JP4932074B2 - 分散液組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散液組成物及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、有機溶剤に不溶な粒状物質を分散して利用する技術分野、例えば、粒状物質としての顔料や染料を分散して利用する塗料、印刷インキ、液体現像剤（湿式トナー）やインクジェットインキ分野、粒状物質として医薬品を分散して利用する分野、粒状物質として触媒や重合開始剤等を分散して利用する分野等に利用できる分散液組成物とその製造方法に関するものである。また、本発明は、乾燥することにより粒状物質を高分子化合物に包含した色材、例えば乾式トナーや粉体塗料、プラスチック等の分野にも利用できる分散液組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機溶剤に不溶な粒状物質である顔料や染料を分散して利用する分野では、それらの分散粒径を微細にし、かつ、保存安定性の改良が種々なされてきている。例えば、英国特許第２００１０８３号公報には、特定のポリエステルアミンを塗料やインキ中の顔料分散剤として使用することが記載されている。
【０００３】
更に、特開平８−３００４０号公報には、顔料や染料を内包したウレタン系のマイクロカプセル化した着色樹脂粒子を非水系溶媒中に分散した液体現像剤が記載されている。
【０００４】
また、特開平３−１６０４６４号公報には、高絶縁性担体液中で自己分散して粒子を形成する自己分散型のグラフト共重合体と顔料染料の混合物からなる固体状自己分散型着色体が記載され、シリコーン系グラフトポリマーの使用が記載されている。
【０００５】
しかし、一般的な分散安定剤や上記英国特許第２００１０８３号公報に示される顔料分散剤を用いた分散液組成物では、有機溶剤や顔料の種類が限定される。また樹脂の立体反発により顔料の分散安定化が図られてはいるが、顔料表面の電荷発生量が少ないため希薄な顔料分散液では長期に保存しておくと沈降を起こし、分散安定性に欠けていた。
【０００６】
さらに、ウレタン系のマイクロカプセル化した着色樹脂粒子あるいは自己分散型のグラフト共重合体を用いた固体状自己分散型着色体は液体現像剤やインクジェットインクに用いた場合、分散粒径が大きく長期の保存において沈降の問題を有している。
【０００７】
また、重合トナーは反応性シリコーンモノマー、イソシアネート及び着色剤を分散した後、重合させたものから得られるため粒径が大きく、分散性向上の目的で使用しているシリコーン含有重合体はインク中の有機溶媒に溶解し、インク中のトナー粒子の沈降が見られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、粒状物質の分散安定性を高め、沈降の問題を解決し、有機溶剤や不溶性の粒状物質の種類を広げ、利用範囲の広いとりわけ静電気力を利用した液体現像剤やジェットインクに有用な分散液組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、有機溶媒に粒状物質を分散してなる分散液組成物において、前記粒状物質の外表面の少なくとも一部分に、グラフト鎖がポリシロキサンとアルキレン基とからなるグラフト共重合体（以下、「グラフト共重合体Ａ」という）を吸着させることにより解決される。
【００１０】
本発明者らの研究によれば、粒状物質の外表面の少なくとも一部分に、グラフト共重合体Ａを吸着させることにより、粒状物質の微粒子化と、さらに粒状物質表面への電荷の発生を行うことができ、粒状物質同士の立体反発力を高め、粒状物質の沈降を防止し分散安定性を高められることが発見された。
【００１１】
本発明におけるグラフト共重合体Ａは、或るホモポリマーの幹（主鎖）に他のホモポリマーの枝（グラフト鎖）が生えたような形式の共重合体である。このグラフト鎖がポリシロキサンとアルキレン基とから構成されている。ポリシロキサンとは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の連鎖のことである。アルキレン基を介してポリシロキサンを結合させることにより、ポリシロキサンの部分が有機溶媒、とりわけ電気抵抗率が１０９Ω・ｃｍ以上の有機溶媒（例えば脂肪族炭化水素やシリコーン溶媒）に対して十分に広がり、粒状物質を微細に、かつ安定的に保つことができる。また、顔料表面にグラフト共重合体Ａが粒状物質を覆うように吸着するため、電荷の発生を行うことができる。
【００１２】
更に、本発明の分散液組成物は、０．０１〜１μｍの範囲内の平均粒径を有するグラフト共重合体を用いて、粒状物質を該グラフト共重合体が溶解する有機溶媒中に分散した分散液と、該グラフト共重合体が溶解しない有機溶媒とを混合することにより、該グラフト共重合体を析出させて、前記粒状物質の外表面の少なくとも一部分に吸着させることにより製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の分散液組成物において、粒状物質に吸着しているグラフト共重合体Ａは、グラフト幹（主鎖）に結合するグラフト鎖がポリシロキサンとアルキレン基からなることが必須要件となる。また、ポリシロキサンがアルキレン基を介して主鎖に結合している構造がさらに好ましい。ポリシロキサンとアルキレン基からなるグラフト鎖の構造は下記の一般式で示される。
（式中、Ｘはウレタン基、アミド基及びエステル基からなる群から選択される一つ以上を含んだ結合基であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８のアルキレン基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、ｎは５〜２００の整数である。）前記アルキレン基はＣ１以上であれば特に限定されないが、一般的に、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキレン基が好ましい。Ｃ１８超のアルキレン基はグラフト共重合体の有機溶媒への溶解度が高くなり、自己分散化しにくくなるため好ましくない。更に、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキレン基が好ましい。
また、ポリシロキサンとしては公知一般的なポリジメチルシロキサンが好ましく、分子量としては、粒状物質へのグラフト共重合体の吸着を考慮すると３００〜１５０００の範囲が好ましい。
また、特開平６−１６０４６４号公報に示されている一般的なポリシロキサンだけからなるグラフト鎖のグラフト共重合体の場合、有機溶媒へのグラフト部の広がりに欠け、粒状物質の分散粒径が大きくなり、ジェットインク等に調整した場合沈降してしまう。
【００１４】
本発明の分散液組成物において、グラフト共重合体Ａは、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内の粒径を有する。粒径が１μｍより大きいと粒状物資の分散安定性を改善することが困難となり、０．０１μｍより小さいと粒状物資を覆うことができなくなる。粒径のより好ましい範囲は、０．０１５μｍ〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０１５μｍ〜０．２５μｍである。更に微細で非常に安定な分散液組成物を得るために、粒径は０．０１５〜０．０９μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
この明細書で使用されている“自己分散化”という用語は、有機溶媒に溶解せずグラフト共重合体Ａのみで分散していることを意味する。例えば、グラフト共重合体Ａを溶解する有機溶媒に溶解させた後、この溶液と該グラフト共重合体Ａを溶解しない有機溶媒とを混合した時に大きな塊とならず粒状に分散する現象である。特開平３−１６０４６４号公報に挙げられている自己分散は、固体状のグラフト共重合体を、担体液に加えるだけで起こるものを示しており、本発明の自己分散とは異なった現象である。また、本発明のグラフト重合体は、固体状にした場合、担体液に加えるだけでは自己分散しなかった。グラフト共重合体Ａの平均粒径は、一般的な公知の粒度分布測定装置、例えば、レーザー方式の粒度分布計や遠心沈降式粒度分布計等で測定できる。
【００１６】
さらに、グラフト共重合体Ａは、粒状物質を微細に分散する上で、また粒状物質に電荷を付与し分散安定性を向上させる上で、極性基を有していることが好ましい。このような目的に適する極性基としては、特に限定されないが、塩基性基や酸性基、水酸基等が挙げられるが、特に粒状物質を微細に分散する上で、また、架橋反応させる上で酸性基と水酸基が好ましい。塩基性基としては、特に限定されないが、１級、２級、３級、４級アミノ基等が挙げられる。酸性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等が挙げられるが、分散液組成物の凝集を起こしにくいことや、架橋反応の反応速度等から酸強度が弱いカルボキシル基が特に好ましい。
【００１７】
グラフト共重合体Ａの酸価としては、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、粒状物質との親和性が弱く微細な分散液組成物を得ることができなかったり、粒状物質の電荷が小さくなる。また、２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとグラフト共重合体Ａの酸強度が強くなり、グラフト共重合体Ａの有機溶媒への広がりが小さくなり粒状物質への吸着が起こりにくくなる。
【００１８】
グラフト共重合体Ａの水酸基価としては、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、粒状物質との親和性が弱く微細な分散液組成物を得ることができなかったり、粒状物質の電荷が小さくなる。また、２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとグラフト共重合体Ａの極性が高くなり、グラフト共重合体Ａの有機溶媒への広がりが小さくなり粒状物質への吸着が起こりにくくなる。
【００１９】
グラフト共重合体Ａのアミン価としては、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。アミン価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、粒状物質との親和性が弱く微細な分散液組成物を得ることができなかったり、粒状物質の電荷が小さくなる。また、２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとグラフト共重合体Ａの極性が高くなり、グラフト共重合体Ａの有機溶媒への広がりが小さくなり粒状物質への吸着が起こりにくくなる。
【００２０】
また、グラフト共重合体Ａの数平均分子量は１０００〜５００００の範囲が好ましい。数平均分子量１０００未満では、粒状物質を微細に分散することが困難となり、粒状物質の沈降を引き起こす。また、５００００を超えると溶媒に溶解しにくくなり分散液組成物の粘度が著しく高くなる。より好ましい範囲は３０００〜３００００である。
【００２１】
本発明の分散液組成物中の粒状物質の粒度分布は、０．０１μｍ〜１.０μｍの範囲が好ましく、粒状物資の沈降の点から０．０１μｍ〜０．５μｍより好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．２５μｍの範囲である。粒状物質の粒度分布は、例えば、粒状物質をボール等の粉砕媒体と共にボールミルなどで乾式粉砕する方法、粒状物質を溶媒中でボールなどの粉砕媒体と共に湿式粉砕する方法や、粒状物質を特定の溶媒に溶解後析出する方法（例えば、硫酸に溶解後、水を加えるか、水中に加えるかして析出させる方法）等により、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲内に制御することができる。
【００２２】
本発明の分散液組成物中のグラフト共重合体Ａが吸着した粒状物質は、特に限定はされないが、分散安定性の観点から電荷を有していることが好ましい。例えば、粒状物質の電荷として、ζ電位の絶対値が、１０ｍＶ以上が好ましく、１５ｍＶ以上がより好ましい。
【００２３】
グラフト共重合体Ａは、粒状物質に吸着する主骨格と有機溶媒に親和する部分が主骨格とアルキル基を介してポリシロキサンに結合している構造を有することにより粒状物質への吸着力と有機溶媒中への樹脂の広がりを保っている。さらに、酸性基と塩基性基をともに有する両性の高分子化合物でも問題はない。
【００２４】
グラフト共重合体Ａの製造方法は特に限定されない。例えば、グラフト鎖用の、ポリシロキサンとアルキレン基からなるシリコーン系マクロモノマーを必須成分とし、他の重合しうる主鎖用モノマーとを、非反応性溶媒中、触媒の存在下又は不存在下で反応させことにより本発明のグラフト共重合体Ａを得ることができる。特に、シリコーン系マクロモノマーと、極性基を有する主鎖用モノマーとを共重合させたものが好ましい。また、反応性基を有するアクリル系高分子を合成後、反応性シリコーンと反応させグラフト化させる方法も好ましい。本発明のグラフト共重合体Ａの製造において、主鎖用モノマーは１種類でもよく、又は２種類以上併用することもできる。
【００２５】
本発明において、ポリシロキサンとアルキレン基からなるグラフト鎖用のシリコーン系マクロモノマーとしては、下記一般式が挙げられる。
Ｒ”−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ−Ｘ−ＣＲ’＝ＣＨ２（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１８アルキレン基であり、Ｒ’はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ”はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは５〜２００の整数であり、Ｘはウレタン基、アミド基及びエステル基からなる群から選択される一つ以上の結合基である。）
具体的には、信越化学社製のＸ−２２−１７４ＤＸ、
ＣＨ３（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６１−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−ＯＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２；
Ｘ−２４−８２０１、
ＣＨ３（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１５１−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−ＯＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２；又は
Ｘ−２２−２４２６、
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２６−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−ＯＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２；
などの市販の既製品を使用する他、
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２；
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−ＮＨＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２；又は
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯＯＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２；
などを当業者に公知の方法により合成したものを使用することもできる。
【００２６】
本発明のグラフト共重合体Ａのグラフト幹（主鎖）部分を形成するために使用される極性基含有アクリルモノマーの中で、酸性基を極性基として有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、アクロイルオキシエチルフタレート、アクロイルオキシサクシネート等の如きカルボキシル基を有するモノマー、アクリル酸２−スルホン酸エチル、メタクリル酸２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマー、メタクリル酸２−ホスホン酸エチル、アクリル酸２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマーが挙げられ、水酸基としてはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられ、なかでもカルボキシル基や水酸基を有するモノマーが好ましい。
【００２７】
また、塩基性基を有するモノマーとしては、アクリル酸アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピルの如き第１級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の如き第２級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、等の如き第３級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の如き第４級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００２８】
他の重合しうるモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、ステアリルメタクリレート、アクリル酸ベヘニル、ベヘニルメタクリレート等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き水酸基含有モノマー；エチルアクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の如きアミノ基含有モノマー；エチレンの如きαオレフィン等が挙げられる。
【００２９】
触媒としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の如き過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の如きアゾ化合物などの公知の重合開始剤が挙げられる。
【００３０】
非反応性溶媒としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤を併用してもよい。
【００３１】
反応方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、レドックス重合等、公知一般的な方法が挙げられるが、中でも反応方法がシンプルなことから溶液重合が好ましい。
【００３２】
この反応条件は、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が１８０℃以下、好ましくは３０〜１５０℃、反応時間が３０分間〜４０時間、好ましくは２時間〜３０時間である。
【００３３】
前述したように、本発明は粒状物質にグラフト共重合体Ａを吸着させ、粒状物質を微分散化及び分散安定化させかつ電荷を与えるわけであるが、種々の溶剤に対しての分散安定性の点から、グラフト共重合体を架橋させて粒状物質に吸着させておけば、より分散安定性を向上させることができる。
【００３４】
架橋の結合方式は、特に限定はされないが、エステル結合、アミノ結合、ウレタン結合、エーテル結合あるいはラジカル反応によるＣ−Ｃ結合等が挙げられるが、反応速度や反応時間、粒状物質の分散時の安定性等から、エステル結合とアミノ結合が特に好ましい。
【００３５】
グラフト共重合体Ａを架橋する方法としては、架橋剤を用いる方法とグラフト共重合体Ａに架橋用官能基を導入する方法が挙げられる。
【００３６】
架橋剤としてはグラフト共重合体Ａ中の極性基と反応するものであれば特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂や尿素樹脂の如きアミノ樹脂、トリレンジイソシアナート系プレポリマー、多官能芳香族ポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートプレポリマー、キシジレンイソシアナートプレポリマーやリジンイソシアナートプレポリマー等の如きイソシアナート樹脂、ビスフェノールＡやグリシジル基を有するアクリル樹脂等の如きエポキシ樹脂、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のキレート化合物等が挙げられる。これらの中で反応速度や反応温度等の点から、アミノ樹脂とエポキシ樹脂が特に好ましい。シリコーンアクリル共重合体が官能基を１種類しか有しないので、架橋剤を必要とすることがある。
【００３７】
グラフト共重合体Ａに導入される架橋用官能基としては、アミノ基、水酸基、メトキシ基、グリシジル基等が挙げられる。中でも、反応速度や反応温度の点から、水酸基、グリシジル基が特に好ましい。
【００３８】
架橋用官能基を導入する方法としては、公知一般的な方法を用いることができ、例えば、酸性基を有するグラフト共重合体Ａの合成時に、架橋用官能基を有するモノマー、多価アルコール、ヒドロキシアミンやポリアミン等を用いて重合や縮合する方法や、酸性基を有するグラフト共重合体Ａのプレポリマーを合成した後架橋官能基を重合、縮合あるいは付加反応により導入する方法等が挙げられる。特に架橋用官能基を導入後、グラフト共重合体Ａが粒状物質に吸着することは言うまでもない。
【００３９】
グラフト共重合体Ａの合成時に用いる架橋用官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセロールモノメメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレートの如き水酸基含有モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルの如きグリシジル基含有モノマー；メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの如きメトキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等の如きアミノ基含有モノマー等が挙げられ、中でもグリシジル基含有モノマーが反応後水酸基を生じ、粒状物質の電荷を向上させることから好ましい。
【００４０】
また、グラフト共重合体Ａのプレポリマーを合成した後、架橋用官能基を重合、縮合あるいは付加反応により導入する方法において、重合、縮合あるいは付加反応により導入するための架橋用官能基を有する化合物としては、特に限定はされないが２個以上の反応性基を有していれば良く、例えば、多価アルコール、ポリアミン、ヒドロキシアミン、ビスフェノールＡ、ポリイソシアナート等が挙げられる。
【００４１】
前記粒状物質としては、無機顔料、有機顔料、溶剤に溶解しない染料、フィラー、医薬、重合開始剤、触媒、紫外線吸収剤等、有機溶媒に溶解しなければこれらに限定されない。
【００４２】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。
【００４３】
有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料等が挙げられる。
【００４４】
溶剤に溶解しない染料としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系等が挙げられ、これらの中でも分散染料が特に好ましい。
【００４５】
本発明の分散液組成物において、粒状物質に対するグラフト共重合体Ａの吸着量は、特に限定されないが、粒状物質１００重量部に対してグラフト共重合体Ａが２０〜３０００重量部の範囲内であることが好ましい。グラフト共重合体Ａの量が２０重量部未満では分散安定性に欠け、また３０００重量部を超すと、分散液組成物中の粒状物質の含有量が減り、例えば、塗料やインキ、トナー等に利用するには十分な粒状物質の濃度を得ることが難しくなる。本発明の分散液組成物において、粒状物質に対するグラフト共重合体Ａの量のより好ましい範囲は、粒状物質１００重量部に対して、３０〜１０００重量部の範囲である。
【００４６】
粒状物質に対するグラフト共重合体Ａの吸着の正確なメカニズムは未だ解明されていない。物理的吸着（例えば、グラフト共重合体Ａが溶媒に不溶になり凝集する凝集力による吸着、粒状物質とグラフト共重合体Ａを分散機で分散させる機械的吸着等）により、グラフト共重合体Ａが粒状物質表面に吸着するものと思われる。
【００４７】
粒状物質に対するグラフト共重合体Ａの吸着量の測定方法は、公知で一般的に慣用されている方法より求められる。例えば、不揮発分濃度を所定濃度に調整後、分散液組成物を上澄み液が透明になるまで遠心分離を行い、上澄み液中のグラフト共重合体Ａ濃度を測定することにより間接的に測定できる。
【００４８】
本発明の分散液組成物中に用いることができる有機溶媒としては、特に限定されないが、極性が小さく、１０9Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有するものが好ましい。このような目的に好適な有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーンオイル；オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の如き植物油；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、又は２種類以上を混合して使用することもできる。これらの溶剤の中で、電荷発生を考慮すると、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット、エクソン化学社製のアイソパーシリーズ等の如き脂肪族炭化水素系、ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーンオイル、オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の如き植物油等、非プロトン性有機溶媒でさらに電気抵抗率が１０9Ω・ｃｍ以上である非極性有機溶媒（例えば、脂肪族炭化水素系やシリコーンオイル等）がより好ましい。
