WO2005123843A1 - 分散性色材とその製造方法、それを用いた水性インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像 - Google Patents

Abstract

　色材と、この色材より小さいスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、この分散性色材のスルホン酸基の表面官能基密度が１００μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴する分散性色材を提供する。この分散性色材は充分に分散安定性が高く、かつ、樹脂成分の色材からの脱離がなく、長期にわたり安定である。かかる分散性色材を用いることにより、吐出安定性に優れた水性インクジェット記録用インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像を提供することができる。

Description

分散性色材とその製造方法、 それを用いた水性インク、 インクタンク、 インク ジエツト記録装置、 インクジヱット記録方法、 及びインクジエツト記録画像

技術分野

本発明は、分散性色材とその製造方法に関し、又、これを用いた水性インク、 明

インクタンク、 インクジェット記録装置、 インクジェット記録方法、 及びイン クジ-ット記録画像に関する。 田

背景技術

インクジエツト方式は、 種々の作動原理よりノズノレからインクの微小液滴を 飛翔させて被記録媒体 （紙等） に到達させ、 画像や文字等を記録する方法であ り、 高速、 低騒音、 多色化が容易であり、 記録パターンの融通性が高い、 現像 及び定着操作が不要等の特徴があり、 様々な用途において急速に普及している。 特に、 近年はフルカラーの水性インクジ ット記録方式技術がめざましい発達 を遂げており、 従来の製版方式による多色印刷や、 カラ一写真方式による印画 と比較しても遜色のなレ、多色画像を形成することも可能となっており、 作成部 数が少ない場合には、 通常の多色印刷や印画よりも安価に印刷物が得られるこ とから、 フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。

水性インクジェット記録方式に用いられる色材としては、 主に染料と顔料が あり、 従来から水性インクとしての极いやすさ、 発色性の高さによって水溶性 染料が主として用いられてきたが、 近年、 より高い画像の耐候性、 耐水性を実 現できる水性インクジエツト記録用インクの色材として、 本質的に水に不溶な 色材、 特に顔料を用いたインクの開発が精力的に進められている。

水に不溶な色材、 特に顔料を水性インクジエツト記録用インクとして用いる ためには、 水中に色材を安定に分散させることが必要となる。 従来、 一般的に 界面活性剤若しくは高分子分散剤 （分散樹脂とも呼ぶ） を用いて分散安定化す る方法が用いられてきた。 又、 水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法が 提案されている （例えば、 特開平 1 0— 1 9 5 3 6 0号参照）。

一方、 顔料を樹脂で被覆するマイクロカプセル型顔料が提案されている （例 えば特開平 8— 1 8 3 9 2 0号及び特開 2 0 0 3— 3 4 7 7 0号参照）。 特開 2 0 0 3— 3 4 7 7 0号においては 「水不溶性着色剤を含有する水系着色微粒 子分散物において、 該着色微粒子分散物が水不溶性着色剤を分散剤の存在下で 水系媒体中に分散させた後にビュルモノマーを添加して重合したものであり、 該分散剤が水不溶性着色剤を分散した場合には分散安定性を示し、 且つ、 該分 散剤のみの存在下で該ビニルモノマーを重合した場合には生じるラテックス の安定性が乏しいことを特徴とする水系着色微粒子分散物」 が開示されており、 「水不溶性着色剤分散物に乳化重合した場合に、 ビニルモノマーや生じたポリ マ一に対する分散剤の親和性がそれほど高くないために、 顔料表面からの分散 剤の脱着が起こりにくく、 分散剤が吸着した顔料表面で重合が進行したため」 「顔料表面が被覆された微粒子分散物を凝集することなく、 高い収率で得られ る J としており、 該着色微粒子分散物を用いることで分散安定性、 印字適性に 優れ、 紙種依存性がなく、 金属光沢が少なく、 耐水性、 耐光性、 耐擦過性に優 れたインクジエツト記録用インクを得たとしている。 発明の開示

しかしながら、 上記した技術では、 分散安定性と長期保存安定性との両立、 更には、 インクジェット記録方法における吐出安定性が充分でない場合があつ た。 本発明者らの検討によれば、 分散安定性や吐出安定性を高めるためには色 材の表面官能基密度を高くする必要があるが、 従来の高分子分散剤を用いた手 法や、 特開平 8— 1 8 3 9 2 0号で提案されている樹脂によって被覆された顔 料とする手法においては、 分散安定性を高くするために樹脂の酸価を高くする と、 樹脂の親水性も高くなるために経時と共に樹脂が色材からはずれやすくな り、 長期保存安定性を保てなくなる場合があった。

一方、 特開平 1 0— 1 9 5 3 6 0号で提案されている水不溶性色材の表面を 化学的に修飾する手法においては、 修飾できる官能基やその密度には限界があ ることが推測された。即ち、本来水に不溶となって結晶化している顔料分子が、 親水基の結合によって水溶化されて顔料粒子から溶け出す、 いわゆる.「顔料剥 離」 が起こって色調が著しく変化する。 又、 水媒体中に溶け出さない場合にお いても、 修飾量が高くなるにともない、 顔料表面の化学構造が従来の顔料の化 学構造が大きく変化する。 そのため、 特に可視光領域に特定の吸収波長を有す る顔料では、 可視光領域の吸収スぺク トルが変化するため、 記録媒体での画像 の色調が変化し、 画像品位が低下する問題が生じる。 従って、 実質的に顔料表 面の直接的な化学修飾によって、 画像品位と分散安定化、 吐出安定化には限界 があることが推測された。

本発明の目的は、これら従来技術の課題を解決し、充分に分散安定性が高く、 且つ樹脂成分の色材からの脱離がなく、 長期にわたり安定である分散性色材及 びその簡便な製造方法を提供することにある。 更に、 本発明の別の目的は、 斯 力、る優れた分散性色材を用いることにより、 吐出安定性に優れ、 インクジヱッ ト記録に適した水性インク、 インクタンク、 インクジ ット記録装置、 インク ジェット記録方法、 及びインクジェット記録画像を提供することにある。

本発明者らは、 鋭意検討の結果、 上記の課題を解決する手段として、 新規な 形状の分散性色材とすることで、 本質的に界面活性剤や高分子分散剤を必要と せずに高い分散安定性を保ち、 且つ樹脂成分が色材から脱離することなく長期 的に高い保存安定性を示す分散性色材を得た。 また、 該新規な分散性色材は、 記録紙上に対して充分な接着性又は造膜性を有するため、 該分散性色材を用い ることで、 インクジエツト記録用途として十分な吐出安定性や分散安定性を有 し、 更に、 記録紙上での耐擦過 ·耐マーカー性に優れた画像を得ることができ る、 水性インクを得ることができる。 更に、 該水性インクを用いることで、 ィ ンクタンク、 インクジェット記録装置、 インクジェット記録方法、 及びインク ジエツト記録画像を提供することができた。

即ち、 本発明は、 色材と、 該色材より小さいスルホン酸基を有する荷電性樹 脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、 該分散性色材のスルホン酸基の 表面官能基密度が 1 0 0 /z m o l Z g以上であることを特徴する分散性色材 である。

又、 本発明は、 上記分散性色材を製造するための分散性色材の製造方法であ つて、 色材の分散水溶液中にて、 ラジカル重合性モノマーを水系析出重合する 工程によって、 スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を色材に固着させ ることを特徴とする分散性色材の製造方法である。

又、 本発明は、 上記分散性色材を含んでなることを特徴とする水性インクで ある。

又、 本発明は、 上記水性インクを含んでなることを特徴とするインクタンク である。

更に、 本発明は、 上記水性インクを用いて、 インクジェット記録画像を形成 することを特徴とするインクジェット記録装置、 インクジェット記録方法、 及 び該インクジ ット記録装置により形成されることを特徴とするインクジェ ット記録画像である。

