JP7047862B2 - 粘着剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、マクロモノマーが共重合された（メタ）アクリル系共重合体およびそれを含む粘着剤組成物並びに粘着シートに関する。
従来、ビニル単量体を単独であるいは種々のビニル単量体混合物を共重合させることにより、物性の異なる多種多様な共重合体が合成されてきた。そのなかでも単独のビニル単量体を用いた重合体では、多様な物性要求に応えることができないため、一般に２種以上のビニル単量体を含む混合物を共重合したり、異種の共重合体を混合したりする方法が用いられてきた。しかしながら、単に多種のビニル単量体混合物を共重合させた場合、各単量体単位が有する特性が平均化されてしまう傾向にあった。
また、２種以上の共重合体を単に混合しただけでは、共重合体同士は混ざり合うことなく各単量体単位が有する特性よりも劣ることが多かった。
これらの問題を解決するため、マクロモノマーを用いた共重合体の検討が行われてきた。マクロモノマーとは重合可能な官能基を持つ高分子量単量体である。マクロモノマーが共重合された共重合体は、マクロモノマー部分およびマクロモノマーと共重合される単量体単位それぞれの特性を損なうことなく個々の特性が発現できる、という特徴を有する。そのため、例えば粘接着剤分野においても、この種のマクロモノマーを用いた共重合体が種々提案されている。
例えば特許文献１には、２０００ｇ／モルから５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するマクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーを共重合することにより、特定の固形分を有する水性媒体内に分散された共重合体を含む接着剤組成物が開示されている。
また特許文献２には、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、数平均分子量が１０００～２００，０００およびガラス転移温度が３０～１５０℃のマクロモノマーを共重合して得られる粘着剤用樹脂組成物が開示されている。
国際公開公報２００２／０２２７５５号パンフレット 特開平１１－１５８４５０号公報
しかし特許文献１および特許文献２の共重合体は、得られる共重合体の分子量が大きすぎたり、マクロモノマーとの共重合比が適正でなかったりするため、種々の塗工方法において十分な塗工作業性が得られず、また得られた粘着剤は十分な保持力を有さないという問題があった。
本発明は、数量平均分子量が５００以上６０００未満のマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られる、重量平均分子量が５万～１００万である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、に関する。
また本発明は、この（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物に関する。
さらに本発明は、この粘着剤組成物を用いた粘着シートに関する。
本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）はマクロモノマー部分およびマクロモノマーと共重合される単量体単位それぞれの特性を有するため、本（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を用いた粘着剤組成物は、種々の塗工方法、例えば樹脂組成物をそのまま加熱して塗工するホットメルト法や、溶剤を添加した後に塗工する溶液塗工法などによっても塗
工可能である。また得られた粘着剤は十分な粘着力と保持力を有する。
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜マクロモノマー（ａ）＞
マクロモノマーとは一般にポリマー末端に重合性基が導入された高分子化合物を意味する。本発明におけるマクロモノマー（ａ）の数平均分子量は５００以上６０００未満である。粘着力と塗工性とのバランスの関係から、数平均分子量は８００～５５００であることが好ましく、１０００～４５００であることがより好ましい。
マクロモノマーを構成する単量体には種々のものが用いられるが、本発明においてはポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの末端に重合性基が導入された下記式（１）の構造を有するものが好ましい。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」または「メタクリル酸」を示す。
Figure 0007047862000001
ｎは、４～５９９９の自然数である。
式（１）において、Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。
Ｒ又はＲ１～Ｒｎのアルキル基としては、例えば、炭素数１～２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１～２０の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基が挙げられる。これらの中で、入手のし易さから、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基及びｔ－ブチル基がより好ましい。
Ｒ又はＲ１～Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３～２０のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数３～２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基が挙げられる。入手のし易さから、シクロプロピル基
、シクロブチル基及びアダマンチル基が好ましい。
Ｒ又はＲ１～Ｒｎのアリール基としては、例えば、炭素数６～１８のアリール基が挙げられる。炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１～Ｒｎの複素環基としては、例えば、炭素数５～１８の複素環基が挙げられる。Ｒ又はＲ１～Ｒｎの複素環基の具体例としては、γ－ブチロラクトン基及びε－カプロラクトン基が挙げられる。
Ｒ又はＲ１～Ｒｎの各基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基（－ＮＲ’Ｒ’’）、アミド基（－ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（－ＯＲ’）、シロキシ基、又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、Ｒと同様の水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
