JP5037045B2 - 非水系顔料分散組成物 - Google Patents

Description

本発明は、非水系の顔料分散組成物に関する。

顔料を非水系溶媒中に分散させるためにポリマー材料が有用であることは、従来から知られており、溶剤系ペイント組成物を調合するための顔料分散組成物を形成するために使用されてきた。顔料分散組成物は、例えば自動車の外装用の溶剤ペイントや、液晶ディスプレイのカラーフィルター用のインキとして幅広く使用されている。カラーフィルターは顔料分散液と感光組成物を混合し、塗工後、露光することで透明基板上に着色パターンを形成させるものである。カラーフィルターの分野においては、近年の液晶ディスプレーは高品質化のため高い彩度、明度が求められ、カラーフィルター中の顔料にも微細化及び顔料の高濃度化が要求されている。

顔料分散剤として用いられるポリマーとしては、特に、グラフトポリマーが良好な性能であることが知られている。例えば、特許文献１にはエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーと、窒素原子含有基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの共重合体を含む顔料分散組成物が開示されている。また、特許文献２には主鎖にアミド官能基を顔料固定基として含むグラフトポリマー組成物が開示されている。

しかしながら、特許文献１及び２の顔料分散組成物では、顔料の微細化のために非常に大量の分散剤を必要とする。更に顔料表面に固定化されていない分散剤が、露光後の樹脂物性を低下させることがある。
特開平１０−３３９９４９号公報 特表２００３−５１７０６３号公報

本発明の課題は、非水系溶媒中での顔料の分散性が良好で、更に分散剤が顔料表面に固定化され、非水系溶媒中への分散剤の溶出が抑制された顔料分散組成物を提供することにある。

本発明は、顔料（Ａ）と、非水系溶媒（Ｂ）と、下記構成単位（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）を有するポリマー（Ｃ）とを含有する非水系顔料分散組成物を提供する。
（ｃ１）片末端にエチレン性不飽和二重結合を有する窒素原子含有重合性マクロモノマー由来の構成単位
（ｃ２）片末端にエチレン性不飽和二重結合を有し、窒素原子を含有しない重合性マクロモノマー由来の構成単位
（ｃ３）構成単位（ｃ１）を形成するマクロモノマー及び構成単位（ｃ２）を形成するマクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、該モノマーの溶解度パラメーターと非水系溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差（Δｓｐ）が１．０以上であるモノマー由来の構成単位
また、本発明は、下記工程１、工程２及び工程３を含む上記非水系顔料分散組成物の製造法を提供する。
工程１：ポリマー（Ｃ）、ポリマー（Ｃ）を溶解可能な有機溶媒（Ｄ）、及び顔料（Ａ）を混合する工程
工程２：工程１で得られる混合物に、ポリマー（Ｃ）を溶解しない非水系溶媒（Ｂ）を加える工程
工程３：工程２で得られる混合物から有機溶媒（Ｄ）を除去する工程

本発明の顔料分散組成物は、非水系溶媒中での顔料の分散性が良好で、更にポリマー（Ｃ）からなる分散剤が顔料表面に固定化され、非水系溶媒中への分散剤の溶出を抑制することができる。

［顔料（Ａ）］
本発明に用いられる顔料としては、無機顔料及び有機顔料いずれであっても良い。また必要に応じて、それらと体質顔料を併用することも出来る。

無機顔料としては、例えばカーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物などが挙げられる。

有機顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、レーキ顔料が挙げられる。アゾ顔料としてはC.I.ピグメントレッド3などの不溶性アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド48：1などの溶性アゾ顔料、C.I.ピグメントレッド144などの縮合アゾ顔料が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、C.I.ピグメントブルー15：6などの銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。縮合多環顔料としては、C.I.ピグメントレッド177などのアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントレッド123などのペリレン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ43などのペリノン系顔料、C.I.ピグメントレッド122などのキナクリドン系顔料、C.I.ピグメントバイオレット23などのジオキサジン系顔料、C.I.ピグメントイエロー109などのイソインドリノン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ66などのイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントイエロー138などのキノフタロン系顔料、C.I.ピグメントレッド88などのインジゴ系顔料、C.I.ピグメントグリーン8などの金属錯体顔料、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントオレンジ71などのジケトピロロピロール系顔料、が挙げられる。

