JP2018076496A - 相溶組成物、接着剤組成物、複合構造物、複合構造物の製造方法及び解体方法、チップの表面加工方法並びに複合体の製造方法 - Google Patents

相溶組成物、接着剤組成物、複合構造物、複合構造物の製造方法及び解体方法、チップの表面加工方法並びに複合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高温と低温の間で、その状態が液状とゲル状とに可逆的に変化する相溶組成物、高温下で液状となり容易に部材に塗工でき、低温下でゲル状となり部材同士を接着でき、再度高温にすると液状となって部材同士の接着を容易に解除できる接着剤組成物を提供する。【解決手段】共に(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックaと重合体ブロックbとの、0〜150℃の間で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さないグラフト共重合体化合物と、媒質とが相溶してなり、重合体ブロックの構成単位だけの重合物のガラス転移温度が、重合体ブロックaで30℃超180℃以下、重合体ブロックbで−100℃以上30℃以下であり、0〜150℃の間でTcを有する相溶組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、特定のグラフト共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物、前記相溶組成物を含有する接着剤組成物、前記相溶組成物及び/又は接着剤組成物が使用されている複合構造物、前記複合構造物の製造方法及び解体方法、チップの表面加工方法並びに複合体の製造方法に関する。
(接着剤組成物)
液晶表示体及び光学レンズ等の光学系デバイスの構成部材や、電子ペーパ及び電池等の電子系デバイスの構成部材を接着剤で固定し、場合により、その固定を解除できるようにすることを要請される場合がある。
その要請に対して、従来は、固定部分の硬化した接着剤を、加熱して流動化させたり、溶剤を接触させて膨潤させたり、水に浸漬して硬化した接着剤を部材から剥離する方法がとられていた(例えば、特許文献1)。
(チップの表面加工方法)
電線モジュール、SoC(System−on−a−chip)、フラッシュメモリ等の半導体用配線デバイスのようなチップは、例えば、システム基板との接続のためのはんだボールのような電極が配置されている等により、その表面に微細突起を備える場合がある。
このような微細突起を備えるチップに対して、微細突起を備える表面以外の面に、例えば、スパッタリングによるシールド加工のような表面加工や放熱性向上、断熱性付与、水分透過防止、低抵抗化、ノイズ対策を目的として表面処理をしようとする場合、微細突起である電極が汚染されないように微細突起を備える表面を粘着層の厚みの大きいダイシングテープや仮固定テープで被覆する場合がある(例えば、特許文献2)。
(複合体の製造方法)
光学表示装置等の複合体は、例えば、表示パネル部材と透明面部材とが接着層を介して貼合された貼合体を構成として含み、これらを貼合するための接着層に使用する粘着テープ、硬化性液状樹脂組成物等が種々提案されている(例えば、特許文献3及び4)。
光学表示装置等の複合体は、例えば、表示パネル部材と透明面部材とが接着層を介して貼合された貼合体を構成として含み、これらを貼合するための接着層に使用する粘着テープ、硬化性液状樹脂組成物等が種々提案されている(例えば、特許文献3及び5)。
特開2010−100831号公報 特開2012−084780号公報 特開特開2017−110127号公報 WO2015/087807号公報 WO2015/087807号公報
(接着剤組成物)
しかし、特許文献1に開示されているような従来の接着剤の硬化体は、加熱しても十分に粘度が低減せず、溶剤や水に接触させても固体状態で残存するため、部材の結合を解除できても、一度硬化した接着剤を除去することは容易ではなかった。
(チップの表面加工方法)
また、微細突起を備える表面を従来のダイシングテープや仮固定テープで被覆する場合、弾性が大きく突起部を十分に埋められないため取扱い難い、微小突起を含む表面との密着性が不十分である等により、当該被覆後になされる表面加工に由来する微小突起を含む表面の汚染の抑止が十分とはいえなかった。
(複合体の製造方法)
また、複数の液晶表示パネル部材が積層する貼合体を製造する場合、一方又は両方の部材に加飾部分、印刷、FPC(フレキシブルプリント基板)接続部分、ベゼル、筐体等が部材表面の上又は周辺に配置されるため、部材表面に対して異なる高さを形成してしまう異高部分が形成されている部材が貼合される場合がある。
このような異高部分を備える部材の接着層として粘着シートを使用すると、厚みが均一、製造工程が簡便、他の部材への汚染が少ない等の利点があるが、粘着シートの表面に異高部分由来の凹凸が生じて平滑性が損なわれ部材同士の貼合が安定しない、異高部分周囲近傍において気泡が残りやすく応力や歪みが発生しやすい、粘着シートのリペアが困難、薄い粘着シートの取り扱いが困難等の課題がある。
このような異高部分を備える部材の接着層として硬化性液状樹脂組成物を使用すると、異高部分に由来する表面形状の不均一化に繋がるような凹凸が生じ難いため部材同士の貼合が安定し、段差部分周囲近傍の気泡の残留が低減する等の利点があるが、液状の組成物が貼合時に接着範囲から流れ出すため貼合体周囲の他の部材の汚染や搬送時に硬化性液状樹脂組成物が十分に硬化しておらず貼合体の部材位置がずれてしまうアライメントズレ等の課題がある。
本発明は、
高温と低温の間で、その状態が液状とゲル状とに可逆的に変化する相溶組成物、
高温下で液状となり容易に部材に塗工でき、低温下でゲル状となり部材同士を接着でき、再度高温にすると液状となって部材同士の接着を容易に解除できる接着剤組成物、
ゲル状となった接着剤組成物で接着された部材を含む複合構造物及びその製造方法、
並びに、
ゲル状となった接着剤組成物を、高温下で液状化して除去する前記複合構造物の解体方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、微細突起を備える表面Sを含むチップの表面加工をするに際して、表面Sを容易にゲル状組成物で密着させて被覆し、表面Sの表面加工による汚染を抑止しつつ、表面S以外の所望の表面を加工できるチップの表面加工方法と、当該チップの表面加工方法に好適なゲル状組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、少なくともどちらか一方の表面に異高部分を備える部材1と部材2とが、前記表面と界面を形成した貼合材で貼合された貼合体を含む複合体の製造方法であって、他の部材の汚染や搬送時のアライメントズレの発生を抑制しつつ、部材1の表面S1及び部材2の表面S2と貼合材の異高部分近傍の界面又は貼合体の表面に、異高部分に由来する表面形状の不均一化に繋がるような凹凸が生じ難いため部材同士の貼合が安定し、さらに好ましくは気泡の残留を抑制できる、ゲル状組成物を貼合材として使用する複合体の製造方法及び当該製造方法に使用するゲル状組成物を提供することを課題とする。
本発明は、
〔1〕グラフト共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物であって、
前記グラフト共重合体化合物は、
(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックaと、
(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックbとのグラフト共重合体化合物であり、
前記重合体ブロックaを構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が30℃超180℃以下であり、
前記重合体ブロックbを構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が−100℃以上30℃以下であり、
前記グラフト共重合体化合物は、0〜150℃の間で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
前記相溶組成物は、0〜150℃の間で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する相溶組成物、
〔2〕前項〔1〕記載の相溶組成物を配合してなる接着剤組成物、
〔3〕部材1及び部材2を含む複合構造物であって、
前記部材1及び前記部材2が前項〔2〕記載の接着剤組成物を介して接着している複合構造物、
〔4〕部材1及び部材2を含む複合構造物の製造方法であって、
前項〔1〕記載の温度Tcよりも高温の温度環境で、
前記部材1と前記部材2を、前記接着剤組成物を介して貼り合わせる工程1と、
前記工程1の後、前記温度環境を前記温度Tcよりも低温にして前項〔3〕記載の複合構造物を得る工程2とを有する複合構造物の製造方法、
〔5〕前記温度環境を前記温度Tcよりも高温にして、前記部材1及び前記部材2の前記接着剤組成物を介しての接着を解除して、前記部材1と前記部材2とを離隔する、前項〔3〕記載の複合構造物の解体方法、
〔6〕部材1及び部材2を含む複合構造物の製造方法であって、
前記製造方法が、
前項〔1〕記載の温度Tcよりも低温の温度環境で、
前記部材1と前記部材2を、ゲル状の前記相溶組成物が粘着性を有する弾性体で、かつ
熱硬化性、光硬化性及び湿硬化性からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化性を有する相溶組成物を配合してなる前項〔2〕記載の接着剤組成物を介して貼り合わせる工程1’と、
前記工程1’の後、前記接着剤組成物を熱硬化、光硬化及び湿硬化からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化をさせて前項〔3〕記載の複合構造物を得る工程2’とを有する複合構造物の製造方法、
〔7〕部材1及び部材2を含む複合構造物の製造方法であって、
前記製造方法が、
前項〔1〕記載の相溶組成物であって、ゲル状の前記相溶組成物が粘着性を有する弾性体であり、熱硬化性、光硬化性及び湿硬化性からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化性を有する相溶組成物を配合してなる前項〔2〕記載の接着剤組成物を熱硬化、光硬化及び湿硬化からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化をさせて粘着硬化体を得る工程1”と、
前記部材1と前記部材2を、前記粘着硬化体を介して貼り合わせて前項〔3〕記載の複合構造物を得る工程2”とを有する複合構造物の製造方法、
〔8〕微細突起を備える表面Sを含むチップの表面加工方法であって、
前記表面Sを前項〔1〕記載の相溶組成物又は前項〔2〕記載の接着剤組成物に埋設して前記表面Sを前記相溶組成物又は接着剤組成物で被覆する工程1と、
前記ゲル状組成物で被覆された表面S以外の前記チップの表面を加工する工程2とを含み、
前記相溶組成物又は接着剤組成物の貯蔵剛性率が、
30℃<Tcの場合は25℃で、0℃≦Tc≦30℃の場合はTc−20℃で、0.01〜10000kPaであるチップの表面加工方法、及び、
〔9〕部材1の表面S1と部材2の表面S2とを貼合材を介して貼合して得られた前記部材1、前記貼合材及び前記部材2が積層した積層体を含む複合体の製造方法であって、
前記貼合材が前項〔1〕記載の相溶組成物又は前項〔2〕記載の接着剤組成物であり、
前記表面S1及び前記表面S2の少なくとも一方が異高部分を備え、
前記表面S1と前記表面S2の間に、前記異高部分を前記貼合材で被覆するように貼合材を配置し、前記部材1と前記貼合材と前記部材2の積層体を得る前記工程1と、
前記積層体をTc以上の温度範囲で加圧加温する工程2とを含み、
前記工程1及び2において、前記貼合材の温度が、前記加圧加温時以外は、Tc未満である複合体の製造方法である。
なお、温度Tの温度環境とは、相溶組成物の温度が温度Tになるような相溶化合物が存在する環境をいい、例えば、相溶組成物が室温に置かれていても、相溶組成物に接触したヒーターによって加温されて相溶組成物の温度が50℃を超えれば、その場合の温度環境は50℃超ということになる。以下では、「高温環境」及び「高温の温度環境」を「高温」ともいい、「低温環境」及び「低温の温度環境」を「低温」ともいう。
本発明によれば、
高温と低温の間で、その状態が液状とゲル状とに可逆的に変化する相溶組成物、
高温下で液状となり容易に部材に塗工でき、低温下でゲル状となり部材同士を接着でき、再度高温にすると液状となって部材同士の接着を容易に解除できる接着剤組成物、
ゲル状となった接着剤組成物で接着された部材を含む複合構造物及びその製造方法、
並びに、
ゲル状となった接着剤組成物を、高温下で液状化して除去する前記複合構造物の解体方法を提供することができる。
また、本発明によれば、微細突起を備える表面Sを含むチップの表面加工をするに際して、表面Sを容易にゲル状組成物で密着させて被覆し、表面Sの表面加工による汚染を抑止しつつ、表面S以外の所望の表面を加工できるチップの表面加工方法と、当該チップの表面加工方法に好適なゲル状組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、少なくともどちらか一方の表面に異高部分を備える部材1と部材2とが、前記表面と界面を形成した貼合材で貼合された貼合体を含む複合体の製造方法であって、他の部材の汚染や搬送時のアライメントズレの発生を抑制しつつ、部材1の表面S1及び部材2の表面S2と貼合材の異高部分近傍の界面又は貼合体の表面に、異高部分に由来する表面形状の不均一化に繋がるような凹凸が生じ難いため部材同士の貼合が安定し、さらに好ましくは気泡の残留を抑制できる、ゲル状組成物を貼合材として使用する複合体の製造方法及び当該製造方法に使用するゲル状組成物を提供することができる。
実施例1の相溶組成物の、20〜80℃の範囲における貯蔵剛性率G‘と損失剛性率G“の測定結果である。 複合構造物の製造方法1の模式図である。 複合構造物の製造方法2の模式図である。 複合構造物の製造方法3の模式図である。
〔グラフト共重合体化合物〕
(化合物A)
本発明におけるグラフト共重合体化合物(以下、化合物Aという)は、
(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックaと、
(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックbとのグラフト共重合体であり、
前記重合体ブロックaを構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が30℃超180℃以下であり、
前記重合体ブロックbを構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が−100℃以上30℃以下であり、
前記グラフト共重合体化合物は、0〜150℃の間で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さない。
重合体ブロックaを構成する(メタ)アクリレート単位は、それ単体で構成される重合物(以下、重合物aという)のガラス転移温度が30℃超180℃以下となる(メタ)アクリレート化合物が重合した際に形成される。なお、ガラス転移温度の安定性の観点から、重合物aの重量平均分子量は、好ましくは1×10以上、より好ましくは1×10〜1×10、更に好ましくは1×10〜1×10である。
重合体ブロックbを構成する(メタ)アクリレート単位は、それ単体で構成される重合物(以下、重合物bという)のガラス転移温度が−100℃以上30℃以下となる(メタ)アクリレート化合物が重合した際に形成される。なお、ガラス転移温度の安定性の観点から、重合物bの重量平均分子量は、好ましくは1×10以上、より好ましくは1×10〜1×10、更に好ましくは1×10〜1×10である。
なお、重量平均分子量は、GPCに基づいて測定されたものであり、好ましくは、以下の条件で測定される:
測定装置:島津製作所社製GPCシステム;
カラムの種類:有機溶媒系SECカラム(東ソー社製);
溶剤の種類:テトラヒドロフラン(THF)。
重合体ブロックa又は重合体ブロックbを構成可能な(メタ)アクリレート化合物としては、
好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
メトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;及び
ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノルボルネン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環構造含有(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも2種の(メタ)アクリレート化合物であり、
より好ましくは、少なくともどちらかがメタクリレート化合物である。
