WO2011152511A1 - 光学フィルム用粘着剤組成物 - Google Patents

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WO2011152511A1
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sensitive adhesive
pressure
acrylic
optical film
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PCT/JP2011/062757
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森下 義弘
英明 金村
晋弥 大下
雅彦 川岬
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株式会社クラレ
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    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film that is suitably used when an optical film such as a polarizing plate or a retardation film is attached to an adherend such as a liquid crystal panel, or when a protective film is attached to an optical film.
  • an optical film such as a polarizing plate or a retardation film
  • an adherend such as a liquid crystal panel
  • a protective film is attached to an optical film.
  • the present invention provides an adhesive optical film and an optical film protective film having an adhesive layer made of the optical film adhesive composition, and an image including the adhesive optical film and / or the optical film protective film.
  • the present invention relates to a display device.
  • the adhesive for the optical film Agent is used.
  • the adhesive for optical films is required to have high durability so that it does not foam or peel off from the adherend even if it is exposed to heat or wet heat during actual use after the optical film is attached. It has been.
  • the optical film pressure-sensitive adhesive is also required to have high transparency and optical isotropy (no birefringence) so as not to impair the function of the optical film.
  • hot-melt pressure-sensitive adhesives containing acrylic triblock copolymers have been known (see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 the use of hot-melt pressure-sensitive adhesives for optical films has not been specifically studied, and the characteristics of solution-type pressure-sensitive adhesives containing acrylic triblock copolymers disclosed in these documents are not discussed. Is not revealed at all.
  • an optical film, a base material, a member composed of an adhesive layer containing an acrylic block copolymer, and the like are known (see Patent Document 3).
  • the base material is a gas release base material such as polycarbonate or polymethyl methacrylate
  • the effect of suppressing delamination and foaming in the pressure-sensitive adhesive layer is studied, but it is necessary for the pressure-sensitive adhesive for optical films. The initial reworkability is not considered.
  • Non-chemically crosslinked optical film adhesive mainly comprising a specific acrylic triblock copolymer
  • Patent Document 4 This non-chemical cross-linking type adhesive for optical films does not have the problem of uneven adhesion performance due to uneven cross-linking, exhibits good cohesion, is excellent in initial reworkability, adhesive properties, heat resistance, durability, etc. It is useful as an adhesive for films. However, even with this non-crosslinked adhesive, the initial reworkability and durability may not be sufficient.
  • the purpose of the present invention is that no cross-linking treatment is required, excellent adhesion to an optical film substrate without chemical cross-linking treatment, and the optical film is attached to an adherend or a protective film is attached to an optical film.
  • the adhesive strength suitable for reworking can be peeled with an appropriate peel strength without leaving any adhesive residue, and when the state is kept for a long time after sticking, it is particularly exposed to high temperature and wet heat conditions.
  • it is providing the adhesive composition for non-crosslinked type optical films which is excellent in adhesive durability by the raise of adhesive force.
  • the object of the present invention is when used for laminating an optical film that expands or contracts due to environmental changes such as temperature and humidity, and a substrate that does not easily expand or contract due to environmental changes compared to the film. It is another object of the present invention to provide a non-crosslinked adhesive composition for an optical film and a protective film for an optical film having high durability.
  • an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive optical film having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-described non-crosslinked pressure-sensitive adhesive composition for optical film, a protective film for optical film, and the pressure-sensitive adhesive optical film and / or optical film. It is providing the image display apparatus provided with the protective film.
  • the inventors of the present invention used a specific acrylic triblock copolymer, that is, “an acrylic acid alkyl ester polymer block having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower as a central block, and a glass transition temperature of 100 ° C. or higher at both ends thereof.
  • Acrylic triblock copolymer in which methacrylic acid alkyl ester polymer blocks are bonded, each having a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 to 300,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.0 to
  • An acrylic triblock copolymer having a 1.5 and central alkyl acrylate ester polymer block content of 5 to 45% by weight, and a specific acrylic diblock copolymer, namely “alkyl methacrylate”.
  • the present invention (1) ( ⁇ ) The following acrylic triblock copolymer (I) having the requirements (E1), (E2), (E3) and (E4), and the requirements (F1), (F2), (F3) and Containing the following acrylic diblock copolymer (II) comprising (F4), ( ⁇ )
  • the mass ratio (I) / (II) of the acrylic triblock copolymer (I) to the acrylic diblock copolymer (II) is 75/25 to 30/70
  • Total mass (X) of polymer block A1 and polymer block A2 contained in acrylic triblock copolymer (I) and polymer block C contained in acrylic diblock copolymer (II) (X) of the total mass (Y) of the polymer block B contained in the acrylic triblock copolymer (I) and the polymer block D contained in the acrylic diblock copolymer (II) / (Y) is an adhesive composition for optical films having a ratio of 30/70 to 50/50.
  • CD (2) The following general formula (2) CD (2) (In formula (2), C represents a methacrylic acid alkyl ester polymer block, and D represents an acrylic acid alkyl ester polymer block); an acrylic diblock copolymer represented by: (F2) The content of the polymer block D is 60 to 85% by mass; (F3) The weight average molecular weight (Mw) is 30,000 to 300,000; and (F4) the molecular weight distribution (Mw / Mn)
  • the present invention (2) A hard polymer phase mainly composed of polymer blocks A1 and A2 of acrylic triblock copolymer (I) and polymer block C of acrylic diblock copolymer (II), and acrylic Having a microphase separation structure composed of a polymer block B of the triblock copolymer (I) and a soft polymer phase mainly composed of the polymer block D of the acrylic diblock copolymer (II),
  • the present invention (3) The mass ratio (I) / (II) between the acrylic triblock copolymer (I) and the acrylic diblock copolymer (II) is 59/41 to 30/70 (1) or It is an adhesive composition for optical films of (2).
  • the present invention (4) Total mass (X) of polymer block A1, polymer block A2 and polymer block C contained in the pressure-sensitive adhesive composition, and polymer block B and polymer block D contained in the pressure-sensitive adhesive composition
  • the weight average molecular weight (Mw (Ahigh)) of the polymer block having a large molecular weight is based on the weight average molecular weight (Mw (C)) of the polymer block C contained in the acrylic diblock copolymer (II).
  • the present invention (7)
  • the weight average molecular weight (Mw (C)) of the polymer block C of the acrylic diblock copolymer (II) is 9,000 to 30,000, 6)
  • the present invention (8) A pressure-sensitive adhesive optical film having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition for optical films according to any one of (1) to (7) above; (9) A protective film for an optical film having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film according to any one of (1) to (7); and (10) the pressure-sensitive adhesive optical film according to (8) and / or Or the image display apparatus provided with the protective film for optical films of said (9); It is.
  • the optical film pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an appropriate adhesive force that can be reworked at the initial stage when the optical film and the adherend are bonded together, the state is maintained for a long time after the bonding. Since it shows high durability with an increase in adhesive force, it can be effectively used for the production of pressure-sensitive adhesive optical films and optical film protective films that require both reworkability and durability.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for optical films of the present invention is excellent in storage stability, which has been a problem with conventional chemical-crosslinking-type pressure-sensitive adhesives for optical films, and remains in the pressure-sensitive adhesive tank during the production of pressure-sensitive adhesive optical films.
  • the adhesive can be stored as it is for a long time, or recovered and reused. Cross-linking unevenness occurs depending on the drying process and storage conditions (temperature, air volume, line speed, storage period, etc.), resulting in an adhesive performance of the product. There is no inconvenience that variations occur, and it has uniform and high-performance adhesive properties.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for optical films of the present invention does not require chemical cross-linking treatment and exhibits high cohesion, so that the cross-linking step can be omitted and the productivity is high.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention when dissolved in an organic solvent to form a solution-type pressure-sensitive adhesive, it exhibits a low solution viscosity even at a high concentration, so reducing the amount of the organic solvent used, Solution-type adhesives with a higher solid content than conventional ones (solution-type adhesives with a solid content concentration of 35% by mass or more) can be prepared, and processability such as improved handling and line speed during coating is excellent. .
  • the amount of organic solvent used By reducing the amount of organic solvent used, the problem of work environment deterioration and environmental pollution caused by organic solvents can be reduced, and the time and heat energy required for the solvent removal process after coating can be reduced.
  • productivity By using a high-pressure solution-type pressure-sensitive adhesive, productivity can be improved by reducing transportation costs and reducing the number of times the pressure-sensitive adhesive tank is charged.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film or the protective film for the optical film having the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film, the optical film to be bonded or the protective film for the optical film is subjected to environmental changes such as temperature and humidity. Even in the case of expansion or contraction, the pressure-sensitive adhesive relaxes the stress applied to the optical film or the optical member, thereby suppressing the occurrence of warpage and stress birefringence and suppressing the deterioration of display quality over time.
  • micro phase separation structure phase image measured by DFM
  • micro phase separation structure phase image measured by DFM
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention is a pressure-sensitive adhesive used for forming a pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of an optical film and attaching the optical film to another adherend. It is a general term for an adhesive composition used for adhering a protective film to the surface of an optical film for protecting the surface of the composition and the optical film.
  • optical film means various films used in general optical applications, for example, a polarizing film, a polarizing plate, a retardation film, a retardation plate, a viewing angle widening film, a brightness enhancement film, an antireflection film, Examples include an anti-glare film, a color filter, a light guide plate, a diffusion film, a prism sheet, an electromagnetic wave shielding film, a near-infrared absorbing film, a near-infrared reflecting film, and a functional composite optical film in which a plurality of optical functions are combined.
  • the protective film for optical films is a film stuck on the said optical film.
  • the acrylic triblock copolymer (I) contained in the optical film pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the following requirements (E1) to (E4).
  • A1-B-A2 The following general formula (1) A1-B-A2 (1) (In the formula (1), A1 and A2 each independently represent a methacrylic acid alkyl ester polymer block having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, and B represents an acrylic acid alkyl ester having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower. Indicates a polymer block.) Is an acrylic triblock copolymer. (E2) The content of the polymer block B is 5 to 45% by mass. (E3) The weight average molecular weight (Mw) is 30,000 to 300,000. (E4) The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0 to 1.5.
  • the two polymer blocks A1 and A2 in the acrylic triblock copolymer (I) are both polymer blocks having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher made of a methacrylic acid alkyl ester polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is used at the normal use temperature of the pressure-sensitive adhesive composition for optical films of the present invention (hereinafter simply referred to as “pressure-sensitive adhesive composition”).
  • these polymer blocks act as one component of the constrained phase (physical pseudo-crosslinking point), and by exhibiting cohesive strength, excellent adhesive properties and durability are exhibited.
  • the glass transition temperatures of the polymer blocks A1 and A2 are preferably 100 to 200 ° C., respectively, from the viewpoints of durability, heat resistance, followability to deformation of the substrate, and moderate stress relaxation. 150 ° C. is more preferable.
  • the polymer blocks A1 and A2 are obtained by polymerizing a methacrylic acid alkyl ester.
  • the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Examples include n-octyl acid, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and isobornyl methacrylate.
  • methyl methacrylate is preferable because it can be easily obtained at an economical price, and the obtained polymer blocks A1 and A2 have excellent durability and weather resistance.
  • Polymer blocks A1 and A2 may be polymerized from only one type of methacrylic acid alkyl ester, or may be polymerized from two or more types. In addition, the polymer blocks A1 and A2 may have the same or different molecular weight, monomer composition forming the polymer block, and the like.
  • the polymer blocks A1 and A2 are preferably incompatible with the polymer block B from the viewpoint of forming a physical pseudo-crosslinking point.
  • the polymer blocks A1 and A2 do not have a group that contributes to chemical crosslinking such as an isocyanate-reactive functional group. It is preferable.
  • the polymer block B in the acrylic triblock copolymer (I) is an alkyl acrylate polymer block having a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer block B is ⁇ 20 ° C. or lower, the microphase separation using the polymer block B formed in the pressure-sensitive adhesive composition as one component at the normal use temperature of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is given flexibility and wettability, and reworkability is further exhibited.
  • the polymer blocks A1 and A2 are preferably incompatible with the polymer block B.
  • the glass transition temperature of the polymer block B is preferably ⁇ 30 ° C. or less, more preferably ⁇ 40 to ⁇ 80 ° C.
  • the polymer block B is obtained by polymerizing an acrylic acid alkyl ester.
  • the alkyl acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and acrylic.
  • Examples include n-octyl acid, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, and stearyl acrylate.
  • the adhesive strength and tack at low temperature of the pressure-sensitive adhesive composition are improved, and the increase in adhesive strength at the time of high-speed peeling and the zipping phenomenon can be suppressed.
  • the alkyl acrylates propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate are preferable.
  • Phase separation between the phase containing at least one component of the resulting polymer block B and the phase containing the polymer blocks A1 and A2 as components is clarified, and the physical separation by the phase containing the polymer blocks A1 and A2 as components is clarified.
  • these alkyl acrylate esters n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred, because such a pressure-sensitive adhesive composition having high cohesive force and excellent durability can be obtained.
  • the polymer block B may be polymerized from only one kind of alkyl acrylate ester, or may be polymerized from two or more kinds.
  • the polymer blocks A1, A2 and B constituting the acrylic triblock copolymer (I) may be in other ranges as long as the effects of the present invention are not impaired (for example, 10% by mass or less in the polymer block).
  • Monomer units may be included. Examples of the other monomer include methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid esters other than (meth) acrylic acid alkyl esters aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; olefins such as ethylene and propylene Is mentioned.
  • the content of the polymer block B in the acrylic triblock copolymer (I) is 5 to 45% by mass, preferably 20 to 45% by mass, and preferably 30 to 43% by mass. More preferred.
  • the content of the polymer block B is 5 to 45% by mass, the present invention has a characteristic that durability is increased with an increase in the adhesive force in the long term while having an appropriate adhesive force capable of reworking in the initial stage. It can give to an adhesive composition.
  • the content of the polymer block B is less than 5% by mass, the adhesive force and tack of the pressure-sensitive adhesive composition are lowered. On the other hand, when it exceeds 45 mass%, durability will fall.
  • the total content of the polymer blocks A1 and A2 in the acrylic triblock copolymer (I) is 95 to 55% by mass, preferably 80 to 55% by mass, and preferably 70 to 57% by mass. More preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic triblock copolymer (I) is 30,000 to 300,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw is less than 30,000, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition becomes insufficient, and when the optical film is adhered to the adherend with the pressure-sensitive adhesive composition, it is easily peeled off and the durability is poor.
  • the Mw exceeds 300,000, the solution viscosity when the acrylic triblock copolymer (I) is dissolved in an organic solvent increases, so that a high concentration of the acrylic triblock copolymer (I) is reduced. Coating with the solution containing it becomes difficult.
  • the Mw of the acrylic triblock copolymer (I) is preferably 40,000 to 250,000, and preferably 50,000 to 200,000. More preferred.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the acrylic triblock copolymer (I) is 1.0 to 1.5.
  • Mw / Mn molecular weight distribution of the acrylic triblock copolymer (I) exceeds 1.5, the influence of low molecular weight components cannot be ignored, resulting in a decrease in cohesive force and adhesive residue during rework.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the acrylic triblock copolymer (I) is 1.0 from the point that the cohesive force at high temperature of the pressure-sensitive adhesive composition is improved and the durability is further improved. Is preferably from 1.4 to 1.4, more preferably from 1.0 to 1.3, and even more preferably from 1.0 to 1.2.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the acrylic triblock copolymer and the acrylic diblock copolymer described below are as follows: It is the value calculated
  • the acrylic triblock copolymer (I) contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be a single type or a mixture of two or more types as long as the above requirements (E1) to (E4) are satisfied.
  • the stereoregularity of the polymer blocks A1 and A2 constituting the acrylic triblock copolymer (I) is not particularly limited, but the syndiotacticity is preferably 65% or more, and 70 to 95%. More preferably. When the syndiotacticity of the polymer blocks A1 and A2 is 65% or more, the durability of the pressure-sensitive adhesive composition tends to be good.
  • the acrylic diblock copolymer (II) used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the following requirements (F1) to (F4).
  • F1 The following general formula (2) CD (2) (In formula (2), C represents a methacrylic acid alkyl ester polymer block, and D represents an acrylic acid alkyl ester polymer block.) Is an acrylic diblock copolymer.
  • the content of the polymer block D is 60 to 85% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) is 30,000 to 300,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0 to 1.5.
  • the polymer block C is a polymer block made of an alkyl methacrylate polymer.
  • the glass transition temperature of the polymer block C is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
  • the polymer block C is obtained by polymerizing an alkyl methacrylate.
  • alkyl methacrylate examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Examples include n-octyl acid, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and isobornyl methacrylate.
  • methyl methacrylate is preferable because it can be easily obtained at an economical price, and the obtained polymer blocks A1 and A2 have excellent durability and weather resistance.
  • the polymer block C may be polymerized from only one kind of these methacrylic acid alkyl esters, or may be polymerized from two or more kinds.
  • the polymer block D is a polymer block made of an acrylic acid alkyl ester polymer.
  • the glass transition temperature of the polymer block D is preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the polymer block D is obtained by polymerizing an alkyl acrylate ester.
  • alkyl acrylate ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and acrylic.
  • alkyl acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and acrylic.
  • examples include n-octyl acid, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, and stearyl acrylate.
  • the adhesive strength and tack at low temperature of the pressure-sensitive adhesive composition are improved, and the increase in the adhesive strength during high-speed peeling and the zipping phenomenon can be suppressed.
  • the alkyl acrylates propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate are preferable.
  • phase separation between the phase containing at least one component of the resulting polymer block D and the phase containing the polymer block C is clarified, and the physical pseudo-crosslinking by the phase containing the polymer block C as its component is not destroyed,
  • alkyl acrylate esters n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having high cohesive strength and excellent durability.
  • the polymer block D may be polymerized from only one kind of alkyl acrylate ester, or may be polymerized from two or more kinds.
  • the polymer blocks C and D constituting the acrylic diblock copolymer (II) may have other monomer units as long as the effects of the present invention are not impaired (for example, 10% by mass or less in the polymer block). May be included.
  • the other monomer the thing similar to the monomer which may be contained in above-described polymer block A1, A2 and B is mentioned.
  • the content of the polymer block D in the acrylic diblock copolymer (II) is 60 to 85% by mass, and preferably 70 to 80% by mass.
  • the compatibility with the acrylic triblock copolymer (I) increases, and the pressure-sensitive adhesive composition Things are excellent in transparency.
  • the content of the polymer block D is less than 60% by mass, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is reduced.
  • the content of the polymer block D exceeds 85% by mass, the content ratio of the polymer block C that is at least one component of the phase that becomes the pseudo-crosslinking point is relatively reduced, so the cohesive force becomes small.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is inferior in durability, and the compatibility with the acrylic triblock copolymer (I) is lowered, so that the transparency required for the pressure-sensitive adhesive may not be obtained.
  • the content of the polymer block C in the acrylic diblock copolymer (II) is 40 to 15% by mass, and preferably 30 to 20% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic diblock copolymer (II) is 30,000 to 300,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw of the acrylic triblock copolymer (II) is preferably 40,000 to 200,000, More preferably, it is ⁇ 120,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the acrylic diblock copolymer (II) is 1.0 to 1.5. If the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the acrylic triblock copolymer (II) exceeds 1.5, the influence of the low molecular weight component cannot be ignored, resulting in a decrease in cohesive force and adhesive residue during rework.
