TW202118846A - 黏著劑組成物及黏著片 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種(甲基)丙烯酸系共聚合體（A），其是使含有數平均分子量為500以上且未滿6000的巨分子單體（a）及乙烯基單體（b）的單體混合物聚合而獲得，且質量平均分子量為5萬～100萬，並且較佳為含有7質量%～40質量%的源自巨分子單體（a）的重複單元的(甲基)丙烯酸系共聚合體（A），作為黏著劑組成物而具有充分的塗敷作業性、黏著保持力、黏著性。

Description

黏著劑組成物及黏著片
本發明是有關於一種使巨分子單體共聚而成的(甲基)丙烯酸系共聚合體及含有其的黏著劑組成物以及黏著片。
以往，藉由使乙烯基單體單獨或多種乙烯基單體混合物共聚，來合成物性不同的多種多樣的共聚合體。其中，使用單獨的乙烯基單體而成的聚合物無法應對多樣物性的要求，因此通常使用使含有2種以上的乙烯基單體的混合物共聚、或使不同種類的共聚合體混合的方法。然而，於僅使多種乙烯基單體混合物共聚的情形時，存在各單體單元所具有的特性被平均化的傾向。 另外，於僅使2種以上的共聚合體混合時，多為共聚合體彼此無法相互混合而各單體單元所具有的特性進一步劣化的情形。 為了解決該些問題，進行有使用巨分子單體而成的共聚合體的研究。所謂巨分子單體為具有可聚合的官能基的高分子量單體。使巨分子單體共聚而成的共聚合體具有如下特徵：可無損巨分子單體部分及與巨分子單體共聚的單體單元各個的特性且顯現出各自的特性。因此，例如於黏著劑 接著劑領域中，亦提出有多種此種使用巨分子單體而成的共聚合體。
例如於專利文獻1中揭示有藉由使具有2000 g/莫耳至50,000 g/莫耳的數平均分子量的巨分子單體與乙烯性不飽和單體共聚，而含有分散於具有特定固體成分的水性介質內而成的共聚合體的接著劑組成物。 另外，於專利文獻2中揭示有使(甲基)丙烯酸烷基酯單體與數平均分子量為1000～200,000及玻璃轉移溫度為30℃～150℃的巨分子單體共聚而獲得的黏著劑用樹脂組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開公報2002/022755號說明書 [專利文獻2]日本專利特開平11-158450號公報
[發明所欲解決之課題] 然而專利文獻1及專利文獻2的共聚合體由於所得的共聚合體的分子量過大、或與巨分子單體的共聚比不恰當，故存在於多種塗敷方法中無法獲得充分的塗敷作業性且所得的黏著劑不具有充分的保持力的問題。 [解決課題之手段]
本發明有關於一種(甲基)丙烯酸系共聚合體（A），其是使含有數平均分子量為500以上且未滿6000的巨分子單體（a）及乙烯基單體（b）的單體混合物聚合而獲得，且重量平均分子量為5萬～100萬。 另外本發明有關於一種含有該(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）的黏著劑組成物。 進而本發明有關於一種使用該黏著劑組成物的黏著片。 [發明的效果]
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）具有巨分子單體部分及與巨分子單體共聚的單體單元各個的特性，因此使用本(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）而成的黏著劑組成物可藉由例如將樹脂組成物直接加熱而塗敷的熱熔法或於添加溶劑後進行塗敷的溶液塗敷法等多種塗敷方法進行塗敷。另外所得的黏著劑具有充分的黏著力與保持力。
以下，基於實施形態例而對本發明進行說明。其中，本發明並不限定於以下所說明的實施形態。
＜巨分子單體（a）＞ 所謂巨分子單體通常是指於聚合物末端導入聚合性基而成的高分子化合物。本發明的巨分子單體（a）的數平均分子量為500以上且未滿6000。就黏著力與塗敷性的平衡關係而言，數平均分子量較佳為800～5500，更佳為1000～4500。
構成巨分子單體的單體可使用多種，但本發明中較佳為具有於聚(甲基)丙烯酸酯鏈段的末端導入聚合性基而成的下述式（1）的結構者。此外，本發明中「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」。
Figure 02_image001
n為4～5999的自然數。 式（1）中，R及R1 ～Rn 分別獨立地為氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基。烷基、環烷基、芳基或雜環基可具有取代基。
R或R1 ～Rn 的烷基例如可列舉碳數1～20的分支或直鏈烷基。碳數1～20的分支或直鏈烷基的具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。就獲得容易性而言，其中較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基及辛基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及第三丁基。
R或R1 ～Rn 的環烷基例如可列舉碳數3～20的環烷基。碳數3～20的環烷基的具體例可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及金剛烷基。就獲得容易性而言較佳為環丙基、環丁基及金剛烷基。
