JP2015127406A - （メタ）アクリル系共重合体、それを含む粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】十分な塗工作業性、十分な保持力を有する粘着剤組成物の提供。
【解決手段】（メタ）アクリル系共重合体であって、下記Ｔ２−ｌｏｎｇ[μＳ]をｘ軸、Ｆ−ｌｏｎｇ[%]をｙ軸とするｘ−ｙ座標軸において、Ｔ２−ｌｏｎｇ[μＳ]ｘとＦ−ｌｏｎｇ[％]ｙとが、下記式（ａ１）〜（ａ４）で示す直線で囲まれた範囲内の値を取る（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）。ｘ＝２００・・・（ａ１）、ｙ＝８６・・・（ａ２）、ｙ＝０．０８７ｘ＋４２．６６７・・・（ａ３）、ｙ＝０．０８５ｘ＋１８．０００・・・（ａ４）〔Ｔ２−ｌｏｎｇは３０℃におけるパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）測定で、ＳｏｌｉｄＥｃｈｏ法により得られる自由誘導減衰曲線を各緩和曲線の和で近似したとき、緩和が１番目に遅い緩和曲線由来のスピン−スピン緩和時間（μＳ）、Ｆ−ｌｏｎｇは前記Ｔ２−ｌｏｎｇである水素原子の割合[%]〕。
【選択図】図２

Description

本発明は、(メタ)アクリル系共重合体、それを含む粘着剤組成物および粘着シートに関する。

従来、ビニル単量体を単独であるいは種々のビニル単量体混合物を共重合させることにより、物性の異なる多種多様な共重合体が合成されてきた。そのなかでも単独のビニル単量体を用いた重合体では、多様な物性要求に応えることができないため、一般に２種以上のビニル単量体を含む混合物を共重合したり、異種の共重合体を混合したりする方法が用いられてきた。しかしながら、単に多種のビニル単量体混合物を共重合させた場合、各単量体単位が有する特性が平均化されてしまう傾向にあった。
また、２種以上の共重合体を単に混合しただけでは、共重合体同士は混ざり合うことなく各単量体単位が有する特性よりも劣ることが多かった。
これらの問題を解決するため、マクロモノマーを用いた共重合体の検討が行われてきた。マクロモノマーとは重合可能な官能基を持つ高分子量単量体である。マクロモノマーが共重合された共重合体は、マクロモノマー部分およびマクロモノマーと共重合される単量体単位それぞれの特性を損なうことなく個々の特性が発現できる、という特徴を有する。そのため、例えば粘接着剤分野においても、この種のマクロモノマーを用いた共重合体が種々提案されている。

例えば特許文献１には、２０００ｇ／モルから５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合することにより、特定の固形分を有する水性媒体内に分散された共重合体を含む接着剤組成物が開示されている。
また特許文献２には、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、数平均分子量が１０００〜２００，０００およびガラス転移温度が３０〜１５０℃のマクロモノマーを共重合して得られる粘着剤用樹脂組成物が開示されている。

国際公開公報２００２／０２２７５５ 特開平１１−１５８４５０号公報

しかし特許文献１および特許文献２記載の共重合体は、得られる共重合体の分子量が大きすぎたり、マクロモノマーとの共重合比が適正でなかったりするため、種々の塗工方法において十分な塗工作業性が得られず、また得られた粘着剤は十分な保持力を有さないという問題があった。

本発明は、以下の態様を有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に関する。
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、下記Ｔ２−ｌｏｎｇ[μＳ]をｘ軸、Ｆ−ｌｏｎｇ［％]をｙ軸とするｘ−ｙ座標軸において、Ｔ２−ｌｏｎｇ[μＳ]ｘとＦ−ｌｏｎｇ[％]ｙとが、下記式（ａ１）〜（ａ４）で示す直線で囲まれた範囲内の値を取ることを特徴とする。
ｘ＝２００・・・（ａ１）
ｙ＝８６ ・・・（ａ２）
ｙ＝０．０８７ｘ＋４２．６６７・・・（ａ３）
ｙ＝０．０８５ｘ＋１８．０００・・・（ａ４）
（Ｔ２−ｌｏｎｇは３０℃におけるパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）測定で、Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法により得られる自由誘導減衰曲線を各緩和曲線の和で近似したとき、緩和が１番目に遅い緩和曲線由来のスピン−スピン緩和時間[μＳ]であり、Ｆ−ｌｏｎｇは前記Ｔ２−ｌｏｎｇである水素原子の割合［％］である。）

