TWI738656B - 黏著組成物及黏著片以及使用其的披覆材及塗裝物 - Google Patents

黏著組成物及黏著片以及使用其的披覆材及塗裝物 Download PDF

Info

Publication number
TWI738656B
TWI738656B TW105117110A TW105117110A TWI738656B TW I738656 B TWI738656 B TW I738656B TW 105117110 A TW105117110 A TW 105117110A TW 105117110 A TW105117110 A TW 105117110A TW I738656 B TWI738656 B TW I738656B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
group
macromonomer
acrylate
substituted
Prior art date
Application number
TW105117110A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201704275A (zh
Inventor
増田絵理
中村淳一
品田弘子
小林貴幸
Original Assignee
日商三菱化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱化學股份有限公司
Publication of TW201704275A publication Critical patent/TW201704275A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI738656B publication Critical patent/TWI738656B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/046—Polymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D155/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C09D123/00 - C09D153/00
    • C09D155/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J155/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C09J123/00 - C09J153/00
    • C09J155/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)用作黏著劑，其為重量平均分子量為1000~100萬的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，且當將小角X射線散射測定中的一次散射峰值的半值寬設為X時，0.12<X。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)是將含有數量平均分子量為500以上、10萬以下的巨單體(a)以及乙烯基單量體(b)的單量體混合物進行聚合而獲得。該黏著劑具有充分的黏著力及其保持力，於剝離時亦可抑制殘膠的產生。

Description

黏著組成物及黏著片以及使用其的披覆材及塗裝物
本發明是有關於一種巨單體進行共聚合而成的(甲基)丙烯酸系共聚物及含有其的黏著劑組成物以及黏著片。另外，本發明亦有關於一種使用(甲基)丙烯酸系共聚物而獲得的披覆材及塗裝物。
先前，藉由使乙烯基單量體單獨進行共聚合，或者使多種乙烯基單量體混合物進行共聚合，來合成物性不同的多種多樣的共聚物。其中，使用單獨的乙烯基單量體的聚合體中，無法對應多樣的物性要求，因此通常使用將包含兩種以上的乙烯基單量體的混合物進行共聚合、或將不同種的共聚物進行混合的方法。 然而，於僅使多種乙烯基單量體混合物進行共聚合的情況下，存在各單量體單元所具有的特性平均化的傾向。
另外，於只是將兩種以上的共聚物僅僅混合時，多數情況下共聚物彼此並不混雜在一起，而較各單量體單元所具有的特性更差。
為了解決該些問題，對使用巨單體的共聚物進行了研究。所謂巨單體是具有可聚合的官能基的高分子量單量體。巨單體進行 共聚合而成的共聚物具有如下特徵：不會損及巨單體部分以及與巨單體進行共聚合的單量體單元各自的特性，而是可表現出各自的特性。因此，例如於黏接著劑領域中，亦提出了多種使用此種巨單體的共聚物。
例如於專利文獻1中揭示有包含如下共聚物的黏接劑組成物，所述共聚物是藉由將具有2,000g/mol至50,000g/mol的數量平均分子量的巨單體與乙烯性不飽和單體進行共聚合，而分散於具有特定的固體成分的水性介質內。
另外，專利文獻2中揭示有將(甲基)丙烯酸烷基酯單體、與數量平均分子量為1,000~200,000以及玻璃轉移溫度為30℃~150℃的巨單體進行共聚合而獲得的黏著劑用樹脂組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開公報2002/022755號小冊子
[專利文獻2]日本專利特開平11-158450號公報
但是，專利文獻1及專利文獻2的共聚物存在如下問題：由於所獲得的共聚物的分子量過大，或與巨單體的共聚合比不恰當，故而於多種塗敷方法中無法獲得充分的塗敷作業性，而且，所獲得的黏著劑不具有充分的保持力。
另外，若提高黏著劑的黏著力，則剝離時容易產生黏著劑殘 留於貼附面的殘膠，難以一邊維持充分的保持力與黏著力，一邊抑制殘膠的產生。
本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，其為重量平均分子量為1000~100萬的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，且當將小角X射線散射測定中的一次散射峰值的半值寬設為X時，0.12<X。
另外，本發明是有關於包含該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的黏著組成物。
進而，本發明是有關於使用該黏著組成物的黏著片。
此外，本發明還有關於使用所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)而獲得的披覆材及塗裝物。
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)由於具有巨單體單元以及包含乙烯基單量體(b)的單元各自的特性，故而使用本(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的黏著組成物亦可利用多種塗敷方法，例如將樹脂組成物直接加熱而塗敷的熱熔法、或添加溶劑後塗敷的溶液塗敷法等來塗敷。另外，藉由使(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的(微)相分離結構最佳化，則使用所得黏著組成物而獲得的黏著片具有充分的保持力與黏著力，進而可抑制由殘膠所引起的基材污染。
繼而，基於實施的形態例來對本發明進行說明。但，本發明並不限定於以下所說明的實施形態。
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)滿足下述條件。
(1)重量平均分子量為1000~100萬。
(2)小角X射線散射測定中的一次散射峰值的半值寬X為0.12<X。