R或R1 ～Rn 的芳基例如可列舉碳數6～18的芳基。碳數6～18的芳基的具體例可列舉苯基及萘基。
R或R1 ～Rn 的雜環基例如可列舉碳數5～18的雜環基。R或R1 ～Rn 的雜環基的具體例可列舉γ-丁內酯基及ε-己內酯基。
R或R1 ～Rn 的各基可具有的取代基可列舉選自由烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基（-COOR'）、氰基、羥基、胺基（-NR'R''）、醯胺基（-CONR'R''）、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基（-OR'）、矽氧基（siloxy）、或顯示出親水性或離子性的基所組成的群組中的基或原子。此外，R'或R''分別獨立地可列舉與R同樣的氫原子、烷基、環烷基、芳基。
所述取代基的烷氧基羰基例如可列舉甲氧基羰基。 所述取代基的胺基可列舉胺基、單甲基胺基、二甲基胺基。例如可列舉N-甲基胺甲醯基及N,N-二甲基胺甲醯基。 所述取代基的醯胺基例如可列舉胺甲醯基（-CONH2 ）、N-甲基胺甲醯基（-CONHMe）、N,N-二甲基胺甲醯基（二甲基醯胺基：-CONMe2 ）。
所述取代基的鹵素例如可列舉氟、氯、溴及碘。 所述取代基的烷氧基例如可列舉碳數1～12的烷氧基，具體例可列舉甲氧基。 所述取代基的顯示出親水性或離子性的基例如可列舉羧基的鹼鹽或亞磺醯基（sulfoxyl）的鹼鹽、聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基等聚(環氧烷)基及四級銨鹼等的陽離子性取代基。 R及R1 ～Rn 較佳為選自烷基及環烷基中的至少1種，更佳為烷基。
X1 ～Xn 分別獨立地為氫原子或甲基。 關於X1 ～Xn ，就巨分子單體（a）的合成容易性的觀點而言，較佳為X1 ～Xn 的半數以上為甲基。
Z為巨分子單體（a）的末端基。巨分子單體的末端聚合性官能基例如可列舉甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基或下述式（2）所表示的末端聚合性官能基等。
Figure 02_image003
（式（2）中，RZ 表示與式（1）中的R、R1 ～Rn 同樣的含義）
用以獲得巨分子單體（a）的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、丙烯酸萜烯酯或其衍生物、丙烯酸氢化松香酯或其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、「普拉賽爾（Placcel）FM」（大賽璐（Daicel）化學（股）製造的己內酯加成單體，商品名）、「布蘭莫（Blemmer）PME-100」（日油（股）製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為2者），商品名）、「布蘭莫（Blemmer）PME-200」（日油（股）製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為4者），商品名）、「布蘭莫（Blemmer）PME-400」（日油（股）製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為9者），商品名）、「布蘭莫（Blemmer）50POEP-800B」（日油（股）製造的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯（乙二醇的鏈為8，丙二醇的鏈為6者），商品名）及「布蘭莫（Blemmer）20ANEP-600」（日油（股）製造的壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)單丙烯酸酯，商品名）、「布蘭莫（Blemmer）AME-100」（日油（股）製，商品名）、「布蘭莫（Blemmer）AME-200」（日油（股）製，商品名）及「布蘭莫（Blemmer）50AOEP-800B」（日油（股）製，商品名）、賽羅普倫（Cylaplane）FM-0711（JNC（股）製，商品名）、賽羅普倫（Cylaplane）FM-0721（JNC（股）製，商品名）、賽羅普倫（Cylaplane）FM-0725（JNC（股）製，商品名）、賽羅普倫（Cylaplane）TM-0701（JNC（股）製，商品名）、賽羅普倫（Cylaplane）TM-0701T（JNC（股）製，商品名）、X-22-174DX（信越化學工業（股）製，商品名）、X-22-2426（信越化學工業（股）製，商品名）、X-22-2475（信越化學工業（股）製，商品名）。
其中，就玻璃轉移溫度與聚合容易性、保持力的提高等方面而言，較佳為甲基丙烯酸酯。進一步較佳為甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯酸羥基丙酯。
玻璃轉移溫度（Tga） 本發明中，巨分子單體（a）的玻璃轉移溫度（Tga）較佳為0℃～120℃。就可於用作黏著劑的情形時顯現出充分的保持力的方面而言，更佳為10℃～110℃，尤佳為30℃～100℃。 此外，Tga可藉由示差掃描熱量計（Differential Scanning Calorimeter，DSC）進行測定。