それぞれの化合物が単独で重合物を構成したときに示すTgに基づいて、重合体ブロックa又は重合体ブロックbの構成単位とする。
重合体ブロックaは、(メタ)アクリレート単位だけで構成されていることが好ましいが、0〜150℃の間で、化合物Aが液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、後述する相溶化合物が液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体構造である。
重合体ブロックa中の(メタ)アクリレート単位のモル比は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、更に好ましくは99〜100モル%である。
重合体ブロックbは、(メタ)アクリレート単位だけで構成されていることが好ましいが、0〜150℃の間で、化合物Aが液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、後述する相溶化合物が液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体構造である。
重合体ブロックb中の(メタ)アクリレート単位のモル比は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、更に好ましくは99〜100モル%である。
化合物A中の重合体ブロックa及びbは、それぞれ重合物a及びbとほぼ同等の重合構造を有すると考えられので、化合物Aのガラス転移点は、重合物a及びbのガラス転移点が含まれる温度範囲、例えば、30℃超180℃以下の温度範囲と、−100℃以上30℃以下の温度範囲とにガラス転移温度を有することが好ましい。
(重合物a、重合物b及び化合物Aの調整条件)
重合物a、重合物b及び化合物Aのそれぞれについて、200℃に設定した神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を用い、10MPaの圧力で0.5mm厚みにシート成形する。その後、動的粘弾性測定に必要な45mm×10mm×0.5mmの短冊片を切り出す。
(ガラス転移点の測定条件)
セイコーインスツルメンツ社製動的粘弾性装置(DMS6100)を使用し、
引っ貼りモードにて、−100℃〜200℃の温度範囲(昇温速度3℃/分)、周波数11Hzなる条件で測定して得られたチャートにおける、
tanδのピーク温度を読み取って短冊片を構成する重合物a、重合物b及び化合物Aそれぞれのガラス転移点とする。
化合物Aは、重合体ブロックaと重合体ブロックbとのグラフト共重合体であり、
例えば、重合体ブロックaは(メタ)アクリレート単位が線状に結合した構造で、重合体ブロックaの構成単位の少なくとも一つが、さらに重合体ブロックbを構成する(メタ)アクリレート単位と結合して重合体ブロックaから枝分かれしたように重合体ブロックbが結合した構造をとる。
重合体ブロックaの複数の構成単位のそれぞれに重合体ブロックbが結合している場合、重合体ブロックaを幹、それぞれの重合体ブロックbを枝と呼ぶ。
化合物Aは、重合体ブロックaを幹、重合体ブロックbを枝とするグラフト共重合体でもよいし、重合体ブロックbを幹、重合体ブロックaを枝とするグラフト共重合体でもよい。
化合物Aは、例えば、重合体ブロックaを予め製造し、重合体ブロックaの末端を構成するアクリレート単位aと(メタ)アクリレート単位bとを共重合して、(メタ)アクリレート単位bと(メタ)アクリレート単位aとの共重合体で幹が構成される場合がある。
この場合、幹中の(メタ)アクリレート単位aを(メタ)アクリレート単位bに置き換えた(メタ)アクリレート単位bの重合物を重合体ブロックbとみなし、重合体ブロックaから(メタ)アクリレート単位aを除いた重合体ブロックaの部分を枝とみなす。
枝を重合体aで構成する場合、後述する相溶組成物が液状−ゲル状転移性の観点から、GPC法による数平均分子量が好ましくは3000〜100000、好ましくは5000〜50000であり、ガラス転移温度は30℃超180℃以下、好ましくは40℃超180℃以下、より好ましくは50℃超180℃以下、更に好ましくは枝の片末端が好ましくは60℃超180℃以下であり、(メタ)アクリロイル基を有する、好ましくはメタクリレート単位、より好ましくはメチルメタクリレート単位(MMA)等のメタクリレート単位であり(但し、メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのビニルモノマ−単位が少量含まれていてもよい)で構成される。
幹を重合体bで構成する場合、後述する液相溶組成物が液状−ゲル状転移性の観点から、GPC法による数平均分子量が好ましくは5000〜200000、好ましくは10000〜150000であり、ガラス転移温度は−100℃以上30℃以下、好ましくは−100℃以上20℃以下、より好ましくは−100℃以上10℃以下、更に好ましくは−100℃以上0℃以下であり、好ましくはてエチルアクリレート単位(EA)、n−ブチルアクリレート単位(nBA)及びラウリルメタクリレート単位(LMA)からなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリレート単位、より好ましくはエチルアクリレート単位(EA)及び/又はn−ブチルアクリレート単位(n−BA)で構成される。
化合物Aの合計量W及び数平均分子量(重量平均分子量)Mとから化合物Aの総モル数NをN=W/Mで算出し、
枝を構成する予め合成した重合体ブロックaの合計量w及び数平均分子量(重量平均分子量)mとから、重合体ブロックaの総モル数nをn=w/mで算出して、
幹1本を構成する重合体ブロックbの数平均分子量(重量平均分子量)mと幹1本当たりの枝の数nを、m+n・m=M、n=n/N と定義して、mを算出し、これを重合体ブロックbの数平均分子量(重量平均分子量)としてもよい。
後述する液相溶組成物が液状−ゲル状転移性の観点から、化合物Aを構成する重合体ブロックaと重合体ブロックbの質量比(a/b)は、好ましくは5〜95/95〜5、より好ましくは10〜90/90〜10、更に好ましくは15〜85/85〜15である。
後述する液相溶組成物が液状−ゲル状転移性の観点から、化合物Aの重量平均分子量は好ましくは8000〜300000、より好ましくは15000〜280000、更に好ましくは30000〜250000である。
化合物Aは、例えば、特開平5−170838号公報、特開平6−234822号公報に記載された瀬映像方法で得ることができ、例えば、表1に記載した三菱レイヨン社の市販品を使用できる。
(反応性がさらに付与された化合物A)
化合物Aは、後述するゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上する観点から、重合体ブロックaと重合体ブロックbとのグラフト共重合体の末端又は側鎖に、ラジカル反応性基、カチオン反応性基、アニオン反応性基及び湿気反応性基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性官能基を有することによって反応性がさらに付与されていることが好ましい。
なお、本明細書では空気中の水分(湿気)によって重合反応する反応性基のことを湿気反応性基といい、硬化性組成物中の湿気反応性基の重合反応による硬化性組成物の硬化を湿硬化という。
ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上する観点から、前述のラジカル反応性基としては、
好ましくは、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ウレタン(メタ)アクリレート、ビニル基、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレイミド及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の、
より好ましくは、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ウレタン(メタ)アクリレート及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の、
更に好ましくは、(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル反応性基である。
ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上する観点から、前述のカチオン反応性基としては、
好ましくは、エポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン反応性基である。
ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上する観点から、前述のアニオン反応性基としては、好ましくはエポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオン反応性基である。
ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上する観点から、前述の湿気反応性基としては、好ましくはイソシアネート基及び/又はアルコキシシリル基である。
〔媒質〕
(化合物B)
本発明における媒質(以下、化合物Bという)は、化合物Aと相溶して、温度0〜150℃の間で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する本発明の相溶組成物(以下、相溶組成物ともいう)を構成する化合物である。
化合物Bとしては、化合物Aとの相溶組成物が流動性を有することができる化合物を目安として選択するとよく、(メタ)アクリレート系モノマー、(メタ)アクリルアミド系モノマー等のラジカル重合性不飽和結合含有モノマー、可塑剤、溶剤などであってよい。
化合物Aとの相溶組成物が流動性を有することができるモノマー化合物としては、
好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;4−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノルボルネン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環構造含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、ジエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
より好ましくは、イソデシルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート及び4−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
化合物Bとして、後述するゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、ラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物を使用することが好ましい。
ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、ラジカル反応性化合物としては、
好ましくは、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ウレタン(メタ)アクリレート、ビニル基、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレイミド及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の、
より好ましくは、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ウレタン(メタ)アクリレート及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の、
更に好ましくは、(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル反応性基(ラジカル反応の速度と安定性の観点からは好ましくは2官能以上の多官能)を有する反応性化合物である。
ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、カチオン反応性化合物としては、
好ましくは、エポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン反応性を有する反応性化合物である。
ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、アニオン反応性化合物としては、好ましくはエポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオン反応性化合物である。
ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、湿気反応性化合物としては、好ましくはイソシアネート基及び/又はアルコキシシラン基である。
ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上する観点から、好ましくは、
ラジカル反応性基を有する化合物Aとラジカル反応性化合物である化合物Bとの組合せ、
カチオン反応性基を有する化合物Aとカチオン反応性化合物である化合物Bとの組合せ、
アニオン反応性基を有する化合物Aとアニオン反応性化合物である化合物Bとの組合せ、及び、
湿気反応性基を有する化合物Aと湿気反応性化合物である化合物Bとの組合せからなる群から選ばれる少なくとも1の組合せによって相溶性組成物を構成する。
ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上する観点と相溶性組成物の利用し易さの観点から、相溶組成物は、反応性化合物の種類に応じて適切な重合開始剤を含有していることが好ましい。
反応性化合物がラジカル反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくは、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−メチルチオ]フェニル]−2−モルホリノプロパンー1−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー、2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン、イソプロピルチオキサントン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタン、2,4−ジエチルチオキサントン、2ークロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、1,4ジベンゾイルベンゼン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2,2’ビス(o−クロロフェニル)4,5,4’,5’−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)1,2’−ビイミダゾール、2,2’ビス(o−クロロフェニル)4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイル ビフェニル、4−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、o−メチルベンゾイルベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光反応開始剤化合物、アクリジン系光反応開始剤化合物、及び、トリアジン系光反応開始剤化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
より好ましくは、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び/又は2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシドである。
反応性化合物がカチオン反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくはアリールジアゾニウム塩、ジアリールハロニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリホスホニウム塩、鉄アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノールアルミニウム錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン性光酸発生剤化合物、並びに/又は、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、燐酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン及びN−ヒドロキシイミドスルホナートからなる群から選ばれる少なくとも1種の非イオン性光酸発生剤化合物である。
