10mg/kg.
3.2 말단 그룹으로서 메타크릴레이트를 사용한 일단계 절차에 의한 마크로모노머의 또 다른 합성
7.46g(0.052mol)의 Cu(I)Br을 2.5ℓ의 반응 용기(배기시키고, N2로 5회 세척함)에 첨가한 다음, 1000g(7.80mol)의 n-부틸 아크릴레이트와 350㎖의 아세톤을 첨가한다. 반응 혼합물을 기계 교반기에 의해 균질화시킨다. 9.0g(0.052mol)의 PMDETA를 주사기로 첨가하고, 녹색 용액을 수득한다. 43.43g(0.26mol)의 메틸-2-브로모프로피오네이트를 개시제로서 첨가한 후, 혼합물을 60℃로 가열한다. 고온의 발열 반응에는 약 60℃의 온도에서 4시간 동안 유지시키는 냉각이 요구된다. 74%의 전환율이 관찰된다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 회전 증발기내에서 증발시킨다. 잔사를 300㎖의 에틸아세테이트로 희석시킨 후, 150g의 SiO2를 2회 첨가한다. 혼합물을 여과하고, 마크로모노머로 즉시 전환시킨다. 26.86g(0.31mol, 1.2당량)의 메타크릴산과 47.51g(0.31mol, 1.2당량)의 DBU를 반응 혼합물에 첨가한 다음, 실온에서 15시간 동안 교반한다. 여과한 후, 200g의 SiO2를 첨가한다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반하고, 다시 여과한다. 용매를 회전 증발기내에서 증발시키고, 마크로모노머를 고진공하에서 100℃에서 건조시킨다(p < 0.1mbar). 수율: 803.3g(97.5%), 담황색의 투명한 점성 액체. 분석 데이타:
C H Br
계산치 65.06 9.30 0.00
실측치 64.79 9.68 <0.3
GPC(THF, PS-표준): Mn: 3960, PDI= 1.14; 이중 결합 분석(머캅탄으로 적정): 0.25meq./g(계산치), 0.23meq./g(실측치); Cu 함량: < 10mg/kg.
3.3 실시예 3.2와 유사한 방식으로 말단 그룹으로서 메타크릴레이트를 갖는 폴리(n-부틸아크릴레이트) 마크로모노머를 Cu(I)Br/PMDETA와 함께 n-부틸 아크릴레이트의 ATRP에 의해 합성한다. 분석 데이타:
C H Br
계산치 65.05 9.30 0.00
실측치 64.76 9.26 <0.3
이중 결합 분석(머캅탄으로 적정): 0.30meq./g(계산치), 0.29meq./g(실측치); Cu 함량: < 4.0mg/kg.
3.4 말단 그룹으로서 메타크릴레이트를 갖는 일단계 절차에 의한 마크로모노머의 또 다른 합성: 반응을 조절하기 위해 Cu(II)Br2를 첨가함.
2.44g(0.017mol)의 Cu(I)Br과 0.67g(0.003mol, 20%의 Cu(I))의 Cu(II)Br2를 750㎖의 반응 용기(배기시키고, N2로 5회 세척함)에 첨가한 다음, 128.1g(1.00mol)의 n-부틸 아크릴레이트와 32g의 아세톤을 첨가한다. 반응 용기를 다시 4회 배기시키고, N2로 세척한다. 3.46g(0.02mol)의 PMDETA를 첨가한 후, 혼합물을 기계 교반기에 의해 균질화시킨다. 16.7g(0.10mol)의 메틸-2-브로모-프로피오네이트를 개시제로서 첨가한 후, 혼합물을 오일욕내에서 63℃로 예비가열한다. 이에 의해 발열 반응이 개시되며, 온도를 얼음으로 냉각시켜 58 내지 65℃로 유지시킨다. 1H-NMR 방법에 의해 60분 후 68%의 전환율이 관찰되며, 90분 후 80%의 전환율이 관찰된다. 실온으로 반응을 90분 후에 종결시킨다. Cu(I)/Cu(II)-착물 촉매를 여과시켜 제거한다. 소량 용적의 에틸아세테이트와 50g의 SiO2를 첨가한 후, 혼합물을 다시 여과한다.
10.33g(0.12mol, 1.2당량)의 메타크릴산과 18.27g(0.12mol, 1.2당량)의 DBU를 반응 혼합물에 첨가한 다음, 실온에서 20시간 동안 교반한다. 형성된 백색 침전물(DBU-HBr)를 여과시킨 후, 50g의 SiO2를 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 반동안 교반하고, 다시 여과한다. 용매를 회전 증발기내에서 증발시키고, 마크로모노머를 고진공(p < 0.1mbar)하에 90℃에서 45분 동안 건조시킨다. 수율: 담황색의 투명한 점성 액체 116.9g(98%). 분석 데이타:
C H Br
계산치 64.19 9.09 0.00
실측치 64.56 8.74 <0.3
GPC(THF, PS-표준): Mn: 1390, PDI= 1.15; 이중 결합 분석(머캅탄으로 적정): 0.72meq./g(계산치), 0.75meq./g(실측치).
