KR101399722B1 - 비수계 안료 분산 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b) 를 갖는 공중합체로 이루어지는 비수계 안료 분산제, 그리고 이 분산제, 안료 및 비수계 용매를 함유하는 안료 분산 조성물이다. (a) 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 질소 원자 함유 중합성 마크로 모노머 유래의 구성 단위
(b) 구성 단위 (a) 를 형성하는 질소 원자 함유 중합성 마크로 모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머 유래의 구성 단위. 또, 안료 (A) 와, 비수계 용매 (B) 와, 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 질
소 원자 함유 중합성 마크로 모노머 유래의 구성 단위 (c1), 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 질소 원자를 함유하지 않는 중합성 마크로 모노머 유래의 구성 단위 (c2) 및 상기 구성 단위를 형성하는 마크로 모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머로서, 그 모노머의 용해도 파라미터와 비수계 용매 (B) 의 용해도 파라미터의 차 (Δsp) 가 1.0 이상인 모노머 유래의 구성 단위 (c3) 를 갖는 폴리머 (C) 를 함유하는 비수계 안료 분산 조성물, 그리고 그 제조법이다.

Description

비수계 안료 분산 조성물{NONAQUEOUS PIGMENT DISPERSION COMPOSITION}
본 발명은 비수계 용매 중에 안료를 분산시키기 위한 비수계 안료 분산제, 그리고 안료 분산 조성물에 관한 것이다.
안료를 비수계 용매 중에 분산시키기 위해서 폴리머로 이루어지는 분산제가 유용한 것은 종래부터 알려져 있고, 이와 같은 비수계 안료 분산제가 용제계 페인트 조성물을 조제하기 위한 안료 분산 조성물을 형성하기 위해서 사용되어 왔다. 비수계 안료 분산제는 예를 들어 자동차의 외장용의 용제 페인트나, 액정 디스플레이의 컬러 필터용의 잉크에 폭넓게 사용되어 있다. 컬러 필터는 안료 분산액과 감광 조성물을 혼합하고, 도공 후, 노광함으로써 투명 기판 상에 착색 패턴을 형성시키는 것이다. 컬러 필터의 분야에 있어서는, 최근의 액정 디스플레이는 고품질화로 인해 높은 채도, 명도가 요구되고, 컬러 필터 중의 안료에도 미세화 및 안료의 고농도화가 요구되고 있다.
이와 같은 분산제용의 폴리머로는, 특히, 그래프트 폴리머가 양호한 성능인 것이 알려져 있다. 예를 들어, JP-A 10-339949 에는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 올리고머와, 질소 원자 함유기 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머의 공중합체를 함유하는 안료 분산 조성물이 개시되어 있다. 또, JP-A 2003-517063 에는 주사슬에 아미드 관능기를 안료 고정기로서 함유하는 그래프트 폴리머 조성물이 개시되어 있다.
발명의 개시
본 발명은 하기 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b) 를 갖는 공중합체 (E) 로 이루어지는 비수계 안료 분산제이다.
(a) 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 질소 원자 함유 중합성 마크로 모노머 유래의 구성 단위
(b) 구성 단위 (a) 를 형성하는 질소 원자 함유 중합성 마크로 모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머 유래의 구성 단위.
본 발명은 안료 (A), 비수계 용매 (B) 및 상기 분산제를 함유하는 안료 분산 조성물이다.
본 발명은 하기 구성 단위 (c1), (c2) 및 (c3) 을 갖는 폴리머 (C) 로 이루어지는 비수계 안료 분산제이다.
(c1) 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 질소 원자 함유 중합성 마크로 모노머 유래의 구성 단위
(c2) 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 질소 원자를 함유하지 않는 중합성 마크로 모노머 유래의 구성 단위
(c3) 구성 단위 (c1) 을 형성하는 마크로 모노머 및 구성 단위 (c2) 를 형성하는 마크로 모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머로서, 그 모노머의 용해도 파라미터와 비수계 용매 (B) 의 용해도 파라미터의 차 (Δsp) 가 1.0 이상인 모노머 유래의 구성 단위.
본 발명은 안료 (A) 와, 비수계 용매 (B) 와, 하기 구성 단위 (c1), (c2) 및 (c3) 을 갖는 폴리머 (C) 를 함유하는 비수계 안료 분산 조성물이다.
(c1) 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 질소 원자 함유 중합성 마크로 모노머 유래의 구성 단위
(c2) 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 질소 원자를 함유하지 않는 중합성 마크로 모노머 유래의 구성 단위
(c3) 구성 단위 (c1) 을 형성하는 마크로 모노머 및 구성 단위 (c2) 를 형성하는 마크로 모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머로서, 그 모노머의 용해도 파라미터와 비수계 용매 (B) 의 용해도 파라미터의 차 (Δsp) 가 1.0 이상인 모노머 유래의 구성 단위.
본 발명은 하기 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함하는 청구항 12 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 비수계 안료 분산 조성물의 제조법이다.
공정 1 : 폴리머 (C) , 폴리머 (C) 를 용해 가능한 유기 용매 (D), 및 안료
(A) 를 혼합하는 공정
공정 2 : 공정 1 에서 얻어지는 혼합물에, 폴리머 (C) 를 용해하지 않는 비수계 용매 (B) 를 첨가하는 공정
공정 3 : 공정 2 에서 얻어지는 혼합물로부터 유기 용매 (D) 를 제거하는 공정.
본 발명은 상기 공중합체 (E) 또는 폴리머 (C) 의 비수계 용매 중에 안료를 분산하는 분산제로서의 용도이다.
발명의 상세한 설명
JP-A 10-339949 및 JP-A 2003-517063 의 안료 분산 조성물에서는, 안료의 미세화를 위해서 다량의 분산제를 필요로 하는데다가, 안료의 미세화가 곤란하고, 특히 채도가 높은 디케토피롤로피롤계 안료의 미세화는 곤란하다. 또한 안료 표면에 고정화되어 있지 않은 분산제가 노광 후의 수지 물성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명은 비수계 용매 중에서 안료를 미세하게 분산할 수 있는 안료 분산제, 그리고 안료 분산 조성물을 제공한다. 본 발명은 비수계 용매 중에서의 안료의 분산성이 양호하고, 또한 분산제가 안료 표면에 고정화되고, 비수계 용매 중으로의 분산제의 용출이 억제된 안료 분산 조성물을 제공한다.
본 발명의 안료 분산제는 비수계 용매 중에서 안료를 미세하게 분산할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물은 비수계 용매 중에서의 안료의 분산성이 양호하고, 또한 폴리머 (C) 로 이루어지는 분산제가 안료 표면에 고정화되고, 비수계 용매 중으로의 분산제의 용출을 억제할 수 있다.
이하에 본 발명의 공중합체 (E) 에 관한 양태에 대해 설명한다.