巨分子單體（a）的製造方法 巨分子單體（a）可藉由公知的方法製造。巨分子單體（a）的製造方法例如可列舉：使用鈷鏈轉移劑來製造的方法、將α-甲基苯乙烯二聚物等α取代不飽和化合物用作鏈轉移劑的方法、化學性鍵結聚合性基的方法、及利用熱分解的方法。 其中，作為巨分子單體（a）的製造方法，就製造步驟數少、使用鏈轉移常數高的觸媒的方面而言，較佳為使用鈷鏈轉移劑來製造的方法。此外於使用鈷鏈轉移劑來製造的情形時的巨分子單體（a）的末端聚合性官能基具有所述式（2）的結構。
使用鈷鏈轉移劑來製造巨分子單體（a）的方法，例如可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、及懸浮聚合法、乳化聚合法等水系分散聚合法。就回收步驟簡便的方面而言，較佳為水系分散聚合法。
＜單體混合物＞ 單體混合物含有巨分子單體（a）及乙烯基單體（b）。 於單體混合物中，巨分子單體（a）的含量較佳為7質量%～40質量%。若巨分子單體（a）的含量為7質量%以上，則於用作黏著劑的情形時有保持力變良好的傾向。若為40質量%以下，則有塗敷性變良好的傾向。就黏著劑的保持力及塗敷性的方面而言，巨分子單體（a）的含量較佳為8質量%～30質量%，更佳為9質量%～20質量%。
＜(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）＞ (甲基)丙烯酸系共聚合體（A）為使所述含有巨分子單體（a）及乙烯基單體（b）的單體混合物聚合而獲得的共聚合體。作為製造方法，可藉由溶液聚合法、懸浮聚合法及乳化聚合法等公知的聚合方法來製造。本發明中，由於以黏著劑組成物的形式來使用，故較佳為溶液聚合法。
本發明中，於(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）中可含有選自僅具有源自巨分子單體（a）的重複單元的聚合物、具有1種或2種以上的源自乙烯基單體（b）的重複單元的聚合物、未反應的巨分子單體（a）及未反應的乙烯基單體（b）中的至少1種。 進而，(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）含有選自具有源自巨分子單體（a）及乙烯基單體（b）的重複單元的嵌段共聚合體、以及於側鏈具有源自巨分子單體（a）的重複單元的乙烯基單體的接枝共聚合體中的至少1種。
乙烯基單體（b） 本發明中所使用的乙烯基單體（b）可使用與用以獲得巨分子單體（a）的單體相同的單體。尤其是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯等就可顯現出作為黏著劑的柔軟性的方面而言較佳，或由於為疏水性故可抑制(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）的吸水、或可調整(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）的相對介電常數等電特性因此較佳。 另外，此外的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯及(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯等亦較佳。
重量平均分子量 (甲基)丙烯酸系共聚合體（A）的重量平均分子量為5萬～100萬。若為5萬以上，則有作為黏著劑組成物的耐久性變良好的傾向。若為100萬以下，則有塗敷性變良好的傾向。就塗敷性的方面而言，(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）的重量平均分子量較佳為12萬～70萬，更加為15萬～50萬。
玻璃轉移溫度（TgB） 本發明中，為了具有室溫狀態下的黏著劑樹脂組成物的柔軟性、或適度的接著性（黏性（tack）），使乙烯基單體（b）聚合而獲得的共聚合體（B）的玻璃轉移溫度（TgB）較佳為-100℃～10℃。TgB更佳為-65℃～-0℃。特佳為-60℃～-10℃。
TgB是指根據由單體（b）的均聚物所得的聚合物的玻璃轉移溫度與構成比率藉由Fox的計算式而算出的值。 此外，所謂Fox的計算式是藉由以下的式子而求出的計算值，可使用「聚合物手冊」（Polymer HandBook，J.布蘭德魯普（J.Brandrup），因特科學（Interscience）出版，1989）中記載的值而求出。 1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi)) [式中，Wi表示單體i的重量分率，Tgi表示單體i的均聚物的Tg（℃）]
此外，就可充分展現巨分子單體部分及與巨分子單體共聚的單體單元各個的特性的方面而言，玻璃轉移溫度（Tga）與玻璃轉移溫度（TgB）較佳為具有下述式（3）的關係。 Tga＞TgB …（3） 更佳為Tga-TgB＞50℃，最佳為Tga-TgB＞80℃。
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）的130℃下的熔融黏度較佳為20 Pa·s～800 Pa·s。若130℃下的熔融黏度為所述記載的範圍，則可利用將樹脂組成物直接加熱而塗敷的熱熔法進行塗敷。此外，熔融黏度例如可使用UBM股份有限公司製造的黏彈性測定裝置Rheosol-G5000進行測定。本申請案發明中，將使用25 mmΦ的錐板（cone plate）並以於130℃下應變為0.7%、0.02 Hz進行測定時的黏度（η* ）值設為130℃下的熔融黏度的值。就塗敷性的方面而言，較佳為20 Pa·s～600 Pa·s，更佳為50 Pa·s～600 Pa·s，尤佳為100 Pa·s～500 Pa·s。
