JP2006037081A - 分散性色材とその製造方法、それを用いた水性インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像 - Google Patents

Abstract

【課題】充分に分散安定性が高く、且つ樹脂成分の色材からの脱離がなく、長期にわたり安定である分散性色材及びその簡便な製造方法を提供し、斯かる優れた分散性色材を用いることにより、吐出安定性に優れた水性インクジェット記録用インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像を提供すること。
【解決手段】色材と、該色材より小さいスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、該分散性色材のスルホン酸基の表面官能基密度が１００μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴する分散性色材。
【選択図】図１

Description

本発明は、分散性色材とその製造方法に関し、又、これを用いた水性インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像に関する。

インクジェット方式は、種々の作動原理よりノズルからインクの微小液滴を飛翔させて被記録媒体（紙等）に到達させ、画像や文字等を記録する方法であり、高速、低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が高い、現像及び定着操作が不要等の特徴があり、様々な用途において急速に普及している。特に、近年はフルカラーの水性インクジェット記録方式技術がめざましい発達を遂げており、従来の製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較しても遜色のない多色画像を形成することも可能となっており、作成部数が少ない場合には、通常の多色印刷や印画よりも安価に印刷物が得られることから、フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。

水性インクジェット記録方式に用いられる色材としては、主に染料と顔料があり、従来から水性インクとしての扱いやすさ、発色性の高さによって水溶性染料が主として用いられてきたが、近年、より高い画像の耐候性、耐水性を実現できる水性インクジェット記録用インクの色材として、本質的に水に不溶な色材、特に顔料を用いたインクの開発が精力的に進められている。

水に不溶な色材、特に顔料を水性インクジェット記録用インクとして用いるためには、水中に色材を安定に分散させることが必要となる。従来、一般的に界面活性剤若しくは高分子分散剤（分散樹脂とも呼ぶ）を用いて分散安定化する方法が用いられてきた。又、水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、顔料を樹脂で被覆するマイクロカプセル型顔料が提案されている（例えば特許文献２、３参照）。特許文献３においては「水不溶性着色剤を含有する水系着色微粒子分散物において、該着色微粒子分散物が水不溶性着色剤を分散剤の存在下で水系媒体中に分散させた後にビニルモノマーを添加して重合したものであり、該分散剤が水不溶性着色剤を分散した場合には分散安定性を示し、且つ、該分散剤のみの存在下で該ビニルモノマーを重合した場合には生じるラテックスの安定性が乏しいことを特徴とする水系着色微粒子分散物」が開示されており、「水不溶性着色剤分散物に乳化重合した場合に、ビニルモノマーや生じたポリマーに対する分散剤の親和性がそれほど高くないために、顔料表面からの分散剤の脱着が起こりにくく、分散剤が吸着した顔料表面で重合が進行したため」「顔料表面が被覆された微粒子分散物を凝集することなく、高い収率で得られる」としており、該着色微粒子分散物を用いることで分散安定性、印字適性に優れ、紙種依存性がなく、金属光沢が少なく、耐水性、耐光性、耐擦過性に優れたインクジェット記録用インクを得たとしている。

特開平１０−１９５３６０号公報 特開平８−１８３９２０号公報 特開２００３−３４７７０公報

しかしながら、上記した技術では、分散安定性と長期保存安定性との両立、更には、インクジェット記録方法における吐出安定性が充分でない場合があった。本発明者らの検討によれば、分散安定性や吐出安定性を高めるためには色材の表面官能基密度を高くする必要があるが、従来の高分子分散剤を用いた手法や、特許文献２で提案されている樹脂によって被覆された顔料とする手法においては、分散安定性を高くするために樹脂の酸価を高くすると、樹脂の親水性も高くなるために経時と共に樹脂が色材からはずれやすくなり、長期保存安定性を保てなくなる場合があった。

一方、特許文献１で提案されている水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法においては、修飾できる官能基やその密度には限界があることが推測された。即ち、本来水に不溶となって結晶化している顔料分子が、親水基の結合によって水溶化されて顔料粒子から溶け出す、いわゆる「顔料剥離」が起こって色調が著しく変化する。又、水媒体中に溶け出さない場合においても、修飾量が高くなるにともない、顔料表面の化学構造が従来の顔料の化学構造が大きく変化する。そのため、特に可視光領域に特定の吸収波長を有する顔料では、可視光領域の吸収スペクトルが変化するため、記録媒体での画像の色調が変化し、画像品位が低下する問題が生じる。従って、実質的に顔料表面の直接的な化学修飾によって、画像品位と分散安定化、吐出安定化には限界があることが推測された。

本発明の目的は、これら従来技術の課題を解決し、充分に分散安定性が高く、且つ樹脂成分の色材からの脱離がなく、長期にわたり安定である分散性色材及びその簡便な製造方法を提供することにある。更に、本発明の別の目的は、斯かる優れた分散性色材を用いることにより、吐出安定性に優れ、インクジェット記録に適した水性インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、上記の課題を解決する手段として、新規な形状の分散性色材とすることで、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を必要とせずに高い分散安定性を保ち、且つ樹脂成分が色材から脱離することなく長期的に高い保存安定性を示す分散性色材を得た。又、該新規な分散性色材は、記録紙上に対して充分な接着性又は造膜性を有するため、該分散性色材を用いることで、インクジェット記録用途として十分な吐出安定性や分散安定性を有し、更に、記録紙上での耐擦過・耐マーカー性に優れた画像を得ることができる、水性インクを得ることができる。更に、該水性インクを用いることで、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像を提供することができた。

即ち、本発明は、色材と、該色材より小さいスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、該分散性色材のスルホン酸基の表面官能基密度が１００μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴する分散性色材である。

又、本発明は、上記分散性色材を製造するための分散性色材の製造方法であって、色材の分散水溶液中にて、ラジカル重合性モノマーを水系析出重合する工程によって、スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を色材に固着させることを特徴とする分散性色材の製造方法である。