[구성 단위 (a)]
본 발명의 구성 단위 (a) 는 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 질소 원자 함유 중합성 마크로 모노머 (이하 질소 함유 마크로 모노머 (a) 라고 한다) 유래의 구성 단위이며, 질소 함유 마크로 모노머 (a) 로는, 편말단에 (메트)아크릴로일기나 스티릴기를 갖는 질소 원자 함유 중합성 마크로 모노머가 바람직하다. 이러한 질소 함유 마크로 모노머 (a) 로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합과 질소 원자를 갖는 모노머의 중합체, 편말단 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리(N-아실알킬렌이민) 을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합과 질소 원자를 갖는 모노머로는, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등의 비닐피리딘류 ; p-스티렌술폰아미드, p-아미노스티렌, 아미노 메틸스티렌 등의 질소 함유 스티렌계 모노머 ; (메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(알킬기의 바람직한 탄소수 1 ～ 8, 더욱 바람직한 탄소수 1 ～ 4) (메트)아크릴아미드, N-알킬 (알킬기의 바람직한 탄소수 1 ～ 8, 더욱 바람직한 탄소수 1 ～ 4) (메트)아크릴아미드, N,N-디알킬 (알킬기의 바람직한 탄소수 1 ～ 8, 더욱 바람직한 탄소수 1 ～ 4) 아미노알킬 (알킬기의 바람직한 탄소수 1 ～ 6) (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드2-메틸프로필술폰산, 모르폴리노(메트)아크릴아미드, 피페리디노(메트)아크릴아미드, N-메틸-2-피롤리딜(메트)아크릴아미드, N,N-메틸페닐(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 ; N,N-디알킬(알킬기의 바람직한 탄소수 1 ～ 8, 더욱 바람직한 탄소수 1 ～ 4) 아미노알킬(알킬기의 바람직한 탄소수 1 ～ 6) (메트)아크릴레이트, 1-(N,N-디알킬(알킬기의 바람직한 탄소수 1 ～ 8, 더욱 바람직한 탄소수 1 ～ 4)아미노)-1,1-디메틸메틸(메트)아크릴레이트, 모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트, 피페리디노에틸(메트)아크릴레이트, 1-피롤리디노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-메틸-2-피롤리딜아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-메틸페닐아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 질소 함유(메트)아크릴산에스테르 ; N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리(N-아실알킬렌이민) 으로는, 편말단에 (메트)아크릴로일기나 스티릴기를 갖고, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리(N-아실알킬렌이민) 을 들 수 있다.
Figure 112008064428501-pct00001
(식 중, R1 은 탄소수 1 ～ 22 의 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴 기, a 는 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.)
이러한 폴리(N-아실알킬렌이민) 로는, 예를 들어 JP-B 2643403 에 기재되어 있는 바와 같이, 2-알킬옥사졸린이나 2-알킬옥사진의 캐티온 개환 중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
이들 질소 함유 마크로 모노머 (a) 중에서는, 편말단 (메트)아크릴로일형 폴리(N-아실 (아실기의 탄소수 2 ～ 9) 알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 2 ～ 3) 이민), 편말단 (메트)아크릴로일형 폴리(N-알킬 (알킬기의 탄소수 1 ～ 8) (메트)아크릴아미드), 편말단 (메트)아크릴로일형 폴리(N,N-디알킬 (알킬기의 탄소수 1 ～ 8) (메트)아크릴아미드), 편말단 (메트)아크릴로일형 폴리(N-비닐피롤리돈) 이 바람직하고, 편말단 메타크릴로일형 폴리(N-아실 (아실기의 탄소수 2 ～ 4) 알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 2 ～ 3) 이민), 편말단 메타크릴로일형 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 편말단 메타크릴로일형 폴리(N-비닐피롤리돈) 이 보다 바람직하고, 편말단 메타크릴로일형 폴리(N-아실알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 2 ～ 3) 이민) 이 더욱 바람직하고, 편말단 메타크릴로일형 폴리(2-에틸옥사졸린) 이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메트)아크릴로일이란 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
질소 함유 마크로 모노머 (a) 의 중량 평균 분자량은 300 ～ 30,000 이 바람직하고, 특히 500 ～ 20,000 이 바람직하다.
또한, 질소 함유 마크로 모노머 (a) 의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정된다.
[구성 단위 (b)]
본 발명의 구성 단위 (b) 는 질소 함유 마크로 모노머 (a) 와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머 (이하 모노머 (b) 라고 한다) 유래의 구성 단위이다.
모노머 (b) 로는, 특별히 구조는 한정되지 않지만, 비수계 용매에 대한 분산성의 관점에서, 질소 원자를 함유하지 않은 것이 바람직하다. 예를 들어, (메트)아크릴산 등의 중합성 카르복실산 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산히드록시에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 스티렌, 스티렌술폰산나트륨 등의 스티렌류 ; 아세트산비닐 등의 지방산의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1 종류 및 2 종류 이상을 사용할 수 있다.
또, 이들의 모노머를 중합하여 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 부착한, 이른바 마크로 모노머도 사용할 수 있다. 시장에서 입수할 수 있는 이와 같은 마크로 모노머로는, 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 (Mn = 6000, 상품명 AS-6, 토아 합성 화학 공업 (주) 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리메타크릴산메틸 (Mn = 6000, 상품명 AA-6, 토아 합성 화학 (주) 제조), 및 편말단 메타크릴로일화 폴리아크릴산n-부틸 (Mn = 6000, 상품명 AB-6, 토아 합성 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
모노머 (b) 는 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 질소 원자를 함유하지 않는 중합성 마크로 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 분산성을 생각하면, 모노머 (b) 는 사용하는 비수계 용매와의 친화성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 비수계 용매와의 용해도 파라미터 (sp 값) 의 차가 1 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 용해도 파라미터란 Fedors 의 방법 [R. F. Fedors. Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)] 에 의해 계산된 값이다. 비수계 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (sp 값 = 8.73) 를 사용한 경우를 예로 들면, 메타크릴산메틸 (sp 값 = 8.93), 메타크릴산에틸 (sp 값 = 8.88), 메타크릴산n-부틸 (sp 값 = 8.82), 메타크릴산라우릴 (sp 값 = 8.70), 메타크릴산스테아릴 (sp 값 = 8.67), 스티렌 (sp 값 = 9.24) 등을 들 수 있다. 단, 2 종류 이상의 모노머를 공중합하는 경우, sp 값의 차이가 1 이상인 모노머도 폴리머의 용매에 대한 분산성에 영향을 주지 않는 정도의 양, 공중합 할 수 있다.
[비수계 안료 분산제]
본 발명의 비수계 안료 분산제는 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b) 를 갖는 공중합체 (E) 로 이루어진다. 본 발명의 공중합체 (E) 를 구성하는 전체 구성 단위 중의 구성 단위 (a) 의 비율은 안료에 대한 양호한 흡착성, 및 양호한 미세화, 및 분산 안정성의 관점에서, 1 ～ 70 중량％ 가 바람직하고, 3 ～ 60 중량％ 가 보다 바람직하고, 5 ～ 50 중량％ 가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 공중합체 (E) 의 중량 평균 분자량은 1,000 ～ 100,000 이 바람직하고, 3,000 ～ 100,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ～ 50,000 이 더욱 바람직하다. 이들 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정된다.
본 발명의 비수계 안료 분산제의 제조 방법으로는, 벌크 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법에서 사용하는 용제로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 비수계 안료 분산제는 라디칼 중합, 이온 중합 등으로 제조할 수 있지만, 라디칼 중합이 바람직하다. 이 때, 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스부틸레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조 화합물이 바람직하다. 또, t-부틸퍼옥시옥토에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디벤조일옥사이드 등의 유기 과산화물을 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 양은 모노머 혼합물 1 몰당, 바람직하게는 0.001 ～ 5 몰, 보다 바람직하게는 0.01 ～ 2 몰이다.
중합시에는, 추가로 중합 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 중합 연쇄 이동제의 구체예로는, 옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-테트라데실 메르캅탄, 메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 메르캅토숙신산 등의 메르캅탄류 ; 티우람디술파이드류 ; 탄화수소류 ; 불포화 고리형 탄화수소 화합물 : 불포화 헤테로 고리형 화합물 등을 들 수 있고, 이들은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
모노머 혼합물의 중합 조건은 사용하는 라디칼 중합 개시제, 모노머, 용매의 종류 등에 의해 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없다. 통상적으로, 중합 온도는 바람직하게는 30 ～ 100℃, 보다 바람직하게는 50 ～ 80℃ 이며, 중합 시간은 바람직하게는 1 ～ 20 시간이다. 또, 중합 분위기는 질소 가스 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
중합 반응의 종료 후, 반응 용액으로부터 재침전, 용매 증류 제거 등의 공지된 방법에 의해, 생성된 비수계 안료 분산제를 단리할 수 있다. 또, 얻어진 비수계 안료 분산제는 재침전을 반복하거나 막 분리, 크로마토그래프법, 추출법 등에 의해, 미반응의 모노머 등을 제거하여 정제할 수 있다.