本発明によれば、 水に不溶性な色材と、 荷電性樹脂擬似微粒子とからなる分 散性色材のスルホン酸基の表面官能基密度が l O O ^u m o l Z g以上となる ように構成することで、 水系媒体中に単独で良好な状態で分散可能な分散性色 材が得られるため、 該分散性色材をインクジエツト用インクに用いることによ つて、 保存安定性や吐出安定性に優れ、 且つ得られる印字物の画像品位に優れ たインクジェット記録に適用可能な水性インクの提供が可能となる。 又、 本発 明によれば、 かかる優れた水性インクを用いることで、 優れたインクタンク、 ィンクジェット記録装置、 インクジエット記録方法及び記録画像が提供される。 図面の簡単な説明

図 1 A及び 1 Bは、 本発明による、 スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微 粒子を固着している分散性色材の基本的構造を示す模式図である。

図 2 A、 2 B、 2 C及び 2 Dは、 本発明の製造方法における代表的な工程の 模式図である。

図 3は、 本発明の製造方法におけるスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微 粒子の精製と色材への固着過程を示す模式図である。

図 4は、 本発明のスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を、 色材と固 着する界面側から拡大した模式図である。

図 5は、 本発明のスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子と色材が固着 している界面を拡大した模式図である。

図 6 A及び 6 Bは、 特開平 1 0— 1 9 5 3 6 0号に代表される、 有機顔料に 親水性基を直接修飾した際の、 顔料剥離現象の模式図である。 符号の説明

1 ：色材

2 ：荷電性樹脂擬似微粒子

3 ：分散樹脂

4 ：モノマー

5 ：重合開始剤水溶液

6 ：分散性色材

7 ：モノマーが重合して形成されたオリゴマー

8 ：オリゴマーが水に不溶化した析出物 9 - 1 ：荷電性樹脂擬似微粒子中の親水性モノマーュニット部分

9 - 2 ：荷電性樹脂擬似微粒子中の疎水性モノマーュニット部分

1 0 ：色材との結合部位

1 1 ：荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面部分

1 2 :色材に直接修飾された親水性基 発明を実施するための最良の形態

以下に、 本発明の最良と思われる実施の形態を挙げて、 本発明を具体的に説 明する。 本発明で用いる 「分散性色材」 の意味するところは、 本質的に界面活 性剤や高分子分散剤を添加することなく、 水又は水性ィンク媒体中に分散可能 である、 即ち、 自己分散性を有する色材である。

本発明の第一の特徴は、 色材と、 該色材よりも小さいスルホン酸基を有する 荷電性樹脂擬似微粒子 （以下、 単に荷電性樹脂擬似微粒子と記す） とを有する 分散性色材であって、 該分散性色材のスルホン酸基の表面官能基密度が 1 0 0 x m o 1 / g以上であることである。 より好ましい形態としては、 色材に対し て、 荷電性樹脂擬似微粒子が複数点在し、 且つ色材に固着しているものが挙げ られる。 図 1 A及び 1 Bに、 上記した、 色材 1に荷電性樹脂擬似微粒子 2が固 着している形態の分散性色材の模式図を示した。 図 1 Bの 2 'の部分は、 色材 1 の表面に固着した荷電性樹脂擬似微粒子 2の一部が融着している状態を模式 的に示した部分である。

色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することで、 色材の表面に荷電性樹脂擬 似微粒子による電荷が付与されるため、 水又は水性ィンク媒体へ分散可能な分 散性色材が得られる。 更に、 本発明で使用する荷電性樹脂擬似微粒子はスルホ ン酸基を有するため、 分散性色材の分散性をより高めることができる。 又、 同 時に、 本発明にかかる分散性色材は、 表面に固着している微粒子の樹脂成分の 存在によつて記録媒体への優れた接着性を有する。 本発明にかかる分散性色材 は、 色材への樹脂成分の単純な物理吸着ではなく、 荷電性樹脂擬似微粒子が色 材に固着された状態であることが好ましく、 このよう形態では荷電性樹脂擬似 微粒子が色材表面から脱離することがないため、 本発明にかかる分散性色材を インクに使用した場合には、インクは、長期保存安定性にも優れたものとなる。 ここで、 本発明における 「荷電性樹脂擬似微粒子」 とは、 樹脂成分が強く凝 集状態にある樹脂集合体であり、 好ましくはその内部に物理的架橋を多く形成 しており、 該樹脂集合体は、 微粒子形態或いはそれに近い微小凝集体として安 定な形態を有しているもののことである。 この荷電性樹脂擬似微粒子について の詳細は、 後述する。

本発明における色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着状態は、 色材表面と荷 電性樹脂擬似微粒子との強レ、相互作用によるものであり、 次のような状態とな つていると考えられる。 図 4に、 荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面を拡大 した模式図を示した。 先ず、 図 4に示したように、 色材 1との界面において、 荷電性樹脂擬似微粒子 2は様々なモノマーュニッ. -ト組成 （図中に 9— 1及び 9 _ 2で示した）で構成されるポリマーが絡み合って形成されている。 このとき、 ポリマーは局所的にさまざまな構造をとっており、 その表面エネルギー状態に は分布が生じている。 色材の化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギー と、 ポリマーの化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーとが、 局所的 によく一致する点 （図中に 1 0で示した） において、 2つの界面は強固に結合 することとなる。 更に、 一つの荷電性樹脂擬似微粒子が色材と接する界面にお いて、 図 4に示したように、 1 0で示されるような表面エネルギーが局所的に —致する点は複数あり、 この複数個所の強固な相互作用によって本発明の固着 状態は成り立っていると予想される。 尚、 本発明においては、 図 1 B中の 2 ' のような、 荷電性擬似微粒子の表面積の例えば 3 0 %以上が色材と接するよう な状態を便宜上 「融着」 と称するが、 これは固着の一形態であり、 荷電性擬似 微粒子と色材とが界面で溶け合つている必要はない。 特に、 荷電性樹脂擬似微粒子の内部は、 構成するポリマー間に強い相互作用 が働いており、 場合によっては構成するポリマーは互いに絡まりあって物理架 橋を形成しているため、 荷電性樹脂擬似微粒子が多くの親水性基を有する場合 にあっても、 固着した荷電性樹脂擬似微粒子が色材から脱離したり、 荷電性樹 脂擬似微粒子から親水性基を有する樹脂成分が溶出し続けたりすることがな レ、。

又、 本発明にかかる分散性色材が、 荷電性樹脂擬似微粒子を色材に固着する ことによるメリツトとして、 その形態によって分散性色材の比表面積が増大し、 その多くの部分に荷電性樹脂擬似微粒子が表面に有する電荷を分布させるこ とができる点が挙げられる。 こわように分散性色材が高い比表面積を有するこ とによって、 荷電性樹脂擬似微粒子の有する電荷を極めて高い効率で分散性色 材の表面電荷とすることができる。 更に、 荷電性樹脂擬似微粒子はイオン解離 度の高いスルホン酸基を有するので、 上記形態による表面電荷は一層高められ る。 即ち、 本発明にかかる分散性色材の上記形態は、 より多くの表面電荷を、 より効率的に、 より高く、 分散性色材の表面に配する形態であり、 特開平 8— 1 8 3 9 2 0号に代表されるような色材を樹脂で被覆した形態のものに比し て、 高い分散安定性を付与できる。

本発明で使用する色材が有機顔料である分散性色材の場合においても、 前述 したように、 色材と固着した状態において荷電性樹脂擬似微粒子の複数の相互 作用点がランダムに分布しているために、 前記荷電性樹脂擬似微粒子は、 顔料 結晶中のいくつかの顔料分子にまたがって固着する （図 5参照）。 従って、 図 6 A及び 6 Bに示した、 局所的に顔料分子が親水化されることによる 「顔料剥 離」 は、 本発明において起こることはない。 好ましくは、 有機顔料を色材とし て用いる場合においては、 荷電性樹脂擬似微粒子の大きさを、 顔料粒子よりは 小さく、 且つ顔料分子よりは大きい範囲に制御する。 これによつて、 顔料の結 晶構造を壊さずに、 高い分散性が付与された有機顔料を用いた分散性色材を得 ることができる。