【００４９】
上記有機溶媒の割合は、粒状物質１００重量部に対して５０〜１００００の範囲が好ましく、１００〜３０００重量部の範囲がより好ましい。本発明の分散液組成物中に上記以外の例えば、界面活性剤や防腐剤、防臭剤、皮はり防止剤、香料、顔料分散剤、顔料誘導体等を含有していても良い。
【００５０】
本発明の分散液組成物は、例えば、グラフト共重合体Ａを用いて粒状物質を該高分子化合物が溶解する有機溶媒中に分散した分散液と、該グラフト共重合体Ａが溶解しない有機溶媒とを混合することにより該グラフト共重合体Ａを析出させて粒状物質に吸着させることにより製造することができる。
【００５１】
更に詳しくは、グラフト共重合体Ａを用いて粒状物質を該グラフト共重合体Ａが溶解する有機溶媒中に分散する分散工程Ａ、分散工程Ａで得られた分散液中に該グラフト共重合体Ａが溶解しない有機溶媒を注入するか、又は分散工程Ａで得られた分散液を該グラフト共重合体Ａが溶解しない有機溶媒中に注入して混合することにより該グラフト共重合体Ａを析出させて粒状物質に吸着させる混合工程Ｂ、さらに、必要に応じてグラフト共重合体Ａを架橋により固定化する架橋工程Ｃ、さらに必要に応じて溶媒を蒸留する濃縮工程Ｄからなる分散液組成物の製造方法からなる。
【００５２】
分散工程Ａにおいて、グラフト共重合体Ａを有機溶媒に溶解し粒状物質を添加した後、必要に応じてガラスビーズ、スチールビーズやジルコニアビーズ等の分散媒体を用いて、ダイノーミルやＤＳＰ−ミルの如きビーズミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ニーダーやナノマイザーの如き高圧噴射ミル等の分散機により分散して分散液を得る。さらに必要に応じて、例えば界面活性剤や顔料分散剤、顔料誘導体、電荷発生剤等の各種添加剤を添加してもかまわない。
【００５３】
分散機で分散する分散条件は、粒状物質の種類や分散機の種類によるが、経済性等を考慮すると、温度０℃〜１５０℃以の範囲で、分散時間は短ければ短いほうが好ましいが、０．１時間〜１０時間／ｋｇの範囲であれば生産性の点で好ましい。分散後の分散粒子径は、体積平均径でサブミクロン以下が好ましく、沈降凝集を考慮すると０．５ミクロン以下がより好ましい。
【００５４】
測定方法は特に限定されないが、公知で一般的に慣用されている方法が利用され、例えばレーザー散乱方式や遠心沈降方式の粒度分布測定装置により測定される。さらに、グラフト共重合体Ａを架橋するための架橋剤は、分散前あるいは分散後混合される。特に、分散時に反応等の影響がないことから分散後に混合することが好ましい。上記架橋剤の割合は、架橋して上記グラフト共重合体Ａを粒状物質に固定化できれば特に限定されないが、グラフト共重合体Ａ１００重量部に対して、２〜１００重量部の範囲が好ましく、５〜５０重量部の範囲がより好ましい。
【００５５】
次に混合工程Ｂにおいて、グラフト共重合体Ａが溶解しない有機溶媒を、分散工程Ａで製造された分散液中に、あるいは、分散工程Ａで得られた分散液をグラフト共重合体Ａが溶解しない有機溶媒に、ゆっくり添加し混合する。この場合、添加時あるいは添加後、スリーワンモーターやマグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー等の簡単な攪拌機を用いて分散液を均一に混合する。また、ラインミキサー等の混合機を用いて、グラフト共重合体Ａが溶解しない有機溶媒と分散工程Ａで製造された分散液とを一気に混合する。さらに添加後、析出粒子をより微細化する目的で、ビーズミルや高圧噴射ミル等の分散機を用いてもかまわない。
【００５６】
グラフト共重合体Ａが溶解しない有機溶媒としては、グラフト共重合体Ａが溶解しなければ特に限定されないが、溶解性パラメーター７．８以下の有機溶媒が特に好ましい。溶解性パラメーター７．８以下の有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット、エクソン化学社製のアイソパーシリーズ等の如き脂肪族炭化水素系、ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーン系、オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の植物油系、ジエチルエーテル等が挙げられる。ここで用いる有機溶媒の割合は、製造される分散液組成物中の粒状物質濃度を高くするためにグラフト共重合体Ａ１００重量部に対して０〜１００００重量部の範囲が好ましい。
【００５７】
グラフト共重合体Ａを架橋により固定化する架橋工程Ｃにおいて、架橋方法は特に限定されないが、加熱や紫外線、電子線等にによる架橋方法が挙げられる。特に、反応性の点あるいは簡単な装置で反応できることから加熱による方法が好ましい。加熱による架橋の温度としては、粒状物質の分散状態が破壊されない温度であれば特に限定されないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００５８】
濃縮工程Ｄは、粒状物質の用途に応じて実施される。また、濃縮工程は、架橋工程Ｃの前に行ってもかまわない。その溶媒を濃縮する方法としては、一般的な常圧あるいは減圧蒸留法が挙げられる。例えば、シリコーン系溶媒で分散液組成物を利用する場合、グラフト共重合体Ａを溶解する有機溶媒の沸点をシリコーン系溶媒よりも低いものを利用し、常圧あるいは減圧蒸留により濃縮する。また、反対にグラフト共重合体Ａを溶解する有機溶媒で分散液組成物を利用する場合、グラフト共重合体Ａを溶解する有機溶媒より沸点の低いシリコーン系溶媒を利用し、常圧あるいは減圧蒸留により濃縮する。さらに、必要に応じてすべて蒸留して、あるいは水に置換して、乾燥して粉体塗料やトナー、プラスチック等へも利用できる。
【００５９】
この分散液組成物の用途としては、特に限定されないが、自動車や建築、ＰＣＭといった塗料、グラビアインキ等の印刷インキ、インクジェットプリンター用インク、湿式電子写真印刷機や静電気力を用いたインクジェットプリンター（例えば特開平８−２９１２６７号報、日本特許第２７３５０３０号報、ＪＨＣ‘９８ ＦＡＬＬ Ｍｅｅｔｉｎｇ中の高濃度インクジェット記録等に示されている）用の液体トナー等が挙げられる。とりわけ、液体トナー分野においては、特別な電荷発生剤を使用する必要もなく、電荷が粒状物質表面に安定に固着されているので、長期間の使用安定性に優れている。
【００６０】
本発明の分散液組成物をこれらの用途に用いるには、用途毎に応じてバインダー、有機溶媒、各種添加剤を添加して、所定の粒状物質濃度やバインダー濃度に調整される。バインダーとしては、例えば、天然タンパク質、セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、アクリル、ポリエステル、アルキド、ウレタン、アミド樹脂、メラミン樹脂、エーテル樹脂、フッ素樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等の合成高分子、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂等、公知の一般的なものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００６１】
各種添加剤としては、アニオン系、カチオン系やノニオン系界面活性剤、皮はり防止剤、レベリング剤、金属石鹸やレシチン等の電荷調整剤、湿潤剤等、公知の一般的なものを使用できるが、特にこれらに限定されない。
【００６２】
上記バインダー、有機溶媒や各種添加剤を本発明の分散液組成物に添加して最終的な塗料や印刷インキ、湿式トナーに調整する方法は、ディスパーのような簡単な攪拌機を用いれば良く、従来の必要としていた分散機等が必要なく、省エネルギー化でき低コストでの生産を可能にする。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。下記の記載において「部」及び「％」は、特に断りがない限り、『重量部』及び『重量％』を意味する。また、注意書きがない試薬は、全て和光純薬社製の試薬１級を用いた。
【００６４】
合成例１（グラフト共重合体Ａの調製）
ｎ−ブチルメタクリレート １６．１部
ラウリルメタクリレート １０．０部
スチレン ３５．０部
メタクリル酸 ６．９部
グリシジルメタクリレート １２．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ ２０．０部
（信越化学社製のジメチルシロキサンと炭素数３のアルキレン基とからなるシリ
コーン系マクロモノマー）
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００６５】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら６時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４９．８％、酸価４４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量７０００の高分子化合物であった。
【００６６】
この高分子化合物１部をジメチルシロキサン溶媒ＫＦ−９６Ｌ−１．０（信越化学社製）で希釈した。ジメチルシロキサン溶媒を０．５部加えたところで析出し、平均粒径０．０６６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００６７】
また、この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを７．２部加えたところで析出し、平均粒径０．０５１μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００６８】
合成例２（グラフト共重合体Ａの調製）
ｎ−ブチルメタクリレート １８．４部
ラウリルメタクリレート １０．０部
スチレン ３５．０部
メタクリル酸 ４．６部
グリシジルメタクリレート １２．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００６９】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら６時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４８．６％、酸価２９．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量６５００の高分子化合物であった。
【００７０】
この高分子化合物１部をジメチルシロキサン溶媒ＫＦ−９６Ｌ−１．０（信越化学社製）で希釈した。ジメチルシロキサン溶媒を０．６部加えたところで析出し、平均粒径４２ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００７１】
また、この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソアパーＧ（エクソン化学社製）で希釈した。アイソパーＧを1．０部加えたところで析出し、平均粒径０．０４８μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４
ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００７２】
合成例３（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ９．８部
ラウリルメタクリレート ２９．２部
スチレン ３５．０部
メタクリル酸 ９．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２６．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
メチルエチルケトン ３５．３部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００７３】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら６時間反応させた。
【００７４】
反応後の溶液は、不揮発分４２.９％、酸価６１.０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量３２００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部をジメチルシロキサン溶媒ＫＦ−９６Ｌ−１．０（信越化学社製）で希釈した。ジメチルシロキサン溶媒を１.７部加えたところで析出し、平均粒径０．０４０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００７５】
合成例４（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルアクリレート ９．８部
ラウリルメタクリレート ２９．２部
スチレン ３５．０部
メタクリル酸 ９．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２６．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
メチルエチルケトン ２２．２部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００７６】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら６時間反応させた。
【００７７】
反応後の溶液は、不揮発分４５.３％、酸価６２.１ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量３５００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部をジメチルシロキサン溶媒ＫＦ−９６Ｌ−１．０（信越化学社製）で希釈した。ジメチルシロキサン溶媒を１.５部加えたところで析出し、平均粒径０．０６０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００７８】
合成例５（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ２６．８部
スチレン ３０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５部
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート １２．７部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００７９】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分５０．５％、水酸基価４４.８ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価４５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量８５５０の高分子化合物であった。
【００８０】
この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを１０．５部加えたところで析出し、平均粒径０．０３８μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００８１】
また、この高分子化合物１部をジメチルシロキサン溶媒ＫＦ−９６Ｌ−１（信越化学社製）で希釈した。ＫＦ−９６Ｌ−１を７．２部加えたところで析出し、平均粒径０．０４３μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００８２】
合成例６（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ５．７部
スチレン ３０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５部
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート ３３．８部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００８３】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分５２．８％、４４.９ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価１１９．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量８９００の高分子化合物であった。
【００８４】
この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを１６．３部加えたところで析出し、平均粒径０．０４１μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００８５】
合成例７（グラフト共重合体の調製）
スチレン １８．８部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５部
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート ５０．７部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、メチルエチルケトン２２．２部で希釈して溶液を調製した。
【００８６】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。
【００８７】
反応後の溶液は、不揮発分４３．３％、４５.１ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価１７８．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量８７００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを９．９部加えたところで析出し平均粒径０．０４０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００８８】
合成例８（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ３７．３部
スチレン ３０．０部
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート １２．７部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００８９】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。
【００９０】
反応後の溶液は、不揮発分５０．９％、アミン価４３．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１１４００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを１７．０部加えたところで析出し、平均粒径０．０３８μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００９１】
合成例９（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ３１．０部
スチレン ３０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５部
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート ８．５部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００９２】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分５０．３％、４４.９ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価２９．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量８９００の高分子化合物であった。
【００９３】
この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを２０．０部加えたところで析出し平均粒径０．０４０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００９４】
合成例１０（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ２６．８部
スチレン ５０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５部
２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート １２．７部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、メチルエチルケトン２２．２部で希釈して溶液を調製した。
【００９５】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。
【００９６】
反応後の溶液は、不揮発分６１．８％、４５.０ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価３８．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１０８００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを７．７部加えたところで析出し、平均粒径０．０３５μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００９７】
合成例１１（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ２６．８部
スチレン ３０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５部
ビニルピリジン １２．７部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合して溶液を調製した。
【００９８】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。
【００９９】
反応後の溶液は、不揮発分５６．７％、４４.7ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価６７．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１０２００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを９．０部加えたところで析出し、平均粒径０．１２６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【０１００】
合成例１２（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ３１．０部
ラウリルメタクリレート ５．０部
スチレン ３０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５部
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート ８．５部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【０１０１】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。
【０１０２】
反応後の溶液は、不揮発分４８．３％、４４.８ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価４５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量７７００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを１８．６部加えたところで析出し、平均粒径０．０３５μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【０１０３】
合成例１３（一般的なグラフト共重合体の調整）
ｎ−ブチルメタクリレート １８．４部
ラウリルメタクリレート １０．０部
スチレン ３５．０部
メタクリル酸 ４．６部
グリシジルメタクリレート １２．０部
ＡＫ３２ ２０．０部
（東亜合成社製のジメチルシロキサンからなるシリコーン系マクロモノマ）
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
ＡＫ３２は下記の構造式で示される。
【０１０４】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら６時間反応させた。
【０１０５】
反応後の溶液は、不揮発分４８.６％、酸価２９．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量９５００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを０.６部加えたところで析出し、平均粒径４．２８μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【０１０６】
また、この高分子化合物１部をジメチルシロキサン溶媒ＫＦ−９６Ｌ−１（信越化学社製）で希釈した。ＫＦ−９６Ｌ−１を０．９３部加えたところで析出し、平均粒径４．５６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）で、巨大な凝集物も存在していた。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
実施例１