また、本発明は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物に関する。
また、本発明は上記粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）について、水素核のパルスＮＭＲを測定すると、時間に対して磁化が減衰する緩和曲線（自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線）が得られる。このＦＩＤ曲線から得られる緩和時間はスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）である。ＦＩＤ曲線は、例えば、（メタ）アクリル系共重合体中の水素原子の運動性が比較的高い成分、運動性が比較的低い成分、運動性が中間の成分の３成分に由来する緩和曲線が重なったものであり、ＦＩＤ曲線を非線形最小二乗法で解析することで、上記３成分に由来する３つの緩和曲線に分離することができる。すなわち、ＦＩＤ曲線は３つの緩和曲線の和で近似することができる。この３つの緩和曲線からそれぞれ得られるＴ２のうち、１番目に遅いＴ２（Ｔ２−ｌｏｎｇ）、およびＴ２−ｌｏｎｇである水素原子の割合（Ｆ−ｌｏｎｇ）が適正な範囲にあるとき、前記（メタ）アクリル系共重合体を用いた粘着剤組成物は、塗工作業性、および保持力が良好となることを見出した。そこで、（メタ）アクリル系共重合体のＴ２−ｌｏｎｇおよびＦ−ｌｏｎｇを規定することで、塗工作業性と保持力とを両立可能な範囲が明確になり、その結果、優れた塗工作業性と保持力を発現可能なアクリル系共重合体を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は優れた塗工作業性と保持力を発現可能な樹脂であり、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を用いた粘着剤組成物は、種々の塗工方法、例えば樹脂組成物をそのまま加熱して塗工するホットメルト法や、溶剤を添加した後に塗工する溶液塗工法などによっても塗工可能である。また得られた粘着剤は十分な粘着力と保持力を有する。

パルスＮＭＲにより測定されるアクリル系共重合体のSolid-Echo法で得られた自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ曲線）と、該自由誘導曲線により分離される３つの緩和曲線（１）〜（３）の一例を示すスペクトルである。この図において縦軸は信号強度，横軸は時間である。 実施例及び比較例におけるＴ２−ｌｏｎｇとＦ−ｌｏｎｇの結果プロットと式（ａ１）〜（ａ４）の直線とを示すｘ−ｙ座標軸である。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、下記条件を満たすものである。以下、順に説明する。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、下記Ｔ２−ｌｏｎｇ[μＳ]をｘ軸、Ｆ−ｌｏｎｇ[％］をｙ軸とするｘ−ｙ座標軸において、Ｔ２−ｌｏｎｇ[μＳ]ｘとＦ−ｌｏｎｇ[％]ｙとが、下記式（ａ１）〜（ａ４）で示す直線で囲まれた範囲内の値を取ることを特徴とする。
ｘ＝２００・・・（ａ１）
ｙ＝８６ ・・・（ａ２）
ｙ＝０．０８７ｘ＋４２．６６７・・・（ａ３）
ｙ＝０．０８５ｘ＋１８．０００・・・（ａ４）
（Ｔ２−ｌｏｎｇ[μＳ]は３０℃におけるパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）測定で、Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法により得られる自由誘導減衰曲線を各緩和曲線の和で近似したとき、緩和が１番目に遅い緩和曲線由来のスピン−スピン緩和時間であり、Ｆ−ｌｏｎｇ[％]は前記Ｔ２−ｌｏｎｇである水素原子の割合である。）

（メタ）アクリル系共重合体をパルスＮＭＲ（パルス核磁気共鳴装置）で測定して得られるスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）は、（メタ）アクリル系共重合体に含まれる水素原子の分子運動性を反映しており、塗工作業性、および保持力を表す指標となる。上記式（ａ１）〜（ａ４）で示す直線で囲まれた範囲内であれば塗工作業性と保持力の両方を発現出来ることを意味する。

