KR20160072163A - (메트)아크릴계 공중합체, 그것을 포함하는 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

(메트)아크릴계 공중합체, 그것을 포함하는 점착제 조성물 및 점착 시트 Download PDF

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에리 가와이
준이찌 나까무라
히로꼬 시나다
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미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Abstract

수량 평균 분자량이 500 이상 6000 미만인 매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b)를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는, 질량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 (메트)아크릴계 공중합체 (A)이며, 바람직하게는 매크로 단량체 (a) 유래의 반복 단위를 7 내지 40질량％ 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체 (A)는, 점착제 조성물로서 충분한 도공 작업성, 점착 보유력, 점착성을 갖는다.

Description

(메트)아크릴계 공중합체, 그것을 포함하는 점착제 조성물 및 점착 시트 {(METH)ACRYLIC COPOLYMER, ADHESIVE COMPOSITION CONTAINING SAME, AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 매크로 단량체가 공중합된 (메트)아크릴계 공중합체 및 그것을 포함하는 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.
종래, 비닐 단량체를 단독으로, 또는 다양한 비닐 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써, 물성이 상이한 다종 다양한 공중합체가 합성되어 왔다. 그 중에서도, 단독의 비닐 단량체를 사용한 중합체에서는, 다양한 물성 요구에 부응할 수 없기 때문에, 일반적으로 2종 이상의 비닐 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합하거나, 이종(異種)의 공중합체를 혼합하거나 하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나 단순히 다종의 비닐 단량체 혼합물을 공중합시켰을 경우, 각 단량체 단위가 갖는 특성이 평균화되어 버리는 경향이 있었다.
또한 2종 이상의 공중합체를 단순히 혼합한 것만으로는, 공중합체끼리는 혼합되지 않고, 각 단량체 단위가 갖는 특성보다도 떨어지는 경우가 많았다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 매크로 단량체를 사용한 공중합체의 검토가 행해져 왔다. 매크로 단량체란, 중합 가능한 관능기를 갖는 고분자량 단량체이다. 매크로 단량체가 공중합된 공중합체는, 매크로 단량체 부분 및 매크로 단량체와 공중합되는 단량체 단위 각각의 특성을 손상시키지 않고 개개의 특성을 발현시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 그로 인하여, 예를 들어 점접착제 분야에 있어서도, 이러한 종류의 매크로 단량체를 사용한 공중합체가 다양하게 제안되어 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 2,000g/몰 내지 50,000g/몰의 수 평균 분자량을 갖는 매크로 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합함으로써, 특정한 고형분을 갖는 수성 매체 중에 분산된 공중합체를 포함하는 접착제 조성물이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는, 알킬(메트)아크릴레이트 단량체와, 수 평균 분자량이 1,000 내지 200,000이고 유리 전이 온도가 30 내지 150℃인 매크로 단량체를 공중합하여 얻어지는 점착제용 수지 조성물이 개시되어 있다.
국제 공개 공보2002/022755호 팸플릿 일본 특허 공개 평11-158450호 공보
그러나 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 공중합체는, 얻어지는 공중합체의 분자량이 지나치게 크거나, 매크로 단량체와의 공중합비가 적정치 않거나 하기 때문에, 다양한 도공 방법에 있어서 충분한 도공 작업성이 얻어지지 않으며, 또한 얻어진 점착제는 충분한 보유력을 갖지 않는다는 문제가 있었다.
본 발명은, 수량 평균 분자량이 500 이상 6000 미만인 매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b)를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 (메트)아크릴계 공중합체 (A)에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 이 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 포함하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 이 점착제 조성물을 사용한 점착 시트에 관한 것이다.
본 발명의 (메트)아크릴계 공중합체 (A)는, 매크로 단량체 부분 및 매크로 단량체와 공중합되는 단량체 단위 각각의 특성을 갖기 때문에, 본 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 사용한 점착제 조성물은 다양한 도공 방법, 예를 들어 수지 조성물을 그대로 가열하여 도공하는 핫멜트법이나, 용제를 첨가한 후에 도공하는 용액 도공법 등에 의해서도 도공 가능하다. 또한 얻어진 점착제는 충분한 점착력과 보유력을 갖는다.