上記置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
上記置換基のアミノ基としては、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基が挙げられる。例えば、Ｎ－メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
上記置換基のアミド基としては、例えば、カルバモイル基（－ＣＯＮＨ２），Ｎ－メチルカルバモイル基（－ＣＯＮＨＭｅ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基（ジメチルアミド基：－ＣＯＮＭｅ２）が挙げられる。
上記置換基のハロゲンとしては、例えば、ふっ素、塩素、臭素及びよう素が挙げられる。
上記置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
上記置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｘ１～Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ１～Ｘｎは、マクロモノマー（ａ）の合成し易さの観点から、Ｘ１～Ｘｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。
Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。マクロモノマーの末端重合性官能基としては、例えば、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基や下記式（２）で示される末端重合性官能基などを挙げることができる。
Figure 0007047862000002
 （式（２）中、ＲＺは、式（１）中のＲ，Ｒ１～Ｒｎと同様の意味を示す。）
マクロモノマー（ａ）を得るための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸３，５，５－トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、テルペンアクリレートやその誘導体、水添ロジンアクリレートやその誘導体、（メタ）アクリル酸ドシコル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリロイルモルホリン、「プラクセルＦＭ」（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ－１００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ－２００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、「ブレンマーＰＭＥ－４００」（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ」（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及び「ブレンマー２０ＡＮＥＰ－６００」（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール－ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ－１００」（日油（株）製、商品名）、「ブレンマーＡＭＥ－２００」（日油（株）製、商品名）及び「ブレンマー５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ」（日油（株）製、商品名）サイラプレーンＦＭ－０７１１（JNC（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ－０７２１（JNC（株）製、商品名）、サイラプレーンＦＭ－０７２５（JNC（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ－０７０１（JNC（株）製、商品名）、サイラプレーンＴＭ－０７０１Ｔ（JNC（株）製、商品名）Ｘ－２２－１７４ＤＸ（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ－２２－２４２６（信越化学工業（株）製、商品名）、Ｘ－２２－２４７５（信越化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。
これらの中で、ガラス転移温度と重合のしやすさ、保持力が向上する点から、メタクリル酸エステルが好ましい。さらに好ましくはメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルである。
ガラス転移温度（Ｔｇａ）
本発明において、マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）は０～１２０℃であることが好ましい。粘着剤として用いた場合に十分な保持力を発現できる点から１０～１１０℃がより好ましく、３０～１００℃がさらに好ましい。
なお、Ｔｇａは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定することができる。
マクロモノマー（ａ）の製造方法
マクロモノマー（ａ）は、公知の方法で製造できる。マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α－メチルスチレンダイマー等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、重合性基を化学的に結合させる方、及び熱分解による方法が挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。なおコバルト連鎖移動剤を用いて製造した場合のマクロモノマー（ａ）の末端重合性官能基は前記式（２）の構造を有する。
コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。回収工程が簡便である点から水系分散重合法が好ましい。
〈単量体混合物〉
単量体混合物は、マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含む。
単量体混合物中、マクロモノマー（ａ）の含有量は７～４０質量％が好ましい。マクロモノマー（ａ）の含有量が７質量％以上であると、粘着剤として用いた場合に保持力が良好となる傾向にある。４０質量％以下であると塗工性が良好となる傾向にある。粘着剤の保持力および塗工性の点から、マクロモノマー（ａ）の含有量は８～３０質量％が好ましく、より好ましくは９～２０質量％である。
＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、前記マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。製造方法としては、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等、公知の重合方法によって製造することが可能である。本発明においては粘着剤組成物として用いるため、溶液重合法が好ましい。