又、本発明は、上記分散性色材を含んでなることを特徴とする水性インクである。又、本発明は、該水性インクを含んでなることを特徴とするインクタンクである。

更に、本発明は、上記水性インクを用いて、インクジェット記録画像を形成することを特徴とするインクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及び該インクジェット記録装置により形成されることを特徴とするインクジェット記録画像である。

本発明によれば、水に不溶性な色材と、荷電性樹脂擬似微粒子とからなる分散性色材のスルホン酸基の表面官能基密度が１００μｍｏｌ／ｇ以上となるように構成することで、水系媒体中に単独で良好な状態で分散可能な分散性色材が得られるため、該分散性色材をインクジェット用インクに用いることによって、保存安定性や吐出安定性に優れ、且つ得られる印字物の画像品位に優れたインクジェット記録に適用可能な水性インクの提供が可能となる。又、本発明によれば、かかる優れた水性インクを用いることで、優れたインクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法及び記録画像が提供される。

以下に、本発明の最良と思われる実施の形態を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明で用いる「分散性色材」の意味するところは、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を添加することなく、水又は水性インク媒体中に分散可能である、即ち、自己分散性を有する色材である。

本発明の第一の特徴は、色材と、該色材よりも小さいスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子（以下、単に荷電性樹脂擬似微粒子と記す）とを有する分散性色材であって、該分散性色材のスルホン酸基の表面官能基密度が１００μｍｏｌ／ｇ以上であることである。より好ましい形態としては、色材に対して、荷電性樹脂擬似微粒子が複数点在し、且つ色材に固着しているものが挙げられる。図１に、上記した、色材１に荷電性樹脂擬似微粒子２が固着している形態の分散性色材の模式図を示した。図１（ｂ）の２’の部分は、色材１の表面に固着した荷電性樹脂擬似微粒子２の一部が融着している状態を模式的に示した部分である。

色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することで、色材の表面に荷電性樹脂擬似微粒子による電荷が付与されるため、水又は水性インク媒体へ分散可能な分散性色材が得られる。更に、本発明で使用する荷電性樹脂擬似微粒子はスルホン酸基を有するため、分散性色材の分散性をより高めることができる。又、同時に、本発明にかかる分散性色材は、表面に固着している微粒子の樹脂成分の存在によって記録媒体への優れた接着性を示す。本発明にかかる分散性色材は、色材への樹脂成分の単純な物理吸着ではなく、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着された状態であることが好ましく、このよう形態では荷電性樹脂擬似微粒子が色材表面から脱離することがないため、本発明にかかる分散性色材をインクに使用した場合には、インクは、長期保存安定性にも優れたものとなる。

ここで、本発明における「荷電性樹脂擬似微粒子」とは、樹脂成分が強く凝集状態にある樹脂集合体であり、好ましくはその内部に物理的架橋を多く形成しており、該樹脂集合体は、微粒子形態或いはそれに近い微小凝集体として安定な形態を有しているもののことである。この荷電性樹脂擬似微粒子についての詳細は、後述する。

本発明における色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着状態は、色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子との強い相互作用によるものであり、次のような状態となっていると考えられる。図４に、荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面を拡大した模式図を示した。先ず、図４に示したように、色材１との界面において、荷電性樹脂擬似微粒子２は様々なモノマーユニット組成（図中に９−１及び９−２で示した）で構成されるポリマーが絡み合って形成されている。このとき、ポリマーは局所的にさまざまな構造をとっており、その表面エネルギー状態には分布が生じている。色材の化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーと、ポリマーの化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーとが、局所的によく一致する点（図中に１０で示した）において、２つの界面は強固に結合することとなる。更に、一つの荷電性樹脂擬似微粒子が色材と接する界面において、図４に示したように、１０で示されるような表面エネルギーが局所的に一致する点は複数あり、この複数個所の強固な相互作用によって本発明の固着状態は成り立っていると予想される。尚、本発明においては、図１（ｂ）中の２’のような、荷電性擬似微粒子の表面積の例えば３０％以上が色材と接するような状態を便宜上「融着」と称するが、これは固着の一形態であり、荷電性擬似微粒子と色材とが界面で溶け合っている必要はない。

特に、荷電性樹脂擬似微粒子の内部は、構成するポリマー間に強い相互作用が働いており、場合によっては構成するポリマーは互いに絡まりあって物理架橋を形成しているため、荷電性樹脂擬似微粒子が多くの親水性基を有する場合にあっても、固着した荷電性樹脂擬似微粒子が色材から脱離したり、荷電性樹脂擬似微粒子から親水性基を有する樹脂成分が溶出し続けたりすることがない。

又、本発明にかかる分散性色材が、荷電性樹脂擬似微粒子を色材に固着させたものであることによるメリットとして、その形態によって分散性色材の比表面積が増大し、その多くの部分に荷電性樹脂擬似微粒子が表面に有する電荷を分布させることができる点が挙げられる。このように分散性色材が高い比表面積を有することによって、荷電性樹脂擬似微粒子の有する電荷を極めて高い効率で分散性色材の表面電荷とすることができる。更に、荷電性樹脂擬似微粒子はイオン解離度の高いスルホン酸基を有するので、上記形態による表面電荷は一層高められる。即ち、本発明にかかる分散性色材の上記形態は、より多くの表面電荷を、より効率的に、より高く、分散性色材の表面に配する形態であり、特許文献２に代表されるような、色材を樹脂で被覆した形態のものに比して、高い分散安定性を付与できる。