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）的由下述式表示的保持力X為100以上，且剝離強度Y為3 N/25mm以上。 保持力X=保持時間（40）/保持時間（90） 保持時間（40）、保持時間（90）表示分別依據日本工業標準（JIS）Z0237以貼合面積20 mm x 20 mm、負荷0.5 kg的條件進行測定的40℃下的保持時間與90℃下的保持時間。 剝離強度Y依據JIS Z0237以剝離角度180°、拉伸速度60 mm/min測定相對於玻璃基材的剝離強度。 藉由滿足所述條件，於用作黏著劑組成物的情形時，具有優異的黏著保持力與黏著性。 滿足所述條件的(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）可列舉如下(甲基)丙烯酸系共聚合體：其是使含有數平均分子量為500以上且未滿6000的巨分子單體（a）及乙烯基單體（b）的單體混合物聚合而獲得，且重量平均分子量為5萬～100萬。
＜黏著劑組成物＞ 本發明的黏著劑組成物含有(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）。 本發明的黏著劑組成物中可含有通常的黏著劑組成物中所調配的公知成分。例如，為了賦予耐熱性、導熱性、難燃性、導電性等亦可添加填充劑。填充劑例如可列舉氧化鋅粉末、氧化鈦粉末等金屬系粉末、乙炔黑等碳黑、滑石、玻璃粉（glass powder）、二氧化矽粉末、導電性粒子、玻璃粉末等無機填充劑；聚乙烯粉末、聚酯粉末、聚醯胺粉末、氟碳樹脂粉末、聚氯乙烯粉末、環氧樹脂粉末、矽酮樹脂粉末等有機填充劑等。該些填充劑可分別單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
可藉由紫外線照射等而使所述黏著劑組成物中(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）及交聯劑交聯從而製成黏著片。例如可列舉：添加可與(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）中所導入的羥基等反應性基化學鍵結的交聯劑，藉由加熱或熟化而進行反應的方法；或添加作為交聯劑的具有2個以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯或導入有氮原子的丙烯酸酯等與光聚合起始劑等的反應起始劑而進行反應的方法。
進而亦可於(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）中導入官能基，製成調配有交聯劑或聚合起始劑的黏著劑組成物，從而製成已交聯的黏著片。作為交聯劑，例如可列舉異氰酸酯系、環氧系、金屬螯合物系、光硬化系等、三聚氰胺系、氮丙啶系等，另外亦可將該些加以組合來使用。
異氰酸酯系的交聯劑例如可列舉二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、等芳香族聚異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、所述芳香族聚異氰酸酯的氫化物等脂肪族聚異氰酸酯或脂環族聚異氰酸酯，所述聚異氰酸酯的2聚物或3聚物，包含所述聚異氰酸酯與三羥甲基丙烷等多元醇的加合體等。該些異氰酸酯系的交聯劑可分別單獨使用，亦可將2種以上倂用。
環氧系的交聯劑例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環氧樹脂、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺等。
金屬螯合物化合物可列舉多價金屬與有機化合物共價鍵結或配位鍵結者。多價金屬例如可列舉鋁、鎳、鉻、銅、鐵、錫、鈦、鋅、鈷、錳、鋯等。
另外，共價鍵結或配位鍵結的有機化合物可列舉乙醯丙酮等酮化合物、烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物等具有氧的有機化合物。
關於光硬化系可添加作為交聯劑的具有2個以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑等反應起始劑，並藉由紫外線照射等進行交聯，此種交聯劑例如可列舉具有2個以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯，或者具有2個以上異氰酸酯基、環氧基、三聚氰胺基、二醇基、矽氧烷基、胺等有機官能基的多官能有機官能樹脂，或者具有鋅、鋁、鈉、鋯、鈣等金屬錯合物的有機金屬化合物，三乙二醇二丙烯酸酯、聚烯烴二醇二丙烯酸酯、雙酚A-環氧乙烷（EO）/環氧丙烷（PO）改質二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚異丁烯二丙烯酸酯、烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五丙烯酸酯及己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，視需要亦可適宜含有黏著賦予樹脂、或抗氧化劑、光穩定劑、金屬鈍化劑、抗老化劑、吸濕劑、防鏽劑、水解抑制劑等各種添加劑。亦可適宜含有反應觸媒（三級胺系化合物、四級銨系化合物、月桂酸錫化合物等）。