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)可將特定的巨單體(a)加成於包含乙烯基單量體(b)的聚合物中，亦可將含有特定的巨單體(a)與乙烯基單量體(b)的單量體混合物進行聚合。以下，依次進行說明。
(1)單量體混合物
<巨單體(a)>
本發明中，所謂巨單體(a)可列舉具有自由基聚合性基或者羥基、異氰酸酯基、環氧基、羧基、胺基、醯胺基、硫醇基等官能基者。所述中，特佳為具有可與乙烯基單量體(b)進行共聚合的自由基聚合性基者。自由基聚合性基可含有兩個以上，但特佳為一個。於巨單體(a)具有官能基的情況下，官能基亦可含有兩個以上，但特佳為一個。另外，自由基聚合性基與官能基可含有其中任一者，亦可含有兩者。於含有自由基聚合性基與官能基此 兩者的情況下，與包含乙烯基單量體(b)的聚合物單元進行加成的官能基、或者與乙烯基單量體(b)進行共聚合的自由基聚合性基的任一者以外的官能基、或者自由基聚合性基亦可為兩個以上。於具有自由基聚合性基的情況下，可列舉表示具有兩個以上的下述式(a')所表示的構成單元(以下亦稱為構成單元(a'))的化合物者。兩個以上的構成單元(a')所具有的P可分別相同，亦可不同。兩個以上的構成單元(a')所具有的Q可分別相同，亦可不同。巨單體(a)亦可更具有構成單元(a')以外的其他構成單元。
Figure 105117110-A0305-02-0006-1
式(a')中，P表示氫原子、甲基或者CH2OH。Q是選自由OR、O2CR、鹵素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、COOCH(CH3)OR及R'所組成的群組中，R是選自由氫原子、經取代及未經取代的烷基、經取代及未經取代的芳基、經取代及未經取代的雜芳基、經取代及未經取代的芳烷基、經取代及未經取代的烷芳基、以及經取代及未經取代的有機矽烷基所組成的群組中，取代基為相同或不同，且選自由羧酸、羧酸酯、環氧 基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸及鹵素所組成的群組中，R'是選自由經取代及未經取代的芳基、經取代及未經取代的雜芳基所組成的芳香族群組中，取代基為相同或不同，且選自由羧酸、羧酸酯、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸、經取代及未經取代的烷基、經取代及未經取代的芳基、經取代及未經取代的烯烴、以及鹵素所組成的群組中。
本發明中的巨單體(a)的數量平均分子量較佳為500以上、10萬以下。就黏著力與塗敷性的平衡的關係而言，數量平均分子量更佳為3萬以下，尤佳為800~6000，特佳為1000~5500。
對於形成本發明中的巨單體(a)的構成單元(a')或者其他構成單元的單量體而言，可使用多種單量體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、萜烯丙烯酸酯或其衍生物、氫化松香 丙烯酸酯或其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基順丁烯二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基丁二酸、丁烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、順丁烯二酸單甲酯、衣康酸單甲酯等含羧基的乙烯基系單量體；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基系單量體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯等含環氧基的乙烯基系單量體；(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等含胺基的(甲基)丙烯酸酯系的乙烯基系單量體；(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、羥基乙基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、順丁烯二酸醯胺、順丁烯二醯亞胺等含醯胺基的乙烯基系單量體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系單量體，二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲 基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺等多官能性的乙烯基系單量體，丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯，「皮拉克賽爾(Placcel)FM」(大賽璐化學(Daicel Chemical)(股)製造的己內酯加成單體，商品名)，「布萊瑪(Blemmer)PME-100」(日油(股)製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的鏈為2者)，商品名)、「布萊瑪(Blemmer)PME-200」(日油(股)製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的鏈為4者)，商品名)、「布萊瑪(Blemmer)PME-400」(日油(股)製造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的鏈為9者)，商品名)、「布萊瑪(Blemmer)50POEP-800B」(日油(股)製造的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇的鏈為8且丙二醇的鏈為6者)，商品名)以及「布萊瑪(Blemmer)20ANEP-600」(日油(股)製造的壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)單丙烯酸酯，商品名)、「布萊瑪(Blemmer)AME-100」(日油(股)製造，商品名)、「布萊瑪(Blemmer)AME-200」(日 油(股)製造，商品名)以及「布萊瑪(Blemmer)50AOEP-800B」(日油(股)製造，商品名)，畢斯寇特(Viscoat)#150(大阪有機化學工業製造，商品名)、畢斯寇特(Viscoat)#190(大阪有機化學工業製造，商品名)、畢斯寇特(Viscoat)#230(大阪有機化學工業製造，商品名)，2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯，塞拉普蘭(Silaplane)FM-0711(JNC(股)製造，商品名)、塞拉普蘭(Silaplane)FM-0721(JNC(股)製造，商品名)、塞拉普蘭(Silaplane)FM-0725(JNC(股)製造，商品名)、塞拉普蘭(Silaplane)TM-0701(JNC(股)製造，商品名)、塞拉普蘭(Silaplane)TM-0701T(JNC(股)製造，商品名)，X-22-174DX(信越化學工業(股)製造，商品名)、X-22-2426(信越化學工業(股)製造，商品名)、X-22-2475(信越化學工業(股)製造，商品名)，3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等矽酮系單體，3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等含矽