本発明で使用する色材が有機顔料である分散性色材の場合においても、前述したように、色材と固着した状態において荷電性樹脂擬似微粒子の複数の相互作用点がランダムに分布しているために、前記荷電性樹脂擬似微粒子は、顔料結晶中のいくつかの顔料分子にまたがって固着する（図５参照）。従って、図６（ａ）、（ｂ）に示した、局所的に顔料分子が親水化されることによる「顔料剥離」は、本発明において起こることはない。好ましくは、有機顔料を色材として用いる場合においては、荷電性樹脂擬似微粒子の大きさを、顔料粒子よりは小さく、且つ顔料分子よりは大きい範囲に制御する。これによって、顔料の結晶構造を壊さずに、高い分散性が付与された有機顔料を用いた分散性色材を得ることができる。

色材が荷電性樹脂擬似微粒子を「固着」している状態の分散性色材であることは、簡易的には次のような三段階の分離を伴う手法で確認することができる。先ず、第一の分離にて、確認する色材と、インク又は水分散体中に含まれるその他の水溶性成分（水溶性樹脂成分も含む）とを分離し、次に、第二の分離にて、第一の分離における沈殿物中に含まれる色材と水不溶性樹脂成分とを分離する。更に、第三の分離にて、弱く吸着されている樹脂成分と、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材とを分離し、第三の分離の上澄みに含まれる樹脂成分の定量及び第二の分離の沈殿物と第三の分離の沈殿物との比較を行うことによって、色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着を確認する。

具体的には、例えば、次のような条件で確認できる。色材が分散しているインク又は水分散体を２０ｇとり、全固形分の質量が約１０％程度となるように調整し、遠心分離装置にて、１２，０００回転、６０分の条件で第一の分離を行う。分離したうちの、色材を含んでいる下層の沈降物を、該沈降物のほぼ３倍量の純水に再分散し、続いて、８０，０００回転、９０分の条件にて第二の分離を行う。色材を含んでいる下層の沈降物を３倍量の純水に再分散したものを、再び８０，０００回転、９０分の条件にて第三の分離を行い、色材を含んでいる下層の沈降物を３倍量の純水に再分散する。

上記、第二の分離における沈降物と、第三の分離における沈降物をそれぞれ固形分で０．５ｇ程度となるようにとり、３０℃、１８時間にて減圧乾燥させたものを、走査型電子顕微鏡にて５万倍で観察する。そして、観察された分散性色材が、その表面に微粒子様物質又はそれに準ずる微小集合体を複数付着している様子が確認され、且つ第二の分離と第三の分離からのそれぞれの沈降物が同様の形態を有していれば、この色材は樹脂擬似微粒子を固着していると判断される。

更に、上記第三の分離における上層の上澄み分を上から静かに体積で半分程度となるようにとり、６０℃、８時間にて乾燥させた前後の質量変化から固形分率質量を算出し、その変化が１％未満であれば、分散性色材から樹脂擬似微粒子の脱離がなく、分散性色材は樹脂擬似微粒子を固着していると判断できる。

上記した分離条件は好ましい例であり、その他のどのような分離方法又は分離条件にあっても、上述した第一の分離及び第二、第三の分離の目的を達する手法であれば、本発明にかかる分散性色材の判定方法として適用することができる。即ち、第一の分離においては、インク及び水分散体中に含まれる色材及びそれに吸着している樹脂成分と、水溶性成分とを分離することが目的であり、第二の分離においては、色材及び色材に固着している樹脂成分と、色材に吸着しているその他の樹脂成分とを分離することが目的である。更に、第三の分離は、色材に固着している樹脂成分が脱離しないものであることを確認することが目的である。勿論、第一、第二及び第三の分離のそれぞれの目的を達する分離手法であれば、その他公知或いは新しく開発されるどのような分離手法でもよく、その手順も三段階より多くても、又、少なくても適用できる。

本発明にかかる分散性色材の第二の特徴は、色材１と荷電性樹脂擬似微粒子２とを有する分散性色材が、単独で水性媒体中に分散し得るものである点にある。前述したように、本発明にかかる分散性色材は、本質的には他の界面活性剤や高分子分散剤等の助けがなくとも、安定に水や水性インク中に分散できる、自己分散型の色材である。この定義及び判定方法については後に詳細に述べる。従って、本発明にかかる分散性色材は、長期的に脱離する可能性がある高分子分散剤やその他の樹脂成分、或いは界面活性剤成分を、色材の分散安定化を目的として添加する必要がない。その結果、かかる分散性色材を水性インクとして用いた場合には、分散性色材以外の成分に関する設計の自由度が大きくなり、例えば、普通紙のようなインクの浸透性が高い記録媒体上においても充分に高い印字濃度を得られる水性インクとすることができる。

本発明にかかる分散性色材の自己分散性については、例えば、次のような方法によって確認できる。色材が分散しているインク又は水分散体を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮する。この濃縮液を遠心分離装置にて、８０，０００回転、９０分の条件で分離し、沈降物を取り出して純水に再分散させる。このとき、沈降物が良好に再分散し得るものが、自己分散性を有すると判断される。良好に再分散しているかどうかは、目で見て均一に分散していること、１〜２時間静置している間に目立った沈降物が発生しないか、あっても軽く震蕩すれば元に戻ること、動的光散乱法にて分散粒径を測定した際に、平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であること、等から総合的に判断できる。

前述したように、本発明にかかる分散性色材は、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することによって高い比表面積を有する形態をとり、そして、その広大な表面に多くの電荷を有することで、インクに用いた場合に優れた保存安定性が実現される。更に、本発明にかかる分散性色材を構成する、少なくともスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子が固着してなる分散性色材は、その形態から、高い比表面積を有するとともに、大きいイオン解離度を有するスルホン酸基により、該色材は、インクに使用された場合に、高い表面電位を有した状態で分散安定化された分散性色材となる。結果として、該分散性色材の分散安定性及び保存安定性が達成され、該分散性色材を用いることで、水性インクジェット記録用インクの、分散安定性及び保存安定性、吐出安定性を高めることができる。従って、荷電性樹脂擬似微粒子は、色材に対して多数（複数）、且つ点在して固着していることによって、更に好ましい結果が得られる。特に、固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に一定の距離があり、好ましくは、色材に対して均一に分布し、更に好ましくは、色材粒子の表面が一部露出している状態となっていることが望ましい。