反応性化合物がアニオン反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくは、1,10−ジアミノデカン、4,4’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類化合物及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類化合物、アミノオキシイミノ類化合物及びアンモニウムボレート類化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
反応性化合物が湿気反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくは、シラノール縮合触媒としてテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート及びビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンからなる群から選ばれる少なくとも1種のチタン化合物、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物及びジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の有機錫化合物、
アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機アルミニウム化合物、
ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物、
アミン系化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン系化合物との反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン系化合物との塩など反応物、オクチル酸鉛、並びに、
イソシアネート反応触媒からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
イソシアネート反応触媒としては、
好ましくは、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、N,N´,N´−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミン及びジメチルエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアミン類化合物、
トリエチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類化合物、
ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、錫オクトエート及びジブチル錫ジエチルヘキサノレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機スズ化合物、
ジ(2−エチルヘキサン酸)鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、並びに、ナフテン酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
(可塑剤)
化合物Aとの相溶組成物が流動性を有することができる可塑剤としては、
好ましくは、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル;
アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジイソノニル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の多価カルボン酸エステル;
安息香酸アルキル;
トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル;
トリメリット酸エステル;
(水添)ポリイソプレン、水酸基含有(水添)ポリイソプレン、(水添)ポリブタジエン、水酸基含有(水添)ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー;
熱可塑性エラストマー;
石油樹脂;
脂環族飽和炭化水素樹脂;
テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等のテルペン系樹脂;
ロジンフェノール等のロジン系樹脂;
不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂;
キシレン樹脂;及び
アクリルポリマー、アクリルコポリマー等のアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
より好ましくは、多価カルボン酸エステル及びロジンエステル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
化合物Aに対して溶剤として作用する化合物Bとしては、
好ましくは、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン、n−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、スチレンなどの炭化水素類;
ジエチルエーテルなどのエーテル類;
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレンなどのエステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの窒素類;
ブチルグリコール、メチルジグリコール、ブチルジグリコール、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラヒドロフランなどのグリコールエーテル類;
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどの塩素類;
ジメチルスルホキシド;アセトニトリル;ギ酸、酢酸等のカルボン酸類;及び水からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
より好ましくは、アルコール類、炭化水素類、エステル類及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
更に好ましくは、アセトン、ヘキサン、イソプロピルアルコール及び炭酸ジエチルからなる群から選ぶことができる。
化合物Bは、化合物Aとの相溶組成物が流動性を有する化合物であるが、化合物Aに対してある配合量までは、化合物Aと相溶して0〜150℃の間でTcを有する相溶組成物を構成でき、その配合量を超えるとTcが0℃未満となり、室温が0℃を超えると相溶組成物であることができなくなり、化合物Aが化合物Bに溶解した溶液になってしまう場合がある。このような場合、化合物Bは、Tcが0〜150℃にある配合量のときは相溶組成物の媒質であり、Tcが0℃未満になると相溶組成物の溶剤であることになる。
本発明における溶剤とは、溶剤と溶剤相溶組成物との混合組成物のTcが、その溶剤の配合量が一定量を超えると0℃未満になる化合物ということができる。従って、ラジカル重合性不飽和結合含有モノマーや可塑剤であっても、混合組成物のTcが、そのラジカル重合性不飽和結合含有モノマーや可塑剤の配合量が一定量を超えると0℃未満になれば、それらは本発明における溶剤であるとみなすことができる。
化合物Bの粘度は、化合物Aと相溶して、温度0〜150℃の間で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する本発明の相溶組成物を製造できる範囲であればよいが、
化合物Aとの相溶組成物を容易に製造する観点から、化合物Bの粘度は、
好ましくは0.001〜10Pa・sであり、より好ましくは0.001〜1Pa・sであり、更に好ましくは0.001〜0.5Pa・sである。
なお、化合物Bがオリゴマー等の場合で温度Tcよりも低温環境で高粘度又は固体の場合でも、温度Tcよりも高温環境では低粘度になったり、低粘度の他の化合物Bには溶解したり、溶剤に溶解したりするので、これらを組合せて化合物Aと混錬して相溶組成物を製造できる。
相溶組成物を、後述する接着剤組成物として使用する場合、部材への塗付性の観点から、液状の相溶組成物の粘度は、
好ましくは0.1〜100Pa・sであり、より好ましくは0.3〜50Pa・sであり、更に好ましくは0.5〜10Pa・sである。
なお、化合物B及び相溶組成物の粘度は、実施例に記載した測定条件で測定する。
〔相溶組成物〕
化合物Aと化合物Bとが相溶してなる相溶組成物は、温度0〜150℃の間で、
化合物Aは液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
相溶組成物は液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する組成物である。
温度Tcは、相溶組成物の0〜150℃の範囲において、以下の条件で測定された貯蔵剛性率G‘と損失剛性率G“とが等しくなる温度とする。
相溶組成物の貯蔵剛性率G‘と損失剛性率G“は、
レオメータ(Anton Paar社製)を使用し、
コーンローター(φ=25mm、ローター角度2°)、周波数1Hz、ひずみ1%で、
150℃から0℃に向けて、2℃/分で冷却して測定した。
実施例1の相溶組成物の貯蔵剛性率G‘と損失剛性率G“について、温度0〜80℃の範囲の測定結果を、図1に示す。
実施例1の場合、貯蔵剛性率G‘と損失剛性率G“とが等しくなる温度(貯蔵剛性率G‘曲線と損失剛性率G“曲線とが交わる温度)39℃が、相溶組成物についての温度Tcとなる。
相溶組成物は、
温度Tc以上(好ましくは温度Tcよりも10℃以上高温、より好ましくは温度Tcよりも15℃以上高温、更に好ましくは温度Tcよりも20℃以上高温)の温度では、大気圧下で水平なガラスプレート上に0.01g以上滴下すると自然流動する液状体であるが、
温度Tc未満(好ましくは温度Tcよりも10℃以上低温、より好ましくは温度Tcよりも15℃以上低温、更に好ましくは温度Tcよりも20℃以上低温)の温度では、大気圧下で水平なガラスプレート上に0.01g以上静置しても流動しないゲル状体である。
相溶組成物は、温度Tcの前後(好ましくはTc±10℃の温度範囲、より好ましくはTc±15℃の温度範囲、更に好ましくはTc±20℃の温度範囲)の温度で、ゲル状体と液状体に可逆的に変化する。
相溶組成物をゲル状で使用できる温度範囲が広く、あまり高温で液状にする必要がないという観点から、温度Tcは、好ましくは10〜100℃、より好ましくは20〜90℃、更に好ましくは30〜80℃である。
温度Tcは、
重合物aのTgが高い(メタ)アクリレート単位でブロック重合体aを構成するか、化合物Bの配合比率を少なくすると、高温側に設定でき、
重合物aのTgが低い(メタ)アクリレート単位でブロック重合体aを構成するか、化合物Bの配合比率を大きくすると、低温側に設定できる。
例えば、相溶組成物を後述する接着剤組成物として使用した場合、
温度Tcより高温で液状の相溶組成物を部材上に塗工し、相溶組成物を介して部材同士を貼合せて、温度Tcより低温にすると、部材同士は、ゲル状の相溶組成物を介して安定に接着されるが、再び、温度Tcより高温にすると、相溶組成物がゲル状から液状に変化するため、部材同士を容易に分離した状態にすることができる。
(相溶組成物粘弾性体)
相溶性組成物は、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上する観点から、化合物A(好ましくは、反応性がさらに付与された化合物A)、化合物Bとしてラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物(好ましくは、更に可塑剤との組合せ)並びに重合開始剤を含有することが好ましい(以下、化合物A(好ましくは、反応性がさらに付与された化合物A)、化合物Bとしてラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物(好ましくは、更に可塑剤との組合せ)並びに重合開始剤を含有するゲル状の相溶性組成物を相溶組成物粘弾性体ともいう)。
相溶組成物粘弾性体は、後述する複合構造物を構成する部材上に貼り合わせるためのシートを構成できる程度の弾性及び強度(以下、これらをまとめて粘弾性特性ともいう)を有することが好ましく、このような粘弾性特性を有する相溶組成物粘弾性体は、粘着シートとして使用できる適度の粘性を伴う。
シートを構成できる程度の弾性率として、室温(25℃)おいて、好ましくは0.3〜1000kPa、より好ましくは0.5〜500kPa、更に好ましくは0.5〜200kPaであり、
室温(25℃)おいて、弾性率が0.3kPa未満の場合は、温度Tc−20℃において、好ましくは0.5〜500kPa、より好ましくは1〜200kPaである。
なお、相溶組成物粘弾性体の弾性率は、実施例に記載した測定条件で測定する。
シートを構成できる程度の伸びとして、
好ましくは10〜1000%、より好ましくは30〜800%、更に好ましくは50〜500%であり、
シートを構成できる程度の破壊強度として、
好ましくは1×10〜1×107Pa、より好ましくは1×10〜1×10Pa、更に好ましくは1×10〜1×10Paである。
なお、相溶組成物粘弾性体の伸びと破断強度は、ダンベル引張試験によって測定することができる。具体的には、相溶組成物粘弾性体の弾性率が室温(25℃)で0.3Pa以上の場合は室温(25℃)で、0.3Pa未満の場合は温度Tc−20℃で、以下の条件で測定できる。
(1)相溶組成物粘弾性体を温度Tc+20℃で液状にした後ダンベルの型に流し込み温度Tc未満の温度に冷却(実際は室温)して厚み1mmのダンベル試験片を作製する。
(2)ダンベル試験片を引張試験機(ミネベア製テクノグラフ、TG−2kN)にて10mm/minの引張り速度で引張り、測定結果から伸び率及び破断強度を読み取る。
相溶組成物粘弾性体は、上述の粘弾性特性を有する場合、例えば、相溶組成物粘弾性体でシートを形成すると、実施例に記載した測定条件で○と評価できる程度の粘着性を有する粘着シートを構成することができる。
相溶組成物粘弾性体はこの粘着性によって、例えば、粘着シートを構成したときに、粘着シートを部材の表面に安定して貼合わせることができる。
相溶組成物粘弾性体は後述する複合構造物を製造するに際して、以下のような課題を解決することができる。
例えば、光学部品又は光学製品等である複合構造体を構成する一対のプレート状部材が粘着シート、硬化性液状接着剤等の接着剤を介して貼り合わせられた積層体として以下を挙げることができる。
(1)フラットパネル(2D)ディスプレイ周辺部材:
(1−1)破損したガラスの飛散を防止するための飛散防止フィルムと保護ガラスを粘着シートで貼り合わせた積層体;
(1−2)液晶パネルの破損防止および光反射防止のための保護パネルと液晶パネルを粘着シートまたは硬化性液状接着剤で貼り合わせた積層体;
(1−3)機能性部材を粘着シートまたは硬化性液状接着剤で貼り合わせて積層したタッチセンサーパネル(フィルム);
(1−4)複数の光学フィルムを粘着シートで貼り合わせて積層したバックライト。
(2)立体パネル(2.5D、3D)保護パネル・ディスプレイ。
(3)破損ガラスの飛散防止および衝撃強度改善のために粘着シートまたは硬化性液状接着剤で貼り合わせた建築用の防犯ガラスや安全ガラス。
(4)受光面材と裏面材の封止のために粘着シートまたは硬化性液状接着剤で貼り合わせた太陽電池モジュール。
(5)強度改善のために粘着シートまたは硬化性液状接着剤で貼り合わせた包装用フィルム。
上記のような積層体の製造で使用される従来の粘着シートは、硬化性液状接着剤に比べて、厚みが均一、製造工程が簡便、他の部材への汚染が少ないという利点があるが、以下のような課題を有する:
(A)基材に段差がある場合に気泡が残りやすい。
(B)リペアが困難である。
(C)薄いシートの取り扱いが困難である。
(D)溶剤型粘着剤は厚いシートの作成が困難であるため、耐衝撃性が必要な車載用途での使用に対応が困難である。
上記のような積層体の製造で使用される従来の2段階硬化型粘着シートは、部材に粘着させた段階では、架橋点の少ない低弾性の粘着シートであるため基材段差に追従して気泡が残りにくく、低接着強度のため従来品よりもリペアが容易であり、貼り合せた後、光および熱で硬化することで架橋が進行し、本来の強度を発現するという利点があるが以下のような課題がある。
(E)粘着シートの厚みに対して部材側の段差が相対的に大きい、例えば、貼り合わせ厚みが薄い場合や段差が大きい場合に積層体の貼り合わせの困難性が解消しない。
(F)段差吸収のために低弾性化すると粘着シートの取り扱いが困難になる。
上記のような積層体の製造で使用される従来の硬化性液状接着剤は、液状であるため基材段差由来の気泡の心配がなく、部材の厚み公差もキャンセルできるという利点があるが、以下のような課題を有する.