다음으로, 실시 형태예에 기초하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
<매크로 단량체 (a)>
매크로 단량체란, 일반적으로 중합체 말단에 중합성기가 도입된 고분자 화합물을 의미한다. 본 발명에 있어서의 매크로 단량체 (a)의 수 평균 분자량은 500 이상 6000 미만이다. 점착력과 도공성의 균형의 관계로부터, 수 평균 분자량은 800 내지 5500인 것이 바람직하고, 1000 내지 4500인 것이 보다 바람직하다.
매크로 단량체를 구성하는 단량체에는 다양한 것이 사용되지만, 본 발명에 있어서는, 폴리(메트)아크릴산에스테르 세그먼트의 말단에 중합성기가 도입된 하기 식 (1)의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산」 또는 「메타크릴산」을 나타낸다.
Figure pct00001
n은 4 내지 5999의 자연수이다.
식 (1)에 있어서, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기는 치환기를 가질 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 아이코실기를 들 수 있다. 이들 중에서 입수의 용이성으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 및 t-부틸기가 보다 바람직하다.
R 또는 R1 내지 Rn의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있다. 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로 옥틸기 및 아다만틸기를 들 수 있다. 입수의 용이성으로부터, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 아다만틸기가 바람직하다.
R 또는 R1 내지 Rn의 아릴기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 탄소수 6 내지 18의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 복소환기로서는, 예를 들어 탄소수 5 내지 18의 복소환기를 들 수 있다. R 또는 R1 내지 Rn의 복소환기의 구체예로서는, γ-부티로락톤기 및 ε-카프로락톤기를 들 수 있다.
R 또는 R1 내지 Rn의 각 기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기(-COOR'), 시아노기, 히드록실기, 아미노기(-NR'R"), 아미드기(-CONR'R"), 할로겐, 알릴기, 에폭시기, 알콕시기(-OR'), 실록시기, 또는 친수성 혹은 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기 또는 원자를 들 수 있다. 또한 R' 또는 R"은 각각 독립적으로 R과 마찬가지의 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 들 수 있다.
상기 치환기의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 치환기의 아미노기로서는, 아미노기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기를 들 수 있다. 예를 들어 N-메틸카르바모일기 및 N,N-디메틸카르바모일기를 들 수 있다.
상기 치환기의 아미드기로서는, 예를 들어 카르바모일기(-CONH2), N-메틸카르바모일기(-CONHMe), N,N-디메틸카르바모일기(디메틸아미드기: -CONMe2)를 들 수 있다.
상기 치환기의 할로겐으로서는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
상기 치환기의 알콕시기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있으며, 구체예로서는 메톡시기를 들 수 있다.
상기 치환기의 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들어 카르복실기의 알칼리염 또는 술폭실기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기, 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 들 수 있다.
R 및 R1 내지 Rn은, 알킬기 및 시클로알킬기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, 알킬기가 보다 바람직하다.
X1 내지 Xn은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
X1 내지 Xn은 매크로 단량체 (a)의 합성 용이성의 관점에서, X1 내지 Xn의 반수 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
Z는 매크로 단량체 (a)의 말단기이다. 매크로 단량체의 말단 중합성 관능기로서는, 예를 들어 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 비닐기나, 하기 식 (2)로 표시되는 말단 중합성 관능기 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
(식 (2) 중, RZ는 식 (1) 중의 R, R1 내지 Rn과 마찬가지의 의미를 나타냄)
매크로 단량체 (a)를 얻기 위한 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산3,5,5-트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 테르펜아크릴레이트나 그의 유도체, 수소 첨가 로진 아크릴레이트나 그의 유도체, (메트)아크릴산도시콜, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, (메트)아크릴로일모르폴린, 「플락셀 FM」(다이셀 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 카프로락톤 부가 단량체, 상품명), 「블렘머 PME-100」(니치유 가부시키가이샤 제조의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것), 상품명), 「블렘머 PME-200」(니치유 가부시키가이샤 제조의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것), 상품명), 「블렘머 PME-400」(니치유 가부시키가이샤 제조의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 9인 것), 상품명), 「블렘머 50POEP-800B」(니치유 가부시키가이샤 제조의 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 8이고, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6인 것), 상품명) 및 「블렘머 20ANEP-600」(니치유 가부시키가이샤 제조의 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트, 상품명), 「블렘머 AME-100」(니치유 가부시키가이샤 제조, 상품명), 「블렘머 AME-200」(니치유 가부시키가이샤 제조, 상품명) 및 「블렘머 50AOEP-800B」(니치유 가부시키가이샤 제조, 상품명), 사일라플레인 FM-0711(JNC 가부시키가이샤 제조, 상품명), 사일라플레인 FM-0721(JNC 가부시키가이샤 제조, 상품명), 사일라플레인 FM-0725(JNC 가부시키가이샤 제조, 상품명), 사일라플레인 TM-0701(JNC 가부시키가이샤 제조, 상품명), 사일라플레인 TM-0701T(JNC 가부시키가이샤 제조, 상품명), X-22-174DX(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명), X-22-2426(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명), X-22-2475(신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명)을 들 수 있다.