これらの中では、ジケトピロロピロール系顔料が好ましく、特に、C.I.ピグメントレッド254が好ましい。

［非水系溶媒（Ｂ）］
本発明に用いられる非水系溶媒としては、特に限定はされないが、特にカラーフィルター用の油性インクとして用いる場合、沸点が１００℃以上の高沸点の有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル類（セロソルブ類）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類（カルビトール類）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類を挙げることが出来る。これらの非水系溶媒の中ではアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。非水系溶媒は顔料分散組成物中の全固形分に対して、１００〜５００重量％で使用することが好ましい。

［ポリマー（Ｃ）］
本発明に用いられるポリマー（Ｃ）は、上記構成単位（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）を有する。

構成単位（ｃ１）を形成する片末端にエチレン性不飽和二重結合を有する窒素原子含有重合性マクロモノマー（以下含窒素マクロモノマー（ｃ１）という）としては、片末端に（メタ）アクリロイル基やスチリル基を有する窒素原子含有重合性マクロモノマーが好ましい。かかる含窒素マクロモノマー（ｃ１）としては、エチレン性不飽和二重結合と窒素原子を有するモノマーの重合体、片末端にエチレン性不飽和二重結合を有するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が挙げられる。

エチレン性不飽和二重結合と窒素原子を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類；ｐ−スチレンスルホンアミド、ｐ−アミノスチレン、アミノメチルスチレンなどの含窒素スチレン系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の好ましい炭素数１〜８、更に好ましい炭素数１〜４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（アルキル基の好ましい炭素数１〜８、更に好ましい炭素数１〜４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の好ましい炭素数１〜８、更に好ましい炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の好ましい炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド２−メチルプロピルスルホン酸、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルフェニル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の好ましい炭素数１〜８、更に好ましい炭素数１〜４）アミノアルキル（アルキル基の好ましい炭素数１〜６）（メタ）アクリレート、１−（Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の好ましい炭素数１〜８、更に好ましい炭素数１〜４）アミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート、１−ピロリジノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。

片末端にエチレン性不飽和二重結合を有するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）としては、片末端に（メタ）アクリロイル基やスチリル基を有し、一般式（１）で表される構造単位を持つポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が挙げられる。

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基、ａは２又は３の整数を示す。）
かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）としては、例えば特許第２６４３４０３号公報に記載されているように、２−アルキルオキサゾリンや２−アルキルオキサジンのカチオン開環重合により得られるものが挙げられる。

これらの含窒素マクロモノマー（ｃ１）の中では、片末端（メタ）アクリロイル型ポリ（Ｎ−アシル（アシル基の炭素数２〜９）アルキレン（アルキレン基の炭素数２〜３）イミン）、片末端（メタ）アクリロイル型ポリ（Ｎ−アルキル（アルキル基の炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド）、片末端（メタ）アクリロイル型ポリ（Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド）、片末端（メタ）アクリロイル型ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）が好ましく、片末端メタクリロイル型ポリ（Ｎ−アシル（アシル基の炭素数２〜４）アルキレン（アルキレン基の炭素数２〜３）イミン）、片末端メタクリロイル型ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、片末端メタクリロイル型ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）がより好ましく、片末端メタクリロイル型ポリ（Ｎ−アシルアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜３）イミン）が更に好ましく、片末端メタクリロイル型ポリ（２−エチルオキサゾリン）が特に好ましい。

尚、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

含窒素マクロモノマー（ｃ１）の重量平均分子量は、３００〜３０，０００が好ましく、特に５００〜２０，０００が好ましい。
尚、含窒素マクロモノマー（ｃ１）の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。

