JP2018090801A - 粘着剤用樹脂組成物及び粘着シート - Google Patents

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Abstract

【課題】保持力に優れた粘着層を形成できる粘着剤用樹脂組成物及び粘着シートを提供する。【解決手段】マクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位を有する、(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物であって、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、ラジカル重合性基を有する粘着剤用樹脂組成物及び粘着シート。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤用樹脂組成物及び粘着シートに関する。
タッチパネルは一般に、液晶ディスプレイ等の表示装置と、透明電極が形成された透明基板と、透明保護板等を貼り合わせた構造を有している。これら各部材間には、空気層からなる隙間があり、各部材を構成する材料と空気との屈折率差に起因して、光の乱反射が生じ、視認性が損なわれる。そこで空気層を無くすために、各部材を透明粘着層を介して貼り合わせることが行われている。透明粘着層の形成には、OCA(Optical Clear Adhesive)と呼ばれる透明両面粘着シートや液状OCA(LOCA)と呼ばれる液状透明粘着剤が用いられている。
OCA等に用いられる粘着剤組成物として、例えば以下の(メタ)アクリル系共重合体を含むものが提案されている。また、この(メタ)アクリル系共重合体に架橋剤等を配合し、架橋させることが提案されている。
数平均分子量が500以上6000未満のマクロモノマー及びビニル単量体を含有する単量体混合物を重合して得られる、質量平均分子量が5万〜100万である(メタ)アクリル系共重合体(特許文献1)。
国際公開第2015/080244号
しかし、特許文献1に記載の(メタ)アクリル系共重合体を用いた粘着層の保持力は充分とはいえず、特に高温下での保持力が不十分であった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、保持力に優れた粘着層を形成できる粘着用樹脂組成物及び粘着シートを提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
[1] 下記式(a’)で表される構成単位を2以上有するマクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位を有する、(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物であって、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)がラジカル重合性基を有する粘着剤用樹脂組成物。
Figure 2018090801
(式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHを示し、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR、NHCOR、又はRを示し、R〜Rはそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Rは非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、非置換の若しくは置換基を有するオレフィン基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
[2] 前記マクロモノマー(a)が下記式(1)で表される前記の粘着剤用樹脂組成物。
Figure 2018090801
(式中、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、Qは2以上の前記式(a’)で表される構成単位を含む主鎖部分を示し、Zは末端基を示す。)
[3] 前記ラジカル重合性基がエチレン性不飽和結合を有し、前記エチレン性不飽和結合当量が、3,000〜150,000g/モルである、[1]又は[2]に記載の粘着剤用樹脂組成物。
[4] 前記マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が、全構成単位の合計質量に対して3〜60質量%である、[1]〜[3]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
[5] マクロモノマー(a)とビニル単量体(b)を重合して得られるポリマーのTgの差が50℃以上である、[1]〜[4]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
[6] ビニル単量体(b)の炭素数が4以上の(メタ)アクリル酸エステル(b1)を含む[1]〜[5]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
[7] 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が1000〜100万である、[1]〜[6]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
[8] 前記マクロモノマー(a)の数平均分子量が500〜10万である、[1]〜[7]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物。
[9][1]〜[8]の何れかに記載の粘着剤用樹脂組成物を用いた粘着シート。
本発明によれば、保持力に優れた粘着層を形成できる(メタ)アクリル系共重合体を含む粘着剤組成物及び粘着シートを提供できる。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ビニル単量体」とは、エチレン性不飽和結合(重合性炭素−炭素二重結合)を有する単量体を意味する。
「(メタ)アクリル系共重合体」は、構成単位の少なくとも一部が(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位である共重合体を意味する。(メタ)アクリル系重合体は、(メタ)アクリル系単量体以外の単量体(たとえばスチレン等)由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
「(メタ)アクリル系単量体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。「(メタ)アクリロニトリル」は、アクリロニトリルとメタクリロニトリルの総称である。「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドの総称である。
〔(メタ)アクリル系共重合体〕
本発明の粘着剤用樹脂組成物に含まれる(メタ)アクリル系共重合体(以下、「共重合体(A)」ともいう。)は、マクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位とを有する。
共重合体(A)は、典型的には、マクロモノマー(a)由来のポリマー鎖と、ビニル単量体(b)由来の構成単位から構成されるポリマー鎖とが結合した、グラフト共重合体又はブロック共重合体の構造を持つ。
マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位のうちの一部又は全部は(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位である。
(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位は、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位のいずれか一方に含まれてもよく、両方に含まれてもよい。典型的には両方に含まれる。
共重合体(A)中の(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位の含有量は、共重合体(A)を構成する全構成単位の合計質量(100質量%)に対して20〜100質量%が好ましく、40〜100質量%がより好ましい。
本発明の粘着剤用樹脂組成物は、下記式(a’)で表される構成単位を2以上有するマクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位を有する、(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物であって、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、アミド結合およびラジカル重合性基の少なくとも一つを有する粘着剤用樹脂組成物及び粘着シートである。
Figure 2018090801
(式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHを示し、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR、NHCOR、又はRを示し、
〜Rはそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Rは非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、非置換の若しくは置換基を有するオレフィン基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
共重合体(A)は、ラジカル重合性基を有する。そのため、共重合体(A)は、紫外線や熱でラジカルを発生する成分(後述する反応開始剤等)を配合することで、紫外線や熱で架橋させることが可能であり、共重合体(A)を含む粘着剤組成物を用いた粘着層を架橋させたときに、高い架橋密度が得られ、保持力に優れた粘着層が得られる。ラジカル重合性基については後で詳しく説明する。共重合体(A)が有するラジカル重合性基は1種でも2種以上でもよい。
ラジカル重合性基は、共重合体(A)の構成単位に含まれてもよく、主鎖末端に含まれてもよく、それらの両方に含まれてもよい。保持力を向上させる点では、少なくとも構成単位に含まれることが好ましい。つまり共重合体(A)は、ラジカル重合性基を有する構成単位を有することが好ましい。
ラジカル重合性基を有する構成単位において、ラジカル重合性基は通常、側基に含まれる。
共重合体(A)においては、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位のうちの一部がラジカル重合性基を有することが好ましい。
つまり、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位の全部がラジカル重合性基を有することはない。マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位には、ラジカル重合性基を有する構成単位と、ラジカル重合性基を有しない構成単位とが含まれる。ラジカル重合性基を有しない構成単位を含むことで、粘着力等、粘着剤としての性能を発現させることができる。
ラジカル重合性基を有する構成単位は、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位のいずれか一方に含まれてもよく、両方に含まれてもよい。同様に、ラジカル重合性基を有しない構成単位は、マクロモノマー(a)が有する構成単位及びビニル単量体(b)由来の構成単位のいずれか一方に含まれてもよく、両方に含まれてもよい。
マクロモノマー(a)が有する構成単位は、ラジカル重合性基を有する単量体(以下「単量体(a1)」ともいう)由来の構成単位である。単量体(a1)については後で詳しく説明する。単量体(a1)由来の構成単位は、単量体(a1)が重合することによって形成された構成単位であってもよく、該構成単位の構造の一部が別の構造に変換されることによって形成された構成単位であってもよい。
同様に、ビニル単量体(b)由来の構成単位は、ビニル単量体(b)が重合することによって形成された構成単位であってもよく、該構成単位の構造の一部が別の構造に変換されることによって形成された構成単位であってもよい。
ラジカル重合性基を有する構成単位は、典型的には、単量体(単量体(a1)又はビニル単量体(b))が重合することによって形成された構成単位の構造の一部が、ラジカル重合性基を含む構造に変換されることによって形成された構成単位である。
<ラジカル重合性基>
ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、CH=C(COOR)−CH−、(メタ)アクリロイル基、2−(ヒドロキシメチル)アクリロイル基、オレフィン基(ビニル基、アリル基等)等が挙げられる。
ここで、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示す。
Rにおける非置換のアルキル基としては、例えば、炭素数1〜22の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数1〜22の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、i−ブチル基、ペンチル基(アミル基)、i−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、i−オクチル基、ノニル基、i−ノニル基、デシル基、i−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基(ラウリル基)、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基(ステアリル基)、i−オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基及びドコシル基等が挙げられる。
Rにおける非置換の脂環式基としては、単環式のものでも多環式のものでもよく、例えば、炭素数3〜20の脂環式基が挙げられる。脂環式基としては、飽和脂環式基が好ましく、具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、シクロオクチル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
