JP4168089B2 - 着色樹脂微粒子水分散体の製造方法、着色樹脂微粒子水分散体、着色樹脂微粒子、インク、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法 - Google Patents
着色樹脂微粒子水分散体の製造方法、着色樹脂微粒子水分散体、着色樹脂微粒子、インク、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れたインクの色材として適用することのできる着色樹脂微粒子水分散体の製造方法、着色樹脂微粒子水分散体及び着色樹脂微粒子に関する。又、本発明は、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、更に、インクジェット記録に用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れたインクに関する。又、本発明は、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置並びにインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクを飛翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を行うものである。例えば、特公昭６１−５９９１１号公報、特公昭６１−５９９１２号公報及び特公昭６１−５９９１４号公報において開示されている、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録することができる。
【０００３】
ところで、従来のインクジェット記録方法に用いられるインク中の色材としては、例えば、水溶性染料が使用されているが、かかる水溶性染料が含有されたインクによって形成された記録画像に対しては、より一層の耐水性の向上が求められている。又、これまでの水溶性染料が含有されたインクは耐候性が不十分であり、記録画像の耐候性の向上も同時に求められている。
【０００４】
これに対し、記録画像の耐水性及び耐候性を改良する手段として、インクの色材に顔料を使用し、該顔料を水中に分散させて顔料インクとする技術がある。しかしながら、顔料インクにおいては、色材である顔料のインク中における分散安定性と、インクジェット記録の吐出安定性とを両立させることが困難であり、更に、顔料インクによって得られた記録画像は、特に普通紙上での耐擦過性において未だ改良の余地を残している。
【０００５】
このため、上記のような課題を改良する手段が現在までに多数提案されている。例えば、画像の耐擦過性を改良する目的で、顔料インクに対して樹脂を添加する技術が多数提案されている。しかし、添加する樹脂によっては、インクの粘度が増加するという問題が残されていた。これに対しては、インクの粘度増加を抑える目的で、インク中に樹脂粒子を添加する技術の提案がなされているが、かかるインクは、樹脂粒子と顔料が別々に分散された状態にあり、得られる記録画像の耐擦過性の改良が不十分であった。
【０００６】
上記技術の改良として、インクに含有させる顔料を樹脂で被覆する技術の提案がなされている。そして、その際に使用する樹脂の疎水部と親水部とを制御することにより、顔料への樹脂の吸着性を高めようとする技術が多数提案されてきている。しかし、この製法では、顔料に吸着しないで浮遊するフリーの樹脂が系内に残存してしまい、それによってインクの粘度増加が引き起こされたり、インクの吐出性が損なわれることがあった。
【０００７】
以上のようなフリーの樹脂をインク中に残存させない製法として、樹脂を作成する前の、重合性単量体の段階から顔料を添加しておき、顔料の存在下で、重合性単量体を重合反応させて、顔料を樹脂で被覆させる技術の提案がなされている。例えば、特開平９−２７９０７３号公報には、重合性不飽和単量体（モノマー）に、これと親和性のある着色剤を添加し、乳化重合して着色樹脂微粒子を得る技術が開示され、又、特開平１１−１２５１２号公報には、エチレン性不飽和単量体に顔料を添加し、乳化重合してインクジェット記録用インクを得る技術が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、こうした従来技術によって得られたインクは、その保存安定性に関して必ずしも十分なレベルではなく、又、インクジェット用インクとした場合における吐出特性においても、その安定性に関して必ずしも満足の行くレベルのものではなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、インクの色材として適用した場合に、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れたインクとすることのできる着色樹脂微粒子水分散体の製造方法、それによって得られた着色樹脂微粒子水分散体及び着色樹脂微粒子を提供することにある。
又、本発明の他の目的は、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、更には、インクジェット記録に用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れたインクを提供することにある。
又、本発明の他の目的は、耐水性、耐候性、耐擦過性を備え、高い濃度を有する画像の形成に使用することのできるインクカートリッジ、更に、上記特性を有する画像形成が可能で、且つインクジェット記録を行なった場合の吐出安定性にも優れた記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、（ｉ）少なくとも重合性不飽和単量体、着色剤、下記一般式（１）で示される反応性乳化剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する工程、及び（ii）上記重合性不飽和単量体を重合する工程を有する着色樹脂微粒子を製造する方法であって、上記乳化工程（ｉ）において、直接乳化法を用いることを特徴とする着色樹脂微粒子水分散体の製造方法である。
［但し、式（１）中、ｍは１〜３０のいずれかの整数、ｎは１〜５０のいずれかの整数、Ｒは、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれか、Ｘは、水素原子又はＳＯ3 -Ｍ+であり、該Ｍ+は、ＮＨ4 +又はアルカリ金属イオンを表す。］。
【００１１】
更に、本発明の他の態様は、（ｉ）少なくとも重合性不飽和単量体、着色剤、下記一般式（２）で示される反応性乳化剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する工程、及び（ii）上記重合性不飽和単量体を重合する工程を有する着色樹脂微粒子を製造する方法であって、上記乳化工程（ｉ）において、直接乳化法を用いることを特徴とする着色樹脂微粒子水分散体の製造方法である。
［但し、式（２）中、ｍは１〜３０のいずれかの整数、ｎは０〜５０のいずれかの整数、ｋは、１又は２、Ｒは、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかを表す。］
【００１２】
又、本発明の好ましい実施態様は、上記のいずれかの構成において、着色剤が、水不溶性の染料及び／又は顔料である着色樹脂微粒子水分散体が挙げられる。
【００１３】
更に、本発明の他の実施形態は、前記製造方法によって得られたことを特徴とする着色樹脂微粒子の水分散体である。
又、更に本発明の他の態様は、前記着色樹脂微粒子水分散体を含んでいることを特徴とするインクである。
又、更に本発明の他の態様は前記のいずれかの構成の着色樹脂微粒子水分散体から水を除去することによって得られたことを特徴とする着色樹脂微粒子である。
【００１４】
又、本発明の他の実施形態は、少なくとも上記着色樹脂微粒子と液媒体とを含んでいることを特徴とするインクである。又、その好ましい形態は、上記の構成において、液媒体が、水性であるインク、或いは、上記の構成において、液媒体が、油性であるインクが挙げられる。更には、上記のいずれかの構成のインクであって、且つインクジェット記録用であるインクが挙げられる。
【００１５】
又、本発明の他の実施形態は、上記いずれかの構成のインクジェット記録用インクが収容されているインク収容部、及び該インクを吐出するためのヘッド部を具備していることを特徴とする記録ユニットである。
【００１６】
又、本発明の他の実施形態は、前記いずれかの構成のインクが収容されているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジである。
【００１７】
又、本発明の他の実施形態は、上記いずれかの構成のインクジェット記録用インクが収容されているインク収容部と、該インクを吐出するための記録ヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００１８】
又、本発明の他の実施形態は、上記いずれかの構成のインクジェット記録用のインクをインクジェット法で吐出させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明の着色樹脂微粒子水分散体の製造方法は、（ｉ）少なくとも重合性不飽和単量体、着色剤、下記一般式（１）または（２）で示される反応性乳化剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する工程、及び（ii）上記重合性不飽和単量体を重合する工程を有する着色樹脂微粒子を製造する方法であって、上記乳化工程（ｉ）において、直接乳化法を用いることを特徴とする。以下、この際に使用する反応性乳化剤、重合性不飽和単量体、着色剤、重合開始剤、及び水性媒体について説明する。
【００２０】
（反応性乳化剤）
本発明では、下記一般式（１）で示される反応性乳化剤を用いることを一つの特徴とするが、特に、一般式（１）中の、ｍ＝５〜２０及び／又はｎ＝５〜３０であるもの、更には、一般式（１）中の、ｍ＝５〜２０及び／又はｎ＝５〜２０である反応性乳化剤を用いることがより好ましい。
［但し、式（１）中、ｍは１〜３０のいずれかの整数、ｎは１〜５０のいずれかの整数、Ｒは、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれか、Ｘは、水素原子又はＳＯ3 -Ｍ+であり、該Ｍ+は、ＮＨ4 +又はアルカリ金属イオンを表す。］
【００２１】
上記一般式（１）で示される反応性乳化剤の使用量は、全重合性不飽和単量体の質量を基準として、５〜５０質量％とすることが好ましく、更には、１０〜４０質量％とすることが好ましい。又、必要に応じて他の反応性乳化剤を同時に用いてもよい。
【００２２】
又、本発明の他の形態では、下記一般式（２）で示される反応性乳化剤を用いることを一つの特徴とする。
【００２３】
［但し、式（２）中、ｍは１〜３０のいずれかの整数、ｎは０〜５０のいずれかの整数、ｋは、１又は２、Ｒは、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかを表す。］
一般式（２）中のｍ及びｎが、特に、ｍ＝５〜１５の整数及び／又はｎ＝５〜３０の整数であるものが好ましく、更には、ｍ＝５〜２０の整数及び／又はｎ＝５〜２０である反応性乳化剤を用いることが好ましい。
【００２４】
又、上記一般式（２）で示される反応性乳化剤の使用量は、全重合性不飽和単量体の質量を基準として、５〜５０質量％とすることが好ましく、更には、１０〜４０質量％とすることが好ましい。又、必要に応じて他の反応性乳化剤を同時に用いてもよい。
【００２５】
本発明の着色樹脂微粒子水分散体は、上記した反応性乳化剤以外に、少なくとも重合性不飽和単量体、着色剤、及び重合開始剤を用いて形成されるが、以下、これらについて説明する。
【００２６】
（重合性不飽和単量体）