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例１のグラフト共重合体 １２．０部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．４部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．６部
メチルエチルケトン １２．０部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン １５．０部
ＫＦ−９６Ｌ−１ １５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１０９】
上記分散スラリー４５．０部に、
メチルエチルケトン １５．０部
ＫＦ−９６Ｌ−１ １５．０部
を混合し、混合液とした。
【０１１０】
次に、シリコーン溶媒としてＫＦ−９６Ｌ−１を７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面に酸性基を有するグラフト共重合体を析出させた。
【０１１１】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、さらに、１２０℃で５時間架橋反応させ、酸価１１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．７５％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１９４μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９９．５部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１１２】
さらに上記分散液組成物を６３．１部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びＫＦ−９６Ｌ−１を３６．７部を混合して、顔料分３％の油性のインクジェットインクを調整した。このインクジェットインクのゼータ（ζ）電位は、６３．２ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１７３μｍ、粘度１．１８ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１７４μｍ、粘度が１．１７ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ζ電位も６２．５ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１１３】
比較例１
実施例１で使用した合成例１のグラフト共重合体のかわりに合成例１３のグラフト共重合体１２．３部を使用し、メチルエチルケトンを１２．０部から１１．７部に減らしてペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散した以外は実施例1と同様にして、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２８．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．６％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒子径が４．５２５μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）と大きく、数時間すると沈降してしまい、実施例１に比べ安定性にかけ、油性のインクジェットインクに使用できなかった。
【０１１４】
実施例２
実施例１で使用した合成例１のグラフト共重合体のかわりに合成例２のグラフト共重合体１２．３部を使用し、メチルエチルケトンを１２．０部から１１．７部に減らしてペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散した以外は実施例１と同様にして、酸価７.５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２０.７ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．９％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．２２９μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ＰＬＵＳで測定）で、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９９．２部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１１５】
さらに上記分散液組成物を６１．２部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びＫＦ−９６Ｌ−１を３８．６部を混合して、顔料分３％の油性のインクジェットインクを調整した。このインクジェットインクのゼータ電位は、８３．７ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．２２７μｍ、粘度１．２０ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．２２５μｍ、粘度が１．２１ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ζ電位も８２．１ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１１６】
実施例３
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例２のグラフト共重合体 １２．３部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．３部
メチルエチルケトン １１．７部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で４時間分散し、その後、
メチルエチルケトン １５．０部
アイソパーＧ（エクソン化学社製の脂肪族炭化水素系溶媒） １５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１１７】
上記分散スラリー４５．０部に、
メチルエチルケトン １５．０部
アイソパーＧ １５．０部
を混合し、混合液とした。
【０１１８】
次に、アイソパーＧを７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１１９】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、さらに、１２０℃で５時間架橋反応させ、酸価６.３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２２.８ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．７０％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．２３４μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９８．６部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１２０】
さらに上記分散液組成物を６４．０部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びＫＦ−９６Ｌ−１を３５.８部を混合して、顔料分３％の油性のインクジェットインクを調整した。このインクジェットインクのゼータ電位は、５３.１ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．２２８μｍ、粘度１．３７ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０.２２５μｍ、粘度が１．３６ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ζ電位も５２．８ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１２１】
実施例４
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例３のグラフト共重合体 １４.０部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．３部
メチルエチルケトン １０.０部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で４時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１２２】
次に、ＫＦ９９５（環状シリコーン：信越化学社製）を８５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、上記分散スラリー４５．０部をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１２３】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、酸価５９.８ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度５.４％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１５６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して８９.５部の吸着量を示し樹脂が吸着されていた。
【０１２４】
さらに上記分散液組成物を９２.６部、及びＫＦ−９９５を７.４部を混合して、顔料分５％の油性のインクジェットインクを調整した。このインクジェットインクのゼータ電位は、１９.７ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１４８μｍ、粘度６.８ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１４９μｍ、粘度が６.７６ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ζ電位も１８.７ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１２５】
実施例５
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例４のグラフト共重合体 １３．２部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．３部
メチルエチルケトン １０．８部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で４時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【００１２６】
次に、ＫＦ９９５（環状シリコーン：信越化学社製）を８５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、上記分散スラリー４５．０部をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１２７】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、酸価６０.３ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度５.５％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１６１μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して８６.５部の吸着量を示し樹脂が吸着されていた。
【０１２８】
さらに上記分散液組成物を９０.９部、及びＫＦ−９９５を９.１部を混合して、顔料分５％の油性のインクジェットインクを調整した。このインクジェットインクのゼータ電位は、１８.３ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１５５μｍ、粘度６.７ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１６１μｍ、粘度が６.７６ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ζ電位も２０.１ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１２９】
実施例６
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例１のグラフト共重合体 １３．５部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．４部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．６部
メチルエチルケトン １０．５部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン １５．０部
アイソパーＧ １５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１３０】
上記分散スラリー４５部に、
メチルエチルケトン １５．０部
アイソパーＧ １５．０部
を混合し、混合液とした。
【０１３１】
次に、アイソパーＧを７５部ビーカーに計り込み、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面に酸性基を有するグラフト共重合体を析出させた。
【０１３２】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、さらに、１２０℃で５時間架橋反応させ、酸価２５．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１９．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．８１％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１８６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物をアイソパーＧを使用して不揮発分濃度を５％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９９．１部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１３３】
さらに上記分散液組成物を６２．４部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びアイソパーＧを３７．６部を混合して、顔料分３％の油性のインクジェットインクを調整した。このインクジェットインクのゼータ電位は、７５．４ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１８３μｍ、粘度１．４２ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１７９μｍ、粘度が１．４３ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ζ電位も７６．１ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１３４】
実施例７
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例１のグラフト共重合体 １２．０部
粒状物質としてＨＯＳＴＡＰＥＲＭ Ｐｉｎｋ ＥＢ ＴＲＡＮＳ
（クラリアント社製のジメチルキナクリドン顔料） ６．０部
メチルエチルケトン １２．０部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン １５．０部
アイソパーＧ １５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１３５】
上記分散スラリー４５．０部に、
メチルエチルケトン １５．０部
ＫＦ−９６Ｌ−１ １５．０部
を混合し、混合液とした。
【０１３６】
次に、アイソパーＧを７５．０部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面に酸性基を有するグラフト共重合体を析出させた。
【０１３７】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、さらに、１２０℃で５時間架橋反応させ、酸価８．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３４．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．５８％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１９２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９９．４部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１３８】
さらに上記分散液組成物を６５．５部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びアイソパーＧを３２．５部を混合して、顔料分３％の液体トナ−を調整した。この液体トナ−のゼータ電位は、４８．５ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）であり、印刷も可能であった。また、粒子径は０．１８９μｍ、粘度１．３５ｍＰａ・ｓであった。さらに、この液体トナ−を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１９１μｍ、粘度が１．３４ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ζ電位も４８．０ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１３９】
比較例２
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
塩基性基を有するポリエステル系高分子化合物として
ソルスパース１３９４０（ゼネカ社製） ３．７５部
粒状物質として、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ Ｐｉｎｋ ＥＢ ＴＲＡＮＳ
（クラリアント社製のジメチルキナクリドン顔料） ４．０部
アイソパーＧ １２．２５部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、アイソパーＧを２０．０部加え、分散液組成物を得た。
【０１４０】
得られた分散液組成物は、顔料濃度１０．０％で、分散粒子径が０．２５６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による高分子化合物の吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して１１部の吸着量を示し、高分子化合物が吸着した通常の顔料が分散した分散液組成物であった。
【０１４１】
上記分散液組成物３０．０部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びアイソパーＧ６９.８部を混合して、顔料分３％の液体トナ−を調整した。この液体トナ−のゼータ電位は８ｍV（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）と小さく、このままでは印刷することはできなかった。また、粒子径が０．２５２μｍ、粘度が１．４８ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．２９９μｍ、粘度１．９８ｍＰａ・ｓと大きくなり、沈降が起こり、実施例７に比べ保存安定性に劣っていた。
【０１４２】
実施例８
実施例７で使用した粒状物質であるＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ ＥＢ ＴＲＡＮＳのかわりにＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｐ−ＨＧ（クラリアント社製ベンツイミダゾロン顔料）を６．０部使用し、分散時間を２時間から４時間に変更した以外は実施例７と同様にして、酸価９.６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３２.５ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．４５％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が0.２４１μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）で、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９９．３部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１４３】
さらに上記分散液組成物を６６．７部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びアイソパーGを３３．１部を混合して、顔料分３％の湿式電子写真用の液体トナーを調整した。この液体トナ−のゼータ電位は、４９.３ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、従来の液体トナ−で必要であった電荷発生剤を使用せずとも帯電し、十分印刷可能であった。また、粒子径は０．２４７μｍ、粘度１．３８ｍＰａ・ｓであった。さらに、この液体トナ−を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．２４９μｍ、粘度が１．３９ｍＰａ・ｓと凝集も起こらず、また、ζ電位も４８.７ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１４４】
実施例９
実施例７で使用した粒状物質であるＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ ＥＢ ＴＲＡＮＳのかわりに＃４０００B（三菱化学社製カーボンブラック）を５．７部とソルスパース５０００を０．３部を使用した以外は実施例７と同様にして、酸価１２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３２．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．３８％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１５８μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）で、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９９．６部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１４５】
さらに上記分散液組成物を６８．５部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びアイソパーGを３１．３部を混合して、顔料分３％の湿式電子写真用の液体トナーを調整した。この液体トナ−のゼータ電位は、４６．４ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、従来の液体トナ−で必要であった電荷発生剤を使用せずとも帯電し、十分印刷可能であった。また、粒子径は０．１６３μｍ、粘度１．４０ｍＰａ・ｓであった。さらに、この液体トナ−を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１５９μｍ、粘度が１．３９ｍＰａ・ｓと凝集も起こらず、また、ζ電位も４５．２ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１４６】
実施例１０
実施例７で作製した分散液組成物をイソプロピルアルコールで希釈し、極性溶媒に対する応用を確認した。その結果、分散粒子径が０．１９１μｍと凝集せず、例えばイソプロピルアルコールを用いる印刷インキや塗料等への応用ができる分散液組成物であった。
【０１４７】
比較例３
比較例２で作製した分散液組成物をイソプロピルアルコールで希釈し、極性溶媒に対する応用を確認した。その結果、分散粒子径が０．４５３μｍと凝集してしまい、例えばイソプロピルアルコールを用いる印刷インキや塗料等への応用は期待できなかった。
【０１４８】
実施例１１
実施例１で使用した合成例１のグラフト共重合体を１２部から３．６部に減らして、メチルエチルケトンを１２．０部から２０．４部に増やしてペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散した以外は実施例１と同様にして、酸価１８．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２４．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．７２％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１８５ｎｍまた、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけて、上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して、２９．３部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１４９】