Rにおける非置換のアリール基としては、例えば、炭素数6〜18のアリール基が挙げられる。炭素数6〜18のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
Rにおける非置換のヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
非置換の非芳香族の複素環式基としては、例えばピロリジニル基、ピロリドン基、ラクタム基等が挙げられる。
非置換のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
非置換のオルガノシリル基としては、例えば−SiR171819(ここで、R17〜R19はそれぞれ独立に、非置換若しくは置換基を有するアルキル基、非置換若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換若しくは置換基を有するアリール基を示す。)が挙げられる。
17〜R19における非置換若しくは置換基を有するアルキル基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、ステアリル基、ラウリル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、2−メチルイソプロピル基、ベンジル基等が挙げられる。非置換若しくは置換基を有する脂環式基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばシクロヘキシル基等が挙げられる。非置換若しくは置換基を有するアリール基としては、前記と同様のものが挙げられ、例えばフェニル基、p−メチルフェニル等が挙げられる。R17〜R19はそれぞれ同じでもよく異なってもよい。
非置換の(ポリ)オルガノシロキサン基としては、例えば−SiR3031−OR32、−(SiR3334−O−)−R35(ここで、R30〜R35はそれぞれ独立に、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。)が挙げられる。
30〜R35における非置換若しくは置換基を有するアルキル基、脂環式基、アリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
Rにおける置換基(置換基を有するアルキル基、置換基を有する脂環式基、置換基を有するアリール基、置換基を有するヘテロアリール基、置換基を有する非芳香族の複素環式基、置換基を有するアラルキル基、置換基を有するアルカリール基、置換基を有するオルガノシリル基それぞれにおける置換基)としては、例えば、アルキル基(ただしRが置換基を有するアルキル基である場合を除く)、アリール基、−COOR11、シアノ基、−OR12、−NR1314、−CONR1516、ハロゲン原子、アリル基、エポキシ基、シロキシ基、及び親水性又はイオン性を示す基からなる群から選択される少なくとも1種が挙げられる。
ここで、R11〜R16はそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基を示す。これらの基はそれぞれ、前記と同様のものが挙げられる。
上記置換基におけるアルキル基、アリール基はそれぞれ、前記の非置換のアルキル基、非置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
上記置換基における−COOR11のR11としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、−COOR11は、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
上記置換基における−OR12のR12としては、水素原子又は非置換のアルキル基が好ましい。すなわち、−OR12は、ヒドロキシ基又はアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、炭素数1〜12のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
上記置換基における−NR1314としては、例えばアミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられる。
上記置換基における−CONR1516としては、例えば、カルバモイル基(−CONH),N−メチルカルバモイル基(−CONHCH)、N,N−ジメチルカルバモイル基(ジメチルアミド基:−CON(CH)等が挙げられる。
上記置換基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
上記置換基における親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホキシ基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ(アルキレンオキシド)基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
Rとしては、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、又は非置換の若しくは置換基を有する脂環式基が好ましく、非置換のアルキル基、又は非置換の若しくは置換基としてアルキル基を有する脂環式基がより好ましい。
上記の中でも、入手のし易さから、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、イソボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
<マクロモノマー(a)>
マクロモノマー(a)は、ラジカル重合性基を有する単量体(a1)由来の構成単位を2以上有する化合物であって、ラジカル重合性基、またはヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、チオール基、カルボジイミド基等の付加反応性の官能基を有する化合物である。
マクロモノマー(a)及び単量体(a1)それぞれが有するラジカル重合性基としては、前記と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
マクロモノマー(a)が有する2以上の構成単位はそれぞれ同じでも異なってもよい。
マクロモノマー(a)が前記ラジカル重合性基を有する場合、マクロモノマー(a)とビニル単量体(b)とをラジカル重合により共重合させて共重合体(A)を得ることができる。
マクロモノマー(a)が前記付加反応性の官能基を有する場合、通常、ビニル単量体(b)が、前記付加反応性の官能基と反応可能な官能基を有するビニル単量体を含む。かかるビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体の官能基と、前記付加反応性の官能基を有するマクロモノマーとを反応させて共重合体(A)を得ることができる。
前記付加反応性の官能基と、この官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、例えば以下の組み合わせが挙げられる。
ヒドロキシル基とカルボキシル基又は酸無水物基との組み合わせ。
イソシアネート基とカルボキシル基又はヒドロキシル基又はチオール基との組み合わせ。
エポキシ基とアミノ基との組み合わせ。
カルボキシル基とエポキシ基又はカルボジイミド基との組み合わせ。
アミノ基とカルボキシル基との組み合わせ。
アミド基とカルボキシル基との組み合わせ。
チオール基とエポキシ基との組み合わせ。
マクロモノマー(a)がラジカル重合性基を有する場合、マクロモノマー(a)中のラジカル重合性基は一つでも二つ以上でもよいが、一つであることが好ましい。マクロモノマー(a)が前記付加反応性の官能基を有する場合も、マクロモノマー(a)中の前記付加反応性の官能基は一つでも二つ以上含有でもよいが、一つであることが好ましい。
マクロモノマー(a)は、ラジカル重合性基及び前記官能基のどちらか一方を有していても両方を有していてもよい。ラジカル重合性基及び前記官能基の両方を有する場合、マクロモノマー(a)が有するラジカル重合性基、前記官能基はそれぞれ一つでも二つ以上でもよい。
マクロモノマー(a)は、ラジカル重合性基及び前記官能基を繰り返し単位の内部に有していてもよいし、末端に有していてもよいが、粘着剤用樹脂組成物の粘度を調整しやすい点などから、末端のみに有していることが好ましい。
マクロモノマー(a)は、ビニル単量体(b)と共重合可能な点から、ラジカル重合性基を有することが好ましい。共重合体(A)が、マクロモノマー(a)とビニル単量体(b)との共重合物である場合、ビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体の官能基と前記付加反応性の官能基を有するマクロモノマーとの反応生成物である場合に比べて、マクロモノマー(a)の導入量を制御し易い点や、残存官能基による腐食を低減できる点で優れる。
単量体(a1)としては、種々のものが用いられ得るが、例えば、以下の単量体が挙げられる。
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソアミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸3,5,5−トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、(メタ)アクリル酸ドコシル等の炭化水素基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシル基含有ビニル単量体;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、マレイン酸アミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のアミド結合含有鎖式ビニル単量体、(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、マレイミド等のアミド結合含有環式ビニル単量体等のアミド結合含有ビニル単量体;
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体;
(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル系単量体;
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能性のビニル単量体;
ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系単量体;
(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸n−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸イソブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、「プラクセルFM」(ダイセル化学(株)製カプロラクトン付加モノマー、商品名)、「ブレンマーPME−100」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が2であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME−200」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が4であるもの)、商品名)、「ブレンマーPME−400」(日油(株)製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレングリコールの連鎖が9であるもの)、商品名)、「ブレンマー50POEP−800B」(日油(株)製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート(エチレングリコールの連鎖が8であり、プロピレングリコールの連鎖が6であるもの)、商品名)、「ブレンマー20ANEP−600」(日油(株)製ノニルフェノキシ(エチレングリコール−ポリプロピレングリコール)モノアクリレート、商品名)、「ブレンマーAME−100」(日油(株)製、商品名)、「ブレンマーAME−200」(日油(株)製、商品名)及び「ブレンマー50AOEP−800B」(日油(株)製、商品名)等のグリコールエステル系単量体;
3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤含有単量体;
トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−アミルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−ヘキシルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−オクチルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−ドデシルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリ−p−メチルフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリベンジルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ−s−ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ−2−メチルイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ−t−ブチルシリル(メタ)アクリレート、エチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、n−ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピル−n−ブチルシリル(メタ)アクリレート、n−オクチルジ−n−ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル(メタ)アクリレート、t−ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、ラウリルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−n−ブチルシリル−n−ブチルマレート、t−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、t−ブチルジフェニルシリル−n−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−n−ブチルシリル−n−ブチルフマレート、t−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、t−ブチルジフェニルシリル−n−ブチルフマレート、サイラプレーンFM−0711(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM−0721(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンFM−0725(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM−0701(JNC(株)製、商品名)、サイラプレーンTM−0701T(JNC(株)製、商品名)、X−22−174ASX(信越化学工業(株)製、商品名)、X−22−174BX(信越化学工業(株)製、商品名)、KF−2012(信越化学工業(株)製、商品名)、X−22−2426(信越化学工業(株)製、商品名)、X−22−2404(信越化学工業(株)製、商品名)等の、シランカップリング剤含有モノマー以外のオルガノシリル基含有単量体;