이들 중에서, 유리 전이 온도와 중합의 용이성, 보유력이 향상되는 점에서 메타크릴산에스테르가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 메타크릴산메틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산히드록시에틸 및 (메트)아크릴산히드록시프로필이다.
유리 전이 온도 (Tg a )
본 발명에 있어서, 매크로 단량체 (a)의 유리 전이 온도 (Tga)는 0 내지 120℃인 것이 바람직하다. 점착제로서 사용했을 경우에 충분한 보유력을 발현시킬 수 있는 점에서 10 내지 110℃가 더욱 바람직하고, 30 내지 100℃가 더욱 바람직하다.
또한 Tga는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있다.
매크로 단량체 (a)의 제조 방법
매크로 단량체 (a)는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 매크로 단량체 (a)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법, α-메틸스티렌 2량체 등의 α 치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법, 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법 및 열분해에 의한 방법을 들 수 있다.
이들 중에서 매크로 단량체 (a)의 제조 방법으로서는, 제조 공정 수가 적고, 연쇄 이동 상수가 높은 촉매를 사용하는 점에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다. 또한 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조했을 경우의 매크로 단량체 (a)의 말단 중합성 관능기는 상기 식 (2)의 구조를 갖는다.
코발트 연쇄 이동제를 사용하여 매크로 단량체 (a)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 괴상 중합법, 용액 중합법 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 회수 공정이 간편한 점에서 수계 분산 중합법이 바람직하다.
<단량체 혼합물>
단량체 혼합물은 매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b)를 포함한다.
단량체 혼합물 중, 매크로 단량체 (a)의 함유량은 7 내지 40질량％가 바람직하다. 매크로 단량체 (a)의 함유량이 7질량％ 이상이면, 점착제로서 사용했을 경우에 보유력이 양호해지는 경향이 있다. 40질량％ 이하이면 도공성이 양호해지는 경향이 있다. 점착제의 보유력 및 도공성의 관점에서, 매크로 단량체 (a)의 함유량은 8 내지 30질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 내지 20질량％이다.
<(메트)아크릴계 공중합체 (A)>
(메트)아크릴계 공중합체 (A)는, 상기 매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체이다. 제조 방법으로서는, 용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법 등, 공지된 중합 방법에 의하여 제조하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서는, 점착제 조성물로서 사용하기 때문에 용액 중합법이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴계 공중합체 (A) 중에는, 매크로 단량체 (a) 유래의 반복 단위만을 갖는 중합체, 1종 또는 2종 이상의 비닐 단량체 (b) 유래의 반복 단위를 갖는 중합체, 미반응된 매크로 단량체 (a) 및 미반응된 비닐 단량체 (b)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.
또한 (메트)아크릴계 공중합체 (A)는, 매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b) 유래의 반복 단위를 갖는 블록 공중합체, 그리고 측쇄에 매크로 단량체 (a) 유래의 반복 단위를 갖는 비닐 단량체의 그래프트 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
비닐 단량체 (b)
본 발명에 사용되는 비닐 단량체 (b)는, 매크로 단량체 (a)를 얻기 위한 단량체와 동등한 것을 사용할 수 있다. 특히 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등은, 점착제로서의 유연성을 발현시킬 수 있는 점이나, 소수성이기 때문에 (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 흡수를 억제하거나, (메트)아크릴계 공중합 (A)의 비유전율 등의 전기 특성을 조정하거나 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 그 외에, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산히드록시에틸 및 (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산메틸, 스티렌, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로헥실 등이 바람직하다.