  • the molecular weight distribution of the acrylic diblock copolymer (II) is preferably from 1.0 to 1.4, more preferably from 1.0 to 1.3, and even more preferably from 1.0 to 1.2.
  • the mass ratio of the acrylic triblock copolymer (I) to the acrylic diblock copolymer (II) is 75/25 to 30 as (I) / (II). / 70, preferably 70/30 to 30/70, more preferably 65/35 to 35/65, and still more preferably 59/41 to 40/60.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing the adhesive has an appropriate adhesive strength that can be reworked at the initial stage of adhesion to the adherend, while maintaining the state after adhesion, the adhesive strength is increased, and the adhesive composition can be applied for a long time. When held, it has a high adhesive strength and thus exhibits high durability.
  • Total mass (X) of polymer block A1 and polymer block A2 contained in acrylic triblock copolymer (I) and polymer block C contained in acrylic diblock copolymer (II), and acrylic Ratio (X) / (Y) of the total mass (Y) of the polymer block B contained in the triblock copolymer (I) and the polymer block D contained in the acrylic diblock copolymer (II) Is 30/70 to 50/50, preferably 33/67 to 45/55, more preferably 35/65 to 43/57, and still more preferably 39/61 to 43/57.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an appropriate adhesive force for pasting and reworking for a while, and when the state is maintained after pasting, the adhesive force increases with the passage of time and has high durability. Showing gender. Such a characteristic is not found in the pressure-sensitive adhesive composition comprising only the acrylic triblock copolymer, but the pressure-sensitive adhesive in which the acrylic triblock copolymer (I) and the acrylic diblock copolymer (II) are in a specific ratio. It is a property that is manifested only when it is contained in the composition.
  • the acrylic triblock copolymer (I) used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a high proportion of hard components, and has no adhesive properties when used alone, and exhibits plastic-like properties.
  • the acrylic triblock copolymer (I) is mixed with the acrylic diblock copolymer (II) at a specific ratio so as to be compatible with each other. By holding the state for a long time after wearing, the adhesive strength increases with time, and excellent durability is exhibited.
  • the initial adhesive strength shows a low level of adhesive strength suitable for reworking.
  • the acrylic diblock copolymer (II) gets wet with the adherend at the interface between the adherend and the pressure-sensitive adhesive, and adhesion increases. It is estimated to be.
  • the degree of time-dependent increase in the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is determined under conditions for producing a product such as a display using the pressure-sensitive adhesive optical film (for example, after the pressure-sensitive adhesive optical film is bonded to a liquid crystal cell).
  • the temperature and time until the optical film is reworked after a defect is found by inspection can be evaluated. For example, evaluate the adhesive strength when reworking the adhesive strength after storage for 24 hours at 23 ° C. after bonding, and the adhesive strength after storage for 24 hours at 90 ° C. after bonding as the adhesive strength after holding for a long time. Can do.
  • Adhesive strength during rework is 300 mm / min from the viewpoint of minimum tackiness and easy rework. It is preferably in the range of 0.03 N / 25 mm to 1.0 N / 25 mm, more preferably 0.09 N / 25 mm to 0.75 N / 25 mm, and more preferably 0.09 N / 25 mm under the condition of peeling at a speed of 180 °. Is more preferably 0.5 N / 25 mm, and particularly preferably 0.12 N / 25 mm to 0.3 N / 25 mm.
  • the adhesive strength after holding for a long time is a condition for peeling in the direction of 180 ° at a peeling speed of 300 mm / min from the viewpoint of durability.
  • 1.1 N / 25 mm or more is preferable, and 1.6 N / 25 mm or more is more preferable.
  • the following formula (i) comparing the 180 ° peel adhesive strength after 24 hours with 90 ° C. and the 180 ° peel adhesive force after 24 hours with 23 ° C. Is preferably 200% or more, more preferably 400% or more. [(90 ° C., 180 ° peel adhesive strength after 24 hours) ⁇ (23 ° C., 180 ° peel adhesive strength after 24 hours)] ⁇ (23 ° C., 180 ° peel adhesive strength after 24 hours) ⁇ 100 [% ] (I)
  • the pressure-sensitive adhesive optical film and the optical film protective film using the optical film pressure-sensitive adhesive composition of the present invention when sticking to the adherend, and maintaining the state for a long time, In particular, when exposed to a high temperature state or a wet heat state, the adhesion durability is further improved.
  • the acrylic triblock copolymer (I) and the acrylic diblock copolymer (II) are compatible, and can be applied uniformly and have high transparency. It is preferable from the viewpoint of obtaining an agent layer.
  • the weight average molecular weight (Mw (A1)) of the polymer block A1 of the acrylic triblock copolymer (I) or the weight average molecular weight (Mw (A2)) of the polymer block A2 and the acrylic diblock copolymer When the weight average molecular weight (Mw (C)) of the polymer block C of II) is close, the compatibility between the acrylic triblock copolymer (I) and the acrylic diblock copolymer (II) is high. Tend to be.
  • the weight average molecular weight is small in the polymer block A1 and the polymer block A2 of the acrylic triblock copolymer (I) from the viewpoint that the pressure-sensitive adhesive solution is uniform and the formed pressure-sensitive adhesive layer is transparent.
  • the polymer block C of the acrylic diblock copolymer (II) has a weight average molecular weight (Mw (Alow)) of the polymer block and a weight average molecular weight (Mw (Ahigh)) of the polymer block having a large weight average molecular weight.
  • Mw (Alow) ⁇ 0.5 ⁇ Mw (C) ⁇ Mw (Ahigh) ⁇ 2 is satisfied with respect to the weight average molecular weight (Mw (C)) of Mw (Alow) ⁇ 0.8 It is more preferable to satisfy the relationship of ⁇ Mw (C) ⁇ Mw (Ahigh) ⁇ 1.2, and it is further preferable to satisfy the relationship of Mw (Alow) ⁇ Mw (C) ⁇ Mw (Ahigh).
  • the weight average molecular weight of each polymer block can be determined for the first polymer block from the weight average molecular weight of the polymer contained in the sampling solution at the stage where the synthesis of the polymer block is completed.
  • the weight average molecular weight of the polymer blocks that are successively polymerized is based on the weight average molecular weight of the first polymer block, and the weight ratio of each polymer block (consumed to form each polymer block).
  • the weight ratio of the monomer can be calculated by proportional calculation.
  • W1 is the weight of the raw material monomer charged for forming the first polymer block (hereinafter referred to as polymer block 1)
  • Mw1 is the weight average molecular weight of the polymer block 1
  • the weight of the raw material monomer charged for the formation of a combined block (hereinafter referred to as polymer block 2) is W2
  • the weight average molecular weight of the polymer block 2 is Mw2
  • a polymer block that is sequentially polymerized (hereinafter referred to as polymer block) Mw2 and Mw3 can be obtained by the following equations, where W3 is the weight of the raw material monomer charged for the formation of 3) and Mw3 is the weight average molecular weight of the polymer block 3.
  • Mw2 Mw1 ⁇ W2 ⁇ conversion rate of monomer charged to form polymer block 2 / (W1 ⁇ conversion rate of monomer charged to form polymer block 1)
  • Mw3 Mw1 ⁇ W3 ⁇ conversion of monomer charged for formation of polymer block 3 / (W1 ⁇ conversion of monomer charged for formation of polymer block 1)
  • the weight average molecular weight (Mw (C)) of the polymer block C of the acrylic diblock copolymer (II) is excellent in compatibility with the acrylic triblock copolymer (I) and has a high transparency. Therefore, it is preferably 9,000 to 30,000, more preferably 15,000 to 25,000. When the weight average molecular weight (Mw (C)) of the polymer block C is less than 9,000, the durability of the pressure-sensitive adhesive composition may be insufficient, and the Mw (C) may be 300,000.
  • the viscosity of the solution-type pressure-sensitive adhesive dissolved in the organic solvent becomes high, and the coating is carried out under a condition containing the acrylic triblock copolymer (I) and the acrylic diblock copolymer (II) at a high concentration.
  • the amount of solvent used increases.
  • the total content of the acrylic triblock copolymer (I) and the acrylic diblock copolymer (II) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is the mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition (pressure-sensitive adhesive composition). Based on the total mass of all solids contained in the product, it is preferably 75% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the cohesive force is The durability of the pressure-sensitive adhesive composition tends to decrease (for example, it becomes difficult to maintain a long-term adhesive state).
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention forms a physical pseudo-crosslink, it exhibits cohesive force and exhibits excellent adhesive properties and durability.
  • This physical pseudo-crosslinking is derived from a microphase-separated structure formed by the acrylic triblock copolymer (I) and the acrylic diblock copolymer (II), and the acrylic triblock copolymer
  • the hard polymer phase formed mainly of the polymer blocks A1 and A2 of (I) and the polymer block C of the acrylic diblock copolymer (II) contributes to this physical pseudo-crosslinking.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent flexibility and wettability, and in this characteristic, the polymer block B of the acrylic triblock copolymer (I) and the acrylic diblock copolymer The soft polymer phase formed mainly of the polymer block D of the combined (II) contributes.
  • the above-described microphase separation structure usually forms a spherical structure, a cylinder structure, a co-continuous structure, a lamellar structure, etc. according to the mass ratio, volume ratio, polymerization degree, etc. of each polymer block.
  • the co-continuous structure is a spherical structure in which a spherical phase is present in the matrix phase, a cylinder structure in which a rod-like phase is present in the matrix phase, or a lamellar structure in which two or more phases overlap each other.
  • a gyrode structure, a PL (porous lamellar) structure, and the like can be given.
  • the individual domains of the above-mentioned hard polymer phase and soft polymer phase may be formed of one type of polymer block depending on the mass ratio, volume ratio, degree of polymerization, etc. of each polymer block. In some cases, it is formed of a plurality of types of polymer blocks.
  • the durability becomes high, and when the soft polymer phase is continuous, an appropriate initial adhesive force is expressed, so that the hard polymer phase and the soft polymer phase form a continuous structure together.
  • a microphase separation structure is preferable.
  • microphase separation structure in which the hard polymer phase and the soft polymer phase of the present invention form a continuous structure together include, for example, a long continuous layer made of a hard polymer in a matrix phase made of a soft polymer.
  • a cylinder structure in which a rod-like phase (for example, the length of the rod-like phase is 500 nm or more, more preferably 1 ⁇ m or more), a co-continuous structure rich in soft polymer components, a lamellar structure, and a co-continuous structure rich in hard polymer components.
  • Examples include a continuous structure and a cylinder structure in which a long continuous rod-shaped phase composed of a soft polymer (for example, the length of the rod-shaped phase is 500 nm or more, more preferably 1 ⁇ m or more) in a matrix phase composed of a hard polymer. .
  • a cylinder structure in which a long continuous rod-like phase made of a hard polymer exists in a matrix phase made of a soft polymer and It is preferable that the soft polymer component has a rich co-continuous structure.
  • the method for producing the acrylic triblock copolymer (I) and the acrylic diblock copolymer (II) used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is particularly limited as long as a copolymer satisfying the above requirements is obtained. Instead, a method according to a known method can be adopted. In general, as a method for obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution, a method of living polymerizing monomers as constituent units is employed. Examples of such living polymerization methods include a method of polymerizing using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator (see Patent Document 5), and an alkali metal or alkaline earth metal salt using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
  • a method of anionic polymerization in the presence of a mineral salt such as see Patent Document 6
  • a method of anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator see Patent Document 7
  • atoms A moving radical polymerization method ATRP
  • the deactivation of the homopolymer as a deactivation component is small because deactivation during polymerization is small, and as a result, the resulting pressure-sensitive adhesive composition High transparency.
  • the conversion rate of a monomer is high, there are few residual monomers in a product, and when using as an adhesive composition, generation
  • the molecular structure of the methacrylic acid alkyl ester polymer block is highly syndiotactic, and has the effect of increasing durability when used in a pressure-sensitive adhesive composition.
  • the acrylic triblock copolymer (I) and the acrylic diblock copolymer (II) are preferably produced by a method of anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound.
  • Examples of the anionic polymerization method in the presence of the above-described organoaluminum compound include, for example, an organolithium compound and the following general formula (3) AlR 1 R 2 R 3 (3) Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or an aryl which may have a substituent.
  • a group, an aralkyl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent or an N, N-disubstituted amino group, or R 1 is any of the groups described above, and R 2 and R 3 are combined to form an aryleneoxy group which may have a substituent.
  • an ether compound such as dimethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, 12-crown-4; and the like, if necessary, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, pyridine, 2,2 ′
  • a method of polymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester by further adding a nitrogen-containing compound such as dipyridyl can be employed.
  • organic lithium compound examples include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, isobutyl lithium, tert-butyl lithium, n-pentyl lithium, n-hexyl lithium, Alkyllithium and alkyldilithium such as tetramethylenedilithium, pentamethylenedilithium and hexamethylenedilithium; aryllithium and aryldilithium such as phenyllithium, m-tolyllithium, p-tolyllithium, xylyllithium and lithium naphthalene Benzyl lithium, diphenylmethyl lithium, trityl lithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyl lithium, ⁇ -methylstyryl lithium, diisopropeni Aralkyllithium and aralkyldilithium such as dilithium produced
  • organoaluminum compound represented by the general formula (3) examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tris-butylaluminum, tri-t-butylaluminum, triisobutylaluminum, and tri-n-hexylaluminum.
  • Trialkylaluminum such as tri-n-octylaluminum and tri-2-ethylhexylaluminum; dimethyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, dimethyl (2,6-di-tert-butylphenoxy) Aluminum, diethyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, diethyl (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2,6-di-tert- Til-4-methylphenoxy) aluminum, diisobutyl (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, di-n-octyl (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, di-n -Dialkylphenoxyaluminums such as octyl (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum; methylbis (2,
  • Alkyldiphenoxyaluminum methoxybis (2 , 6-Di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, methoxybis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, methoxy [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy) )] Aluminum, ethoxybis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, ethoxybis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, ethoxy [2,2'-methylenebis (4-methyl) -6-tert-butylphenoxy)] aluminum, isopropoxybis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isopropoxybis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, iso Propoxy [2,2'-methylenebis 4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum, tert-butoxybis (2,6
  • isobutylbis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) aluminum, isobutylbis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2′-methylenebis (4 -Methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum and the like are easy to handle and can proceed the polymerization of (meth) acrylic acid alkyl ester without deactivation under relatively mild temperature conditions. Is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other components such as a tackifier resin, a plasticizer, an isocyanate compound, an antistatic agent, and a silane coupling agent as necessary.
  • the tackifying resin When the tackifying resin is contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the tack, adhesive force and holding force can be easily adjusted.
  • the tackifying resin any conventionally used tackifying resin in pressure-sensitive adhesives can be used.
  • natural resins such as rosin resins and terpene resins; petroleum resins, coumarone-indene resins, phenol resins And synthetic resins such as xylene resin and styrene resin.
  • terpene resins such as hydrogenated terpene resins and terpene phenols; hydrogenated rosin esters, disproportionated rosin esters, and polymerization are highly compatible with pressure-sensitive adhesive compositions and become transparent pressure-sensitive adhesive compositions.
  • Rosin resins such as rosin; petroleum resins such as C5 / C9 petroleum resins and aromatic petroleum resins; styrene resins such as ⁇ -methylstyrene polymers and styrene / ⁇ -methylstyrene copolymers are preferred.
  • Tackifying resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the softening point of the tackifying resin is preferably 50 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of developing a high adhesive force.
  • the content can be appropriately selected according to the type of adherend, etc., but based on the total mass of the total solids contained in the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the content of the tackifying resin exceeds 25% by mass, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is reduced, and adhesive residue is likely to occur during rework.
  • plasticizer examples include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, di n-octyl phthalate, bis-2-ethylhexyl phthalate, di n-decyl phthalate, diisodecyl phthalate; bis 2-ethylhexyl adipate, di n-octyl adipate, and the like.
  • phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, di n-octyl phthalate, bis-2-ethylhexyl phthalate, di n-decyl phthalate, diisodecyl phthalate; bis 2-ethylhexyl adipate, di n-octyl adipate, and the like.
  • Adipic acid ester such as bis-2-ethylhexyl sebacate, di-n-butyl sebacate; fatty acid ester such as azelaic acid ester such as bis-2-ethylhexyl azelate; paraffin such as chlorinated paraffin; epoxidized soybean oil, epoxy Epoxy polymer plasticizers such as modified linseed oil; Phosphate esters such as trioctyl phosphate and triphenyl phosphate; Phosphite esters such as triphenyl phosphite; Poly (meth) acrylic n-butyl, acrylic oligomers such as poly (meth) acrylate 2-ethylhexyl; polybutene; polyisobutylene; polyisoprene; process oil; naphthenic oil; polyol compounds such as polyester polyol and polyether polyol; polyethylene glycol, polypropylene glycol And polyalkylene
  • the content of the plasticizer is preferably 25% by mass or less based on the total mass of the total solids contained in the pressure-sensitive adhesive composition. More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the blending amount of the plasticizer exceeds 25% by mass, the cohesive force is lowered, and it is easy to cause inconveniences such as occurrence of adhesive residue during rework.
  • the functional group on the adherend side and the pressure-sensitive adhesive composition are bonded at the interface between the adherend such as an optical film substrate and the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a chemical bond can be formed with the isocyanate compound contained, adhesion to the adherend is improved, and higher durability can be exhibited.
  • the isocyanate compound in the pressure-sensitive adhesive composition Reacts with the surface of the optical film or the protective film for optical films, and functions to increase the interfacial adhesive force between the optical film or the protective film for optical films and the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the isocyanate compound is a compound having one or more isocyanate groups in the molecule, but two isocyanate groups are used because the interfacial adhesion between the adherend such as an optical film substrate and the pressure-sensitive adhesive composition is enhanced.
  • the isocyanate compound having the above is preferable, and the isocyanate compound having 3 or more isocyanate groups in the molecule is more preferable.
  • isocyanate compound examples include aliphatic isocyanate compounds, alicyclic isocyanate compounds, aromatic isocyanate compounds, adducts of the above-described isocyanate compounds (particularly polyisocyanate compounds) to polyols, and isocyanurate adducts.
  • isocyanate compound examples include aliphatic diisocyanate compounds such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanate compounds such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, Aromatic diisocyanate compounds such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate; diisocyanate compounds in polyols such as trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct, trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct Added polyisocyanate compound; isocyanurate of hexamethylene diisocyanate What isocyanate adducts, and the like.
  • aliphatic diisocyanate compounds such as buty
  • the trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct is the product name “Coronate L”
  • the trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct is the product name “Coronate HL”.
  • Isocyanurates of tolylene diisocyanate are sold under the trade names “Coronate 2030” and “Coronate 2233”, and isocyanurates of hexamethylene diisocyanate under the trade name “Coronate HX”, both of which are sold by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. ing.
  • These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the isocyanate group in the isocyanate compound is the mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition (the total amount of solids contained in the pressure-sensitive adhesive composition). 0.5% by mass or less based on (mass), more preferably 0.35% by mass or less, and still more preferably 0.22% by mass or less.