このような状態であることは、本発明にかかる分散性色材を透過型電子顕微鏡或いは走査型電子顕微鏡で観察することにより、確認できる。即ち、色材表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子が、一定の距離をおいて複数固着しているか、或いは固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に、色材表面が露出している状態が観察されれば、本発明で好適に使用する分散性色材であるということができる。尚、荷電性樹脂擬似微粒子は、時に部分的に近接し、場合によっては融着しているものも観察され得るが、この場合であっても、全体として荷電性樹脂擬似微粒子間に距離があり、色材表面が露出している部分があり、尚且つこれらの状態が分布している場合には、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に対して点在して固着していると見なされることは、当業者には明白である。

本発明者らの検討によれば、上記で説明したような本発明の分散性色材を含む水性インクは、記録媒体上で優れた速乾性を示すことが明らかとなった。この理由は定かではないが、次のようなメカニズムに基づくと考えられる。前記分散性色材は上述したように、色材表面に荷電性樹脂擬似微粒子を固着した形態にてインク中に分散している。このインクが記録媒体上に到達したとき、インク中の水性溶媒（以下、インク溶媒）は毛細管現象により記録媒体上の細孔（普通紙の場合はセルロース繊維間の空隙であり、コート紙や光沢紙の場合は受容層の細孔である）へ吸収される。このとき、本発明で使用する色材は、その形態的特徴から、色材同士が接した部分に荷電性樹脂擬似微粒子が点在するために細かい隙間が多く形成され、色材間に存在するインク溶媒に毛細管現象が働く。このため、色材間のインク溶媒は速やかに記録媒体中に吸収される。本発明にかかる分散性色材のうち、荷電性樹脂擬似微粒子が表面に点在した形態であるものがより好ましい速乾性を示す水性インクを与えることからも、上述したメカニズムによって速乾性が達成されていることが予想される。

本発明にかかる分散性色材は、分散性色材のスルホン酸基の表面官能基密度が、１００μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする。これに対してスルホン酸基の表面官能基密度が１００μｍｏｌ／ｇ未満の場合には、インクに使用した場合に、十分な分散安定性や、吐出性が得られない場合があり好ましくない。更に好ましいスルホン酸基の表面官能基密度の範囲は、１００〜５００μｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基の表面官能基密度が５００μｍｏｌ／ｇを超えると、該分散性色材の分散安定性が高すぎるため、普通紙等の高い浸透性を示す記録媒体において、色濃度が低下する場合があり、好ましくない。

上記で説明した本発明にかかる分散性色材をインクに使用した場合は、図１に示したように、好適には、水不溶性色材１の表面に、荷電性樹脂擬似微粒子２が固着された状態でインク中に存在している。従って、色材は、表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子を介して、記録紙上で、記録紙及び隣り合った色材と相互に接着することになる。従って、本発明にかかる水性インクジェット記録用インクを用いて得られる印字物は、優れた耐擦過性及び耐マーカー性を実現し得るものになる。

［色材］
本発明にかかる分散性色材、及びこれを用いたインクジェット記録用インクの必須成分である色材について説明する。本発明に用いられる水不溶性色材としては、疎水性染料、無機顔料、有機顔料、金属コロイド、着色樹脂粒子等、水に不溶な色材で、分散剤とともに水中にて安定に分散できるものであれば、どのようなものでも用いることができる。好ましくは、分散粒径が０．０１〜０．５μｍ（１０〜５００ｎｍ）の範囲、特に好ましくは０．０３〜０．３μｍ（３０〜３００ｎｍ）の範囲となる色材を使用する。０．５μｍより大きい色材を用いた場合には、インクジェット記録装置の吐出口を詰まらせる可能性が高くなり、より精細な画像を印字するのに適さなくなる。一方、この範囲よりも著しく小さい色材であると、水不溶性色材を使用したことによるメリットである、画像の耐候性等が充分に得られないことが生じる。

本発明において有効に用いることのできる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。

本発明において有効に用いることのできる有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等の各種顔料が挙げられる。

その他、本発明で用いることのできる有機性の不溶性色材としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系等の疎水性染料が挙げられる。これらの中でも分散染料が特に好ましい。

［スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子］
本発明において特徴となるスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子としては、水に対し不溶であり、一般的に用いられるいかなる樹脂成分で構成された樹脂微粒子でも使用可能である。荷電性樹脂擬似微粒子であるかどうかについては、水媒体中において自己分散可能であり、その水中での分散粒径が、例えば、光散乱法等で測定可能であり、好ましくはその分散粒径の中心値が１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。更に、水性インクジェット記録用インクの長期保存安定性の観点から、分散粒径の多分散度指数が０．２未満に抑えられることが更に好ましい。分散粒径の中心値が２００ｎｍより大きい場合又は多分散度指数が０．２より大きい場合には、水不溶性色材を微細に分散安定化するという本来の目的が充分達成されない場合がある。又、分散粒径の中心値が１０ｎｍより小さい場合には、樹脂擬似微粒子の形態を充分に維持できず、樹脂が水に溶解しやすくなるために、本発明のメリットが得られない場合がある。

荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、スルホン酸基を含む樹脂であれば特に限定されず、一般的に用いられるあらゆる天然又は合成高分子、或いは本発明のために新規に開発された高分子等、いかなる樹脂成分であっても制限なく使用できる。特に、一般的に使用でき、樹脂微粒子の機能設計を簡便に行える観点から、アクリル樹脂やスチレン／アクリル樹脂が類される、ラジカル重合性不飽和結合を有する単量体成分の重合体或いは共重合体が好ましく使用できる。

本発明で好ましく用いられるスルホン酸基を有する親水性ラジカル重合性不飽和単量体（以下、モノマーと記す）としては、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸とそれらの塩等が挙げられる。