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン;
(メタ)アクリル酸2−イソシアナトエチル等のイソシアナト基含有単量体;
2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロブチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)メタクリレート、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート等のフッ素含有単量体(ただしハロゲン化オレフィンを除く);
1−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、1−(2−エチルへキシルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、1−(シクロへキシルオキシ)エチルメタクリレート)、2−テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート等のアセタール構造を持つ単量体;
4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル単量体等。
単量体(a1)は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
単量体(a1)の少なくとも一部は(メタ)アクリル系単量体であることが好ましい。
単量体(a1)由来の構成単位としては、下記式(a’)で示される構成単位(以下「構成単位(a’)」ともいう)が好ましい。すなわち、マクロモノマー(a)は、ラジカル重合性基を有し、かつ構成単位(a’)を2以上有するものであることが好ましい。
Figure 2018090801
(式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHを示し、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR、NHCOR、又はRを示し、
〜Rはそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、Rは非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示し、R〜Rにおける置換基はそれぞれ、ラジカル重合性基を有する基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基(COOH)、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基(SOH)、カルボジイミド基、酸無水物基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
〜Rにおける非置換のアルキル基、非置換の脂環式基、非置換のアリール基、非置換のへテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基、非置換のアラルキル基、非置換のアルカリール基、非置換のオルガノシリル基、非置換の(ポリ)オルガノシロキサン基はそれぞれ、前述のRで挙げたものと同様である。
における非置換のアリール基、非置換のヘテロアリール基、非置換の非芳香族の複素環式基はそれぞれ、前述のRで挙げたものと同様である。
〜Rにおける置換基のうち、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、ハロゲン原子はそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。
ラジカル重合性基を有する基としては、例えばヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、酸無水物基、カルボジイミド基等の官能基と、該官能基と付加反応可能な官能基及びラジカル重合性基を持つ単量体を付加反応させた構造が挙げられる。付加反応可能な官能基及びラジカル重合性基を持つ単量体としては、単量体(a1)に記載したもののうち、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、酸無水物基、カルボジイミド基を持つ単量体が挙げられる。
カルボン酸エステル基としては、例えば前記−COOR11のR11が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
アルコキシ基としては、前記−OR12のR12が非置換のアルキル基である基が挙げられる。
2級アミノ基としては、前記−NR1314のR13が水素原子、R14が非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
3級アミノ基としては、前記−NR1314のR13及びR14がそれぞれ非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、又は非置換の若しくは置換基を有するアリール基である基が挙げられる。
構成単位(a’)は、CH=CRが重合することによって形成された構成単位であってもよく、該構成単位のRが別のRに変換されることによって形成された構成単位であってもよい。
CH=CRの具体例としては、以下のものが挙げられる。
置換又は非置換のアルキル(メタ)アクリレート[例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、3−メチル−3−メトキシブチル(メタ)アクリレート]、置換又は非置換のアラルキル(メタ)アクリレート[例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、m−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート、p−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、置換又は非置換のアリール(メタ)アクリレート[例えば、フェニル(メタ)アクリレート、m−メトキシフェニル(メタ)アクリレート、p−メトキシフェニル(メタ)アクリレート、o−メトキシフェニルエチル(メタ)アクリレート]、脂環式(メタ)アクリレート[例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート]、ハロゲン原子含有(メタ)アクリレート[例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート]等の疎水基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−エチルヘキサオキシ)エチル(メタ)アクリレート等のオキシエチレン基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル単量体;
メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテル単量体;
(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル単量体;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニルピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム等のアミド結合含有ビニル単量体;
ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の第一級または第二級アミノ基含有ビニル単量体;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の第三級アミノ基含有ビニル単量体;
ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性単量体;
トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−アミルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−ヘキシルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−オクチルシリル(メタ)アクリレート、トリ−n−ドデシルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリ−p−メチルフェニルシリル(メタ)アクリレート、トリベンジルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ−s−ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリ−2−メチルイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリ−t−ブチルシリル(メタ)アクリレート、エチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、n−ブチルジメチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピル−n−ブチルシリル(メタ)アクリレート、n−オクチルジ−n−ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルステアリルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシリル(メタ)アクリレート、t−ブチルジフェニルシリル(メタ)アクリレート、ラウリルジフェニルシリル(メタ)アクリレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体;
メタクリル酸、アクリル酸、ビニル安息香酸、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体;
アクリロニトリル、メタクリロニトニル等のシアノ基含有ビニル単量体;
アルキルビニルエーテル[たとえば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル等]、シクロアルキルビニルエーテル[たとえば、シクロヘキシルビニルエーテル等]等のビニルエーテル単量体;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体;
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;
塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化オレフィン;等。
マクロモノマー(a)は、構成単位(a’)以外の他の構成単位をさらに有していてもよい。他の構成単位としては、例えば前述の単量体(a1)の例として挙げた単量体のうちCH=CRに該当しない単量体に由来する構成単位が挙げられる。
他の構成単位の好ましい具体例として、以下の単量体由来の構成単位が挙げられる。
トリイソプロピルシリルメチルマレート、トリイソプロピルシリルアミルマレート、トリ−n−ブチルシリル−n−ブチルマレート、t−ブチルジフェニルシリルメチルマレート、t−ブチルジフェニルシリル−n−ブチルマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリルアミルフマレート、トリ−n−ブチルシリル−n−ブチルフマレート、t−ブチルジフェニルシリルメチルフマレート、t−ブチルジフェニルシリル−n−ブチルフマレート等のオルガノシリル基含有ビニル単量体;
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル単量体;
クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体;
ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレート等の不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体;
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能単量体等。
マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が、全構成単位の合計質量(100質量%)に対して3〜60質量%が好ましく、7〜40質量%が好ましく、8〜30質量%がより好ましく、9〜20質量%が更に好ましい。
マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が、全構成単位の合計質量に対して、3%質量以上であると粘着層の保持力が良くなり、60質量%以下であると粘着層の粘着力が良くなる。
マクロモノマー(a)は、マクロモノマー(a)を構成する全構成単位の合計質量(100質量%)に対し、(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を50質量%以上含むことが好ましく、70質量%以上含むことがより好ましい。上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。
(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位としては、前記式(a’)中のRが水素原子又はメチル基であり、RがCOORである構成単位が好ましい。
マクロモノマー(a)としては、2以上の構成単位(a’)を含む主鎖の末端にラジカル重合性基が導入されたマクロモノマーが好ましく、下記式(1)で表されるマクロモノマーがより好ましい。この構造のマクロモノマーを用いることで保持力に優れ基材汚染性の低い粘着層を形成できる。
Figure 2018090801
(式中、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、Qは2以上の構成単位(a’)を含む主鎖部分を示し、Zは末端基を示す。)
式(1)中、Rは、前述のCH=C(COOR)−CH−におけるRと同様であり、好ましい態様も同様である。
Qに含まれる2以上の構成単位(a’)はそれぞれ、同じでもよく異なってもよい。
Qは、構成単位(a’)のみからなるものでもよく、構成単位(a’)以外の他の構成単位をさらに含むものであってもよい。
Qは、構成単位(a’)として、前記式(a’)中のRが水素原子又はメチル基であり、RがCOORである構成単位を含むことが好ましい。該構成単位の割合は、Qを構成する全構成単位の合計質量(100質量%)に対し、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。
Qを構成する構成単位の数は、マクロモノマー(a)の数平均分子量が前記範囲内となる範囲で適宜設定し得る。
Zとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子、ラジカル重合開始剤に由来する基、ラジカル重合性基等が挙げられる。
マクロモノマー(a)としては、下記式(2)で表されるマクロモノマーが特に好ましい。
Figure 2018090801
(式中、R及びZは前記と同義であり、R21は水素原子又はメチル基を示し、R22は非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、ラジカル重合性基を有する基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、カルボジイミド基、酸無水物基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、nは2以上の自然数を示す。)
式(2)中、R及びZはそれぞれ前記と同様である。
22における各基は、COORのRで挙げたものと同様である。
nは2以上の自然数である。nは、マクロモノマー(a)の数平均分子量(Mn)が500以上10万以下となる範囲内である。数平均分子量の好ましい範囲は下記のとおりである。n個のR21はそれぞれ同じでも異なってもよい。n個のR22はそれぞれ同じでも異なってもよい。
マクロモノマー(a)が前記付加反応性の官能基を有し、このマクロモノマーをビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体の官能基と付加させる場合、マクロモノマー(a)としては、前記付加反応性の官能基を一つ以上有し、上述の構成単位(a’)を2以上有するものであることが好ましい。構成単位(a’)としては、マクロモノマー(a)がラジカル重合性基を有する場合と同様のものを用いることできる。
上記マクロモノマー(a)以外にも、官能基を持つ化合物を、ビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体の官能基と付加させることもできる。官能基を持つ化合物の例としては、X−22−173BX(信越化学工業(株)製、商品名)、X−22−173DX(信越化学工業(株)製、商品名)、X−22−170BX(信越化学工業(株)製、商品名)、X−22−170DX(信越化学工業(株)製、商品名)、X−22−176DX(信越化学工業(株)製、商品名)、X−22−176F(信越化学工業(株)製、商品名)、X−22−173GX−A(信越化学工業(株)製、商品名)等のシリコーン系化合物等が挙げられる。
マクロモノマー(a)の数平均分子量(Mn)は、500以上10万以下であり、800〜30000が好ましく、900〜10000がより好ましく、1000〜6000が特に好ましい。マクロモノマー(a)の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、粘着層の保持力がより優れる。マクロモノマー(a)の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、粘着剤用の配合物としたときの他成分との相溶性、ホットメルト加工性等がより優れる。
マクロモノマー(a)の数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを基準樹脂として測定される。
マクロモノマー(a)のガラス転移温度(以下「Tga」ともいう)は、0〜150℃が好ましく、10〜120℃がより好ましく、30〜100℃がさらに好ましい。Tgaが前記範囲の下限値以上であれば、粘着層の保持力がより優れる。Tgaが前記範囲の上限値以下であれば、ホットメルト加工性がより優れる。
Tgaは、示差走査熱量計(DSC)で測定することができる。
Tgaは、マクロモノマー(a)を形成する単量体の組成等によって調整できる。
マクロモノマー(a)は、公知の方法により製造したものを用いてもよく、市販のものを用いてもよい。
ラジカル重合性基を持つマクロモノマー(a)の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α−メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、開始剤を用いる方法、重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法、熱分解による方法等が挙げられる。
これらの中で、ラジカル重合性基を持つマクロモノマー(a)の製造方法としては、製造工程数が少なく、使用する触媒の連鎖移動定数が高い点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。なお、コバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー(a)は、前記式(1)で表される構造を有する。
コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー(a)を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。回収工程が簡便である点から、水系分散重合法が好ましい。
重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法としては、例えば、ハロゲン基を有する重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法、酸基を有するビニル単量体とエポキシ基を有するビニル系重合体とを反応させる方法、エポキシ基を有するビニル系重合体と酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、酸基を有するビニル系重合体とイソシアネート基を有するビニル単量体とを反応させる方法、イソシアネート基を有するビニル系重合体と酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル系重合体とイソシアネート基を有するビニル単量体とを反応させる方法、イソシアネート基を有するビニル系重合体と水酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法、水酸基を有するビニル系重合体とジイソシアネート化合物とを反応させ、イソシアネート基を有するビニル系重合体を得て、このビニル系重合体と水酸基を有するビニル単量体とを反応させる方法等が挙げられ、いずれの方法によって製造されても構わない。
マクロモノマー(a)の数平均分子量は、重合開始剤や連鎖移動剤等によって調整できる。
ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、チオール基、カルボジイミド基等の付加反応性の官能基を持つマクロモノマー(a)の製造方法としては、例えば該官能基を持つビニル単量体を共重合する方法や、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤を用いる方法、2,2’−アゾビス(プロパン−2−カルボアミジン)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2、2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]、2,2’アゾビス[2[1(2ヒドロキシエチル)2イミダゾリン2イル]プロパン]等の官能基を導入できる開始剤を用いる方法等が挙げられる。
<ビニル単量体(b)>
ビニル単量体(b)は、エチレン性不飽和結合を有する、マクロモノマーではない単量体である。ビニル単量体(b)としては、特に限定されず、前記で挙げたマクロモノマー(a)を得るための単量体(a1)と同様のものを用いることができる。ビニル単量体(b)は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
単量体(b)の少なくとも一部は(メタ)アクリル系単量体であることが好ましい。
マクロモノマー(a)をビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体に付加させる場合は、ビニル単量体(b)はマクロモノマー(a)の官能基と反応できる官能基を有するものを含むことが適している。
ビニル単量体(b)の組成は、典型的には、マクロモノマー(a)を構成する単量体の組成とは異なる。組成は、単量体の種類及び含有割合を示す。
ビニル単量体(b)は、炭素数4〜30の無置換のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル(以下「単量体(b1)」ともいう)を含むことが好ましい。単量体(b1)によって、粘着剤としての柔軟性を発現させることができる。また、単量体(b1)は疎水性であるため、単量体(b1)によって吸水率を抑制したり比誘電率を低減したりすることもできる。さらに、共重合体(A)が後述する粘着剤組成物(1)等の、重合性単官能化合物を含む粘着剤組成物に用いられる場合、ビニル単量体(b)が単量体(b1)を含むことで、共重合体(A)と重合性単官能化合物との相溶性がより優れる。すなわち、重合性単官能化合物としては、詳しくは後述するが、炭素数4以上の炭化水素基を有する重合性単官能化合物が用いられることが多い。単量体(b1)は炭素数4〜30のアルキル基を有するため、共重合体(A)が単量体(b1)由来の構成単位を含むことで、このような重合性単官能化合物との相溶性が高まる。共重合体(A)と重合性単官能化合物との相溶性が高ければ、粘着剤組成物から形成される粘着層の透明性がより高まり、OCA、LOCA等の光学的透明性が要求される用途において有用である。
単量体(b1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。
単量体(b1)が有するアルキル基の炭素数は、4〜30が好ましく、8〜30がより好ましく、9〜18が特に好ましい。
ビニル単量体(b)は、必要に応じて、単量体(b1)以外の他のビニル単量体をさらに含んでいてもよい。他のビニル単量体としては、前記で挙げた単量体のなかから適宜選択できる。
例えば、粘着剤の凝集力を高める観点から、(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸エチルからなる群から選ばれる1種以上の単量体を含んでもよい。
粘着力、耐湿熱白化性及び低腐食性を高める観点から、アミド結合含有ビニル単量体を含んでもよい。耐湿熱白化性とは、粘着層等が高温高湿雰囲気に曝されたときに白化しにくい性質を意味する。アミド結合含有ビニル単量体としては、前記と同様のものが挙げられる。
その他、好ましい他のビニル単量体として、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、スチレン、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
ビニル単量体(b)は、ビニル単量体(b)のみを重合して得られる重合体(以下、「重合体(B)」ともいう)とマクロモノマー(a)との間に極性の差が生じる組成を有することが好ましい。重合体(B)とマクロモノマー(a)との間に極性の差があれば、粘着層や塗膜を形成したときに、マクロモノマー(a)のポリマー鎖と重合体(B)から形成されたポリマー鎖とがミクロ相分離して、それぞれの特性が充分に発現しやすい。例えばマクロモノマー(a)による粘着層の保持力の向上効果が充分に発揮され、粘着層の保持力が優れる。
例えば、マクロモノマー(a)がメタクリル酸メチル由来の構成単位を含む場合、ビニル単量体(b)は、単量体(b1)を含むことが好ましい。単量体(b1)は、アルキル基の炭素数が多いため、メタクリル酸メチルに比べて低極性である。単量体(b1)を含むことで、重合体(B)とマクロモノマー(a)との間の極性の差を生じる。