更に、上記分散液組成物の６３．６部、オクチル酸ジルコニウム０.２部と、ＫＦ−９６Ｌ−１の３５.９部を混合して、顔料分３％のインクジェットインクを調製した。このインクジェットインクのゼータ電位は１８．２ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１８２μｍ、粘度１．１１ｍＰａ・ｓであった。更に、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験したところ、分散粒子径が0.１８９μｍ、粘度が１．１３ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も１７．３ｍＶと殆ど変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１５０】
実施例１２
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例５のグラフト共重合体 １１．９部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．３部
アイソパーＧ １２．１部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ２５．０部
アイソパーＧ ２５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１５１】
上記分散スラリー６０．０部に、
メチルエチルケトン ７．５部
アイソパーＧ ７．５部
を混合し、混合液とした。
【０１５２】
次に、脂肪族炭化水素溶媒としてアイソパーＧを７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１５３】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、アミン価４４．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．０％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１１０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物をアイソパーＧを使用して不揮発分濃度を５％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して８２部の吸着量を示した。
【０１５４】
さらに上記分散液組成物を７５．０部及びアイソパーＧを２５．０部を混合して、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、１６．４ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１１３μｍ、粘度１．２ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１１７μｍ、粘度が１．２ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も１５．６ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１５５】
実施例１３
実施例１２で使用した合成例５のグラフト共重合体のかわりに合成例６のグラフト共重合体１１．４部を使用し、アイソパーＧを１２．１部から１２．６部に増やし、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、以下実施例１２と同様にして、アミン価１１８．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度３．７％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１３２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）で、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して８７部の吸着量を示した。
【０１５６】
さらに上記分散液組成物を８１．１部及びアイソパーＧを１８．７部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、５６．８ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１３１μｍ、粘度１．３ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１３３μｍ、粘度が１．３ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も５４．２ｍＶと保存安定性を示した。
【０１５７】
実施例１４
実施例１２で使用した合成例５のグラフト共重合体のかわりに合成例７のグラフト共重合体１３．９部を使用し、アイソパーＧを１２．１部から１０．１部に減らし、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、以下実施例１２と同様にして、アミン価１７８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度３．９％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１１２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）で、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して８３部の吸着量を示した。
【０１５８】
さらに上記分散液組成物を７６．９部及びアイソパーＧを２２．９部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、６３．７ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１１３μｍ、粘度１．２ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１１３μｍ、粘度が１．２ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も６１．２ｍＶと保存安定性を示した。
【０１５９】
実施例１５
実施例１２で使用した合成例５のグラフト共重合体のかわりに合成例８のグラフト共重合体を使用し、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、以下実施例１２と同様にして、アミン価４３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度３．４％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１６０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）で、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して５３部の吸着量を示した。
【０１６０】
さらに上記分散液組成物を８８．２部及びアイソパーＧを１１．６部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、３０．９ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１６２μｍ、粘度１．３ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１６５μｍ、粘度が１．３ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も２８．１ｍＶと保存安定性を示した。
【０１６１】
実施例１６
実施例１２で使用した合成例５のグラフト共重合体のかわりに合成例９のグラフト共重合体を使用し、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、以下実施例１２と同様にして、アミン価２９．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度３．７％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１０６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）で、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して７９部の吸着量を示した。
【０１６２】
さらに上記分散液組成物を８１．１部及びアイソパーＧを１８．７部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、２３．３ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１０４μｍ、粘度１．１ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１０５μｍ、粘度が１．１ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も２１．７ｍＶと保存安定性を示した。
【０１６３】
実施例１７
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例１のグラフト共重合体 １２．４部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．３部
アイソパーＧ １１．６部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
合成例５のシリコーンアクリル共重合体 １１．８部
メチルエチルケトン １９．１部
アイソパーＧ １９．１部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１６４】
上記分散スラリー６０．０部に、
メチルエチルケトン ７．５部
アイソパーＧ ７．５部
を混合し、混合液とした。
【０１６５】
次に、脂肪族炭化水素溶媒としてアイソパーＧを７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１６６】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、さらに、１２０℃で５時間架橋反応させ、酸価３１．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価３９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．０％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１３７μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して１６８部の吸着量を示した。
【０１６７】
さらに上記分散液組成物を７５．０部及びアイソパーＧを２４．８部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、２９．９ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１３７μｍ、粘度１．２ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１４０μｍ、粘度が１．２ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も２９．１ｍＶと保存安定性を示した。
【０１６８】
実施例１８
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例１のグラフト共重合体 １２．４部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．３部
メチルエチルケトン １１．６部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
合成例１２のシリコーンアクリル共重合体 １０．８部
メチルエチルケトン １９．６部
アイソパーＧ １９．６部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１６９】
上記分散スラリー３０．０部に、
合成例１２のシリコーンアクリル共重合体 ４．１部
合成例１のシリコーンアクリル共重合体 ４．７部
メチルエチルケトン １８．４部
アイソパーＧ １８．４部
を混合し、混合液とした。
【０１７０】
次に、脂肪族炭化水素溶媒としてアイソパーＧを７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１７１】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、さらに、１２０℃で５時間架橋反応させ、酸価２６．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価４１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度２．１％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．２０４μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して３０４部の吸着量を示した。
【０１７２】
さらに上記分散液組成物を９５．５部及びアイソパーＧを４．３部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分２％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、３１．３ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．２０３μｍ、粘度１．３ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．２０７μｍ、粘度が１．３ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も２９．９ｍＶと保存安定性を示した。
【０１７３】
実施例１９
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例６のグラフト共重合体 １１．４部
粒状物質としてＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ―３５５−Ｄ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ６．０部
アイソパーＧ １２．６部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で４時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ２５．０部
アイソパーＧ ２５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１７４】
上記分散スラリー６０．０部に、
メチルエチルケトン ７．５部
アイソパーＧ ７．５部
を混合し、混合液とした。
【０１７５】
次に、脂肪族炭化水素溶媒としてアイソパーＧを７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１７６】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、アミン価１１７.８ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度３．８％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．２４３μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して７７部の吸着量を示した。
【０１７７】
さらに上記分散液組成物を７８．９部及びアイソパーＧを２０．９部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、４８.５ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．２３９μｍ、粘度１．６ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．２３９μｍ、粘度が１．６ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も４８．７ｍＶと保存安定性を示した。
【０１７８】
比較例４
実施例１９で使用した合成例６のグラフト共重合体のかわりに合成例１３のグラフト共重合体１２．３部を使用し、アイソパーＧを１２．６部から１１．７部に減らしてペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散した以外は実施例１１と同様にして、酸価１１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度３．７％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒子径が５．２２４μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）と大きく、数時間すると沈降してしまい、実施例１９に比べ安定性にかけ、油性のインクジェットプリンタ用インクに使用できなかった。
【０１７９】
実施例２０
実施例１９で粒状物質として使用したＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ―３５５−Ｄ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のかわりにＹｅｌｌｏｗ ＨＧ ＡＦ ＬＰ９０１（クラリアントジャパン社製）を使用し、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、以下実施例１９と同様にして、アミン価１１９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度３．９％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．２２２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して７９の吸着量を示した。
【０１８０】
さらに上記分散液組成物を７６．９部及びアイソパーＧを２２．９部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、４７．９ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．２２２μｍ、粘度１．５ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．２２３μｍ、粘度が１．５ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も４７．１ｍＶと保存安定性を示した。
【０１８１】
実施例２１
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例５のグラフト共重合体 １１．９部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．３部
ＫＦ−９６Ｌ−１（信越化学社製） １２．１部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ２５．０部
ＫＦ−９６Ｌ−１ ２５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１８２】
上記分散スラリー６０．０部に、
メチルエチルケトン ７．５部
ＫＦ−９６Ｌ−１ ７．５部
を混合し、混合液とした。
【０１８３】
次に、シリコーン溶媒としてＫＦ−９６Ｌ−１を７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１８４】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、アミン価４４．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．６％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１３８μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物をＫＦ−９６Ｌ−１を使用して不揮発分濃度を５％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して８８部の吸着量を示した。
【０１８５】
さらに上記分散液組成物を６４．７部及びＫＦ−９６Ｌ−１を３５．３部を混合して、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、１７．９ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１３８μｍ、粘度１．３ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１３９μｍ、粘度が１．３ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も１７．１ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１８６】
比較例５
実施例２１で使用した合成例５のグラフト共重合体のかわりに合成例１３のグラフト共重合体１２．３部を使用し、ＫＦ−９６Ｌ−１溶媒を１２．１部から１１．７部に減らしてペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、以下実施例１６と同様にして、酸価１１．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．４％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒子径が４．５３０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）と大きく、数時間すると沈降してしまい、実施例２１に比べ保存安定性にかけ、油性のインクジェットプリンタ用インクに使用できなかった。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
【表３】
＊１：コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定、単位はμｍ。
＊２：東機産業社製Ｒ型粘度計で測定（回転数１００ｒｐｍ）、単位はｍＰａ・ｓ。
＊３：ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定、単位はｍＶ。
【０１８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の分散液組成物は、粒状物質の分散安定性を高め、沈降の問題を解決し、また、長期間電荷を保持することができる。また、有機溶剤や不溶性の粒状物質の種類を広げ、利用範囲の広い、とりわけ静電気力を利用した液体現像剤やジェットインク用に有用な分散液組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散液組成物及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、有機溶剤に不溶な粒状物質を分散して利用する技術分野、例えば、粒状物質としての顔料や染料を分散して利用する塗料、印刷インキ、液体現像剤（湿式トナー）やインクジェットインキ分野、粒状物質として医薬品を分散して利用する分野、粒状物質として触媒や重合開始剤等を分散して利用する分野等に利用できる分散液組成物とその製造方法に関するものである。また、本発明は、乾燥することにより粒状物質を高分子化合物に包含した色材、例えば乾式トナーや粉体塗料、プラスチック等の分野にも利用できる分散液組成物とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機溶剤に不溶な粒状物質である顔料や染料を分散して利用する分野では、それらの分散粒径を微細にし、かつ、保存安定性の改良が種々なされてきている。例えば、英国特許第２００１０８３号公報には、特定のポリエステルアミンを塗料やインキ中の顔料分散剤として使用することが記載されている。
【０００３】
更に、特開平８−３００４０号公報には、顔料や染料を内包したウレタン系のマイクロカプセル化した着色樹脂粒子を非水系溶媒中に分散した液体現像剤が記載されている。
【０００４】
また、特開平３−１６０４６４号公報には、高絶縁性担体液中で自己分散して粒子を形成する自己分散型のグラフト共重合体と顔料染料の混合物からなる固体状自己分散型着色体が記載され、シリコーン系グラフトポリマーの使用が記載されている。
【０００５】
しかし、一般的な分散安定剤や上記英国特許第２００１０８３号公報に示される顔料分散剤を用いた分散液組成物では、有機溶剤や顔料の種類が限定される。また樹脂の立体反発により顔料の分散安定化が図られてはいるが、顔料表面の電荷発生量が少ないため希薄な顔料分散液では長期に保存しておくと沈降を起こし、分散安定性に欠けていた。
【０００６】
さらに、ウレタン系のマイクロカプセル化した着色樹脂粒子あるいは自己分散型のグラフト共重合体を用いた固体状自己分散型着色体は液体現像剤やインクジェットインクに用いた場合、分散粒径が大きく長期の保存において沈降の問題を有している。
【０００７】