3.5 말단 그룹으로서 메타크릴레이트를 갖는 일단계 절차에 의한 고분자량의 마크로모노머의 또 다른 합성
공급물: 0.71g(0.005mol)의 Cu(I)Br, 128.1g(1.0mol)의 n-n-부틸 아크릴레이트, 32g의 아세톤, 0.87g(0.005mol)의 PMDETA, 1.67g의 메틸-2-브로모프로피오네이트, 1.03g(0.012mol, 1.2당량)의 메타크릴산 및 1.83g(0.012mol, 1.2당량)의 DBU.
실시예 3.1 내지 3.3에 따르는 방법과 유사한 방식으로 반응을 수행한다. 수율: 담황색의 투명한 점성 액체 100.0g(98%). 분석 데이타:
C H Br
계산치 65.34 9.66 0.00
실측치 65.42 9.09 <0.30
GPC(THF, PS-표준): Mn: 10700, PDI= 1.08; 이중 결합 분석: 0.093meq./g(계산치), 0.091meq./g(실측치).
실시예 4
폴리디메틸아미노에틸 아크릴레이트(폴리 DMAEA)로부터 말단 그룹으로서 메타크릴레이트를 갖는 일단계 절차에 의한 마크로모노머의 합성:
Figure 112002021823967-pct00012
0.43g(0.003mol)의 Cu(I)Br을 50㎖의 3구 플라스크(배기시키고, N2로 3회 세척함)에 첨가한 다음, 28.63g(0.20mol)의 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA)(10)를 첨가한다. 다시 반응 용기를 N2로 4회 배기시키고, 세척한다. 반응 혼합물을 기계 교반기에 의해 균질화시킨 다음, 0.69g(0.001mol)의 Me6TREN을 주사기로 첨가하고, 개시제로서 1.67g(0.010mol)의 메틸-2-브로모-프로피오네이트를 첨가한다. 혼합물을 오일욕내에서 63℃로 가열한다. 매우 높은 발열 반응에는 얼음으로 냉각시켜 약 58 내지 65℃의 온도로 1시간 동안 유지시켜야 한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 20㎖의 에틸 아세테이트로 희석시키고, 여과한다. 14g의 Al2O3를 첨가한 후, 혼합물을 다시 여과한다.
1.03g(0.012mol, 1.2당량)의 메타크릴산, 1.83g(0.012mol, 1.2당량)의 DBU 및 30㎖의 에틸 아세테이트를 11을 함유하는 반응 혼합물에 첨가한 다음, 실온에서 20시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 30분 동안 교반하고, 다시 여과한다. 용매를 회전 증발기내에서 증발시키고, 마크로모노머(12)를 고진공(p < 0.1mbar)하에서 100℃에서 60분 동안 건조시킨다. 수율: 12.41g(41.0%)의 담황색 투명한 점성 액체(12). 분석 데이타:
C H N Br
계산치 58.29 8.93 9.02 0.00
실측치 57.64 9.25 8.90 <0.3
GPC(THF, PS-표준): Mn: 1780, PDI= 1.27.
실시예 5
별모양 마크로모노머의 합성:
Figure 112002021823967-pct00013
5.1
250㎖의 THF 속에 현탁시킨 27.2g(0.2mol)의 펜타에리트롤과 63.2g(0.80mol)의 피리딘을 1500㎖의 환저 플라스크(N2로 세척함)내에서 교반한다. 250㎖의 THF 속에 용해된 181.7g(0.80mol)의 2-브로모-프로피오닐 브로마이드를 10 내지 15℃에서 적가한다. 혼합물을 오일욕내에서 60℃에서 3시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 여과시키고, Na2SO4로 건조시킨다. 여과시키고, 용매를 회전 증발기내에서 증발시킨 후, 150g의 조 생성물(13)이 수득되는데, 이를 이소프로판올로 재결정화시켜 정제한다. 수율: 35.48g(26%)의 백색 촉매; 융점: 94.6℃(DSC). 분석 데이타:
C H Br
계산치 30.21 3.58 47.30
실측치 30.70 3.61 45.28
5.2
0.28g(0.002mol)의 Cu(I)Br과 15.38g(0.12mol)의 n-부틸 아크릴레이트를 50㎖의 3구 플라스크(N2로 4회 배기시키고, 세척함)에 첨가한다. 0.35g(0.002mol)의 PMDETA를 주사기를 이용하여 첨가한 후, 혼합물을 자기 교반기에 의해 균질화시킨다. 15.4g의 탈기 디옥산에 용해된, 실시예 5.1에 따라 수득된 6.76g(0.010mol)의 별모양 개시제(13)를 50℃에서 첨가한다. 혼합물을 오일욕내에서 80℃로 1시간 반동안 가열한다. 약 100%의 전환율이 1H-NMR에 의해 관찰된다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 30㎖의 디옥산으로 희석시키고, 여과한다. 30g의 Al2O3를 첨가하고, 혼합물을 다시 여과한다. 수율: 19.88g(90%)의 투명한 액체(14). 분석 데이타:
C H Br
계산치 54.79 7.65 14.44
실측치 55.29 7.58 13.26
GPC(THF, PS-표준): Mn: 1770, PDI= 1.27; Mn(계산치)=2210; MALDI-TOF-MS: Mn=1920, PDI=1.09.