烷偶合劑的單體，(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3,3-五氟苯酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(全氟丁基)-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-全氟己基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,2H,2H-十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸 -1H-1-(三氟甲基)三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,3H-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸-1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙酯等含氟單體，(甲基)丙烯酸-1-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(2-乙基己基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(環己基氧基)乙酯、2-四氫吡喃基(甲基)丙烯酸酯等具有縮醛結構的單體，4-(甲基)丙烯醯氧基二苯甲酮、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基乙酯等。
該些單量體中，就玻璃轉移溫度與聚合的容易度、保持力提高的方面而言，較佳為甲基丙烯酸酯。尤佳為甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯以及(甲基)丙烯酸羥基丙酯。
另外，巨單體(a)較佳為包含50質量份~100質量份的甲基丙烯酸酯來作為構成成分。更佳為70質量份~100質量份，尤佳為90質量份~100質量份。若作為巨單體(a)的構成成分的甲基丙烯酸酯為50質量份以上，則可降低分子量。
另外，就生產性的觀點而言，巨單體(a)中所包含的由含羧基的單體而來的構成單元較佳為0質量%~10質量%。
本發明中的巨單體(a)較佳為於包含兩個以上的構成單元(a')的主鏈的末端導入有自由基聚合性基者，較佳為具有下述式(1)的末端結構者。此外，式(1)中的「…」表示包含兩個以上的構成單元(a')的主鏈部分。
[化2]
Figure 105117110-A0305-02-0012-2
式(1)中，R具有與所述R相同者。
R例如可列舉碳數1~20的分支或直鏈烷基。碳數1~20的分支或直鏈烷基的具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基以及二十烷基。 該些烷基中，就獲得的容易度而言，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基及辛基，更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基及第三丁基。
R例如可列舉碳數3~20的環烷基。碳數3~20的環烷基的具體例可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及金剛烷基。就獲取的容易度而言，較佳為環丙基、環丁基及金剛烷基。
R例如可列舉碳數6~18的芳基。碳數6~18的芳基的具體例可列舉苯基及萘基、二苯甲酮結構等。
R例如可列舉碳數5~18的雜環基。R或R1~Rn的雜環基的具體例可列舉γ-丁內酯基及ε-己內酯基。
R可具有的取代基可列舉：選自由烷基、芳基、羧基、 烷氧基羰基(-COOR")、氰基、羥基、胺基(-NR"R''')、醯胺基(-CONR"R''')、鹵素、烯丙基、環氧基、烷氧基(-OR")、矽氧基(siloxy)、或者顯示出親水性或離子性的基團所組成的群組中的基團或者原子。此外，R"或R'''分別獨立地可列舉與R相同者。
所述取代基的烷氧基羰基例如可列舉甲氧基羰基。
所述取代基的胺基可列舉胺基、單甲基胺基、二甲基胺基。
所述取代基的醯胺基例如可列舉：胺甲醯基(-CONH2)、N-甲基胺甲醯基(-CONHMe)、N,N-二甲基胺甲醯基(二甲基醯胺基：-CONMe2)。
所述取代基的鹵素例如可列舉氟、氯、溴及碘。
所述取代基的烷氧基例如可列舉碳數1~12的烷氧基，具體例可列舉甲氧基。
所述取代基的顯示出親水性或離子性的基團例如可列舉：羧基的鹼鹽或亞碸基的鹼鹽、聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基等聚(環氧烷)基以及四級銨鹽基等陽離子性取代基。
Z為巨單體(a)的末端基。巨單體(a)的末端基例如可列舉與公知的自由基聚合中所獲得的聚合物的末端基同樣地由氫原子及自由基聚合起始劑而來的基團。
巨單體(a)較佳為包含80質量%以上的具有(甲基)丙烯醯基的單體構成單元者，特佳為下述式(2)的結構。
[化2]
Figure 105117110-A0305-02-0014-3
式(2)中，n為2~10萬的自然數。R及Rn分別獨立地可使用與所述的R相同者。n個Rn可分別相同亦可不同。Xn可使用與所述的式(a')中的P相同者。n個Xn可分別相同亦可不同。Z為末端基。
Z可列舉與式(1)中的Z相同的末端基。
玻璃轉移溫度(Tga)
本發明中，巨單體(a)的玻璃轉移溫度(Tga)較佳為0℃~150℃。就於用作黏著劑的情況下可表現出充分的保持力的方面而言，更佳為10℃~120℃，尤佳為30℃~120℃。此外，Tga可利用示差掃描量熱計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)來測定。
巨單體(a)的製造方法
巨單體(a)可使用以公知的方法而製造者，亦可使用市售者。 具有可進行自由基聚合的聚合性基的巨單體(a)的製造方法例如可列舉：使用鈷鏈轉移劑來製造的方法、使用α-甲基苯乙烯二聚物等α取代不飽和化合物來作為鏈轉移劑的方法、使自由基聚合 性基化學性地結合於聚合體中的方法、以及熱分解的方法。
該些方法中，就製造步驟數少、使用鏈轉移常數高的觸媒的方面而言，巨單體(a)的製造方法較佳為使用鈷鏈轉移劑來製造的方法。此外，使用鈷鏈轉移劑來製造的情況下的巨單體(a)的結構相當於所述式(1)。
具有可加成於包含乙烯基單量體(b)的聚合體中的官能基的巨單體(a)的製造方法可列舉：將具有相應的官能基的乙烯基單量體進行共聚合的方法；使用硫甘醇、硫代乙醇酸等鏈轉移劑而導入官能基的方法；使用起始劑而導入官能基的方法等。
製造巨單體(a)的方法例如可列舉：塊狀聚合法、溶液聚合法及懸浮聚合法、乳化聚合法等水系分散聚合法。特別是於使用鈷鏈轉移劑來製造的情況下，就回收步驟簡便的方面而言，較佳為水系分散聚合法。
使自由基聚合性基化學性地結合於聚合體中的方法例如可列舉：藉由將具有鹵素基的聚合體的鹵素基以具有自由基聚合性碳-碳雙鍵的化合物進行取代而製造的方法；使具有酸基的乙烯基系單量體與具有環氧基的乙烯基系聚合體進行反應的方法；使具有環氧基的乙烯基系聚合體與具有酸基的乙烯基系單量體進行反應的方法；使具有羥基的乙烯基系聚合體與二異氰酸酯化合物進行反應，獲得具有異氰酸酯基的乙烯基系聚合體，使該乙烯基系聚合體與具有羥基的乙烯基系單量體進行反應的方法等；可利用任一種方法來製造。
<(甲基)丙烯酸系共聚物(A)>