この場合、マクロモノマー(a)を構成する全構成単位の合計に対するメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は、50質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましい。また、ビニル単量体(b)の全量に対する単量体(b1)の割合は、30質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましく、90質量%以上が特に好ましい。マクロモノマー(a)におけるメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合が多いほど、又はビニル単量体(b)における単量体(b1)の割合が多いほど、重合体(B)とマクロモノマー(a)との間の極性の差が大きくなり、ミクロ相分離しやすいため、粘着層の保持力が優れ、糊残り等が生じにくい。
ビニル単量体(b)は、ビニル単量体(b)のみを重合して得られる重合体(B)のガラス転移温度(TgB)が−100〜10℃となる組成を有することが好ましい。TgBは、−65〜0℃が好ましく、−60〜−10℃がより好ましい。TgBが前記範囲内であれば、共重合体(A)を含む粘着剤組成物が適度な柔軟性、タック性を有する。
TgBは、ビニル単量体(b)が1種である場合は該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度であり、ビニル単量体(b)が複数種である場合は、複数種のビニル単量体各々のホモポリマーのガラス転移温度及び質量分率からFoxの計算式によって算出される値を意味する。
なお、Foxの計算式とは以下の式により求められる計算値であり、ポリマーハンドブック〔Polymer HandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕に記載されている値を用いて求めることができる(式中のTgがTgBに相当する)。
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
(式中、Wiはモノマーiの質量分率、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(℃)を示す。)
前述のTgaとTgBとは、マクロモノマー(a)部分およびビニル単量体(b)由来の構成単位からなる部分それぞれの特性が十分に発現できる点から、下記式(3)の関係を有することが好ましい。つまりTga−TgB>0℃であることが好ましい。
Tga > TgB ・・・(3)
より好ましくはTga−TgB≧50℃であり、最も好ましくはTga−TgB≧80℃である。
<各構成単位の含有量>
共重合体(A)中のマクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量は、共重合体(A)を構成する全構成単位の合計質量に対して3〜60質量%が好ましく、7〜40質量%が好ましく、8〜30質量%がより好ましく、9〜20質量%が特に好ましい。マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、粘着層の保持力がより優れる。マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、配合物としたときの他成分との相溶性やホットメルト加工性がより優れる。
共重合体(A)中のビニル単量体(b)由来の構成単位の含有量は、共重合体(A)を構成する全構成単位の合計質量に対して40〜97質量%が好ましく、60〜93質量%がより好ましく、70〜92質量%が更に好ましく、80〜91質量%が特に好ましい。ビニル単量体(b)由来の構成単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、配合物としたときの他成分との相溶性やホットメルト加工性がより優れる。ビニル単量体(b)由来の構成単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、粘着層の保持力がより優れる。
<共重合体(A)の特性>
共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、2万〜100万が好ましく、5万〜70万がより好ましく、8万〜50万がさらに好ましい。共重合体(A)の重量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体(A)を含む粘着剤組成物を用いた粘着層の保持力が良好となる傾向がある。共重合体(A)の重量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体(A)を含む粘着剤組成物や塗料組成物の塗工性が良好となる傾向がある。
共重合体(A)の重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー(GPC)により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。詳しくは、後述する実施例に記載の方法により測定される。
共重合体(A)を50質量%の酢酸エチル溶液としたときに、25℃でB型粘度計で測定される粘度(以下、「溶液粘度」ともいう。)は、10〜800,000mPa・sが好ましく、100〜10,000mPa・sがより好ましく、100〜7,000mPa・sが更に好ましい。溶液粘度が前記範囲の下限以上であれば粘着層の保持力がより優れ、基材汚染性がより低くなる。溶液粘度が前記範囲の上限値以下であれば、塗工性や、配合物としたときの他成分との相溶性、ホットメルト加工性がより優れる。
共重合体(A)が有するラジカル重合性基が、エチレン性不飽和結合を有する基である場合、共重合体(A)のエチレン性不飽和結合当量は、3,000〜150,000g/モルが好ましく、5,000〜150,000g/モルがより好ましく、10,000〜90,000g/モルがさらに好ましい。エチレン性不飽和結合当量が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体(A)を含む粘着剤組成物を用いた粘着層の粘着力がより優れる。エチレン性不飽和結合当量が前記範囲の上限値以下であれば、共重合体(A)を含む粘着剤組成物を用いた粘着層の保持力がより優れる。
共重合体(A)のエチレン性不飽和結合当量は、エチレン性不飽和結合(炭素−炭素二重結合)1molあたりの共重合体(A)の質量を意味する。
共重合体(A)のエチレン性不飽和結合当量は、共重合体(A)の製造に用いられる単量体の仕込量から、以下の式で理論的に算出される。なお、以下の式は、エチレン性不飽和結合の導入に用いられた単量体がエチレン性不飽和結合を1つ有する場合を示す。
エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=(全仕込単量体の質量(g)+重合開始剤の質量(g))/エチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量(mol)
エチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量は、仕込量の内、エチレン性不飽和結合導入前の共重合体(A)と理論的に反応可能な量であり、エチレン性不飽和結合導入前の共重合体(A)の有する付加反応可能な官能基と等モル量以下である。例えば、エチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量が、エチレン性不飽和結合導入前の共重合体(A)の有する付加反応可能な官能基に対して等モル量以上である場合は、前記エチレン性不飽和結合当量を計算する計算式中のエチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量は、エチレン性不飽和結合導入前の共重合体(A)の有する付加反応可能な官能基と等モル量に相当する量である。エチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量が、エチレン性不飽和結合導入前の共重合体(A)の有する付加反応可能な官能基に対して等モル量未満である場合は、エチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量が、前記エチレン性不飽和結合当量を計算する計算式中のエチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量となる。
共重合体(A)は、架橋構造を有するものであってもよく、架橋構造を有しないものであってもよい。共重合体(A)やこれを含む粘着剤組成物等の塗布性、配合物としたときの他成分との相溶性やホットメルト加工性の点では、架橋構造を有しないものであることが好ましい。
<共重合体(A)の製造方法>
共重合体(A)の製造方法としては、典型的には、前述した重合体にラジカル重合性基を化学的に結合させる方法が用いられる。
例えば、下記共重合体(A0)と下記化合物(m0)とを反応させる方法により共重合体(A)が得られる。
共重合体(A0):マクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位とを有し、第一の官能基を有する(メタ)アクリル系共重合体。
化合物(m0):前記第一の官能基と反応可能な第二の官能基と、ラジカル重合性基とを有する化合物。
この方法では、共重合体(A0)の第一の官能基と、化合物(m0)の第二の官能基とが反応して、第一の官能基の部分にラジカル重合性基が導入され、共重合体(A)が得られる。共重合体(A0)が、第一の官能基を有する構成単位を有していれば、前記反応により、ラジカル重合性基を有する構成単位を有する共重合体(A)が得られる。共重合体(A0)が、主鎖末端に第一の官能基を有していれば、前記反応により、ラジカル重合性基を主鎖末端に有する共重合体(A)が得られる。
第一の官能基としては、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、アミド基、チオール基、カルボジイミド基等の付加反応性の官能基が好ましい。これら付加反応性の官能基と反応可能な官能基としては、マクロモノマー(a)の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
共重合体(A0)は、ラジカル重合性基の代わりに第一の官能基を有する以外は、共重合体(A)と同様である。
化合物(m0)としては、例えば前述の単量体(a1)として挙げた各種単量体のなかから、共重合体(A0)が有する第一の官能基に応じて適宜選択できる。
共重合体(A0)は、例えば、以下の製造方法(α)又は(β)により製造できる。共重合体(A0)は、製造方法(α)により製造されたものであってもよく、製造方法(β)により製造されたものであってもよい。ただし、共重合体(A0)の製造方法はこれらに限定されるものではない。
製造方法(α):マクロモノマー(a)として、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーを用い、このマクロモノマー(a)と、ビニル単量体(b)とを共重合する方法。
製造方法(β):マクロモノマー(a)として、前記付加反応性の官能基を有するマクロモノマーを用い、このマクロモノマー(a)と、前記付加反応性の官能基と反応可能な官能基を有するビニル単量体を含むビニル単量体(b)由来の構成単位からなる重合体とを反応させる方法。
マクロモノマー(a)を構成する単量体及びビニル単量体(b)の少なくとも一方は、第一の官能基を有する単量体を含むことが好ましい。
共重合体(A0)の製造方法としては、製造方法(α)が好ましい。すなわち共重合体(A0)は、マクロモノマー(a)とビニル単量体(b)との共重合物であることが好ましい。かかる共重合物にあっては、マクロモノマー(a)由来の構成単位とビニル単量体(b)由来の構成単位とがランダムに配列している。つまり共重合体(A)の主鎖全体にわたって1つ以上のマクロモノマー(a)に由来するポリマー鎖が結合している。このような重合物は、例えばビニル単量体(b)由来の構成単位からなるポリマー鎖の末端のみにマクロモノマー(a)由来の構成単位が結合しているような場合)に比べて、粘着層の保持力が良好となる傾向がある。
製造方法(α)で重合する単量体の組成、すなわち重合する単量体の種類及び全単量体の合計質量に対する各単量体の含有量(質量%)(仕込み量)の好ましい範囲は、共重合体(A0)の組成、すなわち共重合体(A0)を構成する単量体由来の構成単位の種類及び全構成単位の合計質量に対する各構成単位の含有量(質量%)と同様である。
例えば重合する全単量体の合計質量(100質量%)に対するマクロモノマー(a)の含有量は3〜60質量%が好ましく、7〜40質量%が好ましく、8〜30質量%より好ましく、9〜20質量%が特に好ましい。
単量体の重合は、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で行えばよい。例えば、マクロモノマー(a)及びビニル単量体(b)をラジカル重合開始剤の存在下に60〜120℃の反応温度で1〜14時間反応させる方法が挙げられる。重合の際、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
重合方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が適用できる。生産性、塗膜性能の点で溶液重合法が好ましい。
溶液重合は、例えば、重合容器内に重合溶媒、単量体及びラジカル重合開始剤を供給し、所定の反応温度に保持することにより実施できる。単量体は、全量を予め(重合容器内を所定の反応温度とする前に)重合容器に仕込んでもよく、重合容器内を所定の反応温度とした後に滴下供給してもよく、一部を予め重合容器に仕込み、残部を滴下供給してもよい。
共重合体(A0)と化合物(m0)との反応は、第一の官能基と第二の官能基との組み合わせによっても異なるが、例えば、溶液重合により得た共重合体(A0)溶液に化合物(m0)を添加し、室温〜250℃範囲の内、適切な温度で、1〜24時間加熱する等の条件で行うことができる。共重合体(A0)と化合物(m0)との反応は、反応を進行しやすくするための触媒や付加反応中にラジカル重合性基がラジカル重合するのを防ぐための重合禁止剤を使用してもよく、反応を十分に進行させるために養生期間を設けてもよい。
化合物(m0)の使用量は、共重合体(A0)の第一の官能基のモル数に対し、0.5当量〜10倍量が好ましく、当量〜5倍量がより好ましく、当量〜2倍量がさらに好ましい。
共重合体(A)にあっては、マクロモノマー(a)由来の構成単位とビニル単量体(b)由来の構成単位とを有し、ラジカル重合性基を有するため、保持力に優れた粘着層を形成できる。保持力が優れることから、該粘着層を介して部材同士を貼り合わせた後に、貼り合わせた部材の位置ずれや高温高湿環境下での浮きや剥がれ、粘着層のはみ出し、部材を剥がした際の糊残り等の不具合が生じにくい。また、該粘着層は、粘着力も充分に優れる。