[안료 분산 조성물]
본 발명의 안료 분산 조성물은 안료, 비수계 용매 및 본 발명의 분산제를 함유한다. 안료 분산 조성물 중의 안료의 비율은 양호한 착색성 및 점도를 얻는 관점에서, 1 ～ 30 중량％ 가 바람직하고, 2 ～ 20 중량％ 가 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 분산제의 비율은 양호한 점도 및 도막 물성을 얻는 관점에서, 안료에 대해 1 ～ 200 중량％ 가 바람직하고, 2 ～ 100 중량％ 가 보다 바람직하고, 5 ～ 50 중량％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 비수계 용매로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 특히 컬러 필터용의 유성 잉크로서 사용하는 경우, 비점이 100℃ 이상인 고비점의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용매로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜알킬에테르류 (셀로솔브류), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류 (카르비톨류), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류를 들 수 있다. 이들 비수계 용매 중에서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다. 비수계 용매는 전체 고형분에 대해, 100 ～ 500 중량％ 로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 안료로는, 무기 안료 및 유기 안료 중 어느 하나이어도 된다. 또 필요에 따라, 그것들과 체질 안료를 병용할 수도 있다.
무기 안료로는, 예를 들어 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 염화물 등을 들 수 있다.
유기 안료로는, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 축합 다환 안료, 레이크 안료를 들 수 있다. 아조 안료로는 C.I. 피그먼트 레드 3 등의 불용성 아조 안료, C.I. 피그먼트 레드 48:1 등의 용성 아조 안료, C.I. 피그먼트 레드 144 등의 축합 아조 안료를 들 수 있다. 프탈로시아닌 안료로는 C.I. 피그먼트 블루 15:6 등의 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 축합 다환 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 177 등의 안트라퀴논계 안료, C.I. 피그먼트 레드 123 등의 페릴렌계 안료, C.I. 피그먼트 오렌지 43 등의 페리논계 안료, C.I. 피그먼트 레드 122 등의 퀴나크리돈계 안료, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등의 디옥사진계 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 109 등의 이소인돌리논계 안료, C.I. 피그먼트 오렌지 66 등의 이소인돌린계 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 138 등의 퀴노프탈론계 안료, C.I. 피그먼트 레드 88 등의 인디고계 안료, C.I. 피그먼트 그린 8 등의 금속 착물 안료, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 오렌지 71 등의 디케토피롤로피롤계 안료를 들 수 있다.
이들 중에서는, 디케토피롤로피롤계의 유기 안료가 바람직하고, 특히, C.I. 피그먼트 레드 254 가 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물은 상기 성분 이외에 바인더, 다관능 모노머, 광 중합 개시제 등을 함유할 수도 있다.
바인더로는, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체 (E), 스티렌/무수 말레산 공중합체, 스티렌/무수 말레산 공중합체와 알코올류의 반응물 등을 들 수 있다. 그 중량 평균 분자량은 5000 ～ 200000 이 바람직하다. 본 발명의 안료 분산 조성물 중의 바인더의 함유량은 전체 고형분에 대해 20 ～ 80 중량％ 가 바람직하다.
다관능 모노머로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 우레탄(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산아미드, 알릴 화합물, 비닐에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명의 안료 분산 조성물 중의 다관능 모노머의 함유량은 전체 고형분에 대해 10 ～ 60 중량％ 가 바람직하다.
광 중합 개시제로는, 방향족 케톤류, 로핀2량체, 벤조인, 벤조인에테르류, 폴리할로겐류를 들 수 있고, 이들 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸2량체의 조합, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진] 이 바람직하다. 본 발명의 안료 분산 조성물 중의 광 중합 개시제의 함유량은 전체 고형분에 대해, 0.2 ～ 10 중량％ 가 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물은 본 발명의 안료 분산제, 착색제 및 비수계 용매를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
안료 분산 조성물의 혼합 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 롤 밀, 비즈 밀, 니더, 익스트루더 등의 혼련기, 고압 호모게나이저 (주식회사 이즈미 후드 머시너리, 상품명), 미니 레버러토리 8.3H 형 (Rannie 사, 상품명) 로 대표되는 호모 밸브식의 고압 호모게나이저, 마이크로 플루이다이저 (Microfluidics 사, 상품명), 나노 마이더 (나노 마이저 주식회사, 상품명), 알티마이저 (스기노 머신 주식회사, 상품명), 지나스 PY (하쿠스이 화학 주식회사, 상품명), DeBEE2000 (일본 비이이 주식회사, 상품명) 등의 챔버식의 고압 호모게나이저 등을 사용할 수 있다. 이하에 본 발명의 폴리머 (C) 를 함유하는 비수계 안료 분산제의 양태에 대해 설명한다.
[안료 (A)]
본 발명에 사용되는 안료로는, 무기 안료 및 유기 안료 중 어느 것이어도 된다. 또 필요에 따라, 그것들과 체질 안료를 병용할 수도 있다.
무기 안료로는, 예를 들어 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 염 화물 등을 들 수 있다.
유기 안료로는, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 축합 다환 안료, 레이크 안료를 들 수 있다. 아조 안료로는 C.I. 피그먼트 레드 3 등의 불용성 아조 안료, C.I. 피그먼트 레드 48:1 등의 용성 아조 안료, C.I. 피그먼트 레드 144 등의 축합 아조 안료를 들 수 있다. 프탈로시아닌 안료로는, C.I. 피그먼트 블루 15:6 등의 구리 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있다. 축합 다환 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 177 등의 안트라퀴논계 안료, C.I. 피그먼트 레드 123 등의 페릴렌계 안료, C.I. 피그먼트 오렌지 43 등의 페리논계 안료, C.I. 피그먼트 레드 122 등의 퀴나크리돈계 안료, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등의 디옥사진계 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 109 등의 이소인돌리논계 안료, C.I. 피그먼트 오렌지 66 등의 이소인돌린계 안료, C.I. 피그먼트 옐로우 138 등의 퀴노프탈론계 안료, C.I. 피그먼트 레드 88 등의 인디고계 안료, C.I. 피그먼트 그린 8 등의 금속 착물 안료, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 오렌지 71 등의 디케토피롤로피롤계 안료를 들 수 있다.
이들 중에서는, 디케토피롤로피롤계 안료가 바람직하고, 특히, C.I. 피그먼트 레드 254 가 바람직하다.
[비수계 용매 (B)]
본 발명에 사용되는 비수계 용매로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 특히 컬러 필터용의 유성 잉크로서 사용하는 경우, 비점이 100℃ 이상인 고비점의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 용매로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜알킬에테르류 (셀로솔브류), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에테르에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류(카르비톨류), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류를 들 수 있다. 이들 비수계 용매 중에서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다. 비수계 용매는 안료 분산 조성물 중의 전체 고형분에 대해, 100 ～ 500 중량％ 로 사용하는 것이 바람직하다.
[폴리머 (C)]
본 발명에 사용되는 폴리머 (C) 는 상기 구성 단위 (c1), (c2) 및 (c3) 을 갖는다.
(c1) 은 상기 (a) 와 동일하다.
(c2), (c3) 및 이하에 기재한 (c4) 는 상기 (b) 에 포함된다.
구성 단위 (c1) 을 형성하는 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 질소 원자 함유 중합성 마크로 모노머 (이하 질소 함유 마크로 모노머 (c1) 라고 한다) 로는, 편말단에 (메트)아크릴로일기나 스티릴기를 갖는 질소 원자 함유 중합성 마크로 모노머가 바람직하다. 이러한 질소 함유 마크로 모노머 (c1) 로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합과 질소 원자를 갖는 모노머의 중합체, 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리(N-아실알킬렌이민) 을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합과 질소 원자를 갖는 모노머의 예시는 상기와 동일하다.