5.3
실시예 5.2에 따르는 방법에 의해 수득된 말단 Br 그룹을 갖는 별모양 폴리(n-n-부틸 아크릴레이트)(14) 2.0g을 10㎖의 에틸 아세테이트에 용해시킨다. 0.342g(0.004mol, 1.2당량)의 메타크릴산과 0.61g(0.012mol, 1.2당량)의 DBU를 혼합물에 첨가하고, 실온에서 20시간 동안 교반한다. DBU-HBr을 함유하는 황색의 현탁액을 여과한 후, 2.5g의 SiO2를 첨가한다. 30분 동안 교반하고, 여과한 후, 용매를 회전 증발기내에서 증발시킨다. 마크로모노머(15)를 고진공(p < 0.1mbar)하에서 100℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 수율: 2.11g(90%)의 투명한 액체, GPC(THF, PS-표준): Mn: 2110, PDI= 1.10; 이중 결합 적정: 1.79meq./g(계산치), 1.80meq./g(실측치).
실시예 6
Figure 112002021823967-pct00014
6.1 마크로모노머 및 DMAEA로부터의 콤 공중합체의 제조
6.1.1
실시예 3.1에 따르는 방법에 의해 수득된 마크로모노머(9) 200g(0.0581mol, 65중량%), N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(DMAEA)(10) 107.7g(0.752mol, 35중량%), n-부틸 아세테이트 233㎖ 및 AIBN 9.33g(0.0562mol, 단량체에 대하여 3중량%)을 1.5ℓ의 반응기(배기시키고, N2로 3회 세척함)에 도입한다. 균질한 혼합물을 80℃(90℃ 이하의 발열 반응)에서 3시간 동안 중합시킨다. 16을 함유하는 혼합물을 안료 분산제로서 시험에 직접 사용한다. 건조된 샘플의 분석 데이타:
C H N
계산치 62.83 9.21 3.71
실측치 62.53 8.86 3.54
GPC(THF, PS-표준): Mn=10300, PDI=3.6.
6.1.2
실시예 3.2에 따르는 방법에 의해 수득된 마크로모노머(9) 400g(0.129mol), N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA, AgeflexTMFM1) 112.8g(0.717mol), n-부틸 아세테이트 130.3g(148㎖) 및 217.2g(246.8㎖) 및 AIBN 10.25g(62.4mmol)
마크로모노머를 기계적 교반기 및 진공/N2 주입구/배기구가 장착된 1.5ℓ의 반응 용기에 도입한다. N2로 세척한 후, AIBN을 DMAEMA에 용해시킨다. 148㎖의 n-부틸아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 교반기에 의해 균일하게 한다. 투명한 용액을 N2로 4회 배기시키고, 세척하여 산소를 제거한다. 반응 혼합물을 오일욕내에서 60℃에서 24시간 동안 가열한다. 1H-NMR 분광분석에 의해 관찰된 단량체 및 마크로모노머 전환율은 거의 정량적이다. 246.8㎖의 n-부틸 아세테이트를 첨가한 후, 혼합물을 공기중 60℃에서 교반시켜 균질화시킨다. 분석 데이타를 수득하기 위해 소량의 시료를 완전히 건조시킨다.
건조 시료의 분석 데이타:
C H N
계산치 64.25 9.37 2.12
실측치 63.79 9.30 2.05
GPC(THF, RI-det.): Mn=72700, Mw=262000 PDI=3.6.
6.2 콤 공중합체내의 질소의 4급화
Figure 112002021823967-pct00015
n-부틸아세테이트 중의 양쪽성 콤 공중합체(16) 60% 용액 166.6g 및 12.15㎖의 부틸아세테이트 중의 벤질클로라이드 15.95g(0.126mol) 용액을 기계적 교반되는 350㎖ 플라스크에 충전한다. 혼합물을 오일욕 속에서 80℃에서 1시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 투명한 점성 용액을 추가 공정에 사용한다. 수율: 160g, 4급화 수준: 50%.
6.3 산 첨가 염의 형성
Figure 112002021823967-pct00016
n-부틸아세테이트 중의 양쪽성 콤 공중합체(16) 60% 용액 166.6g 및 16g의 부틸아세테이트 중의 p-톨루엔 설폰산 23.96g(0.126mol) 용액을 자기 교반기가 장착된 350㎖ 플라스크에 충전한다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 80℃로 가열하여 점도를 낮춘다(또 다른 플라스크로 이송하기 위함). 실온으로 냉각시킨 후, 투명한 점성 용액을 추가 공정에 사용한다. 수율: 195.7g, 4급화 수준: 50%.
실시예 7
Figure 112002021823967-pct00017
공급물: 실시예 1.1에 따르는 방법에 의해 수득된 마크로모노머(3) 0.66g(0.46mmol), 아크릴산 0.35g(4.9mmol), AIBN 30mg(3중량%), DMF(Fluka puriss p.a.) 1.0g.
반응물을 자기 교반기와 N2/진공 연결관이 장착된 25㎖의 환저 플라스크내에서 혼합한다. 플라스크를 N2로 약 10회 배기시키고, 세척한다. 플라스크를 교반하 면서 1시간 동안 60℃에서 가열하고, 2시간 동안 70℃에서 가열한다. 1H-NMR에 의한 분석에 의하면 이중 결합이 사라지는 완전 반응이 나타난다. 용매를 회전 증발기내에서 제거한다(1시간, 100℃). 수율: 1.0g의 백색의 탄성 중합체(19). DSC: Tg(1): -48℃(폴리(n-BA)); Tg: 47℃(폴리(n-BA-co-AA)); GPC(DMF, PS-표준): Mn : 14백만, PDI=1.15!(마이셀의 형성).