本発明で使用する重合性不飽和単量体としては、例えば、ビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、酢酸ビニル、及び塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００２７】
ビニル芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン等、又はこれらの２種以上の組み合わせを挙げることができるが、これに限定されるものではない。又、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、又はテトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
上記したような重合性不飽和単量体は、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができるが、これに限定されず、例えば、生成した着色樹脂微粒子の性質を用途に応じて改善するために、少量の水溶性単量体を加えて重合させる系であっても勿論よい。
【００２９】
この際に使用する水溶性単量体としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有するものが挙げられるが、これらの酸は、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩や、アミン塩等の形でも、遊離酸の形でもよい。このようなものの例としては、例えば、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロペンスルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフェート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、イタコン酸、マレイン酸等がある。
【００３０】
（着色剤）
着色剤としては、上記したような重合性不飽和単量体に、溶解若しくは分散し得るものをいずれも使用することができるが、本発明においては特に、水不溶性の染料及び／又は顔料を使用することが好ましい。顔料としては、加工顔料を使用することもできる。ここで、加工顔料とは、顔料表面に少なくとも１つの官能基が直接若しくは他の原子団を介して結合している自己分散型顔料や、顔料分散剤や樹脂により被覆された顔料等、通常の顔料製造工程に、更なる機能付加を期待した工程を付与して製造された顔料を総称したものとする。本発明においては、特に、着色剤として顔料及び加工顔料を使用することが好ましい。これらを用いて得られる着色樹脂微粒子水分散体や着色樹脂微粒子は、インクの色材とした場合に、耐候性に優れる画像を与え、好適である。又、顔料を用いる場合には、重合性不飽和単量体への分散性を考慮すると、顔料に対する吸着性があり、且つ使用する不飽和単量体と相溶性のある非水溶性樹脂で予め被覆した顔料を用いることが特に好ましい。
【００３１】
本発明で使用することができる顔料には特に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料を好適に使用することができる。先ず、ブラック顔料としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネス法やチャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒径が１５〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜９であるものが好ましい。
【００３２】
このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（商品名：以上、三菱化成製）、RAVEN１２５５（商品名：コロンビア製）、REGAL４００Ｒ、REGAL６６０Ｒ、MOGUL Ｌ（商品名：以上、キヤボット製）、Color Black ＦＷ１、Color Black ＦＷ１８、Color Black Ｓ１７０、Color Black Ｓ１５０、Printex ３５、Printex Ｕ（商品名：以上、デグッサ製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために新たに試作されたものであってもよい。
【００３３】
イエロー顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow １、C.I.Pigment Yellow ２、C.I.Pigment Yellow ３、C.I.Pigment Yellow １２、C.I.Pigment Yellow １３、C.I.Pigment Yellow １６、C.I.Pigment Yellow １７、C.I.Pigment Yellow ５５、C.I.Pigment Yellow ７４、C.I.Pigment Yellow８３、C.I.Pigment Yellow ９３、C.I.Pigment Yellow ９７、C.I.Pigment Yellow ９８、C.I.Pigment Yellow １１０、C.I.Pigment Yellow １２８、C.I.Pigment Yellow １３８、C.I.Pigment Yellow １３９、C.I.Pigment Yellow １４７、C.I.Pigment Yellow １５０、C.I.Pigment Yellow １５１、C.I.Pigment Yellow １５４、C.I.Pigment Yellow １５５、C.I.Pigment Yellow １８０、C.I.Pigment Yellow １８５等が挙げられる。
【００３４】
マゼンタ顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red ５、C.I.Pigment Red ７、C.I.Pigment Red １２、C.I.Pigment Red ４８（Ｃａ）、C.I.Pigment Red ４８（Ｍｎ）、C.I.Pigment Red ５７（Ｃａ）、C.I.Pigment Red １１２、C.I.Pigment Red １２２、C.I.Pigment Violet １９等が挙げられる。マゼンタ顔料としては、特にキナクリドン系顔料が好ましい。
【００３５】
シアン顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue １、C.I.Pigment Blue ２、C.I.Pigment Blue ３、C.I.Pigment Blue １５：３、C.I.Pigment Blue １６、C.I.Pigment Blue ２２、C.I.Vat Blue ４、C.I.Vat Blue ６等が挙げられる。シアン顔料としては特にフタロシアニン系顔料が好ましい。
又、上記いずれの色の色材に関しても、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００３６】
本発明で使用できる加工顔料としては、使用する重合性不飽和単量体に対して分散性があるものを選択することが好ましい。このようなものとしては、例えば、不飽和単量体への分散性を向上させるための表面処理を施したもの等が好適である。更には、使用する顔料に対する吸着性があり、且つ使用する重合性不飽和単量体と相溶性のある非水溶性樹脂によって、予め表面を被覆した顔料を使用することが好ましい。具体的には、顔料と樹脂を２本ロール等で加熱下に混練したカラーチップ（商品名：太平化学製、大成化工製等）と呼ばれるものや、マイクロリス（商品名：チバスペシャリティーケミカルズ製）といった市販の加工顔料を使用することができる。又、顔料を樹脂溶液に分散し、ここに貧溶媒を加えて樹脂を顔料表面に析出させる単純コアセルベーション法等、公知のいかなる方法によって得られたものも、いずれも使用することができる。
【００３７】
顔料を被覆するための非水溶性樹脂は、使用する顔料への吸着性、及び使用する重合性不飽和単量体への溶解性の観点から自由に選択されるが、特に、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等といったビニル系樹脂、セルロース樹脂及びアクリル樹脂を好適に用いることができる。又、必要に応じて２種以上の非水溶性樹脂を組み合わせて使用しても構わない。勿論、このような予め樹脂で被覆された加工顔料を用いずに、顔料を、上記の如き樹脂や高分子分散剤と共に重合性不飽和単量体に直接分散しても構わない。
【００３８】
（重合開始剤）
本発明で使用する重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物、過酸化物と亜硫酸塩等の還元剤を組み合わせたレドックス組成物等を使用できる。具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシルベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００３９】
後述するように、本発明においては、重合を単量体の移動が起こらない懸濁重合方法で行うことが好ましいため、上記した中でも、重合性不飽和単量体に可溶な重合開始剤を用いることが好適である。このような重合開始剤の使用量は、全単量体の質量を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、更には、０．０５〜５質量％とすることが好ましい。
【００４０】
尚、本発明の着色樹脂微粒子或いは着色樹脂微粒子水分散体を形成する場合には、上記で説明したような重合性不飽和単量体、着色剤、乳化剤、重合開始剤の他に、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤或いは顕色向上剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４１】
次に、本発明の着色樹脂微粒子水分散体或いは着色樹脂微粒子の製造方法について説明する。
本発明の着色樹脂微粒子水分散体は、重合性不飽和単量体に着色剤を溶解又は分散させたのち、前記一般式（１）又は（２）で示される反応性乳化剤を用いて水性媒体中に直接乳化し、これを重合させることによって得られる。使用する着色剤が、重合性不飽和単量体に溶解しにくい染料や顔料である場合は、高分子分散剤や重合性不飽和単量体に溶解する前述した非水溶性樹脂等によって分散させることができる。この際に使用する分散機としては、ペイントシェーカー、サンドミル等、公知の分散機を用いることができる。又、前述したように、非水溶性樹脂で予め被覆された加工顔料を用いれば、こうした分散機で分散する必要もなく、攪拌するだけで微細な分散液が得られるので、更に好ましい。
【００４２】
着色剤を溶解又は分散した重合性不飽和単量体は、前記一般式（１）又は（２）で示される反応性乳化剤によって、水性媒体中に直接乳化される。乳化は公知のいかなる方法を用いても構わず、乳化機としては、例えば、ホモミキサー、ラインミキサー、高圧ホモジナイザー、パイプラインミキサー等公知の乳化装置が使用できる。エマルジョンの粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、更には２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
（重合工程）
本発明においては、重合方法として、乳化重合法及び懸濁重合法を用いることができる。乳化重合法と懸濁重合法とは、水を媒体とする点で似ているが、乳化重合法では、重合開始剤として重合性単量体に不溶の重合開始剤を用いる一方、懸濁重合法では、重合性単量体に可溶の重合開始剤を用いる点で異なっている。これにより乳化重合と懸濁重合は全く異なった重合機構に従うことになる。