편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 폴리(N-아실알킬렌이민) 으로는, 상기와 동일하게, 편말단에 (메트)아크릴로일기나 스티릴기를 갖고, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리(N-아실알킬렌이민) 을 들 수 있다.
이들 질소 함유 마크로 모노머 (c1) 중에서의 바람직한 예는 상기와 동일하다.
구성 단위 (c2) 를 형성하는 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 질소 원자를 함유하지 않는 중합성 마크로 모노머 (이하 마크로 모노머 (c2) 라고 한다) 로는, 편말단에 (메트)아크릴로일기 또는 스티릴기를 갖는 마크로 모노머가 바람직하다. 마크로 모노머 (c2) 의 바람직한 예로는, 폴리스티렌이나, 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산n-부틸, 폴리(메트)아크릴산i-부틸 등의 폴리(메트)아크릴산알킬 (알킬기의 탄소수 1 ～ 4) 의 분자의 편말단에 (메트)아크릴로일기가 결합한 마크로 모노머를 들 수 있다. 시장에서 입수할 수 있는 이와 같은 중합성 마크로 모노머로는, 편말단 메타크릴로일화 폴리스티렌 (Mn = 6000, 상품명 AS-6, 토아 합성 화학 공업 (주) 제조), 편말단 메타크릴로일화 폴리메타크릴산메틸 (Mn = 6000, 상품명 AA-6, 토아 합성 화학 (주) 제), 및 편말단 메타크릴로일화 폴리아크릴산n-부틸 (Mn = 6000, 상품명 AB-6, 토아 합성 화학 (주) 제조) 을 들 수 있다.
구성 단위 (c3) 를 형성하는 모노머 (이하 모노머 (c3) 라고 한다) 는 질소 함유 마크로 모노머 (c1) 및 마크로 모노머 (c2) 와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머로서, 그 모노머의 용해도 파라미터와 비수계 용매 (B) 의 용해도 파라미터의 차 (Δsp) 가 1.0 이상인 모노머이다. Δsp 는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 4 이상이 특히 바람직하다.
여기서 말하는 용해도 파라미터란 Fedors 의 방법 [R. F. Fedors. Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)] 에 의해 계산된 값이다 (단위는 cal1 /2·cm-3/ 2 이다). 모노머 (c3) 는 극성기를 갖는 것이 바람직하고, 이러한 극성기로는, 카르복실기, 아미드기, 및 알코올성 수산기가 바람직하다. 구체적으로는 (메트)아크릴산류, (메트)아크릴산아미드류, 및 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산류를 들 수 있고, 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다. 이러한 극성기는 모노머 (c3) 당 2 개 이상 존재하는 것이 바람직하다.
모노머 (c3) 의 구체예로는, 예를 들어, 비수계 용매 (B) 로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA, sp 값 8.73) 를 사용하는 경우에는, 메타크릴산 (sp 값 10.73), 아크릴산 (sp 값 11.08), 디메틸아크릴아미드 (sp 값 10.59), 아크릴아미드 (sp 값 10.64), 메타크릴산2-히드록시에틸 (sp 값 12.06), 글리세린모노메타크릴레이트 (sp 값 13.30) 등을 들 수 있고, 메타크릴산2-히드록시에틸 및 글리세린모노메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 폴리머 (C) 는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 질소 함유 마크로 모노머 (c1) 및 마크로 모노머 (c2) 와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머로서, 그 모노머의 용해도 파라미터와 비수계 용매 (B) 의 용해도 파라미터와의 차 (Δsp) 가 1.0 미만인 모노머 (이하 모노머 (c4) 라고 한다) 를 공중합시켜도 된다.
폴리머 (C) 중의 전체 구성 단위에 대한 구성 단위 (c1) 의 비율은 안료에 대한 흡착성을 높여 양호한 안료의 분산 안정성을 얻는 관점에서, 2 ～ 50 중량％ 가 바람직하고, 3 ～ 45 중량％ 가 보다 바람직하다.
폴리머 (C) 중의 전체 구성 단위에 대한 구성 단위 (c2) 의 비율은 비수계 용매 (B) 에 대한 분산성을 높이는 관점에서, 20 ～ 95 중량％ 가 바람직하고, 30 ～ 90 중량％ 가 보다 바람직하고, 40 ～ 85 중량％ 가 더욱 바람직하다.
폴리머 (C) 중의 전체 구성 단위에 대한 구성 단위 (c3) 의 비율은 폴리머 (C) 의 안료 표면에 대한 고정화를 촉진시키는 관점에서, 3 ～ 50 중량％ 가 바람직하고, 5 ～ 40 중량％ 가 보다 바람직하고, 7 ～ 35 중량％ 가 더욱 바람직하다.
폴리머 (C) 중의 모노머 (c4) 유래의 구성 단위의 비율은 폴리머 (C) 의 비수계 용매 (B) 에 대한 용해도를 낮게 억제하는 관점에서, 구성 단위 (c3) 100 중량부에 대해, 60 중량부 이하인 것이 바람직하다.
폴리머 (C) 의 중량 평균 분자량은 1,000 ～ 100,000 이 바람직하고, 5,000 ～ 50,000 이 보다 바람직하다. 이들의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정된다.
폴리머 (C) 의 제조 방법으로는, 벌크 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합법으로 사용하는 용제로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
[안료 분산 조성물]
본 발명의 안료 분산 조성물은 안료 (A), 비수계 용매 (B), 및 폴리머 (C) 를 함유한다. 안료 분산 조성물 중의 안료 (A) 의 비율은 양호한 착색성 및 점도를 얻는 관점에서, 1 ～ 30 중량％ 가 바람직하고, 2 ～ 20 중량％ 가 보다 바람직하다. 또, 폴리머 (C) 의 비율은 양호한 점도 및 도막 물성을 얻는 관점에서, 안료 (A) 에 대해 1 ～ 200 중량％ 가 바람직하고, 2 ～ 100 중량％ 가 보다 바람직하고, 5 ～ 5 0 중량％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물은 상기 성분 이외에 바인더, 다관능 모노머, 광 중합 개시제 등을 함유할 수도 있다.
바인더, 다관능 모노머 및 광 중합 개시제의 예는 상기와 동일하다.
[안료 분산 조성물의 제조법]
본 발명의 안료 분산 조성물의 제조법은 상기 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함한다. 공정 1 에 있어서는, 폴리머 (C) 가 용해 또는 미세한 미셀 구조를 만들 수 있는 유기 용매 (D) 중에서, 안료 (A) 와, 폴리머 (C) 를 분산시킨다. 이 때 사용하는 유기 용매 (D) 는 특별히 제한은 없지만, 후에 실시하는 용매의 증류 제거를 고려하면, 비수계 용매 (B) 보다 비점이 낮은 것이 바람직하고, 비점 100℃ 미만의 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 유기 용매 (D) 로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 또 폴리머의 용해성을 조절하기 위해서 비수계 용매 (B) 와 혼합해도 된다.
또, 공정 1 에 있어서의 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 롤 밀, 비즈 밀, 니더, 익스트루더 등의 혼련기, 고압 호모게나이저 (주식회사 이즈미 후드 머시너리, 상품명), 미니 레버러토리 8.3H 형 (Rannie 사, 상품명) 으로 대표되는 호모 밸브식의 고압 호모게나이저, 마이크로 플루이다이저 (Microfluidics 사, 상품명), 나노 마이더 (나노 마이더 주식회사, 상품명), 알티마이저 (스기노 머신 주식회사, 상품명), 지나즈 PY (하쿠스이 화학 주식회사, 상품명), DeBEE2000 (일본 비이이 주식회사, 상품명) 등의 챔버식의 고압 호모게나이저 등을 사용할 수 있다.