抗氧化劑的種類例如可列舉酚系、磷系、羥基胺系、硫系等。其中較佳為加熱後樹脂的著色少的酚系、磷酸系的抗氧化劑。該些可單獨使用，亦可以組合數種來使用。所述抗氧化劑的調配量較佳為相對於(甲基)丙烯酸系共聚合體設為0.1質量份～5質量份的範圍。
本黏著劑樹脂組成物可成形為片材而以黏著片的形式使用。 黏著片可以使用溶劑的溶液狀態塗敷，亦可以不使用溶劑的熱熔系的黏著劑組成物的形式製備。若為不使用溶劑的熱熔系的黏著劑組成物，則與使用溶劑的黏著劑組成物相比，可具有更厚的厚度，因此例如可具有足夠填充圖像顯示裝置的構成構件間的空隙的充分的厚度。
進而本發明中所得的黏著片可於多種基材的接著時使用，而且顯現出非常良好的黏著性能。例如藉由應用為透明塑膠膜、或藉由加工為黏著膜狀，可用於車輛用、建築用的窗戶貼膜的貼合、或標籤顯示時標籤的貼合。另外，藉由加工為透明雙面黏著片狀，可用於液晶面板等顯示器顯示中的各種面板的貼合、或玻璃等透明板材的貼合等。 [實施例]
以下示出實施例及比較例，對本發明的黏著劑樹脂組成物進一步詳細地進行說明。其中，本發明並不限定於該些。此外，本實施例中的「份」是指「質量份」。
＜巨分子單體（a-1）的合成＞ ＜分散劑1的製造＞ 於具備攪拌機、冷凝管、溫度計的聚合裝置中，加入去離子水900份、甲基丙烯酸2-磺乙基鈉60份、甲基丙烯酸鉀10份及甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMA）12份並攪拌，一邊於聚合裝置內進行氮氣置換一邊升溫至50℃。於其中添加聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽0.08份，進而升溫至60℃。升溫後，使用滴加泵，以0.24份/分的速度連續滴加75分鐘的MMA。將反應溶液於60℃下保持6小時後，冷卻至室溫，獲得透明的水溶液即固體成分為10質量%的分散劑1。
於具備攪拌機、冷凝管、溫度計的聚合裝置中，加入去離子水145份、硫酸鈉0.1份及分散劑1（固體成分為10質量%）0.25份並攪拌，製成均勻的水溶液。繼而添加MMA 100份、鏈轉移劑雙[(二氟化硼)苯二酮肟]合鈷(Ⅱ)0.008份及聚合起始劑「帕奧拓（Perocta）」（注冊商標）O（過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、日本油脂股份有限公司製造）0.8份，製成水性懸浮液。 繼而，於聚合裝置內進行氮氣置換，並升溫至80℃進行1小時反應，進而為了提高聚合率而升溫至90℃並保持1小時。其後，將反應液冷卻至40℃，獲得含有巨分子單體的水性懸浮液。將所述水性懸浮液過濾，藉由去離子水清洗過濾物，進行脫水並於40℃下乾燥16小時，從而獲得巨分子單體（a-1）。所述巨分子單體（a-1）的數平均分子量為1400，且DSC測定所得的玻璃轉移溫度為55℃。
＜巨分子單體（a-2）～巨分子單體（a-9）的製造＞ 除了將分散劑1中添加的單體、聚合起始劑、鏈轉移劑變更為表1所示的添加量（份）以外，藉由與巨分子單體（a-1）同樣的方法來製造。將所得的巨分子單體（a）的數平均分子量（Mn）及玻璃轉移溫度（Tga）一併示於表1。
[表1]
單體（a） a-1 a-2 a-3 a-4 a-5 a-6 a-7 a-8 a-9
MMA 100 100 100 100 100 100 100 100 50
IBXMA - - - - - - - - 50
聚合起始劑（份） 0.8 0.45 0.43 0.4 0.35 0.2 0.15 1.3 0.5
鏈轉移劑（份） 0.008 0.0045 0.0043 0.004 0.0035 0.002 0.0015 0.013 0.005
物性 Mn 1400 1900 2100 2500 3000 5100 7000 1000 2600
Tga（℃） 55 73 77 80 90 95 105 44 92
MMA：甲基丙烯酸甲酯 IBXMA：甲基丙烯酸異冰片酯
（評價方法） 巨分子單體（a）的玻璃轉移溫度（Tga） 使用示差掃描熱量計（理學（Rigaku）製造的DSC SmartRoader），於氮氣環境下以5℃/min的升溫速度進行測定。此外，使用氧化鋁作為標準物質。
巨分子單體（a）及丙烯酸系共聚合體（A）的分子量 ˙巨分子單體（a） 使用凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatography，GPC）（東曹股份有限公司製、HLC-8320）進行測定。製備0.2質量%的巨分子單體（a）的四氫呋喃溶液後，將所述溶液10 μl注入至安裝有東曹公司製造的管柱（TSKgel SuperHZM-M x HZM-M x HZ2000、TSKguardcolumn SuperHZ-L）的裝置中，以流量：0.35 ml/min、洗滌液：四氫呋喃（穩定劑BHT）、管柱溫度：40℃的條件進行測定，藉由標準聚苯乙烯換算而算出數平均分子量（Mn）。 ˙丙烯酸系共聚合體（A） 使用凝膠滲透層析儀（GPC）（東曹股份有限公司製造、HLC-8120）進行測定。製備0.3質量%的丙烯酸系共聚合體（A）的四氫呋喃溶液後，將所述溶液20 μl注入至安裝有東曹公司製造的管柱（TSKgel SuperHM-H*4、TSKguardcolumn SuperH-H）的裝置中，以流量：0.6 ml/min、洗滌液：四氫呋喃（穩定劑BHT）、管柱溫度：40℃的條件進行測定，藉由標準聚苯乙烯換算而算出重量平均分子量（Mw）。