Ｔ２の測定には、パルスＮＭＲを用いる。例えば１０ｍｍφのＮＭＲサンプル管の管底から約２ｃｍ以上の高さの範囲に（メタ）アクリル系共重合体を入れ、３０℃に加温した試料セルにセットする。測定条件は、測定核を水素核とし、測定周波数２５ＭＨｚ、パルス幅を２．０μｓｅｃ、パルス間隔を１４．０μｓｅｃ、積算回数３２回、パルスシーケンスをＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法とし、自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線を得る。
（メタ）アクリル系共重合体をパルスＮＭＲによる測定対象とし、Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法で得られたＦＩＤ曲線の一例を図１に示す。

図１に示すように、（メタ）アクリル系共重合体をパルスＮＭＲで測定すると、時間に対して磁化が減衰する緩和曲線（ＦＩＤ曲線）が得られる。このＦＩＤ曲線から得られる緩和時間はスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）である。ＦＩＤ曲線は、（メタ）アクリル系共重合体中の水素原子の運動性が比較的高い成分、運動性が比較的低い成分、運動性が中間の成分に由来する緩和曲線が重なったものである。ＦＩＤ曲線を非線形最小二乗法で解析することで、上記３成分に由来する３つの緩和曲線に分離することができる。すなわち、ＦＩＤ曲線は３つの緩和曲線の和で近似することができる。尚、運動性の異なる部分がなく均一、もしくは２種類しか存在しない場合は、１成分もしくは２成分に由来する緩和曲線に分離することができる。したがって、本発明ではＦＩＤ曲線を各緩和曲線の和で近似するものとする。
また、溶媒等に由来する水素原子の影響を排除する為、測定時は溶剤を除去することが望ましい。

本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル系単量体を含むビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られ、好ましくはマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られるものである。
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に含まれる水素原子には、各ビニル単量体（ｂ）に由来する水素原子や、マクロモノマー（ａ）に由来する水素原子等の複数種が存在するが、これら成分の運動性を分離して分析することで、各成分の運動性と成分の割合を把握することが出来る。
本発明では、Ｔ２−ｌｏｎｇおよびＦ−ｌｏｎｇの範囲を規定することで、塗工作業性と保持力とを両立可能な範囲が明確になり、その結果、優れた塗工作業性と保持力を発現可能な（メタ）アクリル系共重合体を形成できることを見出した。

Ｔ２−ｌｏｎｇは（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中のソフト成分に由来する緩和時間であり、例えば粘着性樹脂の場合、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチルヘキシル等の粘着性や柔軟性を有する成分に起因する。このような成分（Ｔ２−ｌｏｎｇ成分という）は粘着性を発現する為の主成分であり、塗工作業性にも影響を及ばす。

Ｔ２−ｌｏｎｇが２００μＳ未満の場合には、アクリル系樹脂の粘度が高くなり、粘着性が低下する。また、粘度が高すぎる場合、硬過ぎて塗工性が低下する。また、Ｔ２−ｌｏｎｇが長すぎる場合には粘度が低く過ぎるために、粘着シート等の形状を保持できなくなったり、柔らか過ぎて所望の厚みに塗工することが困難になる。

上記３成分に由来する３つの緩和曲線が存在する時、２番目に遅い緩和曲線由来のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２−ｍｉｄ）や３番目に遅い（一番速い）緩和曲線由来のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２−ｓｈｏｒｔ）はＴ２−ｌｏｎｇよりも緩和時間が短いハード成分に由来する。例えば、粘着性樹脂の場合、アクリル酸ブチルやアクリル酸エチルヘキシル等のＴ２−ｌｏｎｇ成分よりもアクリル酸メチル等のハード成分に起因している場合が考えられる。本発明において、Ｔ２−ｌｏｎｇのソフト成分と、Ｔ２−ｌｏｎｇよりも緩和時間の短いＴ２−ｍｉｄやＴ２−ｓｈｏｒｔのハード成分とを有する（メタ）アクリル系共重合体は、各単量体単位が有する特性が平均化されてそれぞれの特性を損なうことはなく、個々の特性が発現できる傾向にある。

Ｆ−ｌｏｎｇは上記のようなハード成分に対するソフト成分（Ｔ２−ｌｏｎｇ成分）の割合を表す指標である。
Ｆ−ｌｏｎｇに関して、式（ａ４）：ｙ＝０．０８５ｘ＋１８．０００の直線より下の領域では粘着性を発現する主成分であるＴ２−ｌｏｎｇ成分の割合が少なくなる。つまり、ソフト成分量が少な過ぎる為、或いはソフト成分とハード成分の分離が不明瞭である為、塗工作業性と保持力との両立が困難になる。