  • the isocyanate group content in the isocyanate compound based on the mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition can be obtained from the following formula ⁇ 1>.
  • CNCO (mass%) [ ⁇ Wiso ⁇ n (42 / Miso) ⁇ / Ws] ⁇ 100 ⁇ 1>
  • CNCO is the isocyanate group content (mass%) in the isocyanate compound based on the mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition
  • Wiso is the amount (mass) of the isocyanate compound in the pressure-sensitive adhesive composition
  • Miso is the isocyanate compound content.
  • n is the number of isocyanate groups in the isocyanate compound
  • Ws is the solid content (mass) in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • reaction catalyst In order to increase the reactivity of the isocyanate compound, a reaction catalyst may be used in combination.
  • the reaction catalyst include amine catalysts, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7), and metal catalysts.
  • reaction catalyst examples include, for example, tetramethylbutanediamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, dibutyltin dilaurate, tin octoate, N-ethylmorpholine, triethylamine, N, N, N ′, N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, triethylenediamine, cobalt naphthenate, stannous chloride, tetra-n-butyltin, stannic chloride, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dichloride, and di-n -Butyltin dilaurate and the like. These reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • an antistatic agent When an antistatic agent is contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, an antistatic ability can be imparted to the pressure-sensitive adhesive composition.
  • antistatic agent examples include ionic conductors made of alkali metal salts, ionic liquids, surfactants, conductive polymers, metal oxides, carbon black, and carbon nanomaterials.
  • ionic conductors made of alkali metal salts, ionic liquids, surfactants, conductive polymers, metal oxides, carbon black, and carbon nanomaterials.
  • an ionic conductive agent and an ionic liquid made of an alkali metal salt are preferable from the viewpoint of permanent chargeability and no coloration.
  • These antistatic agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is 0.1 to 10% by mass based on the mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of antistatic effect and the like. It is preferably 0.15 to 8% by mass, more preferably 0.2 to 6% by mass.
  • the silane coupling agent When the silane coupling agent is contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the adhesion to glass under high humidity can be enhanced.
  • the silane coupling agent usually has an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, and the alkoxy group is hydrolyzed to become a silanol group, which is partially condensed and then adsorbed or hydrogen bonded to the glass surface. Durability is increased by being fixed by chemical bonding.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxy.
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is based on the mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of improving durability reliability and adhesion reliability.
  • the content is preferably 0.01 to 3% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • Examples of other components that may be included in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include, for example, an antioxidant and an ultraviolet absorber for further improving weather resistance, heat resistance, and oxidation resistance; calcium carbonate, titanium oxide, Examples thereof include fillers such as mica and talc; glass fibers, reinforcing fibers; light diffusing agents, near infrared absorbers, and coloring agents.
  • the total content of such components is in the pressure-sensitive adhesive composition. It is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less based on the total mass of the total solids contained.
  • the optical film pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be used as a solution-type pressure-sensitive adhesive or a solid pressure-sensitive adhesive.
  • the solution-type pressure-sensitive adhesive can be prepared, for example, by dissolving the pressure-sensitive adhesive composition in an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone at a relatively low temperature (usually about 0 to 70 ° C.).
  • the solid pressure-sensitive adhesive can be prepared by mixing the pressure-sensitive adhesive composition at a temperature of usually from 100 ° C. to 250 ° C. using a known kneading apparatus such as a kneader-luder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably used as a solution-type pressure-sensitive adhesive, and is a thin and uniform pressure-sensitive adhesive layer without causing deformation or alteration of the substrate or adherend, orientation, residual stress, etc. Can be formed on an adherend such as a substrate without high-temperature heating.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits a low solution viscosity even when the solid content concentration is high (for example, 35% by mass or more) when dissolved in an organic solvent.
  • the solution viscosity at 25 ° C. measured with a B-type viscometer is usually 1000 to 4000 mPa ⁇
  • the range may be s, preferably 1500 to 3500 mPa ⁇ s, more preferably 2000 to 3500 mPa ⁇ s.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can obtain a solution-type pressure-sensitive adhesive (solid content concentration of 35% by mass or more) having a higher solid content concentration than conventional ones even if the amount of the organic solvent used is reduced. Excellent handling and processability during coating (reduction of drying load, improvement of coating speed, omission of curing process, etc.).
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can omit the chemical cross-linking reaction step required for the conventional cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive from the manufacturing process of the pressure-sensitive adhesive product, the productivity is improved.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in storage stability when used as a solution-type pressure-sensitive adhesive.
  • a solution-type pressure-sensitive adhesive containing a pressure-sensitive adhesive composition in a pressure-sensitive adhesive tank when producing a pressure-sensitive adhesive optical film It can be stored as it is for a long time, or it can be recovered and reused.
  • conventional cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesives are mainly two-component pressure-sensitive adhesives consisting of a main agent and a cross-linking agent. After mixing two liquids, the cross-linking reaction proceeds even at room temperature. If it is not used promptly, adhesive properties and coating properties will change.
  • the above-mentioned cross-linking reaction proceeds during the drying process or product storage, so the drying conditions (temperature, air volume, line speed, etc.) and storage conditions (storage period, temperature, etc.)
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not cause such a problem.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film or film for protecting an optical film of the present invention has at least one pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on part or all of one side or both sides of the optical film base or protective film base. It can be produced by forming without chemical crosslinking.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film or the protective film for optical films is, for example, (i) a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to the optical film substrate or the protective film substrate for optical film described above, (ii) The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to a release film such as a polyethylene terephthalate film that has been subjected to a release treatment in advance, and the adhesive layer is laminated on an optical film substrate or a protective film substrate for an optical film to form an adhesive layer. It can manufacture by the method of transcribe
  • the optical film substrate is generally manufactured from a plastic material.
  • plastic material include polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polyvinyl alcohol (PVA), polycarbonate, cycloolefin resin, Examples thereof include styrene-methyl methacrylate copolymer resin (MS resin), acrylic resin, and ultraviolet curable acrylic resin.
  • plastic materials are properly used according to the function of the optical film.
  • the film strength is improved on both sides of a PVA film oriented by adsorbing dichroic dye (mainly iodine), and the expansion and contraction in a high temperature / humid heat environment is suppressed.
  • a multilayer film in which a TAC film having a role of a protective film is bonded is generally used.
  • a multilayer film in which a discotic liquid crystal is coated on TAC as a protective film, or polycarbonate or cycloolefin resin is stretched instead of TAC as a protective film.
  • a film in which a prism is formed on a PET film with a photocurable acrylic resin or the like is used, and when used as a diffusion plate, it is manufactured from MS resin or polycarbonate. Film is used.
  • a diffusion film for example, a film in which a bead layer is coated on a PET film or a polycarbonate film, or a film in which a surface treatment is applied to a PET film or a polycarbonate film, or an internal diffusion agent is included in the film Film or the like is used.
  • a special process is performed on the surface of a plate (film) manufactured from an acrylic resin, and in some cases, a reflective sheet manufactured from a PET film is provided on the lower side of the plate. Laminated films are used.
  • plastic material used for the protective film base material for optical films for example, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (PE) such as LLDPE), polyvinyl chloride (PVC), and ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PE linear low density polyethylene
  • PE polyethylene
  • PE polyvinyl chloride
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • the film made of these plastic materials may be a single layer or a multilayer.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the protective film for optical films are various image display devices such as liquid crystal display devices, plasma display panels (PDP), organic EL display devices, and electronic paper. Is preferably used.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film and the protective film for the optical film manufactured using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used for a liquid crystal panel or the like without performing the annealing and curing required when using a cross-linked acrylic pressure-sensitive adhesive. It can be shipped as it is as a product that can be attached to other adherends, and is excellent in productivity.
  • the screen display device is generally composed of a laminate of a plurality of optical films as described above.
  • an adhesive used to bond optical films to glass substrates, or to bond different types of optical films the coefficient of thermal expansion between the optical film and the glass substrate (dimensional change with increasing temperature) It is desirable to be able to adhere following the difference in thermal expansion or the difference in thermal expansion coefficient between different types of optical films.
  • acrylic triblock copolymers (I) [acrylic triblock copolymers (I-1) to (I-2)] used in Examples and Comparative Examples, and acrylic triblock copolymers ( I-3) to (I-4), and acrylic diblock copolymers (II) [acrylic diblock copolymers (II-1) to (II-2)] and acrylic diblock copolymers Synthesis examples of (II-3) to (II-5) will be described.
  • each block copolymer was produced using chemicals dried and purified by a conventional method.
  • the molecular weight, molecular weight distribution, composition, glass transition temperature of each polymer block, and polymerization conversion rate of the block copolymer synthesized in the following synthesis examples were measured by the following methods.
  • Tg glass transition temperature
  • each polymer block in the acrylic triblock copolymer (I-1) was 57.3% by mass of the methyl methacrylate polymer block (total of the two polymer blocks A), and acrylic acid The n-butyl polymer block (polymer block B) was 42.7% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methyl methacrylate polymer block was 9,800, and the number average molecular weight (Mn). Was 9,500 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.03.
  • Table 1 shows the results of determining the glass transition temperature of each polymer block of the acrylic triblock copolymer (I-1) obtained above.
  • the n-butyl polymer block (polymer block B) was 44.5% by mass. Moreover, as a result of performing GPC measurement of the reaction liquid sampled when the polymerization of the first methyl methacrylate was completed, the weight average molecular weight (Mw) of the methyl methacrylate polymer block was 18,000, and the number average molecular weight (Mn). Was 17,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.06. In addition, Table 1 shows the results of determining the glass transition temperature of each polymer block of the acrylic triblock copolymer (I-2) obtained above.
  • the conversion rate of methyl methacrylate at this time was 99.9% or more.
  • the obtained reaction solution was poured into 15 kg of methanol to precipitate a white precipitate.
  • White precipitates were collected by filtration and dried to obtain 301 g of a block copolymer [hereinafter referred to as “acrylic triblock copolymer (I-3)”].
  • the n-butyl polymer block (polymer block B) was 76.5% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methyl methacrylate polymer block was 8,800, and the number average molecular weight (Mn). Was 7,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.13.
  • Table 1 shows the results of determining the glass transition temperature of each polymer block of the acrylic triblock copolymer (I-3) obtained above.
  • the n-butyl polymer block (polymer block B) was 64.0% by mass. Moreover, as a result of performing GPC measurement of the reaction liquid sampled when the first polymerization of methyl methacrylate was completed, the weight average molecular weight (Mw) of the methyl methacrylate polymer block was 16,800, and the number average molecular weight (Mn). Was 15,000 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.12. In addition, Table 1 shows the results of determining the glass transition temperature of each polymer block of the acrylic triblock copolymer (I-4) obtained above.
  • reaction solution was poured into 15 kg of methanol to precipitate a white precipitate.
  • white precipitate was collected by filtration and dried to obtain 237 g of a diblock copolymer [hereinafter referred to as “acrylic diblock copolymer (II-1)”].
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methyl methacrylate polymer block was 21,800, and the number average molecular weight (Mn). Was 19,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.10.
  • Table 1 shows the results of determining the glass transition temperature of each polymer block of the acrylic diblock copolymer (II-1) obtained above.
  • reaction solution was poured into 15 kg of methanol to precipitate a white precipitate.
  • a white precipitate was collected by filtration and dried to obtain 216 g of a diblock copolymer [hereinafter referred to as “acrylic diblock copolymer (II-2)”].
  • the content ratio of each polymer block in the acrylic diblock copolymer (II-2) was 23.0% by mass of the methyl methacrylate polymer block (polymer block C), and the n-butyl acrylate weight The combined block (polymer block D) was 77.0% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methyl methacrylate polymer block was 9,900, and the number average molecular weight (Mn). Was 9,500 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.04.
  • Table 1 shows the results of determining the glass transition temperature of each polymer block of the acrylic diblock copolymer (II-2) obtained above.
  • reaction solution was poured into 15 kg of methanol to precipitate an oily precipitate.
  • oily precipitate was collected by decantation and dried to obtain 310 g of a diblock copolymer [hereinafter referred to as “acrylic diblock copolymer (II-3)”].
  • the content ratio of each polymer block in the acrylic diblock copolymer (II-3) was 6.9% by mass of the methyl methacrylate polymer block (polymer block C), and the n-butyl acrylate polymer
  • the combined block (polymer block D) was 93.1% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methyl methacrylate polymer block was 4,400, and the number average molecular weight (Mn) was 4. 200 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.05.
  • Table 1 shows the results of determining the glass transition temperature of each polymer block of the acrylic diblock copolymer (II-3) obtained above.
  • the combined block (polymer block D) was 61.0% by mass. Moreover, as a result of performing GPC measurement of the reaction liquid sampled when the polymerization of methyl methacrylate was completed, the weight average molecular weight (Mw) of the methyl methacrylate polymer block was 9,800, and the number average molecular weight (Mn) was 9. 300 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.05. In addition, Table 1 shows the results of determining the glass transition temperature of each polymer block of the acrylic diblock copolymer (II-4) obtained above.
  • reaction solution was poured into 15 kg of methanol to precipitate a white precipitate. Thereafter, a white precipitate was collected by decantation and dried to obtain 330 g of a diblock copolymer [hereinafter referred to as “acrylic diblock copolymer (II-5)”].
  • each polymer block in the acrylic diblock copolymer (II-5) was 16.0% by mass of the methyl methacrylate polymer block (polymer block C), and n-butyl acrylate polymer
  • the combined block (polymer block D) was 84.0% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methyl methacrylate polymer block was 9,800, and the number average molecular weight (Mn) was 9. 300 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.05.
  • Table 1 shows the results of determining the glass transition temperature of each polymer block of the acrylic diblock copolymer (II-5) obtained above.
  • PET film Toyobo Ester Film E5000 (thickness 50 ⁇ m), manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the characteristic evaluation of the pressure-sensitive adhesive optical film obtained in each example and comparative example was performed as follows. [Adhesive strength] The pressure-sensitive adhesive optical film produced in the following examples or comparative examples was cut into a size of 25 mm in width and 200 mm in length to make a test piece, and the test piece was used on a glass plate as an adherend using a 2 kg rubber roller. It was pasted back and forth on the air surface. After storing for 24 hours under conditions of 23 ° C. and 50% RH, or for 24 hours under conditions of 90 ° C. and dry, 180 ° peel adhesion was measured at a peel rate of 30 mm / min or 300 mm / min. Measurements were made in accordance with JIS Z0237 except for the above conditions. In addition, as a glass plate, the glass plate which wash
  • This test is a test for investigating the durability of the pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive composition) under heating, and the shorter the positional deviation of the test piece, the longer the time until the test piece falls off, It shows that the pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive composition) is excellent in durability.
  • Example 1 The acrylic triblock copolymer (I-1) and acrylic diblock copolymer (II-1) produced in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 5 are as shown in Table 2 below. Each of them was weighed at a ratio of 44 parts by weight and 56 parts by weight to prepare a pressure-sensitive adhesive composition, which was then diluted with toluene so that the total solid content was 35% by weight and shaken. Prepared. The appearance of the obtained solution-type pressure-sensitive adhesive was transparent, and did not become cloudy or separated into two layers. Moreover, the solvent was removed from the solution-type pressure-sensitive adhesive to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
  • Table 2 shows the adhesive strength (peeling adhesive strength) to the glass plate and the results of the creep test for the pressure-sensitive optical film obtained in (2) above.
  • the black portion is a hard polymer phase composed of the polymer blocks A1 and A2 of the acrylic triblock copolymer (I) and the polymer block C of the acrylic diblock copolymer (II).
  • a white part is a soft polymer phase which consists of polymer block B of acrylic triblock copolymer (I) and polymer block D of acrylic diblock copolymer (II).
  • Example 2 (1) The acrylic triblock copolymer (I-1) and acrylic diblock copolymer (II-1) produced in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 5 are as shown in Table 2 below. Each of them was weighed at a ratio of 56 parts by weight and 44 parts by weight to prepare a pressure-sensitive adhesive composition, diluted with toluene so that the total solid content was 35% by weight, shaken, and solution-type pressure-sensitive adhesive Was prepared. The appearance of the obtained solution-type pressure-sensitive adhesive was transparent, and did not become cloudy or separated into two layers. Moreover, the solvent was removed from the solution-type pressure-sensitive adhesive to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
  • Table 2 shows the adhesive strength (peeling adhesive strength) to the glass plate and the results of the creep test for the pressure-sensitive optical film obtained in (2) above.
  • Example 3 The acrylic triblock copolymer (I-1) and acrylic diblock copolymer (II-1) produced in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 5 are as shown in Table 2 below. Weighed at a ratio of 72 parts by weight and 28 parts by weight, respectively, to prepare a pressure-sensitive adhesive composition, diluted with toluene so that the total solid content was 35% by weight, shaken, and solution-type pressure-sensitive adhesive was prepared. The appearance of the obtained solution-type pressure-sensitive adhesive was transparent, and did not become cloudy or separated into two layers. Moreover, the solvent was removed from the solution-type pressure-sensitive adhesive to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
  • Table 2 shows the adhesive strength (peeling adhesive strength) to the glass plate and the results of the creep test for the pressure-sensitive optical film obtained in (2) above.
  • Example 4 (1) The acrylic triblock copolymer (I-1) and acrylic diblock copolymer (II-2) produced in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 6 are as shown in Table 2 below. 40 parts by weight and 60 parts by weight, respectively, to prepare a pressure-sensitive adhesive composition, diluted with toluene so that the total solid content is 35% by weight, shaken, and solution-type pressure-sensitive adhesive was prepared. The appearance of the obtained solution-type pressure-sensitive adhesive was transparent, and did not become cloudy or separated into two layers. Moreover, the solvent was removed from the solution-type pressure-sensitive adhesive to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
  • Table 2 shows the adhesive strength (peeling adhesive strength) to the glass plate and the results of the creep test for the pressure-sensitive optical film obtained in (2) above.
  • Example 5 (1) The acrylic triblock copolymer (I-2) and the acrylic diblock copolymer (II-1) produced in Synthesis Example 2 and Synthesis Example 5 are as shown in Table 2 below. 40 parts by weight and 60 parts by weight, respectively, to prepare a pressure-sensitive adhesive composition, diluted with toluene so that the total solid content is 35% by weight, shaken, and solution-type pressure-sensitive adhesive was prepared. The appearance of the obtained solution-type pressure-sensitive adhesive was transparent, and did not become cloudy or separated into two layers. Moreover, the solvent was removed from the solution-type pressure-sensitive adhesive to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
  • Table 2 shows the adhesive strength (peeling adhesive strength) to the glass plate and the results of the creep test for the pressure-sensitive optical film obtained in (2) above.
  • Table 2 shows the adhesive strength (peeling adhesive strength) to the glass plate and the results of the creep test for the pressure-sensitive optical film obtained in (2) above.
  • Table 2 shows the adhesive strength (peeling adhesive strength) to the glass plate and the results of the creep test for the pressure-sensitive optical film obtained in (2) above.
  • Table 2 shows the adhesive strength (peeling adhesive strength) to the glass plate and the results of the creep test for the pressure-sensitive optical film obtained in (2) above.
  • Table 2 shows the adhesive strength (peeling adhesive strength) to the glass plate and the results of the creep test for the pressure-sensitive optical film obtained in (2) above.