本発明において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中には、マクロモノマー（ａ）由来の繰り返し単位のみを有する重合体、一種あるいは２種以上のビニル単量体（ｂ）由来の繰り返し単位を有する重合体、未反応のマクロモノマー（ａ）および未反応のビニル単
量体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。
さらに、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）由来の繰り返し単位を有するブロック共重合体ならびに側鎖にマクロモノマー（ａ）由来の繰り返し単位を有する、ビニル単量体のグラフト共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む。
ビニル単量体（ｂ）
本発明に用いられるビニル単量体（ｂ）は、マクロモノマー（ａ）を得るための単量体と同等のものを用いることができる。特に２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリート、イソオクチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどは粘着剤としての柔軟性が発現できる点や、疎水性であるため（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の吸水を抑制したり、（メタ）アクリル系共重合（Ａ）の比誘電率などの電気特性を調整したりすることができるため、好ましい。
また、その他に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が好ましい。
重量平均分子量
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は５万～１００万である。５万以上であると、粘着剤組成物としての耐久性が良好となる傾向にある。１００万以下であると塗工性が良好となる傾向にある。塗工性の点から、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は１２～７０万が好ましく、１５～５０万であることがより好ましい。
ガラス転移温度（ＴｇＢ）
本発明において、ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）は室温状態での粘着剤樹脂組成物の柔軟性や、適度な接着性（タック性）を有するために、－１００℃～１０℃であることが好ましい。ＴｇＢは、より好ましくは－６５℃～－０℃である。特に好ましくは－６０℃～－１０℃以下である。
ＴｇＢは、単量体（ｂ）のホモポリマーから得られるポリマーのガラス転移温度と構成比率からＦｏｘの計算式によって算出される値を意味する。
なお、Ｆｏｘの計算式とは以下の式により求められる計算値であり、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ，１９８９〕に記載されている値を用いて求めることができる。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
［式中、Ｗｉはモノマーｉの重量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す］
なお、ガラス転移温度（Ｔｇａ）と（ＴｇＢ）は、マクロモノマー部分およびマクロモノマーと共重合される単量体単位それぞれの特性が十分発現できる点から下記式（３）の関係を有することが好ましい。
Ｔｇa ＞ ＴｇＢ ・・・（３）
より好ましくはＴｇa－ＴｇＢ＞５０℃であり、最も好ましくはＴｇa－ＴｇＢ＞８０℃である。
本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の１３０℃における溶融粘度は２０～８００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１３０℃における溶融粘度が前記記載の範囲にあると、樹脂組成物をそのまま加熱して塗工するホットメルト法によると塗工が可能となる。なお溶融粘度は、例えば株式会社ユービーエム製の粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ５０００を用いて測定することができる。本願発明においては、２５ｍｍφのコーンプレート
を用い、１３０℃で歪み０．７％、０．０２Ｈｚで測定した時の粘度（η＊）値を１３０℃における溶融粘度の値とした。塗工性の点から好ましくは２０～６００Ｐａ・ｓが好ましい、５０～６００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００～５００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、下記式で表される保持力Ｘが１００以上であり、剥離強度Ｙが３Ｎ／２５ｍｍ以上である。
保持力Ｘ＝保持時間（４０）／保持時間（９０）
保持時間（４０）、保持時間（９０）は、それぞれＪＩＳＺ０２３７に準拠して、貼り合せ面積２０ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．５ｋｇの条件で測定し、４０℃における保持時間と９０℃における保持時間を表す。
剥離強度Ｙは、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、剥離角度１８０°、引張速度６０ｍｍ／ｍｉｎでガラス基材に対する剥離強度を測定する。
上記条件を満たすことにより、粘着剤組成物として用いた場合に、優れた粘着保持力と粘着性を有する。
上記条件を満たす（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）として、数量平均分子量が５００以上６０００未満のマクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られる、重量平均分子量が５万～１００万である（メタ）アクリル系共重合体が挙げられる。
〈粘着剤組成物〉
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むものである。
本発明の粘着剤組成物には、通常の粘着剤組成物に配合されている公知の成分を含有してもよい。例えば、耐熱性、熱伝導性、難燃性、電気伝導性等を付与するために充填剤を添加することもできる。充填剤としては、例えば、酸化亜鉛粉末、酸化チタン粉末などの金属系粉末、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、タルク、ガラスパウダー、シリカ粉末、導電性粒子、ガラス粉末などの無機充填剤；ポリエチレン粉末、ポリエステル粉末、ポリアミド粉末、フッ素樹脂粉末、ポリ塩化ビニル粉末、エポキシ樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末などの有機充填剤などが挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