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中，巨單體(a)的含量較佳為7質量%~40質量%。若巨單體(a)的含量為7質量%以上，則於用作黏著劑的情況下存在保持力變得良好的傾向。若為40質量%以下，則存在塗敷性變得良好的傾向。就黏著劑的保持力以及塗敷性的方面而言，巨單體(a)的含量較佳為8質量%~30質量%，更佳為9質量%~20質量%。
乙烯基單量體(b)
本發明中使用的乙烯基單量體(b)可使用與用以獲得巨單體(a)的單量體同等者。另外，亦可與(甲基)丙烯酸系以外的單體進行共聚合。特別是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯等，由於能夠表現出作為黏著劑的柔軟性的方面，或者由於為疏水性而可抑制(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的吸水、或可調整(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的相對介電常數等電特性，因此較佳。特別是為了將相對介電常數抑制為低至3.5以下，適合使用烷基鏈為C6以上的(甲基)丙烯酸酯。
另外，除此以外，較佳為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯以及(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。乙烯基單量體(b)可為一種，亦可將兩種以上加以組合。
另外，於使巨單體(a)加成於包含乙烯基單量體(b)的聚 合體中的情況下，乙烯基單量體(b)適合包含具有可與巨單體(a)的官能基進行反應的官能基者。
<(甲基)丙烯酸系共聚物(A)>
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為包括所述巨單體(a)單元以及包含乙烯基單量體(b)的聚合體單元的聚合體。作為製造方法，可利用溶液聚合法、懸浮聚合法以及乳化聚合法等公知的聚合方法來製造。本發明中，由於用作黏著組成物，故而較佳為溶液聚合法。
本發明中，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中可含有選自僅包括由巨單體(a)而來的重複單元的聚合體、包括由一種或兩種以上的乙烯基單量體(b)而來的重複單元的聚合體、未反應的巨單體(a)以及未反應的乙烯基單量體(b)中的至少一種。
進而，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含選自以下類型中的至少一種：包括由巨單體(a)及乙烯基單量體(b)而來的重複單元的嵌段型；以及於側鏈上具有由巨單體(a)而來的重複單元，且於主鏈上具有包含乙烯基單量體的聚合體的接枝型。
(1)重量平均分子量
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)為1000~100萬。若為1000以上，則存在作為黏著組成物的耐久性變得良好的傾向。若為100萬以下，則存在塗敷性變得良好的傾向。 就塗敷性的方面而言，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量較佳為5萬~70萬，更佳為8萬~50萬，尤佳為13萬~50 萬。
(2)小角X射線散射測定中的一次散射峰值的半值寬
所謂小角X射線散射測定是藉由對散射角為幾度以下的散射X射線進行觀察，而獲得奈米尺度(1nm~100nm)的結構資訊的方法。本發明中，作為共聚物的(微)相分離的狀態的指標，選擇性地使用小角X射線散射測定中的一次散射峰值的半值寬X大於0.12者。藉由半值寬X大於0.12，則於使用包含本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的黏著組成物來形成黏著片的情況下，不僅保持力與黏著力優異，而且剝離黏著片時的殘膠亦得到抑制。半值寬X的較佳範圍超過0.12且為1.0以下。半值寬X的上限更佳為0.5以下，尤佳為0.4以下。
另外，小角X射線散射測定中，半值寬X與散射光譜的峰值位置Y的比X/Y較佳為0.44<X/Y<10。
(微)相分離結構可列舉：層狀結構(lamella structure)、螺旋二十四面體結構(gyroid structure)、柱體結構(cylinder structure)、球體結構(sphere structure)等，可為該些任一種結構。
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的130℃下的熔融黏度較佳為20Pa．s~800Pa．s。若130℃下的熔融黏度在所述記載的範圍內，則可藉由將樹脂組成物直接加熱而塗敷的熱熔法來進行塗敷。此外，熔融黏度例如可使用UBM股份有限公司製造的黏彈性測定裝置Rheosol-G5000來進行測定。本發明中，將使用25 mmΦ的錐板，於130℃下以應變0.7%、0.02Hz進行測定時的黏度(η＊)值作為130℃下的熔融黏度的值。就塗敷性的方面而言，較佳為20Pa．s~600Pa．s，更佳為50Pa．s~600Pa．s，尤佳為100Pa．s~500Pa．s。
本發明的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)較佳為相對介電常數為3.5以下。若相對介電常數為3.5以下，則搭載於觸控面板時的黏著層的薄膜化成為可能，而且，觸控面板的響應性變得良好。
<(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的製造方法>
雖無特別限定，但滿足所述(1)、(2)的條件的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的製造方法可如上所述，將包含巨單體(a)及乙烯基單量體(b)的單量體混合物進行聚合而獲得。
<黏著組成物>
本發明的黏著組成物包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)。
本發明的黏著組成物中亦可含有通常的黏著組成物中所調配的公知成分。例如，為了賦予耐熱性、導熱性、阻燃性、導電性等，亦可添加填充劑。填充劑例如可列舉：氧化鋅粉末、氧化鈦粉末等金屬系粉末、乙炔黑等碳黑、滑石、玻璃粉、二氧化矽粉末、導電性粒子、玻璃粉末等無機填充劑；聚乙烯粉末、聚酯粉末、聚醯胺粉末、氟樹脂粉末、聚氯乙烯粉末、環氧樹脂粉末、矽酮樹脂粉末等有機填充劑等。該些填充劑可分別單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
進而，亦可於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中導入官能 基，形成調配有交聯劑或聚合起始劑的黏著組成物，或形成經交聯的黏著片。作為交聯系，例如可列舉：異氰酸酯系、環氧系、金屬螯合物系、光硬化系等、三聚氰胺系、氮丙啶系等，另外亦可將該些組合使用。
異氰酸酯系的交聯劑例如可列舉：伸二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、所述芳香族聚異氰酸酯的氫化物等脂肪族或脂環族聚異氰酸酯、該些聚異氰酸酯的二聚體或三聚體、包含該些聚異氰酸酯與三羥甲基丙烷等多元醇的加合物等，該些交聯劑可分別單獨使用或者併用兩種以上。
環氧系交聯劑例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚A型環氧樹脂、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺等。