  • Table 2 shows the adhesive strength (peeling adhesive strength) to the glass plate and the results of the creep test for the pressure-sensitive optical film obtained in (2) above.
  • acrylic triblock copolymer (I) [acrylic triblock copolymer (I-1) having the requirements (E1), (E2), (E3) and (E4) defined in the present invention And (I-2)] and the above-mentioned requirements (F1), (F2), (F3) and (F4) defined in the present invention
  • the pressure-sensitive adhesive optical films produced using the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 5 containing the polymers (II-1) and (II-2)] in an amount within the range specified in the present invention are acrylic Compared with the pressure-sensitive adhesive optical films of Comparative Examples 1 and 2 produced using a pressure-sensitive adhesive composition consisting only of a triblock copolymer, the adhesive strength is low before heat treatment, and the adhesive strength is suitable for reworking. Yes, moderate peeling without glue residue Time in can be peeled off, whereas, after the heat treatment strongly adhered to the adhesive force is increased, further, excellent durability
  • the acrylic triblock copolymer (I) / acrylic diblock copolymer (II) has a mass ratio (I) / (II) within the range specified by the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film of Comparative Example 3 produced using the pressure-sensitive adhesive composition with a smaller content of (I) has low durability in the creep test.
  • the acrylic triblock copolymer (I) / acrylic diblock copolymer (II) has a mass ratio (I) / (II) within the range specified by the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film of Comparative Example 4 produced by using a pressure-sensitive adhesive composition that has a larger content of (I) has low adhesiveness, and is adhered to a liquid crystal panel or the like, or a plurality of optical films. Can not be laminated.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of No. 5 has low compatibility with the acrylic triblock copolymer (I-1) and the acrylic diblock copolymer (II-3). It becomes cloudy, and when left standing, it separates into two layers and cannot be applied uniformly with adhesive. Further, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive optical film was macroscopically phase-separated and opaque, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive optical film was lowered.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film of Comparative Example 6 produced using the pressure-sensitive adhesive composition deviating from the range defined by the present invention in the direction of the larger (X) has low adhesiveness and can be adhered to a liquid crystal panel or the like. A plurality of optical films cannot be attached and laminated.
  • the pressure-sensitive adhesive containing the acrylic triblock copolymer (I-4) not having (E2) has a relatively high adhesive force before heat treatment, is somewhat inferior to rework, and tends to be inferior in durability in a creep test.
  • the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention is a non-chemically crosslinked pressure-sensitive adhesive for an optical film containing an acrylic triblock copolymer (I) and an acrylic diblock copolymer (II). Adhesive with an adhesive strength suitable for reworking, and when reworking, it can be peeled off with an appropriate peel strength without leaving any adhesive residue. When exposed to a state, the adhesive strength is increased and the durability is excellent, so that it can be effectively used for the production of a pressure-sensitive adhesive optical film and a protective film for an optical film.

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Abstract

 メタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックA1及びA2と、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロックBが結合した式:A1-B-A2で表される重合体ブロックBの含有量が5~45質量%である特定のトリブロック共重合体(I)と、メタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックCとアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックDが結合した式:C-Dで表される、重合体ブロックDの含有量が60~85質量%である特定のジブロック共重合体(II)を、質量比(I)/(II)、および粘着剤組成物中に含まれる重合体ブロックA1、A2並びにCの合計の質量(X)と、重合体ブロックB並びにDの合計の質量(Y)の比(X)/(Y)が特定の範囲内で含む光学フィルム用粘着剤組成物。

Description

光学フィルム用粘着剤組成物
 本発明は、偏光板、位相差フィルムなどの光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に貼着する場合や、保護フィルムを光学フィルムに貼着する場合に好適に用いられる光学フィルム用粘着剤組成物に関する。また、本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型光学フィルムおよび光学フィルム用保護フィルム、並びに前記粘着型光学フィルムおよび/または光学フィルム用保護フィルムを備えた画像表示装置に関する。
 偏光板、位相差フィルムなどの光学フィルムを液晶パネルなどに貼着したり、複数の光学フィルムを貼着して積層したり、保護フィルムを光学フィルムに貼着したりするときには、光学フィルム用粘着剤が使用される。
 光学フィルムを貼着する際には、皺、気泡、異物などの噛み込みや、貼り付け位置のズレなどが生じた場合に、一旦貼着した光学フィルムや保護フィルムを剥がして再び貼着作業をやり直したり、光学フィルムを剥がした後に高価な液晶パネルを回収してリサイクルしたりすることがある。かかる点から、光学フィルム用粘着剤に対しては、ディスプレイ等の画像表示装置の製造工程中の糊残りがなく、適度な剥離強度で剥離でき、再度貼着が可能な初期のリワーク性が求められている。
 一方、光学フィルム用粘着剤には、光学フィルムを貼着後、実際に使用する間、加熱、湿熱状態に曝されても発泡したり、被着体から剥離したりしない、高い耐久性が求められている。
 また、光学フィルム用粘着剤は、光学フィルムの機能を損なわないために、高い透明性や光学的等方性(複屈折がないこと)も求められている。
 これまで、アクリル系トリブロック共重合体を含むホットメルト型粘着剤が知られている(特許文献1および2を参照)。しかし、これらの文献には、ホットメルト型粘着剤を光学フィルムに用いることは具体的に検討されておらず、これら文献に開示のアクリル系トリブロック共重合体を含む溶液型粘着剤の特性については一切明らかにされていない。
 また、光学フィルム、基材、アクリル系ブロック共重合体を含む粘着剤層からなる部材等が知られている(特許文献3を参照)。しかし、この文献では、基材がポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどのガス放出基材である場合に、粘着剤層における層間剥離および泡立ちを抑える効果について検討されているものの、光学フィルム用粘着剤に必要とされる初期のリワーク性については検討されていない。
 上記のような状況下、本発明者らは、特定のアクリル系トリブロック共重合体を主成分とする非化学架橋型の光学フィルム用粘着剤を開発して先に出願した(特許文献4を参照)。この非化学架橋型の光学フィルム用粘着剤は、架橋ムラによる粘着性能のバラツキの問題がなく、良好な凝集力を示し、初期のリワーク性、粘着特性、耐熱性、耐久性などに優れ、光学フィルム用の粘着剤として有用である。しかしながら、この非架橋型接着剤によっても、初期のリワーク性と耐久性とが充分ではない場合もあった。
特開平11-302617号公報 特開平11-323072号公報 特表2008-508394号公報 WO2008/065982 特開平6-93060号公報 特公平7-25859号公報 特開平11-335432号公報
「Macromol. Chem. Phys.」,2000       年,201巻,p.1108~1114
 本発明の目的は、架橋処理が不要で、化学架橋処理を行わなくても光学フィルム基材への接着性に優れ、しかも光学フィルムを被着体に貼着または保護フィルムを光学フィルムに貼着する際などに、初期にはリワークするのに適した接着力で糊残りすることなく適度な剥離強度で剥離でき、貼着後その状態を長期にわたり保持する場合、特に高温状態や湿熱状態に曝された場合に、接着力の上昇によって接着耐久性に優れる、非架橋型の光学フィルム用粘着剤組成物を提供することである。
 特に、本発明の目的は、温度や湿度などの環境変化によって膨張あるいは収縮する光学フィルムと、そのフィルムと比較して環境変化によって膨張あるいは収縮を起こしにくい基材との貼り合せに用いた場合にも高い耐久性を有する、光学フィルム用および光学フィルムの保護フィルム用の非架橋型の粘着剤組成物を提供することである。
 さらに、本発明の目的は、前記した非架橋型の光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型光学フィルムおよび光学フィルム用保護フィルム、並びに前記粘着型光学フィルムおよび/または光学フィルム用保護フィルムを備えた画像表示装置を提供することである。
 本発明者らは、特定のアクリル系トリブロック共重合体、すなわち、「ガラス転移温度が-20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを中央ブロックとし、その両端にガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックがそれぞれ結合したアクリル系トリブロック共重合体であって、重量平均分子量(Mw)が30,000~300,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.0~1.5および中央のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックの含有量が5~45質量%であるアクリル系トリブロック共重合体」と、特定のアクリル系ジブロック共重合体、すなわち、「メタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックとアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックが各1個結合した、重量平均分子量(Mw)が30,000~300,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.0~1.5およびアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックの含有量が60~85質量%であるジブロック共重合体」とを、特定の比で含有させると、上記課題を解決できることを見出した。
 すなわち、本発明は、
(1)(α)要件(E1)、(E2)、(E3)および(E4)を備える下記アクリル系トリブロック共重合体(I)と、要件(F1)、(F2)、(F3)および(F4)を備える下記アクリル系ジブロック共重合体(II)とを含有し、
 (β)アクリル系トリブロック共重合体(I)とアクリル系ジブロック共重合体(II)との質量比(I)/(II)が75/25~30/70であり、且つ、
 (γ)アクリル系トリブロック共重合体(I)に含まれる重合体ブロックA1および重合体ブロックA2とアクリル系ジブロック共重合体(II)に含まれる重合体ブロックCとの合計質量(X)と、アクリル系トリブロック共重合体(I)に含まれる重合体ブロックBとアクリル系ジブロック共重合体(II)に含まれる重合体ブロックDとの合計質量(Y)との比(X)/(Y)が30/70~50/50である光学フィルム用粘着剤組成物である。
 アクリル系トリブロック共重合体(I):
  (E1)下記の一般式(1)
      A1-B-A2     (1)
  (式(1)中、A1およびA2は、それぞれ独立して、ガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Bはガラス転移温度が-20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
  (E2)重合体ブロックBの含有量が5~45質量%である;
  (E3)重量平均分子量(Mw)が30,000~300,000である;および
  (E4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0~1.5である。
 アクリル系ジブロック共重合体(II):
  (F1)下記の一般式(2)
     C-D     (2)
  (式(2)中、Cはメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Dはアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)で表されるアクリル系ジブロック共重合体である;
  (F2)重合体ブロックDの含有量が60~85質量%である;
  (F3)重量平均分子量(Mw)が30,000~300,000である;および
  (F4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0~1.5である。
 本発明は、
(2)アクリル系トリブロック共重合体(I)の重合体ブロックA1とA2およびアクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックCを主体として形成される硬質重合体相と、アクリル系トリブロック共重合体(I)の重合体ブロックBおよびアクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックDを主体として形成される軟質重合体相とからなるミクロ相分離構造を有し、硬質重合体相と軟質重合体相とが、共に連続した構造を形成していることを特徴とする前記(1)の光学フィルム用粘着剤組成物である。
 本発明は、
(3)アクリル系トリブロック共重合体(I)とアクリル系ジブロック共重合体(II)との質量比(I)/(II)が59/41~30/70である前記(1)または(2)の光学フィルム用粘着剤組成物である。
 本発明は、
(4)粘着剤組成物中に含まれる重合体ブロックA1、重合体ブロックA2および重合体ブロックCの合計の質量(X)と、粘着剤組成物に含まれる重合体ブロックBおよび重合体ブロックDの合計の質量(Y)の比(X)/(Y)が33/67~45/55である前記(1)~(3)のいずれかの光学フィルム用粘着剤組成物である。
 そして、本発明は、
(5)粘着剤組成物中に含まれる重合体ブロックA1、重合体ブロックA2および重合体ブロックCの合計の質量(X)と、粘着剤組成物に含まれる重合体ブロックBおよび重合体ブロックDの合計の質量(Y)との比(X)/(Y)が39/61~43/57である前記(1)~(4)のいずれかの光学フィルム用粘着剤組成物である。
 そして、本発明は、
(6)アクリル系トリブロック共重合体(I)に含まれる重合体ブロックA1および重合体ブロックA2のうち、重量平均分子量が小さい重合体ブロックの重量平均分子量(Mw(Alow))と、重量平均分子量が大きい重合体ブロックの重量平均分子量(Mw(Ahigh))とが、アクリル系ジブロック共重合体(II)に含まれる重合体ブロックCの重量平均分子量(Mw(C))に対して、
Mw(Alow)×0.5≦Mw(C)≦Mw(Ahigh)×2
の関係を満たすことを特徴とする前記(1)~(5)のいずれかの光学フィルム用粘着剤組成物である。
 本発明は、
(7)アクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックCの重量平均分子量(Mw(C))が、9,000~30,000であることを特徴とする前記(1)~(6)のいずれかの光学フィルム用粘着剤組成物である。
 本発明は、
(8) 前記(1)~(7)のいずれかの光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型光学フィルム;
(9) 前記(1)~(7)のいずれかの光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する光学フィルム用保護フィルム;および
(10) 前記(8)の粘着型光学フィルムおよび/または前記(9)の光学フィルム用保護フィルムを備えた画像表示装置;
である。
 本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、光学フィルムと被着体との貼り合わせの際、初期にはリワークできる適度な接着力を有しつつ、貼着後その状態を長期にわたり保持する場合には、接着力の上昇に伴い高い耐久性を示すため、リワーク性と耐久性の両方が求められる粘着型光学フィルムや光学フィルム用保護フィルムの製造に有効に使用できる。
 また、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、従来の化学架橋型の光学フィルム用粘着剤で問題となっていた保存安定性に優れ、粘着型光学フィルムの製造時に粘着剤タンク内に余った粘着剤をそのまま長期間保管したり、回収して再利用したりでき、乾燥工程や保管中の条件(温度、風量、ラインスピード、保管期間など)によって架橋ムラが生じて製品の粘着性能にバラツキが発生するという不具合がなく、均一で高性能の粘着特性を有する。
 さらに、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、化学架橋処理が不要で、高い凝集力を示すため、架橋工程を省略でき、生産性が高い。
 そして、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、有機溶媒に溶解して溶液型の粘着剤とする際に、高濃度でも低い溶液粘度を示すので、有機溶媒の使用量を低減しながら、従来よりも固形分濃度の高い溶液型の粘着剤(固形分濃度が35質量%以上の溶液型粘着剤)を調整でき、塗工時の取り扱い性やラインスピードの向上など工程性に優れている。有機溶媒の使用量を低減することによって、有機溶媒による作業環境の悪化や環境汚染の問題を少なくし、塗工後の溶媒除去工程に要する時間や熱エネルギーなどを減らすことができ、固形分濃度の高い溶液型粘着剤とすることで、輸送コストの削減、粘着剤タンクへの仕込み回数の削減などによる生産性向上ができる。
 さらに、前記の光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムは、貼り合わせる光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムが、温度や湿度などの環境変化によって膨張あるいは収縮する場合においても、光学フィルムや光学部材にかかる応力を粘着剤が緩和することで、反りや応力複屈折の発生を抑制でき、表示品位の経時的な低下を抑制できる。
実施例1で得られた粘着型光学フィルムの粘着剤層のミクロ相分離構造(DFMで測定した位相像)である。 比較例1で得られた粘着型光学フィルムの粘着剤層のミクロ相分離構造(DFMで測定した位相像)である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 本発明の光学フィルム用粘着剤組成物とは、光学フィルムの片面または両面の一部または全部に粘着剤層を形成して光学フィルムを他の被着体に貼着させるのに用いられる粘着剤組成物、および該光学フィルムの表面保護のために保護フィルムを光学フィルムの表面に貼着するのに用いられる粘着剤組成物の総称である。
 また、上述の光学フィルムとは、光学用途一般で用いられる各種フィルムを意味し、例えば、偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、位相差板、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、近赤外線反射フィルム、複数の光学機能を複合させた機能性複合光学フィルムなどが挙げられる。
 また、光学フィルム用保護フィルムとは、前記した種々の光学フィルムの表面を保護するために、当該光学フィルムに貼着されるフィルムである。
 本発明の光学フィルム用粘着剤組成物に含まれるアクリル系トリブロック共重合体(I)は下記(E1)~(E4)の要件を備える。
 (E1)下記の一般式(1)
     A1-B-A2     (1)
(式(1)中、A1およびA2は、それぞれ独立して、ガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Bはガラス転移温度が-20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である。
 (E2)重合体ブロックBの含有量が5~45質量%である。
 (E3)重量平均分子量(Mw)が30,000~300,000である。
 (E4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0~1.5である。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)における2個の重合体ブロックA1およびA2は、いずれもメタクリル酸アルキルエステル重合体よりなるガラス転移温度が100℃以上の重合体ブロックである。
 重合体ブロックA1およびA2のガラス転移温度が100℃以上であると、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物(以下単に「粘着剤組成物」という。)の通常の使用温度では、粘着剤組成物中に形成されるミクロ相分離構造において、これら重合体ブロックは拘束相(物理的な擬似架橋点)の一成分として作用し、凝集力の発現により、優れた粘着特性および耐久性が発揮される。
 耐久性、耐熱性、基材変形への追従性、および適度な応力緩和性の点などから、上述の重合体ブロックA1およびA2のガラス転移温度は、それぞれ、100~200℃が好ましく、100~150℃がより好ましい。
 上記重合体ブロックA1およびA2はメタクリル酸アルキルエステルを重合することにより得られる。かかるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルおよびメタクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。
 経済的な価格で容易に入手できる点、得られる重合体ブロックA1およびA2が優れた耐久性と耐候性を有する点などから、上記メタクリル酸アルキルエステルの中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。
 重合体ブロックA1およびA2は、メタクリル酸アルキルエステル1種類のみから重合されたものでもよいし、2種類以上から重合されたものでもよい。また、重合体ブロックA1およびA2は、分子量、重合体ブロックを形成する単量体組成などが同一でも、異なっていてもよい。
 なお、重合体ブロックA1およびA2は、重合体ブロックBと非相容性であることが、物理的な擬似架橋点を形成する観点から好ましい。また、これら重合体ブロックA1およびA2の物理的な擬似架橋に基づく性能をより発現させる観点から、重合体ブロックA1およびA2は、イソシアネート反応性官能基などの化学架橋に寄与する基を有さないことが好ましい。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)における重合体ブロックBは、ガラス転移温度が-20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックである。
 重合体ブロックBのガラス転移温度が-20℃以下であると、粘着剤組成物の通常の使用温度では、粘着剤組成物中に形成される重合体ブロックBをその一成分とするミクロ相分離構造において粘着剤組成物に柔軟性と濡れ性を付与し、さらにリワーク性が発現する。重合体ブロックA1およびA2は、重合体ブロックBと非相容であることが好ましい。
 重合体ブロックBのガラス転移温度は、-30℃以下が好ましく、-40~-80℃がより好ましい。
 上記重合体ブロックBはアクリル酸アルキルエステルを重合することにより得られる。かかるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシルおよびアクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