실시예 8
Figure 112002021823967-pct00018
공급물: 실시예 3.1에 따르는 방법에 의해 수득된 말단 아크릴레이트 그룹을 갖는 마크로모노머 197.7g(57.5mmol), 아크릴산 34.9g(0.484mol), AIBN 150mg(3중량%), 부틸 아세테이트(Fluka purum) 159.3g.
실시예 7과 유사한 방식으로 80℃의 온도에서 방법을 수행한다.
분석 데이타:
C H
계산치 62.81 8.69
실측치 62.47 9.08
GPC(DMF, PS-표준): Mn:3.4백만, PDI=9.8, 적정에 의한 산가, 0.98meq./g(계산치), 1.25meq./g.
실시예 8.1
트리스-2(-에틸헥실아민)을 갖는 실시예 8의 부분적으로 중화된(50%) 양쪽성 콤 공중합체
Figure 112002021823967-pct00019
실시예 8의 콤 공중합체(부틸아세테이트중 60중량% 용액) 116.6g, 트리스-2(-에틸헥실아민)(Fluka, purum) 20.2g,
13.47g의 부틸아세테이트(Fluka, purum).
반응물을 실온에서 혼합하고, 1시간 동안 균질화시킨다. 혼합물을 추가 정제하지 않고 합성에 사용한다. 중성화도는 50%이다.
실시예 9
Figure 112002021823967-pct00020
공급물: 실시예 1.1.2에 따르는 방법에 의해 수득된 말단 아크릴레이트 그룹을 갖는 마크로모노머(21) 3.25g(0.83mmol), 메타크릴산(Fluka, purum) 1.75g(20.3mmol), AIBN 0.15g(3.0중량%), DMF 5.0g.
반응물을 자기 교반기와 N2/진공 주입구가 장착된 25㎖의 환저 플라스크내에서 혼합한다. 본 플라스크를 N2로 약 10회 배기시키고, 세척한다. 플라스크를 70 ℃에서 3시간 동안 가열한다. 점성 액체가 수득된다. 중합체를 수중에서 침전시키고, 진공하에 50℃에서 밤샘 건조시킨다. 수율: 4.8g의 백색 탄성 중합체(22).
실시예 10
Figure 112002021823967-pct00021
공급물: 실시예 1.1.2에 따르는 방법에 의해 수득된 말단 아크릴레이트 그룹을 갖는 마크로모노머(21) 3.25g(0.83mmol), 1-비닐-2-피롤리돈(Fluka, pract) 1.75g(15.1mmol), AIBN 0.15g(3중량%), DMF 5.0g.
반응물을 자기 교반기와 N2/진공 주입구가 장착된 25㎖의 환저 플라스크내에서 혼합한다. 본 플라스크를 N2로 약 10회 배기시키고, 세척한다. 플라스크를 70℃에서 3시간 동안 가열한다. 점성 액체가 수득된다. 용매를 회전 증발기내의 진공에서 제거하여 중합체를 수득한다. 수율: 5.0g의 백색 탄성 중합체(23).
실시예 11
실시예 3.2(85중량%)에 따르는 메타크릴레이트 말단 그룹을 갖는 마크로모노머와 N,N-디메틸아크릴아미드 사이에서의 공중합체의 형성
공급물: 100.0g의 마크로모노머(실시예 3.2), N,N-디메틸아크릴아미드(15중 량%) 17.64g, AIBN 3.53g, n-부틸 아세테이트 80.8g.
실시예 7과 유사한 방식으로 중합을 수행한다(3시간, 80℃). 전환율 100%. 수율: 정량적. 분석 데이타:
C H N
계산치 64.49 9.62 2.50
실측치 62.98 8.55 2.18
GPC(DMF, PS 표준): Mn: 104000, PDI=4.3, 고유 점도(THF): [η]: 0.23㎗/g, 광 산란: 회전 반경(대략 마이셀의 반지름): 21nm(THF), 27nm(DMF).
실시예 12
실시예 3.2의 마크로모노머(85중량%)와 N,N-디메틸아크릴아미드(15중량%)와 2-(N,N-디메틸아미노)-에틸아크릴레이트(15중량%)의 혼합물 사이에서의 공중합체의 형성
공급물: 80.0g의 마크로모노머(9)(실시예 3.1)(70중량%), 17.15g의 N,N-디메틸아크릴아미드(15중량%), 17.15g의 2-(N,N-디메틸아미노)-에틸아크릴레이트(15중량%), 3.43g의 AIBN(3중량%), 78.5g의 n-부틸 아세테이트.
실시예 7과 유사한 방식으로 중합을 수행한다(3시간, 80℃). 전환율 100%. 수율: 정량적. 분석 데이타:
C H N
계산치 63.69 9.30 3.91
실측치 61.70 8.69 3.57
GPC(DMF, PS 표준): Mn: 21000, PDI=13.4, 고유 점도(THF): [η]: <0.1㎗/g, 광 산란: 회전 반경(마이셀 반지름에 상응): 22nm(THF), 40nm(DMF).