この粘着剤組成物中の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）および架橋剤を紫外線照射等によって架橋させて粘着シートとすることもできる。例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中に導入した水酸基等の反応性基と化学結合しうる架橋剤を添加し、加熱や養生により反応させる方法や、架橋剤としての（メタ）アクリロイル基を２個以上する多官能（メタ）アクリレートや窒素原子が導入されたアクリレートなどと光重合開始剤等の反応開始剤を添加して反応させる方法を挙げることができる。
さらに（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に官能基を導入し、架橋剤や重合開始剤を配合した粘着剤組成物としたり、架橋した粘着シートとすることもできる。架橋方法としては例えばイソシアネート系、エポキシ系、金属キレート系、光硬化系等、メラミン系、アジリジン系等を挙げることができ、またこれらを組み合わせて使用することもできる。
イソシアネート系の架橋剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物などの脂肪族または脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの２量体または３量体、これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパンなどのポリオールとからなるアダクト体などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を併用することができる。
エポキシ系の架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジンなどが挙げられる。
金属キレート化合物としては、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものが挙げられる。多価金属としては、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。
また、共有結合または配位結合する有機化合物としては、アセチルアセトン等のケトン化合物、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、などに酸素を持つものが挙げられる。
光硬化系は架橋剤としての（メタ）アクリロイル基を２個以上する多官能（メタ）アクリレートおよび光重合開始剤等の反応開始剤を添加し、紫外線照射等によって架橋させることができるが、この種の架橋剤としては、例えば（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、或いは、イソシアネート基、エポキシ基、メラミン基、グリコール基、シロキサン基、アミンなどの有機官能基を２個以上有する多官能有機官能基樹脂、或いは、亜鉛、アルミ、ナトリウム、ジルコニウム、カルシウムなどの金属錯体を有する有機金属合物、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ－ＥＯ／ＰＯ変性ジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ポリイソブチレンジアクリレート、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、アルコキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルコキシ化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリート、などを挙げることができる。
また必要に応じて、粘着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、防錆剤、加水分解防止剤などの各種の添加剤を適宜含有させることもできる。反応触媒（三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など）を適宜含有してもよい。
酸化防止剤の種類としては、例えばフェノール系、リン系、ヒドロキシルアミン系、イオウ系等が挙げられる。中でも、加熱後の樹脂の着色が少ないフェノール系、リン酸系の酸化防止剤が好ましい。これらは単独で使用しても良いし、数種類を組み合わせて使用しても良い。上記酸化防止剤の配合量は（メタ）アクリル系共重合体に対して０．１～５質量部の範囲とすることが好ましい。
本粘着剤樹脂組成物は、シート成形して粘着シートとして使用することができる。
粘着シートは、溶剤を用いた溶液状態で塗工することもできるし、溶剤を用いないホットメルト系の粘着剤組成物として調製することもできる。溶剤を用いないホットメルト系の粘着剤組成物とすれば、溶剤を用いた粘着剤組成物に比べて、より厚みを持たせることができるため、例えば画像表示装置の構成部材間の空隙を充填するに足る十分な厚みを持たせることができる。
さらに本発明で得られた粘着シートは、様々な基材の接着に際し用いることができ、しかも非常に良好な粘着性能を発現する。例えば透明プラスチックフィルムに適用すること
により、あるいは粘着フィルム状に加工することにより、車両用、建築用の窓貼りフィルムの貼り合わせや、ラベル表示におけるラベルの貼り合わせに用いることができる。また透明両面粘着シート状に加工することにより液晶パネル等のディスプレイ表示における各種パネルの貼り合わせや、ガラス等の透明板材の貼り合わせ等に用いることができる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明の粘着剤樹脂組成物について更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。
＜マクロモノマー（ａ－１）の合成＞
＜分散剤１の製造＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２,２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡを１００部、連鎖移動剤としてビス［（ジフルオロボリル）ジフェニルグリオキシメイト］コバルト（ＩＩ）を０．００８部及び重合開始剤として「パーオクタ」（登録商標）Ｏ（１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日本油脂株式会社製）０．８部を加え、水性懸濁液とした。