 重合体ブロックBのガラス転移温度が-20℃以下となり、粘着剤組成物の低温での接着力およびタックとが良好となって、高速剥離時の接着力上昇およびジッピング現象を抑制できる点から、上記アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、およびアクリル酸n-オクチルが好ましい。
 得られる重合体ブロックBを少なくとも1成分とする相と上記重合体ブロックA1およびA2をその成分として含む相との相分離が明瞭となり、重合体ブロックA1およびA2をその成分として含む相による物理的な擬似架橋が崩されず、凝集力が高く且つ耐久性に優れた粘着剤組成物が得られる点から、上記アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸n-ブチルおよびアクリル酸2-エチルヘキシルが特に好ましい。
 重合体ブロックBは、アクリル酸アルキルエステル1種類のみから重合されたものでもよいし、2種類以上から重合されたものでもよい。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)を構成する重合体ブロックA1、A2およびBには、本発明の効果を損なわない範囲(例えば、重合体ブロック中10質量%以下)であれば、他のモノマー単位が含まれてもよい。上記他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン;エチレン、プロピレンなどのオレフィンなどが挙げられる。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)中の上記重合体ブロックBの含有量は、5~45質量%であり、20~45質量%であることが好ましく、30~43質量%であることがより好ましい。
重合体ブロックBの含有量が5~45質量%であると、初期にはリワークできる適度な接着力を有しつつ、長期には接着力の上昇に伴って耐久性が高まる特性を本発明の粘着剤組成物に付与できる。重合体ブロックBの含有量が5質量%未満であると、粘着剤組成物の接着力やタックが低下する。一方、45質量%を超えると耐久性が低下する。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)における重合体ブロックA1およびA2の合計含有量は95~55質量%であり、80~55質量%であることが好ましく、70~57質量%であることがより好ましい。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)は、30,000~300,000である。Mwが30,000未満であると、粘着剤組成物の凝集力が不十分となり、粘着剤組成物による光学フィルムと被着体との貼着の際に、剥がれ易くなり、耐久性に劣る。一方、Mwが300,000を超えると、アクリル系トリブロック共重合体(I)を有機溶媒に溶解した際の溶液粘度が高くなるため、高濃度のアクリル系トリブロック共重合体(I)を含む溶液による塗工が困難となる。
 耐久性およびリワーク性を両立する観点からは、アクリル系トリブロック共重合体(I)のMwは、40,000~250,000であることが好ましく、50,000~200,000であることがより好ましい。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)の分子量分布(Mw/Mn)は1.0~1.5である。アクリル系トリブロック共重合体(I)の分子量分布(Mw/Mn)が1.5を超えると、低分子量成分の影響が無視できなくなり、凝集力の低下やリワーク時の糊残りなどが生じる。
 粘着剤組成物の高温での凝集力を向上し、耐久性をより優れたものとする点からは、アクリル系トリブロック共重合体(I)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.0~1.4であることが好ましく、1.0~1.3であることがより好ましく、1.0~1.2であることがさらに好ましい。
 ここで、本明細書におけるアクリル系トリブロック共重合体、以下に記載するアクリル系ジブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、後述の実施例に記載した方法で求めた値である。
 本発明の粘着剤組成物に含まれるアクリル系トリブロック共重合体(I)は、上記要件(E1)~(E4)を満たせば、1種単独でも、2種以上の混合物でもよい。
 上記アクリル系トリブロック共重合体(I)を構成する重合体ブロックA1およびA2の立体規則性に特に制限はないが、シンジオタクティシティが65%以上であることが好ましく、70~95%であることがより好ましい。重合体ブロックA1およびA2のシンジオタクティシティが65%以上であると、粘着剤組成物の耐久性が良好になる傾向にある。
 本発明の粘着剤組成物で用いるアクリル系ジブロック共重合体(II)は下記(F1)~(F4)の要件を備える。
 (F1)下記の一般式(2)
   C-D     (2)
(式(2)中、Cはメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Dはアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系ジブロック共重合体である。
 (F2)重合体ブロックDの含有量が60~85質量%である。
 (F3)重量平均分子量(Mw)が30,000~300,000である。
 (F4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0~1.5である。
 アクリル系ジブロック共重合体(II)において、重合体ブロックCはメタクリル酸アルキルエステル重合体よりなる重合体ブロックである。上記重合体ブロックCのガラス転移温度は50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
 上記重合体ブロックCは、メタクリル酸アルキルエステルを重合することにより得られる。かかるメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。
 経済的な価格で容易に入手できる点、得られる重合体ブロックA1およびA2が優れた耐久性と耐候性を有する点などから、上記メタクリル酸アルキルエステルの中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。
 重合体ブロックCは、これらメタクリル酸アルキルエステル1種類のみから重合されたものでもよいし、2種類以上から重合されたものでもよい。
 アクリル系ジブロック共重合体(II)において、重合体ブロックDは、アクリル酸アルキルエステル重合体よりなる重合体ブロックである。上記重合体ブロックDのガラス転移温度は-20℃以下が好ましい。
 上記重合体ブロックDは、アクリル酸アルキルエステルを重合することにより得られる。かかるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、およびアクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
 重合体ブロックDのガラス転移温度が-20℃以下となり、粘着剤組成物の低温での接着力およびタックとが良好となって、高速剥離時の接着力上昇およびジッピング現象を抑制できる点から、上記アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、およびアクリル酸n-オクチルが好ましい。
 得られる重合体ブロックDを少なくとも1成分とする相と上記重合体ブロックCを含む相との相分離が明瞭となり、重合体ブロックCをその成分として含む相による物理的な擬似架橋が崩されず、凝集力が高く且つ耐久性に優れた粘着剤組成物が得られる点などからは、上記アクリル酸アルキルエステルの中でも、アクリル酸n-ブチルおよびアクリル酸2-エチルヘキシルが特に好ましい。
 重合体ブロックDは、アクリル酸アルキルエステル1種類のみから重合されたものでもよいし、2種類以上から重合されたものでもよい。
 アクリル系ジブロック共重合体(II)を構成する重合体ブロックCおよびDには、本発明の効果を損なわない範囲(例えば、重合体ブロック中10質量%以下)であれば、他のモノマー単位が含まれてもよい。上記他のモノマーとしては、前記した重合体ブロックA1、A2およびBに含まれていてもよいモノマーと同様のものなどが挙げられる。
 アクリル系ジブロック共重合体(II)における重合体ブロックDの含有量は、60~85質量%であり、70~80質量%であることが好ましい。
 アクリル系ジブロック共重合体(II)における重合体ブロックDの含有量が60~85質量%であると、アクリル系トリブロック共重合体(I)との相容性が高くなり、粘着剤組成物は透明性に優れる。重合体ブロックDの含有量が60質量%未満であると、粘着剤組成物の接着力が低下する。一方、重合体ブロックDの含有量が85質量%を超えると、擬似架橋点となる相の少なくとも1成分となる重合体ブロックCの含有割合が相対的に低減するために凝集力が小さくなり、粘着剤組成物の耐久性に劣り、また、アクリル系トリブロック共重合体(I)との相容性が低くなり、粘着剤に必要な透明性が得られない場合がある。
 アクリル系ジブロック共重合体(II)における重合体ブロックCの含有量は、40~15質量%であり、30~20質量%であることが好ましい。
 アクリル系ジブロック共重合体(II)の重量平均分子量(Mw)は、30,000~300,000である。Mwが30,000未満であると、粘着剤組成物の凝集力が不十分となり、粘着剤組成物による光学フィルムと被着体との貼着の際に、剥がれ易くなり、耐久性に劣る。一方、Mwが300,000を超えると、アクリル系トリブロック共重合体(I)との相容性が低くなり、粘着剤組成物から溶液型粘着剤を作製した場合に、二層に分離して均一に塗工することができなかったり、均一に塗工できたとしても乾燥の過程において分離して透明性に劣る。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)との相容性の観点からは、アクリル系トリブロック共重合体(II)のMwは、40,000~200,000であることが好ましく、40,000~120,000であることがより好ましい。
 アクリル系ジブロック共重合体(II)の分子量分布(Mw/Mn)は1.0~1.5である。アクリル系トリブロック共重合体(II)の分子量分布(Mw/Mn)が1.5を超えると、低分子量成分の影響が無視できなくなり、凝集力の低下やリワーク時の糊残りなどが生じる。
 粘着剤組成物の凝集力を向上し、被着体汚染性(糊残り、低分子量成分の付着など)を低減する点からは、アクリル系ジブロック共重合体(II)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.0~1.4であることが好ましく、1.0~1.3であることがより好ましく、1.0~1.2であることがさらに好ましい。
 本発明の粘着剤組成物において、アクリル系トリブロック共重合体(I)とアクリル系ジブロック共重合体(II)との質量比は、(I)/(II)として、75/25~30/70であり、70/30~30/70が好ましく、65/35~35/65がより好ましく、59/41~40/60がさらに好ましい。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)とアクリル系ジブロック共重合体(II)との質量比が(I)/(II)として75/25~30/70である場合、これら共重合体を含む粘着剤組成物は被着体との貼着初期にはリワークできる適度な接着力を有しつつ、貼着後その状態を保持することで接着力が上昇して、長時間貼着状態で保持されると高い接着力を有するので、高い耐久性を示す。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)とアクリル系ジブロック共重合体(II)との質量比(I)/(II)として30/70よりも(I)の含有量が少ない場合には、初期の接着力が低すぎて、光学フィルムと被着体との貼着、が困難となる。また、(I)/(II)として75/25よりも(I)の含有量が多い場合には、粘着剤組成物の凝集力が低下して、耐久性が低下する(例えば、長期的な接着状態の維持が困難となる)。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)に含まれる重合体ブロックA1および重合体ブロックA2とアクリル系ジブロック共重合体(II)に含まれる重合体ブロックCとの合計質量(X)と、アクリル系トリブロック共重合体(I)に含まれる重合体ブロックBとアクリル系ジブロック共重合体(II)に含まれる重合体ブロックDとの合計質量(Y)の比(X)/(Y)は30/70~50/50であり、33/67~45/55が好ましく、35/65~43/57がより好ましく、39/61~43/57がさらに好ましい。質量比(X)/(Y)において、30/70よりも(X)の含有量が少ないと、耐久性が不十分となり、50/50よりも(X)の含有量が多いと、初期接着力が低すぎて、接着できない場合、あるいは、接着後すぐに剥がれてしまう。
 本発明の粘着剤組成物は、貼合してしばらくはリワークするのに適度な接着力を有し、貼合後その状態を保持すると、時間の経過に伴って接着力が上昇して高い耐久性を示す。かかる特性は、アクリル系トリブロック共重合体のみからなる粘着剤組成物にはなく、アクリル系トリブロック共重合体(I)とアクリル系ジブロック共重合体(II)とが特定比で粘着剤組成物に含有されることで、はじめて発現される特性である。
 本発明の粘着剤組成物に用いるアクリル系トリブロック共重合体(I)は硬質成分の割合が多く、単独では粘着特性がなく、プラスチックのような特性を示す。このアクリル系トリブロック共重合体(I)にアクリル系ジブロック共重合体(II)を特定割合で混合して相容させることにより、初期にはリワークに適した接着力であり、且つ、貼着後その状態を長時間保持することで経時的に接着力が上昇して、優れた耐久性が発現する。
 その理由は明確ではないが、粘着剤組成物全体が硬いために、初期の接着力はリワークに適した低いレベルの接着力を示す一方、貼合後長時間保持された場合、特に高温状態や湿熱状態などの環境下におかれた場合には、被着体と粘着剤との界面においてアクリル系ジブロック共重合体(II)が被着体に濡れていき、密着性が高まっていくためと推定される。
 本発明の粘着剤組成物の接着力の経時的な上昇の度合いは、粘着型光学フィルムを用いてディスプレイなどの製品を製造する条件(例えば、粘着型光学フィルムを液晶セルに貼合してから、検査で欠点が発見されて光学フィルムをリワークするまでの温度と時間)などに応じて評価することができる。例えば、貼合後23℃にて24時間保管後の接着力をリワークする際の接着力、貼合後90℃にて24時間保管後の接着力を長時間保持後の接着力として評価することができる。
 リワークする際の接着力(例えば、貼合後23℃にて24時間保管後の接着力)は、最低限の粘着性があって、且つ、リワークが容易である観点から、300mm/分の剥離速度で180°の方向に剥離する条件において0.03N/25mm~1.0N/25mmの範囲であるのが好ましく、0.09N/25mm~0.75N/25mmがより好ましく、0.09N/25mm~0.5N/25mmがさらに好ましく、0.12N/25mm~0.3N/25mmが特に好ましい。
 また、長時間保持後の接着力(例えば、貼合後90℃にて24時間保管後の接着力)は、耐久性の観点から、300mm/分の剥離速度で180°の方向に剥離する条件において、1.1N/25mm以上が好ましく、1.6N/25mm以上がより好ましい。
 本発明の粘着型光学フィルムおよび光学フィルム用保護フィルムでは、90℃、24時間後の180°剥離接着力と、23℃、24時間後の180°剥離接着力とを比較した下記式(i)で示される接着力の変化率が、好ましくは200%以上、より好ましくは400%以上である。
[(90℃、24時間後の180°剥離接着力)-(23℃、24時間後の180°剥離接着力)]÷(23℃、24時間後の180°剥離接着力)×100[%]  (i)
 このような特性を有することで、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物を用いた粘着型光学フィルムおよび光学フィルム用保護フィルムは、被着体に貼着後その状態を長期にわたり保持する場合、特に高温状態や湿熱状態に曝された場合に、接着耐久性がより優れるものとなる。
 本発明の粘着剤組成物において、アクリル系トリブロック共重合体(I)とアクリル系ジブロック共重合体(II)は相容していることが、均一に塗工でき、透明性が高い粘着剤層が得られる観点から好ましい。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)の重合体ブロックA1の重量平均分子量(Mw(A1))または重合体ブロックA2の重量平均分子量(Mw(A2))と、アクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックCの重量平均分子量(Mw(C))とが近い場合にアクリル系トリブロック共重合体(I)とアクリル系ジブロック共重合体(II)との相容性が高くなる傾向にある。
 したがって、粘着剤溶液が均一で、形成される粘着剤層が透明となる観点から、アクリル系トリブロック共重合体(I)の重合体ブロックA1と重合体ブロックA2のうち、重量平均分子量が小さい重合体ブロックの重量平均分子量(Mw(Alow))と、重量平均分子量が大きい重合体ブロックの重量平均分子量(Mw(Ahigh))が、アクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックCの重量平均分子量(Mw(C))に対して、Mw(Alow)×0.5≦Mw(C)≦Mw(Ahigh)×2の関係を満たすことが好ましく、Mw(Alow)×0.8≦Mw(C)≦Mw(Ahigh)×1.2の関係を満たすことがより好ましく、Mw(Alow)≦Mw(C)≦Mw(Ahigh)の関係を満たすことがさらに好ましい。
 ここで、各重合体ブロックの重量平均分子量は、最初の重合体ブロックについては、該重合体ブロックの合成が終わった段階でのサンプリング液に含まれる重合体の重量平均分子量から求めることができる。また、続いて逐次に重合される重合体ブロックの重量平均分子量については、最初の重合体ブロックの重量平均分子量を基準に、各重合体ブロックの重量比(各重合体ブロックの形成に消費されたモノマーの重量比)から比例計算によって算出することができる。例えば、最初の重合体ブロック(以下重合体ブロック1と称する)の形成のために仕込んだ原料モノマーの重量をW1、該重合体ブロック1の重量平均分子量をMw1、続いて逐次に重合される重合体ブロック(以下重合体ブロック2と称する)の形成のために仕込んだ原料モノマーの重量をW2、重合体ブロック2の重量平均分子量をMw2、さらに逐次に重合される重合体ブロック(以下重合体ブロック3と称する)の形成のために仕込んだ原料モノマーの重量をW3、重合体ブロック3の重量平均分子量をMw3とすると、Mw2、Mw3は、以下の式で求められる。
Mw2=Mw1×W2×重合体ブロック2の形成のために仕込んだモノマーの転化率/(W1×重合体ブロック1の形成のために仕込んだモノマーの転化率)
Mw3=Mw1×W3×重合体ブロック3の形成のために仕込んだモノマーの転化率/(W1×重合体ブロック1の形成のために仕込んだモノマーの転化率)
 アクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックCの重量平均分子量(Mw(C))は、アクリル系トリブロック共重合体(I)との相容性に優れ、透明性が高い観点から、9,000~30,000であることが好ましく、15,000~25,000であることがより好ましい。重合体ブロックCの重量平均分子量(Mw(C))が9,000未満であると、粘着剤組成物の耐久性が不十分となることがあり、また、Mw(C)が300,000を超えると、有機溶媒に溶解された溶液型粘着剤粘度が高くなって、アクリル系トリブロック共重合体(I)およびアクリル系ジブロック共重合体(II)を高濃度で含む条件での塗工ができなくなり、溶媒使用量が多くなる。
 本発明の粘着剤組成物中のアクリル系トリブロック共重合体(I)およびアクリル系ジブロック共重合体(II)の合計の含有量は、粘着剤組成物の固形分の質量(粘着剤組成物に含まれる全固形分の合計質量)に基づいて、75質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)およびアクリル系ジブロック共重合体(II)の合計含有量が、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて75質量%未満であると、凝集力が低下し、粘着剤組成物の耐久性が低下する(例えば、長期的な接着状態の維持が困難となる)傾向にある。
 本発明の粘着剤組成物は、物理的な擬似架橋が形成されるため、凝集力が発現されて、優れた粘着特性および耐久性が発揮される。この物理的な擬似架橋は、アクリル系トリブロック共重合体(I)およびアクリル系ジブロック共重合体(II)によって形成されるミクロ相分離構造に由来しており、アクリル系トリブロック共重合体(I)の重合体ブロックA1とA2、およびアクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックCを主体として形成される硬質重合体相がこの物理的な擬似架橋に寄与している。
 また、本発明の粘着剤組成物は、優れた柔軟性と濡れ性とを有するが、この特性に、アクリル系トリブロック共重合体(I)の重合体ブロックB、およびアクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックDを主体として形成される軟質重合体相が寄与している。
 上述のミクロ相分離構造は、通常、各重合体ブロックの質量比、体積比率、重合度などに応じて、球構造、シリンダー構造、共連続構造、ラメラ構造などを形成する。
 なお、本発明では、共連続構造とは、マトリックス相中に球状の相が存在する球構造、マトリックス相中に棒状の相が存在するシリンダー構造、2以上の相が互いに重なりあったラメラ構造以外の構造を指し、典型的にはジャイロド構造、PL(多孔ラメラ)構造などが挙げられる。
 また、上述の硬質重合体相および軟質重合体相の個々のドメインは、各重合体ブロックの質量比、体積比率、重合度などに応じて、1種類の重合体ブロックで形成されている場合もあるし、複数種の重合体ブロックで形成されている場合もある。
 硬質重合体相が連続すると耐久性が高くなり、また、軟質重合体相が連続すると適度な初期接着力を発現するので、硬質重合体相と軟質重合体相とが、共に連続した構造を形成しているミクロ相分離構造が好ましい。
 本発明の硬質重合体相と軟質重合体相とが、共に連続した構造を形成しているミクロ相分離構造としては、例えば、軟質重合体からなるマトリックス相中に硬質重合体からなる長く連続した棒状の相(例えば、棒状の相の長さが500nm以上、より好ましくは1μm以上)が存在するシリンダー構造、軟質重合体成分がリッチの共連続構造、ラメラ構造、硬質重合体成分がリッチの共連続構造、硬質重合体からなるマトリックス相中に軟質重合体からなる長く連続した棒状の相(例えば、棒状の相の長さが500nm以上、より好ましくは1μm以上)が存在するシリンダー構造が挙げられる。
 中でも、経時的に接着力を上昇させ、リワーク性と耐久性とを両立する観点から、軟質重合体からなるマトリックス相中に硬質重合体からなる長く連続した棒状の相が存在するシリンダー構造、および軟質重合体成分がリッチの共連続構造であることが好ましい。
 本発明の粘着剤組成物に用いるアクリル系トリブロック共重合体(I)およびアクリル系ジブロック共重合体(II)の製造方法は、上記各々の要件を満たす共重合体が得られる限り特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用できる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位であるモノマーをリビング重合する方法が採用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法(特許文献5を参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法(特許文献6を参照)、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法(特許文献7を参照)、原子移動ラジカル重合方法(ATRP)(非特許文献1を参照)などが挙げられる。
 上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法による場合は、重合途中の失活が少ないため失活成分であるホモポリマーの混入が少なく、その結果、得られる粘着剤組成物の透明性が高い。また、モノマーの転化率が高いため、製品中の残存モノマーが少なく、粘着剤組成物として用いる際、貼り合わせ後の気泡の発生を抑制できる。さらに、メタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、粘着剤組成物に用いる際に耐久性を高める効果がある。そして、比較的温和な温度条件下でリビング重合が可能なことから、工業的に生産する場合に、環境負荷(主に重合温度を制御するための冷凍機に必要な電力)が少ないという利点がある。以上の点から、アクリル系トリブロック共重合体(I)およびアクリル系ジブロック共重合体(II)は、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法によって好ましく製造される。
 上記した有機アルミニウム化合物の存在下でのアニオン重合方法としては、例えば、有機リチウム化合物、および下記の一般式(3)
     AlR123     (3)
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N-二置換アミノ基を表すか、或いはR1が前記したいずれかの基であり、R2およびR3が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。)
で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、12-クラウン-4などのエーテル化合物;トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’-ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、2,2’-ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに添加して、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合させる方法を採用できる。