【００４４】
即ち、懸濁重合法では、重合が各重合性単量体粒子内で進行するのに対して、乳化重合では、系内の乳化剤と少量の重合性単量体とで形成されたミセルに重合開始剤が拡散することで重合が開始され、これに重合性単量体油滴から単量体が供給されて重合が進行する。本発明においては、重合性単量体粒子から単量体の移動が起こらない系である懸濁重合法で行う方が好ましい。従って、重合開始剤としては、懸濁重合法においては重合性単量体に溶解する油溶性の重合開始剤が用いられ、乳化重合においては水溶性の重合開始剤が用いられる。
【００４５】
本発明においては、重合後に得られる着色樹脂微粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、更には、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明の着色樹脂微粒子分散体、又は着色樹脂微粒子を用いたインクについて説明する。上記した方法によって直接得られるのは、正確には着色樹脂微粒子が水性媒体に分散しているものである（本発明においては、これを着色樹脂微粒子の水分散体と称する）。本発明にかかるインクは、得ようとするインクの組成に応じて、本発明の着色樹脂微粒子水分散体をそのまま用いてもよいが、着色樹脂微粒子水分散体から水を定法（例えば、蒸留、遠心分離、ろ過、スプレードライ等）を利用して除去し、着色樹脂微粒子として取り出したのちに、適当な溶媒、例えば、水性媒体や油性媒体に再度分散させてインク化してもよい。
【００４７】
本発明の着色樹脂微粒子水分散体、又は着色樹脂微粒子は、これを色材として用いてインクとした場合に、これによって得られるインク画像は、耐水性に優れ、耐候性や耐擦過性も良好であり、しかも分散安定性に優れることから、各種記録用インクとして好適に用いることができる。特に、水への分散性が良好であることから、水性のインクジェット記録用インクに好適に用いられる。
【００４８】
本発明の着色樹脂微粒子を用いたインクは、着色樹脂微粒子が水性媒体に分散状態を保持されて構成される。そして、水性媒体の構成成分としては少なくとも水を含むことが好ましい。インク全質量に占める水の割合としては、例えば、２０〜９５質量％、特には４０〜９５質量％、更には６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００４９】
又、水性媒体には水溶性有機溶剤を含有させてもよい。前記水溶性有機溶剤の使用量は、インク全質量に対して２〜６０質量％である。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【００５０】
本発明にかかるインクは、熱的エネルギー或いは機械的エネルギーによって記録ヘッドからインクを吐出させ記録媒体に付着させて画像を記録するインクジェット記録方法に好適に用いられる。そして本態様にかかるインクをインクジェット記録用途に特に適したものとする場合、インクの２５℃における物性として、表面張力が１５〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、更には２０〜５０ｄｙｎ／ｃｍ、粘度を１５ｃＰ以下、特には１０ｃＰ以下にすることが好ましい。又、ｐＨの範囲としては、３〜１１が好ましく、更に好適な範囲は３．５〜１０である。
【００５１】
そして、かかる特性を達成し得る具体的なインク組成としては、例えば、後述する実施例に用いた各種インクを挙げることができる。尚、本発明にかかるインクには、上記のようにして得られた着色樹脂微粒子の他に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防黴剤等各種の添加剤を添加してもよい。
【００５２】
又、本態様にかかるインクを用いた記録方法に使用される記録媒体としては、特に限定されるものではなくコピー用紙、ボンド紙等の普通紙やインクジェット記録用に特別に調整されたコート紙、光沢紙やＯＨＰフィルム等が挙げられる。
【００５３】
本発明のインクは、熱エネルギーの作用により液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に用いられるが、他のインクジェット記録方法や一般の筆記用具としても使用できることはいうまでもない。
【００５４】
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００５５】
その主要部である記録ヘッド構成例を、図１、図２及び図３に示した。ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミックス、又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１、１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、畜熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【００５６】
インク２１は、吐出オリフィス（微細孔）２２まで満たされており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。図４に、上記したようなヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の１例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端は、ブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、又、図４に示した例の場合は、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して、吐出面と当接しキャッピングを行う構成を備える。更に、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５７】
上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、かかる吐出回復部６４によって、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵やほこり等の除去が行われる。６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モータ６８（不図示）によって駆動されるベルト６９と接続している。これにより、キャリッジ６６は、ガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００５８】
５１は、被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて、排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。
【００５９】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上記した記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って、上記ワイピングが行われる。
【００６０】
図５は、ヘッドに、インク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインク収容部を具備しているインクカートリッジ４５の一例を示す断面図である。ここで、４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にできる。４４は、廃インクを受容するインク吸収体である。
【００６１】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようにそれらが一体になったものも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。７２は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」又は「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
【００６３】
［実施例１〜８及び比較例１］
（着色樹脂微粒子水分散体の調製）
＜実施例１：着色樹脂微粒子水分散体Ａの調製＞
先ず、重合性不飽和単量体として、スチレン４部及びアクリル酸２−エチルヘキシル６部の混合物に、高分子分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（商品名：ビックケミ・ジャパン（株）製）を、固形分換算量で１部となるように溶解させた液に、着色剤としてフタロシアニンブルー（C.I.Pigment Blue １５：３、以下Ｃ．Ｉ．ＰＢ １５：３と略す）を１部、及び直径０．５ｍｍのガラスビーズを１０部加え、サンドミルで４８時間分散した。次に、ガラスビーズを除去したのち、重合開始剤として、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合させて、着色剤溶液を得た。
【００６４】
次に、乳化剤として、下記一般式（１）において、ｍ＝７、ｎ＝１０、Ｒ＝メタクリロイル基、Ｘ＝ＳＯ3 -Ｎａ+である反応性乳化剤２部を、水５３．４４部に添加した液に、上記で調製した着色剤溶液を添加し、その後、ホモジナイザーを用いて２，０００ｒｐｍで１時間攪拌して乳化物を得た。
【００６５】
得られた乳化物を、攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス流入管を備えた重合装置に入れ、窒素気流下、７５℃に昇温して２４時間重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ａを得た。
【００６６】
＜実施例２：着色樹脂微粒子水分散体Ｂの調製＞
重合性不飽和単量体として、メタクリル酸メチル４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部の混合液に、着色剤として、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ １５：３）と塩化ビニル−酢酸ビニルの共重合体からなる加工顔料「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ４ＧＫＰ」（商品名 顔料濃度５０％：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を１部攪拌分散させ、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合して、着色剤溶液を得た。
【００６７】
次に、乳化剤として、上記一般式（１）において、ｍ＝１１、ｎ＝２０、Ｒ＝アクリロイル基、Ｘ＝ＳＯ3 -Ｋ+である反応性乳化剤２部を、水５３．４４部に添加した液に、上記で得た着色剤溶液を添加し、実施例１と同様にして乳化物を得たのち重合して、着色樹脂微粒子水分散体Ｂを得た。
【００６８】
＜実施例３：着色樹脂微粒子水分散体Ｃの調製＞
重合性不飽和単量体として、メタクリル酸メチル４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部の混合液に、着色剤として、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ １５：３）と塩化ビニル−酢酸ビニルの共重合体からなる加工顔料「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ４ＧＫＰ」（商品名：顔料濃度５０％：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を１部攪拌分散させ、更に、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合して、着色剤溶液を得た。