중량 평균 분자량
(메트)아크릴계 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 5만 내지 100만이다. 5만 이상이면 점착제 조성물로서의 내구성이 양호해지는 경향이 있다. 100만 이하이면 도공성이 양호해지는 경향이 있다. 도공성의 관점에서, (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 12 내지 70만이 바람직하고, 15 내지 50만인 것이 보다 바람직하다.
유리 전이 온도 ( TgB )
본 발명에 있어서, 비닐 단량체 (b)를 중합하여 얻어지는 공중합체 (B)의 유리 전이 온도 (TgB)는, 실온 상태에서의 점착제 수지 조성물의 유연성이나, 적당한 접착성(점착성)을 갖기 위하여, -100℃ 내지 10℃인 것이 바람직하다. TgB는, 보다 바람직하게는 -65℃ 내지 -0℃이다. 특히 바람직하게는 -60℃ 내지 -10℃ 이하이다.
TgB는, 단량체 (b)의 단독 중합체로부터 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도와 구성 비율로부터 폭스(Fox)의 계산식에 의하여 산출되는 값을 의미한다.
또한 폭스(Fox)의 계산식이란, 이하의 식에 의하여 구해지는 계산값이며, 중합체 핸드북〔Polymer HandBook, J. Brandrup, Interscience, 1989〕에 기재되어 있는 값을 사용하여 구할 수 있다.
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
[식 중, Wi는 단량체 i의 중량 분율, Tgi는 단량체 i의 단독 중합체의 Tg(℃)를 나타냄]
또한 유리 전이 온도 (Tga)와 (TgB)는, 매크로 단량체 부분 및 매크로 단량체와 공중합되는 단량체 단위 각각의 특성이 충분히 발현할 수 있는 점에서, 하기 식 (3)의 관계를 갖는 것이 바람직하다.
Tga>TgB … (3)
보다 바람직하게는 Tga-TgB>50℃이고, 가장 바람직하게는 Tga-TgB>80℃이다.
본 발명의 (메트)아크릴계 공중합체 (A)의 130℃에서의 용융 점도는 20 내지 800㎩·s인 것이 바람직하다. 130℃에서의 용융 점도가 상기 기재된 범위에 있으면, 수지 조성물을 그대로 가열하여 도공하는 핫멜트법에 따르면 도공이 가능해진다. 또한 용융 점도는, 예를 들어 가부시키가이샤 UBM 제조의 점탄성 측정 장치 레오졸(Rheosol)-G5000을 사용하여 측정할 수 있다. 본 출원 발명에 있어서는, 25㎜φ의 콘플레이트를 사용하여, 130℃에서 변형 0.7％, 0.02㎐로 측정했을 때의 점도(η*)값을 130℃에서의 용융 점도의 값으로 하였다. 도공성의 관점에서 바람직하게는, 20 내지 600㎩·s가 바람직하고, 50 내지 600㎩·s가 보다 바람직하며, 100 내지 500㎩·s가 더욱 바람직하다.
본 발명의 (메트)아크릴계 공중합체 (A)는, 하기 식으로 표시되는 보유력 X가 100 이상이고, 박리 강도 Y가 3N/25㎜ 이상이다.
보유력 X=보유 시간 (40)/보유 시간 (90)
보유 시간 (40), 보유 시간 (90)은, 각각 JISZ0237에 준거하여 접합 면적 20㎜×20㎜, 하중 0.5㎏의 조건에서 측정하여, 40℃에서의 보유 시간과 90℃에서의 보유 시간을 나타낸다.
박리 강도 Y는, JISZ0237에 준거하여 박리 각도 180°, 인장 속도 60㎜/min으로 유리 기재에 대한 박리 강도를 측정한다.
상기 조건을 만족시킴으로써, 점착제 조성물로서 사용했을 경우에 우수한 점착 보유력과 점착성을 갖는다.
상기 조건을 만족시키는 (메트)아크릴계 공중합체 (A)로서, 수량 평균 분자량이 500 이상 6000 미만인 매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b)를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 (메트)아크릴계 공중합체를 들 수 있다.
<점착제 조성물>
본 발명의 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 포함하는 것이다.