(G)貼り合わせた時に接着範囲から流れ出すため他部材への汚染や搬送時のアライメントズレの管理がし難い。
接着工法の観点から、従来の接着剤の課題の解決が試みられている。
(a)硬化性液状接着剤の塗工域の外周にダムを形成樹脂の流れ出しを抑止する。
(b)流れてきた硬化性液状接着剤を光で硬化して止める。
(c)外周を封止された基板間に、例えば真空引きで液硬化性液状接着剤を注入する。
(d)チキソ性を付与した硬化性液状接着剤を用いる(ステンシル方式)。
(e)部材上に均一に硬化性液状接着剤の層を形成したあとUVを照射して流動性を制御してから貼り合せる。
(f)基材の段差を硬化性液状接着剤でキャンセルした後、粘着シートで貼り合せる。
(g)粘着シート上に硬化性液状接着剤を滴下してから貼り合せる。
しかし、これらの工法にも以下のような課題がある。
(H)工法(a)は、ダムの形状が半円状となるためダムの外側に樹脂欠損(空隙)ができる、用いたダムと硬化性液状接着剤によっては境界線が発生して、ダムと硬化性液状接着剤の界面で剥離しやすい。
(I)工法(b)は、流れてきた樹脂を光で硬化して止める方法は、光が照射できない箇所の流れ出しを止めることができないため、基材の形状や材質に制限がある。
(J)工法(c)はプロセスが複雑な上に注入工程のタクトタイムの管理が困難である。
(K)工法(d)は工程が複雑になり、チキソ付与剤にフィラーを使用する場合が多く、外観不良(フィラー凝集、気泡)による歩留まり低下する。
(L)工法(e)は、流れ出しと気泡と強度を考慮した流動性の制御が困難である。
例えば、以下の困難が発生しうる:
・基材に形成した液状の層は表面張力の影響を受けて端部に盛り上がりが発生するため、貼りあわせ前に層の流動性を低下(硬化)させすぎると、貼り合せた時に盛り上りの段差箇所に気泡が発生する;
・貼りあわせる時、端部の盛り上りがキャンセルされるまで厚み方向に押し込んで貼り合せる必要があるが、層の流動性を低下させすぎた場合はプレスバックによる強度低下が生じ、反対に流動性を残しすぎた場合は流れ出しが発生する;
・ダム方式と同様に樹脂端部が半円状となるため、基材構造によっては外側に樹脂欠損(空隙)が生じうる。
(M)工法(f)は、液状樹脂組成物および粘着シートが必要であり、工程が複雑なうえ液状樹脂組成物と粘着シートの界面での剥離が発生しやすい。
(N)工法(g)は、液状樹脂組成物および粘着シートが必要であり、工程が複雑で、液状で貼り合わせるためはみ出しも発生しやすく、さらに液状樹脂組成物と粘着シートの界面での剥離が発生しやすい。
以上から、従来の粘着シートおよび硬化性液状接着剤では、近年要請の高まる、デザイン性を求めて遮光印刷部の狭い保護パネルやディスプレイを用いた積層体や、2.5Dや3D形状の保護パネルやディスプレイを用いた積層体を製造するにあたり下の課題を有する。
(O)デザイン形状に追従し、気泡がなく、樹脂の流れ出しなく貼り合わせることが困難である。
相溶組成物粘弾性体を、温度Tc以上の高温環境で一方の部材上に塗工すれば、液状であるため段差がある場合でも段差をキャンセルすることができ、その後、急激に温度Tc未満の低温環境まで冷却して相溶組成物粘弾性体をゲル状にすれば、盛り上がりや肩落ちが小さい相溶組成物粘弾性体の層を一方の部材上に形成することができる。
温度Tc未満の低温環境のまま、相溶組成物粘弾性体の層で被覆された一方の部材と他方の部材とを貼り合せれば、相溶組成物粘弾性体の層はゲル状であるため流れ出しの少ない積層体を得ることができる。
さらに、上記の積層体を構成する相溶組成物粘弾性体の層に加熱、光照射及び加湿からなる群から選ばれる少なくとも1の処理をして、相溶組成物粘弾性体の層を熱硬化、光硬化及び湿硬化からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化をさせて、液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さない硬化体にすることで、硬化した相溶組成物粘弾性体の層が温度Tc以上の高温環境でも流動性のない粘弾性体のままとなり、上記の積層体は高温においても安定な積層形態を維持することができる。
また、温度Tc未満の低温環境で、ゲル状の相溶組成物粘弾性体を、一方の部材の表面と他方の部材の表面に沿うような成形粘弾性体とし、成形粘弾性体を加熱、光照射及び加湿からなる群から選ばれる少なくとも1の処理をして、熱硬化、光硬化及び湿硬化からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化をさせて、液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さない粘着硬化体とする。
なお、成形粘弾性体は、ゲル状の相溶組成物粘弾性体と同じ粘弾性特性と液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する。
例えば、一対の部材がプレート状であれば、相溶組成物粘弾性体をシート状の成形粘弾性体とし、加熱、光照射及び加湿からなる群から選ばれる少なくとも1の処理をして、熱硬化、光硬化及び湿硬化からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化をさせて、液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さないシート状の粘着硬化体とし、これを粘着シートとして使用することができる。
更に、液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さないシート状の粘着硬化体は、相溶組成物粘弾性体における反応性化合物や可塑剤の種類や配合を調整して弾性の程度を制御できるので、ロール状に巻ける程度の弾性に調整することも、ロール状に巻けないほど硬くすることも、薄いシートも成形することも可能であり、前述したように肩落ち、角立ちの小さいシートが成形できるため、プレスバックや欠損のない貼り合わせが可能となる。
相溶組成物粘弾性体によれば厚みの大きなシート状の成形粘弾性体を得ることができるので、結果として粘着硬化体からなる厚みの大きな積層体を得ることができる。
以上のように、物理ゲルと考えられる相溶組成物粘着粘弾性体又は粘着硬化体を利用して、光学部品又は光学製品等である複合構造体を構成する一対のプレート状部材を、相溶組成物粘弾性体を温度Tc未満の低温環境でシート状に成型して得られる成形粘弾性体からなる粘着シートを介して貼り合わせて(必要に応じて、熱硬化、光硬化及び湿硬化からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化をさせて粘着硬化体からなる粘着シートにして)積層体を形成することで、上記課題(A)〜(O)からなる群より選ばれる少なくとも1以上の課題を解決することができる。
相溶性組成物は、液状時の部材への塗付性及びゲル状時の部材同士の接着性並びに相転移性の観点から、化合物A100質量部に対して、化合物Bの質量部は、好ましくは200〜1000質量部、より好ましくは250〜800質量部である。
相溶性組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、粘弾性特性の観点から、化合物B中の反応性化合物の含有割合は、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは25〜70質量%、更に好ましくは30〜60質量%である。
相溶性組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、加える重合開始剤は、少なくとも化合物A及び化合物Bの合計に対して、好ましく1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%、更に好ましくは2.5〜7.5質量%である。
〔溶剤〕
相溶組成物を溶解する溶剤を選ぶことができる。
溶剤に溶解する相溶組成物は、例えば、相溶組成物を後述する接着剤組成物として使用した場合、温度Tcよりも高温にしなくても、ゲル状の相溶組成物を介して接着された部材同士を、ゲル状の相溶組成物に溶剤を接触させて相溶組成物を溶解して、固形分を残すことなくゲル状の相溶組成物を除去することで、部材同士を分離した状態にすることができる。
相溶組成物を溶解する溶剤としては、
好ましくは、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン、n−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、スチレンなどの炭化水素類;
ジエチルエーテルなどのエーテル類;
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレンなどのエステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの窒素類;
ブチルグリコール、メチルジグリコール、ブチルジグリコール、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラヒドロフランなどのグリコールエーテル類;
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどの塩素類;
ジメチルスルホキシド;アセトニトリル;ギ酸、酢酸等のカルボン酸類;及び水からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
より好ましくは、アルコール類、炭化水素類、エステル類及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
更に好ましくは、アセトン、ヘキサン、イソプロピルアルコール及び炭酸ジエチルからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、である。
相溶組成物は、化合物A及び化合物Bの相溶性(温度0〜150℃の間で、化合物Aは液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、相溶組成物が液状−ゲル状転移温度(Tc)を有するという性状)を阻害しない範囲で、後述するような化合物B以外の添加剤を任意に配合することができ、その場合の化合物B以外の添加剤の配合量は、配合物の全質量中、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜30質量%である。
〔接着剤組成物〕
本発明の相溶組成物は、液状で部材に塗工して、ゲル状にすると部材への付着力に優れるため、部材同士を接着するための接着剤組成剤として好適に使用できる。
本発明の接着剤組成物(以下、接着剤組成物ともいう)は、本発明の相溶組成物を配合してなるため相溶組成物を含有し、部材への塗付性と、部材同士の安定した接着の観点から、温度Tcの前後の温度(好ましくはTc±10℃の温度範囲、より好ましくはTc±15℃の温度範囲、更に好ましくはTc±20℃の温度範囲)をまたいで、ゲル状体と液状体に可逆的に変化する(接着剤組成物が前述の変化を有することを相転移性ともいう)。
接着剤組成物は、液状時の部材への塗付性及びゲル状時の部材同士の接着性(以下、まとめて、接着性ともいう)並びに相転移性を阻害しない範囲で、例えば、酸化防止剤、濡れ剤、界面活性剤、イオン性液体、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、ポリマー等の添加剤を含めることができる。
接着剤組成物は、含有する相溶組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、さらに、相溶組成物粘弾性体の好適粘弾性特性を有する。
相溶組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、接着剤組成物は、接着性、相転移性及び粘弾性特性を阻害しない範囲で、例えば、酸化防止剤、濡れ剤、界面活性剤、イオン性液体、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、ポリマー等の添加剤を含めることができる。
なお、接着剤組成物中の添加剤とは、相溶組成物中に配合される添加剤と、相溶組成物と共に配合される添加剤を併せたものをいう。
接着剤組成物は、部材への塗工性の観点から、液状の相溶組成物の粘度が、好ましくはTc+10℃以上の温度範囲(より好ましくはTc+15℃以上の温度範囲、更に好ましくはTc+20℃以上の温度範囲)で、
好ましくは100Pa・s以下であり、より好ましくは50Pa・s以下であり、更に好ましくは10Pa・s以下である。
接着剤組成物は、接着性及び相転移性の観点から、接着剤組成物全量に対して、相溶組成物に配合される化合物A及びBの合計量は、
好ましくは50〜100質量%、より好ましくは70〜100質量%である。
〔複合構造物〕
本発明の複合構造物(以下、複合構造物ともいう)は、部材1及び部材2を含み、部材1及び部材2が接着剤組成物を介して接着している構造物である。
部材1及び部材2が接着剤組成物を介して接着しているとは、部材1と部材2の表面が接着剤組成物を間に挟んで接着剤組成物に接触して接着している(部材1と部材2の接着剤組成物の近傍の相対的位置が固定されている)ことをいう。
複合構造物において、部材1及び2を接着している接着剤組成物が、さらに、その接着剤組成物が、例えば、温度Tcよりも高温にして接着剤組成物を液状にして除去したり、温度Tcよりも低温のままで接着剤組成物に溶剤を接触して接着剤組成物を溶解除去したりして、部材1及び2の接着を解除することを予定している場合、部材1及び部材2が接着剤組成物を介しての接着を仮固定といい、部材1及び2の接着を解除することを予定して使用される場合の接着剤組成物を仮固定剤ともいう。
前記部材1及び前記部材2がプレートである場合は、例えば、
好ましくは部材1及び部材2の厚み方向の面が接着剤組成物を介して接着又は仮固定されるか、より好ましくは部材1及び部材2のプレート面が接着剤組成物を介して接着又は仮固定されるかして、
部材1及び部材2が前記接着剤組成物を介して接着して、部材1及び部材2が積層体を構成していてもよい。
プレートは表裏面の面積に比べて厚みの薄い構造物であるが、板状でもよく、薄膜状でもよく、平面状でも曲面状でもよい。
本発明の複合構造物としては、以下が例示できる。
(1)各種フィルム等の光学部材を備える液晶表示体であって、光学部材が接着又は仮固定されて積層体等を構成している液晶表示体。
(2)液晶セルを備える液晶表示体であって、液晶セル内が接着又は仮固定されている液晶表示体。
(3)ウエハーなどの表面平滑性を要する物品を基材上に複数個仮固定して、表面加工を同時に行い、基材を除去して使用する。