【００６９】
次に、乳化剤として、前記一般式（１）において、ｍ＝１４、ｎ＝１０、Ｒ＝アリル基、Ｘ＝ＳＯ3 -ＮＨ4 +である反応性乳化剤２部を、水５３．４４部に添加した液に、上記で得た着色剤溶液を添加し、実施例１と同様にして乳化物を得たのち重合して、着色樹脂微粒子水分散体Ｃを得た。
【００７０】
＜実施例４：着色樹脂微粒子水分散体Ｄの調製＞
重合性不飽和単量体として、スチレン４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部の混合液に、着色剤として、キナクリドン（C.I.Pigment Red ２０２）と塩化ビニル−酢酸ビニルの共重合体からなる加工顔料「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｍａｇｅｎｔａ５ＫＢ」（商品名：顔料濃度６０％：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を１部攪拌分散させ、更に、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合して、着色剤溶液を得た。
【００７１】
次に、乳化剤として、前記一般式（１）において、ｍ＝１８、ｎ＝２０、Ｒ＝アリル基、Ｘ＝ＳＯ3 -Ｌｉ+である反応性乳化剤２部を、水５３．４４部に添加した液に、上記で得た着色剤溶液を添加し、実施例１と同様にして乳化物を得たのち重合して、着色樹脂微粒子水分散体Ｄを得た。
【００７２】
＜実施例５：着色樹脂微粒子水分散体Ｅの調製＞
重合性不飽和単量体として、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸ｎ−ブチル３部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３部、乳化剤として、前記一般式（１）において、ｍ＝２８、ｎ＝３０、Ｒ＝アクリロイル基、Ｘ＝Ｈである反応性乳化剤３部を用いた以外は実施例３と同様にして、乳化及び重合を行って着色樹脂微粒子水分散体Ｅを得た。
【００７３】
＜実施例６：着色樹脂微粒子水分散体Ｆの調整＞
実施例２において使用した反応性乳化剤を下記一般式（２）においてｍ＝１２、ｎ＝１０、ｋ＝１、Ｒ＝アリル基である反応性乳化剤に変更した以外は、実施例２と全く同様にして、着色樹脂微粒子水分散体Ｆを得た。
【００７４】
＜実施例７：着色樹脂微粒子水分散体Ｇの調整＞
実施例３において使用した反応性乳化剤を上記一般式（２）において、ｍ＝１８、ｎ＝５、ｋ＝１、Ｒ＝アリル基である反応性乳化剤に変更した以外は、実施例３と全く同様にして、着色樹脂微粒子水分散体Ｇを得た。
【００７５】
＜実施例８：着色樹脂微粒子水分散体Ｈの調整＞
実施例５において使用した反応性乳化剤を上記一般式（２）において、ｍ＝１５、ｎ＝３、ｋ＝２、Ｒ＝アクリロイル基である反応性乳化剤に変更した以外は、実施例５と全く同様にして、着色樹脂微粒子水分散体Ｈを得た。
【００７６】
＜比較例１：着色樹脂微粒子水分散体Ｉの調製＞
先ず、重合性不飽和単量体として、スチレン４部及びアクリル酸２−エチルヘキシル６部の混合物に、高分子分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（商品名：ビックケミ・ジャパン（株）製）を固形分換算量で１部を溶解した液に、着色剤として、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ １５：３）１部、及び直径０．５ｍｍのガラスビーズ１０部を加え、サンドミルで４８時間分散した。次に、ガラスビーズを除去したのち、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合して、着色剤溶液を得た。
【００７７】
次に、乳化剤として反応性乳化剤「テラムルＳ−１８０Ａ」（商品名 花王（株）製）２部を水５３．４４部に添加した液に、上記で得た着色剤溶液を添加し、ホモジナイザーを用いて２，０００ｒｐｍで１時間撹拌し乳化物を得た。得られた乳化物を、攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス流入管を備えた重合装置に入れ、窒素気流下７５℃に昇温して２４時間重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ｉを得た。
【００７８】
（着色樹脂微粒子の評価結果）
上記の実施例１〜８及び比較例１で得た着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｉについて、下記の方法で評価した。評価結果は、表１に示した。
【００７９】
・平均粒子径
各着色樹脂微粒子の分散体の平均粒子径を、動的光散乱法（商品名 ＥＬＳ−８０００；大塚電子（株）製）を用いて、液温２５℃にて測定した。平均粒子径は、付属のソフトウエアを用いて、散乱強度からキュムラント解析法によって求めた。
【００８０】
・保存安定性
各着色樹脂微粒子の水分散体を、フッ素樹脂製容器内に入れて密閉し、６０℃で１ヶ月間保存し、ゲル化や沈降物の有無を目視にて観察し、評価した。評価結果は以下のように分類した。
Ａ：ゲル化や沈降は殆どない。
Ｂ：かすかにゲル化や沈降物が見られるが実施上問題ない。
Ｃ：ゲル化や沈降物がひどい。
【００８１】
【００８２】
［実施例９〜１６及び比較例２］
（インクの調製）
実施例１〜８で得た着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｈを用い、実施例９〜１６のインクを調製した。インクの調製方法としては、グリセリン１０部、エチレングリコール５部、トリメチロールプロパン５部、アセチレノールＥＨ１部及び水５４部に、得られた着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｈをそれぞれ２５部添加して撹拌した。これを濾過して実施例９〜１６のインクを得た。又、実施例９〜１６と同様の方法で、着色樹脂微粒子水分散体Ｉを用いて比較例２のインクを得た。
【００８３】
（インクの評価結果）
上記の実施例９〜１６及び比較例２で得たインクについて、下記の方法で評価した。評価結果は、表２にまとめて示した。
【００８４】
・保存安定性
各インクをフッ素樹脂製容器に入れて密閉し、６０℃で１ヶ月保存し、ゲル化や沈降物の有無を目視にて観察して評価した。評価結果は以下のように分類した。
Ａ：ゲル化や沈降は殆どなし。
Ｂ：かすかにゲル化や沈降物が見られるが、実施上問題なし。
Ｃ：ゲル化や沈降物がひどい。
【００８５】
・吐出安定性
でき上がった６種類のインクを、カラーＢＪプリンター（商品名：ＢＪＣ−４２０Ｊ；キヤノン（株）社製）に搭載されているＢＪカートリッジＢＣ−２１のインクタンクにそれぞれ充填し、このカートリッジをＢＪＣ−４２０Ｊにセットし、ＢＪＣ−４２０Ｊの、普通紙、３６０×３６０ｄｐｉ、ＨＱモードにて、記録紙（ＢＪ−電子写真共用紙キヤノンＰＢ紙；キヤノン（株）社製）に印字試験を行った。ＢＣ−２１カートリッジの使い始めに１ドットの縦線を記録紙上に印字した。又、ＢＣ−２１カートリッジを使い切るまでテキストの印字を行い、使い終わる直前のカートリッジを用いて、別の記録紙上に１ドットの縦線を印字した。
【００８６】
これらの２つの記録紙を２５ｃｍ離れた距離から目視にて観察し、使い始めのカートリッジによる印字結果と、使い終わり直前のカートリッジによる印字結果を以下の基準にて評価した。
Ａ：両者に全く差異が見られない。
Ｂ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線の一部にドット着弾ずれが認められるものの、直線として認識できる。
Ｃ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線にドット着弾ずれがはっきりと認められ、又、縦線がずれて認識できる。
【００８７】
・耐水性
ベタ画像を印字後２４時間放置したのち、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス社製）を使用して画像濃度を測定した。この印字物を水道水中に５分間静置し、水を乾燥させたのちの反射濃度を測定し、耐水試験前と耐水試験後の反射濃度の残存率を求め、耐水性の尺度とした。評価結果は、下記のように分類した。
Ａ：画像濃度の残存率が８０％以上。
Ｂ：画像濃度の残存率が７０％以上８０％未満。
Ｃ：画像濃度の残存率が７０％未満。
【００８８】
・耐擦過性
画像印字から１２時間経過したのち、印字した紙上にシルボン紙を載せ、更にその上に一辺が５ｃｍ、重さ１ｋｇの錘を乗せた後、シルボン紙を引っ張った時に、記録紙の非印字部（白色部）及びシルボン紙に、印字部のこすれによって汚れが生じるか否かを目視にて観察した。評価結果は、下記のように分類した。
Ａ：白色部及びシルボン紙に汚れがない。
Ｂ：シルボン紙のみ汚れがある。
Ｃ：白色部及びシルボン紙の双方に汚れがある。
【００８９】
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れたインクの色材として有用な、着色樹脂微粒子水分散体の製造方法、着色樹脂微粒子水分散体及び着色樹脂微粒子が提供される。又、本発明によれば、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、更には、インクジェット記録に用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れたインクが提供される。又、本発明によれば、耐水性、耐候性、耐擦過性を備え、高い濃度を有する画像の形成に使用することのできるインクカートリッジ、更に、上記特性を有する画像形成が可能で、且つインクジェット記録を行なった場合の吐出安定性にも優れた記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図。
【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の外観斜視図。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。
【図５】インクカートリッジの縦断面図。
【図６】記録ユニットの斜視図。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２５：被記録材
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラ
５３：排紙ローラ
６１：ワイピング部材
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モータ
６９：駆動ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れたインクの色材として適用することのできる着色樹脂微粒子水分散体の製造方法、着色樹脂微粒子水分散体及び着色樹脂微粒子に関する。又、本発明は、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、更に、インクジェット記録に用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れたインクに関する。又、本発明は、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置並びにインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクを飛翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を行うものである。例えば、特公昭６１−５９９１１号公報、特公昭６１−５９９１２号公報及び特公昭６１−５９９１４号公報において開示されている、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録することができる。