色材が荷電性樹脂擬似微粒子を 「固着」 している状態の分散性色材であるこ とは、 簡易的には次のような三段階の分離を伴う手法で確認することができる。 先ず、 第一の分離にて、 確認する色材と、 インク又は水分散体中に含まれるそ の他の水溶性成分 （水溶性樹脂成分も含む） とを分離し、 次に、 第二の分離に て、 第一の分離における沈殿物中に含まれる色材と水不溶性樹月旨成分とを分離 する。 更に、 第三の分離にて、 弱く吸着されている樹脂成分と、 荷電性樹脂擬 似微粒子を固着している分散性色材とを分離し、 第三の分離の上澄みに含まれ る樹脂成分の定量及び第二の分離の沈殿物と第三の分離の沈殿物との比較を 行うことによって、 色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着を確認する。

具体的には、 例えば、 次のような条件で確認できる。 色材が分散しているィ ンク又は水分散体 2 0 gをとり、 全固形分の質量が約 1 0 %程度となるように 調製し、 遠心分離装置にて、 1 2， 0 0 0回転、 6 0分の条件で第一の分離を 行う。 分離したうちの、 色材を含んでいる下層の沈降物を、 該沈降物のほぼ 3 倍量の純水に再分散し、 続いて、 8 0， 0 0 0回転、 9 0分の条件にて第二の 分離を行う。 色材を含んでいる下層の沈降物を 3倍量の純水に再分散したもの を、 再び 8 0 , 0 0 0回転、 9 0分の条件にて第三の分離を行い、 色材を含ん でいる下層の沈降物を 3倍量の純水に再分散する。 第二の分離における沈降物 と、 第三の分離における沈降物をそれぞれ固形分で 0 . 5 g程度となるように とり、 3 0 °C、 1 8時間にて減圧乾燥させたものを、 走査型電子顕微鏡にて 5 万倍で観察する。 観察された分散性色材が、 その表面に微粒子様物質又はそれ に準ずる微小集合体を複数付着している様子が確認され、 且つ第二の分離と第 三の分離からのそれぞれの沈降物が同様の形態を有してレ、れば、 この色材は樹 脂擬似微粒子を固着していると判断される。 更に、 第三の分離における上層の 上澄み分を上から静かに体積で半分程度となるようにとり、 6 0 °C、 8時間に て乾燥させた前後の質量変化から固形分率質量を算出し、 その変化が 1 %未満 であれば、 分散性色材から樹脂擬似微粒子の脱離がなく、 分散性色材は樹脂擬 似微粒子を固着していると判断できる。

上記した分離条件は好ましい例であり、 その他のどのよう'な分離方法又は分 離条件にあっても、 上述した第一の分離及び第二、 第三の分離の目的を達する 手法であれば、 本発明にかかる分散性色材の判定方法として適用することがで きる。 即ち、 第一の分離においては、 インク及び水分散体中に含まれる色材及 びそれに吸着している樹脂成分と、 水溶性成分とを分離することが目的であり、 第二の分離においては、 色材及び色材に固着している樹脂成分と、 色材に吸着 しているその他の樹脂成分とを分離することが目的である。 更に、 第三の分離 は、 色材に固着している樹脂成分が脱離しないものであることを確認すること が目的である。 勿論、 第一、 第二及び第三の分離のそれぞれの目的を達する分 離手法であれば、 その他公知或いは新しく開発されるどのような分離手法でも よく、 その手順も三段階より多くても、 又、 少なくても適用できる。

本発明にかかる分散性色材の第二の特徴は、 色材 1と荷電性樹脂擬似微粒子 2とを有する分散性色材が、 単独で水性媒体中に分散し得るものである点にあ る。 前述したように、 本発明にかかる分散性色材は、 本質的には他の界面活性 剤や高分子分散剤等の助けがなくとも、 安定に水や水性ィンク中に分散できる、 自己分散型の色材である。 この定義及び判定方法については後に詳細に述べる。 従って、 本発明にかかる分散性色材は、 長期的に脱離する可能性がある高分子 分散剤やその他の樹脂成分、 或いは界面活性剤成分を、 色材の分散安定化を目 的として添加する必要がない。 その結果、 かかる分散性色材を水性インクとし て用いた場合には、 分散性色材以外の成分に関する'設計の自由度が大きくなり、 例えば、 普通紙のようなインクの浸透性が高レ、記録媒体上においても充分に高 い印字濃度を得られる水性インクとすることができる。

本発明にかかる分散性色材の自己分散性については、 例えば、 次のような方 法によって確認できる。 色材が分散しているインク又は水分散体を純水で 1 0 倍に希釈し、 分画分子量 5 0， 0 0 0の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度 になるまで濃縮する。 この濃縮液を遠心分離装置にて、 8 0， 0 0 0回転、 9 0分の条件で分離し、 沈降物を取り出して純水に再分散させる。 このとき、 沈 降物が良好に再分散しうるものが、 自己分散性を有すると判断される。 良好に 再分散しているかどうかは、 目で見て均一に分散していること、 1〜2時間静 置している間に目立った沈降物が発生しないか、 あっても軽く震蕩すれば元に 戻ること、 動的光散乱法にて分散粒径を測定した際に、 平均粒径が操作前の粒 径の 2倍以内であること、 等から総合的に判断できる。

前述したように、 本発明にかかる分散性色材は、 色材が荷電性樹脂擬似微粒 子を固着することによって高い比表面積を有する形態をとり、 その広大な表面 に多くの電荷を有することで、 ィンクに用いた場合に優れた保存安定性が実現 される。 更に、 本発明にかかる分散性色材を構成する、 少なくともスルホン酸 基を有する荷電性樹脂擬似微粒子が固着してなる分散性色材は、 その形態から、 高い比表面積を有するとともに、 大きいイオン解離度を有するスルホン酸によ り、 該色材は、 インクに使用された場合に、 高い表面電位を有した状態で分散 安定化された分散性色材となる。 結果として、 該分散性色材の分散安定性及び 保存安定性が達成され、 該分散性色材を用いることで、 水性インクジェット記 録用インクの、分散安定性及び保存安定性、吐出安定性を高めることができる。 従って、 荷電性樹脂擬似微粒子は、 色材に対して多数 （複数）、 且つ点在して 固着していることによって、 更に好ましい結果が得られる。 特に、 固着してい る荷電性樹脂擬似微粒子間に一定の距離があり、 好ましくは、 色材に対して均 一に分布し、 更に好ましくは、 色材粒子の表面が一部露出している状態となつ ていることが望ましい。

このような状態であることは、 本発明にかかる分散性色材を透過型電子顕微 鏡或いは走査型電子顕微鏡で観察することにより、 確認できる。 即ち、 色材表 面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子が、 一定の距離をおいて複数固着して いる力、 或いは固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に、 色材表面が露出して レ、る状態が観察されれば、 本発明で好適に使用する分散性色材であるというこ とができる。 尚、 荷電性樹脂擬似微粒子は、 時に部分的に近接し、 場合によつ ては融着しているものも観察され得るが、 この場合であっても、 全体として荷 電性樹脂擬似微粒子間に距離があり、 色材表面が露出している部分があり、 尚 且つこれらの状態が分布している場合には、 荷電性樹脂擬似微粒子が色材に対 して点在して固着していると見なされることは、 同業者には明白である。