式（ａ３）：ｙ＝０．０８７ｘ＋４２．６６７および式（ａ２）：ｙ＝８６の直線より上の領域においては粘着性を有する主成分であるＴ２−ｌｏｎｇ成分の割合が多くなる。つまり、ソフト成分の量が多くハード成分の量が少な過ぎる為、或いはソフト成分とハード成分の分離が不明瞭である為に、ハード成分の性能を十分に発現せず、塗工作業性と保持力との両立が困難になる。

また、ハード成分の機能を発現する観点から、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、前記範囲内であり、かつＦ−ｌｏｎｇが８０以下（ｙ≦８０）である範囲が好ましく、７５以下（ｙ≦７５）である範囲がより好ましく、７０以下（ｙ≦７０）である範囲がさらに好ましい。

本発明において、Ｔ２−ｌｏｎｇやＦ−ｌｏｎｇの割合を変える方法の一つとして、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に使用するマクロモノマー（ａ）の分子量、ビニル単量体（ｂ）とマクロモノマー（ａ）との組成比、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）の組成分布を変える方法がある。例えば、メタクリル酸メチルのマクロモノマーとアクリル酸ブチルを共重合させた（メタ）アクリル系共重体の場合、マクロモノマーの数平均分子量が大きくなるとソフト成分とハード成分との分離が明瞭になる為、Ｔ２−ｌｏｎｇやＦ−ｌｏｎｇは増加する傾向にある。
マクロモノマー（ａ）の仕込み量が増えると、ソフト成分の緩和時間およびソフト成分の割合が減少する為、Ｔ２−ｌｏｎｇやＦ−ｌｏｎｇは減少する。

＜マクロモノマー（ａ）＞
マクロモノマーとは一般にポリマー末端に重合性基が導入された高分子化合物を意味する。本発明におけるマクロモノマー（ａ）は、（メタ）アクリル系ポリマーの末端に重合性基を導入したものであることが好ましく、その数平均分子量は５００以上６０００未満である。粘着力と塗工性とのバランスの関係から、数平均分子量は８００〜５５００であることが好ましく、１０００〜４５００であることがより好ましい。

マクロモノマーを構成する単量体には種々のものが用いられるが、本発明においてはポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの末端に重合性基が導入された下記式（１）の構造を有するものが好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」または「メタクリル酸」を示す。

ｎは、４〜５９９９の自然数である。
式（１）において、Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎのアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基が挙げられる。これらの中で、入手のし易さから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基がより好ましい。

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基が挙げられる。入手のし易さから、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が好ましい。

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎのアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの複素環基の具体例としては、γ−ブチロラクトン基及びε−カプロラクトン基が挙げられる。

Ｒ又はＲ^１〜Ｒ^ｎの各基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基（−ＮＲ’Ｒ”）、アミド基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される１種又はそれ以上の基又は原子が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、Ｒと同様の水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。

上記置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。上記置換基のアミノ基としては、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。
上記置換基のアミド基としては、例えば、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ_２），Ｎ−メチルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＭｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基（ジメチルアミド基：−ＣＯＮＭｅ_２）が挙げられる。

上記置換基のハロゲンとしては、例えば、ふっ素、塩素、臭素及びよう素が挙げられる。
上記置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
上記置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アルキル基がより好ましい。

Ｘ^１〜Ｘ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ^１〜Ｘ^ｎは、マクロモノマー（ａ）の合成し易さの観点から、Ｘ^１〜Ｘ^ｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。

Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。マクロモノマーの末端重合性官能基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基や下記式（２）で示される末端重合性官能基などを挙げることができる。

（式（２）中、Ｒ^Ｚは、式（１）中のＲ，Ｒ^１〜Ｒ^ｎと同様の意味を示す。）

マクロモノマー（ａ）を得るための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、（メタ）アクリル酸ドシコル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリロイルモルホリン、「プラクセルＦＭ」（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−１００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−２００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ−４００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及び「ブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００」（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−１００」（日油（株）製、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ−２００」（日油（株）製、商品名）及び「ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ」（日油（株）製、商品名）が挙げられる。
これらの中で、ガラス転移温度と重合のしやすさ、保持力が向上する点から、メタクリル酸エステルが好ましい。さらに好ましくはメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。