【０００３】
ところで、従来のインクジェット記録方法に用いられるインク中の色材としては、例えば、水溶性染料が使用されているが、かかる水溶性染料が含有されたインクによって形成された記録画像に対しては、より一層の耐水性の向上が求められている。又、これまでの水溶性染料が含有されたインクは耐候性が不十分であり、記録画像の耐候性の向上も同時に求められている。
【０００４】
これに対し、記録画像の耐水性及び耐候性を改良する手段として、インクの色材に顔料を使用し、該顔料を水中に分散させて顔料インクとする技術がある。しかしながら、顔料インクにおいては、色材である顔料のインク中における分散安定性と、インクジェット記録の吐出安定性とを両立させることが困難であり、更に、顔料インクによって得られた記録画像は、特に普通紙上での耐擦過性において未だ改良の余地を残している。
【０００５】
このため、上記のような課題を改良する手段が現在までに多数提案されている。例えば、画像の耐擦過性を改良する目的で、顔料インクに対して樹脂を添加する技術が多数提案されている。しかし、添加する樹脂によっては、インクの粘度が増加するという問題が残されていた。これに対しては、インクの粘度増加を抑える目的で、インク中に樹脂粒子を添加する技術の提案がなされているが、かかるインクは、樹脂粒子と顔料が別々に分散された状態にあり、得られる記録画像の耐擦過性の改良が不十分であった。
【０００６】
上記技術の改良として、インクに含有させる顔料を樹脂で被覆する技術の提案がなされている。そして、その際に使用する樹脂の疎水部と親水部とを制御することにより、顔料への樹脂の吸着性を高めようとする技術が多数提案されてきている。しかし、この製法では、顔料に吸着しないで浮遊するフリーの樹脂が系内に残存してしまい、それによってインクの粘度増加が引き起こされたり、インクの吐出性が損なわれることがあった。
【０００７】
以上のようなフリーの樹脂をインク中に残存させない製法として、樹脂を作成する前の、重合性単量体の段階から顔料を添加しておき、顔料の存在下で、重合性単量体を重合反応させて、顔料を樹脂で被覆させる技術の提案がなされている。例えば、特開平９−２７９０７３号公報には、重合性不飽和単量体（モノマー）に、これと親和性のある着色剤を添加し、乳化重合して着色樹脂微粒子を得る技術が開示され、又、特開平１１−１２５１２号公報には、エチレン性不飽和単量体に顔料を添加し、乳化重合してインクジェット記録用インクを得る技術が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、こうした従来技術によって得られたインクは、その保存安定性に関して必ずしも十分なレベルではなく、又、インクジェット用インクとした場合における吐出特性においても、その安定性に関して必ずしも満足の行くレベルのものではなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、インクの色材として適用した場合に、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れたインクとすることのできる着色樹脂微粒子水分散体の製造方法、それによって得られた着色樹脂微粒子水分散体及び着色樹脂微粒子を提供することにある。
又、本発明の他の目的は、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、更には、インクジェット記録に用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れたインクを提供することにある。
又、本発明の他の目的は、耐水性、耐候性、耐擦過性を備え、高い濃度を有する画像の形成に使用することのできるインクカートリッジ、更に、上記特性を有する画像形成が可能で、且つインクジェット記録を行なった場合の吐出安定性にも優れた記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、（ｉ）少なくとも重合性不飽和単量体、着色剤、下記一般式（１）で示される反応性乳化剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する工程、及び（ii）上記重合性不飽和単量体を重合する工程を有する着色樹脂微粒子を製造する方法であって、上記乳化工程（ｉ）において、直接乳化法を用いることを特徴とする着色樹脂微粒子水分散体の製造方法である。
【００１１】
更に、本発明の他の態様は、（ｉ）少なくとも重合性不飽和単量体、着色剤、下記一般式（２）で示される反応性乳化剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する工程、及び（ii）上記重合性不飽和単量体を重合する工程を有する着色樹脂微粒子を製造する方法であって、上記乳化工程（ｉ）において、直接乳化法を用いることを特徴とする着色樹脂微粒子水分散体の製造方法である。
【００１２】
又、本発明の好ましい実施態様は、上記のいずれかの構成において、着色剤が、水不溶性の染料及び／又は顔料である着色樹脂微粒子水分散体が挙げられる。
【００１３】
更に、本発明の他の実施形態は、前記製造方法によって得られたことを特徴とする着色樹脂微粒子の水分散体である。
又、更に本発明の他の態様は、前記着色樹脂微粒子水分散体を含んでいることを特徴とするインクである。
又、更に本発明の他の態様は前記のいずれかの構成の着色樹脂微粒子水分散体から水を除去することによって得られたことを特徴とする着色樹脂微粒子である。
【００１４】
又、本発明の他の実施形態は、少なくとも上記着色樹脂微粒子と液媒体とを含んでいることを特徴とするインクである。又、その好ましい形態は、上記の構成において、液媒体が、水性であるインク、或いは、上記の構成において、液媒体が、油性であるインクが挙げられる。更には、上記のいずれかの構成のインクであって、且つインクジェット記録用であるインクが挙げられる。
【００１５】
又、本発明の他の実施形態は、上記いずれかの構成のインクジェット記録用インクが収容されているインク収容部、及び該インクを吐出するためのヘッド部を具備していることを特徴とする記録ユニットである。
【００１６】
又、本発明の他の実施形態は、前記いずれかの構成のインクが収容されているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジである。
【００１７】
又、本発明の他の実施形態は、上記いずれかの構成のインクジェット記録用インクが収容されているインク収容部と、該インクを吐出するための記録ヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００１８】
又、本発明の他の実施形態は、上記いずれかの構成のインクジェット記録用のインクをインクジェット法で吐出させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明の着色樹脂微粒子水分散体の製造方法は、（ｉ）少なくとも重合性不飽和単量体、着色剤、下記一般式（１）または（２）で示される反応性乳化剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する工程、及び（ii）上記重合性不飽和単量体を重合する工程を有する着色樹脂微粒子を製造する方法であって、上記乳化工程（ｉ）において、直接乳化法を用いることを特徴とする。以下、この際に使用する反応性乳化剤、重合性不飽和単量体、着色剤、重合開始剤、及び水性媒体について説明する。
【００２０】
（反応性乳化剤）
本発明では、下記一般式（１）で示される反応性乳化剤を用いることを一つの特徴とするが、特に、一般式（１）中の、ｍ＝５〜２０及び／又はｎ＝５〜３０であるもの、更には、一般式（１）中の、ｍ＝５〜２０及び／又はｎ＝５〜２０である反応性乳化剤を用いることがより好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）で示される反応性乳化剤の使用量は、全重合性不飽和単量体の質量を基準として、５〜５０質量％とすることが好ましく、更には、１０〜４０質量％とすることが好ましい。又、必要に応じて他の反応性乳化剤を同時に用いてもよい。
【００２２】
又、本発明の他の形態では、下記一般式（２）で示される反応性乳化剤を用いることを一つの特徴とする。
【００２３】
一般式（２）中のｍ及びｎが、特に、ｍ＝５〜１５の整数及び／又はｎ＝５〜３０の整数であるものが好ましく、更には、ｍ＝５〜２０の整数及び／又はｎ＝５〜２０である反応性乳化剤を用いることが好ましい。
【００２４】
又、上記一般式（２）で示される反応性乳化剤の使用量は、全重合性不飽和単量体の質量を基準として、５〜５０質量％とすることが好ましく、更には、１０〜４０質量％とすることが好ましい。又、必要に応じて他の反応性乳化剤を同時に用いてもよい。
【００２５】
本発明の着色樹脂微粒子水分散体は、上記した反応性乳化剤以外に、少なくとも重合性不飽和単量体、着色剤、及び重合開始剤を用いて形成されるが、以下、これらについて説明する。
【００２６】
（重合性不飽和単量体）
本発明で使用する重合性不飽和単量体としては、例えば、ビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、酢酸ビニル、及び塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００２７】
ビニル芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン等、又はこれらの２種以上の組み合わせを挙げることができるが、これに限定されるものではない。又、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、又はテトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
上記したような重合性不飽和単量体は、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができるが、これに限定されず、例えば、生成した着色樹脂微粒子の性質を用途に応じて改善するために、少量の水溶性単量体を加えて重合させる系であっても勿論よい。
【００２９】
この際に使用する水溶性単量体としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有するものが挙げられるが、これらの酸は、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩や、アミン塩等の形でも、遊離酸の形でもよい。このようなものの例としては、例えば、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロペンスルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフェート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、イタコン酸、マレイン酸等がある。
【００３０】
（着色剤）