본 발명의 점착제 조성물에는, 통상의 점착제 조성물에 배합되어 있는, 공지된 성분을 함유할 수도 있다. 예를 들어 내열성, 열전도성, 난연성, 전기 전도성 등을 부여하기 위하여 충전제를 첨가할 수도 있다. 충전제로서는, 예를 들어 산화아연 분말, 산화티타늄 분말 등의 금속계 분말, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 탈크, 유리 파우더, 실리카 분말, 도전성 입자, 유리 분말 등의 무기 충전제; 폴리에틸렌 분말, 폴리에스테르 분말, 폴리아미드 분말, 불소 수지 분말, 폴리염화비닐 분말, 에폭시 수지 분말, 실리콘 수지 분말 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 점착제 조성물 중의 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 및 가교제를 자외선 조사 등에 의하여 가교시켜 점착 시트로 할 수도 있다. 예를 들어 (메트)아크릴계 공중합체 (A) 중에 도입한 수산기 등의 반응성기와 화학 결합할 수 있는 가교제를 첨가하고, 가열이나 양생에 의하여 반응시키는 방법이나, 가교제로서의 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능(메트)아크릴레이트나 질소 원자가 도입된 아크릴레이트 등과 광중합 개시제 등의 반응 개시제를 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한 (메트)아크릴계 공중합체 (A)에 관능기를 도입하고, 가교제나 중합 개시제를 배합한 점착제 조성물로 하거나, 가교된 점착 시트로 할 수도 있다. 가교 방법으로서는, 예를 들어 이소시아네이트계, 에폭시계, 금속 킬레이트계, 광경화계 등, 멜라민계, 아지리딘계 등을 들 수 있으며, 또한 이들을 조합하여 사용할 수도 있다.
이소시아네이트계의 가교제로서는, 예를 들어 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 상기 방향족 폴리이소시아네이트의 수소 첨가물 등의 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 이들 폴리이소시아네이트의 2량체 또는 3량체, 이들 폴리이소시아네이트와 트리메틸올프로판 등의 폴리올을 포함하는 어덕트체 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
에폭시계의 가교제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것을 들 수 있다. 다가 금속으로서는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 티타늄, 아연, 코발트, 망간, 지르코늄 등을 들 수 있다.
또한 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물로서는, 아세틸아세톤 등의 케톤 화합물, 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물 등에 산소를 갖는 것을 들 수 있다.
광경화계는, 가교제로서의 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능(메트)아크릴레이트 및 광중합 개시제 등의 반응 개시제를 첨가하고, 자외선 조사 등에 의하여 가교시킬 수 있지만, 이러한 종류의 가교제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능(메트)아크릴레이트, 또는 이소시아네이트기, 에폭시기, 멜라민기, 글리콜기, 실록산기, 아민 등의 유기 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 유기 관능기 수지, 또는 아연, 알루미늄, 나트륨, 지르코늄, 칼슘 등의 금속 착체를 갖는 유기 금속 화합물, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A-EO/PO 변성 디아크릴레이트, 알콕시화헥산디올디아크릴레이트, 폴리이소부틸렌디아크릴레이트, 알콕시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알콕시화펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 알콕시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 알콕시화디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트 등의 다관능(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 필요에 따라, 점착 부여 수지나, 산화 방지제, 광 안정화제, 금속 불활성화제, 노화 방지제, 흡습제, 방청제, 가수분해 방지제 등의 각종 첨가제를 적절히 함유시킬 수도 있다. 반응 촉매(3급 아민계 화합물, 4급 암모늄계 화합물, 라우르산주석 화합물 등)을 적절히 함유할 수도 있다.
산화 방지제의 종류로서는, 예를 들어 페놀계, 인계, 히드록실아민계, 황계 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가열 후의 수지 착색이 적은 페놀계, 인산계의 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 몇 종류를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 산화 방지제의 배합량은, (메트)아크릴계 공중합체에 대하여 0.1 내지 5질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 점착제 수지 조성물은, 시트 성형하여 점착 시트로서 사용할 수 있다.
점착 시트는, 용제를 사용한 용액 상태에서 도공할 수도 있고, 용제를 사용하지 않는 핫멜트계의 점착제 조성물로서 조제할 수도 있다. 용제를 사용하지 않는 핫멜트계의 점착제 조성물로 하면, 용제를 사용한 점착제 조성물에 비하여 보다 두께를 갖게 할 수 있기 때문에, 예를 들어 화상 표시 장치의 구성 부재 간의 공극을 충전하기에 충분한 두께를 갖게 할 수 있다.