又、親水性モノマーとして、スルホン酸基を有する上記モノマーの他に、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等の如きカルボキシル基を有するモノマー及びこれらの塩、メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー等をあわせて用いてもよい。

又、疎水性モノマーと分類されるモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。この他、公知又は新規の各種オリゴマー、マクロモノマー等についても制限なく使用できる。

本発明においては特に、スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を、上述したうち、少なくとも１種類のスルホン酸を有する親水性モノマーと、少なくとも１種類の疎水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成とすることは、分散安定性と好適な印字特性を有する水性インクジェット記録用インクを得る点で好ましい。即ち、荷電性樹脂微粒子を作製する際に、例えば、使用する重合開始剤の種類や濃度、構成するモノマーの種類や共重合比率等の多くの制御因子によって、色材表面に固着する荷電性樹脂擬似微粒子の種々の特性等を、適宜に制御することが可能であるが、このとき少なくとも１種類の疎水性モノマーを用いて構成することで色材への良好な固着性と熱安定性を、少なくとも１種類のスルホン酸基を有する親水性モノマーを用いて構成することで、良好な形態制御と分散安定性をそれぞれ付与できる。従って、上記に述べたモノマーを同時に用いることで、常に良好に色材に固着し、且つ良好な分散安定性を有する樹脂微粒子とすることができる。上記の条件を満たした上で更に、樹脂微粒子を構成するモノマー種や共重合比率を適宜選択することにより、本発明の分散性色材及び／又は色材に固着されている荷電性樹脂擬似微粒子に、更なる機能性を付与できる。

［スルホン酸基を有する樹脂擬似微粒子の合成及び水不溶性色材への固着］
前記した樹脂擬似微粒子の合成方法、及び前記の色材への固着方法は、その手順及び方法は公知である荷電性樹脂擬似微粒子の一般的な合成方法や荷電性樹脂擬似微粒子と色材の複合化方法によって実施され得る。ここで本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の特徴である、色材が前記のスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を固着した状態で、且つ単独で分散している分散性色材及びこれを含んでなる水性インクジェット記録用インクの簡便な製造方法を発明するに至った。以降、本発明で好ましく実施される、本発明の分散性色材及びこれを含んでなる水性インクジェット記録用インクの製造方法、特に、前記スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を固着した状態で、且つ単独で分散している分散性色材の好ましい製造方法について述べる。

本発明者らの検討によって、上述したような特性を有する前記分散性色材を、下記の条件で水系析出重合法を適用することによって、極めて簡便に製造できることが明らかとなった。即ち、先ず、分散剤として機能する水溶性樹脂にて不溶性色材を分散することによって色材の水分散体とし、次いで、この水分散体中にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合する工程によって、荷電性樹脂擬似微粒子を色材に固着する製造方法である。この工程を経て得られた分散性色材は、上記水系析出重合工程にて合成されたスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を、均一且つ点在した状態で強力に固着した色材からなり、単独での分散安定性に優れている。前記水系析出重合過程において、前記スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子の特性を、これまで述べたような好ましい形態に簡便に制御することができ、その際にも本発明の特徴である色材との固着状態が良好に達成される。以降、上記製造方法における好ましい実施形態を詳しく述べる。

［水不溶性色材の分散］
先ず、前述したような本発明に好ましく用いられる色材を分散剤にて水分散体とする。色材を水溶液に分散させるための分散剤としては、一般的な高分子分散剤及び水溶性高分子であれば、イオン性、ノニオン性等、いずれのものも使用できる。

水不溶性色材を分散剤にて水分散体とする過程において、色材は、好ましくは分散粒径が０．０１〜０．５μｍ（１０〜５００ｎｍ）の範囲、特に好ましくは０．０３〜０．３μｍ（３０〜３００ｎｍ）の範囲に分散する。この過程での分散粒径が、得られるスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子が固着した色材の分散粒径に大きく反映し、前述したようにインクジェット適性や分散安定性の観点、及び画像の耐候性の観点で、上記の範囲が好ましい。

又、本発明で使用する水不溶性色材の分散粒径分布は、なるべく単分散であることが好ましい。本発明者らの検討によれば、インクジェット記録用インクとしての分散安定性、吐出安定性を良好に得るためには、色材の多分散度指数が０．２５以下の範囲にあるものを使用することが望ましい。ここで、分散状態にある色材の粒径は各種測定方式で異なり、特に、有機顔料は球形粒子である場合は極めて少ないが、本発明においては大塚電子工業社製ＥＬＳ−８０００にて動的光散乱法を原理として測定し、キュムラント解析することによって求められた粒径と多分散度指数を用いる。

水不溶性色材を分散させる方法としては、前記したような条件で色材が水に安定に分散できる方法のうち、前記したような分散剤を用いた方法であれば、従来知られているいずれの方法でも限定されない。或いは本発明のために新規に開発された分散方法であってもよい。使用する高分子分散剤の添加量としては、一般的には、例えば、水不溶性色材が顔料である場合は、顔料に対し１０質量％〜１３０質量％とすることが適している。

色材を分散させる上記した以外の方法として、分散剤として界面活性剤を用いる方法であっても、以下順次説明する製造方法を適用することは可能であるが、界面活性剤を用いた場合にあっては、高分子分散剤に比して色材への吸着力が強いために、スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子の固着を阻害する場合がある。又、色材への吸着力の弱い界面活性剤を用いた場合においては、色材を十分に分散させるために多量の界面活性剤を添加する必要があり、この場合も荷電性樹脂擬似微粒子の色材への付着を阻害する。又、スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子が固着した色材が得られたとしても、インクジェット記録用インクに用いた場合、残留した界面活性剤が色材の被記録媒体への浸透を誘起し、高い画像濃度が得られない。以上のような理由により、本発明の製造方法を適用するにあたっては、高分子分散剤を用いることが望ましい。