本発明者らの検討によれば、 上記で説明したような本発明にかかる分散性色 材を含む水性ィンクは、 記録媒体上で優れた速乾性を示すことが明らかとなつ た。 この理由は定かではないが、次のようなメカニズムに基づくと考えられる。 前記分散性色材は上述したように、 色材表面に荷電性樹脂擬似微粒子を固着し た形態にてインク中に分散している。 このインクが記録媒体上に到達したとき、 インク中の水性溶媒 （以下、 インク溶媒） は毛細管現象により記録媒体上の細 孔 （普通紙の場合はセルロース繊維間の空隙であり、 コート紙や光沢紙の場合 は受容層の細孔である） へ吸収される。 このとき、 本発明で使用する色材は、 その形態的特徴から、 色材同士が接した部分に荷電性樹脂擬似微粒子が点在す るために細かレ、隙間が多く形成され、 色材間に存在するィンク溶媒に毛細管現 象が働く。 このため、色材間のインク溶媒は速やかに記録媒体中に吸収される。 本発明にかかる分散性色材のうち、 荷電性樹脂擬似微粒子が表面に点在した形 態であるものがより好ましい速乾性を示す水性インクを与えることからも、 上 述したメカニズムによって速乾性が達成されていることが予想される。

本発明にかかる分散性色材は、 分散性色材のスルホン酸基の表面官能基密度 力 1 0 0 μ πι ο 1 Z g以上であることを特徴とする。 これに対してスルホン 酸基の表面官能基密度が 1 Ο Ο μ πι ο 1 / g未満の場合には、 インクに使用し た場合に、十分な分散安定性や、吐出性が得られない場合があり好ましくない。 更に好ましいスルホン酸基の表面官能基密度の範囲は、 1 0 0〜5 0 0 _μ πι ο 1 / gである。 スルホン酸基の表面官能基密度が 5 0 0 μ ηι ο l Z gを超える と、 該分散性色材の分散安定性が高すぎるため、 普通紙等の高い浸透性を示す 記録媒体において、 色濃度が低下する場合があり、 好ましくない。

上記で説明した本発明にかかる分散性色材をインクに使用した場合は、 図 1 A及び 1 Bに示したように、 好適には、 水不溶性色材 1の表面に、 荷電性樹脂 擬似微粒子 2が固着された状態でインク中に存在している。 従って、 色材は、 表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子を介して、 記録紙上で、 記録紙及び 隣り合った色材と相互に接着することになる。 従って、 本発明にかかる水性ィ ンクジエツト記録用インクを用いて得られる印字物は、 優れた耐擦過性及び耐 マ一カー性を実現し得るものになる。

[色材]

本発明にかかる分散性色材、 及びこれを用いたインクジエツト記録用インク の必須成分である色材について説明する。 本発明に用いられる水不溶性色材と しては、 疎水性染料、 無機顔料、 有機顔料、 金属コロイド、 着色樹脂粒子等、 水に不溶な色材で、 分散剤とともに水中にて安定に分散できるものであれば、 どのようなものでも用いることができる。 好ましくは、 分散粒径が 0 . 0 1〜 0 . 5 μ πι ( 1 0〜5 0 0 n m) の範囲、 特に好ましくは 0 . 0 3〜0 . 3 m ( 3 0〜3 0 0 n m) の範囲となる色材を使用する。 0 . 5 /z mより大きい 色材を用いた場合には、 インクジエツト記録装置の吐出口を詰まらせる可能性 が高くなり、 より精細な画像を印字するのに適さなくなる。 一方、 この範囲よ りも著しく小さい色材であると、 水不溶性色材を使用したことによるメリット である、 画像の耐候性等が充分に得られないことが生じる。

本発明において有効に用いることのできる無機顔料としては、 例えば、 カー ボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、 トリポン、カドミウムレッド、 べんがら、 モリブデンレッ ド、 クロムバーミ リオン、 モリブデートオレンジ、 黄鉛、 クロムイェロー、 カ ドミウムイェロー、 黄色酸化鉄、 チタンイェロー、 酸化クロム、 ピリジアン、 コノくノレトグリーン、 チタンコバルトグリーン、 コバ ノレトクロムグリーン、 群青、 ウルトラマリンブルー、 紺青、 コバルトブルー、 セノレリアンブル一、 マンガンバイオレッ ト、 コバルトバイオレッ ト、 マイ力等 が挙げられる。

本発明において有効に用いることのできる有機顔料としては、 例えば、 ァゾ 系、 ァゾメチン系、 ポリアゾ系、 フタロシアニン系、 キナタリ ドン系、 アンス ラキノン系、 インジゴ系、 チォインジゴ系、 キノフタロン系、 ベンツイミダゾ ロン系、 イ ソインドリ ン系、 イ ソインドリ ノン系等の各種顔料が挙げられる。 その他、本発明で用いることのできる有機性の不溶性色材としては、例えば、 ァゾ系、 アントラキノン系、 インジゴ系、 フタロシアニン系、 カルボニル系、 キノンィミン系、 メチン系、 キノリン系、 ニトロ系等の疎水性染料が挙げられ る。 これらの中でも分散染料が特に好ましい。

[スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子]

本発明において特徴となるスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子と しては、 水に対し不溶であり、 一般的に用いられるいかなる樹脂成分で構成さ れた樹脂微粒子でも使用可能である。 荷電性樹脂擬似微粒子であるかどうかに ついては、 水媒体中において自己分散可能であり、 その水中での分散粒径が、 例えば、 光散乱法等で測定可能であり、 好ましくはその分散粒径の中心値が 1 0〜2 0 0 n mの範囲にあることが望ましい。 更に、 水性インクジェット記録 用インクの長期保存安定性の観点から、 分散粒径の多分散度指数が 0 . 2未満 に抑えられることが更に好ましい。 分散粒径の中心値が 2 0 O n mより大きい 場合又は多分散度指数が 0 . 2より大きい場合には、 水不溶性色材を微細に分 散安定化するという本来の目的が充分達成されない場合がある。 又、 分散粒径 の中心値が 1 O n mより小さい場合には、 樹脂擬似微粒子の形態を充分に維持 できず、 樹脂が水に溶解しやすくなるために、 本発明のメリッ卜が得られない 場合がある。 荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、 スルホン酸基を含む樹脂であ れば特に限定されず、 一般的に用いられるあらゆる天然又は合成高分子、 或い は本発明のために新規に開発された高分子等、 いかなる樹脂成分であっても制 限なく使用できる。 特に、 一般的に使用でき、 樹脂微粒子の機能設計を簡便に 行える観点から、 アクリル樹脂やスチレン アクリル樹脂が類される、 ラジカ ル重合性不飽和結合を有する単量体成分の重合体或いは共重合体が好ましく 使用できる。

本発明で好ましく用いられるスルホン酸基を有する親水性ラジカル重合性 不飽和単量体 （以下、 モノマーと記す） としては、 スチレンスルホン酸、 スル ホン酸— 2 _プロピルアクリルアミ ド、 アクリル酸— 2—スルホン酸ェチル、 メタクリル酸一 2—スルホン酸ェチル、 ブチルアクリルアミ ドスルホン酸とそ れらの塩等が挙げられる。

又、 親水性モノマーとして、 スルホン酸基を有する上記モノマーのほかに、 例えば、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸、 エタアクリル酸、 プロピル アクリル酸、 イソプロピルアクリル酸、 ィタコン酸、 フマール酸等の如きカル ボキシル基を有するモノマー及びこれらの塩、 メタクリル酸一 2—ホスホン酸 ェチル、 ァクリル酸一 2—ホスホン酸ェチル等の如きホスホン酸基を有するモ ノマ一等をあわせて用いてもよい。