 有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-ペンチルリチウム、n-ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウムなどのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム;フェニルリチウム、m-トリルリチウム、p-トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのアリールリチウムおよびアリールジリチウム;ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、1,1-ジフェニル-3-メチルペンチルリチウム、α-メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム;リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド;メトキシリチウム、エトキシリチウム、n-プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、n-ブトキシリチウム、sec-ブトキシリチウム、tert-ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、4-メチルベンジルオキシリチウムなどのリチウムアルコキシドが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 一般式(3)で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリs-ブチルアルミニウム、トリt-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn-ヘキシルアルミニウム、トリn-オクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;ジメチル(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、ジエチル(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、ジエチル(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、ジイソブチル(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、ジイソブチル(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、ジ-n-オクチル(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、ジ-n-オクチル(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウムなどのジアルキルフェノキシアルミニウム;メチルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、エチル〔2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、エチルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、エチルビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、エチル〔2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、イソブチルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、n-オクチルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、n-オクチルビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、n-オクチル〔2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノキシ)〕アルミニウムなどのアルキルジフェノキシアルミニウム;メトキシビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、メトキシビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、メトキシ〔2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、エトキシビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、エトキシビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、エトキシ〔2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、イソプロポキシビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、イソプロポキシビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソプロポキシ〔2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノキシ)〕アルミニウム、tert-ブトキシビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、tert-ブトキシビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、tert-ブトキシ〔2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノキシ)〕アルミニウムなどのアルコキシジフェノキシアルミニウム;トリス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、トリス(2,6-ジフェニルフェノキシ)アルミニウムなどのトリフェノキシアルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、イソブチルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル〔2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノキシ)〕アルミニウムなどが、取り扱いが容易で、しかも比較的温和な温度条件下で失活することなく(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合を進行させることができる点で特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着付与樹脂、可塑剤、イソシアネート化合物、帯電防止剤、およびシランカップリング剤などのその他の成分を含有してもよい。
 本発明の粘着剤組成物中に粘着付与樹脂を含有させると、タック、接着力および保持力の調節が容易となる。
 上記粘着付与樹脂としては、粘着剤において従来から用いられている粘着付与樹脂をいずれも使用でき、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂;石油樹脂、クマロン-インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂などの合成樹脂等が挙げられる。中でも、粘着剤組成物との相容性が高く、透明な粘着剤組成物となる点で、水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノールなどのテルペン系樹脂;水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンなどのロジン系樹脂;C5/C9系石油樹脂、芳香族系石油樹脂などの石油樹脂;α-メチルスチレン重合体、スチレン/α-メチルスチレン共重合体などのスチレン系樹脂などが好ましい。粘着付与樹脂は単独で使用してもよいし、または2種以上を併用してもよい。
 また、粘着付与樹脂の軟化点は、高い接着力を発現させる観点から、50℃~150℃であることが好ましい。
 本発明の粘着剤組成物に粘着付与樹脂を含有させる場合、その含有量は被着体の種類などに応じて適宜選択できるが、粘着剤組成物に含まれる全固形分の合計質量に基づいて25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。粘着付与樹脂の含有量が25質量%を超えると粘着剤組成物の凝集力が低下し、リワーク時に糊残りが起こり易くなる。
 上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジn-オクチルフタレート、ビス2-エチルヘキシルフタレート、ジn-デシルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル;ビス2-エチルヘキシルアジペート、ジn-オクチルアジペートなどのアジピン酸エステル;ビス2-エチルヘキシルセバケート、ジn-ブチルセバケートなどのセバシン酸エステル;ビス2-エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸エステルなどの脂肪酸エステル;塩素化パラフィンなどのパラフィン;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ系高分子可塑剤;トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル;トリフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル;ポリ(メタ)アクリル酸n-ブチル、ポリ(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルなどのアクリル系オリゴマー;ポリブテン;ポリイソブチレン;ポリイソプレン;プロセスオイル;ナフテン系オイル;ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオール化合物;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが挙げられる。可塑剤は単独で使用してもよいし、または2種以上を併用してもよい。
 本発明の粘着剤組成物に可塑剤を含有させる場合は、可塑剤の含有量は、粘着剤組成物に含まれる全固形分の合計質量に基づいて、25質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。可塑剤の配合量が25質量%を超えると、凝集力が低下し、リワーク時に糊残りが起こるなどの不都合を生じ易くなる。
 本発明の粘着剤組成物中にイソシアネート化合物を含有させると、光学フィルム基材などの被着体との密着性が高まり、耐久性も高まる。
 本発明の光学フィルム用粘着剤組成物中にイソシアネート化合物を含有させると、光学フィルム基材などの被着体と粘着剤組成物との界面において、被着体側の官能基と粘着剤組成物に含まれるイソシアネート化合物とが化学結合を形成させることができ、被着体への接着力が向上し、より高い耐久性が発現できる。
 すなわち、光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムの表面には、カルボキシル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アミド基などのようなイソシアネート反応性官能基が存在するため、粘着剤組成物中のイソシアネート化合物が光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムの表面と反応して、光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムと粘着剤組成物の界面接着力を高める働きをする。
 イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を1個または2個以上有する化合物であるが、光学フィルム基材などの被着体と粘着剤組成物の界面接着性が高まる点から、イソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物が好ましく、分子内にイソシアネート基を3個以上有するイソシアネート化合物がより好ましい。
 上記イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、前記したイソシアネート化合物(特にポリイソシアネート化合物)のポリオールへの付加物、およびイソシアヌレート付加物などが挙げられる。
 上記イソシアネート化合物の具体例としては、例えばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物;2,4-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物などのポリオールにジイソシアネート化合物が付加したポリイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体などのイソシアネート付加物などが挙げられる。
 上記イソシアネート化合物のうち、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物は『コロネートL』の商品名で、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物は『コロネートHL』の商品名で、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体は『コロネート2030』や『コロネート2233』の商品名で、またヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体は『コロネートHX』の商品名で、いずれも日本ポリウレタン工業株式会社から販売されている。これらイソシアネート化合物は単独で使用してもよいし、または2種以上併用してもよい。
 本発明の粘着剤組成物においては、イソシアネート化合物を含有させる場合の含有量は、イソシアネート化合物中のイソシアネート基含量が粘着剤組成物の固形分の質量(粘着剤組成物に含まれる固形分の合計質量)に基づいて0.5質量%以下であることが好ましく、0.35質量%以下であることがより好ましく、0.22質量%以下であることがさらに好ましい。
 ここで、粘着剤組成物の固形分の質量に基づくイソシアネート化合物中のイソシアネート基含量は、以下の数式〈1〉から求められる。
  CNCO(質量%)=[{Wiso×n(42/Miso)}/Ws]×100  〈1〉
 [式中、CNCOは粘着剤組成物の固形分の質量に基づくイソシアネート化合物中のイソシアネート基含量(質量%)、Wisoは粘着剤組成物中のイソシアネート化合物の量(質量)、Misoはイソシアネート化合物の分子量、nはイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の数、Wsは粘着剤組成物中の固形分の含有量(質量)を示す。]
 上記イソシアネート化合物の反応性を高めるために、さらに反応触媒を併用してもよい。上記反応触媒としては、アミン系触媒、DBU(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7)、および金属系触媒などが挙げられる。反応触媒の具体例としては、例えば、テトラメチルブタンジアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ジブチルスズジラウレート、オクトエ酸スズ、N-エチルモルホリン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、トリエチレンジアミン、ナフテン酸コバルト、塩化第1スズ、テトラ-n-ブチルスズ、塩化第2スズ、トリメチルスズヒドロキシド、ジメチル2塩化スズ、およびジ-n-ブチルスズジラウレートなどが挙げられる。これら反応触媒は単独で使用してもよいし、または2種以上を併用してもよい。
 本発明の粘着剤組成物中に帯電防止剤を含有させると、粘着剤組成物に帯電防止能を付与できる。
 上記帯電防止剤としては、例えば、アルカリ金属塩よりなるイオン伝導剤、イオン液体、界面活性剤、導電性ポリマー、金属酸化物、カーボンブラック、カーボンナノ材料などが挙げられる。これら帯電防止剤の中でも、永久帯電性、無着色の観点から、アルカリ金属塩よりなるイオン伝導剤およびイオン液体が好ましい。これら帯電防止剤は単独で使用してもよいし、または2種以上を併用してもよい。
 本発明の粘着剤組成物が帯電防止剤を含有する場合、その含有量は、帯電防止効果などの点から、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて0.1~10質量%であることが好ましく、0.15~8質量%であることがより好ましく、0.2~6質量%であることがさらに好ましい。
 本発明の粘着剤組成物中にシランカップリング剤を含有させると、高湿度下におけるガラスとの接着性を高めることができる。シランカップリング剤は、通常メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基を有しており、このアルコキシ基が加水分解してシラノール基となり、部分的に縮合した後、ガラスの表面に吸着あるいは水素結合や化学結合して固定されることで、耐久性が高まる。
 上記シランカップリング剤としては、例えば3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-アセトアセテートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらシランカップリング剤は単独で使用してもよいし、または2種以上併用してもよい。
 本発明の粘着剤組成物にシランカップリング剤を含有させる場合は、シランカップリング剤の含有量は、耐久信頼性および接着信頼性向上させる観点から、粘着剤組成物の固形分の質量に基づいて、0.01~3質量%であることが好ましく、0.1~1質量%であることがより好ましい。
 本発明の粘着剤組成物に含有させてもよいその他の成分としては、例えば、耐候性、耐熱性、耐酸化性をさらに向上させるための酸化防止剤や紫外線吸収剤;炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルクなどの充填剤;ガラス繊維、補強用繊維;光拡散剤、近赤外線吸収剤、着色剤などが挙げられる。
 本発明の粘着剤組成物が、粘着付与樹脂、可塑剤、架橋剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、その他の成分を含有する場合は、かかる成分の合計含有量は、粘着剤組成物に含まれる全固形分の合計質量に基づいて25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
 本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、溶液型粘着剤として用いても、固形粘着剤として用いてもよい。溶液型粘着剤は、例えば、粘着剤組成物をトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に比較的低温(通常0~70℃程度の温度)で溶解させて調製できる。また、固形粘着剤は、粘着剤組成物をニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの公知の混練装置を用いて、通常100℃~250℃の温度で混合することで調製できる。
 本発明の粘着剤組成物は、溶液型粘着剤として用いるのが好ましく、基材や被着体の変形や変質、配向、残留応力などを生ずることなく、薄くかつ厚さの均一な粘着剤層を、基材などの被着体上に高温加熱を伴わずに形成させることができる。
 特に、本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒に溶解したときに固形分濃度が高くても(例えば、35質量%以上)低い溶液粘度を示す。例えば、本発明の粘着剤組成物をトルエンに溶解して固形分濃度45質量%という高濃度溶液にした際の、B型粘度計で測定した25℃での溶液粘度は、通常1000~4000mPa・sの範囲、好ましくは1500~3500mPa・sの範囲、より好ましくは2000~3500mPa・sの範囲とすることができる。したがって、本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒の使用量を低減しても、従来よりも固形分濃度の高い溶液型粘着剤(固形分濃度が35質量%以上)を得ることができる。塗工時の取り扱い性や工程性(乾燥負荷の低減、塗工速度の向上、養生工程の省略など)に優れる。
 本発明の粘着剤組成物は、従来の架橋型アクリル系粘着剤で必要であった化学架橋反応工程を粘着製品の製造工程から省くことができるので生産性が向上する。また、本発明の粘着剤組成物は、溶液型粘着剤とした際の保存安定性に優れ、例えば、粘着型光学フィルムの製造時に粘着剤タンク内に粘着剤組成物を含む溶液型粘着剤をそのまま長期間保管したり、回収して再利用したりできる。
 一方、従来の架橋型アクリル粘着剤は、主剤と架橋剤との2液系粘着剤が主流であり、この粘着剤は2液を混合後は架橋反応が室温においても進行するため、混合後は速やかに使用しないと粘着物性や塗工特性が変化してしまう。
 さらに、従来の架橋型アクリル系粘着剤では、上記した架橋反応が、乾燥工程や製品の保管中に進行するため、乾燥条件(温度、風量、ラインスピードなど)や保管条件(保管期間、温度など)によって架橋ムラが生じ、製品の粘着性能にバラツキが生じる不具合があったが、本発明の粘着剤組成物は、そのような不具合を生じない。
 本発明の粘着型光学フィルムまたは光学フィルム保護用フィルムは、光学フィルム基材または保護フィルム基材の片面または両面の一部または全部に、本発明の粘着剤組成物からなる少なくとも一層の粘着層を化学架橋を行うことなく形成させることによって製造できる。上記粘着型光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムは、例えば、(i)上記した光学フィルム基材または光学フィルム用保護フィルム基材に、本発明の粘着剤組成物を塗工する方法、(ii)予め離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムなどの離型フィルムに、本発明の粘着剤組成物を塗工し、それを光学フィルム基材や光学フィルム用保護フィルム基材に重ね合わせて粘着層を光学フィルム基材または光学フィルム用保護フィルム基材上に転写する方法などによって製造できる。
 光学フィルム基材は一般にプラスチック材料から製造されており、このようなプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリカーボネート、シクロオレフィン系樹脂、スチレン-メチルメタクリレート共重合樹脂(MS樹脂)、アクリル樹脂、および紫外線硬化性アクリル樹脂などが挙げられる。
 これらプラスチック材料は、光学フィルムの機能に応じて使い分けされている。例えば、偏光板として用いる場合には、二色性色素(主にヨウ素)を吸着させて配向させたPVAフィルムの両側に、フィルム強度を向上し、高温・湿熱環境下での伸縮を抑制することなどを目的に、保護フィルムの役割を有するTACフィルムを貼り合わせた複層フィルムなどが一般的に使用されている。また、位相差機能を付与した偏光板として用いる場合には、保護フィルムであるTAC上にディスコティック液晶をコーティングした複層フィルム、保護フィルムであるTACの代わりにポリカーボネートまたはシクロオレフィン系樹脂などを延伸して得られる位相差フィルムをPVAフィルムに張り合わせた積層フィルムなどが使用される。さらに、プリズムシートとして用いる場合には、例えば、PETフィルム上に光硬化性アクリル樹脂などでプリズムが形成されたフィルムなどが使用され、拡散板として用いる場合には、MS樹脂またはポリカーボネートなどから製造されたフィルムが使用される。また、拡散フィルムとして用いる場合には、例えば、PETフィルムまたはポリカーボネートフィルムの上にビーズ層をコーティングしたフィルム、もしくはPETフィルムまたはポリカーボネートフィルムに表面加工を施したフィルム、またはフィルム中に内部拡散剤を含むフィルムなどが使用される。また、導光板として用いる場合には、例えば、アクリル樹脂から製造された板(フィルム)の表面に特殊な加工を行い、さらに場合によってはその板の下側にPETフィルムから作製された反射シートが積層されているフィルムが用いられている。
 また、光学フィルム用保護フィルム基材に用いられるプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレン(PP)、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)などのポリエチレン(PE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、およびエチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)などが挙げられる。これらプラスチック材料からなるフィルムは、単層であってもよく、複層であってもよい。
 本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型光学フィルムおよび光学フィルム用保護フィルムは、液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル(PDP)、有機EL表示装置、電子ペーパーなどの各種画像表示装置に好適に用いられる。
 本発明の粘着剤組成物を用いて製造した粘着型の光学フィルムおよび光学フィルム用保護フィルムは、架橋型アクリル粘着剤を使用する際に必要であったアニールや養生を行うことなく、液晶パネルやその他の被着体に貼付け可能な製品としてそのまま出荷することができ、生産性に優れている。
 画面表示装置は、一般に前記した複数の光学フィルムの積層体から構成されている。光学フィルムをガラス基板などに貼り合わせたり、異なる種類の光学フィルムを貼り合わせたりするのに使用する粘着剤としては、光学フィルムとガラス基板との間の熱膨張率(温度上昇に伴う寸法変化)の差、または異なる種類の光学フィルム間における熱膨張率の差に追従して接着できることが望ましい。
 以下、本発明を実施例などで具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
 まず、実施例および比較例で用いたアクリル系トリブロック共重合体(I)[アクリル系トリブロック共重合体(I-1)~(I-2)]、およびアクリル系トリブロック共重合体(I-3)~(I-4)、ならびにアクリル系ジブロック共重合体(II)[アクリル系ジブロック共重合体(II-1)~(II-2)]およびアクリル系ジブロック共重合体(II-3)~(II-5)の合成例を記載する。
 以下の合成例においては、常法により乾燥精製した薬品を用いて各ブロック共重合体を製造した。
 以下の合成例で合成したブロック共重合体の分子量、分子量分布、組成、各重合体ブロックのガラス転移温度、重合転化率の測定は、以下の方法によって行った。
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)の測定:
 ・装置:東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ(HLC-8020)
 ・カラム:東ソー社製「TSKgel GMHXL、G4000HXL」および「G5000HXL」を直列に連結
 ・溶離剤:テトラヒドロフラン
 ・溶離剤流量:1.0ml/分
 ・カラム温度:40℃
 ・検出方法:示差屈折率(RI)
 ・検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
(2)プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)分光法による、各共重合成分の含有量の測定:
 ・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置(JNM-LA400)
 ・溶媒:重クロロホルム
 ・1H-NMRスペクトルにおいて、3.6ppmおよび4.0ppm付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基(-O-CH3)およびアクリル酸n-ブチル単位のエステル基-O-CH2-CH2-CH2-CH3)に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
(3)ガラス転移温度(Tg)の測定:
 示差走査熱量測定(DSC測定)で得られた曲線において、外挿開始温度(Tgi)をガラス転移温度(Tg)とした。
 ・装置:メトラー社製DSC-822
 ・条件:昇温速度10℃/分
(4)ガスクロマトグラフィー(GC)による仕込みモノマーの転化率の測定:
 ・機器:島津製作所製ガスクロマトグラフ GC-14A
 ・カラム:GL Sciences Inc.製「INERT CAP 1」(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)
 ・分析条件:injection300℃、detecter300℃、60℃(0分保持)→5℃/分で昇温→100℃(0分保持)→15℃/分で昇温→300℃(2分保持)
 《合成例1》[アクリル系トリブロック共重合体(I-1)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコ内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン870g、1,2-ジメトキシエタン44gを加え、続いてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム26.7mmolを含有するトルエン溶液39.8gを加え、さらにsec-ブチルリチウム3.81mmolを含有するシクロヘキサンとn-ヘキサンの混合溶液2.20gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル36.2gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を-30℃に冷却し、アクリル酸n-ブチル120.1gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、-30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n-ブチルの転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル123.0gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体[以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体(I-1)」と称する]279gを得た。
(2) 上記(1)で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)について、1H-NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル-ポリアクリル酸n-ブチル-ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は70,300、数平均分子量(Mn)は62,600であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.12であった。また、アクリル系トリブロック共重合体(I-1)における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(2つの重合体ブロックAの合計)が57.3質量%で、アクリル酸n-ブチル重合体ブロック(重合体ブロックB)が42.7質量%であった。また、最初のメタクリル酸メチルの重合が完了した時点でサンプリングした反応液のGPC測定を行った結果、メタクリル酸メチル重合体ブロックの重量平均分子量(Mw)は9,800、数平均分子量(Mn)は9,500であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.03であった。また、上記で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-1)の各重合体ブロックのガラス転移温度を求めた結果を表1に示す。