本発明で用いられる色材の分散方法としては、ペイントシェイカー、サンドミル、アジテーターミル、３本ロールミル等の分散機やマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等、それぞれの色材に一般的に用いられる分散方法であれば、どのような手法でも制限されない。

［ラジカル重合開始剤］
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、一般的な水溶性のラジカル重合開始剤であれば、どのようなものでも使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、過硫酸塩等が挙げられる。或いは水溶性ラジカル重合開始剤と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤であってもよい。具体的には、前記に列挙した、色材、分散剤、モノマーの特性を考慮して、最適な組み合わせとなるように設計して使用する。望ましくは、得ようとする荷電性樹脂擬似微粒子が固着した水不溶性色材の表面特性と同符号の重合開始剤残基を与える重合開始剤を選択する。例えば、本発明においては、スルホン酸基を有する水不溶性色材を得るため、開始剤残基が中性又はアニオン性となるものを選択することで、所望する表面電荷をより効率的に得ることができる。

［ラジカル重合性モノマー］
本発明にかかる製造方法で用いられるラジカル重合性モノマーは、前記水系析出重合を経てスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を構成する成分であるので、得たい荷電性樹脂擬似微粒子の特性、及び荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる色材の特性によって適宜に選択すればよい。本発明の製造方法においても、従来から公知であるラジカル重合性モノマー、又は本発明のために新規に開発されたラジカル重合性モノマーのいかなるものでも使用できる。

［水系析出重合］
続いて、本発明の特徴であるスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を合成し、色材に固着させる工程である、水系析出重合の好ましい実施形態について述べる。図２は、上記製造方法の工程フローを模式的に記載した工程図である。本工程によって分散性色材を得るまでの過程は、次のように考えられる。先ず、図２（ａ）に示したように、水溶液中に色材１を分散剤３によって分散した分散水溶液を用意する。このとき、色材は分散剤の吸着によって分散安定化されていて、この吸着は熱的に平衡状態にある。次に、図２（ａ）で用意した分散体を撹拌しながら昇温し、この中に、モノマー成分４を、例えば、水性ラジカル重合開始剤５と共に添加する（図２（ｂ）参照）。添加された水性ラジカル重合開始剤は、昇温することにより解裂してラジカルを発生し、分散水溶液中に添加されたモノマー成分のうち、微量に水相に溶解した疎水性モノマーと水相中の水溶性モノマーとの反応に寄与する。

図３は、モノマー４が重合し、分散性色材を生成するまでの過程を記載した模式図である。前記したようなモノマー４の反応が進行すると、モノマー成分の重合反応によって生成したオリゴマー７は水に不溶となり、水相より析出する（図中の８）が、このとき析出したオリゴマーは十分な分散安定性を有していないため、合一してスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子２を形成する。荷電性樹脂擬似微粒子２は更に、分散水溶液中の色材１の有する疎水性表面を核としてヘテロ凝集を起こし、色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子２を構成する樹脂成分が疎水性相互作用によって強く吸着する。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部では重合反応が進行し続けており、色材１との吸着点を増やしながら、よりエネルギー的に安定する形態へ変化する。同時に、荷電性樹脂擬似微粒子内部は高度に物理架橋が形成されるため、色材１と最も安定に吸着する形態を固定して固着状態となる。一方、色材１は複数の荷電性樹脂擬似微粒子２が固着していくことによって安定化されて、平衡状態にあった分散剤３は色材表面から脱離する（図２（ｄ）及び図３参照）。

図４に、荷電性樹脂擬似微粒子２の、色材１との固着界面側の模式図を示した。樹脂成分の集合体である荷電性樹脂擬似微粒子２は、親水性モノマーユニット９−１、疎水性モノマーユニット９−２等が任意に分布して存在するため、その局所的な表面エネルギーには分布があり、色材１の表面エネルギーと一致する吸着点１０が無数に存在する。

図５には、荷電性樹脂擬似微粒子と色材との固着界面の拡大模式図を示したが、荷電性樹脂擬似微粒子の界面１１は、図４に示した吸着点１０を吸着しながら、色材１の表面形状に応じた形態をとって安定に固着する。前述したように、この過程においても荷電性樹脂擬似微粒子内での重合反応が進行しているため、吸着が安定化した形態で固定化されることで、色材１への固着を達成する。以上のような過程により、前記した構成の分散性色材６が、容易に形成される（図２（ｄ）参照）。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子が充分な表面電荷を有して自己分散性を達成している系においては、ヘテロ凝集による色材への吸着及び固着過程にて、荷電性樹脂擬似微粒子間に相互に静電斥力が働くことによって、荷電性樹脂擬似微粒子２は、色材１に対して点在して固着し、前述した好ましい形態となる。

重合反応条件は、使用する重合開始剤及び分散剤、モノマーの性質によっても異なるが、例えば、反応温度は１００℃以下とし、好ましくは４０℃以上８０℃以下の範囲である。又、反応時間は、１時間以上、好ましくは６時間以上３０時間以下である。反応中の撹拌速度は、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、好ましくは１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下とするのが望ましい。

前述した工程において、特に少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくともスルホン酸基を含む親水性モノマーとを重合させてスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を得る際には、好ましくは前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性色材の水分散体中に滴下することが望ましい。疎水性モノマーと親水性モノマーのように性質の異なるモノマーの混合物から、所望のスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得るためには、前記性質の異なるモノマーの共重合比率を常に一定に保つことが望ましい。前記モノマーの混合物を一定時間内に重合反応で消費されるモノマー量に比して過剰に重合系内に添加した場合、特定のモノマー種のみが先行して重合し、残りのモノマーは先行で重合したモノマーが消費されてから重合する傾向があり、この場合生成するスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子の性質に大きな不均一が生じる。

こうして生成したスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子のうち、特に親水性モノマー成分の含有量の大きいものは、水不溶性色材の表面に固着できない場合がある。更に親水性モノマー成分の含有量の大きい樹脂成分に至っては、その高い親水性によって析出できず、スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を形成できずに水溶性樹脂成分として系内に残存してしまう場合がある。一方、前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性色材の水分散体中に滴下することによって、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合比率が常に一定に保たれ、所望の共重合比率で構成される荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得ることができる。