又、 疎水性モノマーと分類されるモノマーとしては、 例えば、 アクリル酸メ チル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸イソプロピル、 アクリル酸一 n—プロピ ノレ、アタリル酸ー n—ブチル、アタリル酸ー t—ブチル、アタリル酸ベンジル、 メタクリル酸メチル、 メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸イソプロピル、 メタ クリル酸一 n—プロピル、 メタクリル酸一 n—ブチル、 メタクリル酸イソブチ ノレ、 メタクリル酸一 t—ブチル、 メタクリル酸トリデシル、 メタクリル酸ベン ジル等の如き （メタ） アクリル酸エステル；スチレン、 α—メチルスチレン、 ο—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 p— t e r tーブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；ィタコン酸べンジル等の如 きィタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル； フ マ一ル酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、 メタクリ ロニトリル、 酢酸ビュル等が挙げられる。 この他、 公知又は新規の各種オリゴ マ一、 マクロモノマー等についても制限なく使用できる。

本発明においては特に、 スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を、 上 述したうち、 少なくとも 1種類のスルホン酸を有する親水性モノマーと、 少な くとも 1種類の疎水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構 成とすることは、 分散安定性と好適な印字特性を有する水性インクジエツト記 録用インクを得る点で好ましい。 即ち、 荷電性樹脂微粒子を作製する際に、 例 えば、 使用する重合開始剤の種類や濃度、 構成するモノマーの種類や共重合比 率等の多くの制御因子によって、 色材表面に固着する荷電性樹脂擬似微粒子の 種々の特性等を、 適宜に制御することが可能であるが、 このとき少なくとも 1 種類の疎水性モノマ一を用いて構成することで色材への良好な固着性と熱安 定性を、 少なくとも 1種類のスルホン酸基を有する親水性モノマーを用いて構 成することで、 良好な形態制御と分散安定性をそれぞれ付与できる。 従って、 上記に述べたモノマーを同時に用いることで、 常に良好に色材に固着し、 且つ 良好な分散安定性を有する樹脂微粒子とすることができる。 上記の条件を満た した上で更に、 樹脂微粒子を構成するモノマー種や共重合比率を適宜選択する ことにより、 本発明の分散性色材及び Z又は色材に固着されている荷電性樹脂 擬似微粒子に、 更なる機能性を付与できる。

[スルホン酸基を有する樹脂擬似微粒子の合成及び水不溶性色材への固着] 前記した樹脂擬似微粒子の合成方法、 及び前記の色材への固着方法は、 その 手順及び方法は公知である荷電性樹脂擬似微粒子の一般的な合成方法や荷電 性樹脂擬似微粒子と色材の複合化方法によって実施され得る。 ここで本発明者 らは、 鋭意検討の結果、 本発明の特徴である、 色材が前記のスルホン酸基を有 する荷電性樹脂擬似微粒子を固着した状態で、 且つ単独で分散している分散性 色材及びこれを含んでなる水性ィンクジヱット記録用ィンクの簡便な製造方 法を発明するに至った。 以降、 本発明で好ましく実施される、 本発明の分散性 色材及びこれを含んでなる水性インクジエツト記録用インクの製造方法、 特に、 前記スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を固着した状態で、 且つ単独 で分散している分散性色材の好ましい製造方法について述べる。

本発明者らの検討によって、 上述したような特性を有する前記分散性色材を、 下記の条件で水系析出重合法を適用することによって、 極めて簡便に製造でき ることが明らかとなった。 即ち、 先ず、 分散剤として機能する水溶性榭月旨にて 不溶性色材を分散することによって色材の水分散体とし、 次いで、 この水分散 体中にて、 水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析 出重合する工程によって、 荷電性樹脂擬似微粒子を色材に固着する製造方法で ある。 この工程を経て得られた分散性色材は、 上記水系析出重合工程にて合成 されたスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を、 均一且つ点在した状態 で強力に固着した色材からなり、 単独での分散安定性に優れている。 前記水系 析出重合過程において、 前記スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子の特 性を、 これまで述べたような好ましい形態に簡便に制御することができ、 その 際にも本発明の特徴である色材との固着状態が良好に達成される。 以降、 上記 製造方法における好ましい実施形態を詳しく述べる。

[水不溶性色材の分散]

先ず、 前述したような本発明に好ましく用いられる色材を分散剤にて水分散 体とする。 色材を水溶液に分散させるための分散剤としては、 一般的な高分子 分散剤及び水溶性高分子であれば、 イオン性、 ノニオン性等、 いずれのものも 使用できる。

水不溶性色材を分散剤にて水分散体とする過程において、 色材は、 好ましく は分散粒径が 0 . 0 1〜0 . 5 μπι ( 1 0〜 5 0 0 n m) の範囲、 特に好まし くは 0 . 0 3〜0 . 3 μπι ( 3 0〜 3 0 0 n m) の範囲に分散する。 この過程 での分散粒径が、 得られるスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子が固着 した色材の分散粒径に大きく反映し、 前述したようにインクジニット適性や分 散安定性の観点、 及び画像の耐候性の観点で、 上記の範囲が好ましい。

又、 本発明で使用する水不溶性色材の分散粒径分布は、 なるべく単分散であ ることが好ましい。 本発明者らの検討によれば、 インクジェット記録用インク としての分散安定性、 吐出安定性を良好に得るためには、 色材の多分散度指数 が 0 . 2 5以下の範囲にあるものを使用することが望ましい。 ここで、 分散状 態にある色材の粒径は各種測定方式で異なり、 特に、 有機顔料は球形粒子であ る場合は極めて少ないが、 本発明に於いては大塚電子工業社製 E L S - 8 0 0 0にて動的光散乱法を原理として測定し、 キュムラント解析することによって 求められた粒径と多分散度指数を用いる。

水不溶性色材を分散させる方法としては、 前記したような条件で色材が水に 安定に分散できる方法のうち、 前記したような分散剤を用いた方法であれば、 従来知られているいずれの方法でも限定されない。 或いは本発明のために新規 に開発された分散方法であってもよい。 使用する高分子分散剤の添加量として は、 一般的には、 例えば、 水不溶性色材が顔料である場合は、 顔料に対し 1 0 質量。/。〜 1 3 0質量。 /₀とすることが適している。

色材を分散させる上記した以外の方法として、 分散剤として界面活性剤を用 いる方法であっても、 以下順次説明する製造方法を適用することは可能である 力 界面活性剤を用いた場合にあっては、 高分子分散剤に比して色材への吸着 力が強いために、 スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子の固着を阻害す る場合がある。又、色材への吸着力の弱い界面活性剤を用いた場合においては、 色材を十分に分散させるために多量の界面活性剤を添加する必要があり、 この 場合も荷電性樹脂擬似微粒子の色材への付着を阻害する。 又、 スルホン酸基を 有する荷電性樹脂擬似微粒子が固着した色材が得られたとしても、 インクジェ ット記録用インクに用いた場合、 残留した界面活性剤が色材の被記録媒体への 浸透を誘起し、 高い画像濃度が得られない。 以上のような理由により、 本発明 の製造方法を適用するにあたっては、 高分子分散剤を用いることが望ましい。 本発明で用いられる色材の分散方法としては、 ペイントシエイカ一、 サンド ミル、 アジテーターミル、 3本ロールミル等の分散機やマイクロフルイダィザ 一、ナノマイザ一、アルチマイザ一等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等、 それぞれの色材に一般的に用いられる分散方法であれば、 どのような手法でも 制限されない。

[ラジカル重合開始剤]

本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、 一般的な水溶性のラジカル 重合開始剤であれば、 どのようなものでも使用可能である。 水溶性ラジカル重 合開始剤の具体的な例としては、 過硫酸塩等が挙げられる。 或いは水溶性ラジ カル重合開始剤と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤であつてもよ レ、。具体的には、前記に列挙した、色材、分散剤、モノマーの特性を考慮して、 最適な組み合わせとなるように設計して使用する。 望ましくは、 得ようとする 荷電性樹脂擬似微粒子が固着した水不溶性色材の表面特性と同符号の重合開 始剤残基を与える重合開始剤を選択する。 例えば、 本発明においては、 スルホ ン酸基を有する水不溶性色材を得るため、 開始剤残基が中性又はァニオン性と なるものを選択することで、 所望する表面電荷をより効率的に得ることができ る。