이 때의 안료 농도는 임의로 선택할 수 있지만, 공정 3 에 있어서의 유기 용매 (D) 의 제거 시간을 짧게 하고, 전체의 공정 시간을 단축하는 관점, 및 안료 분산 조성물의 점도가 높아지는 것을 억제하여 다음 공정으로 옮길 때의 핸들링성을 양호하게 하는 관점에서, 1 ～ 30 중량％ 가 바람직하고, 2 ～ 20 중량％ 가 보다 바람직하다. 또, 폴리머 (C) 의 양은 안료 분산액의 점도가 높아지는 것을 억제하는 관점, 및 최종품의 물성에 악영향을 주지 않도록 하는 관점에서, 안료 (A) 에 대해 1 ～ 200 중량％ 가 바람직하고, 2 ～ 100 중량％ 가 보다 바람직하고, 5 ～ 50 중량％ 가 더욱 바람직하다.
공정 2 는 공정 1 에서 조제한 안료 분산액에, 폴리머 (C) 를 용해하지 않는 비수계 용매 (B) 를 첨가하는 공정이지만, 비수계 용매 (B) 는 적하하는 것이 바람직하다. 이와 같이 적하 후의 비수계 용매 (B) 와 유기 용매 (D) 의 조성비는 폴리머의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 비수계 용매 (B)/유기 용매 (D) = 1/2 ～ 20/1 이 바람직하고, 1/1 ～ 10/1 이 보다 바람직하다.
공정 3 에 있어서는, 공정 2 에서 조제한 안료 분산액으로부터 유기 용매 (D) 를 제거하고, 목적의 안료 분산 조성물을 얻는다. 유기 용매 (D) 의 제거법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 감압 하, 가열함으로써, 유기 용매 (D) 를 제거할 수 있다. 유기 용매 (D) 의 제거시에, 일부의 비수계 용매 (B) 가 제거되어도 된다. 또, 유기 용매 (D) 를 제거 후에, 2 차 응집을 풀기 위해서, 전술한 분산기나 초음파 분산기를 사용해도 된다.
상기 공정 1, 2 및 3 을 실시함으로써, 폴리머 (C) 가 안료 (A) 의 표면에 고정화되어 있는 안료 분산 조성물을 얻을 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명의 실시에 대해 기술한다. 실시예는 본 발명의 예 시에 대해 말하는 것으로, 본 발명을 한정하기 위함은 아니다.
제조예 1-8, 실시예 1-4 는 폴리머 (C) 에 관한 본 발명의 양태를 설명하고, 제조예 9-11, 실시예 5-10 은 공중합체 (E) 에 관한 본 발명의 양태를 설명한다.
이하의 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」 및 「％」 는 특기하지 않는 한, 「중량부」 및 「중량％」 이다.
제조예 1 : 편말단 메타크릴로일형 폴리(2-에틸옥사졸린) 의 합성
가지 플라스크 중에 탈수 아세트산에틸 (와코 순약 공업 (주) 시약) 300g 과 2-에틸옥사졸린 (토쿄 화성 시약) 132g 을 투입하고, 추가로 합성 제올라이트계 흡착제 제오람 A-4 (토소 (주) 제조) 65g 을 넣고, 실온에서 4 시간 교반 후, 여과에 의해 제오람을 제거하고, 탈수 2-에틸옥사졸린 용액을 얻었다.
다음으로, 환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 장착한 4 구 플라스크에 조제한 탈수2-에틸옥사졸린 용액 380g, 디에틸 황산 17.9 g 을 투입하고, 건조 질소로 치환한 후, 80℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응액을 40℃ 이하까지 냉각한 후에, 미리 제오람에 의해 탈수해 둔 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸 (와코 순약 공업(주) 시약) 을 첨가하여 실온에서 4 시간 교반 후, 대량의 헥산으로 재침, 회수하여, 편말단 메타크릴로일형 폴리(2-에틸옥사졸린) 을 얻었다. 이 마크로 모노머의 GPC (용매 : 클로로포름) 에 의해 구해진 중량 평균 분자량은 1000 이었다.
제조예 2 〔편말단 메타크릴로일형 폴리메타크릴산메틸의 합성〕
환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 장착한 2L 세퍼러블 플라스크에 메타크릴산메틸모노머 200g, 3-메르캅토프로피온산 13g, 톨루엔 100g 을 투입하고, 건조 질소로 치환하였다.
다음으로, 질소 도입관을 메타크릴산메틸 800g, 3-메르캅토프로피온산 52g, 톨루엔 400g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴 (와코 순약 공업 주식회사 제 조, 상품명 「V-65」) 8g 을 투입한 적하 깔때기에 바꿔 부착한 후, 75℃ 에서 교반하면서, 모노머 용액을 3 시간 걸쳐 적하하였다. 추가로 1 시간, 75℃ 에서 교반 후, 3-메르캅토프로피온산 6.48g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8g, 톨루엔 400g 을 첨가하였다. 추가로 2 시간, 75℃ 에서 교반한 후, 냉각하였다.
다음으로, 공기 버블링 하, 테트라부틸암모늄브로마이드 22.15g, p-메톡시 페놀 3.41g 을 첨가하고, 110℃ 에서 승온하고, 메타크릴산글리시딜 97.67g 을 첨가하여, 8 시간 교반하였다. 이 폴리머액의 -90kPa, 110℃, 12 시간 건조 전후의 중량 변화로부터 구한 고형분은 67％ 이고, 이 폴리머의 GPC (용매 : 클로로포름) 법에 의해 구한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3350 (폴리스티렌 환산) 이었다.
제조예 3
비커에, 제조예 1 에서 합성한 편말단 메타크릴로일형 폴리(2-에틸옥사졸린) 35g 과, 편말단 메타크릴로일형 폴리메타크릴산메틸 (AA-6, 중량 평균 분자량 12000, 토아 합성 (주) 제조, PMMA 마크로 모노머라고 한다) 35g, 메타크릴산2-히드록시에틸 (HEMA, 와코 순약 공업(주)) 10g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V-65 ; 와코 순약 공업(주)) 1g 과 메틸에틸케톤/이소프로판올 = 1/1(중량비) 혼합액 54g 을 균일하게 혼합, 용해하여, 모노머 용액을 얻었다.
다음으로, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 교반 장치를 장착한 세퍼러블플라스크에 상기 모노머 용액 13g 을 투입하고, 질소 치환하였다. 질소 도입관을 상기 모노머 용액 122g 을 투입한 적하 깔때기에 바꿔 부착한 후, 70℃ 에서 교 반 하면서, 모노머 용액을 2 시간 걸쳐 적하하였다. 추가로 1 시간, 70℃ 에서 교반 후, 75℃ 로 가열하고, V-65 1g 과 메틸에틸케톤/이소프로판올 = 1/1 혼합액 10g 을 첨가하였다. 추가로 75℃ 에서 2 시간 교반한 후, 냉각하고, 대량의 헥산으로 재침, 회수하여, 폴리(메타크릴산히드록시에틸-9-(2-에틸옥사졸린)-g-메타크릴산메틸) 을 얻었다. 이 폴리머의 GPC (용매 : 디메틸포름아미드) 로부터 구해진 중량 평균 분자량은 46000 (폴리스티렌 환산) 이었다.
제조예 4
제조예 3 에 있어서, 편말단 메타크릴로일형 폴리(2-에틸옥사졸린) 의 양을 35g 에서 10g 으로, HEMA 의 양을 10g 에서 5g 으로, 메틸에틸케톤/이소프로판올 = 1/1 (중량비) 혼합액의 양을 54g 에서 43g 으로 바꾸는 것 이외에는 제조예 2 와 동일하게 하여, 폴리(메타크릴산 히드록시에틸-g-(2-에틸옥사졸린)-g-메타크릴산메틸) 을 얻었다. 이 폴리머의 GPC (용매 : 디메틸포름아미드) 로부터 구해진 중량 평균 분자량은 32000 (폴리스티렌 환산) 이었다.