構成単位（ｃ２）を形成する片末端にエチレン性不飽和二重結合を有し、窒素原子を含有しない重合性マクロモノマー（以下マクロモノマー（ｃ２）という）としては、片末端に（メタ）アクリロイル基又はスチリル基をもつマクロモノマーが好ましい。マクロモノマー（ｃ２）の好ましい例としては、ポリスチレンや、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル等のポリ（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）の分子の片末端に（メタ）アクリロイル基が結合したマクロモノマーを挙げることが出来る。市場で入手できるこのような重合性マクロモノマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレン（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチル（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＡ−６、東亜合成化学（株）製）、及び片末端メタクリロイル化ポリアクリル酸ｎ−ブチル（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＢ−６、東亜合成化学（株）製）を挙げることが出来る。

構成単位（ｃ３）を形成するモノマー（以下モノマー（ｃ３）という）は、含窒素マクロモノマー（ｃ１）及びマクロモノマー（ｃ２）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、該モノマーの溶解度パラメーターと非水系溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差（Δｓｐ）が１．０以上のモノマーである。Δｓｐは２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が特に好ましい。

ここでいう溶解度パラメーターとはFedorsの方法［R.F.Fedors. Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974) ］により計算された値である（単位はcal^1/2・cm^-3/2である）。

モノマー（ｃ３）は、極性基を有することが好ましく、かかる極性基としては、カルボキシル基、アミド基、及びアルコール性水酸基が好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸アミド類、及びアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸類が挙げられ、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。かかる極性基は、モノマー（ｃ３）あたり２個以上存在することが好ましい。

モノマー（ｃ３）の具体例としては、例えば、非水系溶媒（Ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、ｓｐ値８．７３）を用いる場合には、メタクリル酸（ｓｐ値１０．７３）、アクリル酸（ｓｐ値１１．０８）、ジメチルアクリルアミド（ｓｐ値１０．５９）、アクリルアミド（ｓｐ値１０．６４）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ｓｐ値１２．４５）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ｓｐ値１２．０６）、グリセリンモノメタクリレート（ｓｐ値１３．３０）等が挙げられ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びグリセリンモノメタクリレートが好ましい。

本発明のポリマー（Ｃ）は、本発明の効果を阻害しない範囲において、含窒素マクロモノマー（ｃ１）及びマクロモノマー（ｃ２）と共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、該モノマーの溶解度パラメーターと非水系溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターとの差（Δｓｐ）が１．０未満であるモノマー（以下モノマー（ｃ４）という）を共重合させてもよい。

ポリマー（Ｃ）中の全構成単位に対する構成単位（ｃ１）の割合は、顔料への吸着性を高め、良好な顔料の分散安定性を得る観点から、２〜５０重量％が好ましく、３〜４５重量％がより好ましい。

ポリマー（Ｃ）中の全構成単位に対する構成単位（ｃ２）の割合は、非水系溶媒（Ｂ）への分散性を高める観点から、２０〜９５重量％が好ましく、３０〜９０重量％がより好ましく、４０〜８５重量％が更に好ましい。

ポリマー（Ｃ）中の全構成単位に対する構成単位（ｃ３）の割合は、ポリマー（Ｃ）の顔料表面への固定化を促進させる観点から、３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、７〜３５重量％が更に好ましい。

ポリマー（Ｃ）中のモノマー（ｃ４）由来の構成単位の割合は、ポリマー（Ｃ）の非水系溶媒（Ｂ）への溶解度を低く抑える観点から、構成単位（ｃ３）１００重量部に対し、６０重量部以下であることが好ましい。

ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。

ポリマー（Ｃ）の製造方法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、その中でも特に溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、などが挙げられる。