上記の効果が得られる理由としては、マクロモノマー(a)を用いているために、粘着層を形成する際、マクロモノマー(a)由来のポリマー鎖と、ビニル単量体(b)由来の構成単位から構成されるポリマー鎖とがミクロ相分離して海島構造を形成し、各ポリマー鎖の特性が充分に発揮されること、ラジカル重合性基を有するために、粘着層を架橋させたときに高い架橋密度が得られること、が考えられる。
上記効果を奏することから、共重合体(A)は、粘着剤用樹脂組成物用として有用である。この粘着剤用樹脂組成物は、特に、粘着シートに有用である。
ただし、この粘着剤用樹脂組成物の用途は上記に限定されるものではなく、他の用途に用いることもできる。他の用途として、例えば塗料組成物、接着用組成物、成形材料用組成物、フィルム用組成物等が挙げられる。
〔粘着剤用樹脂組成物〕
本発明の粘着剤用樹脂組成物は、前記共重合体(A)を含む。
粘着剤用樹脂組成物に含まれる共重合体(A)は1種でもよく2種以上でもよい。
本発明の粘着剤用樹脂組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)単独で構成されてもよく、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
<重合性単官能化合物>
本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、ラジカル重合性基を1つ有する重合性単官能化合物をさらに含むことができる。
重合性単官能化合物におけるラジカル重合性基としては、前記と同様のものが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。すなわち重合性単官能化合物は、(メタ)アクリロイル基を1つ有する単官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
重合性単官能化合物としては、前記で挙げたマクロモノマー(a)を得るための単量体と同様のものを用いることができる。
重合性単官能化合物としては、粘着剤としての柔軟性等の点から、炭素数4以上の炭化水素基を有する重合性単官能化合物が好ましい。該炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、8〜30がより好ましい。
本発明の粘着剤用樹脂組成物を液状粘着剤組成物とする場合、重合性単官能化合物としては、反応性希釈剤として機能するものが好ましい。反応性希釈剤として機能する重合性単官能化合物としては、典型的には、25℃にて液状の重合性単官能化合物が用いられる。このような重合性単官能化合物としてはマクロモノマー(a)を得るための単量体と同様のものを用いることができるこれらの重合性単官能化合物は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合性単官能化合物としては、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
<オリゴマー成分>
本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、オリゴマー成分をさらに含むことができる。
オリゴマー成分としては、ウレタン系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、ポリオレフィン系オリゴマー等が挙げられる。これらは反応性二重結合を持つものでもよいし、官能基を持ち、粘着剤用樹脂組成物中の他の成分と反応するものでもよいし、他の成分とは反応しないものでもよい。
<架橋剤>
本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、架橋剤をさらに含むことができる。粘着剤用樹脂組成物を硬化(架橋)させ、粘着層の架橋密度を高めることができる。これにより、粘着層の強度、保持力等が優れる傾向がある。なお、用途によっては、架橋剤を含む必要はない。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系、光硬化系等、メラミン系、アジリジン系等が挙げられる。これらの架橋剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イソシアネート系の架橋剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物等の脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの2量体又は3量体、これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオールとからなるアダクト体等が挙げられる。これらは、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エポキシ系の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
金属キレート系の架橋剤としては、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合している化合物が挙げられる。前記多価金属としては、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。前記有機化合物としては、例えばアセチルアセトン等のケトン化合物、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物等の、酸素原子を持つ有機化合物が挙げられる。
光硬化系の架橋剤は、紫外線等の活性エネルギー線が照射されると、光重合開始剤等の作用によって架橋反応する化合物である。
この種の架橋剤としては、例えば、ラジカル重合性基を2以上有する重合性多官能化合物;イソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、グリコール基、シロキサン基及びアミノ基からなる群から選ばれる官能基を2個以上有する多官能有機樹脂;金属錯体を有する有機金属化合物等が挙げられる。金属錯体における金属としては、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、ジルコニウム、カルシウム等が挙げられる。
重合性多官能化合物におけるラジカル重合性基としては、前記と同様のものが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。すなわち重合性多官能化合物は、(メタ)アクリロイル基を2以上有する多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ビスフェノールA−EO/PO変性ジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリイソブチレンジアクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらの多官能(メタ)アクリレートは、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<反応開始剤>
本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、反応開始剤をさらに含むことができる。
反応開始剤は、活性エネルギー線(紫外線等)の照射又は加熱によりラジカルを発生させる化合物である。反応開始剤を含むことで、活性エネルギー線(紫外線等)の照射又は加熱により粘着剤用樹脂組成物を硬化(架橋)させることができる。
反応開始剤としては、例えば光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられる。
光重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により分解しラジカルを発生する化合物や、活性エネルギー線の照射により、配合物中の構成成分由来の水素を引き抜いてラジカルを発生させる化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を適宜用いることができ、例えば、ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−[4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−2−メチル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤としては、特に限定されず、公知の熱重合開始剤を適宜用いることができ、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩等のアゾ化合物;クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(2−ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ヘキシルハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<充填剤>
本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤をさらに含むことができる。
充填剤は、例えば耐熱性、熱伝導性、難燃性、電気伝導性等を付与するために用いられる。充填剤としては、例えば、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末等の金属系粉末、アセチレンブラック等のカーボンブラック、タルク、ガラスパウダー、シリカ粉末、導電性粒子、ガラス粉末等の無機充填剤;ポリエチレン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、フッ素樹脂粉末、ポリ塩化ビニル粉末、エポキシ樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の有機充填剤;等が挙げられる。これらの充填剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<有機溶剤>
本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、塗工適性、成膜性等の向上のため、有機溶剤を含むことができる。
有機溶剤としては、共重合体(A)を溶解できるものであれば特に限定されず、例えばヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤;ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶剤;コスモ石油社製のスワゾール310、スワゾール1000、スワゾール1500等の芳香族石油系溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤はいずれか1種を単独で、または2種以上を組合わせて用いることができる。
粘着剤用樹脂組成物が活性エネルギー線硬化型の粘着剤用樹脂組成物である場合、粘着剤用樹脂組成物は、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。有機溶剤を実質的に含まないとは、有機溶剤の含有量が、粘着剤組成物の総質量に対して1質量%以下であることを示す。有機溶剤の含有量は、0質量%であってもよい。有機溶剤の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。
<その他の添加剤>
本発明の粘着剤用樹脂組成物は、必要に応じて、反応触媒、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、防錆剤、加水分解防止剤等の各種の添加剤を適宜含むことができる。
反応触媒としては、例えば三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えばフェノール系、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等が挙げられる。中でも、加熱後の樹脂の着色が少ない点で、フェノール系、リン酸系の酸化防止剤が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、数種類を組み合わせて使用してもよい。酸化防止剤の含有量は共重合体(A)100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましい。
本発明の粘着剤用樹脂組成物は、例えば前述の共重合体(A)を製造し、必要に応じて、得られた共重合体(A)に他の成分(重合性単官能化合物、架橋剤、光重合開始剤等)を配合することにより製造できる。
粘着剤用樹脂組成物の組成は、粘着剤用樹脂組成物の用途、使用形態等に応じて適宜設定できる。
<好ましい実施形態>
本発明の粘着剤用樹脂組成物の好ましい実施形態として、以下の粘着剤組成物(1)〜(3)等が挙げられる。
(粘着剤用樹脂組成物(1))
粘着剤用樹脂組成物(1)は、共重合体(A)と、ラジカル重合性基を1つ有する重合性単官能化合物と、ラジカル重合性基を2以上有する重合性多官能化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含む液状の粘着剤用樹脂組成物である。
粘着剤用樹脂組成物(1)は、活性エネルギー線硬化型である。
「液状」とは、25℃にて液状を呈することを示す。液状の粘着剤用樹脂組成物(1)の25℃にてB型粘度計で測定される粘度は、1,000〜80,000mPa・sが好ましい。
粘着剤用樹脂組成物(1)は、有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。
粘着剤用樹脂組成物(1)は、必要に応じて、充填剤、オリゴマー成分、他の添加剤等をさらに含んでもよい。
粘着剤用樹脂組成物(1)は、例えばLOCAとして用いることができる。
粘着剤用樹脂組成物(1)中、共重合体(A)の含有量は、共重合体(A)と重合性単官能化合物との合計質量(100質量%)に対し、10〜80質量%が好ましく、15〜70質量%がより好ましい。
粘着剤用樹脂組成物(1)中、前記重合性多官能化合物の含有量は、共重合体(A)と重合性単官能化合物との合計100質量部に対し、0.1〜50質量部が好ましく、0.5〜20質量部がより好ましい。