(4)防眩ミラー,電子ペーパ,電池又はコンデンサー等の電解液を用いるデバイスであって、電極やセパレータ、集電体等の部材が接着又は仮固定されているデバイス。仮固定剤として使用する場合、溶解した接着剤組成物が電解液に混入しても電解液の性能が阻害されないように接着剤組成物の構成化合物を選択することが好ましい。
(5)光学レンズを研磨するための研磨装置であって、光学レンズと光学レンズの固定支持台が仮固定された研磨装置。
(6)光学レンズ等の原材料を複数個仮固定して所定の形状に機械的加工を行った後接着剤を除去して各々を部品として使用する。
(7)フラットパネル(2D)ディスプレイ周辺部材:
(7−1)破損したガラスの飛散を防止するための飛散防止フィルムと保護ガラスを粘着シートで貼り合わせた積層体;
(7−2)液晶パネルの破損防止および光反射防止のための保護パネルと液晶パネルを粘着シートまたは硬化性液状接着剤で貼り合わせた積層体;
(7−3)機能性部材を粘着シートまたは硬化性液状接着剤で貼り合わせて積層したタッチセンサーパネル(フィルム);
(7−4)複数の光学フィルムを粘着シートで貼り合わせて積層したバックライト。
(8)立体パネル(2.5D、3D)保護パネル・ディスプレイ。
(9)破損ガラスの飛散防止および衝撃強度改善のために粘着シートまたは硬化性液状接着剤で貼り合わせた建築用の防犯ガラスや安全ガラス。
(10)受光面材と裏面材の封止のために粘着シートまたは硬化性液状接着剤で貼り合わせた太陽電池モジュール。
(11)強度改善のために粘着シートまたは硬化性液状接着剤で貼り合わせた包装用フィルム。
複合構造物は、通常、温度Tc以下で接着剤組成物がゲル状である状態で使用される。
温度Tc以下での接着性の観点から、部材1及び2の材質は、ガラス、PET、TAC、COP、ポリイミド、PMMA、ポリカーボネート、塩化ビニル、PVA、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、グラファイト、アルミニウム、銅、SUS等が好ましく、部材の表面に有機ハードコート層や無機ハードコート層が処理されていても良く、導電性を持たせるためにITOやIZO、カーボンナノチューブなどの透明導電性材料が処理されていても良く、電極や配線材料として表面に銀、銅などの金属がパターニングされていても良い。
複合構造体が、例えば、好ましくは、部材1及び/又は部材2がプレート状である相溶組成物粘弾性体を介した積層体の場合、より好ましくは、近年、フラットパネル(2D)の中でもよりデザイン性の要求される遮光印刷部の狭い保護パネルやディスプレイを用いた積層体や、フラットパネル(2D)に加えてデザイン性がより要請される2.5Dや3D形状の保護パネルやディスプレイを用いた積層体は、相溶組成物粘弾性体がデザイン形状に追従し、部材1及び部材2と部材の間に気泡がなく、樹脂の流れ出しもない状態で貼り合わせられている。
従って、複合構造体が、好ましくは部材1及び/又は部材2がプレート状である相溶組成物粘弾性体を介した積層体の場合、より好ましくは部材1又は部材2の一方が、液晶表示パネル、有機EL表示パネル、保護パネル、タッチパネル、ガラス又はプラスチック板であり、もう一方が光透過性部材である場合の相溶組成物粘弾性体を介した積層体は、相溶組成物粘弾性体がデザイン形状に追従し、部材1及び部材2と部材の間に気泡がなく、樹脂の流れ出しもない状態で貼り合わせられている。
〔複合構造物の製造方法〕
(製造方法1)
複合構造物は、
温度Tcよりも高温の温度環境で、
部材1と部材2を、接着剤組成物を介して貼り合わせる工程1と、
工程1の後、温度環境を温度Tcよりも低温にして複合構造物を得る工程2とを含む製造方法(以下、製造方法1ともいう)で得ることができる。
製造方法1では、第1工程では接着剤組成物は液状であるので、
部材1及び部材2の接着部位に液状になった接着剤組成物を容易に塗工でき、
工程2では、塗工された接着剤組成物はゲル状になって、部材1及び部材2を接着又はあり固定できる。
第1工程では、接着剤組成物は、ディスペンサー、ジェットディスペンサー、インクジェット、スリットコーター、ダイコーター、スクリーン印刷等使用して、それぞれの方法にとって好適な粘度の温度で塗工することが好ましい。
複合構造物が最終の仕様において、部材1及び部材2の接着が解除されていることが予定されている場合、複合構造物の製造方法には、さらに、工程2の後に、さらに、接着剤組成物に溶剤を接触させて、及び/又は、温度環境を前記温度Tcよりも高温にして、部材1及び部材2の接着剤組成物を介しての接着を解除する工程3を含むことが好ましい。
(製造方法2)
相溶組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、複合構造物は、
温度Tcよりも低温の温度環境で、
部材1と部材2を、相溶組成物粘弾性体を配合してなる接着剤組成物を介して貼り合わせる工程1’と、
工程1’の後、当該接着剤組成物を熱硬化、光硬化及び湿硬化からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化をさせて粘着弾性体を介して貼り合わされた部材1及び部材2を含む複合構造物を得る工程2’とを含む製造方法で得ることができる(以下、製造方法2ともいう)。
製造方法2の工程1’における接着剤組成物は、例えばTcよりも高温環境で接着剤組成物を液状にした後に冷却してゲル状にする工程で、予め所定の形状(好ましくは、シート状)に成形しておいてもよいし、その工程を、部材1又は部材2の表面で行ってもよい。
製造方法2は、接着剤組成物が相溶組成物粘弾性体に由来する粘弾性特性により、上述したように課題(A)〜(O)からなる群から選ばれる少なくとも1の課題を解決することができ、例えば、好ましくは複合構造体が部材1及び/又は部材2がプレート状である相溶組成物粘弾性体を介した積層体の場合、より好ましくは部材1及び部材2の少なくとも一方がプレート状である相溶組成物粘弾性体を介した積層体の場合、更に好ましくは、近年、フラットパネル(2D)の中でもよりデザイン性の要求される遮光印刷部の狭い保護パネルやディスプレイを用いた積層体や、フラットパネル(2D)に加えてデザイン性がより要請される2.5Dや3D形状の保護パネルやディスプレイを用いた積層体を製造する際に、相溶組成物粘弾性体がデザイン形状に追従し、部材1及び部材2と部材の間に気泡がなく、樹脂の流れ出しもない状態で貼り合わせることが可能となる。
(製造方法3)
相溶組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、複合構造物は、
前記製造方法が、
本発明の相溶組成物粘弾性体を含む接着剤組成物を熱硬化、光硬化及び湿硬化からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化をさせて粘着硬化体を得る工程1”と、
部材1と部材2を、粘着硬化体を介して貼り合わされた部材1及び部材2を含む複合構造物を得工程2”とを有する複合構造物の製造方法でも得ることができる(以下、製造方法3ともいう)。
製造方法3の工程1”では、例えば接着剤組成物をTcよりも高温環境で液状にした後に冷却してゲル状にする工程で、予め所定の形状(好ましくは、シート状)に成形して得た相溶組成物粘弾性体を使用してもよいし、その工程を、部材1又は部材2の表面で行ってもよい。
製造方法3で、工程2”は、工程1”で予め所定の形状(好ましくは、シート状)に成形して得た成形粘弾性体を予め光硬化及び湿硬化からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化をさせて所定の形状(好ましくは、シート状)の粘着硬化体としてもよいし、工程1”で部材1又は部材2の表面に得た予め所定の形状(好ましくは、シート状)の成形粘弾性体をそのまま部材1又は部材2の表面で光硬化及び湿硬化からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化をさせてもよい。
製造方法3によれば、予め粘着硬化体を製造して、例えば粘着シートとして使用できるため、部材に遮光部分があっても粘着シート全体は硬化しており、従来の硬化性液状接着剤のように、塗工後ぬれ拡がることがなく、塗工制度の制御が容易である。
また、相溶組成物が温度Tcよりも高温で思うように粘度が下がらない場合、または温度Tcよりも過剰に高温にしないと粘度が下がらない場合、製造方法3を適用することで、温度Tc未満の低温の環境のまま粘着硬化体の粘弾性効果を利用することが可能となる。
従って、製造方法2も、接着剤組成物が相溶組成物粘弾性体及び粘着硬化体に由来する粘弾性特性により、上述したように課題(A)〜(O)からなる群から選ばれる少なくとも1の課題を解決することができ、例えば、好ましくは複合構造体が部材1及び/又は部材2がプレート状である相溶組成物粘弾性体を介した積層体の場合、より好ましくは部材1及び部材2の少なくとも一方がプレート状である相溶組成物粘弾性体を介した積層体の場合、更に好ましくは、近年、フラットパネル(2D)の中でもよりデザイン性の要求される遮光印刷部の狭い保護パネルやディスプレイを用いた積層体や、フラットパネル(2D)に加えてデザイン性がより要請される2.5Dや3D形状の保護パネルやディスプレイを用いた積層体を製造する際に、相溶組成物粘弾性体がデザイン形状に追従し、部材1及び部材2と部材の間に気泡がなく、樹脂の流れ出しもない状態で貼り合わせることが可能となる。
〔複合構造物の製造過程におけるリペア調整〕
従来は、製造方法2における工程1’と工程2’の間において、相溶組成物粘弾性体の代わりに従来の粘着シートを使用していたために、部材の段差由来の気泡が残り易く、この気泡を除去するために工程1’と工程2’の間でリペアする必要が生じる場合があったが、製造方法2によれば、例えば、段差が存在する基材上にTc温度以上で相溶組成物粘弾性体を塗布することで段差をキャンセルすることができ、相溶組成物粘弾性体シートを形成したものを段差が存在する基材に貼り合わせた場合においては、相溶組成物粘弾性体シートの粘着性、強度及び弾性により、組成物粘弾性体シートが部材の段差を有する形状に追従するため、部材の段差由来の気泡が残り難くなり、リペアの頻度を大幅に減らすことが可能となる。
相溶組成物粘弾性体シートの段差をキャンセルする効果は、貼り合わせる基材上で相溶組成物粘弾性体シートを形成して貼り合せる場合、及び、予め組成物粘弾性体シートを形成して基材上に貼りわせる場合のちらでも好適に発現される。
また、製造方法2において工程1’と工程2’の間でリペアする場合であっても、温度Tc以上の高温環境でリペアすれば、相溶組成物粘弾性体は液状となるため容易にリペアすることが可能となる。
〔複合構造物の解体方法〕
工程2で得られた複合構造物は、接着剤組成物に溶剤を接触させて、及び/又は、温度環境を前記温度Tcよりも高温にして、部材1及び部材2の接着剤組成物を介しての接着を解除して、前記部材1と前記部材2とを離隔することで、複合構造物の解体を容易にすることができる。
〔チップの表面加工方法〕
(チップ)
チップの表面加工方法の適用される微小突起を備える表面Sを含むチップとは、例えば、半導体用配線デバイスのようなシステム基板との接続のためにはんだボールのような電極が配置されている等によりその表面に微細突起を備えるチップをいい、好ましくは半導体製造工程で使用される程度の微細なチップであり、その大きさは、
好ましくは長さ0.2〜50mm、幅0.2〜50mm、厚さ0.1〜20mmの直方体領域に内包される大きさであり、
より好ましくは長さ0.3〜45mm、幅0.3〜45mm、厚さ0.2〜15mmの直方体領域に内包される大きさであり、
更に好ましくは長さ0.4〜40mm、幅0.4〜40mm、厚さ0.3〜12mmの直方体領域に内包される大きさであり、
好ましくは長さ0.5〜20mm、幅0.5〜20mm、厚さ0.4〜10mmの直方体領域に内包される大きさであり、
より好ましくは長さ0.7〜10mm、幅0.7〜10mm、厚さ0.5〜5mmの直方体領域に内包される大きさであり、
更に好ましくは長さ1〜5mm、幅1〜5mm、厚さ0.5〜3mmの直方体領域に内包される大きさである。
チップの材質は、後述する表面加工に適用する観点から、
好ましくはセラミック基板、プラスチック(エポキシ、ビスマレイミドトリアジン、ポリイミド等)基板、シリコン基板である。
チップの材質は、チップの用途によって異なるが、半導体用デバイス用チップでは、
好ましくはセラミック基板、プラスチック(エポキシ、ビスマレイミドトリアジン、ポリイミド等)基板、シリコン基板である。
表面に微細突起を備える微小なチップとしては半導体用配線デバイスが典型であるが、具体的には、BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)、MCM(Multi Chip Module)、DIP(Dual In-line Package)、SOP(Small Outline Package)等が挙げられる。
表面Sに備わる微小突起とは、例えば、チップの平滑な微小表面上に点在する突起物であり、その大きさは、
好ましくは高さが20〜2000μm、断面直径20〜1000μmの円柱体領域に内包される大きさであり、
より好ましくは高さが15〜1500μm、断面直径15〜700μmの円柱体領域に内包される大きさであり、
更に好ましくは高さが10〜1000μm、断面直径10〜500μmの円柱体領域に内包される大きさであり、
突起間の距離は、突起とチップ表面の界面内の重心間の距離が、好ましくは10〜1000μm、より好ましくは15〜700μm、更に好ましくは20〜500μmである。
チップの表面Sに備わる微小突起とは、例えば、
チップがBGA(Ball Grid Array)であれば、システム基板と電気的に接続をするためのはんだボール、
チップがMCM(Multi Chip Module)であれば、システム基板と電気的に接続をするための金属バンプ、
チップがDIP(Dual In-line Package)及びSOP(Small Outline Package)であれば、外部入出力用のピン等が挙げられる。
(ゲル状組成物)
チップの表面加工方法には、本発明の相溶組成物又は粘着剤組成物(以下「ゲル状組成物」ともいう)を使用するが、ゲル状組成物は、包埋容易性・防汚染性及び表面加工容易性の観点から、0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)、及び/又はチキソトロピック性を有することが好ましく、
ゲル状組成物の貯蔵剛性率が、
30℃<Tcの場合は25℃で、0℃≦Tc≦30℃の場合はTc−20℃で、0.01〜10000kPaであることが好ましい。
ゲル状組成物が、0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)及び/又はチキソトロピック性を有するとは、ゲル状組成物が物理架橋ゲルであることを意味する。
一般に、ゲル状組成物とは、組成物を構成する化合物が架橋されて個々の化合物の熱運動が抑制されるため、組成物全体の流動性が大きく低減した物質であり、架橋の構造・寿命により、化学架橋ゲルと物理架橋ゲルに分類される。