실시예 13
메타크릴레이트 말단 그룹을 갖는 폴리(N,N-디메틸 아크릴아미드) 마크로모노머의 합성
Figure 112002021823967-pct00022
공급물: 99mg(1.0mmol)의 Cu(I)Cl(Fluka, puriss p.a.), 0.69g(3.0mmol)의 Me6TREN, 0.3g(2.5mmol)의 메틸-2-클로로프로피오네이트(Merck Schuchardt), 4.95g(50mmol)의 N,N-디메틸-아크릴아미드(Fluka, purum), 15㎖의 툴루엔(Fluka, puriss p.a.), 0.26g(3mmol)의 메타크릴산(Fluka, purum), 0.45g(3mmol)의 DBU(Fluka, purum).
Cu(I)Cl을 25㎖의 반응 용기(배기시키고, N2로 5회 세척함)에 첨가한 다음, N,N-디메틸-아크릴아미드와 15㎖의 톨루엔을 첨가한다. 반응 혼합물을 다시 N2로 5회 배기시키고, 세척하고, 기계적 교반에 의해 균질화시킨다. Me6TREN을 주사기를 이용하여 첨가하고, 혼합물을 균질화시키고, 90℃에서 18시간 동안 가열한다. 1H-NMR에 의해 73%의 전환율이 관찰된다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 10g의 Al2O3로 30분 동안 교반한다. 혼합물을 여과하고, 제2 단계에 직접 사용한다.
메타크릴산과 DBU를 반응 혼합물에 첨가한 다음, 실온에서 24시간 동안 교반한다. 15㎖의 톨루엔으로 희석시킨 다음, 5g의 SiO2를 첨가한다. 반응 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 여과한다. 용매를 회전 증발기내에서 증발시키고, 마크로모노머를 고진공(p < 0.1mbar)하에서 90℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 수율: 3.1g(80%)의 수지. 분석 데이타: GPC:(THF, PS-표준): Mn=1240, Mw=1540, PDI=1.24.
실시예 14
메타크릴레이트 말단 그룹을 갖는 양쪽성 블록 공중합체 마크로모노머의 합성:
Figure 112002021823967-pct00023
Figure 112002021823967-pct00024
14.1(제1 단계)
공급물: 0.43g(3.0mmol)의 Cu(I)Br[알드리치(Aldrich), 빙초산으로 세척하여 정제시킴], 0.69g(3.0mmol)의 Me6TREN, 1.67g(10.0mmol)의 메틸-2-브로모프로피오네이트(Fluka, purum), 28.63g(20mmol)의 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트(BASF, techn.).
실시예 3.2와 유사한 방식으로 반응을 수행한다. Cu(I)Br을 100㎖의 반응 용기(N2로 5회 배기시키고, 세척함)에 첨가한 다음, N,N-디메틸-아미노에틸 아크릴레이트를 첨가한다. 반응 혼합물을 다시 배기시키고, N2로 5회 세척하고, 자기 교반기를 사용하여 균질화시킨다. Me6TREN을 주사기를 이용하여 첨가한다. 균질화시킨 후, 개시제를 첨가한다. 혼합물을 60℃로 가열한다. 고온의 발열 반응에는 약 60℃의 온도에서 1시간 동안 유지시키는 얼음 냉각이 요구된다. 1H-NMR에 의해 74%의 전환율이 관찰된다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 50㎖의 에틸아세테이트로 희석시키고, 14g의 Al2O3에서 30분 동안 교반한다. 혼합물을 여과하고, 용매와 잔류하는 단량체를 회전 증발기내에서 증류시킨다(30분, 90℃, HV). 수율: 21.68g(95%).
14.2(제2 단계)
공급물: 21.68g의 상기 폴리(DMAEA), 0.68g(4.75mmol)의 Cu(I)Br(알드리치, 빙초산으로 세척하여 정제시킴), 0.82g(4.75mmol)의 PMDETA(Fluka, purum), 97.11g(0.757mol)의 n-부틸 아크릴레이트(BASF, techn.), 37.5㎖의 아세톤.
제1 단계로부터의 Cu(I)Br과 폴리(DMAEA)를 350㎖의 반응 용기(N2로 5회 배기시키고, 세척함)에 첨가한 다음, n-부틸 아크릴레이트와 아세톤을 첨가한다. 반응 혼합물을 다시 N2로 5회 배기시키고, 세척하고, 자기 교반기를 사용하여 균질화시킨다. PMDETA를 주사기를 이용하여 첨가하고, 균질화된 반응 혼합물을 60℃에서 18시간 동안 가열한다. 1H-NMR에 의해 40%의 전환율이 관찰된다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 150㎖의 에틸아세테이트로 희석시키고, 50g의 Al2O3에서 30분 동안 교반한다. 혼합물을 여과하고, 즉시 제3 단계에 사용한다.
14.3(제3 단계)
상기(제2 단계) 여과물을 150㎖의 에틸아세테이트와 1.033g(12mmol, 1.2당량)의 메타크릴산으로 희석시킨다. 1.82g(12mmol, 1.2당량)의 DBU를 반응 혼합물에 첨가한 다음, 실온에서 18시간 동안 교반한다. 여과한 다음, 15g의 SiO2를 첨가한다. 반응 혼합물을 다시 30분 동안 교반하고, 여과한다. 용매를 회전 증발기내에서 증발시키고, 마크로모노머를 고진공(p < 0.1mbar)하에서 90℃에서 1시간 동안 건조시킨다. 수율: 48g(80%)의 약간 착색된 투명한 점성 액체.