透明性 將藉由減壓乾燥而使聚合後的樹脂溶液脫溶劑而成者採集至200 mL的透明廣口螺帽瓶中，於擴散日光下進行肉眼觀察。於透明且未確認到異物、分離時設為「○」，於看到渾濁、異物、分離等任意者的情形時評價為「×」。
塗敷性評價（130℃下的熔融黏度） 使用UBM股份有限公司製造的黏彈性測定裝置Rheosol-G5000進行測定。將使用25 mmΦ的錐板並以130℃下的應變為0.7%、0.02 Hz進行測定時的黏度（η* ）值設為130℃下的熔融黏度的值，按照以下基準判定塗敷性。 500 Pa·s以下：○ 超過500 Pa·s且為800 Pa·s以下：△ 超過800 Pa·s：×
保持力試驗評價 依據JIS Z0237，剝下以剝離膜夾持兩面而片材化的丙烯酸系共聚合體（A）的一個剝離膜，取代其而藉由2 kg的手墨輥（hand roller）壓接聚對苯二甲酸乙二酯膜（以下稱為PET（polyethylene terephthalate）膜）。將其裁斷為20 mm x 100 mm的長條狀，剝下另一個剝離膜，使用2 kg的手墨輥，以貼合面成為20 mm x 20 mm的方式水平貼合於30 mm x 100 mm的不鏽鋼（SUS）板上。於40℃下進行30分鐘熟化後，於PET膜的端部施加0.5 kg的重壓且於40℃的恆溫槽內測定保持時間。按照以下基準判定保持力。 保持時間為 30分鐘以上：◎ 5分鐘以上30分鐘以內：○ 5分鐘以下：× 另外，將溫度變為90℃（相對濕度50%）而同樣地測定保持時間。藉由下述式子 （40℃下的保持時間）/（90℃下的保持時間）=X 來評價綜合保持力。判定如下所述。 X≧230：◎ 230＞X≧200：○ 200＞X≧100：△ 100＞X：×
黏著性試驗 依據JIS Z0237以剝離角度180°、拉伸速度60 mm/min測定相對於玻璃基材的剝離強度Y。另外，以目視觀察已剝離的玻璃基材面，確認殘糊的有無。按照以下基準判定黏著力。 Y≧3 N/25mm、且無殘糊：○ Y≧3 N/25mm、且有殘糊：△ Y＜3 N/25mm：×
[製造例1] （(甲基)丙烯酸系共聚合體（A-1）的製造） 於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、氮氣導入口的四口燒瓶中，裝入所準備的溶劑乙酸乙酯40份、巨分子單體（a-1）10份，於氮氣通氣下升溫至85℃。於達到85℃後，用4.5小時滴加包含乙酸乙酯20份、丙烯酸正丁酯90份、苯甲醯基過氧化物0.04份的混合物。滴加結束後保持1小時，之後用1小時添加包含「帕奧拓（Perocta）O」0.5份與乙酸乙酯10份的混合物。其後，保持2小時後，添加抗氧化劑「易璐諾斯（Irganox）1010」（巴斯夫（BASF）公司製造、商品名）0.5份、乙酸乙酯20.5份，之後冷卻至室溫而獲得(甲基)丙烯酸系共聚合體（A-1）。
[製造例2～製造例21] （(甲基)丙烯酸系共聚合體（A-2）～(甲基)丙烯酸系共聚合體（A-21）的製造） 除了將所使用的單體混合物（巨分子單體（a）及乙烯基單體（b））的組成及初始所準備的溶劑變更為表2以外，與製造例1同樣地進行而獲得(甲基)丙烯酸系共聚合體（A-2）～(甲基)丙烯酸系共聚合體（A-21）。 此外（A-12）為不使用巨分子單體（a）的例子。
[表2] 表2
製造例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
(甲基)丙烯酸系共聚合體（A） A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12 A-13 A-14 A-15 A-16 A-17 A-18 A-19 A-20 A-21
單體混合物 巨分子單體 （a）（份） a-1 10 - - - - - - - - - - - - - - 20 - - - - -
a-2 - 15 - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
a-3 - - 15 - - - - - - - - - - - - - - - - - -
a-4 - - - 10 10 15 7 - 11 - - - - 11 10 - - 20 20 20 -
a-5 - - - - - - - 15 - - - - - - - - - - - - -
a-6 - - - - - - - - - 10 - - - - - - - - - - -
a-7 - - - - - - - - - - - - 10 - - - - - - - -
a-8 - - - - - - - - - - - - - - - - 20 - - - -
a-9 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 10
AA-6 - - - - - - - - - - 10 - - - - - - - - - -
乙烯基單體 （b）（份） MMA - - - - - - - - - - - 10 - - - - - - - - -