化学架橋ゲルは共有結合で架橋されたゲルで、構成化合物の熱運動では結合が切れず、架橋寿命は実質的に無限大である。化学架橋ゲルの連結構造(トポロジカルな3次元構造)は、ゲルが生成した時点のまま不変に保たれる。一方、
物理架橋ゲルは、水素結合、疎水性凝集、イオン結合などの非共有結合で架橋されているゲルで,温度変化や外力により架橋が生成消滅するため、前者ではTcを有し(熱可逆ゲルとも呼ばれる)、後者ではチキソトロピック性を有することになる。
チップの表面加工方法に適用できる好適なゲル状組成物は、少なくとも工程1においては、一部化学架橋されていても、全体が物理架橋ゲルであることが好ましく、化学架橋されていない物理架橋ゲルであることがより好ましい。
チップの表面加工方法に適用できるゲル状組成物は、そのような物理架橋ゲル組成物のゲル状態の貯蔵剛性率が、好ましくは30℃<Tcの場合は25℃で、0℃≦Tc≦30℃の場合はTc−20℃で、0.01〜10000kPaであることで、包埋容易性・防汚染性及び表面加工容易性を好適に確保している。
ゲル状組成物がTcを有するとは、ゲル状組成物はTc以上で液状となり、Tc未満では自然流動しないゲル状態(即ち、ゲル状組成物)であることを意味する。
ゲル状組成物は、包埋容易性・防汚染性及び表面加工容易性の観点から、好ましくは10〜100℃の間で、より好ましくは20〜90℃の間で、更に好ましくは30〜80℃の範囲でTcを有する。
ゲル状組成物がチキソトロピック性を有するとは、ゲル状組成物の剪断速度vにおける粘度ηが、
30℃<Tcの場合は25℃で、0℃≦Tc≦30℃の場合はTc−20℃で、
η0.1が、10〜10000Pa・s、好ましくは30〜5000Pa・s、より好ましくは50〜3000Pa・sであり、
η10が、3〜500Pa・s、好ましくは5〜300Pa・s、より好ましくは5〜150Pa・sである性状を有することである。
チップの表面加工方法では、工程1におけるチップの包埋容易性と、工程2におけるチップの表面Sの被覆安定性及び固定性に加えて部材上での成形性の観点を考慮すると、
η0.1が、10〜10000Pa・s、好ましくは30〜5000Pa・s、より好ましくは50〜3000Pa・sであり、
ηが、好ましくは10〜1000Pa・s、より好ましくは20〜700Pa・s、更に好ましくは30〜500Pa・sであり、
η10が、好ましくは3〜500Pa・s、より好ましくは5〜300Pa・s、更に好ましくは5〜150Pa・sであり、
=η0.1/ηが、好ましくは1.1〜20、より好ましくは1.2〜15、更に好ましくは1.25〜10である。
=η/η10が、好ましくは1.1〜20、より好ましくは1.2〜15、更に好ましくは1.25〜10である。
及びxが1より大きい(好ましくは1.2以上大きい)と、ゲル状組成物を例えばシート状に成形する際に、塗布装置を使用して所定の範囲に塗布したときに、塗布装置から押出されているときは適度に流動し、押出された後は流動が止まるため、所定の範囲からの流出や糸引きなどによる汚染が生じ難く、所定の範囲に均一に塗付することが可能となる。
ゲル状組成物の貯蔵剛性率が上記範囲にあると、微細突起を備える表面Sを含むチップの表面加工をするに際して、例えばゲル状組成物をシート上に成形し、
工程1において、表面Sを当該シート表面に押埋して包埋した際に、表面S上の微細突起がゲル状組成物で密着して被覆され(包埋容易性に優れ)、チップが当該シートによって安定に固定されるため、
工程2において、表面Sの表面加工による汚染を抑止しつつ、ゲル状組成物で被覆されたS以外のチップの表面を安定に加工でき(表面加工容易性と防汚染性に優れ)、
さらに表面加工の終了後に、チップを微細突起に汚染物質を付着させることなく当該シートから取り出すことができる(以下「チップ抜脱性」ともいう)。
(工程1)
チップの表面加工方法における工程1では、チップの表面Sをゲル状組成物に埋設して表面Sをゲル状組成物で被覆する。
ゲル状組成物は、好ましくは予めシート状にしておき、ロボットアーム等でチップを握持してチップの表面Sをシート表面に押し込む等して表面Sの微小突起をシート中に押埋し、その後、少なくともチップの埋設域の近傍を、シート全体をゲル状組成物の硬化反応性に対応した好ましくは加湿、加熱又は光照射、より好ましくは加熱又は光照射、更に好ましくは光照射して硬化させる。
ゲル状組成物は、温度をTc以上にして液状になったゲル状組成物を型枠に充填するだけで容易にシート化できる。
ゲル状組成物がチキソトロピック性を有する場合、ローラー等でゲル状組成物に応力を加えることでゲル状組成物は容易に変形するので、やはり容易にシート化できる。
シート化されたゲル状組成物の貯蔵剛性率の範囲であれば、チップの表面Sをシート表面に押し込む等して表面Sの微小突起をシート中に押埋するだけで、ゲル状組成物が微小突起の表面に密着して表面Sを被覆する。
チップの表面加工方法では、工程1においてゲル状組成物で被覆された表面Sをそのまま静置すると、チップは表面Sだけがシート内に埋設しゲル状組成物で被覆されシートに固定されるが、他の表面は露出するため、工程2において当該他の表面を安定に種々加工することができ、その加工の間、ゲル状組成物で被覆された表面Sには当該加工に由来する汚染がされ難い状態に置かれることになる。
シート化されたゲル状組成物の貯蔵剛性率の範囲であるか、硬化後のシート化された本発明2のゲル状組成物の弾性率の範囲であれば、埋設されたチップをロボットアーム等で握持して上方に引き上げるだけで、表面Sにゲル状組成物が粘着することなくチップを抜脱できる。
工程1にけるチップの表面Sのゲル状組成物への埋設作業は、好ましくは−20〜150℃で、より好ましくは−5〜100℃で、更に好ましくは5〜70℃で、更に好ましくは15〜40℃で行う。
(工程2)
チップの表面加工方法では、ゲル状組成物で被覆された表面S以外のチップの表面を加工する。
チップの種類、材質、構成の相違に応じて、表面加工としては
銀系塗装、ニッケル系塗装、銅系塗装のような金属等の塗装、化学めっき等のめっき、亜鉛溶射などの溶射、アルミニウム真空蒸着などの蒸着、スパッタリング、金属箔、金属製メッシュの貼付、ダイシング、コーティング、研磨、モールディング等を適宜選択することができる。
(工程3)
表面加工されたチップは、チップを被覆するゲル状組成物を除去して取り出される。
チップを被覆するゲル状組成物を除去方法としては、ゲル状組成物の場合は、前述したようにチップを埋設されたゲル状組成物のシートから物理的に抜脱すればよいが、その他の方法として、ゲル状組成物を硬化していない場合は、Tc以上の温度に加温してゲル状組成物を液状にして除去する、ゲル状組成物のシートを溶剤で溶解して除去すること等が挙げられる。
〔複合体の製造方法〕
(複合体と貼合体)
複合体の製造方法は、例えば、液晶表示パネル;有機EL表示パネル;保護パネル;タッチパネル;環境光センサー、近接センサー、指紋センサー、認証センサーなどのセンサー;カメラ;ガラス又はプラスチック板;ラスチックフィルム等の複数の部材を貼合した貼合体を備える複合体である液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、タッチパネル表示体、等の情報表示装置が挙げられ、さらに、これらの情報表示装置とその他の電子素子を備える複合体である電子手帳、携帯電話、スマートフォン、携帯オーディオプレーヤー、携帯情報端末(PDA)、タブレット端末等の携帯電子端末、パソコン、TV、カーナビゲーションシステム等の情報処理機器が挙げられる。
上記の貼合体は、複合体の一層の小型化・薄型化・情報高繊細化に対応し、種々材質の部材が使用される。
例えば、LCDモジュールや有機ELモジュール等の情報表示モジュールを保護するために、その上に透明な保護パネルが貼合されている場合、保護パネルとしては、従来、ガラスパネルが使用されてきたが、近年では電子機器の軽量化を図るうえで樹脂フィルムや樹脂板等の基材が使用されている。
また、例えば、近年のディスプレイ分野においては、ディスプレイの軽量化や薄厚化、樹脂化等の技術の進展により、落としても割れにくいディスプレイ、折り曲げ・巻き取り可能なディスプレイ、引き伸ばし可能なディスプレイ等の開発が進められている。
例えば、折り曲げ可能なディスプレイとして、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイ、電子ペーパーなどが挙げられ、これらはディスプレイ基板に対し、タッチパネルや保護フィルム、偏光板等の部材を貼合した貼合体として作製される。
以上のような貼合体及び複合体も考慮すると、貼合体の大きさは、
好ましくは長さ5〜3000mm、幅5〜3000mm、厚さ0.5〜100mmの直方体領域に内包される大きさであり、
より好ましくは長さ10〜2000mm、幅10〜2000mm、厚さ1〜70mmの直方体領域に内包される大きさでありであり、
更に好ましくは長さ20〜1000mm、幅20〜1000mm、厚さ2〜50mmの直方体領域に内包される大きさである。
(異高部分)
複合体の製造方法における部材1及び部材2は、少なくとも一方の部材の表面に異高部分を備える。異高部分としては、ディスプレイ基板の場合であれば、少なくとも一方の部材の表面に付された加飾部分、印刷、FPC接続部分、ベゼル、筐体の凸部等の異高部分を挙げることができる。
複合体の製造方法では、異高部分を備える部材の表面と当該異高部分の境界線で囲まれる平面と、当該平面に平行な面が切り取る異高部分の交面(交点を含む)との最大の距離(以下「異高部分の高さ」という)は、好ましくは0.001〜5mm、より好ましくは0.005〜3mm、更に好ましくは0.01〜2mm、更に好ましくは0.01〜1mmである。
部材1の異高部分を備える表面Sと部材2の表面Sに対向して貼合される部材2の所定表面の材質は、後述するゲル状組成物の粘着性を考慮すると、ガラス、PET、TAC、COP、ポリイミド、PMMA、ポリカーボネート、塩化ビニル、PVA、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、グラファイト、アルミニウム、銅、SUS等が好ましく、部材の表面に有機ハードコート層や無機ハードコート層が処理されていても良く、導電性を持たせるためにITOやIZO、カーボンナノチューブなどの透明導電性材料が処理されていても良く、電極や配線材料として表面に銀、銅などの金属がパターニングされていても良い。
部材1の異高部分の材質は、後述するゲル状組成物の粘着性を考慮すると、ガラス、PET、TAC、COP、ポリイミド、PMMA、ポリカーボネート、塩化ビニル、PVA、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、グラファイト、アルミニウム、銅、SUS、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、その他インク材料等が好ましく、部材の表面に有機ハードコート層や無機ハードコート層が処理されていても良く、導電性を持たせるためにITOやIZO、カーボンナノチューブなどの透明導電性材料が処理されていても良く、電極や配線材料として表面に銀、銅などの金属がパターニングされていても良く、着色として顔料や染料を含有していても良い。
(ゲル状組成物)
複合体の製造方法におけるゲル状組成物は、レベリング性及び気泡低残留性の観点から、
0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有し、
前記ゲル状組成物の貯蔵剛性率が、
30℃<Tcの場合は25℃で、0℃≦Tc≦30℃の場合はTc−20℃で、0.01〜10000kPaである。
ゲル状組成物が、0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有するとは、ゲル状組成物が物理架橋ゲルであることを意味する。
一般に、ゲル状組成物とは、組成物を構成する化合物が架橋されて個々の化合物の熱運動が抑制されるため、組成物全体の流動性が大きく低減した物質であり、架橋の構造・寿命により、化学架橋ゲルと物理架橋ゲルに分類される。
化学架橋ゲルは共有結合で架橋されたゲルで、構成化合物の熱運動では結合が切れず、架橋寿命は実質的に無限大である。化学架橋ゲルの連結構造(トポロジカルな3次元構造)は、ゲルが生成した時点のまま不変に保たれる。一方、
物理架橋ゲルは、水素結合、疎水性凝集、イオン結合などの非共有結合で架橋されているゲルで,温度変化により架橋が生成消滅するため、Tcを有する(熱可逆ゲルとも呼ばれる)ことになる。
複合体の製造方法に適用できる好適なゲル状組成物は、レベリング性と気泡低残留性の観点から、一部化学架橋されていても、全体が物理架橋ゲルであることが好ましく、化学架橋されていない物理架橋ゲルであることがより好ましい。
複合体の製造方法に適用できるゲル状組成物は、そのような物理架橋ゲル組成物のゲル状態の貯蔵剛性率が、30℃<Tcの場合は25℃で、0℃≦Tc≦30℃の場合はTc−20℃で、0.01〜10000kPaであることで、レベリング性及び気泡低残留性を好適に確保している。
ゲル状組成物がTcを有するとは、ゲル状組成物はTc以上で液状となり、温度Tc未満では自然流動しないゲル状態(即ち、ゲル状組成物)であることを意味する。
ゲル状組成物は、レベリング性及び気泡低残留性の観点から、好ましくは10〜100℃の間で、より好ましくは20〜90℃の間で、更に好ましくは30〜80℃の範囲でTcを有する。
ゲル状組成物の貯蔵剛性率が上記範囲にあると、以下の効果を奏する:
工程1で、温度Tc未満で、表面Sをゲル状組成物で被覆して部材1とゲル状組成物の積層体を得る際に、ゲル状組成物を表面S上でシート状に成形することが容易であるが、他の部材に流出して汚染させるほど流動性はなく、ゲル状組成物自体が柔軟であるため、異高部分の周辺に残留気泡の原因となる空隙が生じ難くなるという効果;
工程2で、積層体中のゲル状組成物をTc以上の温度に加温するので、ゲル状組成物が液状となり、工程1で被覆下の異高部分に由来するゲル状組成物状の凹凸が生じていても、ゲル状組成物状の凹凸がレベリングされて平滑なゲル状組成物の外部表面を得ることができ、工程1で残留気泡が発生し難い又は発生しても容易に除去することができるという効果。
〔実施例1〜7及び比較例1の化合物原料〕
(1)化合物A
重合体ブロックaがメチルメタクリレート単位(MMA)で構成され、
重合体ブロックbがn−ブチルアクリレート単位(nBA)で構成され、
幹が重合体ブロックbで、枝が重合体ブロックaであるグラフト共重合体化合物を使用した。
化合物a-1:NB5015(三菱レイヨン社)
化合物a-2:NB5065(三菱レイヨン社)
化合物a-3:NB5066(三菱レイヨン社)
化合物a-4:NB5073(三菱レイヨン社)
化合物a-5:NB5088(三菱レイヨン社)
(2)重合物a及びbのガラス転移温度