제조예 5
제조예 3 에 있어서, 편말단 메타크릴로일형 폴리(2-에틸옥사졸린) 의 양을 35g 에서 20g 으로, PMMA 마크로 모노머의 양을 35g 에서 20g 으로, HEMA 를 메타크릴산메틸 (MMA) 20g 으로, 메틸에틸케톤/이소프로판올 = 1/1(중량비) 혼합액을 아세트산에틸 40g 으로 바꾸는 것 이외에는 제조예 2 와 동일하게 하여, 폴리(메타크릴산메틸-g-(2-에틸옥사졸린)-g-메타크릴산메틸) 을 얻었다. 이 폴리머의 GPC (용매 : 클로로포름) 로부터 구해진 중량 평균 분자량은 43000 (폴리스티렌 환 산) 이었다.
제조예 6
비커에 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAAm, 와코 순약 공업 (주)) 45g, PMMA 마크로 모노머 45％ 톨루엔 용액 (45％ AA-6, 중량 평균 분자량 12000, 토아 합성 (주) 제조) 122g, V-65 1g 과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 83g 을 균일하게 혼합, 용해하여, 모노머 용액을 얻었다.
다음으로, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 교반 장치를 장착한 세퍼러블플라스크에 상기 모노머 용액 25g 을 투입하고, 질소 치환하였다. 질소 도입관을 상기 모노머 용액 225g 을 투입한 적하 깔때기에 바꿔 부착한 후, 75℃ 에서 교반하면서, 모노머 용액을 3 시간 걸쳐 적하하였다. 추가로 1 시간, 75℃ 에서 교반 후, V-65 1g 과 PGMEA 10g 을 첨가하였다. 추가로 75℃ 에서 2 시간 교반하고, 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드-g-메타크릴산메틸) 의 40％ 용액을 얻었다. 이 폴리머의 GPC (용매 : THF) 로부터 구해진 중량 평균 분자량은 40000 (폴리스티렌 환산) 이었다.
제조예 7
비커에, 제조예 1 에서 합성한 편말단 메타크릴로일형 폴리(2-에틸옥사졸린) 5g 과, PMMA 마크로 모노머 (AA-6, 중량 평균 분자량 12000, 토아 합성 (주) 제조) 35g, 글리세린모노메타크릴레이트 (GMA, 브렌머 GLM, 일본 유지(주)) 10g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V-65 ; 와코 순약 공업(주)) 1g 과 메틸에틸케톤/이소프로판올 = 1/1(중량비) 혼합액 38g 을 균일하게 혼합, 용해하여, 모노머 용 액을 얻었다.
다음으로, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 교반 장치를 장착한 세퍼러블플라스크에 상기 모노머 용액 9g 을 투입하고, 질소 치환하였다. 질소 도입관을 상기 모노머 용액 80g 을 투입한 적하 깔때기에 바꿔 부착한 후, 70℃ 에서 교반하면서, 모노머 용액을 1.5 시간 걸쳐 적하하였다. 추가로 1 시간, 70℃ 에서 교반 후, 75℃ 로 가열하고, V-65 1g 과 메틸에틸케톤/이소프로판올 = 1/1 혼합액 5g 을 첨가하였다. 추가로 75℃ 에서 3 시간 교반한 후, 냉각하여, 대량의 헥산으로 재침, 회수하여, 폴리(글리세린모노메타크릴레이트-g-(2-에틸옥사졸린)-g-메타크릴산메틸) 을 얻었다. 이 폴리머의 GPC (용매 : 디메틸포름아미드) 로부터 구해진 중량 평균 분자량은 16000 (폴리스티렌 환산) 이었다.
제조예 8
제조예 3 에 있어서, 편말단 메타크릴로일형 폴리(2-에틸옥사졸린)의 양을 35g 에서 5g 으로, HEMA 의 양을 10g 에서 25g 으로, 편말단 메타크릴로일형 폴리메타크릴산메틸을 AA-6 35g 에서, 제조예 2 의 폴리머/톨루엔 용액 105g (폴리머 분으로서 70g) 으로, 메틸에틸케톤/이소프로판올 = 1/1(중량비) 혼합액의 양을 54g 에서 115g 으로 바꾸는 것 이외에는 제조예 2 와 동일하게 하여, 폴리(메타크릴산 히드록시에틸-g-(2-에틸옥사졸린)-g-메타크릴산메틸) 을 얻었다. 이 폴리머의 GPC (용매 : 디메틸포름아미드) 로부터 구해진 중량 평균 분자량은 43000 (폴리스티렌 환산) 이었다.
제조예 3 ～ 8 에서 얻어진 폴리머의 조성, 그리고 비수계 용매 (B) 로서 PGMEA 를 사용한 경우의 모노머 (c3) 또는 (c4) 와 비수계 용매 (B) 의 용해도 파라미터의 차 (Δsp) 를 정리하여 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008064428501-pct00002
*1 : 모노머 전체량에 대한 각 모노머의 비율
실시예 1
C.I. 피그먼트 레드 254 17g, 제조예 3 의 폴리머 6.8g, 메틸에틸케톤 (MEK) 76.2g 을 직경 0.3㎜ 의 지르코니아 비즈 200g 와 함께 250cc 의 폴리병에 칭량하여 넣고, 페인트 쉐이커 (아사다 철공 주식회사 제조) 로 3 시간 진탕하여, 안료 분산액을 얻었다. 이 안료 분산액 10g 에 메틸에틸케톤 30g 을 첨가하여 교반하였다. 계가 균일 분산액이 된 후, 교반하면서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 50g 을 천천히 적하하였다. 이 혼합액을 에버포레이터를 사용하여 농축하였다. 얻어진 용액을 초음파 호모게나이저 (일본 정기 제작소 제조) 를 이용하여, 약간의 응집물을 여과한 후, 안료 분산 조성물을 얻었다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 제조예 3 의 폴리머 대신에 제조예 4 의 폴리머 6.8g 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물을 얻었다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서, 제조예 3 의 폴리머 대신에 제조예 7 의 폴리머 6.8g 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물을 얻었다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서, 제조예 3 의 폴리머 대신에 제조예 8 의 폴리머 6.8g 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물을 얻었다.
비교예 1
C.I. 피그먼트 레드 254 17g, 제조예 5 의 폴리머 6.8g, PGMEA 66g 을 직경 0.3㎜ 의 지르코니아 비즈 200g 와 함께 250cc 의 폴리병에 칭량하여 넣고, 페인트 쉐이커 (아사다 철공 주식회사 제조) 로 3 시간 진탕하여, 안료 분산 조성물을 얻었다.
비교예 2
비교예 1 에 있어서, 제조예 5 의 폴리머 대신에 제조예 6 의 폴리머액 17g 을 사용하는 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물을 얻었다.
비교예 3
비교예 1 에 있어서, 제조예 5 의 폴리머 대신에 아디스퍼 PB-821 (아지노모토 (주) 제조 : 폴리알릴아민의 지방산 아미드) 6.8g 을 사용하는 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물을 얻었다.
실시예 1 ～ 4 및 비교예 1 ～ 3 에서 얻어진 안료 분산 조성물에 대해, 하기 방법에 의해 분산 입경 및 흡착률을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<분산 입경의 측정법>
조제 직후의 안료 분산 조성물을 PGMEA 로 500 배 희석하여, 입도 분석계 Microtrac UPA MODEL : 9340-UPA (HONEYWELL 사 제조) 를 사용하여 분산 입경을 측정하였다.
<흡착률의 측정법>
조제한 안료 분산 조성물을 안료 농도 5％ 가 되도록 PGMEA 로 희석하여, himac CP56G (히타치 공업 기계 (주) 제조) 로 30000rpm, 3 시간 원심 분리하여, 원심 분리 전 및 상청의 고형분을 적외선 수분계 FD-240 ((주) 케트 화학 연구소 제조) 로 측정하여, 다음 식을 사용하여 폴리머의 안료 표면에 대한 흡착률을 측정하였다.