또한 본 발명에서 얻어진 점착 시트는 다양한 기재의 접착 시에 사용할 수 있으며, 게다가 매우 양호한 점착 성능을 발현시킨다. 예를 들어 투명 플라스틱 필름에 적용함으로써, 또는 점착 필름상으로 가공함으로써, 차량용, 건축용의 창 부착 필름의 접합이나, 라벨 표시에 있어서의 라벨의 접합에 사용할 수 있다. 또한 투명 양면 점착 시트상으로 가공함으로써, 액정 패널 등의 디스플레이 표시에 있어서의 각종 패널의 접합이나, 유리 등의 투명 판재의 접합 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명의 점착제 수지 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 실시예에 있어서의 「부」는 「질량부」를 의미한다.
<매크로 단량체 (a-1)의 합성>
<분산제 1의 제조>
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 내에, 탈이온수 900부, 메타크릴산2-술포에티나트륨 60부, 메타크릴산칼륨 10부 및 메타크릴산메틸(MMA) 12부를 투입하여 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서 50℃로 승온하였다. 그 안에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염 0.08부를 첨가하고, 60℃로 더 승온하였다. 승온 후, 적하 펌프를 사용하여 MMA를 0.24부/분의 속도로 75분 간 연속적으로 적하하였다. 반응 용액을 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 10질량％의 분산제 1을 얻었다.
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 내에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분 10질량％) 0.25부를 투입하고 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 다음으로, MMA를 100부, 연쇄 이동제로서 비스[(디플루오로보릴)디페닐글리옥시메이트]코발트(Ⅱ)를 0.008부, 및 중합 개시제로서 「퍼옥타」(등록 상표) O(1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 니혼 유시 가부시키가이샤 제조) 0.8부를 첨가하여, 수성 현탁액으로 하였다.
다음으로, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 1시간 반응시키고, 중합률을 더 높이기 위하여 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 매크로 단량체를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하여 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조하여, 매크로 단량체 (a-1)을 얻었다. 이 매크로 단량체 (a-1)의 수 평균 분자량은 1400이고, DSC 측정에 의한 유리 전이 온도는 55℃였다.
<매크로 단량체 (a-2) 내지 (a-9)의 제조>
분산제 1에의 첨가 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제를, 표 1에 나타내는 투입량(부)으로 변경한 것 이외에는, 매크로 단량체 (a-1)과 마찬가지의 방법으로 제조하였다. 얻어진 매크로 단량체 (a)의 수 평균 분자량(Mn) 및 유리 전이 온도 (Tga)를 표 1에 함께 나타내었다.
Figure pct00003
MMA: 메타크릴산메틸
IBXMA: 메타크릴산이소보르닐
(평가 방법)
매크로 단량체 (a)의 유리 전이 온도 ( Tga )
시차 주사 열량계(리가쿠(Rigaku) 제조의 DSC 스마트로더(SmartRoader))를 사용하여, 질소 분위기 하에서 5℃/분의 승온 속도로 측정하였다. 또한 표준 물질로서는 산화 알루미늄을 사용하였다.
매크로 단량체 (a) 및 아크릴계 공중합체 (A)의 분자량
·매크로 단량체 (a)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시키가이샤 제조의 HLC-8320)를 이용하여 측정하였다. 매크로 단량체 (a)의 테트라히드로푸란 용액 0.2질량％를 조정한 후, 도소사 제조의 칼럼(TSK겔 슈퍼(gel Super)HZM-M×HZM-M×HZ2000, TSK가드칼럼 슈퍼(guardcolumn Super)HZ-L)이 장착된 장치에 상기 용액 10㎕를 주입하고, 유량: 0.35㎖/분, 용리액: 테트라히드로푸란(안정제 BHT), 칼럼 온도: 40℃의 조건에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)을 산출하였다.
·아크릴계 공중합체 (A)
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시키가이샤 제조의 HLC-8120)를 이용하여 측정하였다. 아크릴계 공중합체 (A)의 테트라히드로푸란 용액 0.3질량％를 조정한 후, 도소사 제조의 칼럼(TSK겔 슈퍼HM-H*4, TSK가드칼럼 슈퍼H-H)이 장착된 장치에 상기 용액 20㎕를 주입하고, 유량: 0.0.6㎖/분, 용리액: 테트라히드로푸란(안정제 BHT), 칼럼 온도: 40℃의 조건에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다.