[ラジカル重合性モノマー]

本発明にかかる製造方法で用いられるラジカル重合性モノマ一は、 前記水系 析出重合を経てスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を構成する成分 であるので、 得たい荷電性樹脂擬似微粒子の特性、 及び荷電性樹脂擬似微粒子 を固着してなる色材の特性によって適宜に選択すればよい。 本発明の製造方法 においても、 従来から公知であるラジカル重合性モノマー、 又は本発明のため に新規に開発されたラジカル重合性モノマーのいかなるものでも使用できる。

[水系析出重合]

続いて、 本発明の特徴であるスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を 合成し、 色材に固着させる工程である、 水系析出重合の好ましい実施形態につ いて述べる。 図 2 A及び 2 Bは、 上記製造方法の工程フローを模式的に記載し た工程図である。 本工程によって分散性色材を得るまでの過程は、 次のように 考えられる。 先ず、 図 2 Aに示したように、 水溶液中に色材 1を分散剤 3によ つて分散した分散水溶液を用意する。 このとき、 色材は分散剤の吸着によって 分散安定化されていて、 この吸着は熱的に平衡状態にある。 次に、 図 2 Aで用 意した分散体を攪拌しながら昇温し、 この中に、 モノマー成分 4を、 例えば、 水性ラジカル重合開始剤 5と共に添カ卩する （図 2 B参照）。 添加された水性ラ ジカル重合開始剤は、 昇温することにより解裂してラジカルを発生し、 分散水 溶液中に添加されたモノマー成分のうち、 微量に水相に溶解した疎水性モノマ 一と水相中の水溶性モノマーとの反応に寄与する。

図 3は、 モノマー 4が重合し、 分散性色材を生成するまでの過程を記載した 模式図である。 前記したようなモノマー 4の反応が進行すると、 モノマー成分 の重合反応によつて生成したォリゴマー 7は水に不溶となり、 水相より析出す る （図中の 8 ) 力 このとき析出したオリゴマーは十分な分散安定性を有して いないため、 合一してスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子 2を形成す る。 荷電性樹脂擬似微粒子 2は更に、 分散水溶液中の色材 1の有する疎水性表 面を核としてへテロ凝集を起こし、 色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子 2を構成 する樹脂成分が疎水性相互作用によって強く吸着する。 このとき、 荷電性樹脂 擬似微粒子 2の内部では重合反応が進行し続けており、 色材 1との吸着点を増 やしながら、 よりエネルギー的に安定する形態へ変化する。 同時に、 荷電性樹 脂擬似微粒子内部は高度に物理架橋が形成されるため、 色材 1と最も安定に吸 着する形態を固定して固着状態となる。 一方、 色材 1は複数の荷電性樹脂擬似 微粒子 2が固着していくことによって安定化されて、 平衡状態にあった分散剤 3は色材表面から脱離する （図 2 D及び図 3参照)。

図 4に、 荷電性樹脂擬似微粒子 2の、 色材 1との固着界面側の模式図を示し た。 樹脂成分の集合体である荷電性樹脂擬似微粒子 2は、 親水性モノマーュニ ット 9— 1、 疎水性モノマーユニット 9— 2等が任意に分布して存在するため、 その局所的な表面エネルギーには分布があり、 色材 1の表面エネルギーと一致 する吸着点 1 0が無数に存在する。

図 5には、 荷電性樹脂擬似微粒子と色材との固着界面の拡大模式図を示した 力 荷電性樹脂擬似微粒子の界面 1 1は、 図 4に示した吸着点 1 0を吸着しな がら、 色材 1の表面形状に応じた形態をとつて安定に固着する。 前述したよう に、 この過程においても荷電性樹脂擬似微粒子内での重合反応が進行している ため、 吸着が安定化した形態で固定化されることで、 色材 1への固着を達成す る。 以上のような過程により、 前記した構成の分散性色材 6が、 容易に形成さ れる （図 2 D参照)。 このとき、 荷電性樹脂擬似微粒子が充分な表面電荷を有 して自己分散性を達成している系においては、 ヘテロ凝集による色材への吸着 及び固着過程にて、 荷電性樹脂擬似微粒子間に相互に静電斥力が働くことによ つて、 荷電性樹脂擬似微粒子 2は、 色材 1に対して点在して固着し、 前述した 好ましい形態となる。

重合反応条件は、 使用する重合開始剤及び分散剤、 モノマーの性質によって も異なるが、 例えば、 反応温度は 1 0 0 °C以下とし、 好ましくは 4 0 °C以上 8 0 °C以下の範囲である。 又、 反応時間は、 1時間以上、 好ましくは 6時間以上 3 0時間以下である。反応中の攪拌速度は、 5 0 r p m以上 5 0 0 r p m以下、 好ましくは 1 5 0 r p m以上 4 0 0 r p m以下とするのが望ましい。

前述した工程において、 特に少なくとも 1種類の疎水性モノマーと、 少なく ともスルホン酸基を含む親水性モノマーとを重合させてスルホン酸基を有す る荷電性樹脂擬似微粒子を得る際には、 好ましくは前記モノマー成分を、 水性 ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性色材の水分散体中に滴下することが望 ましい。 疎水性モノマ一と親水性モノマーのように性質の異なるモノマーの混 合物から、 所望のスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得るた めには、 前記性質の異なるモノマーの共重合比率を常に一定に保つことが望ま しい。 前記モノマーの混合物を一定時間内に重合反応で消費されるモノマー量 に比して過剰に重合系内に添加した場合、 特定のモノマー種のみが先行して重 合し、 残りのモノマーは先行で重合したモノマーが消費されてから重合する傾 向があり、 この場合生成するスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子の性 質に大きな不均一が生じる。

こうして生成したスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子のうち、 特に 親水性モノマー成分の含有量の大きいものは、 水不溶性色材の表面に固着でき ない場合がある。 更に親水性モノマー成分の含有量の大きい樹脂成分に至って は、 その高い親水性によって析出できず、 スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬 似微粒子-を形成できずに水溶性樹脂成分として系内に残存してしまう場合が ある。 一方、 前記モノマー成分を、 水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性 色材の水分散体中に滴下することによって、 疎水性モノマーと親水性モノマー との共重合比率が常に一定に保たれ、 所望の共重合比率で構成される荷電性樹 脂擬似微粒子を均一に得ることができる。

又、 スルホン酸基等を含むァ-オン性モノマーを重合系内に添加する際に、 色材を分散している高分子分散剤の特性によつては部分的に不安定化し、 凝集 を引き起こす場合もある。 これを防ぐために、 ァニオン性モノマーをあらかじ め中和し、 ナトリゥム塩やカリゥム塩の状態で添加することも好適な実施形態 である。

上述した工程にて得た、 スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を固着 した色材を用いてインクジェット記録用ィンクを調製する際には、 上記の工程 に加えて、 更に精製処理を行うことが望ましい。 この際に使用する精製するた めの方法としては、 通常一般的に用いられている精製方法から最適なものを選 択して用いればよい。 例えば、 遠心分離法や、 限外ろ過法を用いて精製するこ とも好ましい実施形態である。

[水性インク]

本発明にかかる水性インクは、 以上説明した本発明にかかる分散^ Ϊ色材を含 むことを特徴とする。 前記水不溶性色材が顔料である場合には、 一般的には顔 料含有量がインクに対して 0 . 1〜2 0質量％、好ましくは 0 . 3〜1 5質量％ とする。 更に、 水性媒体として水、 水溶性の有機溶媒を必要に応じて含むこと も好ましい。 又、 記録媒体への浸透性を助けるための浸透剤、 防腐剤、 防黴剤 等を含んでもよい。

[記録画像]

本発明のインクジエツト記録画像は、 本発明にかかる水性インクを用いて、 後述するようなインクジエツト記録装置にて記録媒体上に形成される。 本発明 における記録媒体はィンクジェッ ト記録可能等のような媒体でも制限無く用 いることができる。