［顔料分散組成物］
本発明の顔料分散組成物は、顔料（Ａ）、非水系溶媒（Ｂ）、及びポリマー（Ｃ）を含有する。顔料分散組成物中の顔料（Ａ）の割合は、良好な着色性及び粘度を得る観点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。また、ポリマー（Ｃ）の割合は、良好な粘度及び塗膜物性を得る観点から、顔料（Ａ）に対し１〜２００重量％が好ましく、２〜１００重量％がより好ましく、５〜５０重量％が更に好ましい。

本発明の顔料分散組成物は、上記成分以外にバインダー、多官能モノマー、光重合開始剤等を含有することも出来る。

バインダーとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体とアルコール類との反応物等を挙げることができる。その重量平均分子量は、５０００〜２０００００が好ましい。本発明の顔料分散組成物中のバインダーの含有量は、全固形分に対して２０〜８０重量％が好ましい。

多官能モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエステル等を挙げることができる。本発明の顔料分散組成物中の多官能モノマーの含有量は、全固形分に対して１０〜６０重量％が好ましい。

光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の組み合わせ、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン］が好ましい。本発明の顔料分散組成物中の光重合開始剤の含有量は、全固形分に対し、０．２〜１０重量％が好ましい。

［顔料分散組成物の製造法］
本発明の顔料分散組成物の製造法は、上記工程１、工程２及び工程３を含む。工程１においては、ポリマー（Ｃ）が溶解または微細なミセル構造を作り得る有機溶媒（Ｄ）中で、顔料（Ａ）と、ポリマー（Ｃ）を分散させる。このとき使用する有機溶媒（Ｄ）は、特に制限はないが、後に行う溶媒の留去を考慮すると、非水系溶媒（Ｂ）よりも沸点が低い方が好ましく、沸点１００℃未満のものが更に好ましい。

このような有機溶媒（Ｄ）としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族化合物、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、などが挙げられる。これらは２種類以上を混合して用いても良く、またポリマーの溶解性を調節するために非水系溶媒（Ｂ）と混合しても良い。

また、工程１における混合方法には特に制限はなく、例えばロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダーなどの混練機、高圧ホモゲナイザー（株式会社イズミフードマシナリ、商品名）、ミニラボ8.3Ｈ型（Rannie社、商品名）に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社、商品名）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社、商品名）、アルティマイザー（スギノマシン株式会社、商品名）、ジーナズＰＹ（白水化学株式会社、商品名）、ＤｅＢＥＥ２０００（日本ビーイーイー株式会社、商品名）等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等を用いることが出来る。

このときの顔料濃度は任意に選ぶことが出来るが、工程３における有機溶媒（Ｄ）の除去時間を短くし、全体の工程時間を短縮する観点、及び顔料分散組成物の粘度が高くなるのを抑えて次工程へ移る際のハンドリング性を良好にする観点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。また、ポリマー（Ｃ）の量は、顔料分散液の粘度が高くなるのを抑える観点、及び最終品の物性に悪影響を与えないようにする観点から、顔料（Ａ）に対し１〜２００重量％が好ましく、２〜１００重量％がより好ましく、５〜５０重量％が更に好ましい。

工程２は、工程１で調製した顔料分散液に、ポリマー（Ｃ）を溶解しない非水系溶媒（Ｂ）を加える工程であるが、非水系溶媒（Ｂ）は滴下することが好ましい。このとき滴下後の非水系溶媒（Ｂ）と有機溶媒（Ｄ）の組成比はポリマーの溶解性に応じて任意に選ぶことが出来るが、非水系溶媒（Ｂ）／有機溶媒（Ｄ）＝１／２〜２０／１が好ましく、１／１〜１０／１がより好ましい。

工程３においては、工程２で調製した顔料分散液より有機溶媒（Ｄ）を除去し、目的の顔料分散組成物を得る。有機溶媒（Ｄ）の除去法としては特に制限はなく、例えば、減圧下、加熱することにより、有機溶媒（Ｄ）を除去することが出来る。有機溶媒（Ｄ）の除去の際に、一部の非水系溶媒（Ｂ）が除去されてもよい。また、有機溶媒（Ｄ）を除去後に、二次凝集を解きほぐすために、前述の分散機や超音波分散機を使用しても良い。