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（ａ－１）を得た。このマクロモノマー（ａ－１）の数平均分子量は１４００であり、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度は５５℃であった。
〈マクロモノマー（ａ－２）～（ａ－９）の製造〉
分散剤１への添加モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤を表１に示す仕込み量（部）に変更した以外は、マクロモノマー（ａ－１）と同様の方法で製造した。得られたマクロモノマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）およびガラス転移温度（Ｔｇａ）を表１に併せて示した。
Figure 0007047862000003
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル
（評価方法）
マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）
示差査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製ＤＳＣ ＳｍａｒｔＲｏａｄｅｒ）を用いて、窒素雰囲気下、５℃／分の昇温速度で測定した。なお、標準物質としては酸化アルミニウムを使用した。
マクロモノマー（ａ）およびアクリル系共重合体（Ａ）の分子量
・マクロモノマー（ａ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０）を用いて測定した。マクロモノマー（ａ）のテトラヒドロフラン溶液０．２質量％を調整後、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ×ＨＺＭ－Ｍ×ＨＺ２０００、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ）が装着された装置に上記の溶液１０μｌを注入し、流量：０．３５ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
・アクリル系共重合体（Ａ）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８１２０）を用いて測定した。アクリル系共重合体（Ａ）のテトラヒドロフラン溶液０．３質量％を調整後、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ＊４、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ）が装着された装置に上記の溶液２０μｌを注入し、流量：０．０．６ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤ＢＨＴ）、カラム温度：４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
透明性
重合後の樹脂溶液を減圧乾燥にて脱溶剤したものを２００ｍLの透明広口ねじ口瓶に採り、拡散昼光の下で肉眼観察する。透明で異物、分離を認めないときは「○」、濁り、異物、分離等の何れかが見られる場合は「×」とする。
塗工性評価（１３０℃での溶融粘度）
株式会社ユービーエム製の粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｓｏｌ－Ｇ５０００を用いて測定した。２５ｍｍφのコーンプレートを用い、１３０℃で歪み０．７％、０．０２Ｈｚで測定した時の粘度（η＊）値を１３０℃における溶融粘度の値とし、以下の基準に従って塗工性を判定した。
５００Ｐａ・ｓ以下：○
５００Ｐａ・ｓ超８００Ｐａ・ｓ以下：△
８００Ｐａ・ｓ超：×
保持力試験評価
ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、両面を剥離フィルムで挟んでシート化したアクリル系共重合体（Ａ）の一方の剥離フィルムを剥がし、代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴフィルムと称する）を２ｋｇのハンドローラーにて圧着した。これを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に裁断し、もう一方の剥離フィルムを剥がして、３０ｍｍ×１００ｍｍのＳＵＳ板に２ｋｇのハンドローラーを用いて、貼り合わせ面が２０×２０ｍｍとなるように水平に貼り合わせた。４０℃で３０分養生した後、ＰＥＴフィルムの先に０．５ｋｇの重りをつけて４０℃の恒温層で保持時間を測定した。以下の基準に従って保持力を判定した。
保持時間が
３０分以上：◎
５分以上３０分以内：○
５分以内：×
また、温度を９０℃（相対湿度５０％）に変えて同様に保持時間を測定した。下記式
（４０℃での保持時間）／（９０℃での保持時間）＝Ｘ
により総合的な保持力を評価した。判定は以下の通り。
Ｘ≧２３０：◎
２３０＞Ｘ≧２００：○
２００＞Ｘ≧１００：△
１００＞Ｘ：×
粘着性試験
ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、剥離角度１８０°、引張速度６０ｍｍ／ｍｉｎで、ガラス基材に対する剥離強度Ｙを測定する。また、剥離したガラス基材面を目視で観察し、糊残りの有無を確認した。以下の基準に従って粘着力を判定した。
Ｙ≧３Ｎ／２５ｍｍ、かつ、糊残り無し：○
Ｙ≧３Ｎ／２５ｍｍ、かつ、糊残り有り：△
Ｙ＜３Ｎ／２５ｍｍ：×
［製造例１］
〈（メタ）アクリル系共重合体（Ａ－１）の製造〉
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、仕込み溶媒として酢酸エチル４０部、マクロモノマー（ａ－１）１０部を装入し、窒素ガス通気下で８５℃に昇温した。８５℃に達した後、酢酸エチル２０部、アクリル酸ｎ－ブチル９０部、ベンゾイルパーオキサイド０．０４部からなる混合物を４．５時間かけて滴下した。滴下終了後１時間保持した後、「パーオクタＯ」０．５部と酢酸エチル１０部からなる混合物を１時間かけて添加した。その後、２時間保持した後、酸化防止剤として「イルガノックス１０１０」（ＢＡＳＦ社製商品名）０．５部、酢酸エチル２０．５部を添加後、室温まで冷却して（メタ）アクリル系共重合体（Ａ－１）を得た。
［製造例２～２１］
〈（メタ）アクリル系共重合体（Ａ－２）～（Ａ－２１）の製造〉
用いる単量体混合物（マクロモノマー（ａ）およびビニル単量体（ｂ））の組成および初期仕込みの溶剤を表２に変更した以外は製造例１と同様にして（メタ）アクリル系共重合体（Ａ－２）～（Ａ－２１）を得た。
なお、（Ａ－１２）はマクロモノマー（ａ）を用いなかった例である。
Figure 0007047862000004
ＡＡ－６：東亜合成製マクロモノマー、製品名、Ｍｎ＝６０００
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｎ－ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