분석 데이타:
C H N Br
계산치 62.93 9.27 3.41 0.00
실측치 62.27 9.01 2.87 0.33
GPC(THF, PS-표준): Mn=11200, PDI=1.23.
실시예 16
스티렌 말단 그룹을 갖는 삼관능성 마크로모노머의 합성:
Figure 112002021823967-pct00025
트리에틸올 프로판, 2-브로모프로피오닐 브로마이드 및 피리딘으로부터 실시예 5.1과 유사한 방식으로 개시제를 제조한다.
실시예 5.2 및 5.3과 유사한 방식으로 개시제에 의한 n-부틸 아크릴레이트의 중합과 후속적으로 4-비닐-벤조산에 의한 Br 말단 그룹의 교환을 수행한다.
공급물: 61mg(0.425mmol)의 Cu(I)Br(알드리치, 빙초산으로 세척하여 정제시킴), 16.8mg(0.075mmol)의 Cu(II)Br2(Fluka, purum), 1.35g(2.5mmol)의 개시제, 4.81g(37.5mmol)의 n-부틸 아크릴레이트(BASF, techn.), 86.7mg(0.5mmol)의 PMDETA(Fluka, purum), 1.5㎖의 아세톤, 1.33g(9.0mmol)의 4-비닐 벤조산(Fluka, purum), 1.37g(9.0mmol)의 DBU(Fluka, purum), 30㎖의 에틸 아세테이트/DMF 1:1. 수율: 4.2g(6.3%)의 점성 중합체. 분석 데이타:
C H Br
계산치 66.29 8.45 0.00
실측치 65.98 8.24 1.04
전구체(4-비닐 벤조산에 의해 Br 말단 그룹을 교환시키기 전)의 Br-함량은 9.83%(계산치: 9.74%)이다. 따라서, 대략 90%의 말단 그룹이 치환되며, 스티렌 관능기를 갖는다. GPC(THF, PS-표준): Mn:2280, Mw:2610, PDI=1.15, 1H-NMR: δ(ppm), 중요 시그널: 7.9(d), 7.4(d) 각각의 2H: 방향족 H, 6.65(dxd), 5.75(d), 5.3(d) 각각의 1H: 스티렌 단위의 올레핀 H, 5.1(m) 1H: CH α 에스테르 및 벤조에이트, 3.7-4.1(br, m) 부틸 에스테르의 0-CH2.
(B) 적용 실시예
실시예 17
17.1 안료 분산제로서 대표적인 콤 공중합체의 측정
상이한 콤 공중합체 분산제의 성능을 밀베이스(millbase) 및 이로부터 제조된 상응하는 제형으로 평가한다. 시판되는 분산제와 함께 비교 시료는 유기 안료로서 본 발명에 따른 분산제의 성능을 나타낸다. 대표적인 유기 안료 IrgazinTM DPP Red BO에 대한 결과를 나타낸다.
17.2 알키드/멜라민형 피복 시스템의 시험
17.2.1 밀베이스의 제조 및 시험:
알키드 밀베이스 제형을 다음 제조에 따라 사용한다:
Alkydal F310 35.47g
안료 22.40g
실리콘 오일 0.80g
분산제(60% 활성) 1.87g
크실렌/1-메톡시-2-프로판올/부탄올 70/15/15 19.46g
총량: 80.00g
사용된 상이한 분산제의 활성 함량에 따라, 안료 결합제 비를 1로 하기 위해 용매와 수지에 의해 제법을 약간 조정한다. 성분을 4시간 동안 글래스 비드로 쉐이킹 기기에서 4시간 동안 분쇄한다(DIN 53238-13). 분쇄 후 밀베이스의 점도를 콘 플레이트 레오미터(cone-plate rheometer)(Paar Physica UDS 200)를 사용하여 상이한 전단율에서 측정한다. 우수한 분산 성능이 밀베이스 점도의 하강, 특히 예를 들면, 16의 전단율과 같은 중저 전단율에서 관찰할 수 있다.
17.2.2 알키드/멜라민형의 풀 쉐이드 피복물의 제조 및 시험
안료 함량이 7.4%인 풀 쉐이드 제형을 하기 일반적인 제법에 따라 알키드 밀베이스로부터 제조한다.
밀베이스 20.00g
Alkydal F310 24.40g
Maprenal MF 650 14.11g
크실렌/1-메톡시-2-프로판올/부탄올 70/15/15 17.49g
총량 76.00g
풀 쉐이드 제형을 100㎛의 습윤 유리 위에 도포하고, 실온에서 건조시킨 다음, 130℃에서 30분 동안 경화시킨다. 경화된 피복물에 대하여 광택 측정을 수행한다. 고광택은 최종 피복물내의 안료의 우수한 분산을 나타내는 것이다. 대표적인 콤 공중합체 및 분산제로서 사용된 개질된 콤 공중합체의 적용 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 적용은 피복 시스템 알키드/멜라민내의 IRGAZIN DPP RED BO에 의해 수행된다.