n-BA 90 81 81 90 86 81 93 81 - 90 90 90 90 79 85.9 80 80 80 80 80 90
2-EHA - - - - - - - - 86 - - - - - - - - - - - -
CHMA                           10 - - - - - - -
AA - 4 4 - 4 4 - 4 3 - - - - - 4 - - - - - -
2-HEMA - - - - - - - - - - - - - - 0.1 - - - - - -
TgB（℃） -49 -45 -45 -49 -45 -45 -49 -45 -50 -49 -49 -39 -49 -39 -45 -49 -49 -49 -49 -49 -49
初始所準備的溶劑（份） EtOAc 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 70 40 20 40 40 40 40
IPA - 1.7 2.5 4 4 4.5 3 4.5 7 12 - 7 18 7 - - - 5 7 15 4
重量平均分子量（萬） 40 30 27 25 23 23 31 24 8 9.4 12.6 23 8.5 8 34 30 29 18 14 8 24
AA-6：東亞合成製造的巨分子單體、製品名、Mn=6000 MMA：甲基丙烯酸甲酯 n-BA：丙烯酸正丁酯 2-EHA：丙烯酸-2-乙基己酯 CHMA：甲基丙烯酸環己酯 AA：丙烯酸 2-HEMA：甲基丙烯酸-2-羥基乙酯 EtOAc：乙酸乙酯 IPA：異丙基醇
[實施例1～實施例19、比較例1～比較例3] 測定藉由製造例1製作的(甲基)丙烯酸系共聚合體（A-1）的130℃下的熔融黏度、透明性、保持力、黏著力，將結果示於表3。同樣地關於製造例2～製造例21的(甲基)丙烯酸系共聚合體（A-2～A-21）亦同樣地進行測定（表3、表4）。此外，實施例11表示使用(甲基)丙烯酸系共聚合體（A-4）且將塗敷方法變更為熱熔法的例子。
[表3] 表3
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
(甲基)丙烯酸系共聚合體 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-4
塗敷性 130℃熔融黏度 （Pa·s） 200 260 230 230 230 280 400 500 490 270 230
判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
塗敷方法 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 熱熔
透明性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
保持力 0.5kg 40℃ 時間 10min 18h ＞24h ＞24h ＞24h ＞24h 20h ＞24h 10h 77min ＞24h
判定 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
保持力 0.5kg 90℃ 時間（s） 2 15 18 10 14 22 6 330 20 10 12
X 40℃/90℃的比 300 4320 4800 8640 6171 3927 12000 262 1900 462 7200
保持力綜合評價 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
黏著力 Y（N/25mm） 20 15 14 10 8 14 7 11 4 5 11
殘糊 有 無 無 無 無 無 無 無 無 有 無
判定 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ △ ○
[表4] 表4
  實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 比較例1 比較例2 比較例3
(甲基)丙烯酸系共聚合體 A-14 A-15 A-16 A-17 A-18 A-19 A-20 A-21 A-11 A-12 A-13
塗敷性 130℃熔融黏度 （Pa·s） 500 500 90 80 270 150 60 280 580 250 250
判定 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ ○
塗敷方法 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈 溶液塗佈
透明性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
保持力 0.5kg 40℃ 時間 4h ＞24h 1h 7min ＞24h 12h 5h ＞24h 20min 1min 38min
判定 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × ○
保持力 0.5kg 90℃ 時間（s） 16 18 4 2 144 10 9 15 1 1 13
X 40℃/90℃的比 900 4800 900 210 600 4320 2000 5760 1200 60 175