(2−1)メチルメタクリレートの重合物(重合物a)のガラス転移温度:140℃
(2−2)n−ブチルアクリレートの重合物(重合物b)のガラス転移温度:−25℃
(3)化合物B
化合物b-1:ライトアクリレートLA(ラウリルアクリレート、共栄社化学社)
化合物b-2:SR395(イソデシルアクリレート、サートマー社)
化合物b-3:Proviplast1783(トリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート、Proviron社)
化合物b-4:DINCH(ジイソノニルシクロヘキシルジカルボキシレート、BASF社)
(4)その他の化合物
化合物r-1:TE−2000(ポリブタジエンウレタンアクリレート、日本曹達社)
化合物r-2:FA512M(ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、日立化成社)
化合物r-3:HO−250(2−ヒドロキシエチルメタクリレート、共栄社化学社)
化合物r-4:I−184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社)
化合物r-5:UP1110(アクリルポリマー、東亞合成社)
〔実施例8〜14及び比較例2の化合物原料〕
(1)化合物A
化合物a-3:NB5066(三菱レイヨン社)
化合物a-5:NB5088(三菱レイヨン社)
(2)化合物B1(化合物B)
化合物b1-1:KE−311(水添ロジンエステル、荒川化学社)
化合物b1-2:DINCH(ジイソノニルシクロヘキシルジカルボキシレート、BASF社)
(3)化合物B2(化合物B)
化合物b2-1:TE−2000(ポリブタジエンウレタンアクリレート、日本曹達社)
化合物b2-2:EB270(脂肪族ウレタンアクリレート、ダイセルオルネクス社)
(3−3)化合物b2−3:UA10000B(ポリウレタンアクリレート、KSM社)
(4)化合物B3(化合物B)
化合物b3-1:ライトアクリレートLA(ラウリルアクリレート、共栄社化学社)
化合物b3-2:FA711MM(ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト、日立化成社)
化合物b3-3:RM1002(イソボルニルアクリレート、日本化薬社)
(5)その他の化合物
化合物r-4:I−184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社)
〔相溶条件〕
(1)実施例1
化合物a1を100g及び化合物b1を200g評量して、容器(材質SUS316製、容量2000ml)に充填し、80℃、大気圧下で、スリーワンモーター(新東科学社製)を使用して200回転/分で360分間攪拌して、相溶組成物を得た。
(2)実施例2〜14
実施例1における化合物a1及び化合物b1を、表2及び3記載の化合物に置き換えて、表2及び3記載の配合で、実施例1と同様にして実施例2〜14を製造した。
(3)比較例1〜2
実施例1における化合物a1及び化合物b1を、表2及び3記載のその他の化合物に置き換えて、表2及び3記載の配合で、実施例1と同様にして比較例1〜2の比較組成物を製造した。
〔測定項目〕
実施例1〜14の相溶組成物及び比較例1〜2の比較組成物に対して、以下の物性を測定した。
(1)メチルメタクリレートの重合物(重合物a)及びn−ブチルアクリレートの重合物(重合物b)のガラス転移点。
(2)相溶組成物の液状−ゲル状転移温度(Tc)
(3)相溶組成物の粘度が1Pa・s以下となる温度。
(4)溶剤溶解性
〔粘度の測定条件〕
レオメータ(Anton Paar社製)を使用し、コーンローター(φ=25mm、ローター角度2°)、周波数1Hz、ひずみ1%で、150℃から0℃に向けて、2℃/分で冷却して測定した。Tc以上の温度領域で測定された複素粘度の数値を粘度とした。
〔弾性率(貯蔵剛性率)の測定条件〕
レオメータ(Anton Paar社製)を使用し、コーンローター(φ=25mm、ローター角度2°)、周波数1Hz、ひずみ1%で、150℃から0℃に向けて、2℃/分で冷却して測定した。25℃で測定された貯蔵剛性率の数値を弾性率とした。ただし、25℃において弾性率が0.3kPa以下の場合は温度Tc−20℃における貯蔵剛性率を弾性率とした。
〔粘着性の測定条件〕
(1)Tcより20℃高い温度で液状相溶組成物とし、離型処理されたPETフィルム(ニッパ社製、J0L、50μm)上に、後述するディスペンサー1を用いて、幅3cm、長さ4cm、厚さ0.15mmの液層にして室温(25℃)、又は25℃において弾性率が0.3kPa以下の場合は温度Tc−20℃まで冷却して成形粘弾性体としてのシートを製造する。
(2)湿度40〜60%、室温(25℃)又は25℃において弾性率が0.3kPa以下の場合は温度Tc−20℃で、後述するガラス基板2上に密着させて貼り合わせた後、PETフィルムを剥離する。
(3)湿度40〜60%、室温(25℃)又は25℃において弾性率が0.3kPa以下の場合は温度Tc−20℃で、シートが貼られたガラス基板2を、シートが下側になるように空中に水平に静置する。
水平に静置して5分経過後に、粘着シートが落下しなければ○、
水平に静置して5分経過後に、粘着シートが落下すればば×、
とした。
(4)なお、ガラス基板2の表面は、試験前にアセトンに浸漬して清浄後、乾燥してから使用する。
〔溶剤溶解性の測定条件〕
実施例1〜14の相溶組成物及び比較例1〜2の比較組成物のそれぞれに、
溶剤としてアセトン(関東化学社製、特級)を使用して、
ゲル状の相溶組成物0.02gに溶剤を0.78g加え、25℃、遮光環境下で24時間静置する処理をして、以下のように判断した:ゲル状の相溶組成物の残留物の有無を目視で確認し、
ゲル状の組成物の残留物がないと確認された場合、溶剤溶解性は○;
ゲル状の組成物の残留物があると確認された場合、溶剤溶解性は×。
〔製造実施例(複合構造体)1〜7と比較実施例1(比較構造物1の製造〕
(1)複合構造物1〜7の製造
図2を参照しながら説明する。
スライドガラス1(プレート状の部材1)(1)のプレート面上に厚さ200μmのスペーサー(3)を設置したものを用意して(図2(2−1(平面図))(2−2(正面図))、
スライドガラス1上に、実施例1〜7の相溶組成物のそれぞれ(4)を、スパーテルを用いて0.015g採取、設置し(図2(2−3))、
Tcより20℃高い温度に設定されたホットプレート上で30秒加温後、スライドガラス1上で相溶組成物が液状相溶組成物(5)になったことを目視で確認し(図2(2−4))、
もう一枚のスライドガラス2(プレート状の部材2)(2)のプレート面を貼り合わせ(工程1)、さらに30秒そのまま放置してから(図2(2−5))、
ホットプレートから取り外すことで温度環境(25℃)まで温度を下げて、
スライドガラス1とスライドガラス2がそれぞれの組成物を介して積層する積層体(製造実施例1〜7)を得た(工程2)(図2(2−6))。
(2)製造比較例1の製造
複合構造物の製造の工程1で、比較例1の比較組成物1を介して貼り合わされたスライドガラス1とスライドガラス2に、紫外線を3000mJ/cm照射し、比較例1の比較組成物を硬化させ、スライドガラス1とスライドガラス2が相溶組成物の硬化体を介して積層する積層体(比較製造例1)を得た。
〔製造実施例1〜7及び製造比較例1の高温下での解体〕
複合構造物の製造で得たスライドガラス1とスライドガラス2がそれぞれの相溶組成物を介して積層する積層体を、Tcより20℃高い温度に設定したホットプレートに載せ、1分間放置後、積層体のスライドガラス1とスライドガラス2とは手指による軽い剥離操作で離隔でき、積層体を解体することができた(剥離した際に、相溶組成物はいずれも液状だった)。
製造比較例1を、100℃に設定したホットプレートに載せ、5分間放置したが、相溶組成物の硬化体は固体のままで積層体のスライドガラス1とスライドガラス2とを軽い博衛操作では離隔することができなかった。
〔製造実施例1〜7及び製造比較例1の溶剤の接触による解体〕
製造実施例の製造で得たスライドガラス1とスライドガラス2がそれぞれの相溶組成物を介して積層する積層体を、アセトンに浸漬し、60分間放置した。
その後、積層体を剥離したら、積層体は容易に剥離し解体することができた(剥離した際に、相溶組成物はいずれも溶解して液状だった)。
製造比較例1を、アセトンに浸漬し、60分間放置しても、相溶組成物の硬化体は硬化したまま、あるいは膨潤しただけで、積層体のスライドガラス1とスライドガラス2とを軽い剥離操作では離隔することができなかった。
〔製造実施例8〜14及び製造比較例2の製造試験〕
(1)用具
(1−1)ガラス基板1(プレート状の部材1)
外周2mm、厚み50μmの遮光印刷(帝国インキ社製 GLS−HF)を施した縦60×横80×厚み0.8mmのガラス基板を使用した。
(1−2)ガラス基板2(プレート状の部材2)
縦60×横80×厚み0.8mmの透明なガラス基板を使用した。
(1−3)ディスペンサー1
フラットノズル(武蔵エンジニアリング社製、SHOT MASTER 300)を使用した。
(1−4)紫外線照射装置
コンベア型紫外線照射装置(アイグフィック社製、メタルハライドランプ)を使用した。
(2)製造条件
(2−1)製造実施例8〜14の製造条件(図3を参照)
表2記載の実施例8〜14の相溶組成物粘弾性体(接着剤組成物)を、
Tcより20℃高い温度で液状相溶組成物(10)とし、それぞれ、ガラス基板1(6)上にディスペンサー1(9)を用いて、厚さ0.15mmの液層にして室温(25℃)まで冷却して成形粘弾性体(11)の層に成形した。
Tcよりも低温である室温(25℃)で、それぞれの成形粘弾性体(11)が形成されたガラス基板1(6)をガラス基板2(7)上に載せて、ガラス基板1(6)及びガラス基板2(7)を成形粘弾性体(11)を介して貼り合わせた硬化前の積層体を製造した(工程1’)。
硬化前の積層体を、紫外線照射装置(15)を用いてピーク照度400mW/cm、積算光量6000mJ/cm(オーク社製 波長350nm)、反応率100%で光硬化させて、ガラス基板1及びガラス基板2を粘着硬化体(12)の層(粘着硬化体)を介して貼り合わせての積層体(製造実施例8〜14)(13)を得た(工程2’)。
(2−2)製造比較例2の製造条件
表2記載の実施例8〜14の相溶組成物粘弾性体(接着剤組成物)を、表2記載の比較例2の比較組成物に置き換えて、室温(25℃)で塗布した以外は製造実施例8〜14と同様の条件で製造比較例2の積層体を得た。
(2−3)製造実施例15(図4を参照)
表3記載の実施例8の相溶組成物粘弾性体(接着剤組成物)を、Tcより20℃高い温度で液状相溶組成物(10)とし、ガラス基板1(6)上にディスペンサー1(9)を用いて、厚さ0.15mmの液層にして室温(25℃)まで冷却して成形粘弾性体(11)の層に成形した。
室温(25℃)で、成形粘弾性体(11)が形成されたガラス基板1(6)を、紫外線照射装置(15)を用いてピーク照度400mW/cm、積算光量6000mJ/cm(オーク社製350nm)、反応率は95%で成形粘弾性体を光硬化させて粘着硬化体(12)にする(工程1”)。
室温(25℃)減圧下で、粘着硬化体(12)が形成されているガラス基板1(6)をガラス基板2(7)と粘着硬化体(12)を介して貼り合わされた製造実施例18の積層体(複合構造物)(14)を得た(工程2”)。
(3)積層状態の評価
製造実施例8〜14及び製造比較例2について、目視および顕微鏡を使用して以下の基準で評価した。
〔積層後の組成物流れ出しの基準〕
積層体中の粘着硬化体又は比較組成物硬化体の最短位置が、
ガラス基板1上に形成した相溶組成物粘弾性体又は比較組成物液槽の最端位置から、
変化していない場合に○、外側に広がっている場合に× とした。
結果を表2及び表3に示す。
〔チップの表面加工方法の実施例〕
ゲル状組成物として実施例8の相溶組成物を使用してチップの表面加工方法の実施例に供した。
なお、複合体の製造方法の比較組成物3には、下記の化合物を配合した。
イソデシルアクリレート(SR395、サートマー社製)
イソボルニルアクリレート(RM1002、日本化薬社製)
4−ヒドロキシブチルアクリレート(4−HBA、日本化成社製)
水添ロジンエステル(KE−311、荒川化学工業社製)
PPGウレタンアクリレート(UA10000B、KSM社製)
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(I−184、BASF社製)
(1)素材と機器
(1−1)素材
・ガラスプレート部材
NSGインテリア 社製、品番ガラス2.9T、10cm×10cm、厚み2.7mm、
・PETフィルム部材
パナック社製、品番ルミラー100T60、38mm×25mm、厚み0.1mm
・離形フィルム1
東洋紡社製E7002、10cm×10cm、厚み38μm
・離形フィルム2
東洋紡社製E7006、10cm×10cm、厚み50μm
・スペーサー1
アズワン社製、材質シリコーンゴム、品番6−612−02、幅10mm、高さ1mm
・スペーサー2
ミワックス社製、材質塩化ビニール、品番C−73S、幅2mm、高さ1.8mm
(1−2)チップ:BGAチップ(基板厚み0.9mm、ハンダ電極高さ0.34mm、ハンダ電極径0.5mm)
(1−3)その他の機器
・押圧用ガラスプレート:38mm×26mm、厚み1.1mm、松浪硝子社製、品番S1126、周囲に厚み1.8mmのスペーサーで囲われている。
・紫外線照射装置:コンベア型紫外線照射装置(アイグフィック社製、メタルハライドランプ)
・スプレー塗料:アサヒペン製ラッカースプレー(白)
・顕微鏡:KEYENCE社製、UHX−500
(2)チップの表面加工方法の実施例
(2−1)ゲルシートの成形工程
(2−1−1)ガラスプレート部材1上に外周にスペーサー1を配置した離型フィルム1を設置して組成物充填槽を形成した。
(2−1−2)実施例8の相溶組成物を組成物充填槽の中心にそれぞれ充填し、離型フィルム2で挟み、さらにもう1枚のガラスプレート部材で挟んだ後、
80℃まで加熱して液状にしてから、
そのまま3時間加温した後に25℃まで自然放冷して、
離型フィルム1及び2に挟まれた、
実施例8の相溶組成物のゲルシートを作製した。
(2−1−3)比較組成物3を組成物充填槽の中心に充填し離型フィルム2で挟み、さらにもう1枚のガラスプレート部材で各実施組成物を挟んだ後、ガラスプレート部材側から紫外線照射装置を用いてピーク照度400mW/cm、積算光量3000mJ/cm(オーク社製、波長350nm)で硬化さて比較粘着シートを作製した。
(2−2)工程1
(2−2−1)ゲルシート及び比較粘着シートを38mm×25mmにカットした後、片面の離型フィルム1を剥離し、同サイズのPETフィルム部材に貼付け、各シートとPETフィルム部材との積層体Aを作製した。
(2−2−2)積層体Aの残った離型フィルム2を剥離した各シートの表面にBGAチップのハンダ電極を備える表面Sを配置し、表面Sの裏面上に押圧用ガラスプレートを配置して、スペーサーで止まるまで押圧用ガラスプレートを押し下げ、各シートに向けてBGAチップを押し込んで埋設し、表面Sを各シートで被覆した。