２－ＥＨＡ：アクリル酸－２－エチルヘキシル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＡＡ：アクリル酸
２－ＨＥＭＡ：メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
［実施例１～１９、比較例１～３］
製造例１により作製した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ－１）の１３０℃での溶融粘度、透明性、保持力、粘着力を測定し、表３に結果を示した。同様に製造例２～２１の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ－２～Ａ－２１）についても同様に測定した（表３，表４）。なお、実施例１１は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ－４）を用い、塗工方法をホットメルト法に変更した例を示す。
Figure 0007047862000005
Figure 0007047862000006
［実施例１］～［実施例１９］では、粘着剤として良好な塗工性、保持力を示した。一方、［比較例１］はマクロモノマー（ａ）の数平均分子量が６０００の市販のものを用いた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ－１１）の１３０℃における溶融粘度が高く、塗工性に劣っていた。また、透明性も悪く、粘着力に劣っていた。［比較例２］はマクロモノマー（ａ）を用いない（メタ）アクリル系共重合体（Ａ－１２）を用いたものであり、［比
較例３］はマクロモノマー（ａ）の数平均分子量が７０００と大きく、これを用いた（メタ）アクリル系集合体（Ａ－１３）の保持力の総合評価は若干低下し、さらに粘着力が悪化した。
［実施例２０～２３］
表５に示す組成の粘着剤組成物を紫外線照射等によって硬化又は架橋させた。この場合においても良好な保持力、粘着力を有していた。
［硬化条件］
装置：２Ｐ硬化装置、光源：メタルハライド、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ２
Figure 0007047862000007
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＮＫ－Ａ－６００：「ＮＫエステル６００」 新中村化学製商品名 （ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート）
ＩＲＧ１８４：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」 ＢＡＳＦ製商品名 （１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）
ＴＰＡ－１００：「デュラネートＴＰＡ－１００」旭化成製商品名（ポリイソシアヌレート）

Claims (9)

  1. 数平均分子量が１０００～４５００のマクロモノマー（ａ）及びビニル単量体（ｂ）を含有する単量体混合物を重合して得られる、重量平均分子量が８万～７０万である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含み、
    前記マクロモノマー（ａ）を得るための単量体は、メタクリル酸メチル、又はメタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸イソボルニルであり、
    前記単量体混合物中のマクロモノマー（ａ）の含有量が２０質量％以下であり、
    前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の１３０℃における溶融粘度が２０～８００Ｐａ・ｓであり、
    下記式で表される保持力Ｘが１００以上であり、
    剥離強度Ｙが３Ｎ／２５ｍｍ以上である、
    粘着剤組成物（ただし溶液状態で水を含む粘着剤組成物を除く）：
    保持力Ｘ＝保持時間（４０）／保持時間（９０）
    保持時間（４０）、保持時間（９０）は、それぞれＪＩＳＺ０２３７に準拠して、貼り合せ面積２０ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．５ｋｇの条件で測定し、４０℃における保持時間と９０℃における保持時間を表す。
    剥離強度Ｙは、ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、剥離角度１８０°、引張速度６０ｍｍ／ｍｉｎでガラス基材に対する剥離強度を測定する。
  2. 溶剤を用いないホットメルト系粘着剤組成物である請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１２万～７０万である、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
  4. 前記ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（ＴgＢ）が－６０℃～－１０℃である、請求項１～３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  5. 前記マクロモノマー（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）と前記ビニル単量体（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が下記式
    Ｔｇa－ＴｇＢ＞５０℃
    の関係を有する、請求項１～３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  6. 前記ビニル単量体（ｂ）が、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリート、イソオクチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、及びエチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  7. 前記ビニル単量体（ｂ）が、ｎ－ブチルアクリレート及びアクリル酸である、請求項１～６のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  8. 前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が８万～４０万である、請求項１～７のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いた粘着シート。
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