着色剤としては、上記したような重合性不飽和単量体に、溶解若しくは分散し得るものをいずれも使用することができるが、本発明においては特に、水不溶性の染料及び／又は顔料を使用することが好ましい。顔料としては、加工顔料を使用することもできる。ここで、加工顔料とは、顔料表面に少なくとも１つの官能基が直接若しくは他の原子団を介して結合している自己分散型顔料や、顔料分散剤や樹脂により被覆された顔料等、通常の顔料製造工程に、更なる機能付加を期待した工程を付与して製造された顔料を総称したものとする。本発明においては、特に、着色剤として顔料及び加工顔料を使用することが好ましい。これらを用いて得られる着色樹脂微粒子水分散体や着色樹脂微粒子は、インクの色材とした場合に、耐候性に優れる画像を与え、好適である。又、顔料を用いる場合には、重合性不飽和単量体への分散性を考慮すると、顔料に対する吸着性があり、且つ使用する不飽和単量体と相溶性のある非水溶性樹脂で予め被覆した顔料を用いることが特に好ましい。
【００３１】
本発明で使用することができる顔料には特に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料を好適に使用することができる。先ず、ブラック顔料としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネス法やチャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒径が１５〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜９であるものが好ましい。
【００３２】
このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（商品名：以上、三菱化成製）、RAVEN１２５５（商品名：コロンビア製）、REGAL４００Ｒ、REGAL６６０Ｒ、MOGUL Ｌ（商品名：以上、キヤボット製）、Color Black ＦＷ１、Color Black ＦＷ１８、Color Black Ｓ１７０、Color Black Ｓ１５０、Printex ３５、Printex Ｕ（商品名：以上、デグッサ製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために新たに試作されたものであってもよい。
【００３３】
イエロー顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow １、C.I.Pigment Yellow ２、C.I.Pigment Yellow ３、C.I.Pigment Yellow １２、C.I.Pigment Yellow １３、C.I.Pigment Yellow １６、C.I.Pigment Yellow １７、C.I.Pigment Yellow ５５、C.I.Pigment Yellow ７４、C.I.Pigment Yellow８３、C.I.Pigment Yellow ９３、C.I.Pigment Yellow ９７、C.I.Pigment Yellow ９８、C.I.Pigment Yellow １１０、C.I.Pigment Yellow １２８、C.I.Pigment Yellow １３８、C.I.Pigment Yellow １３９、C.I.Pigment Yellow １４７、C.I.Pigment Yellow １５０、C.I.Pigment Yellow １５１、C.I.Pigment Yellow １５４、C.I.Pigment Yellow １５５、C.I.Pigment Yellow １８０、C.I.Pigment Yellow １８５等が挙げられる。
【００３４】
マゼンタ顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red ５、C.I.Pigment Red ７、C.I.Pigment Red １２、C.I.Pigment Red ４８（Ｃａ）、C.I.Pigment Red ４８（Ｍｎ）、C.I.Pigment Red ５７（Ｃａ）、C.I.Pigment Red １１２、C.I.Pigment Red １２２、C.I.Pigment Violet １９等が挙げられる。マゼンタ顔料としては、特にキナクリドン系顔料が好ましい。
【００３５】
シアン顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue １、C.I.Pigment Blue ２、C.I.Pigment Blue ３、C.I.Pigment Blue １５：３、C.I.Pigment Blue １６、C.I.Pigment Blue ２２、C.I.Vat Blue ４、C.I.Vat Blue ６等が挙げられる。シアン顔料としては特にフタロシアニン系顔料が好ましい。
又、上記いずれの色の色材に関しても、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００３６】
本発明で使用できる加工顔料としては、使用する重合性不飽和単量体に対して分散性があるものを選択することが好ましい。このようなものとしては、例えば、不飽和単量体への分散性を向上させるための表面処理を施したもの等が好適である。更には、使用する顔料に対する吸着性があり、且つ使用する重合性不飽和単量体と相溶性のある非水溶性樹脂によって、予め表面を被覆した顔料を使用することが好ましい。具体的には、顔料と樹脂を２本ロール等で加熱下に混練したカラーチップ（商品名：太平化学製、大成化工製等）と呼ばれるものや、マイクロリス（商品名：チバスペシャリティーケミカルズ製）といった市販の加工顔料を使用することができる。又、顔料を樹脂溶液に分散し、ここに貧溶媒を加えて樹脂を顔料表面に析出させる単純コアセルベーション法等、公知のいかなる方法によって得られたものも、いずれも使用することができる。
【００３７】
顔料を被覆するための非水溶性樹脂は、使用する顔料への吸着性、及び使用する重合性不飽和単量体への溶解性の観点から自由に選択されるが、特に、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等といったビニル系樹脂、セルロース樹脂及びアクリル樹脂を好適に用いることができる。又、必要に応じて２種以上の非水溶性樹脂を組み合わせて使用しても構わない。勿論、このような予め樹脂で被覆された加工顔料を用いずに、顔料を、上記の如き樹脂や高分子分散剤と共に重合性不飽和単量体に直接分散しても構わない。
【００３８】
（重合開始剤）
本発明で使用する重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物、過酸化物と亜硫酸塩等の還元剤を組み合わせたレドックス組成物等を使用できる。具体的には、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシルベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００３９】
後述するように、本発明においては、重合を単量体の移動が起こらない懸濁重合方法で行うことが好ましいため、上記した中でも、重合性不飽和単量体に可溶な重合開始剤を用いることが好適である。このような重合開始剤の使用量は、全単量体の質量を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、更には、０．０５〜５質量％とすることが好ましい。
【００４０】
尚、本発明の着色樹脂微粒子或いは着色樹脂微粒子水分散体を形成する場合には、上記で説明したような重合性不飽和単量体、着色剤、乳化剤、重合開始剤の他に、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤或いは顕色向上剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４１】
次に、本発明の着色樹脂微粒子水分散体或いは着色樹脂微粒子の製造方法について説明する。
本発明の着色樹脂微粒子水分散体は、重合性不飽和単量体に着色剤を溶解又は分散させたのち、前記一般式（１）又は（２）で示される反応性乳化剤を用いて水性媒体中に直接乳化し、これを重合させることによって得られる。使用する着色剤が、重合性不飽和単量体に溶解しにくい染料や顔料である場合は、高分子分散剤や重合性不飽和単量体に溶解する前述した非水溶性樹脂等によって分散させることができる。この際に使用する分散機としては、ペイントシェーカー、サンドミル等、公知の分散機を用いることができる。又、前述したように、非水溶性樹脂で予め被覆された加工顔料を用いれば、こうした分散機で分散する必要もなく、攪拌するだけで微細な分散液が得られるので、更に好ましい。
【００４２】
着色剤を溶解又は分散した重合性不飽和単量体は、前記一般式（１）又は（２）で示される反応性乳化剤によって、水性媒体中に直接乳化される。乳化は公知のいかなる方法を用いても構わず、乳化機としては、例えば、ホモミキサー、ラインミキサー、高圧ホモジナイザー、パイプラインミキサー等公知の乳化装置が使用できる。エマルジョンの粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、更には２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
（重合工程）
本発明においては、重合方法として、乳化重合法及び懸濁重合法を用いることができる。乳化重合法と懸濁重合法とは、水を媒体とする点で似ているが、乳化重合法では、重合開始剤として重合性単量体に不溶の重合開始剤を用いる一方、懸濁重合法では、重合性単量体に可溶の重合開始剤を用いる点で異なっている。これにより乳化重合と懸濁重合は全く異なった重合機構に従うことになる。
【００４４】
即ち、懸濁重合法では、重合が各重合性単量体粒子内で進行するのに対して、乳化重合では、系内の乳化剤と少量の重合性単量体とで形成されたミセルに重合開始剤が拡散することで重合が開始され、これに重合性単量体油滴から単量体が供給されて重合が進行する。本発明においては、重合性単量体粒子から単量体の移動が起こらない系である懸濁重合法で行う方が好ましい。従って、重合開始剤としては、懸濁重合法においては重合性単量体に溶解する油溶性の重合開始剤が用いられ、乳化重合においては水溶性の重合開始剤が用いられる。
【００４５】
本発明においては、重合後に得られる着色樹脂微粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、更には、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明の着色樹脂微粒子分散体、又は着色樹脂微粒子を用いたインクについて説明する。上記した方法によって直接得られるのは、正確には着色樹脂微粒子が水性媒体に分散しているものである（本発明においては、これを着色樹脂微粒子の水分散体と称する）。本発明にかかるインクは、得ようとするインクの組成に応じて、本発明の着色樹脂微粒子水分散体をそのまま用いてもよいが、着色樹脂微粒子水分散体から水を定法（例えば、蒸留、遠心分離、ろ過、スプレードライ等）を利用して除去し、着色樹脂微粒子として取り出したのちに、適当な溶媒、例えば、水性媒体や油性媒体に再度分散させてインク化してもよい。
【００４７】
本発明の着色樹脂微粒子水分散体、又は着色樹脂微粒子は、これを色材として用いてインクとした場合に、これによって得られるインク画像は、耐水性に優れ、耐候性や耐擦過性も良好であり、しかも分散安定性に優れることから、各種記録用インクとして好適に用いることができる。特に、水への分散性が良好であることから、水性のインクジェット記録用インクに好適に用いられる。
【００４８】
本発明の着色樹脂微粒子を用いたインクは、着色樹脂微粒子が水性媒体に分散状態を保持されて構成される。そして、水性媒体の構成成分としては少なくとも水を含むことが好ましい。インク全質量に占める水の割合としては、例えば、２０〜９５質量％、特には４０〜９５質量％、更には６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００４９】