(2−2−3)ゲルシートについては、PETフィルム側から紫外線照射装置を用いてピーク照度400mW/cm、積算光量3000mJ/cm(オーク社製、波長350nm)で光硬化させた。
(2−3)工程2
表面S側が各ゲルシート内に埋設され、表面S以外が各ゲルシートから露出したBGAチップの表面加工として、露出した表面にスプレー塗料でスプレーして着色剤を塗工した。
(2−4)チップ抜脱工程
表面Sが各シートで被覆されたまま、PETフィルムを湾曲させることで、各ゲルシートをPETフィルム部材ごと表面Sから剥離させてBGAチップを抜脱した。
(3)表面加工性の評価
(3−1)チップ包埋性
工程1で、各シートに向けてBGAチップを押し込んで埋設した際に、
目視にてシートからチップの浮きが発生していない場合を〇
目視にてシートからチップの浮きが発生している場合を×、とした。
(3−2)チップ抜脱性
チップ抜脱工程で、BGAチップを抜脱した際に、表面S及び電極の表面に、
シート由来の粘着物が付着することなく抜脱できた場合を〇、
シート由来の粘着物が付着した状態で抜脱できた場合を×、とした。
(3−3)防汚染性
チップ抜脱工程で、抜脱後のBAGチップの露出した表面Sの電極面を顕微鏡観察し、
表面加工(スプレー塗工)由来の汚染(着色)がない場合を〇、
表面加工(スプレー塗工)由来の汚染(着色)がある場合を×、とした。
以上の実施例及び比較例の結果を表4にまとめた。
表4に示されるように、Tc及びチキソトロピック性を有しない化学架橋ゲルである比例1で形成した比較粘着シートを、チップの表面加工方法の工程1及び2に適用した場合、貯蔵剛性率及びη10が低い値であっても、チップ包埋性及び防汚染性が十分とはいえないが、
Tc(好ましくはさらにチキソトロピック性)を有する物理架橋ゲルである実施例8の相溶組成物で形成したゲルシートを、チップの表面加工方法の工程1及び2に適用した場合は、所定の貯蔵剛性率の範囲であれば、チップ包埋性、チップ抜脱性及び防汚染性が良好で、包埋容易性、防汚染性及び表面加工容易性が共に良好である。
〔複合体の製造方法の実施例〕
ゲル状組成物として実施例8の相溶組成物を使用して複合体の製造方法の実施例に、比較組成物3を使用して複合体の製造方法の比較例に供した。
なお、複合体の製造方法の比較組成物には、下記の化合物を配合した。
イソデシルアクリレート(SR395、サートマー社製)
イソボルニルアクリレート(RM1002、日本化薬社製)
4−ヒドロキシブチルアクリレート(4−HBA、日本化成社製)
PPGウレタンアクリレート(UA10000B、KSM社製)
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(I−184、BASF社製)
(1)素材と機器
(1−1)素材
(1−1−1)部材1
ガラスプレート(NSGインテリア 社製、品番ガラス2.9T、10cm×10cm、厚み2.7mm)の中央に異高部分(スペーサー:厚さが70μmのフィラーテープ(SK焼入鋼))を貼り付けて、異高部分を備える部材1とした。
(1−1−2)部材2
透明なPETフィルム(パナック社製、品番ルミラー100T60)を38mm×25mm、厚み0.1mmにカットして部材2とした。
(4−1−3)離形フィルム1
東洋紡社製E7002、10cm×10cm、厚み38μm
(4−1−4)離形フィルム2
東洋紡社製E7006、10cm×10cm、厚み50μm
(4−1−5)スペーサー1
セロハンテープ(50μm)を3枚用いて作製した。
(1−2)機器
(1−2−1)ローラー:品名:SA−1003−Bテープ圧着ロール手動型(テスラー産業社製、2kg)
(1−2−2)紫外線照射装置:コンベア型紫外線照射装置(アイグフィック社製、メタルハライドランプ)
(1−2−3)オートクレーブ:東都テック社製、PBD−30
(1−2−4)レーザー顕微鏡:オリンパス社製、OLS−4000
(1−2−5)顕微鏡:キーエンス社製、UHX−500
(2)貼合材の成形工程
(2−1)ガラスプレート上に外周にスペーサー1を配置した離型フィルム1を設置して組成物充填槽(型枠)を形成した。
(2−2)実施例8の相溶組成物を組成物充填槽の中心にそれぞれ充填し、離型フィルム2で挟み、さらにもう1枚のガラスプレート部材で)実施例8の相溶組成物を挟んだ後、80℃まで加熱して液状にしてから、25℃まで自然放冷して、離型フィルム1及び2に挟まれた、実施例8の相溶組成物のゲルシートを作製し実施貼合材とした。
(2−3)比較組成物を組成物充填槽の中心に充填し離型フィルム2で挟み、さらにもう1枚のガラスプレート部材で各実施組成物を挟んだ後、ガラスプレート部材側から紫外線照射装置を用いてピーク照度400mW/cm、積算光量3000mJ/cm(オーク社製、波長350nm)で硬化さて比較粘着シート8を作製し比較貼合材とした。
(3)複合体の製造方法の実施例
(3−1)工程1
(3−1−1)実施貼合材及び比較貼合材を38mm×25mmにカットした後、片面の離型フィルム1を剥離し、同サイズの部材2に貼付け、各貼合材と部材2との積層体Aを作製した。
(3−1−2)積層体Aの残った離型フィルム2を剥離した各貼合材に異高部分(高さ30μm)が対向するように部材1を配置して、部材1、貼合材及び部材2からなる積層体Bを得た。
(3−1−3)積層体B上をローラーの自重で2回転がし、部材1、貼合材及び部材2の貼合を馴染ませた。
(3−2)工程2
積層体Bを、部材2側の面を下にして、60℃に加温したホットプレート上に設置し5分間放置した後、室温25℃で自然冷却して、加圧加温された積層体B1を製造した。
積層体Bをオートクレーブに投入し、35℃、0.5MPで15分加圧した後、室温25℃で自然冷却して、加圧加温された積層体B2を製造した。
(4)レベリング性の評価
レーザー顕微鏡にて、実施ゲルシート及び比較粘着シートを貼り合わせた部材の表面についての加圧加温の前後の高さを測定し、加圧加温前の異高部分に該当する部分で最も高い高さhと加圧加温後の高さ異高部分に該当する部分で最も高い高さhと異高部分が存在しない部分の高さhの比h/hおよびh/hを算出して、
/h及びh/h<20%の場合を〇、
20%≦h/h及びh/hの場合を×、とした。
(5)気泡低残留性の評価
工程2で得た加圧加温後の積層体Bについて、
顕微鏡観察をして、加圧加温の前後の異高部分近傍の気泡の残留を観察して、
気泡が消失している場合を〇、
気泡が残留している場合を×、とした。
以上の実施例及び比較例の結果を表5にまとめた。
表5に示されるように、Tcを有しない化学架橋ゲルである比較組成物で形成した比較貼合材を、本発明1の工程1及び2に適用した場合、レベリング性及び気泡低残留性が不十分であるが、
Tcを有する物理架橋ゲルである実施例8の相溶組成物で形成した実施貼合材を、複合体の製造方法に適用した場合は、レベリング性及び気泡低残留性が良好である。
ゲルシートの場合と比較粘着シートの場合について、工程2における加圧加温前後の積層体Bの幅方向の厚みを、レーザー顕微鏡を用いてスキャンニングして測定すると、
ゲルシートの場合では、加圧加温前は異高部分に由来する凸部が生じていところ、加圧加温後は凸部が消失して積層体Bの表面が平滑になっているが、
比較粘着シートの場合では、加圧加温前に生じている異高部分に由来する凸部が、加圧加温後も消失しない。
ゲルシートの場合と比較粘着シートの場合について、工程2における加圧加温前後の積層体Bを部材2(PETフィルム)側から平面視して、異高部分の境界近傍の気泡の残留状態を観察すると、異高部分の境界近傍において、
ゲルシートの場合では、加圧加温前に発生した気泡が、加圧加温後は凸部が消失しているが、
比較粘着シートの場合は、加圧加温前に発生した気泡が、加圧加温後は凸部が消失していない。
当所コメント 写真がないで、文章だけで説明しておきました。

1 スライドガラス1(部材1)
2 スライドガラス2(部材2)
3 スペーサー
4 ゲル状相溶組成物
5 液状相溶組成物
6 ガラス基板1(部材1)
7 ガラス基板2(部材2)
8 遮光印刷部分
9 ディスペンサー1
10 液状相溶組成物
11 成形粘弾性体
12 粘着硬化体
13 硬化前の積層体
14 紫外線照射装置
ゲルシートの場合と比較粘着シートの場合について、工程2における加圧加温前後の積層体Bを部材2(PETフィルム)側から平面視して、異高部分の境界近傍の気泡の残留状態を観察すると、異高部分の境界近傍において、
ゲルシートの場合では、加圧加温前に発生した気泡が、加圧加温後は凸部が消失しているが、
比較粘着シートの場合は、加圧加温前に発生した気泡が、加圧加温後は凸部が消失していない

Claims (15)

  1. グラフト共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物であって、
    前記グラフト共重合体化合物は、
    (メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックaと、
    (メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックbとのグラフト共重合体化合物であり、
    前記重合体ブロックaを構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が30℃超180℃以下であり、
    前記重合体ブロックbを構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が−100℃以上30℃以下であり、
    前記グラフト共重合体化合物は、0〜150℃の間で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
    前記相溶組成物は、0〜150℃の間で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する相溶組成物。
  2. さらに、ゲル状の前記相溶組成物が溶剤に溶解する請求項1記載の相溶組成物。
  3. さらに、ゲル状の前記相溶組成物が弾性体である請求項1又は2記載の相溶組成物。
  4. さらに、熱硬化性、光硬化性及び湿硬化性からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化性を有する請求項1〜3のいずれか1項記載の相溶組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項記載の相溶組成物を配合してなる接着剤組成物。
  6. 部材1及び部材2を含む複合構造物であって、
    前記部材1及び前記部材2が請求項5記載の接着剤組成物を介して接着している複合構造物。
  7. 前記部材1及び前記部材2がプレートであり、
    前記部材1及び前記部材2が請求項5記載の接着剤組成物を介して接着して、前記部材1及び前記部材2が積層体を構成している請求項6記載の複合構造物。
  8. 前記部材1及び前記部材2の一方の部材が、液晶表示パネル、有機EL表示パネル、保護パネル、タッチパネル、ガラス又はプラスチック板であり、他の一方の部材が光透過性部材である請求項6又は7の複合構造物。
  9. 部材1及び部材2を含む複合構造物の製造方法であって、
    請求項1記載の温度Tcよりも高温の温度環境で、
    前記部材1と前記部材2を、前記接着剤組成物を介して貼り合わせる工程1と、
    前記工程1の後、前記温度環境を前記温度Tcよりも低温の温度環境にして請求項6〜8のいずれか1項記載の複合構造物を得る工程2とを有する複合構造物の製造方法。
  10. さらに、前記接着剤組成物に請求項2記載の溶剤を接触させて、前記部材1及び前記部材2の前記接着剤組成物を介しての接着を解除する工程3を含む、請求項9記載の複合構造物の製造方法。
  11. 前記接着剤組成物に請求項2記載の溶剤を接触させて、及び/又は、前記温度環境を前記温度Tcよりも高温の温度環境にして、前記部材1及び前記部材2の前記接着剤組成物を介しての接着を解除して、前記部材1と前記部材2とを離隔する、請求項6〜8のいずれか1項記載の複合構造物の解体方法。
  12. 部材1及び部材2を含む複合構造物の製造方法であって、
    前記製造方法が、
    請求項1記載の温度Tcよりも低温の温度環境で、
    前記部材1と前記部材2を、請求項3又は4の相溶組成物を配合してなる請求項5記載の接着剤組成物を介して貼り合わせる工程1’と、
    前記工程1’の後、前記接着剤組成物を熱硬化、光硬化及び湿硬化からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化をさせて請求項6〜8のいずれか1項記載の複合構造物を得る工程2’とを有する複合構造物の製造方法。
  13. 部材1及び部材2を含む複合構造物の製造方法であって、
    前記製造方法が、
    請求項3又は4の相溶組成物を配合してなる請求項5記載の接着剤組成物を熱硬化、光硬化及び湿硬化からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化をさせて粘着硬化体を得る工程1”と、
    前記部材1と前記部材2を、前記粘着硬化体を介して貼り合わせて請求項6〜8のいずれか1項記載の複合構造物を得る工程2”とを有する複合構造物の製造方法。
  14. 微細突起を備える表面Sを含むチップの表面加工方法であって、
    前記表面Sを請求項1〜4のいずれか1項記載の相溶組成物又は請求項5記載の接着剤組成物に埋設して前記表面Sを前記相溶組成物又は接着剤組成物で被覆する工程1と、
    前記ゲル状組成物で被覆された表面S以外の前記チップの表面を加工する工程2とを含み、
    前記相溶組成物又は接着剤組成物の貯蔵剛性率が、
    30℃<Tcの場合は25℃で、0℃≦Tc≦30℃の場合はTc−20℃で、0.01〜10000kPaであるチップの表面加工方法。
  15. 部材1の表面S1と部材2の表面S2とを貼合材を介して貼合して得られた前記部材1、前記貼合材及び前記部材2が積層した積層体を含む複合体の製造方法であって、
    前記貼合材が請求項1〜4のいずれか1項記載の相溶組成物又は請求項5記載の接着剤組成物であり、
    前記表面S1及び前記表面S2の少なくとも一方が異高部分を備え、
    前記表面S1と前記表面S2の間に、前記異高部分を前記貼合材で被覆するように貼合材を配置し、前記部材1と前記貼合材と前記部材2の積層体を得る前記工程1と、
    前記積層体をTc以上の温度範囲で加圧加温する工程2とを含み、
    前記工程1及び2において、前記貼合材の温度が、前記加圧加温時以外は、Tc未満である複合体の製造方法。

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