ガラス転移温度（Ｔｇａ）
本発明において、マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）は０〜１２０℃であることが好ましい。粘着剤として用いた場合に十分な保持力を発現できる点から１０〜１１０℃がより好ましく、３０〜１００℃がさらに好ましい。
なお、Ｔｇａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。

マクロモノマー（ａ）の製造方法
マクロモノマー（ａ）は、公知の方法で製造できる。マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α−メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、重合性基を化学的に結合させる方、及び熱分解による方法が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。なおコバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー（ａ）の末端重合性官能基は前記式（２）の構造を有する。

コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。回収工程が簡便である点から水系分散重合法が好ましい。

〈単量体混合物〉
単量体混合物は、マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含む。
単量体混合物中、マクロモノマー（ａ）の含有量は７〜４０質量％が好ましい。マクロモノマー（ａ）の含有量が７質量％以上であると、粘着剤として用いた場合に保持力が良好となる傾向にある。４０質量％以下であると塗工性が良好となる傾向にある。粘着剤の保持力および塗工性の点から、マクロモノマー（ａ）の含有量は８〜３０質量％が好ましく、より好ましくは９〜２０質量％である。

＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、前記マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体であることが好ましい。製造方法としては、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等、公知の重合方法によって製造することが可能である。本発明においては粘着剤組成物として用いるため、溶液重合法が好ましい。

本発明において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中には、マクロモノマー（ａ）由来の繰り返し単位のみを有する重合体、一種あるいは２種以上のビニル単量体（ｂ）由来の繰り返し単位を有する重合体、未反応のマクロモノマー（ａ）および未反応のビニル単量体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
さらに、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）由来の繰り返し単位を有するブロック共重合体ならびに側鎖にマクロモノマー（ａ）由来の繰り返し単位を有する、ビニル単量体のグラフト共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む。

ビニル単量体（ｂ）
本発明に用いられるビニル単量体（ｂ）は、マクロモノマー（ａ）を得るための単量体と同等のものを用いることができる。特に２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどは粘着剤としての柔軟性が発現できる点や、疎水性であるため（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の吸水を抑制したり、（メタ）アクリル系共重合（Ａ）の比誘電率などの電気特性を調整したりすることができるため、好ましい。
また、その他に（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、スチレン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が好ましい。

重量平均分子量
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は５万〜１００万であることが好ましい。５万以上であると、粘着剤組成物としての耐久性が良好となる傾向にある。１００万以下であると塗工性が良好となる傾向にある。塗工性の点から、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１２万〜７０万がより好ましく、１５万〜５０万であることがさらに好ましい。

ガラス転移温度（ＴｇＢ）
本発明において、ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる（共）重合体（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）は室温状態での粘着剤樹脂組成物の柔軟性や、適度な接着性（タック性）を有するために、ＴｇＢは、−１００℃〜１０℃であることが好ましい。より好ましくは−６５℃〜−０℃である。特に好ましくは−６０℃〜−１０℃以下である。

（共）重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、単量体（ｂ）のホモポリマーから得られるポリマーのガラス転移温度と構成比率からＦｏｘの計算式によって算出される値を意味する。
なお、Ｆｏｘの計算式とは以下の式により求められる計算値であり、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ，１９８９〕に記載されている値を用いて求めることができる。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
［式中、Ｗｉはモノマーｉの重量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す］

なお、ガラス転移温度（Ｔｇａ）と（ＴｇＢ）は、マクロモノマー部分およびマクロモノマーと共重合される単量体単位それぞれの特性が十分発現できる点から下記式（３）の関係を有することが好ましい。
Ｔｇa ＞ ＴｇＢ ・・・（３）
より好ましくはＴｇａ−ＴｇＢ＞５０℃であり、最も好ましくはＴｇａ−ＴｇＢ＞８０℃である。