又、スルホン酸基等を含むアニオン性モノマーを重合系内に添加する際に、色材を分散している高分子分散剤の特性によっては部分的に不安定化し、凝集を引き起こす場合もある。これを防ぐために、アニオン性モノマーをあらかじめ中和し、ナトリウム塩やカリウム塩の状態で添加することも好適な実施形態である。

上述した工程にて得た、スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を固着した色材を用いてインクジェット記録用インクを調製する際には、上記の工程に加えて、更に精製処理を行うことが望ましい。この際に使用する精製するための方法としては、通常一般的に用いられている精製方法から最適なものを選択して用いればよい。例えば、遠心分離法や、限外ろ過法を用いて精製することも好ましい実施形態である。

［水性インク］
本発明にかかる水性インクは、以上説明した本発明にかかる分散性色材を含むことを特徴とする。前記水不溶性色材が顔料である場合には、一般的には顔料含有量がインクに対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１５質量％とする。更に、水性媒体として水、水溶性の有機溶媒を必要に応じて含むことも好ましい。又、記録媒体への浸透性を助けるための浸透剤、防腐剤、防黴剤等を含んでもよい。

［記録画像］
本発明のインクジェット記録画像は、本発明にかかる水性インクを用いて、後述するようなインクジェット記録装置にて記録媒体上に形成される。本発明における記録媒体はインクジェット記録可能等のような媒体でも制限なく用いることができる。

［画像記録方法及び記録装置］
本発明の分散性色材、及び水性インクは、インクジェット吐出方式のヘッドに用いられ、又、そのインクが収納されているインクタンクとしても、或いは、その充填用のインクとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらすものである。

その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一対応し、インク内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。

記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成のいずれでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。

加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも本発明は有効である。又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。

次に、実施例及び参考例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

（実施例１）
実施例１にかかる記録インク１を下記の要領で作製した。先ず、シアン顔料（クラリアント社製 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤１０部、水７４部からなる組成の混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、１２時間分散し、顔料分散液１を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は７０％とした。上記スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤には、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０のものを使用した。かかるスチレン−アクリル酸系樹脂分散剤は、予め、水及び、上記の酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃にて撹拌し、水溶液としたものを使用した。得られた顔料分散液１は、平均分散粒径１２０ｎｍで安定に分散されており、多分散度指数は０．１６であった。

次に、前記顔料分散液１を５００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで撹拌しながら下記の３つの添加液を各液ごとに徐々に滴下して加え、５時間重合を行った。各添加液は、メタクリル酸メチル２８．５部からなる疎水性モノマー、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム４．３部と水３０部からなる親水性モノマーを含む混合液、過硫酸カリウム０．０５部と水３０部からなる重合開始剤を含む混合液である。得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した。その後、更に１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である色材分散物１を得た。

得られた色材分散物１を水に分散し、１２，０００回転、６０分間の遠心分離を行って沈降物を水に再分散させたものを乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察したところ、該色材分散物１は樹脂微粒子が顔料の表面に固着している状態が観察された。尚、本実施例に記載されるこれ以降の色材についても同様の手法にて形態を確認している。

得られた色材分散物１が、インク中に４％濃度になるように、下記成分を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧濾過し、本実施例の水性インクＡとした。尚、インクの全量が１００部となるように水で調整した。以降のインクにおいても同様である。
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカ
ル社製） ０．２部
・イオン交換水 残部

（実施例２）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム４．３部を、スチレンスルホン酸ナトリウム２．０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で色材分散物を得、更に、得られた色材分散物を用いて実施例１と同様にして水性インクＢを得た。

（実施例３）
メタクリル酸メチル２８．５部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム４．３部と水３０部からなる混合液に代えて、モノマー成分を、メタクリル酸メチル４０．５部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１２．９部と水９０部からなる混合液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で色材分散物を得、更に、得られた色材分散物を用いて実施例１と同様にして水性インクＣを得た。

（実施例４）
メタクリル酸メチル２８．５部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム４．３部と水３０部からなる混合液に代えて、モノマー成分を、メタクリル酸メチル５４部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１７部と水１２０部からなる混合液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で色材分散物を得、更に、得られた色材分散物を用いて実施例１と同様にして水性インクＤを得た。

（実施例５）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム４．３部と水３０部からなる混合液を、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム４．３部、アクリル酸ナトリウム１．２部、水３０部からなる混合液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で色材分散物を得、更に、得られた色材分散物を用いて実施例１と同様にして水性インクＥを得た。

（参考例）
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム４．３部を、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．４部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で色材分散物を得、更に、得られた色材分散物を用いて実施例１と同様にして水性インクＦを得た。

［色材分散物の特性］
上記の実施例１〜５、参考例で得た各色材分散物について、それぞれ下記に説明した方法で観察、及び各種の物性を測定し、下記の基準で評価した。そして、得られた結果を表１に示した。表１に示した通り、いずれの実施例で得た色材分散物も、観察結果は良好であり、単独分散性に優れた色材であることが確認できた。

＜観察・点在性＞
各色材分散物を水に分散して乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察して、色材より小さい樹脂微粒子が色材に固着している様子が確認できたものを○、できなかったものを×として評価した。又、観察時、樹脂微粒子が点在していることが確認できたものを○、局在していたり不均一に固着している様子がみられたものを×、として点在性を評価した。