 《合成例2》[アクリル系トリブロック共重合体(I-2)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン870g、1,2-ジメトキシエタン44gを加え、続いてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム25.5mmolを含有するトルエン溶液38.1gを加え、さらにsec-ブチルリチウム1.70mmolを含有するシクロヘキサンとn-ヘキサンの混合溶液0.98gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル28.9gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を-30℃に冷却し、アクリル酸n-ブチル87.6gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、-30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n-ブチルの転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル78.1gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体[以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体(I-2)」と称する]194gを得た。
(2) 上記(1)で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-2)について、1H-NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル-ポリアクリル酸n-ブチル-ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は121,000、数平均分子量(Mn)は97,700であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.24であった。また、アクリル系トリブロック共重合体(I-2)における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(2つの重合体ブロックAの合計)が55.5質量%で、アクリル酸n-ブチル重合体ブロック(重合体ブロックB)が44.5質量%であった。また、最初のメタクリル酸メチルの重合が完了した時点でサンプリングした反応液のGPC測定を行った結果、メタクリル酸メチル重合体ブロックの重量平均分子量(Mw)は18,000、数平均分子量(Mn)は17,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.06であった。また、上記で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-2)の各重合体ブロックのガラス転移温度を求めた結果を表1に示す。
 《合成例3》[アクリル系トリブロック共重合体(I-3)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン870g、1,2-ジメトキシエタン44gを加え、続いてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム29.2mmolを含有するトルエン溶液43.5gを加え、さらにsec-ブチルリチウム4.62mmolを含有するシクロヘキサンとn-ヘキサンの混合溶液2.67gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル36.2gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を-30℃に冷却し、アクリル酸n-ブチル229.1gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、-30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n-ブチルの転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル36.2gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体[以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体(I-3)」と称する]301gを得た。
(2) 上記(1)で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-3)について、1H-NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル-ポリアクリル酸n-ブチル-ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は80,000、数平均分子量(Mn)は65,300であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.23であった。また、アクリル系トリブロック共重合体(I-3)における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(2つの重合体ブロックAの合計)が23.5質量%で、アクリル酸n-ブチル重合体ブロック(重合体ブロックB)が76.5質量%であった。また、最初のメタクリル酸メチルの重合が完了した時点でサンプリングした反応液のGPC測定を行った結果、メタクリル酸メチル重合体ブロックの重量平均分子量(Mw)は8,800、数平均分子量(Mn)は7,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.13であった。また、上記で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-3)の各重合体ブロックのガラス転移温度を求めた結果を表1に示す。
 《合成例4》[アクリル系トリブロック共重合体(I-4)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン870g、1,2-ジメトキシエタン44gを加え、続いてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec-ブチルリチウム3.33mmolを含有するシクロヘキサンとn-ヘキサンの混合溶液1.92gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル49.9gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を-30℃に冷却し、アクリル酸n-ブチル177.4gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、-30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n-ブチルの転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル49.9gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ブロック共重合体[以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体(I-4)」と称する]277gを得た。
(2) 上記(1)で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-4)について、1H-NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル-ポリアクリル酸n-ブチル-ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は101,000、数平均分子量(Mn)は81,500であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.24であった。また、アクリル系トリブロック共重合体(I-3)における各重合体ブロックの含有量は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(2つの重合体ブロックAの合計)が36.0質量%で、アクリル酸n-ブチル重合体ブロック(重合体ブロックB)が64.0質量%であった。また、最初のメタクリル酸メチルの重合が完了した時点でサンプリングした反応液のGPC測定を行った結果、メタクリル酸メチル重合体ブロックの重量平均分子量(Mw)は16,800、数平均分子量(Mn)は15,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.12であった。また、上記で得られたアクリル系トリブロック共重合体(I-4)の各重合体ブロックのガラス転移温度を求めた結果を表1に示す。
 《合成例5》[アクリル系ジブロック共重合体(II-1)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン870g、1,2-ジメトキシエタン44gを加え、続いてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム17.6mmolを含有するトルエン溶液26.3gを加え、さらに、sec-ブチルリチウム2.52mmolを含有するシクロヘキサンとn-ヘキサンの混合溶液1.46gを加えた。続いて、これにメタクリル酸メチル49.9gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を-30℃に冷却し、アクリル酸n-ブチル187.7gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃にて5分間攪拌した後、メタノール3.5gを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸n-ブチルの転化率は99.9%以上であった。続いて、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ジブロック共重合体[以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体(II-1)」と称する]237gを得た。
(2) 上記で得られたアクリル系ジブロック共重合体(II-1)について、1H-NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル-ポリアクリル酸n-ブチルからなるジブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は114,000、数平均分子量(Mn)は98,500であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.16であった。また、アクリル系ジブロック共重合体(II-1)における各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(重合体ブロックC)が20.9質量%で、アクリル酸n-ブチル重合体ブロック(重合体ブロックD)が79.1質量%であった。また、最初のメタクリル酸メチルの重合が完了した時点でサンプリングした反応液のGPC測定を行った結果、メタクリル酸メチル重合体ブロックの重量平均分子量(Mw)は21,800、数平均分子量(Mn)は19,800であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.10であった。また、上記で得られたアクリル系ジブロック共重合体(II-1)の各重合体ブロックのガラス転移温度を求めた結果を表1に示す。
 《合成例6》[アクリル系ジブロック共重合体(II-2)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン870g、1,2-ジメトキシエタン44gを加え、続いてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム36.8mmolを含有するトルエン溶液54.9gを加え、さらに、sec-ブチルリチウム5.25mmolを含有するシクロヘキサンとn-ヘキサンの混合溶液3.03gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル49.9gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を-30℃に冷却し、アクリル酸n-ブチル167.1gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃にて5分間攪拌した後、メタノール3.5gを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸n-ブチルの転化率は99.9%以上であった。続いて、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ジブロック共重合体[以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体(II-2)」と称する]216gを得た。
(2) 上記で得られたアクリル系ジブロック共重合体(II-2)について、1H-NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル-ポリアクリル酸n-ブチルからなるジブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は45,200、数平均分子量(Mn)は40,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.13であった。また、アクリル系ジブロック共重合体(II-2)における各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(重合体ブロックC)が23.0質量%で、アクリル酸n-ブチル重合体ブロック(重合体ブロックD)が77.0質量%であった。また、最初のメタクリル酸メチルの重合が完了した時点でサンプリングした反応液のGPC測定を行った結果、メタクリル酸メチル重合体ブロックの重量平均分子量(Mw)は9,900、数平均分子量(Mn)は9,500であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.04であった。また、上記で得られたアクリル系ジブロック共重合体(II-2)の各重合体ブロックのガラス転移温度を求めた結果を表1に示す。
 《合成例7》[アクリル系ジブロック共重合体(II-3)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン870g、1,2-ジメトキシエタン44gを加え、続いてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム20.7mmolを含有するトルエン溶液30.9gを加え、さらに、sec-ブチルリチウム5.17mmolを含有するシクロヘキサンとn-ヘキサンの混合溶液2.99gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル21.7gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を-30℃に冷却し、アクリル酸n-ブチル288.4gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃にて5分間攪拌した後、メタノール3.5gを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸n-ブチルの転化率は99.9%以上であった。続いて、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、油状沈澱物を析出させた。デカンテーションにより油状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ジブロック共重合体[以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体(II-3)」と称する]310gを得た。
(2) 上記で得られたアクリル系ジブロック共重合体(II-3)について、1H-NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル-ポリアクリル酸n-ブチルからなるジブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は67,000、数平均分子量(Mn)は55,400であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.21であった。また、アクリル系ジブロック共重合体(II-3)における各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(重合体ブロックC)が6.9質量%で、アクリル酸n-ブチル重合体ブロック(重合体ブロックD)が93.1質量%であった。また、メタクリル酸メチルの重合が完了した時点でサンプリングした反応液のGPC測定を行った結果、メタクリル酸メチル重合体ブロックの重量平均分子量(Mw)は4,400、数平均分子量(Mn)は4,200であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。また、上記で得られたアクリル系ジブロック共重合体(II-3)の各重合体ブロックのガラス転移温度を求めた結果を表1に示す。
 《合成例8》[アクリル系ジブロック共重合体(II-4)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン870g、1,2-ジメトキシエタン44gを加え、続いてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム55.2mmolを含有するトルエン溶液82.4gを加え、さらに、sec-ブチルリチウム13.8mmolを含有するシクロヘキサンとn-ヘキサンの混合溶液8.03gを加えた。続いて、この混合液にメタクリル酸メチル122.9gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を-30℃に冷却し、アクリル酸n-ブチル192.2gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃にて5分間攪拌した後、メタノール3.5gを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸n-ブチルの転化率は99.9%以上であった。続いて、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。デカンテーションにより白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ジブロック共重合体[以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体(II-4)」と称する]313gを得た。
(2) 上記で得られたアクリル系ジブロック共重合体(II-4)について、1H-NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル-ポリアクリル酸n-ブチルからなるジブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は31,000、数平均分子量(Mn)は25,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.24であった。また、アクリル系ジブロック共重合体(II-4)における各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(重合体ブロックC)が39.0質量%で、アクリル酸n-ブチル重合体ブロック(重合体ブロックD)が61.0質量%であった。また、メタクリル酸メチルの重合が完了した時点でサンプリングした反応液のGPC測定を行った結果、メタクリル酸メチル重合体ブロックの重量平均分子量(Mw)は9,800、数平均分子量(Mn)は9,300であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。また、上記で得られたアクリル系ジブロック共重合体(II-4)の各重合体ブロックのガラス転移温度を求めた結果を表1に示す。
 《合成例9》[アクリル系ジブロック共重合体(II-5)の合成]
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン870g、1,2-ジメトキシエタン44gを加え、続いてイソブチルビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)アルミニウム24.1mmolを含有するトルエン溶液36.0gを加え、さらに、sec-ブチルリチウム6.02mmolを含有するシクロヘキサンとn-ヘキサンの混合溶液3.50gを加えた。続いて、この反応液にメタクリル酸メチル53.6gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を-30℃に冷却し、アクリル酸n-ブチル281.5gを2時間かけて滴下し、滴下終了後-30℃にて5分間攪拌した後、メタノール3.5gを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸n-ブチルの転化率は99.9%以上であった。続いて、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。その後、デカンテーションにより白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ジブロック共重合体[以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体(II-5)」と称する]330gを得た。
(2) 上記で得られたアクリル系ジブロック共重合体(II-5)について、1H-NMR測定とGPC測定を行った結果、ポリメタクリル酸メチル-ポリアクリル酸n-ブチルからなるジブロック共重合体であり、重量平均分子量(Mw)は66,000、数平均分子量(Mn)は54,500であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.21であった。また、アクリル系ジブロック共重合体(II-5)における各重合体ブロックの含有割合は、メタクリル酸メチル重合体ブロック(重合体ブロックC)が16.0質量%で、アクリル酸n-ブチル重合体ブロック(重合体ブロックD)が84.0質量%であった。また、メタクリル酸メチルの重合が完了した時点でサンプリングした反応液のGPC測定を行った結果、メタクリル酸メチル重合体ブロックの重量平均分子量(Mw)は9,800、数平均分子量(Mn)は9,300であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.05であった。また、上記で得られたアクリル系ジブロック共重合体(II-5)の各重合体ブロックのガラス転移温度を求めた結果を表1に示す。
 上記の合成例1~9で合成したアクリル系トリブロック共重合体(I-1)~(I-4)およびアクリル系ジブロック共重合体(II-1)~(II-5)の物性を表1にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
その他、本発明で使用した材料を記載する。
・ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム:東洋紡エステルフィルム E5000 (厚さ50μm)、東洋紡績株式会社製
 以下に実施例および比較例を記載する。各実施例及び比較例で得られた粘着型光学フィルムの特性評価は以下のようにして行った。
[接着力]
 下記の実施例または比較例で作製した粘着型光学フィルムを、幅25mmおよび長さ200mmのサイズにカットして試験片とし、当該試験片を被着体であるガラス板に2kgゴムローラーを用い2往復してエアー面に貼り付けた。23℃、50%RHの条件下にて24時間、または90℃、ドライの条件下にて24時間保管した後、30mm/分または300mm/分の剥離速度で180°剥離接着力を測定した。上記の条件以外はJIS Z0237に準拠して測定した。
 なお、ガラス板としては、アルカリ分を含む市販のソーダ石灰ガラス板をアルカリ洗浄したガラス板を使用した。
 [クリープ試験(保持力試験)]
 下記の実施例または比較例で作製した粘着型光学フィルムを、25mm(横方向:荷重の向きに対して垂直方向)×10mm(縦方向:荷重の向きと同方向)のサイズにカットして試験片とし、当該試験片を被着体であるガラス板に2kgゴムローラーを用い2往復してエアー面に貼り付け、当該試験片に1kgの重りを取り付けて、温度90℃の条件下にて、JIS Z0237に準拠してクリープ試験を行った。試験結果は、落下時間が1000分未満である場合は、その落下時間を、また、1000分以上である場合は、1000分後の試験片の位置ズレを測定した。
 この試験は、加熱下での粘着剤(粘着剤組成物)の耐久性を調べるための試験であり、試験片の位置ズレが短いほど、また、試験片が脱落するまでの時間が長いほど、粘着剤(粘着剤組成物)が耐久性に優れていることを示す。
 [粘着剤層のミクロ相分離構造の観察]
下記の実施例または比較例で作成した粘着型光学フィルムを、粘着剤層の面を上にして装置のステージに置き、粘着剤層の面をSPM観察した。
装置:エスアイアイ・ナノテクノロジー社製走査型プローブ顕微鏡(SPM)と環境制御ユニット(E-sweep)を使用した。
測定モード:DFM
使用カンチレバー:SI-DF20(背面Al)(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)
測定エリア:1μm×1μm
走査周波数:1.0Hz
スキャン分割数:X=データ数=512,Y=データ数=256
 《実施例1》
(1) 上記の合成例1および合成例5で製造したアクリル系トリブロック共重合体(I-1)およびアクリル系ジブロック共重合体(II-1)を、以下の表2に示すようにそれぞれ44質量部および56質量部の割合で量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(2) 上記(1)で得られた溶液型粘着剤をPETフィルム(厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤層/PETフィルムよりなる粘着型光学フィルムを製造した。粘着型光学フィルムにおける粘着剤層の厚さは、表2に示すとおりであった。また、粘着剤層は透明であった。
(3) 上記(2)で得られた粘着型光学フィルムについて、ガラス板への接着力(剥離接着力)およびクリープ試験の結果を表2に示す。
(4) さらに、上記(2)で得られた粘着型光学フィルムの粘着剤層の表面について、上記した方法にてミクロ相分離構造の観察を行った結果、図1に示す画像が得られた。図1中、黒い部分が、アクリル系トリブロック共重合体(I)の重合体ブロックA1、A2およびアクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックCからなる硬質重合体相であり、白い部分がアクリル系トリブロック共重合体(I)の重合体ブロックBおよびアクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックDからなる軟質重合体相である。また、Mw(C)は、Mw(Alow)×0.5(=4900)≦Mw(C)(=21800)≦Mw(Ahigh)×2(=66600)を満たしていた。
 《実施例2》
(1) 上記の合成例1および合成例5で製造したアクリル系トリブロック共重合体(I-1)およびアクリル系ジブロック共重合体(II-1)を、以下の表2に示すようにそれぞれ56質量部および44質量部の割合で量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(2) 上記(1)で得られた溶液型粘着剤をPETフィルム(厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤層/PETフィルムよりなる粘着型光学フィルムを製造した。粘着型光学フィルムにおける粘着剤層の厚さは、表2に示すとおりであった。また、粘着剤層は透明であった。