Figure 112008064428501-pct00003
Figure 112008064428501-pct00004
표 2 의 결과로부터, 본 발명의 비수계 안료 분산 조성물은 비수계 용매 중에서 안료가 미세하게 분산하고, 폴리머의 안료 표면에 대한 흡착성이 높은 것을 알 수 있다.
제조예 9 : 편말단 메타크릴로일형 폴리(2-에틸옥사졸린) 의 합성 가지 플라스크 중에 탈수 아세트산에틸 (와코 순약 공업(주) 시약) 300g 과 2-에틸옥사졸린(토쿄 화성 시약) 132g 을 투입하고, 추가로 합성 제올라이트계 흡착제 제오람 A-4 (토소 (주) 제조) 65g 을 넣고, 실온에서 4 시간 교반 후, 여과에 의해 제오람을 제거하여, 탈수2-에틸옥사졸린 용액을 얻었다.
다음으로, 환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 장착한 4 구 플라스크에 조제한 탈수2-에틸옥사졸린 용액을 400g, 디에틸 황산 3.8g 을 투입하고, 건조 질소로 치환한 후, 80℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응액을 40℃ 이하까지 냉각한 후에, 미리 제오람에 의해 탈수해 둔 메타크릴산 N,N-디메틸 아미노에틸 (와코 순약 공업(주) 시약) 6.2g 을 첨가하여 실온에서 4 시간 교반 후, 대량의 헥산을 재침, 회수하여, 편말단 메타크릴로일형 폴리(2-에틸옥사졸린) 을 얻었다. GPC (용매 : 클로로포름) 에 의해 구해진 중량 평균 분자량은 5000 이었다.
제조예 10 : 편말단 메타크릴로일형 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드) 의 합성
환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 장착한 세퍼러블 플라스크에, N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAAm) 50g, 3-메르캅토프로피온산 (MPA) 2.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 25g 을 투입하고, 질소 치환한 후, 80℃ 에서 교반하면서, DMAAm 200g, MPA 4g, PGMEA 100g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V-65 ; 와코 순약 공업(주)) 2g 을 3 시간 걸쳐 적하하였다. 추가로 1 시간, 80℃ 에서 교반 후, V-65 2g, MPA2g, PGMEA 125g 을 첨가하였다. 추가로, 80℃ 에서 2시간 교반하여, 말단 카르복실화폴리 (DMAAm) 용액을 얻었다. 환류 냉각기, 온도계, 공기 도입관, 교반 장치를 장착한 4 구 플라스크에, 말단 카르복실화폴리 (DMAAm) 용액 450g, 메타크릴산글리시딜 11.2g, 테트라부틸암모늄브로마이드 3.8g, 메톡시페놀 0.4g, PGMEA 43g 을 투입하고, 공기 버블링을 실시하면서, 90℃ 에서 12 시간 교반하여, 대량의 헥산으로 재침, 회수하여, 편말단 메타크릴로일형 폴리 (DMAAm) 를 얻었다. GPC (용매 : 60㎜o1/L 의 인산 및 50㎜ol/L 의 리튬브로마이드를 함유하는 디메틸포름아미드, 표준 물질 : 폴리스티렌) 에 의해 구해진 중량 평균 분자량은 8500 이었다.
제조예 11 : 편말단 메타크릴로일형 폴리(N-비닐피롤리돈) 의 합성 환류 냉각기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 교반 장치를 장착한 세퍼러블 플라스크에 N-비닐피롤리돈 (VP) 120g, 3-메르캅토프로피온산 (MPA) 0.12g, 에탄올 (EtOH) 65g 을 투입하고, 질소 치환한 후, 60℃ 에서 교반하면서, V-65 0.12g, EtOH 5g 을 첨가하였다. MPA 1.8g, EtOH 170g, V-65 0.18g 을 3.5 시간 걸쳐 적하하였다. 추가로 3 시간, 60℃ 에서 교반한 후, 냉각하여, 대량의 헥산으로 재침 회수하여, 말단 카르복실화폴리 (VP) 를 얻었다. 환류 냉각기, 온도계, 공기 도입관, 교반 장치를 장착한 4 구 플라스크에, 말단 카르복실화폴리 (VP) 90g, 메타크릴산글리시딜 2.1g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.7g, 메톡시페놀 0.07g, N-메틸피롤리돈 135g 을 투입하고, 교반하고, 용해하였다. 공기 버블링을 실시하면서, 100℃ 에서 72 시간 교반한 후, 대량의 헥산으로 재침 회수하여, 편말단 메타크릴로일형 폴리 (VP) 를 얻었다. GPC (용매 : 1㎜ol/L 의 화민 DM20 (카오 (주) 제조) 를 함유하는 클로로포름, 표준 물질 : 폴리스티렌) 에 의해 구해진 중량 평균 분자량은 2400 이었다.
실시예 5
비커에, 제조예 9 에서 합성한 편말단 메타크릴로일형 폴리(2-에틸옥사졸린) 10g 과, 메타크릴산메틸 (MMA, 와코 순약 공업 (주)) 40g, V-65 1g 과 아세트산에틸 (와코 순약 공업 (주)) 33g 을 균일하게 혼합, 용해하여, 모노머 용액을 얻었다.
다음으로, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 교반 장치를 장착한 세퍼러블플라스크에 상기 모노머 용액 8g 을 투입하고, 질소 치환하였다. 70℃ 에서 교반하면서, 모노머 용액 75g 을 2 시간 걸쳐 적하하였다. 추가로 1 시간, 70℃ 에서 교반 후, 75℃ 로 가열하여, V-65 1g 과 아세트산에틸 10g 을 첨가하였다. 추가로 75℃ 에서 2 시간 교반한 후, 냉각하여, 대량의 헥산으로 재침, 회수하여, 폴리(메타크릴산메틸-g-(2-에틸옥사졸린)) 로 이루어지는 안료 분산제 (이하 안료 분산제 1 이라고 한다) 를 얻었다. 이 안료 분산제 1 의 GPC (용매 : 클로로포름) 로부터 구해진 중량 평균 분자량은 25000 (폴리스티렌 환산) 이었다.
실시예 6
비커에, 제조예 10 에서 합성한 편말단 메타크릴로일형 폴리 (DMAAm) 20g 과, 편말단 메타크릴로일형 폴리메타크릴산메틸 (PMMA 마크로 모노머) 45％ 톨루엔 용액 (45％ AA-6, 중량 평균 분자량 12000, 토아 합성 (주) 제조) 158g (PMMA 마크로 모노머로서 71g), MMA 9g, PGMEA 65g, V-65 2g 을 균일하게 혼합, 용해하여, 모노머 용액을 얻었다.
다음으로, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 교반 장치를 장착한 세퍼러블플라스크에 상기 모노머 용액 25g 을 투입하고, 질소 치환하였다. 80℃ 에서 교반하면서, 모노머 용액 223g 을 3 시간 걸쳐 적하하였다. 추가로 1 시간, 80℃ 에서 교반 후, V-65 1g 과 PGMEA 10g 을 첨가하였다. 추가로 80℃ 에서 2 시간 교반한 후, 냉각하고, 대량의 헥산으로 재침, 회수하여, 폴리(메타크릴산메틸-g-DMAAm-g-메타크릴산메틸) 로 이루어지는 안료 분산제 (이하 안료 분산제 2 라고 한다) 를 얻었다. 이 안료 분산제 2 의 GPC (용매 : DMF 계) 로부터 구해진 중량 평균 분자량은 55000 (폴리스티렌 환산) 이었다.
실시예 7
비커에, 제조예 11 에서 합성한 편말단 메타크릴로일형 폴리 (VP) 15g 과, PMMA 마크로 모노머 45％ 톨루엔 용액 (45％ AA-6, 중량 평균 분자량 12000, 토아 합성 (주) 제조) 169g (PMMA 마크로 모노머로서 76g), MMA 9g, PGMEA 30g 을 균일하게 혼합, 용해하여, 모노머 용액을 얻었다.