粘着剤用樹脂組成物(1)中、光重合開始剤の含有量は、共重合体(A)、重合性単官能化合物および重合性多官能化合物との合計100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
(粘着剤用樹脂組成物(2))
粘着剤用樹脂組成物(2)は、共重合体(A)を含むホットメルト型の粘着剤用樹脂組成物である。
粘着剤用樹脂組成物(2)は、25℃にて固体状である。
粘着剤用樹脂組成物(2)は、有機溶剤を実質的に含まない。
粘着剤用樹脂組成物(2)は、必要に応じて、重合性単官能化合物、架橋剤、反応開始剤、充填剤、オリゴマー成分、他の添加剤等をさらに含んでもよい。
粘着剤用樹脂組成物(2)は、架橋剤を含むことが好ましい。これにより、粘着剤用樹脂組成物(2)から形成される粘着層又は粘着シートを硬化(架橋)させたときの架橋密度がより高くなる。
粘着剤用樹脂組成物(2)は、架橋剤として、ラジカル重合性基を2以上有する重合性多官能化合物、反応開始剤として光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型であることが好ましい。
粘着剤用樹脂組成物(2)は、例えば透明両面粘着シート状に成形し、必要に応じて架橋させて、OCAとして用いることができる。
粘着剤用樹脂組成物(2)中、共重合体(A)の含有量は、粘着剤用樹脂組成物の総質量に対して70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。
粘着剤用樹脂組成物(2)が架橋剤を含む場合、粘着剤用樹脂組成物(2)中の架橋剤の含有量は、架橋剤の種類に応じて適宜設定できる。例えば架橋剤が前記重合性多官能化合物の場合、前記重合性多官能化合物の含有量は、共重合体(A)100質量部に対し、1〜20質量部が好ましく、3〜10質量部がより好ましい。
粘着剤用樹脂組成物(2)が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、共重合体(A)、重合性単官能化合物および重合性多官能化合物との合計100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
(粘着剤用樹脂組成物(3))
粘着剤用樹脂組成物(3)は、共重合体(A)及び有機溶剤を含む液状の粘着剤用樹脂組成物である。
液状の粘着剤用樹脂組成物(3)の25℃にてB型粘度計で測定される粘度は、100〜80000mPa・sが好ましい。
粘着剤用樹脂組成物(3)は、必要に応じて、重合性単官能化合物、架橋剤、反応開始剤、充填剤、オリゴマー成分、他の添加剤等をさらに含んでもよい。
粘着剤用樹脂組成物(3)は、架橋剤を含むことが好ましい。これにより、粘着剤組成物(3)から形成される粘着層又は粘着シートを硬化(架橋)させたときの架橋密度がより高くなる。
粘着剤用樹脂組成物(3)は、架橋剤として、ラジカル重合性基を2以上有する重合性多官能化合物、反応開始剤として光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型、または共重合体Aに含まれる官能基と熱により反応する化合物を含む熱硬化型であることが好ましい。
粘着剤用樹脂組成物(3)は、例えば、粘着剤用樹脂組成物(3)を剥離性基材上に塗布し、乾燥する等により透明両面粘着シート状に成形し、必要に応じて加熱や紫外線照射等により架橋させて、粘着剤として用いることができる。
粘着剤用樹脂組成物(3)中、共重合体(A)の含有量は、粘着剤用樹脂組成物の固形分に対して70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。
粘着剤用樹脂組成物の固形分は、粘着剤用樹脂組成物(3)から有機溶剤を除いた残分である。
粘着剤用樹脂組成物の固形分濃度は、粘着剤用樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜設定でき、例えば10〜90質量%とすることができる。
粘着剤用樹脂組成物(3)が架橋剤を含む場合、粘着剤用樹脂組成物(3)中の架橋剤の含有量は、架橋剤の種類に応じて適宜設定できる。例えば架橋剤が前記重合性多官能化合物の場合、前記重合性多官能化合物の含有量は、共重合体(A)100質量部に対し、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
架橋剤が前記熱硬化型の場合、架橋剤としては例えばイソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系、光硬化系等、メラミン系、アジリジン系等の熱硬化型架橋剤が挙げられる。イソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系等の架橋剤の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。これらの架橋剤は1種を単独で使用することも2種以上を組み合わせて使用することもできる。
架橋剤が前記熱硬化型の場合、前記熱硬化型架橋剤の含有量は、共重合体(A)100質量部に対し、0.01〜10質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
粘着剤用樹脂組成物(3)が光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤の含有量は、共重合体(A)、重合性単官能化合物および重合性多官能化合物との合計100質量部に対し、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
<用途>
本発明の粘着剤用樹脂組成物は、部材同士の貼り合わせ等に用いることができる。
貼り合わせの際、粘着剤組成物は、予めシート状に成形、または塗布し粘着シートとしたものを部材間に配置してもよく、シート状に成形していないものを直接、部材間に配置してもよい。
粘着シートについては後で詳しく説明する。
本発明の粘着剤用樹脂組成物を用いて貼り合わせる部材としては、特に限定されない。例えば車両用、建築用等の窓貼りフィルムの貼り合わせ、ラベル表示におけるラベルの貼り合わせ等に用いることができる。
粘着剤用樹脂組成物が透明である場合には、透明両面粘着シート状に加工し、OCAとして、液晶パネル等のディスプレイ表示における各種パネルの貼り合わせ、ガラス等の透明板材の貼り合わせ等に用いることができる。粘着剤用樹脂組成物が透明かつ液状である場合には、そのままLOCAとして、そのような貼り合わせに用いることができる。
「透明」とは、厚さ150μmに調整した粘着シートをJIS K7361に準じた方法で測定したときのヘイズ値が10以下であることを示す。
前記部材の材質としては、例えばガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、シリコーン樹脂等が挙げられる。
前記(1)の粘着剤用樹脂組成物を用いた、部材の貼り合わせ方法の一例を以下に示す。
まず、第一の部材の表面に、前記(1)の粘着剤用樹脂組成物を塗布して粘着層を形成し、その上に第二の部材を積層し、必要に応じて硬化させる。これにより、第一の部材と第二の部材とが粘着層を介して貼り合わされた積層体とされる。
前記(1)の粘着剤用樹脂組成物の塗布は、スリットコート、スピンコート等の公知のウェットコート法を用いて行うことができる。または、粘着剤用樹脂組成物を一定量塗布して第二の部材を貼り合せることで、第一の部材と第二の部材間に粘着剤用樹脂組成物を充填する方法でもよい。
前記(1)の粘着剤用樹脂組成物の塗布量は、形成される粘着層の厚さに応じて設定される。着層の厚さは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、典型的には、10〜500μm程度である。
第二の部材を積層する前又は後に、粘着層(粘着剤用樹脂組成物)を硬化させてもよい。
粘着層の硬化方法は特に限定されない。例えば、粘着剤用樹脂組成物が、架橋剤としての多官能(メタ)アクリレートおよび光重合開始剤を含む場合、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって粘着層を硬化(光硬化)させることができる。共重合体(A)が、水酸基等の反応性基を有し、粘着剤用樹脂組成物が、熱により前記反応性基と化学結合し得る架橋剤(イソシアネート系等)を含む場合、加熱によって粘着層を硬化(熱硬化)させることができる。
粘着層を光硬化させる場合、活性エネルギー線としては、汎用性の点から、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えばキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
粘着層を熱硬化させる場合、加熱手段としては、公知の加熱手段、例えば熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用して行うことができる。加熱温度は、特に制限されるものではないが、50〜180℃程度が好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、10秒〜60分間程度が好ましい。
熱硬化の前に、欠陥の発生を防止するために、粘着剤用樹脂組成物が実質的に硬化しない加熱条件で、予備加熱、エアブロー等を行ってもよい。予備加熱は、例えば30〜100℃程度の温度で30秒〜15分間程度行うことができる。エアブローは、通常、塗装面に30〜100℃程度の温度に加熱された空気を30秒〜15分間程度吹き付けることにより行うことができる。
熱硬化の後、養生を行ってもよい。養生条件は、例えば0〜60℃で1〜10日間程度とすることができる。
本発明の粘着剤用樹脂組成物にあっては、共重合体(A)を含むことから、保持力に優れた粘着層を形成できる。また、該粘着層は、粘着力にも優れる。
〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、前記粘着剤用樹脂組成物を用いた粘着シート(粘着層)である。
本発明の粘着シートは、前記粘着剤用樹脂組成物からなるものであってもよく、前記粘着剤用樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよい。粘着シートの取り扱い性の点では、前記粘着剤用樹脂組成物の硬化物からなることが好ましい。
本発明の粘着シートは、透明両面粘着シートであってよい。
本発明の粘着シートの厚さは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、典型的には、10〜500μm程度である。
本発明の粘着シートは、粘着シートの片面又は両面に剥離性基材が積層した剥離性基材付き粘着シートとされていてもよい。
本発明の粘着シートは、前記粘着剤用樹脂組成物をシート状に成形し、必要に応じて硬化させることにより製造できる。
粘着剤用樹脂組成物の成形は、公知の方法により行うことができる。例えば、本発明の粘着剤用樹脂組成物が固体状(例えば前記粘着剤用樹脂組成物(2)である場合)、一対の剥離性基材の間に粘着剤用樹脂組成物を配置し、一対の剥離性基材の両側から加熱して粘着剤用樹脂組成物を溶融させ、シート状に成形する方法等が挙げられる。本発明の粘着剤用樹脂組成物が液状である場合(例えば前記粘着剤用樹脂組成物(1)又は(3)である場合)、剥離性基材に粘着剤用樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させてシート状に成形する方法等が挙げられる。
硬化は、前記粘着層の硬化と同様にして行うことができる。
本発明の粘着シートは、前記粘着剤用樹脂組成物と同様に、部材同士の貼り合わせ等に用いることができる。
例えば、第一の部材の表面に、粘着シートを配置し、その上に第二の部材を積層し、必要に応じて硬化させる。これにより、第一の部材と第二の部材とが粘着シートを介して貼り合わされた積層体とされる。
本発明の粘着シートは、前記粘着剤用樹脂組成物を用いたものであることから、保持力に優れる。また、該粘着シートは、粘着力にも優れる。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。以下の各例において、「部」は「質量部」を示す。
各例で用いた測定方法を以下に示す。
<測定方法>
(マクロモノマーの数平均分子量)
マクロモノマーの数平均分子量(Mn)は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー株式会社製、HLC−8320)を用いて測定した。マクロモノマーの0.2質量%テトラヒドロフラン(THF)溶液を調製し、東ソー社製カラム(TSKgel SuperHZM−M×HZM−M×HZ2000、TSKguardcolumn SuperHZ−L)が装着された上記装置に上記溶液10μLを注入し、流量:0.35mL/分、溶離液:THF(安定剤:ブチルヒドロキシトルエン(BHT))、カラム温度:40℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量を算出した。
(共重合体の重量平均分子量)
共重合体の重量平均分子量(Mw)は、GPC装置(東ソー株式会社製、HLC−8120)を用いて測定した。共重合体の0.3質量%THF溶液を調製し、東ソー社製カラム(TSKgel SuperHM−H×4、TSKguardcolumn SuperH−H)が装着された上記装置に上記溶液20μLを注入し、流量:0.6mL/分、溶離液:THF(安定剤BHT)、カラム温度:40℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量(Mw)を算出した。
(共重合体のエチレン性不飽和結合当量)
共重合体(A)のエチレン性不飽和結合当量は、共重合体(A)の製造に用いた単量体の仕込量から、以下の式で算出した。
エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=(全仕込単量体の質量(g)+重合開始剤の質量(g))/エチレン性不飽和結合導入に用いられる単量体の量(mol)
<合成例1>
(分散剤1の製造)