上記工程１、２及び３を行うことにより、ポリマー（Ｃ）が顔料（Ａ）の表面に固定化されている顔料分散組成物を得ることができる。

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り、「重量部」及び「重量％」である。

製造例１：片末端メタクリロイル型ポリ（２−エチルオキサゾリン）の合成
ナスフラスコ中に脱水酢酸エチル（和光純薬工業（株）試薬）３００ｇと２−エチルオキサゾリン（東京化成試薬）１３２ｇを仕込み、更に合成ゼオライト系吸着剤ゼオラムＡ−４（東ソー（株）製）６５ｇを入れ、室温で４時間攪拌後、濾過によりゼオラムを除去し、脱水２−エチルオキサゾリン溶液を得た。

次に、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口フラスコに、調製した脱水２−エチルオキサゾリン溶液３８０ｇ、ジエチル硫酸１７．９ｇを仕込み、乾燥窒素にて置換したあと、８０℃で１２時間攪拌した。反応液を４０℃以下まで冷却した後に、あらかじめゼオラムにより脱水しておいたメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（和光純薬工業（株）試薬）を加え、室温で４時間攪拌後、大量のヘキサンにて再沈、回収し、片末端メタクリロイル型ポリ（２−エチルオキサゾリン）を得た。このマクロモノマーのＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）により求められた重量平均分子量は１０００であった。

製造例２
ビーカーに、製造例１で合成した片末端メタクリロイル型ポリ（２−エチルオキサゾリン）３５ｇと、片末端メタクリロイル型ポリメタクリル酸メチル（ＡＡ−６、重量平均分子量１２０００、東亜合成（株）製、ＰＭＭＡマクロモノマーという）３５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、和光純薬工業（株））１０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬工業（株））１ｇとメチルエチルケトン／イソプロパノール＝１／１（重量比）混合液５４ｇを均一に混合、溶解し、モノマー溶液を得た。

次に、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに上記モノマー溶液１３ｇを仕込み、窒素置換を行った。窒素導入管を上記モノマー溶液１２２ｇを仕込んだ滴下ロートに付け替えたあと、７０℃で攪拌しながら、モノマー溶液を２時間かけて滴下した。更に１時間、７０℃で攪拌後、７５℃に加熱し、Ｖ−６５ １ｇとメチルエチルケトン／イソプロパノール＝１／１混合液１０ｇを加えた。更に７５℃で２時間攪拌した後、冷却し、大量のヘキサンにて再沈、回収し、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル−ｇ−（２−エチルオキサゾリン）−ｇ−メタクリル酸メチル）を得た。このポリマーのＧＰＣ（溶媒：ジメチルホルムアミド）より求められた重量平均分子量は４６０００（ポリスチレン換算）であった。

製造例３
製造例２において、片末端メタクリロイル型ポリ（２−エチルオキサゾリン）の量を３５ｇから１０ｇに、ＨＥＭＡの量を１０ｇから５ｇに、メチルエチルケトン／イソプロパノール＝１／１（重量比）混合液の量を５４ｇから４３ｇに変える以外は製造例２と同様にして、ポリ（メタクリル酸ヒドロキシエチル−ｇ−（２−エチルオキサゾリン）−ｇ−メタクリル酸メチル）を得た。このポリマーのＧＰＣ（溶媒：ジメチルホルムアミド）より求められた重量平均分子量は３２０００（ポリスチレン換算）であった。