[画像記録方法及び記録装置]

本発明の分散性色材、 及び水性インクは、 インクジ-ッ卜吐出方式のへッド に用いられ、又、そのインクが収納されているインクタンクとしても、或いは、 その充填用のインクとしても有効である。 特に、 本発明は、 インクジェット記 録方式の中でもバブルジヱット方式の記録へッド、 記録装置に於いて、 優れた 効果をもたらすものである。

その代表的な構成や原理については、 例えば、 米国特許第 4 , 7 2 3 , 1 2 9号明細書、'同第 4 , 7 4 0， 7 9 6号明細書に開示されている基本的な原理 を用いて行うものが好ましい。 この方式は、 所謂オンデマンド型、 コンティニ ユアス型のいずれにも適用可能であるが、 特に、 オンデマンド型の場合には、 インクが保持されているシートゃ液路に対応して配置された電気熱変換体に、 記録情報に対応していて核沸縢を超える急速な温度上昇を与える少なくとも 一つの駆動信号を印加することによって、 電気熱変換体に熱エネルギーを発生 せしめ、 記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、 結果的にこの駆動信号に一対 一対応し、 インク内の気泡を形成できるので有効である。 この気泡の成長、 収 縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、 少なくとも一つの滴を形成 する。 この駆動信号をパルス形状とすると、 即時適切に気泡の成長収縮が行な われるので、 特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、 より好ましい。 こ のパルス形状の駆動信号としては、 米国特許第 4 , 4 6 3， 3 5 9号明細書、 同第 4， 3 4 5 , 2 6 2号明細書に記載されているようなものが適している。 尚、 上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第 4， 3 1 3， 1 2 4 号明細書に記載されている条件を採用すると、 更に優れた記録を行うことがで さる。

記録へッドの構成としては、 上述の各明細書に開示されているような吐出口、 液路、 電気熱変換体の組み合わせ構成 （直線状液流路又は直角液流路） の他に 熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第 4， 5 5 8， 3 3 3号明細書、 米国特許第 4， 4 5 9 , 6 0 0号明細書を用いた構成に も本発明は有効である。 加えて、 複数の電気熱変換体に対して、 共通すると吐 出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成 （特開昭 5 9 - 1 2 3 6 7 0号公報 等） に対しても、 本発明は有効である。 更に、 記録装置が記録できる最大記録 媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録へッドとしては、 上 述した明細書に開示されているような複数記録へッドの組み合わせによって、 その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録へッドとしての構成 のいずれでも良いが、 本発明は、 上述した効果を一層有効に発揮することがで さる。

加えて、 装置本体に装着されることで、 装置本体との電気的な接続や装置本 体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録へッド、 或 いは記録へッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録へッド を用いた場合にも本発明は有効である。 又、 本発明は、 適用される記録装置の 構成として設けられる、 記録ヘッドに対しての回復手段、 予備的な補助手段等 を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。 こ れらを具体的に挙げれば、 記録ヘッドに対してのキヤビング手段、 クリーニン グ手段、 加圧或は吸引手段、 電気熱変換体或はこれとは別の加熱素子或はこれ らの組み合わせによる予備加熱手段、 記録とは別の吐出を行う予備吐出モード である。

【実施例】

次に、 実施例及び参考例を挙げて、 本発明を更に具体的に説明する。 本発明 は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、 文中 「部」 又は 「％」 とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

(実施例 1 )

実施例 1にかかる記録インク 1を下記の要領で作製した。 先ず、 シアン顔料 (クラリアント社製 C . I . ビグメントブルー 1 5 ： 3 ) 1 0部、 グリセリ ン 6部、 スチレン—アクリル酸系樹脂分散剤 1 0部、 水 7 4部からなる,祖成の 混合液を、 金田理化工業社製のサンドミルにて 1 , 5 0 0 r p m、 1 2時間分 散し、 顔料分散液 1を得た。 サンドミルでは 0 . 6 mm径のジルコ-ァビーズ を使用し、 ポット内の充填率は 7 0 %とした。 上記スチレン一アクリル酸系樹 脂分散剤には、 共重合比 7 0 ： 3 0、 Mw = 8 , 0 0 0、 酸価 1 7 0のものを 使用した。 かかるスチレン一アクリル酸系樹脂分散剤は、 予め、 水及び、 上記 の酸価と当量の水酸化力リゥムを加えて 8 0 °Cにて攪拌し、 水溶液としたもの を使用した。 得られた顔料分散液 1は、 平均分散粒径 1 2 0 n mで安定に分散 されており、 多分散度指数は 0 . 1 6であった。

次に、 前記顔料分散液 1を 5 0 0部として、 窒素雰囲気下、 7 0 °Cに加熱し た状態で、 モーターで攪拌しながら下記の 3つの添加液を各液ごとに徐々に滴 下して加え、 5時間重合を行った。 各添加液は、 メタクリル酸メチル 2 8 . 5 部からなる疎水性モノマ一、 p—スチレンスルホン酸ナトリ ウム 4 . 3部と水 3 0部からなる親水性モノマーを含む混合液、 過硫酸カリウム 0 . 0 5部と水 3 0部からなる重合開始剤を含む混合液である。 得られた分散液を水にて 1 0 倍に希釈し、 5 , 0 0 0 r p mにて 1 0分間遠心分離を行って凝集成分を除去 した。 その後、 更に 1 2， 5 0 0 r p m、 2時間の条件で遠心分離することに より、 沈降物である色材分散物 1を得た。

得られた色材分散物 1を水に分散し、 1 2 , 0 0 0回転、 6 0分間の遠心分 離を行って沈降物を水に再分散させたものを乾燥させ、 走査型電子顕微鏡 J S M— 6 7 0 0 (日本電子ハイテック （株）製）にて 5万倍にて観察したところ、 該色材分散物 1は樹脂微粒子が顔料の表面に固着している状態が観察された。 尚、 本実施例に記載されるこれ以降の色材についても同様の手法にて形態を確 認している。

得られた色材分散物 1が、 インク中に 4 %濃度になるように、 下記成分を混 合し、 更に、 ポアサイズが 2 . 5ミクロンのメンブレンフィルタ一にて加圧濾 過し、 本実施例の水性インク Aとした。 尚、 インクの全量が 1 0 0部となるよ うに水で調整した。 以降のィンクにおいても同様である。

グリセリン 7部 ジエチレングリコール 5部 ' トリメチロールプロパン 7部 ァセチレノール E H (商品名 ：川研ファインケミカル社製） 0 . 2部 イオン交換水 残部 (実施例 2 )

p—スチレンスルホン酸ナトリウム 4 . 3部を、 スチレンスルホン酸ナトリ ゥム 2 . 0部に変更した以外は、 実施例 1と同様の方法で色材分散物を得、 更 に、 得られた色材分散物を用いて実施例 1と同様にして水性ィンク Bを得た。 (実施例 3 )

メタクリル酸メチル 2 8 . 5部、 p —スチレンスルホン酸ナトリウム 4 . 3 部と水 3 0部からなる混合液に代えて、 モノマー成分を、 メタクリル酸メチル 4 0 . 5部、 p —スチレンスルホン酸ナトリウム 1 2 . 9部と水 9 0部からな る混合液に変更した以外は、 実施例 1と同様の方法で色材分散物を得、 更に、 得られた色材分散物を用いて実施例 1と同様にして水性インク Cを得た。

(実施例 4 )

メタクリル酸メチル 2 8 . 5部、 p —スチレンスルホン酸ナトリウム 4 . 3 部と水 3 0部からなる混合液に代えて、 モノマー成分を、 メタクリル酸メチル 5 4部、 p —スチレンスルホン酸ナトリウム 1 7部と水 1 2 0部からなる混合 液に変更した以外は、 実施例 1と同様の方法で色材分散物を得、 更に、 得られ た色材分散物を用いて実施例 1と同様にして水性ィンク Dを得た。