保持力綜合評價 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △
黏著力 Y（N/25mm） 3 8 35 47 8 8 8 8 2 4 2
殘糊 無 無 有 有 無 無 無 無 有 有 有
判定 ○ ○ △ △ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ ×
[實施例1]～[實施例19]中，作為黏著劑示出良好的塗敷性、保持力。另一方面，[比較例1]的使用巨分子單體（a）的數平均分子量為6000的市售品而成的(甲基)丙烯酸系共聚合體（A-11）的130℃下的熔融黏度高，塗敷性劣化。另外透明性亦變差，黏著力劣化。[比較例2]為不使用巨分子單體（a）使用(甲基)丙烯酸系共聚合體（A-12）者，[比較例3]的巨分子單體（a）的數平均分子量大至7000，使用其而成的(甲基)丙烯酸系共聚合體（A-13）的保持力綜合評價有稍許降低，進而黏著力惡化。
[實施例20～實施例23] 藉由紫外線照射等使表5所示組成的黏著劑組成物硬化或交聯。此情形時亦具有良好的保持力、黏著力。
[硬化條件] 裝置：2P硬化裝置、光源：金屬鹵化物燈、照射強度：100 mW/cm2 、照射量：3000 mJ/cm2
[表5]
  實施例20 實施例21 實施例22 實施例23
黏著劑組成物 A-4 30      
A-6   100 100  
A-15       100
2-EHA 50      
ACMO 20      
NK-A-600 0.1      
IRG184 0.3      
季戊四醇三丙烯酸酯     10  
二苯甲酮   0.5 0.5  
TPA-100       0.6
保持力 0.5kg 40℃ 時間 ＞24h ＞24h ＞24h ＞24h
判定 ◎ ◎ ◎ ◎
黏著力 Y（N/25mm） 27.5 11 8 9
殘糊 無 無 無 無
判定 ◎ ◎ ◎ ◎
AMCO：丙烯醯基嗎啉 NK-A-600：「NK酯（NK ester）600」 新中村化學製造、商品名 (聚乙二醇#600二丙烯酸酯) IRG184：「豔佳固（IRGACURE）184」 巴斯夫（BASF）製造、商品名 （1-羥基-環己基-苯基-酮） TPA-100：「多耐德（Duranate）TPA-100」 旭化成製造、商品名 （聚異氰脲酸酯）
無
無

Claims (11)

  1. 一種黏著劑組成物，其含有(甲基)丙烯酸系共聚合體（A），所述(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）是使含有數平均分子量為1000～4500的巨分子單體（a）及乙烯基單體（b）的單體混合物聚合而獲得，且重量平均分子量為5萬～100萬，其中在溶液狀態下含有水的黏著劑組成物除外。
  2. 如請求項1所述的黏著劑組成物，其中所述黏著劑組成物為不使用溶劑的熱熔系的黏著劑組成物。
  3. 如請求項1或請求項2所述的黏著劑組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）的重量平均分子量為12萬～70萬。
  4. 如請求項1或請求項2所述的黏著劑組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）130℃下的熔融黏度為20 Pa·s～800 Pa·s。
  5. 如請求項1或請求項2所述的黏著劑組成物，其中使所述乙烯基單體（b）聚合而獲得的共聚合體（B）的玻璃轉移溫度（TgB）為-60℃～-10℃所述乙烯基單體（b）。
  6. 如請求項1或請求項2所述的黏著劑組成物，其中所述巨分子單體（a）的玻璃轉移溫度（Tga）與使所述乙烯基單體（b）聚合而獲得的共聚合體（B）的玻璃轉移溫度（TgB）具有下述式的關係： Tga-TgB＞50℃。
  7. 如請求項1或請求項2所述的黏著劑組成物，其中所述乙烯基單體（b）包含選自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸乙酯所組成群組中的至少一種。
  8. 如請求項1或請求項2所述的黏著劑組成物，其中所述乙烯基單體（b）為丙烯酸正丁酯以及丙烯酸。
  9. 如請求項1或請求項2所述的黏著劑組成物，其中用以獲得所述巨分子單體（a）的單體為甲基丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸異冰片酯。
  10. 如請求項1或請求項2所述的黏著劑組成物，其中所述 (甲基)丙烯酸系共聚合體（A）由下述式表示的保持力X為100以上，且剝離強度Y為3 N/25mm以上，所述(甲基)丙烯酸系共聚合體（A）的重量平均分子量為5萬～40萬， 保持力X=保持時間（40）/保持時間（90） 保持時間（40）、保持時間（90）表示分別依據日本工業標準Z0237以貼合面積20 mm x 20 mm、負荷0.5 kg的條件進行測定的40℃下的保持時間與90℃下的保持時間； 剝離強度Y依據日本工業標準Z0237以剝離角度180°、拉伸速度60 mm/min測定相對於玻璃基材的剝離強度。
  11. 一種黏著片，其使用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的黏著劑組成物而成。
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