金屬螯合物系的交聯劑可列舉多價金屬與有機化合物進行共價鍵結或者配位鍵結而成者。多價金屬例如可列舉：鋁、鎳、鉻、銅、鐵、錫、鈦、鋅、鈷、錳、鋯等。
另外，進行共價鍵結或者配位鍵結的有機化合物可列舉：於乙醯基丙酮等酮化合物、烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物等中具有氧者。
三聚氰胺系的交聯劑例如可列舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺樹脂等。
氮丙啶系的交聯劑例如可列舉：四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、N,N'-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)等。
另外，本發明的黏著組成物可添加光聚合起始劑等反應起始劑，或者添加作為交聯劑的選自具有兩個以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯、乙烯基單量體、寡聚物成分中的至少一種，以及光聚合起始劑等反應起始劑，藉由紫外線照射等而使其交聯。此種交聯劑例如可列舉：具有兩個以上(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯，或者具有兩個以上的異氰酸酯基、環氧基、三聚氰胺基、二醇基、矽氧烷基、胺等官能基的多官能有機樹脂，或者具有鋅、鋁、鈉、鋯、鈣等的金屬錯合物的有機金屬化合物，三乙二醇二丙烯酸酯、聚烷二醇二丙烯酸酯、雙酚A-環氧乙烷(ethyleneoxide，EO)/環氧丙烷(propyleneoxide，PO)改質二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、聚伸異丁基二丙烯酸酯、烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、烷氧基化二季戊四醇五丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五及六丙烯 酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。
光聚合起始劑例如可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基}苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1,3-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五氧代十三烷基)二苯甲酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
乙烯基聚合性單量體可列舉與巨單體(a)中使用者相同者。
寡聚物成分可列舉：(甲基)丙烯酸系、胺基甲酸酯系、異戊二烯系、異戊二烯丙烯酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、聚酯丙烯酸酯系、苯乙烯(styrol)系、環氧系、烯烴系等。該些亦可具有可進行光聚合的反應性基。
本黏著劑樹脂組成物亦可視需要而適當含有：黏著賦予樹脂或抗氧化劑、光穩定化劑、金屬鈍化劑(metal deactivator)、防老化劑、吸濕劑、防鏽劑、水解防止劑等各種添加劑。亦可適當含有反應觸媒(三級胺系化合物、四級銨系化合物、月桂酸錫化合物等)。
抗氧化劑的種類例如可列舉酚系、磷系、羥基胺系、硫系等。其中，較佳為加熱後的樹脂的著色少的酚系、磷酸系的抗氧化劑。該些抗氧化劑可單獨使用，亦可將多種組合使用。相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，所述抗氧化劑的調配量較佳為設為0.1質量份~5質量份的範圍。
本黏著劑樹脂組成物可進行片成形而作為黏著片來使用。
黏著片能夠以使用溶劑的溶液狀態或者利用組成物中的低分子量成分進行稀釋而成的溶液狀態來塗敷，亦可製備成不使用溶劑的熱熔系黏著組成物。若形成不使用溶劑的熱熔系黏著組成物，則與使用溶劑的黏著組成物相比，可更具有厚度，因此可具有對於例如填充圖像顯示裝置的構成構件間的空隙而言足夠充分的厚度。另外，亦可利用其他的聚合性成分或交聯劑加以稀釋而塗敷後，藉由紫外線照射或加熱等而使其硬化。
進而，本發明中獲得的黏著片可於多種基材的黏接時使用，而且表現出非常良好的黏著性能。例如藉由應用於透明塑膠膜，或者藉由加工為黏著膜狀，可用於車輛用、建築用的窗貼膜的貼合、或標籤顯示中的標籤的貼合。另外，藉由加工為透明兩面黏著片狀，可用於液晶面板等顯示器顯示中的各種面板的貼合、或玻璃等透明板材的貼合等。
另外，本黏著樹脂組成物於以使用溶劑的溶液狀態或者利用(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以外的成分進行稀釋而成的溶液 狀態來塗敷的情況下，可用於與所述黏著片同樣的用途。
[實施例]
以下示出實施例及比較例，對本發明的黏著劑樹脂組成物進一步進行詳細說明。但，本發明並不限定於該些例子。此外，本實施例中的「份」是指「質量份」。
<巨單體(a-1)的合成>
<分散劑1的製造>
於具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中，加入900份的去離子水、60份的甲基丙烯酸2-磺基乙基鈉、10份的甲基丙烯酸鉀以及12份的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)，進行攪拌，一邊對聚合裝置內進行氮氣置換，一邊升溫至50℃。 向其中添加作為聚合起始劑的0.08份的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽，進而升溫至60℃。升溫後，使用滴加泵，以0.24份/分鐘的速度花75分鐘連續地滴加MMA。將反應溶液於60℃下保持6小時後，冷卻至室溫，獲得作為透明水溶液且固體成分為10質量%的分散劑1。
於具備攪拌機、冷卻管、溫度計的聚合裝置中，加入145份的去離子水、0.1份的硫酸鈉以及0.25份的分散劑1(固體成分為10質量%)，進行攪拌，製成均勻的水溶液。繼而，添加100份的MMA、作為鏈轉移劑的0.004份的雙[(二氟硼基)二苯基乙二肟]鈷(II)、以及作為聚合起始劑的0.4份的「帕歐科達(Perocta)」(註冊商標)O(過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯，日本油 脂股份有限公司製造)，製成水性懸浮液。
繼而，對聚合裝置內進行氮氣置換，升溫至80℃，進行1小時反應，進而為了提高聚合率而升溫至90℃並保持1小時。然後，將反應液冷卻至40℃，獲得包含巨單體的水性懸浮液。將該水性懸浮液過濾，將過濾物以去離子水洗滌，進行脫水，於40℃下乾燥16小時，獲得巨單體(a-1)。該巨單體(a-1)的數量平均分子量為2500，藉由DSC測定而得的玻璃轉移溫度為80℃。
<巨單體(a-2)~巨單體(a-4)的製造>
除了將分散劑1中的添加單體、聚合起始劑、鏈轉移劑變更為表1所示的投入量(份)以外，利用與巨單體(a-1)相同的方法來製造。將所獲得的巨單體(a)的數量平均分子量(Mn)以及玻璃轉移溫度(Tga)合併示於表1中。
Figure 105117110-A0305-02-0025-4
MMA：甲基丙烯酸甲酯
IBXMA：甲基丙烯酸異冰片酯
(評價方法)
巨單體(a)的玻璃轉移溫度(Tga)