(実施例 5 )

p —スチレンスルホン酸ナトリゥム 4 . 3部と水 3 0部からなる混合液を、 p 一スチレンスルホン酸ナトリウム 4 . 3部、ァクリル酸ナトリウム 1 . 2部、 水 3 0部からなる混合液に変更した以外は、 実施例 1と同様の方法で色材分散 物を得、 更に、 得られた色材分散物を用いて実施例 1と同様にして水性インク Eを得た。

(参考例）

p —スチレンスルホン酸ナトリウム 4 . 3部を、 p—スチレンスルホン酸ナ トリウム 0 . 4部に変更した以外は、実施例 1と同様の方法で色材分散物を得、 更に、 得られた色材分散物を用いて実施例 1と同様にして水性インク Fを得た。

[色材分散物の特性]

上記の実施例 1〜5、 参考例で得た各色材分散物について、 それぞれ下記に 説明した方法で観察、 及び各種の物性を測定し、 下記の基準で評価した。 そし て、 得られた結果を表 1に示した。 表 1に示した通り、 いずれの実施例で得た 色材分散物も、 観察結果は良好であり、 単独分散性に優れた色材であることが 確認できた。

<観察 ·点在性 >

各色材分散物を水に分散して乾燥させ、 走査型電子顕微鏡 J SM- 6700 (日本電子ハイテック （株） 製） にて 5万倍にて観察して、 色材より小さい樹 脂微粒子が色材に固着している様子が確認できたものを〇、 できなかったもの を Xとして評価した。 又、 観察時、 樹脂微粒子が点在していることが確認でき たものを〇、 局在していたり不均一に固着している様子がみられたものを X、 として点在性を評価した。

<スルホン酸基の表面官能基密度〉

色材分散物についてのスルホン酸基の表面官能基密度は、 次のようにして求 めた。 先ず、 各色材分散物を水に分散し、 得られた水分散体に pHが 2以下に なるまで塩酸を加え、 分散性色材を酸析させる。 次いで、 遠心分離装置にて 2 0, 000 r pm、 1時間の条件で析出物を沈降させ、 沈降物を回収後、. 乾燥 させ、 沈降物 1を得る。 沈降物 1をソックスレー抽出器にて THF (テトラヒ ドロフラン） を抽出溶剤として樹脂成分を抽出し、 溶剤を留去して樹脂成分を 得た。 樹脂成分を DMSO (ジメチルスルホキシド） 〖こ溶解し、 熱分解ガスク 口マトグラフィ一で組成を同定した。 更に、 NMR測定を行い、 シグナルの積 分値から組成比を算出し、 組成比から樹脂 1 gあたりのスルホン酸量 A モ ル g) を求めた。 次に、 示差熱重量分析装置 （METLLER TGA/S DTA851) を用いて、 沈降物 1に対する樹脂の比率 Bを算出した。 上記の 方法により得られたスルホン酸量（A) 及び沈降物 1に対する樹脂の比率（B) から、 下式より、 スルホン酸基の表面官能基密度を求めた。

スルホン酸の表面官能基密度 （ モル/g) =AXB

<平均粒子径〉

各色材分散物を、 大塚電子 （株） 製、 ELS— 8000を用いて動的光散乱 法にて測定し、 キュムラント平均値を平均粒径とした。

<単独分散安定性 >

各色材分散物の 8 %水分散液をガラス瓶に密閉後、 6 0 °Cで 3ヶ月間保存し た。 初期の平均粒径に対して、 平均粒径の変化が 1 0 n m以内のものを A、 2 O n m以内のものを B、 変化が 2 0 n m以上又は沈降物が見られるものを Cと した。

表 1 ：色材分散物についての評価結果

[水性ィンクジヱット記録用ィンクについての評価]

上述した方法で得た各水性インク A〜Fを用いて、 インクジェット記録装置 にて記録媒体への印字を行って、 得られた印字物について評価を行った。 使用 したインクジェット記録装置は、 B J S 7 0 0 (キャノン （株） 製） で、 上記 各水性ィンク A〜Fをそれぞれシアンのィンクタンクに注入して画像を形成 した。 そして、 上記条件で印字した印字物の耐擦過性、 画像濃度、 吐出安定性 を、 以下のようにして評価し、 その結果を表 2に示した。 表 2に示した通り、 いずれの実施例の水性インクも、 吐出安定性は良好であり、 該インクによって 形成された画像は、 優れた耐擦過性を示すものであることが確認できた。

<吐出安定性 >

吐出安定性は、 特定のテキス トを連続で 300枚印字し、 初期の印字物と最 後の印字物を比較して目視にて判断した。

A： スジ、 ムラ等なく、 初期と最後で違いがない。

B ：僅かなスジ、 ムラ、 ョレがあるものの、 問題なく印字できる。

C ：大きく品位の低下がみられる、 又は印字できなくなる。

<耐擦過性〉

印字物の耐擦過性は、 印字部分を 40 g/c m2の重さをかけたシルボン紙 で 5回擦り、 印字部分の乱れを目視で観察し、 下記の基準で評価した。

A：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れがない。

B ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れが殆どなく、 気にならない。 C ：擦れにより印字が大きく乱れ、 白色部に汚れがみられる。

ぐ画像濃度〉

印字物の画像濃度の評価は、 各インクを用いてキャノン P PC用紙にカラー テキストを印字後、一日経過後の画像濃度を測定し、下記の基準にて評価した。

A :印字物の ODが 0. 85以上。

B :印刷物の ODが 0. 75以上0. 85未満。

C ：印刷物の ODが 0. 75未満。

インクについての評価結果

以上のように、 各実施例における各分散性色材は、 分散安定性に優れるもの であった。 また、 各実施例における水性インクの吐出安定性、 耐擦過性は優れ るものであった。 また、 実施例 1、 2、 4及び 5における水性インクは、 吐出 安定性、 耐擦過性に加えて、 画像濃度にも優れるものであった。 この出願は 2004年 6月 22日に出願された日本国特許出願番号第 2004- 184038からの優先権を主張するものであり、 その内容を 引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 色材と、 該色材より小さいスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子 とを有する分散性色材であって、 該分散性色材のスルホン酸基の表面官能基密 度が 1 0 0 μ m o 1ノ g以上であることを特徴する分散性色材。

2 . 前記分散性色材のスルホン酸基の表面官能基密度が、 1 0 0 μ m o 1 / g以上 5 0 0 μ ηι ο 1 / g以下である請求項 1に記載の分散性色材。

3 . 前記分散性色材が、 前記色材に対して前記荷電性樹脂擬似微粒子が複数 点在し、 且つ固着している請求項 1又は 2に記載の分散性色材。

4 . 前記分散性色材が、 色材の表面に酸基を有し、 該酸基が少なくともスル ホン酸とカルボン酸である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の分散性色材。

5 . 前記スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子が、 少なくとも 1種類 の疎水性モノマーと、 少なくともスルホン酸基を有する親水性モノマーとの共 重合体である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の分散性色材。

6 . 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の分散性色材を製造するための分散 性色材の製造方法であって、 色材の分散水溶液中にて、 ラジカル重合性モノマ 一を水系析出重合する工程によって、 スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微 粒子を色材に固着させることを特徴とする分散性色材の製造方法。

7 . 少なくとも請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の分散性色材を含んでな ることを特徴とする水性インク。

8 . 請求項 Ίに記載の水性ィンクを含んでなることを特徴とするィンクタン ク。

9 . 請求項 7に記載の水性インクを用いて、 インクジェット記録画像を形成 することを特徴とするインクジエツト記録装置。

1 0 . 請求項 7に記載の水性インクを用いて、 インクジェット記録装置によ り画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。

1 1 . 請求項 7に記載の水性インクを用いて、 インクジェット記録装置によ つて形成されたものであることを特徴とするインクジェット記録画像。