(3) 上記(2)で得られた粘着型光学フィルムについて、ガラス板への接着力(剥離接着力)およびクリープ試験の結果を表2に示す。
Mw(C)は、Mw(Alow)×0.5(=4900)≦Mw(C)(=21800)≦Mw(Ahigh)×2(=66600)を満たしていた。
 《実施例3》
(1) 上記の合成例1および合成例5で製造したアクリル系トリブロック共重合体(I-1)およびアクリル系ジブロック共重合体(II-1)を、以下の表2に示すようにそれぞれ72質量部および28質量部の割合で量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(2) 上記(1)で得られた溶液型粘着剤をPETフィルム(厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤層/PETフィルムよりなる粘着型光学フィルムを製造した。粘着型光学フィルムにおける粘着剤層の厚さは、表2に示すとおりであった。また、粘着剤層は透明であった。
(3) 上記(2)で得られた粘着型光学フィルムについて、ガラス板への接着力(剥離接着力)およびクリープ試験の結果を表2に示す。Mw(C)は、Mw(Alow)×0.5(=4900)≦Mw(C)(=21800)≦Mw(Ahigh)×2(=66600)を満たしていた。
 《実施例4》
(1) 上記の合成例1および合成例6で製造したアクリル系トリブロック共重合体(I-1)およびアクリル系ジブロック共重合体(II-2)を、以下の表2に示すようにそれぞれ40質量部および60質量部の割合で量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(2) 上記(1)で得られた溶液型粘着剤をPETフィルム(厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤層/PETフィルムよりなる粘着型光学フィルムを製造した。粘着型光学フィルムにおける粘着剤層の厚さは、表2に示すとおりであった。また、粘着剤層は透明であった。
(3) 上記(2)で得られた粘着型光学フィルムについて、ガラス板への接着力(剥離接着力)およびクリープ試験の結果を表2に示す。Mw(C)は、Mw(Alow)×0.5(=4900)≦Mw(C)(=9900)≦Mw(Ahigh)×2(=66600)を満たしていた。
 《実施例5》
(1) 上記の合成例2および合成例5で製造したアクリル系トリブロック共重合体(I-2)およびアクリル系ジブロック共重合体(II-1)を、以下の表2に示すようにそれぞれ40質量部および60質量部の割合で量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(2) 上記(1)で得られた溶液型粘着剤をPETフィルム(厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤層/PETフィルムよりなる粘着型光学フィルムを製造した。粘着型光学フィルムにおける粘着剤層の厚さは、表2に示すとおりであった。また、粘着剤層は透明であった。
(3) 上記(2)で得られた粘着型光学フィルムについて、ガラス板への接着力(剥離接着力)およびクリープ試験の結果を表2に示す。Mw(C)は、Mw(Alow)×0.5(=9000)≦Mw(C)(=21800)≦Mw(Ahigh)×2(=97200)を満たしていた。
 《比較例1》
(1) 上記の合成例3で製造したアクリル系トリブロック共重合体(I-3)を、以下の表2に示すように100質量部とする粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。
(2) 上記(1)で得られた溶液型粘着剤をPETフィルム(厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤層/PETフィルムよりなる粘着型光学フィルムを製造した。粘着型光学フィルムにおける粘着剤層の厚さは、表2に示すとおりであった。また、粘着剤層は透明であった。
(3) 上記(2)で得られた粘着型光学フィルムについて、ガラス板への接着力(剥離接着力)およびクリープ試験の結果を表2に示す。
 《比較例2》
(1) 上記の合成例4で製造したアクリル系トリブロック共重合体(I-4)を、以下の表2に示すように100質量部とする粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。
(2) 上記(1)で得られた溶液型粘着剤をPETフィルム(厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤層/PETフィルムよりなる粘着型光学フィルムを製造した。粘着型光学フィルムにおける粘着剤層の厚さは、表2に示すとおりであった。また、粘着剤層は透明であった。
(3) 上記(2)で得られた粘着型光学フィルムについて、ガラス板への接着力(剥離接着力)およびクリープ試験の結果を表2に示す。
 《比較例3》
(1) 上記の合成例1および合成例5で製造したアクリル系トリブロック共重合体(I-1)およびアクリル系ジブロック共重合体(II-1)を、以下の表2に示すようにそれぞれ23質量部および77質量部の割合で量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(2) 上記(1)で得られた溶液型粘着剤をPETフィルム(厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤層/PETフィルムよりなる粘着型光学フィルムを製造した。粘着型光学フィルムにおける粘着剤層の厚さは、表2に示すとおりであった。また、粘着剤層は透明であった。
(3) 上記(2)で得られた粘着型光学フィルムについて、ガラス板への接着力(剥離接着力)およびクリープ試験の結果を表2に示す。Mw(C)は、Mw(Alow)×0.5(=4900)≦Mw(C)(=21800)≦Mw(Ahigh)×2(=66600)を満たしていた。
 《比較例4》
(1) 上記の合成例1および合成例5で製造したアクリル系トリブロック共重合体(I-1)およびアクリル系ジブロック共重合体(II-1)を、以下の表2に示すようにそれぞれ77質量部および23質量部の割合で量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(2) 上記(1)で得られた溶液型粘着剤をPETフィルム(厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤層/PETフィルムよりなる粘着型光学フィルムを製造した。粘着型光学フィルムにおける粘着剤層の厚さは、表2に示すとおりであった。また、粘着剤層は透明であった。
(3) 上記(2)で得られた粘着型光学フィルムについて、ガラス板への接着力(剥離接着力)を上記した方法で測定したところ、ガラスへの接着力が低すぎて、接着力の測定ができなかった。
(4) また、上記(2)で得られた粘着型光学フィルムについてクリープ試験を上記した方法で行おうとしたが、ガラスへの接着力が低すぎて、クリープ試験ができなかった。Mw(C)は、Mw(Alow)×0.5(=4900)≦Mw(C)(=21800)≦Mw(Ahigh)×2(=66600)を満たしていた。
 《比較例5》
(1) 上記の合成例1および合成例7で製造したアクリル系トリブロック共重合体(I-1)およびアクリル系ジブロック共重合体(II-3)を、以下の表2に示すようにそれぞれ55質量部および45質量部の割合で量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は濁っており、静置すると二層に分離した。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(2) 上記(1)で得られた溶液型粘着剤をPETフィルム(厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤層/PETフィルムよりなる粘着型光学フィルムを製造した。粘着型光学フィルムにおける粘着剤層の厚さは、表2に示すとおりであり、粘着剤層はマクロに相分離して不透明であり、粘着型光学フィルムの透明性が低下した。
Mw(Alow)×0.5=4900、Mw(C)=4400であり、Mw(C)は、
Mw(Alow)×0.5≦Mw(C)≦Mw(Ahigh)×2を満たさなかった。
 《比較例6》
(1) 上記の合成例1および合成例8で製造したアクリル系トリブロック共重合体(I-1)およびアクリル系ジブロック共重合体(II-4)を、以下の表2に示すようにそれぞれ72質量部および28質量部の割合で量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(2) 上記(1)で得られた溶液型粘着剤をPETフィルム(厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤層/PETフィルムよりなる粘着型光学フィルムを製造した。粘着型光学フィルムにおける粘着剤層の厚さは、表2に示すとおりであり、粘着剤層は透明であった。
(3) 上記(2)で得られた粘着型光学フィルムについて、ガラス板への接着力(剥離接着力)を上記した方法で測定したところ、ガラスへの接着力が低すぎて、接着力の測定ができなかった。
(4) また、上記(2)で得られた粘着型光学フィルムについてクリープ試験を上記した方法で行おうとしたが、ガラスへの接着力が低すぎて、クリープ試験ができなかった。
Mw(C)は、Mw(Alow)×0.5(=4900)≦Mw(C)(=9800)≦Mw(Ahigh)×2(=66600)を満たしていた。
 《比較例7》
(1) 上記の合成例1および合成例9で製造したアクリル系トリブロック共重合体(I-1)およびアクリル系ジブロック共重合体(II-5)を、以下の表2に示すようにそれぞれ31質量部および69質量部の割合で量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(2) 上記(1)で得られた溶液型粘着剤をPETフィルム(厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤層/PETフィルムよりなる粘着型光学フィルムを製造した。粘着型光学フィルムにおける粘着剤層の厚さは、表2に示すとおりであった。また、粘着剤層は透明であった。
(3) 上記(2)で得られた粘着型光学フィルムについて、ガラス板への接着力(剥離接着力)およびクリープ試験の結果を表2に示す。Mw(C)は、Mw(Alow)×0.5(=4900)≦Mw(C)(=9800)≦Mw(Ahigh)×2(=66600)を満たしていた。
 《比較例8》
(1) 上記の合成例1および合成例5で製造したアクリル系トリブロック共重合体(I-4)およびアクリル系ジブロック共重合体(II-1)を、以下の表2に示すようにそれぞれ72質量部および28質量部の割合で量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(2) 上記(1)で得られた溶液型粘着剤をPETフィルム(厚さ50μm)上にバーコーターを使用して塗工した後、60℃で30分間乾燥して、粘着剤層/PETフィルムよりなる粘着型光学フィルムを製造した。粘着型光学フィルムにおける粘着剤層の厚さは、表2に示すとおりであった。また、粘着剤層は透明であった。
(3) 上記(2)で得られた粘着型光学フィルムについて、ガラス板への接着力(剥離接着力)およびクリープ試験の結果を表2に示す。Mw(C)は、Mw(Alow)×0.5(=8400)≦Mw(C)(=9800)≦Mw(Ahigh)×2(=33600)を満たしていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2より、本発明で規定する要件(E1)、(E2)、(E3)および(E4)を備えるアクリル系トリブロック共重合体(I)[アクリル系トリブロック共重合体(I-1)および(I-2)]と、本発明で規定する上記の要件(F1)、(F2)、(F3)および(F4)を備えるアクリル系ジブロック共重合体(II)[アクリル系ジブロック共重合体(II-1)および(II-2)]を本発明で規定する範囲内の量で含有する実施例1~5の粘着剤組成物を用いて製造した粘着型光学フィルムは、アクリル系トリブロック共重合体のみからなる粘着剤組成物を用いて製造した比較例1および比較例2の粘着型光学フィルムと比べて、加熱処理前は接着力が低くリワークするのに適した接着力であり、糊残りすることなく適度な剥離強度で剥離することができ、一方、加熱処理後は接着力が上昇して強固に接着し、さらに、クリープ試験において耐久性に優れる。
 また、アクリル系トリブロック共重合体(I)とアクリル系ジブロック共重合体(II)との質量比(I)/(II)が、本発明で規定する範囲からアクリル系トリブロック共重合体(I)の含有量が少ない方に外れている粘着剤組成物を用いて製造した比較例3の粘着型光学フィルムは、クリープ試験において耐久性が低い。また、アクリル系トリブロック共重合体(I)とアクリル系ジブロック共重合体(II)との質量比(I)/(II)が、本発明で規定する範囲からアクリル系トリブロック共重合体(I)の含有量が多い方に外れている粘着剤組成物を用いて製造した比較例4の粘着型光学フィルムは、粘着性が低く、液晶パネルなどに貼着したり、複数の光学フィルムを貼着して積層したりすることができない。
 さらに、本発明で規定する要件(F1)、(F2)、(F3)および(F4)のうち、(F2)を備えていないアクリル系ジブロック共重合体(II-3)を含有する比較例5の粘着剤組成物は、アクリル系トリブロック共重合体(I-1)とアクリル系ジブロック共重合体(II-3)の相容性が低く、溶液型粘着剤とした場合に外観が濁り、静置すると二層に分離して、均一に粘着剤塗工をできない。また、粘着型光学フィルムの粘着剤層はマクロに相分離して不透明であり、粘着型光学フィルムの透明性が低下した。
 アクリル系トリブロック共重合体(I)に含まれる重合体ブロックA1、重合体ブロックA2およびアクリル系ジブロック共重合体(II)に含まれる重合体ブロックCとの合計質量(X)と、アクリル系トリブロック共重合体(I)に含まれる重合体ブロックBとアクリル系ジブロック共重合体(II)に含まれる重合体ブロックDの合計質量(Y)との比(X)/(Y)が本発明で規定する範囲から(X)が多い方に外れている粘着剤組成物を用いて製造した比較例6の粘着型光学フィルムは、粘着性が低く、液晶パネルなどに貼着したり、複数の光学フィルムを貼着して積層したりすることができない。また、(X)/(Y)が、本発明で規定する範囲から(X)が少ない方に外れている粘着剤組成物を用いて製造した比較例7の粘着型光学フィルムは、クリープ試験において耐久性が低い。
 さらに、本発明で規定する要件(E1)、(E2)、(E3)および(E4)のうち、(E2)を備えていないアクリル系トリブロック共重合体(I-4)を含有する粘着剤組成物を用いて製造した比較例8の粘着型光学フィルムは、加熱処理前の接着力が比較的高く、リワークするのにやや劣り、クリープ試験において耐久性に劣る傾向にある。
 本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、アクリル系トリブロック共重合体(I)とアクリル系ジブロック共重合体(II)とを含む非化学架橋型の光学フィルム用粘着剤であり、初期にはリワークするのに適した接着力で接着し、リワークを行う場合には糊残りすることなく適度な剥離強度で剥離でき、貼着後その状態を長期にわたり保持する場合、特に高温状態や湿熱状態に曝された場合に、接着力が上昇して耐久性に優れるため、粘着型光学フィルムおよび光学フィルム用保護フィルムの製造に有効に使用することができる。

Claims (10)

  1.  (α)要件(E1)、(E2)、(E3)および(E4)を備える下記アクリル系トリブロック共重合体(I)と、要件(F1)、(F2)、(F3)および(F4)を備える下記アクリル系ジブロック共重合体(II)とを含有し、
     (β)アクリル系トリブロック共重合体(I)とアクリル系ジブロック共重合体(II)との質量比(I)/(II)が75/25~30/70であり、且つ、
     (γ)アクリル系トリブロック共重合体(I)に含まれる重合体ブロックA1および重合体ブロックA2とアクリル系ジブロック共重合体(II)に含まれる重合体ブロックCとの合計質量(X)と、アクリル系トリブロック共重合体(I)に含まれる重合体ブロックBとアクリル系ジブロック共重合体(II)に含まれる重合体ブロックDの合計質量(Y)との比(X)/(Y)が30/70~50/50である光学フィルム用粘着剤組成物。
     アクリル系トリブロック共重合体(I):
      (E1)下記一般式(1)
          A1-B-A2     (1)
      (式(1)中、A1およびA2は、それぞれ独立して、ガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Bはガラス転移温度が-20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
    で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
      (E2)重合体ブロックBの含有量が5~45質量%である;
      (E3)重量平均分子量(Mw)が30,000~300,000である;および
      (E4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0~1.5である。
     アクリル系ジブロック共重合体(II):
      (F1)下記の一般式(2)
         C-D     (2)
      (式(2)中、Cはメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Dはアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
    で表されるアクリル系ジブロック共重合体である;
      (F2)重合体ブロックDの含有量が60~85質量%である;
      (F3)重量平均分子量(Mw)が30,000~300,000である;および
      (F4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0~1.5である。
  2.  アクリル系トリブロック共重合体(I)の重合体ブロックA1とA2およびアクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックCを主体として形成される硬質重合体相と、アクリル系トリブロック共重合体(I)の重合体ブロックBおよびアクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックDを主体として形成される軟質重合体相とからなるミクロ相分離構造を有し、硬質重合体相と軟質重合体相とが、共に連続した構造を形成していることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  3.  アクリル系トリブロック共重合体(I)とアクリル系ジブロック共重合体(II)との質量比(I)/(II)が59/41~30/70である請求項1または2に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  4.  重合体ブロックA1、重合体ブロックA2および重合体ブロックCの合計質量(X)と、重合体ブロックBおよび重合体ブロックDの合計の質量(Y)との比(X)/(Y)が33/67~45/55である請求項1~3のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  5.  重合体ブロックA1、重合体ブロックA2および重合体ブロックCの合計質量(X)と、重合体ブロックBおよび重合体ブロックDの合計の質量(Y)との比(X)/(Y)が39/61~43/57である請求項1~4のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  6.  アクリル系トリブロック共重合体(I)に含まれる重合体ブロックA1および重合体ブロックA2のうち、重量平均分子量が小さい重合体ブロックの重量平均分子量(Mw(Alow))と、重量平均分子量が大きい重合体ブロックの重量平均分子量(Mw(Ahigh))とが、アクリル系ジブロック共重合体(II)に含まれる重合体ブロックCの重量平均分子量(Mw(C))に対して、
    Mw(Alow)×0.5≦Mw(C)≦Mw(Ahigh)×2
    の関係を満たすことを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  7.  アクリル系ジブロック共重合体(II)の重合体ブロックCの重量平均分子量(Mw(C))が、9,000~30,000であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型光学フィルム。
  9.  請求項1~7のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する光学フィルム用保護フィルム。
  10.  請求項8に記載の粘着型光学フィルムおよび/または請求項9に記載の光学フィルム用保護フィルムを備えた画像表示装置。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013136653A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護粘着シート
JP2014114344A (ja) * 2012-12-07 2014-06-26 Dainippon Printing Co Ltd 粘着剤組成物および表面保護フィルム
JP2015078281A (ja) * 2013-10-16 2015-04-23 株式会社クラレ 粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着剤、粘着加工品
JP2016519187A (ja) * 2013-04-02 2016-06-30 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 粘着剤組成物
EP3075753A4 (en) * 2013-11-29 2016-10-05 Mitsubishi Rayon Co (METH) ACRYLIC POLYMER, LABEL COMPOSITION THEREFOR AND ADHESIVE
EP3670623A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-24 Nitto Belgium N.V Pressure-sensitive adhesive tape for protection of coated glass and related methods and uses
EP4169994A1 (en) 2021-10-25 2023-04-26 Nitto Belgium NV Pressure-sensitive adhesive composition and surface protection sheets comprising the same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6850175B2 (ja) * 2017-03-28 2021-03-31 綜研化学株式会社 粘着剤組成物、粘着剤、粘着シート、及び光学部材

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005307063A (ja) * 2004-04-23 2005-11-04 Kuraray Co Ltd アクリル系ブロック共重合体組成物
WO2008065982A1 (fr) * 2006-12-01 2008-06-05 Kuraray Co., Ltd. Adhésif sensible à la pression pour films optiques
JP2010018796A (ja) * 2008-06-11 2010-01-28 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護接着シート
JP2010106230A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Sekisui Chem Co Ltd 粘着剤組成物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3972693B2 (ja) * 2002-03-15 2007-09-05 東洋インキ製造株式会社 ガスバリア性積層体用基材、およびそれを用いたガスバリア性積層体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005307063A (ja) * 2004-04-23 2005-11-04 Kuraray Co Ltd アクリル系ブロック共重合体組成物
WO2008065982A1 (fr) * 2006-12-01 2008-06-05 Kuraray Co., Ltd. Adhésif sensible à la pression pour films optiques
JP2010018796A (ja) * 2008-06-11 2010-01-28 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護接着シート
JP2010106230A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Sekisui Chem Co Ltd 粘着剤組成物

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013136653A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護粘着シート
JP2014114344A (ja) * 2012-12-07 2014-06-26 Dainippon Printing Co Ltd 粘着剤組成物および表面保護フィルム
JP2016519187A (ja) * 2013-04-02 2016-06-30 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 粘着剤組成物
JP2015078281A (ja) * 2013-10-16 2015-04-23 株式会社クラレ 粘着剤組成物、及びこれを用いた粘着剤、粘着加工品
EP3075753A4 (en) * 2013-11-29 2016-10-05 Mitsubishi Rayon Co (METH) ACRYLIC POLYMER, LABEL COMPOSITION THEREFOR AND ADHESIVE
CN105992779A (zh) * 2013-11-29 2016-10-05 三菱丽阳株式会社 (甲基)丙烯酸系共聚物、含有该(甲基)丙烯酸系共聚物的粘合剂组合物以及粘合片
US10570237B2 (en) 2013-11-29 2020-02-25 Mitsubishi Chemical Corporation (Meth)acrylic copolymer, adhesive composition containing same, and adhesive sheet
US11306171B2 (en) 2013-11-29 2022-04-19 Mitsubishi Chemical Corporation (Meth)acrylic copolymer, adhesive composition containing same, and adhesive sheet
CN105992779B (zh) * 2013-11-29 2022-04-26 三菱化学株式会社 (甲基)丙烯酸系共聚物、含有该(甲基)丙烯酸系共聚物的粘合剂组合物以及粘合片
EP3670623A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-24 Nitto Belgium N.V Pressure-sensitive adhesive tape for protection of coated glass and related methods and uses
WO2020127657A1 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Nitto Belgium Nv Pressure-sensitive adhesive tape for protection of coated glass and related methods and uses
EP4169994A1 (en) 2021-10-25 2023-04-26 Nitto Belgium NV Pressure-sensitive adhesive composition and surface protection sheets comprising the same

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