使用示差掃描量熱計(理學(Rigaku)製造的DSC智慧型載入器(DSC Smart Loader))，於氮氣環境下，以5℃/min的升溫速度進行測定。此外，使用氧化鋁作為標準物質。
巨單體(a)及丙烯酸系共聚物(A)的分子量
‧巨單體(a)
使用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph，GPC)(東曹(Tosoh)股份有限公司製造的HLC-8320)來測定。製備巨單體(a)的0.2質量%四氫呋喃溶液後，於安裝有東曹(Tosoh)公司製造的管柱(TSKgel SuperHZM-M×HZM-M×HZ2000、TSK保護管柱(guard column)SuperHZ-L)的裝置中注入10μl的所述溶液，以流量：0.35ml/min、溶離液：四氫呋喃(穩定劑為丁基化羥基甲苯(butylated hydroxytoluene，BHT))、管柱溫度：40℃的條件進行測定，藉由標準聚苯乙烯換算來算出數量平均分子量(Mn)。
‧丙烯酸系共聚物(A)
使用凝膠滲透層析儀(GPC)(東曹(Tosoh)股份有限公司製造的HLC-8120)來測定。製備丙烯酸系共聚物(A)的0.3質量%四氫呋喃溶液後，於安裝有東曹(Tosoh)公司製造的管柱(TSKgel SuperHM-H*4、TSK保護管柱(guard column)SuperH-H)的裝置注入20μl的所述溶液，以流量：0.6ml/min、溶離液：四氫呋喃(穩定劑為BHT)、管柱溫度：40℃的條件進行測定，藉由標準聚苯乙烯換算來算出重量平均分子量(Mw)。
保持力試驗評價
利用500μm敷料器，將實施例中製成的樹脂溶液塗敷於50μm剝離聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜上，於90℃下乾燥90分鐘後，於黏著面上貼合50μm剝離PET膜，獲得剝離PET-黏著層-剝離PET的黏著片。依據JISZ0237，剝離該黏著片的其中一剝離膜，取而代之的是利用2kg的手動輥來壓接PET膜。將其裁斷為20mm×100mm的長條狀，剝離另一剝離膜，使用2kg的手動輥，以貼合面成為20mm×25mm的方式水平貼合於30mm×100mm的SUS板上。於70℃下熟化30分鐘後，於PET膜的前端施加1kg的砝碼，於70℃的恆溫槽中測定保持時間。依據以下的基準來判定保持力。
S：保持時間為20分鐘以上。
A：保持時間為5分鐘以上、20分鐘以內。
C：保持時間為5分鐘以內。
黏著性試驗
將保持力試驗中製成的剝離PET-黏著層-剝離PET的黏著片的其中一剝離膜剝離，取而代之的是貼合50μm的PET膜，將由此所得者切割為25mm寬長條狀，依據JISZ0237，以剝離角度180°、拉伸速度60mm/min來測定對於玻璃基材的剝離強度(N/25mm)，判定黏著力。另外，以目視來觀察所剝離的玻璃基材面，確認殘膠的有無。依據以下的基準來判定殘膠。
A：無殘膠。
B：多少有些殘膠，但於實用上無問題。
C：有殘膠，於實用上有問題。
相對介電常數測定方法
將保持力試驗中製成的剝離PET-黏著層-剝離PET的黏著片的其中一面的剝離PET膜剝離，貼合125μm的PET膜，另一面的剝離PET膜側亦同樣地貼合50μm的PET膜，製成測定樣品。
於安捷倫(AGILENT)公司製造的阻抗分析儀(IMPEDANCE ANALYZER)4294A上連接同公司製造的16451B，測定頻率100kHz下的測定樣品的靜電電容CB。亦測定125μm的PET膜的靜電電容Cc、50μm的PET膜的靜電電容CD，由下述式來算出黏著劑層的靜電電容CA。
(1/CB)=(1/CC)+(1/CA)+(1/CD)
將由所述式來算出的黏著劑層的靜電電容CA代入下述式中，算出黏著劑層的相對介電常數εr。此外，利用測微計(micrometer)來測定黏著劑層的厚度。
CA=ε0×εr×π×(L/2)2/d
ε0：真空的介電常數=8.854×10-12
L：測定電極的直徑=38mm
d：黏著劑層的厚度
<小角X射線散射測定>
小角X射線散射測定是利用作為大型放射光設施SPring-8的BL03XU(前沿軟物質光束線開發產學聯合會(Frontier Soft Matter Beamline Consortium))來進行。
將相對介電常數測定中製成的由剝離PET夾持兩面的樣品的剝離PET剝離，僅將剝離所得的黏著層設置於試樣用夾具上。X射線的光束形狀調整為縱120μm、橫120μm。X射線波長設為1Å，檢測器是使用電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)(濱松光電(Hamamatsu Photonics)V7739P+ORCA R2)。相機長設置為約4m，使用標準試樣(膠原(collagen))進行修正。調整衰減器(衰減板)的種類或厚度、曝光時間，以於強力的X射線下檢測器不會受損的方式進行設定後，對樣品照射X射線而獲得樣品的二維散射像。
根據以所述順序獲得的樣品的二維散射像來進行背景的修正。具體而言，取得於無樣品的狀態下進行了與所述順序相同的操作的背景的二維散射像，使用圖像處理軟體(Image-J)，自樣品的二維散射像中減去背景的二維散射像，獲得分析用的二維散射像。於分析用的二維散射像中確認到環(ring)狀的散射。
繼而，由分析用的二維散射像變換為一維散射光譜。具體而言，使分析用的二維散射像讀入X射線資料處理軟體(Fit2d)中，遍及全方位角來進行積分，藉此獲得以橫軸為q[nm-1]、且以縱軸為散射強度的一維散射光譜。於一維光譜中在q=0.2~0.4之間確認到峰值。
根據所獲得的一維散射光譜，求出峰值的半值寬X或峰值位置Y。於一維散射光譜中，存在：於q=0.1附近取得極小值且朝向原點而散射強度升高的情況、於q=0.1附近經過反曲點後朝向原點而散射強度減小的情況。於在q=0.1附近取得極小值且朝向原點而散射強度升高的情況下，將較極小值的q更大的區域作為分析對象。另外，於在q=0.1附近經過反曲點後朝向原點而散射強度減小的情況下，將較反曲點的q更大的區域作為分析對象。繼而，作為基線修正，求出分析對象區域的散射強度的最小值，遍及整個區域而減去最小值來進行基線修正。以高斯函數(Gaussian function)與勞倫茲函數(Lorentz function)，對所獲得的修正後的一維散射光譜進行擬合，將所獲得的合成函數的半值寬設為X，將峰值位置設為Y。擬合時使用波形分離軟體(Fityk)。
[製造例1]
〈(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)的製造〉
於具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入口的四口燒瓶中，裝入作為投入溶媒的40份的乙酸乙酯、8份的異丙醇、12.5份的巨單體(a-2)，於氮氣通氣下將外溫升溫至85℃。內溫穩定後，花4.5小時來滴加包含20份的乙酸乙酯、74份的丙烯酸-2-乙基己酯、3.5份的丙烯酸、0.04份的苯甲醯基過氧化物的混合物。 滴加結束後保持1小時，然後花1小時來添加包含0.5份的「帕歐科達(Perocta)O」及10份的乙酸乙酯的混合物。然後，保持2小時後，添加作為抗氧化劑的0.5份的「易璐諾斯(Irganox)1010」 (巴斯夫(BASF)公司製造，商品名)、22份的乙酸乙酯後，冷卻至室溫，獲得(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)。
[製造例2~製造例13]
〈(甲基)丙烯酸系共聚物(A-2)~(甲基)丙烯酸系共聚物(A-13)的製造〉