製造例４
製造例２において、片末端メタクリロイル型ポリ（２−エチルオキサゾリン）の量を３５ｇから２０ｇに、ＰＭＭＡマクロモノマーの量を３５ｇから２０ｇに、ＨＥＭＡをメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０ｇに、メチルエチルケトン／イソプロパノール＝１／１（重量比）混合液を酢酸エチル４０ｇに変える以外は製造例２と同様にして、ポリ（メタクリル酸メチル−ｇ−（２−エチルオキサゾリン）−ｇ−メタクリル酸メチル）を得た。このポリマーのＧＰＣ（溶媒：クロロホルム）より求められた重量平均分子量は４３０００（ポリスチレン換算）であった。

製造例５
ビーカーに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ、和光純薬工業（株））４５ｇ、ＰＭＭＡマクロモノマー４５％トルエン溶液（４５％ＡＡ−６、重量平均分子量１２０００、東亜合成（株）製）１２２ｇ、Ｖ−６５ １ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８３ｇを均一に混合、溶解し、モノマー溶液を得た。

次に、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに上記モノマー溶液２５ｇを仕込み、窒素置換を行った。窒素導入管を上記モノマー溶液２２５ｇを仕込んだ滴下ロートに付け替えたあと、７５℃で攪拌しながら、モノマー溶液を３時間かけて滴下した。更に１時間、７５℃で攪拌後、Ｖ−６５ １ｇとＰＧＭＥＡ １０ｇを加えた。更に７５℃で２時間攪拌し、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド−ｇ−メタクリル酸メチル）の４０％溶液を得た。このポリマーのＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）より求められた重量平均分子量は４００００（ポリスチレン換算）であった。

製造例６
ビーカーに、製造例１で合成した片末端メタクリロイル型ポリ（２−エチルオキサゾリン）５ｇと、ＰＭＭＡマクロモノマー（ＡＡ−６、重量平均分子量１２０００、東亜合成（株）製）３５ｇ、グリセリンモノメタクリレート（ＧＭＡ、ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株））１０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬工業（株））１ｇとメチルエチルケトン／イソプロパノール＝１／１（重量比）混合液３８ｇを均一に混合、溶解し、モノマー溶液を得た。

次に、還流冷却器、温度計、窒素導入管、攪拌装置を取り付けたセパラブルフラスコに上記モノマー溶液９ｇを仕込み、窒素置換を行った。窒素導入管を上記モノマー溶液８０ｇを仕込んだ滴下ロートに付け替えたあと、７０℃で攪拌しながら、モノマー溶液を１.５時間かけて滴下した。更に１時間、７０℃で攪拌後、７５℃に加熱し、Ｖ−６５ １ｇとメチルエチルケトン／イソプロパノール＝１／１混合液５ｇを加えた。更に７５℃で３時間攪拌した後、冷却し、大量のヘキサンにて再沈、回収し、ポリ（グリセリンモノメタクリレート−ｇ−（２−エチルオキサゾリン）−ｇ−メタクリル酸メチル）を得た。このポリマーのＧＰＣ（溶媒：ジメチルホルムアミド）より求められた重量平均分子量は１６０００（ポリスチレン換算）であった。

製造例２〜６で得られたポリマーの組成、並びに非水系溶媒（Ｂ）としてＰＧＭＥＡを用いた場合のモノマー（ｃ３）又は（ｃ４）と非水系溶媒（Ｂ）との溶解度パラメーターの差（Δｓｐ）をまとめて表１に示す。

*1：モノマー全量に対する各モノマーの割合
実施例１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ １７ｇ、製造例２のポリマー６．８ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）７６．２ｇを直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと一緒に２５０ｃｃのポリ瓶に量り取り、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）で３時間振とうし、顔料分散液を得た。この顔料分散液１０ｇにメチルエチルケトン３０ｇを加え攪拌した。系が均一分散液になったあと、攪拌しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０ｇをゆっくり滴下した。この混合液をエバポレーターを用いて濃縮した。得られた溶液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）にかけ、若干の凝集物を濾過した後、顔料分散組成物を得た。

実施例２
実施例１において、製造例２のポリマーの代わりに製造例３のポリマー６．８ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物を得た。