本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の１３０℃における溶融粘度は５０〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１３０℃における溶融粘度が前記の範囲にあると、樹脂組成物をそのまま加熱して塗工するホットメルト法によると塗工が可能となる。なお溶融粘度は、例えば株式会社ユービーエム製の粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００を用いて測定することができる。本発明においては、２５ｍｍφのコーンプレートを用い、１３０℃で歪み０．７％、０．０２Ｈｚで測定した時の粘度（η^＊）値を１３０℃における溶融粘度の値とした。塗工性の点からより好ましくは１００〜３００Ｐａ・ｓである。なお、粘着剤組成物として保持力に優れる場合には、溶融粘度は８００Ｐａ・ｓまでであれば使用することができる。

〈粘着剤組成物〉
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むものである。
本発明の粘着剤組成物には、通常の粘着剤組成物に配合されている公知の成分を含有してもよい。例えば、耐熱性、熱伝導性、難燃性、電気伝導性等を付与するために充填剤を添加することもできる。充填剤としては、例えば、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末などの金属系粉末、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、タルク、ガラスパウダー、シリカ粉末、導電性粒子、ガラス粉末などの無機充填剤；ポリエチレン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、フッ素樹脂粉末、ポリ塩化ビニル粉末、エポキシ樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末などの有機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

さらに架橋剤や重合開始剤を配合した粘着剤組成物とすることもできる。この粘着剤組成物中の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および架橋剤を紫外線照射等によって架橋させて粘着シートとすることもできる。例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中に導入した水酸基等の反応性基と化学結合しうる架橋剤を添加し、加熱や養生により反応させる方法や、架橋剤としての（メタ）アクリロイル基を２個以上する多官能（メタ）アクリレートや窒素原子が導入されたアクリレートなどと光重合開始剤等の反応開始剤を添加して反応させる方法を挙げることができる。
また必要に応じて、粘着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤などの各種の添加剤を適宜含有させることもできる。反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など）を適宜含有してもよい。

本発明の粘着剤組成物は、シート成形して粘着シートとして使用することができる。
粘着シートは、溶剤を用いた溶液状態で塗工することもできるし、溶剤を用いないホットメルト系の粘着剤組成物として調製することもできる。溶剤を用いないホットメルト系の粘着剤組成物とすれば、溶剤を用いた粘着剤組成物に比べて、より厚みを持たせることができるため、例えば画像表示装置の構成部材間の空隙を充填するに足る十分な厚みを持たせることができる。

さらに本発明で得られた粘着シートは、様々な基材の接着に際し用いることができ、しかも非常に良好な粘着性能を発現する。例えば透明プラスチックフィルムに適用することにより、あるいは粘着フィルム状に加工することにより、車両用、建築用の窓貼りフィルムの貼り合わせや、ラベル表示におけるラベルの貼り合わせに用いることができる。また透明両面粘着シート状に加工することにより液晶パネル等の画像表示装置における各種パネルの貼り合わせや、ガラス等の透明板材の貼り合わせ等に用いることができる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明の粘着剤樹脂組成物について更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。

＜マクロモノマー（ａ−１）の合成＞
＜分散剤１の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。

撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡを１００部、連鎖移動剤としてビス［（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシメイト］コバルト（ＩＩ）を０．００８部及び重合開始剤として「パーオクタ」（登録商標）Ｏ（１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、日本油脂株式会社製）０．８部を加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（ａ−１）を得た。このマクロモノマー（ａ−１）の数平均分子量は１４００であり、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度は５５℃であった。

〈マクロモノマー（ａ−２）〜（ａ−４）の製造〉
重合開始剤、連鎖移動剤を表１に示す仕込み量に変更した以外は、マクロモノマー（ａ−１）と同様の方法で製造した。得られたマクロモノマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）およびガラス転移温度（Ｔｇａ）を表１に併せて示した。

（評価方法）
マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製ＤＳＣ ＳｍａｒｔＲｏａｄｅｒ）を用いて、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で測定した。なお、標準物質としては酸化アルミニウムを使用した。