除了將所使用的單量體混合物(巨單體(a)及乙烯基單量體(b))的組成以及初始投入的溶劑變更為表2以外，以與製造例1相同的方式獲得(甲基)丙烯酸系共聚物(A-2)~(甲基)丙烯酸系共聚物(A-13)。
此外，(甲基)丙烯酸系共聚物(A-12)為不使用巨單體(a)的例子。
Figure 105117110-A0305-02-0032-5
MMA：甲基丙烯酸甲酯
2-EHA：丙烯酸-2-乙基己酯
AA：丙烯酸
MA：甲基丙烯酸
2-HEMA：甲基丙烯酸-2-羥基乙酯
EtOAc：乙酸乙酯
IPA：異丙醇
[實施例1~實施例11、比較例1~比較例2]
測定藉由製造例1來製作的(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)的黏著力、保持力、小角X射線散射測定中的一次散射峰值的半值寬、相對介電常數，於表3中示出結果。同樣地，對於製造例2~製造例13的(甲基)丙烯酸系共聚物(A-2~A-13)亦以相同的方式進行測定(表3)。
[實施例12]
對製造例3中製成的(甲基)丙烯酸系共聚物(A-3)進行去溶劑，藉由熱熔而片化，測定黏著力、保持力、小角X射線散射測定中的一次散射峰值的半值寬、相對介電常數。熱熔條件：熱壓0.2MPa、100℃、10分鐘、膜厚150μm。
Figure 105117110-A0305-02-0034-6
實施例1~實施例12中，顯示出作為黏著劑的良好的黏著力、保持力。特別是實施例1~實施例4、實施例6~實施例12中亦無殘膠，為優異。
另一方面，比較例1是使用未使用巨單體(a)的(甲基)丙烯酸系共聚物(A-12)者，比較例1確認到殘膠，比較例2的小角X射線散射測定中的一次散射峰值的半值寬為0.12，在本發明的規定外，較實施例而言，黏著力、保持力均劣化。
[實施例13、實施例14、實施例17]
使表4所示的組成的黏著組成物於各自的試驗片製成後進行硬化或交聯。該情況下亦具有良好的保持力、黏著力。
[硬化條件]
裝置：2P硬化裝置，光源：高壓水銀燈，照射強度：200mW/cm2，照射量：1000mJ/cm2。
[實施例15、實施例16]
使表4所示的組成的黏著組成物於各自的試驗片製成後進行硬化或交聯。該情況下亦具有良好的保持力、黏著力。
[硬化條件]
100℃、60分鐘。
Figure 105117110-A0305-02-0036-7
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯
INNA：丙烯酸異壬酯
UV3000B：丙烯酸胺基甲酸酯(日本合成製造，商品名)
BP：二苯甲酮
IRG184：「豔佳固(IRGACURE)184」，巴斯夫(BASF)製造，商品名
PIC：聚異氰酸酯(「科羅耐特(Coronate)L」，東曹(Tosoh)製造，商品名)
Al(acac)3：三乙醯基丙酮酸鋁

Claims (9)

  1. 一種黏著組成物，其包含(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)包含由數量平均分子量為800~6000的巨單體(a)而來的構成單元以及由乙烯基單量體(b)而來的構成單元，所述乙烯基單量體(b)為烷基鏈為C6以上的(甲基)丙烯酸酯，且(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的重量平均分子量為1000~100萬，且當將小角X射線散射測定中的一次散射峰值的半值寬設為X時，所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的半值寬(X)為0.12<X≦1.0，並且頻率100kHz下的相對介電常數為3.5以下，所述巨單體(a)具有自由基聚合性基，且具有兩個以上的下述式(a')所表示的構成單元，
    Figure 105117110-A0305-02-0037-8
     [式(a')中，P表示氫原子、甲基或CH2OH；Q是選自由OR、O2CR、鹵素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2及R'所組成的群組中；R是選自由氫原子、經取代及未經取代的烷基、經取代及未經取代的芳基、經取代及未經取代的雜芳基、 經取代及未經取代的芳烷基、經取代及未經取代的烷芳基、以及經取代及未經取代的有機矽烷基所組成的群組中，取代基為相同或不同，且選自由羧酸、羧酸酯、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸及鹵素所組成的群組中；R'是選自由經取代及未經取代的芳基、經取代及未經取代的雜芳基所組成的芳香族群組中，取代基為相同或不同，且選自由羧酸、羧酸酯、環氧基、羥基、烷氧基、一級胺基、二級胺基、三級胺基、異氰酸基、磺酸、經取代及未經取代的烷基、經取代及未經取代的芳基、經取代及未經取代的烯烴、以及鹵素所組成的群組中]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的黏著組成物，其中所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為含有數量平均分子量為800~6000的巨單體(a)以及乙烯基單量體(b)的單量體混合物的聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的黏著組成物，其包含7質量%~40質量%的由所述巨單體(a)而來的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的黏著組成物，其中所述巨單體(a)的玻璃轉移溫度(Tga)為0℃~150℃。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的黏著組成物，其中所述巨單體(a)是由下述式(1)所表示，
    Figure 105117110-A0305-02-0039-9
     (式(1)中，R為氫原子、烷基、環烷基、芳基或雜環基；烷基、環烷基、芳基或雜環基可具有取代基；Z為末端基；式中的「…」表示包含兩個以上的所述式(a')所表示的構成單元的主鏈部分)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的黏著組成物，其中所述巨單體(a)包含80質量%以上的具有(甲基)丙烯醯基的單體構成單元。
  7. 一種黏著片，其是使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的黏著組成物而獲得。
  8. 一種披覆材，其是使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的黏著組成物而獲得。
  9. 一種塗裝物，其是使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的黏著組成物而獲得。
TW105117110A 2015-06-02 2016-06-01 黏著組成物及黏著片以及使用其的披覆材及塗裝物 TWI738656B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-111997 2015-06-02
JP2015111997 2015-06-02
JP2015-219589 2015-11-09
JP2015219589 2015-11-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201704275A TW201704275A (zh) 2017-02-01
TWI738656B true TWI738656B (zh) 2021-09-11