Figure 112002021823967-pct00026
시판되는 분산제와 비교하여 실시예 4 내지 11에 따른 콤 공중합체는 최종 피복물의 향상된 광택을 나타내며, 밀베이스의 향상된 레올로지를 나타낸다는 사실을 실시예로부터 알 수 있다. 이는 향상된 분산제 성능을 나타내는 것이다.

Claims (18)

  1. 화학식 I의 콤 공중합체(comb copolymer).
    화학식 I
    {In-[(Ax-By)}p-Z]q
    위의 화학식 I에서,
    In은 조절된 라디칼 중합을 활성화하는 촉매의 존재하에 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시시킬 수 있는 중합 개시제의 단편을 나타내고,
    A는 중합 가능한 단량체 또는 올리고중합체의 에틸렌계 불포화 반복 단위로 이루어진 올리고중합체 또는 중합체 단편을 나타내고,
    x는 1 초과의 수이며, A에서의 반복 단위의 수를 나타내고,
    B는 단량체, 올리고중합체, 또는 A와 공중합된 중합체 단편을 나타내고,
    y는 0 또는 0 초과의 수이며, B에서의 단량체, 올리고중합체 또는 중합체 반복 단위의 수를 나타내고,
    Z는 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위로 이루어진 중합체 주쇄를 나타내고,
    p는 중합체 주쇄 Z당 부분 화학식 A의 그룹의 수를 나타내는 1 또는 1 초과의 수이며,
    q는 개시제의 단편 In당 부분 화학식 B의 그룹의 수를 나타내는 1 또는 1 초과의 수이고, p 및 q 중의 하나는 1을 나타내고, 다른 하나는 1 또는 1 초과의 수를 나타낸다.
    화학식 A
    In-(Ax-By)-
    화학식 B
    -(Ax-By)-Z
    위의 화학식 A 및 B에서,
    In, A, B, Z, x 및 y는 위에서 정의한 바와 같다.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 화학식 IA의 콤 공중합체.
    화학식 IA
    {In-[(Ax-By)}p-Z
    위의 화학식 IA에서,
    p는 1 내지 100의 수이며,
    In, A, x, B, y 및 Z는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 화학식 IB의 콤 공중합체.
    화학식 IB
    In-[(Ax-By)-Z]q
    위의 화학식 IB에서,
    q는 1 내지 6의 수이며,
    In, A, x, B, y 및 Z는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    In이 C1-C8-알킬할라이드, C6-C15-아르알킬할라이드, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 개시제의 단편을 나타내고,
    A 및 B가 극성이 상이하며, 스티렌, 아크릴산, C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산의 아미드, 무수물 및 염, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위를 함유하는 중합체 블록을 나타내고,
    x 및 y가 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Z가 스티렌, 아크릴산, C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산의 아미드, 무수물 및 염, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴산의 아미노 관능성 에스테르 또는 C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 치환된 헤테로사이클, 스티렌 설폰산 및 염, 비닐벤조산 및 염, 비닐포름아미드 및 아미도설폰산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위로 이루어진 중합체 주쇄를 나타내고,
    p가 1 내지 100의 수를 나타내며,
    q가 1을 나타내는 화학식 I의 콤 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    In이 C1-C8-알킬할라이드, C6-C15-아르알킬할라이드, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 개시제의 단편을 나타내고,
    A 및 B가 극성이 서로 상이하며, 4-아미노스티렌, 디-C1-C4-알킬아미노스티렌, 스티렌, 아크릴산, C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-아미노-C2-C4-알킬아미드, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산의 무수물 및 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-하이드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴옥시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-헤테로사이클릴-C2-C4-알킬 에스테르, C1-C24-알콕실화된 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위를 함유하는 중합체 주쇄를 나타내고,
    x 및 y가 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Z가 4-아미노스티렌 및 이의 염, 디-C1-C4-알킬아미노스티렌 및 이의 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 및 이의 무수물 및 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르 및 이의 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-하이드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴옥시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-헤테로사이클릴-C2-C4-알킬 에스테르 및 이의 염, C1-C24-알콕시화된 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-디-C1-C4-알킬아미노C2-C4-알킬아미드 및 이의 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-아미노-C2-C4-알킬아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 4-아미노스티렌 및 이의 염, 디-C1-C4-알킬아미노스티렌 및 이의 염, 비닐 치환된 헤테로사이클, 스티렌 설폰산 및 염, 비닐벤조산 및 염, 비닐포름아미드 및 아미도설폰산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위로 이루어진 중합체 주쇄를 나타내고,
    p가 1 내지 100의 수를 나타내며,
    q가 1을 나타내는 화학식 I의 콤 공중합체.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    In이 C1-C8-알킬할라이드, C6-C15-아르알킬할라이드, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 개시제의 단편을 나타내고,
    A 및 B가 스티렌, 아크릴산, C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산의 아미드, 무수물 및 염, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위를 함유하는 중합체 블록을 나타내고,
    x 및 y가 제1항에서 정의한 바와 같고,
    Z가 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 및 이의 무수물 및 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미노-C2-C4-알킬 에스테르 및 이의 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-하이드록시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴옥시-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-(C1-C4-알킬)3실릴-C2-C4-알킬 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산-헤테로사이클릴-C2-C4-알킬 에스테르 및 이의 염, C1-C24-알콕시화된 폴리-C2-C4-알킬렌 글리콜 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴산 에스테르, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴모노- 또는 -디-C1-C4-알킬아미드, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-디-C1-C4-알킬아미노C2-C4-알킬아미드 및 이의 염, 아크릴 또는 C1-C4-알킬아크릴-아미노-C2-C4알킬아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 4-아미노스티렌 및 이의 염, 디-C1-C4-알킬아미노스티렌 및 이의 염, 비닐 치환된 헤테로사이클, 스티렌 설폰산 및 염, 비닐벤조산 및 염, 비닐포름아미드 및 아미도설폰산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위로 이루어진 중합체 주쇄를 나타내고,
    p가 1 내지 100의 수를 나타내며,
    q가 1을 나타내는 화학식 I의 콤 공중합체.