また、重合トナーは反応性シリコーンモノマー、イソシアネート及び着色剤を分散した後、重合させたものから得られるため粒径が大きく、分散性向上の目的で使用しているシリコーン含有重合体はインク中の有機溶媒に溶解し、インク中のトナー粒子の沈降が見られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、粒状物質の分散安定性を高め、沈降の問題を解決し、有機溶剤や不溶性の粒状物質の種類を広げ、利用範囲の広いとりわけ静電気力を利用した液体現像剤やジェットインクに有用な分散液組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、有機溶媒に粒状物質を分散してなる分散液組成物において、前記粒状物質の外表面の少なくとも一部分に、グラフト鎖がポリシロキサンとアルキレン基とからなるグラフト共重合体（以下、「グラフト共重合体Ａ」という）を吸着させることにより解決される。
【００１０】
本発明者らの研究によれば、粒状物質の外表面の少なくとも一部分に、グラフト共重合体Ａを吸着させることにより、粒状物質の微粒子化と、さらに粒状物質表面への電荷の発生を行うことができ、粒状物質同士の立体反発力を高め、粒状物質の沈降を防止し分散安定性を高められることが発見された。
【００１１】
本発明におけるグラフト共重合体Ａは、或るホモポリマーの幹（主鎖）に他のホモポリマーの枝（グラフト鎖）が生えたような形式の共重合体である。このグラフト鎖がポリシロキサンとアルキレン基とから構成されている。ポリシロキサンとは、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）の連鎖のことである。アルキレン基を介してポリシロキサンを結合させることにより、ポリシロキサンの部分が有機溶媒、とりわけ電気抵抗率が１０９Ω・ｃｍ以上の有機溶媒（例えば脂肪族炭化水素やシリコーン溶媒）に対して十分に広がり、粒状物質を微細に、かつ安定的に保つことができる。また、顔料表面にグラフト共重合体Ａが粒状物質を覆うように吸着するため、電荷の発生を行うことができる。
【００１２】
更に、本発明の分散液組成物は、０．０１〜１μｍの範囲内の平均粒径を有するグラフト共重合体を用いて、粒状物質を該グラフト共重合体が溶解する有機溶媒中に分散した分散液と、該グラフト共重合体が溶解しない有機溶媒とを混合することにより、該グラフト共重合体を析出させて、前記粒状物質の外表面の少なくとも一部分に吸着させることにより製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の分散液組成物において、粒状物質に吸着しているグラフト共重合体Ａは、グラフト幹（主鎖）に結合するグラフト鎖がポリシロキサンとアルキレン基からなることが必須要件となる。また、ポリシロキサンがアルキレン基を介して主鎖に結合している構造がさらに好ましい。ポリシロキサンとアルキレン基からなるグラフト鎖の構造は下記の一般式で示される。
また、ポリシロキサンとしては公知一般的なポリジメチルシロキサンが好ましく、分子量としては、粒状物質へのグラフト共重合体の吸着を考慮すると３００〜１５０００の範囲が好ましい。
また、特開平６−１６０４６４号公報に示されている一般的なポリシロキサンだけからなるグラフト鎖のグラフト共重合体の場合、有機溶媒へのグラフト部の広がりに欠け、粒状物質の分散粒径が大きくなり、ジェットインク等に調整した場合沈降してしまう。
【００１４】
本発明の分散液組成物において、グラフト共重合体Ａは、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内の粒径を有する。粒径が１μｍより大きいと粒状物資の分散安定性を改善することが困難となり、０．０１μｍより小さいと粒状物資を覆うことができなくなる。粒径のより好ましい範囲は、０．０１５μｍ〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０１５μｍ〜０．２５μｍである。更に微細で非常に安定な分散液組成物を得るために、粒径は０．０１５〜０．０９μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
この明細書で使用されている“自己分散化”という用語は、有機溶媒に溶解せずグラフト共重合体Ａのみで分散していることを意味する。例えば、グラフト共重合体Ａを溶解する有機溶媒に溶解させた後、この溶液と該グラフト共重合体Ａを溶解しない有機溶媒とを混合した時に大きな塊とならず粒状に分散する現象である。特開平３−１６０４６４号公報に挙げられている自己分散は、固体状のグラフト共重合体を、担体液に加えるだけで起こるものを示しており、本発明の自己分散とは異なった現象である。また、本発明のグラフト重合体は、固体状にした場合、担体液に加えるだけでは自己分散しなかった。グラフト共重合体Ａの平均粒径は、一般的な公知の粒度分布測定装置、例えば、レーザー方式の粒度分布計や遠心沈降式粒度分布計等で測定できる。
【００１６】
さらに、グラフト共重合体Ａは、粒状物質を微細に分散する上で、また粒状物質に電荷を付与し分散安定性を向上させる上で、極性基を有していることが好ましい。このような目的に適する極性基としては、特に限定されないが、塩基性基や酸性基、水酸基等が挙げられるが、特に粒状物質を微細に分散する上で、また、架橋反応させる上で酸性基と水酸基が好ましい。塩基性基としては、特に限定されないが、１級、２級、３級、４級アミノ基等が挙げられる。酸性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等が挙げられるが、分散液組成物の凝集を起こしにくいことや、架橋反応の反応速度等から酸強度が弱いカルボキシル基が特に好ましい。
【００１７】
グラフト共重合体Ａの酸価としては、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、粒状物質との親和性が弱く微細な分散液組成物を得ることができなかったり、粒状物質の電荷が小さくなる。また、２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとグラフト共重合体Ａの酸強度が強くなり、グラフト共重合体Ａの有機溶媒への広がりが小さくなり粒状物質への吸着が起こりにくくなる。
【００１８】
グラフト共重合体Ａの水酸基価としては、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、粒状物質との親和性が弱く微細な分散液組成物を得ることができなかったり、粒状物質の電荷が小さくなる。また、２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとグラフト共重合体Ａの極性が高くなり、グラフト共重合体Ａの有機溶媒への広がりが小さくなり粒状物質への吸着が起こりにくくなる。
【００１９】
グラフト共重合体Ａのアミン価としては、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。アミン価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、粒状物質との親和性が弱く微細な分散液組成物を得ることができなかったり、粒状物質の電荷が小さくなる。また、２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるとグラフト共重合体Ａの極性が高くなり、グラフト共重合体Ａの有機溶媒への広がりが小さくなり粒状物質への吸着が起こりにくくなる。
【００２０】
また、グラフト共重合体Ａの数平均分子量は１０００〜５００００の範囲が好ましい。数平均分子量１０００未満では、粒状物質を微細に分散することが困難となり、粒状物質の沈降を引き起こす。また、５００００を超えると溶媒に溶解しにくくなり分散液組成物の粘度が著しく高くなる。より好ましい範囲は３０００〜３００００である。
【００２１】
本発明の分散液組成物中の粒状物質の粒度分布は、０．０１μｍ〜１.０μｍの範囲が好ましく、粒状物資の沈降の点から０．０１μｍ〜０．５μｍより好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．２５μｍの範囲である。粒状物質の粒度分布は、例えば、粒状物質をボール等の粉砕媒体と共にボールミルなどで乾式粉砕する方法、粒状物質を溶媒中でボールなどの粉砕媒体と共に湿式粉砕する方法や、粒状物質を特定の溶媒に溶解後析出する方法（例えば、硫酸に溶解後、水を加えるか、水中に加えるかして析出させる方法）等により、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲内に制御することができる。
【００２２】
本発明の分散液組成物中のグラフト共重合体Ａが吸着した粒状物質は、特に限定はされないが、分散安定性の観点から電荷を有していることが好ましい。例えば、粒状物質の電荷として、ζ電位の絶対値が、１０ｍＶ以上が好ましく、１５ｍＶ以上がより好ましい。
【００２３】
グラフト共重合体Ａは、粒状物質に吸着する主骨格と有機溶媒に親和する部分が主骨格とアルキル基を介してポリシロキサンに結合している構造を有することにより粒状物質への吸着力と有機溶媒中への樹脂の広がりを保っている。さらに、酸性基と塩基性基をともに有する両性の高分子化合物でも問題はない。
【００２４】
グラフト共重合体Ａの製造方法は特に限定されない。例えば、グラフト鎖用の、ポリシロキサンとアルキレン基からなるシリコーン系マクロモノマーを必須成分とし、他の重合しうる主鎖用モノマーとを、非反応性溶媒中、触媒の存在下又は不存在下で反応させことにより本発明のグラフト共重合体Ａを得ることができる。特に、シリコーン系マクロモノマーと、極性基を有する主鎖用モノマーとを共重合させたものが好ましい。また、反応性基を有するアクリル系高分子を合成後、反応性シリコーンと反応させグラフト化させる方法も好ましい。本発明のグラフト共重合体Ａの製造において、主鎖用モノマーは１種類でもよく、又は２種類以上併用することもできる。
【００２５】
本発明において、ポリシロキサンとアルキレン基からなるグラフト鎖用のシリコーン系マクロモノマーとしては、下記一般式が挙げられる。
Ｒ”−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ−Ｘ−ＣＲ’＝ＣＨ２（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１８アルキレン基であり、Ｒ’はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ”はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｎは５〜２００の整数であり、Ｘはウレタン基、アミド基及びエステル基からなる群から選択される一つ以上の結合基である。）
具体的には、信越化学社製のＸ−２２−１７４ＤＸ、
ＣＨ３（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）６１−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−ＯＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２；
Ｘ−２４−８２０１、
ＣＨ３（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１５１−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−ＯＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２；又は
Ｘ−２２−２４２６、
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２６−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−ＯＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２；
などの市販の既製品を使用する他、
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２；
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−ＮＨＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２；又は
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｃ３Ｈ６−ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨＣＯＯＣＯ−ＣＣＨ３＝ＣＨ２；
などを当業者に公知の方法により合成したものを使用することもできる。
【００２６】
本発明のグラフト共重合体Ａのグラフト幹（主鎖）部分を形成するために使用される極性基含有アクリルモノマーの中で、酸性基を極性基として有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、アクロイルオキシエチルフタレート、アクロイルオキシサクシネート等の如きカルボキシル基を有するモノマー、アクリル酸２−スルホン酸エチル、メタクリル酸２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマー、メタクリル酸２−ホスホン酸エチル、アクリル酸２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマーが挙げられ、水酸基としてはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられ、なかでもカルボキシル基や水酸基を有するモノマーが好ましい。
【００２７】
また、塩基性基を有するモノマーとしては、アクリル酸アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピルの如き第１級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の如き第２級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、等の如き第３級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の如き第４級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００２８】
他の重合しうるモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、ステアリルメタクリレート、アクリル酸ベヘニル、ベヘニルメタクリレート等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き水酸基含有モノマー；エチルアクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の如きアミノ基含有モノマー；エチレンの如きαオレフィン等が挙げられる。
【００２９】
触媒としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の如き過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の如きアゾ化合物などの公知の重合開始剤が挙げられる。
【００３０】
非反応性溶媒としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤を併用してもよい。
【００３１】
反応方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、レドックス重合等、公知一般的な方法が挙げられるが、中でも反応方法がシンプルなことから溶液重合が好ましい。
【００３２】
この反応条件は、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が１８０℃以下、好ましくは３０〜１５０℃、反応時間が３０分間〜４０時間、好ましくは２時間〜３０時間である。
【００３３】
前述したように、本発明は粒状物質にグラフト共重合体Ａを吸着させ、粒状物質を微分散化及び分散安定化させかつ電荷を与えるわけであるが、種々の溶剤に対しての分散安定性の点から、グラフト共重合体を架橋させて粒状物質に吸着させておけば、より分散安定性を向上させることができる。
【００３４】
架橋の結合方式は、特に限定はされないが、エステル結合、アミノ結合、ウレタン結合、エーテル結合あるいはラジカル反応によるＣ−Ｃ結合等が挙げられるが、反応速度や反応時間、粒状物質の分散時の安定性等から、エステル結合とアミノ結合が特に好ましい。
【００３５】
グラフト共重合体Ａを架橋する方法としては、架橋剤を用いる方法とグラフト共重合体Ａに架橋用官能基を導入する方法が挙げられる。
【００３６】
架橋剤としてはグラフト共重合体Ａ中の極性基と反応するものであれば特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂や尿素樹脂の如きアミノ樹脂、トリレンジイソシアナート系プレポリマー、多官能芳香族ポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートプレポリマー、キシジレンイソシアナートプレポリマーやリジンイソシアナートプレポリマー等の如きイソシアナート樹脂、ビスフェノールＡやグリシジル基を有するアクリル樹脂等の如きエポキシ樹脂、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のキレート化合物等が挙げられる。これらの中で反応速度や反応温度等の点から、アミノ樹脂とエポキシ樹脂が特に好ましい。シリコーンアクリル共重合体が官能基を１種類しか有しないので、架橋剤を必要とすることがある。
【００３７】
グラフト共重合体Ａに導入される架橋用官能基としては、アミノ基、水酸基、メトキシ基、グリシジル基等が挙げられる。中でも、反応速度や反応温度の点から、水酸基、グリシジル基が特に好ましい。
【００３８】
架橋用官能基を導入する方法としては、公知一般的な方法を用いることができ、例えば、酸性基を有するグラフト共重合体Ａの合成時に、架橋用官能基を有するモノマー、多価アルコール、ヒドロキシアミンやポリアミン等を用いて重合や縮合する方法や、酸性基を有するグラフト共重合体Ａのプレポリマーを合成した後架橋官能基を重合、縮合あるいは付加反応により導入する方法等が挙げられる。特に架橋用官能基を導入後、グラフト共重合体Ａが粒状物質に吸着することは言うまでもない。
【００３９】
グラフト共重合体Ａの合成時に用いる架橋用官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセロールモノメメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレートの如き水酸基含有モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルの如きグリシジル基含有モノマー；メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの如きメトキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等の如きアミノ基含有モノマー等が挙げられ、中でもグリシジル基含有モノマーが反応後水酸基を生じ、粒状物質の電荷を向上させることから好ましい。
【００４０】
また、グラフト共重合体Ａのプレポリマーを合成した後、架橋用官能基を重合、縮合あるいは付加反応により導入する方法において、重合、縮合あるいは付加反応により導入するための架橋用官能基を有する化合物としては、特に限定はされないが２個以上の反応性基を有していれば良く、例えば、多価アルコール、ポリアミン、ヒドロキシアミン、ビスフェノールＡ、ポリイソシアナート等が挙げられる。
【００４１】
前記粒状物質としては、無機顔料、有機顔料、溶剤に溶解しない染料、フィラー、医薬、重合開始剤、触媒、紫外線吸収剤等、有機溶媒に溶解しなければこれらに限定されない。
【００４２】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。
【００４３】
有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料等が挙げられる。
【００４４】
溶剤に溶解しない染料としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系等が挙げられ、これらの中でも分散染料が特に好ましい。
【００４５】
本発明の分散液組成物において、粒状物質に対するグラフト共重合体Ａの吸着量は、特に限定されないが、粒状物質１００重量部に対してグラフト共重合体Ａが２０〜３０００重量部の範囲内であることが好ましい。グラフト共重合体Ａの量が２０重量部未満では分散安定性に欠け、また３０００重量部を超すと、分散液組成物中の粒状物質の含有量が減り、例えば、塗料やインキ、トナー等に利用するには十分な粒状物質の濃度を得ることが難しくなる。本発明の分散液組成物において、粒状物質に対するグラフト共重合体Ａの量のより好ましい範囲は、粒状物質１００重量部に対して、３０〜１０００重量部の範囲である。
【００４６】
粒状物質に対するグラフト共重合体Ａの吸着の正確なメカニズムは未だ解明されていない。物理的吸着（例えば、グラフト共重合体Ａが溶媒に不溶になり凝集する凝集力による吸着、粒状物質とグラフト共重合体Ａを分散機で分散させる機械的吸着等）により、グラフト共重合体Ａが粒状物質表面に吸着するものと思われる。
【００４７】
粒状物質に対するグラフト共重合体Ａの吸着量の測定方法は、公知で一般的に慣用されている方法より求められる。例えば、不揮発分濃度を所定濃度に調整後、分散液組成物を上澄み液が透明になるまで遠心分離を行い、上澄み液中のグラフト共重合体Ａ濃度を測定することにより間接的に測定できる。
【００４８】
本発明の分散液組成物中に用いることができる有機溶媒としては、特に限定されないが、極性が小さく、１０9Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有するものが好ましい。このような目的に好適な有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーンオイル；オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の如き植物油；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、又は２種類以上を混合して使用することもできる。これらの溶剤の中で、電荷発生を考慮すると、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット、エクソン化学社製のアイソパーシリーズ等の如き脂肪族炭化水素系、ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーンオイル、オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の如き植物油等、非プロトン性有機溶媒でさらに電気抵抗率が１０9Ω・ｃｍ以上である非極性有機溶媒（例えば、脂肪族炭化水素系やシリコーンオイル等）がより好ましい。
【００４９】
上記有機溶媒の割合は、粒状物質１００重量部に対して５０〜１００００の範囲が好ましく、１００〜３０００重量部の範囲がより好ましい。本発明の分散液組成物中に上記以外の例えば、界面活性剤や防腐剤、防臭剤、皮はり防止剤、香料、顔料分散剤、顔料誘導体等を含有していても良い。
【００５０】
本発明の分散液組成物は、例えば、グラフト共重合体Ａを用いて粒状物質を該高分子化合物が溶解する有機溶媒中に分散した分散液と、該グラフト共重合体Ａが溶解しない有機溶媒とを混合することにより該グラフト共重合体Ａを析出させて粒状物質に吸着させることにより製造することができる。
【００５１】
更に詳しくは、グラフト共重合体Ａを用いて粒状物質を該グラフト共重合体Ａが溶解する有機溶媒中に分散する分散工程Ａ、分散工程Ａで得られた分散液中に該グラフト共重合体Ａが溶解しない有機溶媒を注入するか、又は分散工程Ａで得られた分散液を該グラフト共重合体Ａが溶解しない有機溶媒中に注入して混合することにより該グラフト共重合体Ａを析出させて粒状物質に吸着させる混合工程Ｂ、さらに、必要に応じてグラフト共重合体Ａを架橋により固定化する架橋工程Ｃ、さらに必要に応じて溶媒を蒸留する濃縮工程Ｄからなる分散液組成物の製造方法からなる。
【００５２】
分散工程Ａにおいて、グラフト共重合体Ａを有機溶媒に溶解し粒状物質を添加した後、必要に応じてガラスビーズ、スチールビーズやジルコニアビーズ等の分散媒体を用いて、ダイノーミルやＤＳＰ−ミルの如きビーズミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ニーダーやナノマイザーの如き高圧噴射ミル等の分散機により分散して分散液を得る。さらに必要に応じて、例えば界面活性剤や顔料分散剤、顔料誘導体、電荷発生剤等の各種添加剤を添加してもかまわない。
【００５３】
分散機で分散する分散条件は、粒状物質の種類や分散機の種類によるが、経済性等を考慮すると、温度０℃〜１５０℃以の範囲で、分散時間は短ければ短いほうが好ましいが、０．１時間〜１０時間／ｋｇの範囲であれば生産性の点で好ましい。分散後の分散粒子径は、体積平均径でサブミクロン以下が好ましく、沈降凝集を考慮すると０．５ミクロン以下がより好ましい。
【００５４】
測定方法は特に限定されないが、公知で一般的に慣用されている方法が利用され、例えばレーザー散乱方式や遠心沈降方式の粒度分布測定装置により測定される。さらに、グラフト共重合体Ａを架橋するための架橋剤は、分散前あるいは分散後混合される。特に、分散時に反応等の影響がないことから分散後に混合することが好ましい。上記架橋剤の割合は、架橋して上記グラフト共重合体Ａを粒状物質に固定化できれば特に限定されないが、グラフト共重合体Ａ１００重量部に対して、２〜１００重量部の範囲が好ましく、５〜５０重量部の範囲がより好ましい。
【００５５】
次に混合工程Ｂにおいて、グラフト共重合体Ａが溶解しない有機溶媒を、分散工程Ａで製造された分散液中に、あるいは、分散工程Ａで得られた分散液をグラフト共重合体Ａが溶解しない有機溶媒に、ゆっくり添加し混合する。この場合、添加時あるいは添加後、スリーワンモーターやマグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー等の簡単な攪拌機を用いて分散液を均一に混合する。また、ラインミキサー等の混合機を用いて、グラフト共重合体Ａが溶解しない有機溶媒と分散工程Ａで製造された分散液とを一気に混合する。さらに添加後、析出粒子をより微細化する目的で、ビーズミルや高圧噴射ミル等の分散機を用いてもかまわない。