マクロモノマー（ａ）および（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の分子量
・マクロモノマー（ａ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８３２０）を用いて測定した。マクロモノマー（ａ）のテトラヒドロフラン溶液０．２質量％を調整後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×ＨＺＭ−Ｍ×ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）が装着された装置に上記の溶液１０μｌを注入し、流量：０．３５ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
・（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０）を用いて測定した。アクリル系共重合体（Ａ）のテトラヒドロフラン溶液０．３質量％を調整後、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＊４、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ）が装着された装置に上記の溶液２０μｌを注入し、流量：０．６ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のＴ２−ｌｏｎｇおよびＦ−ｌｏｎｇの測定
直径１０ｍｍφのＮＭＲサンプル管に、液高さ５ｃｍ程度（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の酢酸エチル溶液を入れ、そのサンプル管を横にして乾燥機に入れ、９０℃、３時間加熱して酢酸エチルを除去した。さらに、真空乾燥機（１００℃、４時間）にて残りの酢酸エチルを完全に除去した。酢酸エチルを除去した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のＴ２−ｌｏｎｇおよびＦ−ｌｏｎｇを、パルス核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、「２５ＭＨｚパルスＮＭＲ ＪＮＭ−Ｍｕ２５Ａ」）を用いて、下記の測定条件で測定して自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線を得た。上記Ｔ２−ｌｏｎｇ、Ｔ２−ｍｉｄ、Ｔ２−ｓｈｏｒｔ、Ｆ−ｌｏｎｇ、Ｆ−ｍｉｄ、Ｆ−ｓｈｏｒｔの算出はＪＮＭ−Ｍｕ２５Ａ付属ソフト（パルスＮＭＲ−Ｍｕ２５−Ｖｅｒｓｉｏｎ１．１．８ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）２０００）を用いて行った。
測定条件：Ｓｏｌｉｄ−Ｅｃｈｏ法にて、
温度：３０℃、
積算回数：３２回、
パルス幅：２．０μｓｅｃ、
パルス間隔：１４μｓｅｃ、
パルス繰り返し時間：４．０ｓｅｃで測定。

このＦＩＤ曲線をベースライン補正した後、まず初めに、Ｔ２−ｌｏｎｇ成分に関して、ワイブル関数を１として非線形最小二乗法によりカーブフィッティングを行った。次に、Ｔ２−ｍｉｄ成分に関して、ワイブル関数を１として非線形最小二乗法によりカーブフィッティングを行った。最後にＴ２−ｓｈｏｒｔ成分に関して、ワイブル関数を１または２として非線形最小二乗法によりカーブフィッティングを行い、３成分の緩和曲線に分解し、各成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を求めた。Ｔ２−ｓｈｏｒｔ成分のワイブル関数の選択はフィッティング結果がより一致する方の関数を選択した。また、各３成分について、水素原子の割合であるＦ−ｌｏｎｇ、Ｆ−ｍｉｄ、Ｆ−ｓｈｏｒｔを求めた。

塗工性評価（１３０℃での溶融粘度）
株式会社ユービーエム製の粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００を用いて測定した。２５ｍｍφのコーンプレートを用い、１３０℃で歪み０．７％、０．０２Ｈｚで測定した時の粘度（η^＊）値を１３０℃における溶融粘度の値とし、以下の基準に従って塗工性を判定した。
５００Ｐａ・ｓ以下：○
５００Ｐａ・ｓ超８００Ｐａ・ｓ以下：△
８００Ｐａ・ｓ超：×

保持力評価
両面を剥離フィルムで挟んでシート化した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の一方の剥離フィルムを剥がし、代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと称する）を２ｋｇのハンドローラーにて圧着した。これを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に裁断し、もう一方の剥離フィルムを剥がして、３０ｍｍ×１００ｍｍのＳＵＳ板に２ｋｇのハンドローラーを用いて、貼り合わせ面が２０×２０ｍｍとなるように水平に貼り合わせた。４０℃で３０分養生した後、ＰＥＴフィルムの先に０．５ｋｇの重りをつけて４０℃の恒温層で保持時間を測定した。以下の基準に従って保持力を判定した。
保持時間が
３０分以上：◎
５分以上３０分以内：○
５分以内：×

総合判定
◎：塗工性が○かつ保持時間が◎
○：塗工性が○かつ保持時間が○、あるいは塗工性が△かつ保持時間が◎
△：塗工性が△かつ保持時間が○
×：塗工性及び保持時間のいずれかが×