  7. 제1항에 따르는 화학식 I의 콤 공중합체(a) 0.1 내지 99.9중량%와 분산 가능한 무기 또는 유기 안료 입자(b) 0.1 내지 99.9중량%를 포함하는 조성물.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서, 성분(b)의 분산 가능한 유기 안료 입자가 아조, 디스아조, 나프톨, 벤즈이미다졸론, 아조 축합, 금속 착물, 이소인돌리논 및 이소인돌린 안료로 이루어진 아조 안료 그룹, 및 키노프탈론 안료, 디옥사진 안료 및 인디고, 티오인디고, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 페리오논, 아미노안트라퀴논 또는 하이드록시안트라퀴논을 포함하는 안트라퀴논, 안트라피리미딘, 인단트론, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 이소비올란트론, 디케토피롤로피롤 및 카바졸로 이루어진 폴리사이클릭 안료 그룹, 안료 및 진주 광택 플레이크(pearlescent flake)로부터 선택되는 조성물.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서, 성분(b)의 분산 가능한 무기 안료 입자가 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소 및 실리케이트, 산화철(III), 산화크롬(III), 산화티탄(IV), 산화지르코늄(IV), 산화아연, 황화아연, 인산아연, 혼합 금속 옥사이드 포스페이트, 황화몰리브덴, 황화카드뮴, 카본 블랙 또는 흑연, 바나데이트, 크로메이트, 몰리브데이트 및 이들의 혼합물, 결정형 또는 개질형으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서, 결합제, 및 계면활성제, 안정화제, 소포제, 염료, 가소제, 틱소트로픽제(thixotropic agent), 무수 촉매, 표면 마찰 방지제(anti-skinning agent) 및 균염제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 통상적인 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 따르는 조성물과, 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 액체 캐리어를 포함하는 안료 분산액.
  12. 제1항에 따르는 화학식 I의 콤 공중합체(a')와 수성 에멀젼 및 수성 분산액 중합체로부터 선택된 중합체성 결합제(b')를 포함하는 조성물.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제12항에 있어서, 중합체성 결합제가 폴리아크릴레이트, 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 클로라이드 및 이들의 공중합체, 폴리에스테르, 알키드 중합체, 폴리우레탄 및 에폭시 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  14. 화학식 II의 마크로모노머(macromonomer).
    화학식 II
    In-[(Ax-By)-X]q
    위의 화학식 II에서,
    In은 조절된 라디칼 중합을 촉진시키는 촉매의 존재하에 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 개시시킬 수 있는 중합 개시제의 단편을 나타내고,
    A는 중합 가능한 단량체 또는 올리고중합체의 에틸렌계 불포화 반복 단위로 이루어진 올리고중합체 또는 중합체 단편을 나타내고,
    x는 1 초과의 수를 나타내며, A에서의 반복 단위의 수를 의미하고,
    B는 A와 공중합된 단량체, 올리고중합체 또는 중합체 단편을 나타내고,
    y는 0 또는 0 초과의 수를 나타내며, B에서의 단량체, 올리고중합체 또는 중합체 반복 단위의 수를 의미하고,
    X는 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 단위를 나타내며,
    q는 1 또는 1 초과의 수를 나타내며, 개시제의 단편 In당 부분 화학식 B' 그룹의 수를 의미한다.
    화학식 B'
    -(Ax-By)-X
    위의 화학식 B'에서,
    A, B, X, x 및 y는 위에서 정의한 바와 같다.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제14항에 있어서,
    In이 C1-C8-알킬할라이드, C6-C15-아르알킬할라이드, C2-C8-할로알킬 에스테르, 아렌 설포닐 클로라이드, 할로알칸니트릴, α-할로아크릴레이트 및 할로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 개시제의 단편을 나타내고,
    A 및 B가, 극성이 서로 상이하며, 스티렌, 아크릴산, C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산의 아미드, 무수물 및 염, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로부터의 반복 단위를 함유하는 중합체 블록을 나타내고,
    X가 스티렌, 아크릴산, C1-C4-알킬아크릴산, 아크릴산 또는 C1-C4-알킬아크릴산의 아미드, 무수물 및 염, 아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르 및 C1-C4-알킬아크릴산-C1-C24-알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 치환된 헤테로사이클, 스티렌 설폰산 및 염, 비닐벤조산 및 염, 비닐포름아미드 및 아미도설폰산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 단위를 나타내며,
    q가 1 내지 4의 수를 나타내는 화학식 II의 마크로모노머.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제14항에 따르는 화학식 II의 마크로모노머(α)와 하나 이상의 경화제(β)를 포함하는 조성물.
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