Family

ID=57441976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105117110A TWI738656B (zh) 2015-06-02 2016-06-01 黏著組成物及黏著片以及使用其的披覆材及塗裝物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10479855B2 (zh)
JP (1) JP7003406B2 (zh)
KR (1) KR101984421B1 (zh)
TW (1) TWI738656B (zh)
WO (1) WO2016194937A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110023357A (zh) * 2016-12-02 2019-07-16 三菱化学株式会社 光固化性组合物、粘合片、粘合片层叠体、固化物、图像显示装置构成用层叠体及图像显示装置
JP7052298B2 (ja) * 2017-11-06 2022-04-12 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光学用粘着剤および光学粘着シート
JP2021091790A (ja) * 2019-12-10 2021-06-17 三菱ケミカル株式会社 コーティング剤組成物およびコーティング層
KR20220159357A (ko) * 2020-03-25 2022-12-02 미쯔비시 케미컬 주식회사 중합체 조성물, 윤활유 첨가제, 점도 지수 향상제, 윤활유 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법, 및 매크로 모노머의 제조 방법
KR20240004208A (ko) * 2021-04-30 2024-01-11 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 점착 테이프

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014098234A1 (ja) * 2012-12-20 2014-06-26 三菱レイヨン株式会社 ポリマー組成物及び多孔質膜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3842146A (en) * 1971-02-22 1974-10-15 Cpc International Inc Polymerizable diblock macromolecular monomers having a substantially uniform molecular weight distribution and their preparation
JPH0222755A (ja) 1988-07-12 1990-01-25 Mitsubishi Electric Corp アドレス一致回路
AU670292B2 (en) 1992-05-01 1996-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparing crosslinkable polymers employing macromonomer chain transfer agents
JPH11158450A (ja) 1997-11-27 1999-06-15 Sekisui Chem Co Ltd 硬化型粘接着剤組成物及び硬化型粘接着シート
CN1294171C (zh) 1998-06-19 2007-01-10 钟渊化学工业株式会社 支链聚合物的制备方法和聚合物
JP4842887B2 (ja) 1998-06-19 2011-12-21 株式会社カネカ 枝分かれした重合体の製造方法及び重合体
JP4025644B2 (ja) 2000-09-14 2007-12-26 ローム アンド ハース カンパニー グラフトコポリマーを含有する接着剤組成物
KR20020022755A (ko) 2002-03-14 2002-03-27 김선권 카레가 첨가된 감자탕
JP5635766B2 (ja) * 2009-12-14 2014-12-03 関西ペイント株式会社 エマルション樹脂系塗料
CN104870504B (zh) 2012-12-18 2017-06-09 三菱丽阳株式会社 聚合物及其制造方法、成形材料和成形体
JP6520089B2 (ja) 2013-12-11 2019-05-29 三菱ケミカル株式会社 重合体の製造方法、成形材料及び成形体
JP6397286B2 (ja) 2014-09-24 2018-09-26 任天堂株式会社 情報読取システム、情報読取装置、情報読取プログラム、および情報読取方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014098234A1 (ja) * 2012-12-20 2014-06-26 三菱レイヨン株式会社 ポリマー組成物及び多孔質膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016194937A1 (ja) 2016-12-08
JPWO2016194937A1 (ja) 2018-03-22
TW201704275A (zh) 2017-02-01
JP7003406B2 (ja) 2022-02-10
KR20180012816A (ko) 2018-02-06
KR101984421B1 (ko) 2019-09-03
US10479855B2 (en) 2019-11-19
US20180142055A1 (en) 2018-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7047862B2 (ja) 粘着剤組成物
TWI738656B (zh) 黏著組成物及黏著片以及使用其的披覆材及塗裝物
TWI743257B (zh) 黏著劑用樹脂組成物及黏著片
TWI773790B (zh) 黏著劑組成物及黏著薄膜
TWI814994B (zh) 黏著劑層及黏著片材
TW201221615A (en) Pressure-sensitive adhesive composition for touch panel, pressure-sensitive adhesive film and touch panel
TWI739965B (zh) 黏著劑用樹脂組成物及黏著片
JP2020076069A (ja) 粘着フィルムおよび表面保護フィルム
JP2022007594A (ja) 加飾フィルム用粘着剤組成物及びその用途
JP6996250B2 (ja) 粘着剤組成物及び粘着シート
TWI742518B (zh) (甲基)丙烯酸系共聚物、黏著劑組成物、黏著劑及黏著片
JP2023147169A (ja) 粘着剤用樹脂組成物
JP2018090802A (ja) 粘着剤用樹脂組成物及び粘着シート
JP2016224327A (ja) 偏光板
JP2018090801A (ja) 粘着剤用樹脂組成物及び粘着シート
JP2016222839A (ja) 粘着テープ
WO2023038147A1 (ja) 粘着シート、粘着剤組成物、離型フィルム付き粘着シート、画像表示装置用積層体及びフレキシブル画像表示装置
JP2023041340A (ja) 粘着剤用樹脂組成物