実施例３
実施例１において、製造例２のポリマーの代わりに製造例６のポリマー６．８ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして顔料分散組成物を得た。

比較例１
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ １７ｇ、製造例４のポリマー６．８ｇ、ＰＧＭＥＡ ６６ｇを直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと一緒に２５０ｃｃのポリ瓶に量り取り、ペイントシェーカー（浅田鉄工株式会社製）で３時間振とうし、顔料分散組成物を得た。

比較例２
比較例１において、製造例４のポリマーの代わりに製造例５のポリマー液１７ｇを用いる以外は、比較例１と同様にして顔料分散組成物を得た。

比較例３
比較例１において、製造例４のポリマーの代わりにアジスパーＰＢ−８２１（味の素（株）製：ポリアリルアミンの脂肪酸アミド）６．８ｇを用いる以外は、比較例１と同様にして顔料分散組成物を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた顔料分散組成物について、下記方法により分散粒径及び吸着率を測定した。結果を表２に示す。

＜分散粒径の測定法＞
調製直後の顔料分散組成物をＰＧＭＥＡで５００倍希釈し、粒度分析計Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ ＭＯＤＥＬ：９３４０−ＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて分散粒径を測定した。

＜吸着率の測定法＞
調製した顔料分散組成物を顔料濃度５％となるようにＰＧＭＥＡで希釈し、ｈｉｍａｃ ＣＰ５６Ｇ（日立工機（株）製）にて３００００ｒｐｍ、３時間遠心分離し、遠心分離前及び上澄みの固形分を赤外線水分計ＦＤ−２４０（（株）ケツト化学研究所製）にて測定し、次式を用いてポリマーの顔料表面への吸着率を測定した。

表２の結果より、本発明の非水系顔料分散組成物は非水系溶媒中で顔料が微細に分散し、ポリマーの顔料表面への吸着性が高いことがわかる。

Claims (8)

1. 顔料（Ａ）と、非水系溶媒（Ｂ）と、下記構成単位（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）を有するポリマー（Ｃ）とを含有する、非水系顔料分散組成物。
   （ｃ１）片末端メタクリロイル型ポリ（Ｎ−アシルアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜３）イミン）由来の構成単位
   （ｃ２）片末端にエチレン性不飽和二重結合を有し、窒素原子を含有しない重合性マクロモノマー由来の構成単位
   （ｃ３）構成単位（ｃ１）を形成するマクロモノマー及び構成単位（ｃ２）を形成するマクロモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであって、該モノマーの溶解度パラメーターと非水系溶媒（Ｂ）の溶解度パラメーターの差（Δｓｐ）が１．０以上であるモノマー由来の構成単位
2. ポリマー（Ｃ）中の全構成単位に対する構成単位（ｃ３）の割合が、３〜５０重量％である、請求項１記載の非水系顔料分散組成物。
3. 構成単位（ｃ３）が、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位である、請求項１又は２に記載の非水系顔料分散組成物。
4. アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びグリセリンモノメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である、請求項３記載の非水系顔料分散組成物。
5. 非水系溶媒（Ｂ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、請求項１〜４いずれかに記載の非水系顔料分散組成物。
6. 顔料（Ａ）がジケトピロロピロール系顔料である、請求項１〜５いずれかに記載の非水系顔料分散組成物。
7. ポリマー（Ｃ）が顔料（Ａ）の表面に固定化されている、請求項１〜６いずれかに記載の非水系顔料分散組成物。
8. 下記工程１、工程２及び工程３を含む請求項１〜７いずれかに記載の非水系顔料分散組成物の製造法。
   工程１：ポリマー（Ｃ）、ポリマー（Ｃ）を溶解可能な有機溶媒（Ｄ）、及び顔料（Ａ）を混合する工程
   工程２：工程１で得られる混合物に、ポリマー（Ｃ）を溶解しない非水系溶媒（Ｂ）を加える工程
   工程３：工程２で得られる混合物から有機溶媒（Ｄ）を除去する工程