又、水性媒体には水溶性有機溶剤を含有させてもよい。前記水溶性有機溶剤の使用量は、インク全質量に対して２〜６０質量％である。具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【００５０】
本発明にかかるインクは、熱的エネルギー或いは機械的エネルギーによって記録ヘッドからインクを吐出させ記録媒体に付着させて画像を記録するインクジェット記録方法に好適に用いられる。そして本態様にかかるインクをインクジェット記録用途に特に適したものとする場合、インクの２５℃における物性として、表面張力が１５〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、更には２０〜５０ｄｙｎ／ｃｍ、粘度を１５ｃＰ以下、特には１０ｃＰ以下にすることが好ましい。又、ｐＨの範囲としては、３〜１１が好ましく、更に好適な範囲は３．５〜１０である。
【００５１】
そして、かかる特性を達成し得る具体的なインク組成としては、例えば、後述する実施例に用いた各種インクを挙げることができる。尚、本発明にかかるインクには、上記のようにして得られた着色樹脂微粒子の他に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防黴剤等各種の添加剤を添加してもよい。
【００５２】
又、本態様にかかるインクを用いた記録方法に使用される記録媒体としては、特に限定されるものではなくコピー用紙、ボンド紙等の普通紙やインクジェット記録用に特別に調整されたコート紙、光沢紙やＯＨＰフィルム等が挙げられる。
【００５３】
本発明のインクは、熱エネルギーの作用により液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に用いられるが、他のインクジェット記録方法や一般の筆記用具としても使用できることはいうまでもない。
【００５４】
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。
【００５５】
その主要部である記録ヘッド構成例を、図１、図２及び図３に示した。ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミックス、又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１、１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、畜熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【００５６】
インク２１は、吐出オリフィス（微細孔）２２まで満たされており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。図４に、上記したようなヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の１例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端は、ブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、又、図４に示した例の場合は、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して、吐出面と当接しキャッピングを行う構成を備える。更に、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５７】
上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、かかる吐出回復部６４によって、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵やほこり等の除去が行われる。６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モータ６８（不図示）によって駆動されるベルト６９と接続している。これにより、キャリッジ６６は、ガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００５８】
５１は、被記録材を挿入するための給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて、排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。
【００５９】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上記した記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って、上記ワイピングが行われる。
【００６０】
図５は、ヘッドに、インク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインク収容部を具備しているインクカートリッジ４５の一例を示す断面図である。ここで、４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にできる。４４は、廃インクを受容するインク吸収体である。
【００６１】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようにそれらが一体になったものも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。７２は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」又は「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
【００６３】
［実施例１〜８及び比較例１］
（着色樹脂微粒子水分散体の調製）
＜実施例１：着色樹脂微粒子水分散体Ａの調製＞
先ず、重合性不飽和単量体として、スチレン４部及びアクリル酸２−エチルヘキシル６部の混合物に、高分子分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（商品名：ビックケミ・ジャパン（株）製）を、固形分換算量で１部となるように溶解させた液に、着色剤としてフタロシアニンブルー（C.I.Pigment Blue １５：３、以下Ｃ．Ｉ．ＰＢ １５：３と略す）を１部、及び直径０．５ｍｍのガラスビーズを１０部加え、サンドミルで４８時間分散した。次に、ガラスビーズを除去したのち、重合開始剤として、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合させて、着色剤溶液を得た。
【００６４】
次に、乳化剤として、下記一般式（１）において、ｍ＝７、ｎ＝１０、Ｒ＝メタクリロイル基、Ｘ＝ＳＯ3 -Ｎａ+である反応性乳化剤２部を、水５３．４４部に添加した液に、上記で調製した着色剤溶液を添加し、その後、ホモジナイザーを用いて２，０００ｒｐｍで１時間攪拌して乳化物を得た。
得られた乳化物を、攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス流入管を備えた重合装置に入れ、窒素気流下、７５℃に昇温して２４時間重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ａを得た。
【００６６】
＜実施例２：着色樹脂微粒子水分散体Ｂの調製＞
重合性不飽和単量体として、メタクリル酸メチル４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部の混合液に、着色剤として、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ １５：３）と塩化ビニル−酢酸ビニルの共重合体からなる加工顔料「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ４ＧＫＰ」（商品名 顔料濃度５０％：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を１部攪拌分散させ、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合して、着色剤溶液を得た。
【００６７】
次に、乳化剤として、上記一般式（１）において、ｍ＝１１、ｎ＝２０、Ｒ＝アクリロイル基、Ｘ＝ＳＯ3 -Ｋ+である反応性乳化剤２部を、水５３．４４部に添加した液に、上記で得た着色剤溶液を添加し、実施例１と同様にして乳化物を得たのち重合して、着色樹脂微粒子水分散体Ｂを得た。
【００６８】
＜実施例３：着色樹脂微粒子水分散体Ｃの調製＞
重合性不飽和単量体として、メタクリル酸メチル４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部の混合液に、着色剤として、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ １５：３）と塩化ビニル−酢酸ビニルの共重合体からなる加工顔料「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ４ＧＫＰ」（商品名：顔料濃度５０％：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を１部攪拌分散させ、更に、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合して、着色剤溶液を得た。
【００６９】
次に、乳化剤として、前記一般式（１）において、ｍ＝１４、ｎ＝１０、Ｒ＝アリル基、Ｘ＝ＳＯ3 -ＮＨ4 +である反応性乳化剤２部を、水５３．４４部に添加した液に、上記で得た着色剤溶液を添加し、実施例１と同様にして乳化物を得たのち重合して、着色樹脂微粒子水分散体Ｃを得た。
【００７０】
＜実施例４：着色樹脂微粒子水分散体Ｄの調製＞
重合性不飽和単量体として、スチレン４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部の混合液に、着色剤として、キナクリドン（C.I.Pigment Red ２０２）と塩化ビニル−酢酸ビニルの共重合体からなる加工顔料「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｍａｇｅｎｔａ５ＫＢ」（商品名：顔料濃度６０％：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を１部攪拌分散させ、更に、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合して、着色剤溶液を得た。
【００７１】
次に、乳化剤として、前記一般式（１）において、ｍ＝１８、ｎ＝２０、Ｒ＝アリル基、Ｘ＝ＳＯ3 -Ｌｉ+である反応性乳化剤２部を、水５３．４４部に添加した液に、上記で得た着色剤溶液を添加し、実施例１と同様にして乳化物を得たのち重合して、着色樹脂微粒子水分散体Ｄを得た。
【００７２】
＜実施例５：着色樹脂微粒子水分散体Ｅの調製＞
重合性不飽和単量体として、メタクリル酸メチル４部、アクリル酸ｎ−ブチル３部、アクリル酸−２−エチルヘキシル３部、乳化剤として、前記一般式（１）において、ｍ＝２８、ｎ＝３０、Ｒ＝アクリロイル基、Ｘ＝Ｈである反応性乳化剤３部を用いた以外は実施例３と同様にして、乳化及び重合を行って着色樹脂微粒子水分散体Ｅを得た。
【００７３】
＜実施例６：着色樹脂微粒子水分散体Ｆの調整＞