투명성
중합 후의 수지 용액을 감압 건조로 탈용제한 것을 200㎖의 투명 광구 나사구 병에 채취하여, 확산 주광 하에서 육안 관찰한다. 투명하고 이물, 분리가 인정되지 않을 때는 「○」, 혼탁, 이물, 분리 등 중 어느 하나가 보이는 경우에는 「×」로 한다.
도공성 평가(130℃에서의 용융 점도 )
가부시키가이샤 UBM 제조의 점탄성 측정 장치 레오졸-G5000을 사용하여 측정하였다. 25㎜φ의 콘플레이트를 사용하여, 130℃에서 변형 0.7％, 0.02㎐로 측정했을 때의 점도(η*)값을 130℃에서의 용융 점도의 값으로 하고, 이하의 기준에 따라 도공성을 판정하였다.
500㎩·s 이하: ○
500㎩·s 초과 800㎩·s 이하: △
800㎩·s 초과: ×
보유력 시험 평가
JISZ0237에 준거하여, 양면을 박리 필름 사이에 끼워 시트화한 아크릴계 공중합체 (A)의 한쪽 박리 필름을 박리하고, 그 대신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, PET 필름이라 칭함)을 2㎏의 핸드 롤러로 압착하였다. 이를 20㎜×100㎜의 직사각형으로 재단하고 다른 한쪽 박리 필름을 박리하여, 30㎜×100㎜의 SUS판에 2㎏의 핸드 롤러를 사용하여 접합면이 20×20㎜가 되도록 수평으로 접합하였다. 40℃에서 30분 양생한 후, PET 필름 끝에 0.5㎏의 추를 달고 40℃의 항온층에서 보유 시간을 측정하였다. 이하의 기준에 따라 보유력을 판정하였다.
보유 시간이
30분 이상: ◎
5분 이상 30분 이내: ○
5분 이내: ×
또한 온도를 90℃(상대 습도 50％)로 변화시켜, 마찬가지로 보유 시간을 측정하였다. 하기 식
(40℃에서의 보유 시간)/(90℃에서의 보유 시간)=X
에 의하여 종합적인 보유력을 평가하였다. 판정은 이하와 같다.
X≥230: ◎
230>X≥200: ○
200>X≥100: △
100>X: ×
점착성 시험
JISZ0237에 준거하여, 박리 각도 180°, 인장 속도 60㎜/min으로 유리 기재에 대한 박리 강도 Y를 측정한다. 또한 박리된 유리 기재면을 육안으로 관찰하여, 점착제 잔류의 유무를 확인하였다. 이하의 기준에 따라 점착력을 판정하였다.
Y≥3N/25㎜이고 점착제 잔류 없음: ○
Y≥3N/25㎜이고 점착제 잔류 있음: △
Y<3N/25㎜: ×
[제조예 1]
<(메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 제조>
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 투입 용매로서 아세트산에틸 40부, 매크로 단량체 (a-1) 10부를 장입하고, 질소 가스 통기 하에서 85℃로 승온하였다. 85℃에 도달한 후, 아세트산에틸 20부, 아크릴산n-부틸 90부, 벤조일퍼옥시드 0.04부를 포함하는 혼합물을 4.5시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 유지한 후, 「퍼옥타 O」0.5부와 아세트산에틸 10부를 포함하는 혼합물을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 2시간 유지한 후, 산화 방지제로서 「이르가녹스 1010」(바스프(BASF)사 제조의 상품명) 0.5부, 아세트산에틸 20.5부를 첨가한 후, 실온까지 냉각하여 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)을 얻었다.
[제조예 2 내지 21]
<(메트)아크릴계 공중합체 (A-2) 내지 (A-21)의 제조>
사용하는 단량체 혼합물(매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b))의 조성 및 초기 투입하는 용제를 표 2로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, (메트)아크릴계 공중합체 (A-2) 내지 (A-21)을 얻었다.
또한 (A-12)는 매크로 단량체 (a)를 사용하지 않은 예이다.