【００５６】
グラフト共重合体Ａが溶解しない有機溶媒としては、グラフト共重合体Ａが溶解しなければ特に限定されないが、溶解性パラメーター７．８以下の有機溶媒が特に好ましい。溶解性パラメーター７．８以下の有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット、エクソン化学社製のアイソパーシリーズ等の如き脂肪族炭化水素系、ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーン系、オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の植物油系、ジエチルエーテル等が挙げられる。ここで用いる有機溶媒の割合は、製造される分散液組成物中の粒状物質濃度を高くするためにグラフト共重合体Ａ１００重量部に対して０〜１００００重量部の範囲が好ましい。
【００５７】
グラフト共重合体Ａを架橋により固定化する架橋工程Ｃにおいて、架橋方法は特に限定されないが、加熱や紫外線、電子線等にによる架橋方法が挙げられる。特に、反応性の点あるいは簡単な装置で反応できることから加熱による方法が好ましい。加熱による架橋の温度としては、粒状物質の分散状態が破壊されない温度であれば特に限定されないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００５８】
濃縮工程Ｄは、粒状物質の用途に応じて実施される。また、濃縮工程は、架橋工程Ｃの前に行ってもかまわない。その溶媒を濃縮する方法としては、一般的な常圧あるいは減圧蒸留法が挙げられる。例えば、シリコーン系溶媒で分散液組成物を利用する場合、グラフト共重合体Ａを溶解する有機溶媒の沸点をシリコーン系溶媒よりも低いものを利用し、常圧あるいは減圧蒸留により濃縮する。また、反対にグラフト共重合体Ａを溶解する有機溶媒で分散液組成物を利用する場合、グラフト共重合体Ａを溶解する有機溶媒より沸点の低いシリコーン系溶媒を利用し、常圧あるいは減圧蒸留により濃縮する。さらに、必要に応じてすべて蒸留して、あるいは水に置換して、乾燥して粉体塗料やトナー、プラスチック等へも利用できる。
【００５９】
この分散液組成物の用途としては、特に限定されないが、自動車や建築、ＰＣＭといった塗料、グラビアインキ等の印刷インキ、インクジェットプリンター用インク、湿式電子写真印刷機や静電気力を用いたインクジェットプリンター（例えば特開平８−２９１２６７号報、日本特許第２７３５０３０号報、ＪＨＣ‘９８ ＦＡＬＬ Ｍｅｅｔｉｎｇ中の高濃度インクジェット記録等に示されている）用の液体トナー等が挙げられる。とりわけ、液体トナー分野においては、特別な電荷発生剤を使用する必要もなく、電荷が粒状物質表面に安定に固着されているので、長期間の使用安定性に優れている。
【００６０】
本発明の分散液組成物をこれらの用途に用いるには、用途毎に応じてバインダー、有機溶媒、各種添加剤を添加して、所定の粒状物質濃度やバインダー濃度に調整される。バインダーとしては、例えば、天然タンパク質、セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、アクリル、ポリエステル、アルキド、ウレタン、アミド樹脂、メラミン樹脂、エーテル樹脂、フッ素樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等の合成高分子、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂等、公知の一般的なものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００６１】
各種添加剤としては、アニオン系、カチオン系やノニオン系界面活性剤、皮はり防止剤、レベリング剤、金属石鹸やレシチン等の電荷調整剤、湿潤剤等、公知の一般的なものを使用できるが、特にこれらに限定されない。
【００６２】
上記バインダー、有機溶媒や各種添加剤を本発明の分散液組成物に添加して最終的な塗料や印刷インキ、湿式トナーに調整する方法は、ディスパーのような簡単な攪拌機を用いれば良く、従来の必要としていた分散機等が必要なく、省エネルギー化でき低コストでの生産を可能にする。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。下記の記載において「部」及び「％」は、特に断りがない限り、『重量部』及び『重量％』を意味する。また、注意書きがない試薬は、全て和光純薬社製の試薬１級を用いた。
【００６４】
合成例１（グラフト共重合体Ａの調製）
ｎ−ブチルメタクリレート １６．１部
ラウリルメタクリレート １０．０部
スチレン ３５．０部
メタクリル酸 ６．９部
グリシジルメタクリレート １２．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ ２０．０部
（信越化学社製のジメチルシロキサンと炭素数３のアルキレン基とからなるシリ
コーン系マクロモノマー）
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００６５】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら６時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４９．８％、酸価４４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量７０００の高分子化合物であった。
【００６６】
この高分子化合物１部をジメチルシロキサン溶媒ＫＦ−９６Ｌ−１．０（信越化学社製）で希釈した。ジメチルシロキサン溶媒を０．５部加えたところで析出し、平均粒径０．０６６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００６７】
また、この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを７．２部加えたところで析出し、平均粒径０．０５１μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００６８】
合成例２（グラフト共重合体Ａの調製）
ｎ−ブチルメタクリレート １８．４部
ラウリルメタクリレート １０．０部
スチレン ３５．０部
メタクリル酸 ４．６部
グリシジルメタクリレート １２．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００６９】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら６時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４８．６％、酸価２９．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量６５００の高分子化合物であった。
【００７０】
この高分子化合物１部をジメチルシロキサン溶媒ＫＦ−９６Ｌ−１．０（信越化学社製）で希釈した。ジメチルシロキサン溶媒を０．６部加えたところで析出し、平均粒径４２ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００７１】
また、この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソアパーＧ（エクソン化学社製）で希釈した。アイソパーＧを1．０部加えたところで析出し、平均粒径０．０４８μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４
ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００７２】
合成例３（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ９．８部
ラウリルメタクリレート ２９．２部
スチレン ３５．０部
メタクリル酸 ９．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２６．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
メチルエチルケトン ３５．３部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００７３】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら６時間反応させた。
【００７４】
反応後の溶液は、不揮発分４２.９％、酸価６１.０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量３２００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部をジメチルシロキサン溶媒ＫＦ−９６Ｌ−１．０（信越化学社製）で希釈した。ジメチルシロキサン溶媒を１.７部加えたところで析出し、平均粒径０．０４０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００７５】
合成例４（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルアクリレート ９．８部
ラウリルメタクリレート ２９．２部
スチレン ３５．０部
メタクリル酸 ９．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２６．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
メチルエチルケトン ２２．２部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００７６】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら６時間反応させた。
【００７７】
反応後の溶液は、不揮発分４５.３％、酸価６２.１ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量３５００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部をジメチルシロキサン溶媒ＫＦ−９６Ｌ−１．０（信越化学社製）で希釈した。ジメチルシロキサン溶媒を１.５部加えたところで析出し、平均粒径０．０６０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００７８】
合成例５（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ２６．８部
スチレン ３０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５部
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート １２．７部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００７９】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分５０．５％、水酸基価４４.８ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価４５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量８５５０の高分子化合物であった。
【００８０】
この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを１０．５部加えたところで析出し、平均粒径０．０３８μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００８１】
また、この高分子化合物１部をジメチルシロキサン溶媒ＫＦ−９６Ｌ−１（信越化学社製）で希釈した。ＫＦ−９６Ｌ−１を７．２部加えたところで析出し、平均粒径０．０４３μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００８２】
合成例６（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ５．７部
スチレン ３０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５部
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート ３３．８部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００８３】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分５２．８％、４４.９ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価１１９．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量８９００の高分子化合物であった。
【００８４】
この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを１６．３部加えたところで析出し、平均粒径０．０４１μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００８５】
合成例７（グラフト共重合体の調製）
スチレン １８．８部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５部
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート ５０．７部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、メチルエチルケトン２２．２部で希釈して溶液を調製した。
【００８６】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。
【００８７】
反応後の溶液は、不揮発分４３．３％、４５.１ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価１７８．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量８７００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを９．９部加えたところで析出し平均粒径０．０４０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００８８】
合成例８（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ３７．３部
スチレン ３０．０部
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート １２．７部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００８９】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。
【００９０】
反応後の溶液は、不揮発分５０．９％、アミン価４３．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１１４００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを１７．０部加えたところで析出し、平均粒径０．０３８μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００９１】
合成例９（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ３１．０部
スチレン ３０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５部
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート ８．５部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００９２】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分５０．３％、４４.９ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価２９．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量８９００の高分子化合物であった。
【００９３】
この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを２０．０部加えたところで析出し平均粒径０．０４０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００９４】
合成例１０（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ２６．８部
スチレン ５０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５部
２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート １２．７部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、メチルエチルケトン２２．２部で希釈して溶液を調製した。
【００９５】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。
【００９６】
反応後の溶液は、不揮発分６１．８％、４５.０ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価３８．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１０８００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを７．７部加えたところで析出し、平均粒径０．０３５μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００９７】
合成例１１（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ２６．８部
スチレン ３０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５部
ビニルピリジン １２．７部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合して溶液を調製した。
【００９８】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。
【００９９】
反応後の溶液は、不揮発分５６．７％、４４.7ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価６７．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量１０２００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを９．０部加えたところで析出し、平均粒径０．１２６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【０１００】
合成例１２（グラフト共重合体の調製）
ｎ−ブチルメタクリレート ３１．０部
ラウリルメタクリレート ５．０部
スチレン ３０．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０．５部
２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート ８．５部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製） ２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【０１０１】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、４時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら１２時間反応させた。
【０１０２】
反応後の溶液は、不揮発分４８．３％、４４.８ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価４５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量７７００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを１８．６部加えたところで析出し、平均粒径０．０３５μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【０１０３】
合成例１３（一般的なグラフト共重合体の調整）
ｎ−ブチルメタクリレート １８．４部
ラウリルメタクリレート １０．０部
スチレン ３５．０部
メタクリル酸 ４．６部
グリシジルメタクリレート １２．０部
ＡＫ３２ ２０．０部
（東亜合成社製のジメチルシロキサンからなるシリコーン系マクロモノマ）
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル） ８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
ＡＫ３２は下記の構造式で示される。
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬1級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら６時間反応させた。
【０１０５】
反応後の溶液は、不揮発分４８.６％、酸価２９．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量９５００の高分子化合物であった。この高分子化合物１部を脂肪族炭化水素溶媒アイソパーＧ（エクソン社製）で希釈した。アイソパーＧを０.６部加えたところで析出し、平均粒径４．２８μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【０１０６】
また、この高分子化合物１部をジメチルシロキサン溶媒ＫＦ−９６Ｌ−１（信越化学社製）で希釈した。ＫＦ−９６Ｌ−１を０．９３部加えたところで析出し、平均粒径４．５６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）で、巨大な凝集物も存在していた。
【０１０７】
【表１】
実施例１
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例１のグラフト共重合体 １２．０部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．４部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．６部
メチルエチルケトン １２．０部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン １５．０部
ＫＦ−９６Ｌ−１ １５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１０９】
上記分散スラリー４５．０部に、
メチルエチルケトン １５．０部
ＫＦ−９６Ｌ−１ １５．０部
を混合し、混合液とした。
【０１１０】
次に、シリコーン溶媒としてＫＦ−９６Ｌ−１を７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面に酸性基を有するグラフト共重合体を析出させた。
【０１１１】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、さらに、１２０℃で５時間架橋反応させ、酸価１１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．７５％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１９４μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９９．５部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１１２】
さらに上記分散液組成物を６３．１部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びＫＦ−９６Ｌ−１を３６．７部を混合して、顔料分３％の油性のインクジェットインクを調整した。このインクジェットインクのゼータ（ζ）電位は、６３．２ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１７３μｍ、粘度１．１８ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１７４μｍ、粘度が１．１７ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ζ電位も６２．５ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１１３】
比較例１