実施例２において使用した反応性乳化剤を下記一般式（２）においてｍ＝１２、ｎ＝１０、ｋ＝１、Ｒ＝アリル基である反応性乳化剤に変更した以外は、実施例２と全く同様にして、着色樹脂微粒子水分散体Ｆを得た。
＜実施例７：着色樹脂微粒子水分散体Ｇの調整＞
実施例３において使用した反応性乳化剤を上記一般式（２）において、ｍ＝１８、ｎ＝５、ｋ＝１、Ｒ＝アリル基である反応性乳化剤に変更した以外は、実施例３と全く同様にして、着色樹脂微粒子水分散体Ｇを得た。
【００７５】
＜実施例８：着色樹脂微粒子水分散体Ｈの調整＞
実施例５において使用した反応性乳化剤を上記一般式（２）において、ｍ＝１５、ｎ＝３、ｋ＝２、Ｒ＝アクリロイル基である反応性乳化剤に変更した以外は、実施例５と全く同様にして、着色樹脂微粒子水分散体Ｈを得た。
【００７６】
＜比較例１：着色樹脂微粒子水分散体Ｉの調製＞
先ず、重合性不飽和単量体として、スチレン４部及びアクリル酸２−エチルヘキシル６部の混合物に、高分子分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（商品名：ビックケミ・ジャパン（株）製）を固形分換算量で１部を溶解した液に、着色剤として、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ １５：３）１部、及び直径０．５ｍｍのガラスビーズ１０部を加え、サンドミルで４８時間分散した。次に、ガラスビーズを除去したのち、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を混合して、着色剤溶液を得た。
【００７７】
次に、乳化剤として反応性乳化剤「テラムルＳ−１８０Ａ」（商品名 花王（株）製）２部を水５３．４４部に添加した液に、上記で得た着色剤溶液を添加し、ホモジナイザーを用いて２，０００ｒｐｍで１時間撹拌し乳化物を得た。得られた乳化物を、攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス流入管を備えた重合装置に入れ、窒素気流下７５℃に昇温して２４時間重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ｉを得た。
【００７８】
（着色樹脂微粒子の評価結果）
上記の実施例１〜８及び比較例１で得た着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｉについて、下記の方法で評価した。評価結果は、表１に示した。
【００７９】
・平均粒子径
各着色樹脂微粒子の分散体の平均粒子径を、動的光散乱法（商品名 ＥＬＳ−８０００；大塚電子（株）製）を用いて、液温２５℃にて測定した。平均粒子径は、付属のソフトウエアを用いて、散乱強度からキュムラント解析法によって求めた。
【００８０】
・保存安定性
各着色樹脂微粒子の水分散体を、フッ素樹脂製容器内に入れて密閉し、６０℃で１ヶ月間保存し、ゲル化や沈降物の有無を目視にて観察し、評価した。評価結果は以下のように分類した。
Ａ：ゲル化や沈降は殆どない。
Ｂ：かすかにゲル化や沈降物が見られるが実施上問題ない。
Ｃ：ゲル化や沈降物がひどい。
【００８１】
［実施例９〜１６及び比較例２］
（インクの調製）
実施例１〜８で得た着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｈを用い、実施例９〜１６のインクを調製した。インクの調製方法としては、グリセリン１０部、エチレングリコール５部、トリメチロールプロパン５部、アセチレノールＥＨ１部及び水５４部に、得られた着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｈをそれぞれ２５部添加して撹拌した。これを濾過して実施例９〜１６のインクを得た。又、実施例９〜１６と同様の方法で、着色樹脂微粒子水分散体Ｉを用いて比較例２のインクを得た。
【００８３】
（インクの評価結果）
上記の実施例９〜１６及び比較例２で得たインクについて、下記の方法で評価した。評価結果は、表２にまとめて示した。
【００８４】
・保存安定性
各インクをフッ素樹脂製容器に入れて密閉し、６０℃で１ヶ月保存し、ゲル化や沈降物の有無を目視にて観察して評価した。評価結果は以下のように分類した。
Ａ：ゲル化や沈降は殆どなし。
Ｂ：かすかにゲル化や沈降物が見られるが、実施上問題なし。
Ｃ：ゲル化や沈降物がひどい。
【００８５】
・吐出安定性
でき上がった６種類のインクを、カラーＢＪプリンター（商品名：ＢＪＣ−４２０Ｊ；キヤノン（株）社製）に搭載されているＢＪカートリッジＢＣ−２１のインクタンクにそれぞれ充填し、このカートリッジをＢＪＣ−４２０Ｊにセットし、ＢＪＣ−４２０Ｊの、普通紙、３６０×３６０ｄｐｉ、ＨＱモードにて、記録紙（ＢＪ−電子写真共用紙キヤノンＰＢ紙；キヤノン（株）社製）に印字試験を行った。ＢＣ−２１カートリッジの使い始めに１ドットの縦線を記録紙上に印字した。又、ＢＣ−２１カートリッジを使い切るまでテキストの印字を行い、使い終わる直前のカートリッジを用いて、別の記録紙上に１ドットの縦線を印字した。
【００８６】
これらの２つの記録紙を２５ｃｍ離れた距離から目視にて観察し、使い始めのカートリッジによる印字結果と、使い終わり直前のカートリッジによる印字結果を以下の基準にて評価した。
Ａ：両者に全く差異が見られない。
Ｂ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線の一部にドット着弾ずれが認められるものの、直線として認識できる。
Ｃ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線にドット着弾ずれがはっきりと認められ、又、縦線がずれて認識できる。
【００８７】
・耐水性
ベタ画像を印字後２４時間放置したのち、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス社製）を使用して画像濃度を測定した。この印字物を水道水中に５分間静置し、水を乾燥させたのちの反射濃度を測定し、耐水試験前と耐水試験後の反射濃度の残存率を求め、耐水性の尺度とした。評価結果は、下記のように分類した。
Ａ：画像濃度の残存率が８０％以上。
Ｂ：画像濃度の残存率が７０％以上８０％未満。
Ｃ：画像濃度の残存率が７０％未満。
【００８８】
・耐擦過性
画像印字から１２時間経過したのち、印字した紙上にシルボン紙を載せ、更にその上に一辺が５ｃｍ、重さ１ｋｇの錘を乗せた後、シルボン紙を引っ張った時に、記録紙の非印字部（白色部）及びシルボン紙に、印字部のこすれによって汚れが生じるか否かを目視にて観察した。評価結果は、下記のように分類した。
Ａ：白色部及びシルボン紙に汚れがない。
Ｂ：シルボン紙のみ汚れがある。
Ｃ：白色部及びシルボン紙の双方に汚れがある。
【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れたインクの色材として有用な、着色樹脂微粒子水分散体の製造方法、着色樹脂微粒子水分散体及び着色樹脂微粒子が提供される。又、本発明によれば、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、更には、インクジェット記録に用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れたインクが提供される。又、本発明によれば、耐水性、耐候性、耐擦過性を備え、高い濃度を有する画像の形成に使用することのできるインクカートリッジ、更に、上記特性を有する画像形成が可能で、且つインクジェット記録を行なった場合の吐出安定性にも優れた記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図。
【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の外観斜視図。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。
【図５】インクカートリッジの縦断面図。
【図６】記録ユニットの斜視図。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２５：被記録材
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラ
５３：排紙ローラ
６１：ワイピング部材
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モータ
６９：駆動ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
Claims (14)
- （ｉ）少なくとも重合性不飽和単量体、着色剤、下記一般式（１）で示される反応性乳化剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する工程、及び（ii）上記重合性不飽和単量体を重合する工程を有する着色樹脂微粒子を製造する方法であって、上記乳化工程（ｉ）において、直接乳化法を用いることを特徴とする着色樹脂微粒子水分散体の製造方法。
［但し、式（１）中、ｍは１〜３０のいずれかの整数、ｎは１〜５０のいずれかの整数、Ｒは、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれか、Ｘは、水素原子又はＳＯ3 -Ｍ+であり、該Ｍ+は、ＮＨ4 +又はアルカリ金属イオンを表す。］ - （ｉ）少なくとも重合性不飽和単量体、着色剤、下記一般式（２）で示される反応性乳化剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する工程、及び（ii）上記重合性不飽和単量体を重合する工程を有する着色樹脂微粒子を製造する方法であって、上記乳化工程（ｉ）において、直接乳化法を用いることを特徴とする着色樹脂微粒子水分散体の製造方法。
［但し、式（２）中、ｍは１〜３０のいずれかの整数、ｎは０〜５０のいずれかの整数、ｋは、１又は２、Ｒは、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかを表す。］ - 着色剤が、水不溶性の染料及び／又は顔料である請求項１又は２に記載の着色樹脂微粒子水分散体の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする着色樹脂微粒子の水分散体。
- 少なくとも請求項４に記載の着色樹脂微粒子水分散体を含んでいることを特徴とするインク。
- 請求項４に記載の着色樹脂微粒子水分散体から水を除去することによって得られたことを特徴とする着色樹脂微粒子。
- 少なくとも請求項６に記載の着色樹脂微粒子と液媒体とを含んでいることを特徴とするインク。
- 液媒体が、水性である請求項７に記載のインク。
- 液媒体が、油性である請求項７に記載のインク。
- インクジェット記録用である請求項５、及び７〜９のいずれか１項に記載のインク。
- 請求項１０に記載のインクが収容されているインク収容部、及び該インクを吐出するためのヘッド部を具備していることを特徴とする記録ユニット。
- 請求項５、及び７〜９のいずれか１項に記載のインクが収容されているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジ。
- 請求項１０に記載のインクが収容されているインク収容部と、該インクを吐出するための記録ヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
- 請求項１０に記載のインクをインクジェット法で吐出させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
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