Figure pct00004
AA-6: 도아 고세이 제조의 매크로 단량체, 제품명, Mn=6000
MMA: 메타크릴산메틸
n-BA: 아크릴산n-부틸
2-EHA: 아크릴산-2-에틸헥실
CHMA: 메타크릴산시클로헥실
AA: 아크릴산
2-HEMA: 메타크릴산-2-히드록시에틸
EtOAc: 아세트산에틸
IPA: 이소프로필알코올
[실시예 1 내지 19, 비교예 1 내지 3]
제조예 1에 의하여 제작한 (메트)아크릴계 공중합체 (A-1)의 130℃에서의 용융 점도, 투명성, 보유력, 점착력을 측정하여, 표 3에 결과를 나타내었다. 마찬가지로 제조예 2 내지 21의 (메트)아크릴계 공중합체 (A-2 내지 A-21)에 대해서도 마찬가지로 측정하였다(표 3, 표 4). 또한 실시예 11은, (메트)아크릴계 공중합체 (A-4)를 사용하고, 도공 방법을 핫멜트법으로 변경한 예를 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
[실시예 1] 내지 [실시예 19]에서는, 점착제로서 양호한 도공성, 보유력을 나타내었다. 한편, [비교예 1]은, 매크로 단량체 (a)의 수 평균 분자량이 6000인, 시판되고 있는 것을 사용한 (메트)아크릴계 공중합체 (A-11)의 130℃에서의 용융 점도가 높고, 도공성이 떨어져 있었다. 또한 투명성도 나쁘고, 점착력이 떨어져 있었다. [비교예 2]는, 매크로 단량체 (a)를 사용하지 않는 (메트)아크릴계 공중합체 (A-12)를 사용한 것이며, [비교예 3]은, 매크로 단량체 (a)의 수 평균 분자량이 7000로 컸으며, 이를 사용한 (메트)아크릴계 집합체 (A-13)의 보유력의 종합 평가는 약간 저하되었고, 또한 점착력이 악화되었다.
[실시예 20 내지 23]
표 5에 나타내는 조성의 점착제 조성물을 자외선 조사 등에 의하여 경화 또는 가교시켰다. 이 경우에 있어서도 양호한 보유력, 점착력을 갖고 있었다.
[경화 조건]
장치: 2P 경화 장치, 광원: 메탈 할라이드, 조사 강도: 100㎽/㎠, 조사량: 3000mJ/㎠
Figure pct00007
ACMO: 아크릴로일모르폴린
NK-A-600: 「NK 에스테르 600」신나카무라 가가쿠 제조의 상품명(폴리에틸렌글리콜#600디아크릴레이트)
IRG184: 「이르가큐어(IRGACURE) 184」 바스프 제조의 상품명(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤)
TPA-100: 「듀라네이트 TPA-100」아사히 가세이 제조의 상품명(폴리이소시아네이트)

Claims (8)

  1. 수량 평균 분자량이 500 이상 6000 미만인 매크로 단량체 (a) 및 비닐 단량체 (b)를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는, 질량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 (메트)아크릴계 공중합체 (A).
  2. 제1항에 있어서, 매크로 단량체 (a) 유래의 반복 단위를 7 내지 40질량％ 포함하는 (메트)아크릴계 공중합체 (A).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매크로 단량체 (a)의 유리 전이 온도 (Tga)가 30 내지 120℃인 (메트)아크릴계 공중합체 (A).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 매크로 단량체 (a)가 하기 식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴계 공중합체 (A).
    Figure pct00008

    (식 (1) 중, n은 4 내지 5999의 자연수이고, R 및 R1 내지 Rn은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기이고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환기는 치환기를 가질 수 있고, X1 내지 Xn은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 130℃에서의 용융 점도가 20 내지 800㎩·s인 (메트)아크릴계 공중합체 (A).
  6. 하기 식으로 표시되는 보유력 X가 100 이상이고, 박리 강도 Y가 3N/25㎜ 이상인 (메트)아크릴계 공중합체 (A).
    보유력 X=보유 시간 (40)/보유 시간 (90)
    보유 시간 (40), 보유 시간 (90)은, 각각 JISZ0237에 준거하여 접합 면적 20㎜×20㎜, 하중 0.5㎏의 조건에서 측정하여, 40℃에서의 보유 시간과 90℃에서의 보유 시간을 나타낸다.
    박리 강도 Y는, JISZ0237에 준거하여 박리 각도 180°, 인장 속도 60㎜/min으로 유리 기재에 대한 박리 강도를 측정한다.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체 (A)를 포함하는 점착제 조성물.
  8. 제7항에 기재된 점착제 조성물을 사용한 점착 시트.
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