実施例１で使用した合成例１のグラフト共重合体のかわりに合成例１３のグラフト共重合体１２．３部を使用し、メチルエチルケトンを１２．０部から１１．７部に減らしてペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散した以外は実施例1と同様にして、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２８．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．６％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒子径が４．５２５μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）と大きく、数時間すると沈降してしまい、実施例１に比べ安定性にかけ、油性のインクジェットインクに使用できなかった。
【０１１４】
実施例２
実施例１で使用した合成例１のグラフト共重合体のかわりに合成例２のグラフト共重合体１２．３部を使用し、メチルエチルケトンを１２．０部から１１．７部に減らしてペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散した以外は実施例１と同様にして、酸価７.５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２０.７ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．９％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．２２９μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ＰＬＵＳで測定）で、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９９．２部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１１５】
さらに上記分散液組成物を６１．２部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びＫＦ−９６Ｌ−１を３８．６部を混合して、顔料分３％の油性のインクジェットインクを調整した。このインクジェットインクのゼータ電位は、８３．７ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．２２７μｍ、粘度１．２０ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．２２５μｍ、粘度が１．２１ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ζ電位も８２．１ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１１６】
実施例３
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例２のグラフト共重合体 １２．３部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．３部
メチルエチルケトン １１．７部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で４時間分散し、その後、
メチルエチルケトン １５．０部
アイソパーＧ（エクソン化学社製の脂肪族炭化水素系溶媒） １５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１１７】
上記分散スラリー４５．０部に、
メチルエチルケトン １５．０部
アイソパーＧ １５．０部
を混合し、混合液とした。
【０１１８】
次に、アイソパーＧを７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１１９】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、さらに、１２０℃で５時間架橋反応させ、酸価６.３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２２.８ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．７０％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．２３４μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９８．６部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１２０】
さらに上記分散液組成物を６４．０部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びＫＦ−９６Ｌ−１を３５.８部を混合して、顔料分３％の油性のインクジェットインクを調整した。このインクジェットインクのゼータ電位は、５３.１ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．２２８μｍ、粘度１．３７ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０.２２５μｍ、粘度が１．３６ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ζ電位も５２．８ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１２１】
実施例４
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例３のグラフト共重合体 １４.０部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．３部
メチルエチルケトン １０.０部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で４時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１２２】
次に、ＫＦ９９５（環状シリコーン：信越化学社製）を８５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、上記分散スラリー４５．０部をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１２３】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、酸価５９.８ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度５.４％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１５６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して８９.５部の吸着量を示し樹脂が吸着されていた。
【０１２４】
さらに上記分散液組成物を９２.６部、及びＫＦ−９９５を７.４部を混合して、顔料分５％の油性のインクジェットインクを調整した。このインクジェットインクのゼータ電位は、１９.７ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１４８μｍ、粘度６.８ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１４９μｍ、粘度が６.７６ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ζ電位も１８.７ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１２５】
実施例５
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例４のグラフト共重合体 １３．２部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．３部
メチルエチルケトン １０．８部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で４時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ３０．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【００１２６】
次に、ＫＦ９９５（環状シリコーン：信越化学社製）を８５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、上記分散スラリー４５．０部をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１２７】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、酸価６０.３ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度５.５％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１６１μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して８６.５部の吸着量を示し樹脂が吸着されていた。
【０１２８】
さらに上記分散液組成物を９０.９部、及びＫＦ−９９５を９.１部を混合して、顔料分５％の油性のインクジェットインクを調整した。このインクジェットインクのゼータ電位は、１８.３ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１５５μｍ、粘度６.７ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１６１μｍ、粘度が６.７６ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ζ電位も２０.１ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１２９】
実施例６
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例１のグラフト共重合体 １３．５部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．４部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．６部
メチルエチルケトン １０．５部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン １５．０部
アイソパーＧ １５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１３０】
上記分散スラリー４５部に、
メチルエチルケトン １５．０部
アイソパーＧ １５．０部
を混合し、混合液とした。
【０１３１】
次に、アイソパーＧを７５部ビーカーに計り込み、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面に酸性基を有するグラフト共重合体を析出させた。
【０１３２】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、さらに、１２０℃で５時間架橋反応させ、酸価２５．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１９．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．８１％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１８６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物をアイソパーＧを使用して不揮発分濃度を５％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９９．１部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１３３】
さらに上記分散液組成物を６２．４部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びアイソパーＧを３７．６部を混合して、顔料分３％の油性のインクジェットインクを調整した。このインクジェットインクのゼータ電位は、７５．４ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１８３μｍ、粘度１．４２ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１７９μｍ、粘度が１．４３ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ζ電位も７６．１ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１３４】
実施例７
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例１のグラフト共重合体 １２．０部
粒状物質としてＨＯＳＴＡＰＥＲＭ Ｐｉｎｋ ＥＢ ＴＲＡＮＳ
（クラリアント社製のジメチルキナクリドン顔料） ６．０部
メチルエチルケトン １２．０部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン １５．０部
アイソパーＧ １５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１３５】
上記分散スラリー４５．０部に、
メチルエチルケトン １５．０部
ＫＦ−９６Ｌ−１ １５．０部
を混合し、混合液とした。
【０１３６】
次に、アイソパーＧを７５．０部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面に酸性基を有するグラフト共重合体を析出させた。
【０１３７】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、さらに、１２０℃で５時間架橋反応させ、酸価８．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３４．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．５８％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１９２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９９．４部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１３８】
さらに上記分散液組成物を６５．５部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びアイソパーＧを３２．５部を混合して、顔料分３％の液体トナ−を調整した。この液体トナ−のゼータ電位は、４８．５ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）であり、印刷も可能であった。また、粒子径は０．１８９μｍ、粘度１．３５ｍＰａ・ｓであった。さらに、この液体トナ−を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１９１μｍ、粘度が１．３４ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ζ電位も４８．０ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１３９】
比較例２
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
塩基性基を有するポリエステル系高分子化合物として
ソルスパース１３９４０（ゼネカ社製） ３．７５部
粒状物質として、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ Ｐｉｎｋ ＥＢ ＴＲＡＮＳ
（クラリアント社製のジメチルキナクリドン顔料） ４．０部
アイソパーＧ １２．２５部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、アイソパーＧを２０．０部加え、分散液組成物を得た。
【０１４０】
得られた分散液組成物は、顔料濃度１０．０％で、分散粒子径が０．２５６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による高分子化合物の吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して１１部の吸着量を示し、高分子化合物が吸着した通常の顔料が分散した分散液組成物であった。
【０１４１】
上記分散液組成物３０．０部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びアイソパーＧ６９.８部を混合して、顔料分３％の液体トナ−を調整した。この液体トナ−のゼータ電位は８ｍV（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）と小さく、このままでは印刷することはできなかった。また、粒子径が０．２５２μｍ、粘度が１．４８ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．２９９μｍ、粘度１．９８ｍＰａ・ｓと大きくなり、沈降が起こり、実施例７に比べ保存安定性に劣っていた。
【０１４２】
実施例８
実施例７で使用した粒状物質であるＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ ＥＢ ＴＲＡＮＳのかわりにＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｐ−ＨＧ（クラリアント社製ベンツイミダゾロン顔料）を６．０部使用し、分散時間を２時間から４時間に変更した以外は実施例７と同様にして、酸価９.６ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３２.５ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．４５％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が0.２４１μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）で、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９９．３部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１４３】
さらに上記分散液組成物を６６．７部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びアイソパーGを３３．１部を混合して、顔料分３％の湿式電子写真用の液体トナーを調整した。この液体トナ−のゼータ電位は、４９.３ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、従来の液体トナ−で必要であった電荷発生剤を使用せずとも帯電し、十分印刷可能であった。また、粒子径は０．２４７μｍ、粘度１．３８ｍＰａ・ｓであった。さらに、この液体トナ−を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．２４９μｍ、粘度が１．３９ｍＰａ・ｓと凝集も起こらず、また、ζ電位も４８.７ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１４４】
実施例９
実施例７で使用した粒状物質であるＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ ＥＢ ＴＲＡＮＳのかわりに＃４０００B（三菱化学社製カーボンブラック）を５．７部とソルスパース５０００を０．３部を使用した以外は実施例７と同様にして、酸価１２．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３２．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．３８％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１５８μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）で、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９９．６部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１４５】
さらに上記分散液組成物を６８．５部、オクチル酸ジルコニウム０.２部及びアイソパーGを３１．３部を混合して、顔料分３％の湿式電子写真用の液体トナーを調整した。この液体トナ−のゼータ電位は、４６．４ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、従来の液体トナ−で必要であった電荷発生剤を使用せずとも帯電し、十分印刷可能であった。また、粒子径は０．１６３μｍ、粘度１．４０ｍＰａ・ｓであった。さらに、この液体トナ−を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１５９μｍ、粘度が１．３９ｍＰａ・ｓと凝集も起こらず、また、ζ電位も４５．２ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１４６】
実施例１０
実施例７で作製した分散液組成物をイソプロピルアルコールで希釈し、極性溶媒に対する応用を確認した。その結果、分散粒子径が０．１９１μｍと凝集せず、例えばイソプロピルアルコールを用いる印刷インキや塗料等への応用ができる分散液組成物であった。
【０１４７】
比較例３
比較例２で作製した分散液組成物をイソプロピルアルコールで希釈し、極性溶媒に対する応用を確認した。その結果、分散粒子径が０．４５３μｍと凝集してしまい、例えばイソプロピルアルコールを用いる印刷インキや塗料等への応用は期待できなかった。
【０１４８】
実施例１１
実施例１で使用した合成例１のグラフト共重合体を１２部から３．６部に減らして、メチルエチルケトンを１２．０部から２０．４部に増やしてペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散した以外は実施例１と同様にして、酸価１８．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２４．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．７２％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１８５ｎｍまた、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけて、上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して、２９．３部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【０１４９】
更に、上記分散液組成物の６３．６部、オクチル酸ジルコニウム０.２部と、ＫＦ−９６Ｌ−１の３５.９部を混合して、顔料分３％のインクジェットインクを調製した。このインクジェットインクのゼータ電位は１８．２ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１８２μｍ、粘度１．１１ｍＰａ・ｓであった。更に、このインクジェットインクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験したところ、分散粒子径が0.１８９μｍ、粘度が１．１３ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も１７．３ｍＶと殆ど変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１５０】
実施例１２
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例５のグラフト共重合体 １１．９部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．３部
アイソパーＧ １２．１部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ２５．０部
アイソパーＧ ２５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１５１】
上記分散スラリー６０．０部に、
メチルエチルケトン ７．５部
アイソパーＧ ７．５部
を混合し、混合液とした。
【０１５２】
次に、脂肪族炭化水素溶媒としてアイソパーＧを７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１５３】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、アミン価４４．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．０％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１１０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物をアイソパーＧを使用して不揮発分濃度を５％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して８２部の吸着量を示した。
【０１５４】
さらに上記分散液組成物を７５．０部及びアイソパーＧを２５．０部を混合して、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、１６．４ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１１３μｍ、粘度１．２ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１１７μｍ、粘度が１．２ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も１５．６ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１５５】