다음으로, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 교반 장치를 장착한 세퍼러블플라스크에 상기 모노머 용액 23g 을 투입하고, 질소 치환하였다. 80℃ 에서 교반하면서, 모노머 용액 200g 을 3 시간 걸쳐 적하하였다. 추가로 1 시간, 80℃ 에서 교반 후, V-65 1g 과 PGMEA 10g 을 첨가하였다. 추가로 80℃ 에서 2 시간 교반한 후, 냉각하고, 대량의 헥산으로 재침, 회수하여, 폴리(메타크릴산메틸-g-VP-g-메타크릴산메틸) 로 이루어지는 안료 분산제 (이하 안료 분산제 3 이라고 한다) 를 얻었다. 이 안료 분산제 3 의 GPC (용매 : DMF 계) 로부터 구해진 중량 평균 분자량은 38000 (폴리스티렌 환산) 이었다.
비교예 4
비커에, N,N-디메틸아크릴아미드 (DMAAm, 와코 순약 공업(주)) 45g, PMMA 마크로 모노머 45％ 톨루엔 용액 (45％ AA-6, 중량 평균 분자량 12000, 토아 합성 (주) 제조) 122g, V-65 1g 과 PGMEA 83g 을 균일하게 혼합, 용해하여, 모노머 용액을 얻었다.
다음으로, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관, 교반 장치를 장착한 세퍼러블플라스크에 상기 모노머 용액 25g 을 투입하고, 질소 치환하였다. 질소 도입관을 상기 모노머 용액 225g 을 투입한 적하 깔때기에 바꿔 부착한 후, 80℃ 에서 교반하면서, 모노머 용액을 3 시간 걸쳐 적하하였다. 추가로 1 시간, 80℃ 에서 교반 후, V-65 1g 과 PGMEA 10g 을 더했다. 추가로 80℃ 에서 2 시간 교반하고, 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드-g-메타크릴산메틸) 로 이루어지는 안료 분산제 (이하 비교 안료 분산제 1 이라고 한다) 의 40％ 용액을 얻었다. 이 비교 안료 분산제 1 의 GPC (용매 : DMF 계) 로부터 구해진 중량 평균 분자량은 40000 (폴리스티렌 환산) 이었다.
실시예 5 ～ 7 및 비교예 4 에서 얻어진 안료 분산제의 조성을 정리하여 표 3 에 나타낸다.
Figure 112008064428501-pct00005
실시예 8
C.I. 피그먼트 레드 254 17g, 안료 분산제 16.8g, PGMEA 66g 을 직경 0.3㎜ 의 지르코니아 비즈 200g 와 함께 250cc 의 폴리병에 재어 취하고, 페인트 쉐이커 (아사다 철공 주식회사 제조) 로 3 시간 진탕하여, 안료 분산 조성물을 얻었다.
실시예 9
실시예 8 에 있어서, 안료 분산제 1 을 안료 분산제 2 로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물을 얻었다.
실시예 10
실시예 8 에 있어서, 안료 분산제 1 을 안료 분산제 3 으로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물을 얻었다.
비교예 5
실시예 8 에 있어서, 안료 분산제 1 을 비교 안료 분산제 1 로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 안료 분산 조성물을 얻었다.
실시예 8 ～ 10 및 비교예 5 에서 얻어진 안료 분산 조성물에 대해, 하기 방법에 의해 분산 입경을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
분산 입경의 측정법은 상기와 같다.
Figure 112008064428501-pct00006
표 4 의 결과로부터, 본 발명의 안료 분산제는 비수계 용매 중에서 안료를 미세하게 분산할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 구성 단위 (a) 및 구성 단위 (b) 를 갖는 공중합체 (E) 로 이루어지는 비수계 안료 분산제.
    (a) 편말단 메타크릴로일형 폴리(N-아실알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 2 ～ 3) 이민) 유래의 구성 단위
    (b) 구성 단위 (a) 를 형성하는 편말단 메타크릴로일형 폴리(N-아실알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 2 ～ 3) 이민)과 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머 유래의 구성 단위
  2. 제 1 항에 있어서,
    구성 단위 (b) 가 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 질소 원자를 함유하지 않는 중합성 마크로 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 비수계 안료 분산제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공중합체 (E) 의 중량 평균 분자량이 1,000 ～ 100,000 인 비수계 안료 분산제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전체 구성 단위 중의 구성 단위 (a) 의 비율이 1 ～ 70 중량％ 인 비수계 안료 분산제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    구성 단위 (a) 를 형성하는 편말단 메타크릴로일형 폴리(N-아실알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 2 ～ 3) 이민)의 중량 평균 분자량이 300 ～ 30,000 인 비수계 안료 분산제.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 안료 (A), 비수계 용매 (B), 및 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 분산제를 함유하는 안료 분산 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    비수계 용매 (B) 가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 안료 분산 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    안료 (A) 가 디케토피롤로피롤계 유기 안료인 안료 분산 조성물.
  11. 하기 구성 단위 (c1), (c2) 및 (c3) 을 갖는 폴리머 (C) 로 이루어지는 비수계 안료 분산제 :
    (c1) 편말단 메타크릴로일형 폴리(N-아실알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 2 ～ 3) 이민) 유래의 구성 단위
    (c2) 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 질소 원자를 함유하지 않는 중합성 마크로 모노머 유래의 구성 단위
    (c3) 구성 단위 (c1) 을 형성하는 편말단 메타크릴로일형 폴리(N-아실알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 2 ～ 3) 이민) 및 구성 단위 (c2) 를 형성하는 마크로 모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머로서, 그 모노머의 용해도 파라미터와 비수계 용매 (B) 의 용해도 파라미터의 차 (Δsp) 가 1.0 이상인 모노머 유래의 구성 단위.
  12. 안료 (A) 와, 비수계 용매 (B) 와, 하기 구성 단위 (c1), (c2) 및 (c3) 을 갖는 폴리머 (C) 를 함유하는 비수계 안료 분산 조성물.
    (c1) 편말단 메타크릴로일형 폴리(N-아실알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 2 ～ 3) 이민) 유래의 구성 단위
    (c2) 편말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖고, 질소 원자를 함유하지 않는 중합성 마크로 모노머 유래의 구성 단위
    (c3) 구성 단위 (c1) 을 형성하는 편말단 메타크릴로일형 폴리(N-아실알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 2 ～ 3) 이민) 및 구성 단위 (c2) 를 형성하는 마크로 모노머와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머로서, 그 모노머의 용해도 파라미터와 비수계 용매 (B) 의 용해도 파라미터의 차 (Δsp) 가 1.0 이상인 모노머 유래의 구성 단위
  13. 제 12 항에 있어서,
    폴리머 (C) 중의 전체 구성 단위에 대한 구성 단위 (c3) 의 비율이 3 ～ 50 중량％ 인 비수계 안료 분산 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    구성 단위 (c3) 가 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성 단위인 비수계 안료 분산 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    알코올성 수산기를 갖는(메트)아크릴산에스테르가 메타크릴산2-히드록시에틸 및 글리세린모노메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종인 비수계 안료 분산 조성물.
  18. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    비수계 용매 (B) 가 알킬렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 비수계 안료 분산 조성물.
  19. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    안료 (A) 가 디케토피롤로피롤계 안료인 비수계 안료 분산 조성물.
  20. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    폴리머 (C) 가 안료 (A) 의 표면에 고정화되어 있는 비수계 안료 분산 조성물.
  21. 하기 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함하는 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 비수계 안료 분산 조성물의 제조법.
    공정 1 : 폴리머 (C), 폴리머 (C) 를 용해 가능한 유기 용매 (D), 및 안료
    (A) 를 혼합하는 공정
    공정 2 : 공정 1 에서 얻어지는 혼합물에 폴리머 (C) 를 용해하지 않는 비수계 용매 (B) 를 첨가하는 공정
    공정 3 : 공정 2 에서 얻어지는 혼합물로부터 유기 용매 (D) 를 제거하는 공정
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