＜スルホン酸基の表面官能基密度＞
色材分散物についてのスルホン酸基の表面官能基密度は、次のようにして求めた。先ず、各色材分散物を水に分散し、得られた水分散体にｐＨが２以下になるまで塩酸を加え、分散性色材を酸析させる。次いで、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で析出物を沈降させ、沈降物を回収後、乾燥させ、沈降物１を得る。沈降物１をソックスレー抽出器にてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を抽出溶剤として樹脂成分を抽出し、溶剤を留去して樹脂成分を得た。樹脂成分をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解し、熱分解ガスクロマトグラフィーで組成を同定した。更に、ＮＭＲ測定を行い、シグナルの積分値から組成比を算出し、組成比から樹脂１ｇあたりのスルホン酸量Ａ（μモル／ｇ）を求めた。次に、示差熱重量分析装置（ＭＥＴＬＬＥＲ ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１）を用いて、沈降物１に対する樹脂の比率Ｂを算出した。上記の方法により得られたスルホン酸量（Ａ）及び沈降物１に対する樹脂の比率（Ｂ）から、下式より、スルホン酸基の表面官能基密度を求めた。
スルホン酸の表面官能基密度（μモル／ｇ）＝Ａ×Ｂ

＜平均粒径＞
各色材分散物を、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００を用いて動的光散乱法にて測定し、キュムラント平均値を平均粒径とした。

＜単独分散安定性＞
各色材分散物の８％水分散液をガラス瓶に密閉後、６０℃で３ヶ月間保存した。初期の平均粒径に対して、平均粒径の変化が１０ｎｍ以内のものをＡ、２０ｎｍ以内のものをＢ、変化が２０ｎｍ以上又は沈降物が見られるものをＣとした。

［水性インクジェット記録用インクについての評価］
上述した方法で得た各水性インクＡ〜Ｆを用いて、インクジェット記録装置にて記録媒体への印字を行って、得られた印字物について評価を行った。使用したインクジェット記録装置は、ＢＪＳ７００（キヤノン（株）製）で、上記各水性インクＡ〜Ｆをそれぞれシアンのインクタンクに注入して画像を形成した。そして、上記条件で印字した印字物の耐擦過性、画像濃度、吐出安定性を、以下のようにして評価し、その結果を表２に示した。表２に示した通り、いずれの実施例の水性インクも、吐出安定性は良好であり、該インクによって形成された画像は、優れた耐擦過性を示すものであることが確認できた。

＜吐出安定性＞
吐出安定性は、特定のテキストを連続で３００枚印字し、初期の印字物と最後の印字物を比較して目視にて判断した。
Ａ：スジ、ムラ等なく、初期と最後で違いがない。
Ｂ：僅かなスジ、ムラ、ヨレがあるものの、問題なく印字できる。
Ｃ：大きく品位の低下がみられる、又は印字できなくなる。

＜耐擦過性＞
印字物の耐擦過性は、印字部分を４０ｇ／ｃｍ²の重さをかけたシルボン紙で５回擦り、印字部分の乱れを目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れがない。
Ｂ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れが殆どなく、気にならない。
Ｃ：擦れにより印字が大きく乱れ、白色部に汚れがみられる。

＜画像濃度＞
印字物の画像濃度の評価は、各インクを用いてキヤノンＰＰＣ用紙にカラーテキストを印字後、一日経過後の画像濃度を測定し、下記の基準にて評価した。
Ａ：印字物のＯＤが０．８５以上。
Ｂ：印刷物のＯＤが０．７５以上０．８５未満。
Ｃ：印刷物のＯＤが０．７５未満。

以上のように、各実施例における各分散性色材は、分散安定性に優れるものであった。又、各実施例における水性インクの吐出安定性、耐擦過性は優れるものであった。又、実施例１、２、４及び５における水性インクは、吐出安定性、耐擦過性に加えて、画像濃度にも優れるものであった。

本発明による、スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材の基本的構造を示す模式図である。 本発明の製造方法における代表的な工程の模式図である。 本発明の製造方法におけるスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子の精製と色材への固着過程を示す模式図である。 本発明のスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を、色材と固着する界面側から拡大した模式図である。 本発明のスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子と色材が固着している界面を拡大した模式図である。 特許文献１に代表される、有機顔料に親水性基を直接修飾した際の、顔料剥離現象の模式図である。

符号の説明

１：色材
２：荷電性樹脂擬似微粒子
３：分散樹脂
４：モノマー
５：重合開始剤水溶液
６：分散性色材
７：モノマーが重合して形成されたオリゴマー
８：オリゴマーが水に不溶化した析出物
９−１：荷電性樹脂擬似微粒子中の親水性モノマーユニット部分
９−２：荷電性樹脂擬似微粒子中の疎水性モノマーユニット部分
１０：色材との結合部位
１１：荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面部分
１２：色材に直接修飾された親水性基

Claims (11)

1. 色材と、該色材よりも小さいスルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、該分散性色材のスルホン酸基の表面官能基密度が１００μｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴する分散性色材。
2. 前記分散性色材のスルホン酸基の表面官能基密度が、１００μｍｏｌ／ｇ以上５００μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の分散性色材。
3. 前記分散性色材が、前記色材に対して前記荷電性樹脂擬似微粒子が複数点在し、且つ固着している請求項１又は２に記載の分散性色材。
4. 前記分散性色材が、色材の表面に酸基を有し、該酸基が少なくともスルホン酸とカルボン酸である請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散性色材。
5. 前記スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子が、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくともスルホン酸基を有する親水性モノマーとの共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散性色材。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散性色材を製造するための分散性色材の製造方法であって、色材の分散水溶液中にて、ラジカル重合性モノマーを水系析出重合する工程によって、スルホン酸基を有する荷電性樹脂擬似微粒子を色材に固着させることを特徴とする分散性色材の製造方法。
7. 少なくとも請求項１〜５のいずれか１項に記載の分散性色材を含んでなることを特徴とする水性インク。
8. 請求項７に記載の水性インクを含んでなることを特徴とするインクタンク。
9. 請求項７に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録画像を形成することを特徴とするインクジェット記録装置。
10. 請求項７に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
11. 請求項７に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置によって形成されたものであることを特徴とするインクジェット記録画像。
    

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