実施例１３
実施例１２で使用した合成例５のグラフト共重合体のかわりに合成例６のグラフト共重合体１１．４部を使用し、アイソパーＧを１２．１部から１２．６部に増やし、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、以下実施例１２と同様にして、アミン価１１８．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度３．７％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１３２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）で、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して８７部の吸着量を示した。
【０１５６】
さらに上記分散液組成物を８１．１部及びアイソパーＧを１８．７部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、５６．８ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１３１μｍ、粘度１．３ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１３３μｍ、粘度が１．３ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も５４．２ｍＶと保存安定性を示した。
【０１５７】
実施例１４
実施例１２で使用した合成例５のグラフト共重合体のかわりに合成例７のグラフト共重合体１３．９部を使用し、アイソパーＧを１２．１部から１０．１部に減らし、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、以下実施例１２と同様にして、アミン価１７８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度３．９％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１１２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）で、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して８３部の吸着量を示した。
【０１５８】
さらに上記分散液組成物を７６．９部及びアイソパーＧを２２．９部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、６３．７ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１１３μｍ、粘度１．２ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１１３μｍ、粘度が１．２ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も６１．２ｍＶと保存安定性を示した。
【０１５９】
実施例１５
実施例１２で使用した合成例５のグラフト共重合体のかわりに合成例８のグラフト共重合体を使用し、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、以下実施例１２と同様にして、アミン価４３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度３．４％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１６０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）で、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して５３部の吸着量を示した。
【０１６０】
さらに上記分散液組成物を８８．２部及びアイソパーＧを１１．６部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、３０．９ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１６２μｍ、粘度１．３ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１６５μｍ、粘度が１．３ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も２８．１ｍＶと保存安定性を示した。
【０１６１】
実施例１６
実施例１２で使用した合成例５のグラフト共重合体のかわりに合成例９のグラフト共重合体を使用し、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、以下実施例１２と同様にして、アミン価２９．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度３．７％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１０６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）で、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して７９部の吸着量を示した。
【０１６２】
さらに上記分散液組成物を８１．１部及びアイソパーＧを１８．７部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、２３．３ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１０４μｍ、粘度１．１ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１０５μｍ、粘度が１．１ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も２１．７ｍＶと保存安定性を示した。
【０１６３】
実施例１７
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例１のグラフト共重合体 １２．４部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．３部
アイソパーＧ １１．６部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
合成例５のシリコーンアクリル共重合体 １１．８部
メチルエチルケトン １９．１部
アイソパーＧ １９．１部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１６４】
上記分散スラリー６０．０部に、
メチルエチルケトン ７．５部
アイソパーＧ ７．５部
を混合し、混合液とした。
【０１６５】
次に、脂肪族炭化水素溶媒としてアイソパーＧを７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１６６】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、さらに、１２０℃で５時間架橋反応させ、酸価３１．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価３９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．０％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１３７μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して１６８部の吸着量を示した。
【０１６７】
さらに上記分散液組成物を７５．０部及びアイソパーＧを２４．８部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、２９．９ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１３７μｍ、粘度１．２ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１４０μｍ、粘度が１．２ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も２９．１ｍＶと保存安定性を示した。
【０１６８】
実施例１８
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例１のグラフト共重合体 １２．４部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．３部
メチルエチルケトン １１．６部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
合成例１２のシリコーンアクリル共重合体 １０．８部
メチルエチルケトン １９．６部
アイソパーＧ １９．６部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１６９】
上記分散スラリー３０．０部に、
合成例１２のシリコーンアクリル共重合体 ４．１部
合成例１のシリコーンアクリル共重合体 ４．７部
メチルエチルケトン １８．４部
アイソパーＧ １８．４部
を混合し、混合液とした。
【０１７０】
次に、脂肪族炭化水素溶媒としてアイソパーＧを７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１７１】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、さらに、１２０℃で５時間架橋反応させ、酸価２６．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、アミン価４１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度２．１％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．２０４μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して３０４部の吸着量を示した。
【０１７２】
さらに上記分散液組成物を９５．５部及びアイソパーＧを４．３部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分２％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、３１．３ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．２０３μｍ、粘度１．３ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．２０７μｍ、粘度が１．３ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も２９．９ｍＶと保存安定性を示した。
【０１７３】
実施例１９
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例６のグラフト共重合体 １１．４部
粒状物質としてＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ―３５５−Ｄ
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ６．０部
アイソパーＧ １２．６部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で４時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ２５．０部
アイソパーＧ ２５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１７４】
上記分散スラリー６０．０部に、
メチルエチルケトン ７．５部
アイソパーＧ ７．５部
を混合し、混合液とした。
【０１７５】
次に、脂肪族炭化水素溶媒としてアイソパーＧを７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１７６】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、アミン価１１７.８ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度３．８％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．２４３μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して７７部の吸着量を示した。
【０１７７】
さらに上記分散液組成物を７８．９部及びアイソパーＧを２０．９部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、４８.５ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．２３９μｍ、粘度１．６ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．２３９μｍ、粘度が１．６ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も４８．７ｍＶと保存安定性を示した。
【０１７８】
比較例４
実施例１９で使用した合成例６のグラフト共重合体のかわりに合成例１３のグラフト共重合体１２．３部を使用し、アイソパーＧを１２．６部から１１．７部に減らしてペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散した以外は実施例１１と同様にして、酸価１１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度３．７％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒子径が５．２２４μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）と大きく、数時間すると沈降してしまい、実施例１９に比べ安定性にかけ、油性のインクジェットプリンタ用インクに使用できなかった。
【０１７９】
実施例２０
実施例１９で粒状物質として使用したＣＩＮＱＵＡＳＩＡ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＴ―３５５−Ｄ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）のかわりにＹｅｌｌｏｗ ＨＧ ＡＦ ＬＰ９０１（クラリアントジャパン社製）を使用し、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、以下実施例１９と同様にして、アミン価１１９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度３．９％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．２２２μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物に３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して７９の吸着量を示した。
【０１８０】
さらに上記分散液組成物を７６．９部及びアイソパーＧを２２．９部を混合して、電荷発生剤としてオクチル酸ジルコニウム（ミネラルスピリット溶液、不揮発分５０．０％）０．２部を添加し、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、４７．９ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．２２２μｍ、粘度１．５ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．２２３μｍ、粘度が１．５ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も４７．１ｍＶと保存安定性を示した。
【０１８１】
実施例２１
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例５のグラフト共重合体 １１．９部
粒状物質としてファストゲン ブルー ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料） ５．７部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００ ０．３部
ＫＦ−９６Ｌ−１（信越化学社製） １２．１部
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン ２５．０部
ＫＦ−９６Ｌ−１ ２５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【０１８２】
上記分散スラリー６０．０部に、
メチルエチルケトン ７．５部
ＫＦ−９６Ｌ−１ ７．５部
を混合し、混合液とした。
【０１８３】
次に、シリコーン溶媒としてＫＦ−９６Ｌ−１を７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面にグラフト共重合体を析出させた。
【０１８４】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、アミン価４４．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．６％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１３８μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物をＫＦ−９６Ｌ−１を使用して不揮発分濃度を５％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して８８部の吸着量を示した。
【０１８５】
さらに上記分散液組成物を６４．７部及びＫＦ−９６Ｌ−１を３５．３部を混合して、顔料分３％の油性のインクジェットプリンタ用インクを調整した。このインクジェットプリンタ用インクのゼータ電位は、１７．９ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定）、粒子径は０．１３８μｍ、粘度１．３ｍＰａ・ｓであった。さらに、このインクジェットプリンタ用インクを６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が０．１３９μｍ、粘度が１．３ｍＰａ・ｓで凝集も起こらず、また、ゼータ電位も１７．１ｍＶと変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【０１８６】
比較例５
実施例２１で使用した合成例５のグラフト共重合体のかわりに合成例１３のグラフト共重合体１２．３部を使用し、ＫＦ−９６Ｌ−１溶媒を１２．１部から１１．７部に減らしてペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、以下実施例１６と同様にして、酸価１１．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．４％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒子径が４．５３０μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）と大きく、数時間すると沈降してしまい、実施例２１に比べ保存安定性にかけ、油性のインクジェットプリンタ用インクに使用できなかった。
【０１８７】
【表２】
【表３】
＊２：東機産業社製Ｒ型粘度計で測定（回転数１００ｒｐｍ）、単位はｍＰａ・ｓ。
＊３：ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲ Ｍｏｄｅｌ ５０１で測定、単位はｍＶ。
【０１８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の分散液組成物は、粒状物質の分散安定性を高め、沈降の問題を解決し、また、長期間電荷を保持することができる。また、有機溶剤や不溶性の粒状物質の種類を広げ、利用範囲の広い、とりわけ静電気力を利用した液体現像剤やジェットインク用に有用な分散液組成物を提供することができる。
Claims (22)
- 少なくとも粒状物質と、グラフト共重合体と、前記グラフト共重合体が溶解しない有機溶媒とからなり、
前記粒状物質の外表面の少なくとも一部分に、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内の粒径を有する前記グラフト共重合体が吸着しており、
前記グラフト共重合体は、そのグラフト鎖がポリシロキサンとアルキレン基とからなり、前記グラフト鎖は下記の一般式、
Ｒ３
｜
−（Ｃ−ＣＨ２）−グラフト幹
｜
Ｘ ＣＨ３ ＣＨ３
｜ ｜ ｜
Ｒ１− Ｓｉ−（ＯＳｉ）ｎ−Ｒ２
｜ ｜
ＣＨ３ ＣＨ３
グラフト鎖
（式中、Ｘはウレタン基、アミド基及びエステル基からなる群から選択される一つ以上を含んだ結合基であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８のアルキレン基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｒ３はＨ又はＣＨ３であり、ｎは５〜２００の整数である。）で示される、
ことを特徴とする印刷用分散液組成物。 - 前記アルキレン基はＣ１〜Ｃ１８のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の分散液組成物。
- 前記アルキレン基はＣ１〜Ｃ１２のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の分散液組成物。
- 前記粒状物質に対する前記グラフト共重合体の吸着量は、前記粒状物質１００重量部に対して前記グラフト共重合体が２０重量部〜３０００重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の分散液組成物。
- 前記グラフト共重合体が、酸性基、水酸基及び塩基性基からなる群から選択される少なくとも１個の極性基を有することを特徴とする請求項１に記載の分散液組成物。
- 前記酸性基はカルボキシル基、スルホン酸基又はホスホン酸基であり、塩基性基は１級、２級、３級又は４級アミノ基であることを特徴とする請求項５に記載の分散液組成物。
- 前記酸性基はカルボキシル基であり、前記塩基性基は３級アミノ基であることを特徴とする請求項６に記載の分散液組成物。
- 前記グラフト共重合体の酸価が、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の分散液組成物。
- 前記グラフト共重合体の水酸基価が、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の分散液組成物。
- 前記グラフト共重合体のアミン価が、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の分散液組成物。
- 前記グラフト共重合体の数平均分子量が１０００〜５００００の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の分散液組成物。
- 前記グラフト共重合体は架橋用官能基を更に有し、前記架橋用官能基を介して架橋結合されたグラフト共重合体が前記粒状物質に吸着されていることを特徴とする請求項１に記載の分散液組成物。
- 前記架橋結合がエステル結合又はアミド結合であることを特徴とする請求項１２に記載の分散液組成物。
- 前記グラフト共重合体が、酸性基と架橋反応し得る２個以上の架橋用官能基を有することを特徴とする請求項１２に記載の分散液組成物。
- 前記架橋用官能基がグリシジル基又は水酸基であることを特徴とする請求項１２に記載の分散液組成物。
- 前記粒状物質が、顔料あるいは溶剤に溶解しない染料からなることを特徴とする請求項１に記載の分散液組成物。
- 前記有機溶媒が非プロトン性有機溶媒からなることを特徴とする請求項１に記載の分散液組成物。
- 前記非プロトン性有機溶媒の電気抵抗率が１０９Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１７に記載の分散液組成物。
- 前記非プロトン性有機溶媒がシリコーン系有機溶媒であることを特徴とする請求項１８に記載の分散液組成物。
- (a)０．０１〜１μｍの範囲内の粒径のグラフト共重合体を用いて粒状物質を該グラフト共重合体が溶解する有機溶媒中に分散するステップと、
(b)前記ステップ(a)で得られた分散液中に該グラフト共重合体が溶解しない有機溶媒を注入するか、又は前記ステップ(a)で得られた分散液を該グラフト共重合体が溶解しない有機溶媒中に注入して混合することにより該グラフト共重合体を析出させて前記粒状物質に吸着させるステップと、
からなることを特徴とする印刷用分散液組成物の製造方法。 - 前記グラフト共重合体を前記粒状物質に吸着させるステップ(b)の後に、(c)前記グラフト共重合体を架橋させて固定化するステップを更に有することを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
- 前記ステップ(c)の後に、必要に応じて、(d)前記有機溶媒の少なくとも一部を除去するステップを更に有することを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
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