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水の900部、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウムの60部、メタクリル酸カリウムの10部及びメタクリル酸メチル(MMA)の12部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、50℃に昇温した。その中に、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩の0.08部を添加し、更に60℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、MMAを0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下した。反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10質量%の分散剤1を得た。
(連鎖移動剤1の製造)
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物の1.00g及びジフェニルグリオキシムの1.93g、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテルの80mLを入れ、室温で30分間攪拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体の10mLを加え、さらに6時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、15時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤1を2.12g得た。
(マクロモノマーの製造)
撹拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた重合装置中に、脱イオン水の145部、硫酸ナトリウムの0.1部及び分散剤1(固形分10質量%)の0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、MMAの100部、連鎖移動剤1の0.0035部及び重合開始剤としてパーオクタ(登録商標)O(1,1,3,3−テトラメチルブチル パーオキシ2−エチルヘキサノエート、日本油脂株式会社製)の0.4部を加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、80℃に昇温して3.5時間反応し、さらに重合率を上げるため、90℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をフィルタで濾過し、フィルタ上に残った残留物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥して、マクロモノマー(a−1)を得た。このマクロモノマー(a−1)の数平均分子量は3000であった。
<合成例2及び3>
合成例1の(マクロモノマーの製造)において、単量体組成、重合開始剤(パーオクタO)及び連鎖移動剤1の仕込み量を表1に示すようにした以外は合成例1と同様にして、マクロモノマー(a−2)及び(a−3)を得た。このマクロモノマー(a−2)及び(a−3)の数平均分子量を表1に示す。
<製造例1>
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、初期仕込みとして、メチルエチルケトン(MEK)の50部、マクロモノマー(a−2)の13.5部、アクリルアミド(Aam)の2.8部、アクリル酸ラウリル(LA)及びアクリル酸2−エチルヘキシル(2−EHA)の4.4部を投入し、窒素ガス通気下で外温を85℃に昇温した。外温が85℃に達し、内温が安定した後、LAの39.05部、2−EHAの36部、MOIの0.25部、重合開始剤である2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(AMBN)(大塚化学(株)製)の0.05部からなる混合物(滴下仕込み)を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、AMBNの0.05部を添加した。その後、6時間保持した後、ジブチルヒドロキシトルエンの0.05部を投入し、ジブチル錫ジラウレートの0.03部及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2−HEMA)の0.21部を添加し、6時間保持した後、固形分が55%になるようにMEKを加え、室温まで冷却して共重合体溶液(A−1)を得た。
共重合体溶液(A−1)中の共重合体の重量平均分子量(Mw)、エチレン性不飽和結合当量を表2に示す。
<製造例2〜16>
初期仕込み、昇温後に滴下する混合物に含有させる単量体(滴下仕込み)、ジブチル錫ジラウレートと共に添加する単量体(付加時仕込み)それぞれの組成を表2に示すように変更した以外は製造例1と同様にして、共重合体溶液(A−2)〜(A−16)を得た。
各例で得た共重合体溶液中の共重合体の重量平均分子量(Mw)、エチレン性不飽和結合当量を表2に示す。
<実施例1>
共重合体溶液(A−1)182部(固形分として100部)と、光重合開始剤(BASF社製、商品名「IRGACURE(登録商標)184」、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)1.5部とを混合して、液状の粘着剤組成物を調製した。
得られた粘着剤組成物について、以下の手順で粘着シートを作製し、この粘着シートについて、以下の手順で粘着力、保持力を評価した。結果を表3に示す。
(粘着シートの作製)
50μm厚の剥離ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に粘着剤組成物を、粘着層の厚みが100μmになるようにアプリケーターで塗工し、90℃で1時間乾燥して粘着層を形成した。その後、粘着面に50μm厚の透明剥離PETフィルムを貼り合せ、以下の条件で紫外線(UV)を照射して粘着層を硬化させて、剥離PETフィルム−粘着層−剥離PETフィルムの構成の粘着シートを得た。剥離PETフィルムは、剥離処理されたPETフィルムを意味する。
「照射条件」
光源:高圧水銀ランプ、照射強度:200mW/cm、積算光量:3000mJ/cm
(粘着力)
粘着シートの一方の剥離PETフィルムを剥がし、代わりに38μm厚のPETフィルムを貼り合せて積層体を得た。この積層体を25mm幅、長さ300mmの短冊状に裁断し、もう一方の剥離PETフィルムを剥がして粘着層を露出させ、貼り合せ面が25mm×120mmになるようにガラス板に2kgのハンドローラーを用いて貼り合せ、JIS Z 0237に準拠して、剥離角度180°、引張速度300mm/minで、ガラス板に対する剥離強度(N/25mm)を測定し、粘着力を判定した。
◎:粘着力が3N/25mm以上。
○:粘着力が1N/25mm以上、3N/25mm未満。
×:粘着力が1N/25mm未満。
(保持力)
粘着シートの一方の剥離PETフィルムを剥がし、代わりに38μmPETフィルムを2kgのハンドローラーにて圧着して積層体を得た。この積層体を25mm×100mmの短冊状に裁断し、もう一方の剥離PETフィルムを剥がして、30mm×100mmのステンレス(SUS)板に2kgのハンドローラーを用いて、貼り合わせ面が20×25mmとなるように水平に貼り合わせた。JIS Z 0237に準拠して、70℃で30分養生した後、38μmPETフィルムの先に1kgの重りをつけて70℃、40%RHの恒温層で保持時間を測定した。以下の基準に従って保持力を判定した。
◎:保持時間が100分以上。
○:保持時間が60分以上100分未満。
×:保持時間が60分未満。
<実施例2〜16、比較例1〜2>
用いる材料の種類及び量(部)を表3に示すようにした以外は実施例1と同様にして、液状の粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製し、粘着力、保持力を評価した。結果を表3〜5に示す。
Figure 2018090801
Figure 2018090801
Figure 2018090801
Figure 2018090801
Figure 2018090801
表中の略号の意味は以下のとおりである。
MMA:メタクリル酸メチル。
IBXMA:メタクリル酸イソボルニル。
Aam:アクリルアミド。
2−EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル。
LA:アクリル酸ラウリル。
n−BA:アクリル酸n−ブチル。
AA:アクリル酸。
MOI:「カレンズ(登録商標)MOI」(昭和電工社製、商品名、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート)。
AOI:「カレンズAOI」(昭和電工社製、商品名、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート)。
4−HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート。
2−HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート。
2−HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート。
MEK:メチルエチルケトン。
IDAA:アクリル酸イソデシル。
PETA:NKエステルTMM−3L(新中村化学工業社製、商品名)。
UV3000B:ウレタンアクリレート(日本合成化学社製、商品名)。
Irg184:IRGACURE184(BASF社製、商品名)。
A200:NKエステルA−200(新中村化学工業社製、商品名、ポリエチレングリコールジアクリレート)。
実施例1〜10の粘着層は、粘着力、保持力に優れていた。実施例11〜16の粘着層も、粘着力、保持力、耐湿熱白化性、低腐食性に優れていた。ラジカル重合性基を有しない共重合体を用いた比較例1及び2の粘着層は、保持力に劣っていた。
本発明によれば、保持力に優れた粘着層を形成できる(メタ)アクリル系共重合体を含む粘着剤用樹脂組成物及び粘着シートを提供することができる。

Claims (9)

  1. 下記式(a’)で表される構成単位を2以上有するマクロモノマー(a)由来の構成単位と、ビニル単量体(b)由来の構成単位を有する、(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む粘着剤用樹脂組成物であって、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)がラジカル重合性基を有する粘着剤用樹脂組成物。
    Figure 2018090801
    (式中、Rは水素原子、メチル基又はCHOHを示し、RはOR、ハロゲン原子、COR、COOR、CN、CONR、NHCOR、又はRを示し、R〜Rはそれぞれ独立に、水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するへテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、Rは非置換の若しくは置換基を有するアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、又は非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基を示し、これらの基における置換基はそれぞれ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、非芳香族の複素環式基、アラルキル基、アルカリール基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、イソシアナト基、スルホン酸基、非置換の若しくは置換基を有するオレフィン基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種である。)
  2. 前記マクロモノマー(a)が下記式(1)で表される請求項1に記載の粘着剤用樹脂組成物。
    Figure 2018090801
    (式中、Rは水素原子、非置換の若しくは置換基を有するアルキル基、非置換の若しくは置換基を有する脂環式基、非置換の若しくは置換基を有するアリール基、非置換の若しくは置換基を有するヘテロアリール基、非置換の若しくは置換基を有する非芳香族の複素環式基、非置換の若しくは置換基を有するアラルキル基、非置換の若しくは置換基を有するアルカリール基、非置換の若しくは置換基を有するオルガノシリル基、又は非置換の若しくは置換基を有する(ポリ)オルガノシロキサン基を示し、Qは2以上の前記式(a’)で表される構成単位を含む主鎖部分を示し、Zは末端基を示す。)
  3. 前記ラジカル重合性基がエチレン性不飽和結合を有し、前記エチレン性不飽和結合当量が、3,000〜150,000g/モルである、請求項1又は2に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  4. 前記マクロモノマー(a)由来の構成単位の含有量が、全構成単位の合計質量に対して3〜60質量%である、請求項1〜3の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  5. マクロモノマー(a)とビニル単量体(b)を重合して得られるポリマーのTgの差が50℃以上である、請求項1〜4の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  6. ビニル単量体(b)の炭素数が4以上の(メタ)アクリル酸エステル(b1)を含む、請求項1〜5の何れか一項記載の粘着剤用樹脂組成物。
  7. 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量が1000〜100万である、請求項1〜6の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  8. 前記マクロモノマー(a)の数平均分子量が500〜10万である、請求項1〜7の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物。
  9. 請求項1〜8の何れか一項に記載の粘着剤用樹脂組成物を用いた粘着シート。
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