［製造例１］
〈（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）の製造〉
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込み溶剤として酢酸エチル４０部、マクロモノマー（ａ−１）１０部を装入し、窒素ガス通気下で８５℃に昇温した。８５℃に達した後、酢酸エチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル９０部、ベンゾイルパーオキサイド０．０４部からなる混合物を４．５時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、「パーオクタＯ」０．５部と酢酸エチル１０部からなる混合物を１時間かけて添加した。その後、２時間保持した後、酸化防止剤として「イルガノックス１０１０」（ＢＡＳＦ社製商品名）０．５部、酢酸エチル２０．５部を添加後、室温まで冷却して（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。

〈（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）の製造〉
用いるマクロモノマー（ａ）および単量体混合物の組成および初期仕込みの溶剤を表２に変更した以外は製造例１と同様にして（メタ）アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１４）を得た。
なお、（Ａ−１２）〜（Ａ−１４）はマクロモノマー（ａ）を用いなかった例である。

ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
２−ＥＨＡ：アクリル酸−２−エチルヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡ：アクリル酸
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチルＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＡＡ−６：製品名、東亞合成(株)製マクロモノマー、Ｍｎ＝６０００

［実施例１〜９、比較例１〜５］
製造例１〜１４により作製した(メタ)アクリル系共重合体（Ａ）のＴ２−ｌｏｎｇおよびＦ−ｌｏｎｇ、塗工性（１３０℃での溶融粘度）および保持力を測定し、表３及び表４に結果を示した。また、各例のＴ２−ｌｏｎｇ及びＦ−ｌｏｎｇを図２にプロットして示した。

［実施例１０］
(メタ)アクリル系重合体（Ａ−７）３０部に架橋剤としてアクリロイルモルホリンを配合し、紫外線照射等によって架橋させたものである。配合を［表５］に示す。この場合においても良好な保持力を有していた。
［硬化条件］
装置：２Ｐ硬化装置、光源：メタルハライド、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ^２

ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＮＫ−Ａ−６００：ＮＫエステル６００ 新中村化学製 （ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート）
ＩＲＧ１８４：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」 ＢＡＳＦ製 （１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）

図２の４本の直線で囲まれた範囲内である本発明の実施例では、粘着剤として良好な塗工性、保持力を示した。一方、比較例１はマクロモノマー（ａ）の数平均分子量が６０００のものを用いた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の１３０℃における溶融粘度が高く、塗工性が低下し、保持力も実施例２〜９よりも劣っている。比較例２はマクロモノマー（ａ）の添加量が少なく、比較例３はマクロモノマー（ａ）を用いないことで、粘着力が不十分であった。比較例４，５は１３０℃溶融粘度が高すぎるために塗工に適さないものであった。

Claims (8)

1. （メタ）アクリル系共重合体であって、下記Ｔ２−ｌｏｎｇ[μＳ]をｘ軸、Ｆ−ｌｏｎｇ[％]をｙ軸とするｘ−ｙ座標軸において、Ｔ２−ｌｏｎｇ[μＳ]ｘとＦ−ｌｏｎｇ[％]ｙとが、下記式（ａ１）〜（ａ４）で示す直線で囲まれた範囲内の値を取る（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）。
   ｘ＝２００・・・（ａ１）
   ｙ＝８６ ・・・（ａ２）
   ｙ＝０．０８７ｘ＋４２．６６７・・・（ａ３）
   ｙ＝０．０８５ｘ＋１８．０００・・・（ａ４）
   （Ｔ２−ｌｏｎｇは３０℃におけるパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）測定で、Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法により得られる自由誘導減衰曲線を各緩和曲線の和で近似したとき、緩和が１番目に遅い緩和曲線由来のスピン−スピン緩和時間[μＳ]であり、Ｆ−ｌｏｎｇは前記Ｔ２−ｌｏｎｇである水素原子の割合［％］である。）
2. ビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られる、請求項１に記載の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）。
3. マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られる、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）。
4. マクロモノマー（ａ）が下記式（１）で表される請求項３に記載の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）。
   

   

   （式（１）中、ｎは４〜５９９９の自然数である。Ｒ及びＲ^１〜Ｒ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。Ｘ^１〜Ｘ^ｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
5. 数平均分子量が５００以上６０００未満のマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られる、請求項４に記載の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）。
6. １３０℃における溶融粘度が５０〜５００Ｐａ・ｓである請求項１〜５の何れかに記載の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）。
7. 請求項１〜６の何れかに記載の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物。
8. 請求項７に記載の粘着剤組成物を用いた粘着シート。

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